EP2180876A2 - Stabilisierte pickering-emulsion - Google Patents

Stabilisierte pickering-emulsion

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Publication number
EP2180876A2
EP2180876A2 EP08803460A EP08803460A EP2180876A2 EP 2180876 A2 EP2180876 A2 EP 2180876A2 EP 08803460 A EP08803460 A EP 08803460A EP 08803460 A EP08803460 A EP 08803460A EP 2180876 A2 EP2180876 A2 EP 2180876A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
pickering emulsion
composition according
oil
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08803460A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Hloucha
Markus Nachtsheim
Gert-Lothar Striepling
Wolfgang Gawrisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2180876A2 publication Critical patent/EP2180876A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/002—Inorganic compounds
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Definitions

  • the present application relates to a cosmetic or pharmaceutical agent, a cleaning, care, finishing, softening and / or conditioning agent for textiles or a treatment agent, in particular for cleaning hard surfaces, comprising a Pickering emulsion for stabilization the Pickering emulsion against coalescence is packaged in a container which is coated at least on the inner surface with a metal oxide layer and / or with a Halbmetalloxid für.
  • Preparations of two immiscible phases which have an oily phase and an aqueous phase are known, in particular from the cosmetic field, whereby the oily phase is generally above the aqueous phase due to its lower density.
  • an emulsion is obtained by stirring or shaking.
  • a preparation with completely separate aqueous and oily phase is useful if the preparation contains active ingredients which can be stored stably either only in the aqueous phase or only in the oily phase.
  • a preparation of two superimposed phases can be completely homogenized only with great effort, which usually sets in the practical application of the tendency that the upper oily layer is consumed in greater amount than the aqueous sub-layer.
  • emulsifiers enable or facilitate the uniform distribution of two or more immiscible phases and at the same time prevent their segregation. They are therefore used to stabilize water-lipid mixtures in the form of emulsions. Emulsifiers reduce interfacial tension between phases by forming interfacial films at the oil / water interface, counteracting irreversible coalescence of the droplets (coalescence). As a rule cloudy emulsions with a droplet size in the micrometer range are formed. As emulsifiers surfactants are usually used.
  • a Pickering emulsion is understood as meaning emulsions which are solid particles, eg. Colloidal silica particles stabilized at the interface between the two phases (hydrophilic and lipophilic phase) and prevent the droplets of the emulsified phase in the outer phase from coalescing.
  • the hydrophobicity, shape and size of the solid particles affect the emulsion stability.
  • the contact angle between the particle and the droplet surface is a measure of the hydrophobicity of the particles. When the contact angle between the particle and the droplet surface is small, the particle is wetted predominantly by the droplet phase, which can easily lead to coalescence of the droplets.
  • Particles that are both hydrophobic and hydrophilic are more suitable as emulsion stabilizers because they are derived from Both phases wets and adsorb better on the droplet surface. Particularly preferred are those particles which form a contact angle of about 90 °, that is, which are wetted by about the same extent of both phases.
  • the phase which predominates in the wetting of the particles normally forms the continuous phase of the emulsion system.
  • Pickering emulsion contained as emulsifying components instead of surfactants or optionally in addition to surfactants finely divided powdered solids.
  • Such emulsions have a number-average particle size of the emulsified (lipophilic) phase in the usual range for emulsions of 100 nm to 2 microns and are stabilized by Pickering emulsifiers having a number average particle size of 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm.
  • emulsions can also be prepared by Pickering emulsifiers in which the dispersed phase forms large spherical structures which are visible visually, ie with the naked eye. This can be achieved by using larger solid particles, as disclosed, for example, in US Pat. Nos. 3,920,883 and 4,767,741. These optically visible sphere structures also allow the stabilization of lipophilic drugs that would be unstable in an aqueous environment.
  • Fine particle W / O emulsions with oil droplets in the micrometer range which are free of surfactants and stabilized only by solids, are described in EP 686391.
  • To stabilize spherical polyalkylsilsesquioxane particles are used here, which have a diameter of 100 nm up to 20 microns.
  • EP 870495 describes finely divided O / W emulsions with oil droplets in the micrometer range, surfactants also being used here as emulsifiers in addition to finely divided solids having a diameter of up to 200 nm.
  • a first subject of the present application is therefore a cosmetic or pharmaceutical agent, a cleaning, care, finishing, softening and / or conditioning agent for textiles or an agent for treatment, in particular for cleaning hard surfaces, comprising a Pickering packaged in a container Emulsion, characterized in that the container is coated at least on the inner surface with a metal oxide layer and / or with a Halbmetalloxid für.
  • the semimetal oxide layer is preferably selected from silicon oxides and aluminum oxides, more preferably selected from silicon oxides with the formula SiO x and aluminum oxides with the formula Al 2 O x .
  • the container coated at least on the inner surface with a metal oxide layer and / or with a semimetal oxide layer is a plastic container.
  • the plastic vessel is made of polyethylene terephthalate (PET) and / or polyethylene naphthalate (PEN) and / or polymer blends containing polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polymer blends containing polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate are also suitable for the compositions according to the invention.
  • the silicon oxide-coated container according to the invention is preferably a plastic container which is coated with silicon oxide at least in the interior.
  • the plastic is preferably polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PAT polyethylene terephthalate
  • PAT polyethylene terephthalate
  • Preferred layer thicknesses are 0.001 to 1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m, very preferably 0.02 ⁇ m, 0.03 ⁇ m, 0.04 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.06 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.08 ⁇ m and 0.09 ⁇ m.
  • the coating of the container with a metal oxide layer and / or with a Halbmetalloxid für can be carried out by methods, as disclosed for example in DE 10042333 A1, DE 4305856 C1, etc.
  • a method as disclosed in EP 1375570 is particularly preferred according to the invention because the internally coated plastic containers thus obtained are transparent.
  • the SiO x vapor deposition can be carried out, for example, by electron beam evaporation or by conventional evaporation in a high vacuum, as in conventional metallization. In the electron beam evaporation, SiO, which is in the form of granules or pieces, is brought to red-hot by means of a directed electron beam and evaporated, which takes place in a very short time due to the high energy of the beams.
  • the SiO is brought to a high temperature in a melting tank.
  • the temperature is about 1400 0 C.
  • the SiO sublimates and condenses on the film surface - depending on the O 2 content of the atmosphere - as SiO x .
  • the container is preferably injection-stretch blown.
  • the container can have any shape. Particularly preferred are bottle and bottle forms, as are customary for cosmetic products or products for the treatment of hard surfaces.
  • Pickering emulsions according to the invention preferably comprise a) as the first phase water, a hydrophilic organic solvent or water in combination with at least one hydrophilic organic solvent or a mixture of different anhydrous hydrophilic organic solvents, b) as second phase at least one fatty substance and c) as emulsifier at least a finely divided, powdery solid which is at least partially localized in the interface between first and second phases.
  • Pickering emulsions preferred according to the invention are characterized in that the dispersed, preferably lipophilic, phase of the Pickering emulsion has a number-average particle diameter of 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 50 nm to 2 ⁇ m, particularly preferably 100 nm to 1.5 ⁇ m, exceptionally preferably 200 nm to 1 ⁇ m.
  • the Pickering emulsion is characterized in that the dispersed, preferably lipophilic (fatty substance-containing), phase in the form of visually (with the naked eye) visible and distinguishable from each other spherical particles having a number average particle diameter of at least 0.5 mm, preferably 1 to 20 mm, more preferably 2 to 10 mm and most preferably 3 to 8 mm.
  • the formation of optically highly visible and distinguishable spherical particles having a particle diameter of at least 0.5 mm is compared to finely dispersed emulsions (with number average particle diameter of 10 nm to 10 microns) due to the larger particle diameter, a significant reduction of the contact area between the first and second phase. This achieves an encapsulation effect that makes it possible to separate non-compatible ingredients more effectively and more sustainably. Especially with long storage times are thus to achieve decisive advantages in terms of stability and the constant composition of the preparation.
  • these macroemulsions are distinguished by the fact that the emulsion formed is not milky or turbid, but has a high transparency. possesses, since the visible and distinguishable spherical particles in the preferably colorless first phase are emulsified as clearly distinguishable objects. This offers the advantage that, for example, by the use of pigment particles of the preparation, a special aesthetic effect with a high optical brilliance can be imparted.
  • Other preferred macroemulsions can be converted to virtually homogeneous mixtures by mere shaking by hand before use.
  • the second phase emulsified in the form of spherical particles in the first phase forms after the homogenization within a period of 10 seconds to 100 minutes, preferably from 20 seconds to 100 minutes, particularly preferably from 30 seconds to 30 minutes , most preferably from 1 to 10 minutes, the original emulsion or macroemulsion having a particle diameter of 0.5 to 20 mm back.
  • homogenization is understood to mean the fine distribution of the second phase in the first phase caused by an external action, such as shaking or stirring, so that the particle diameter of the emulsified second phase is at most 100 ⁇ m and the individual droplets are optical, that is to say , with the naked eye, as such are imperceptible or distinguishable.
  • the particle diameter of the spherically visible particles is the average particle diameter. This can be determined by visual, imaging and / or microscopic methods by determining the diameter of a statistically significant amount of spherical particles. The mean particle diameter is then the quotient of the sum of the individual particle diameters and the number of particles (number-average particle diameter).
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that the continuous phase of the Pickering emulsion is hydrophilic and the dispersed phase is lipophilic.
  • At least part of the finely divided, pulverulent solid contained in the Pickering emulsion contained in the agent according to the invention is adsorbed on the phase interface between the first and second phase and thereby exerts an emulsion-stabilizing effect.
  • the majority, that is, more than 50%, particularly preferably the entire finely divided, powdery solid is adsorbed between the first and second phases.
  • the Pickering emulsion contained in the composition according to the invention is characterized in a further preferred embodiment according to the invention characterized in that the second phase is emulsified in the first phase in the form of spherical particles having a particle diameter of 0.5 to 20 mm and at least part of the finely divided , powdered solid, preferably the majority, more preferably the complete finely divided powdery solid is located at the interface of the two phases.
  • the finely divided, pulverulent solids which stabilize the Pickering emulsions according to the invention are also known to the person skilled in the art as Pickering emulsifiers and are preferably selected from polyalkylsilsesquioxane, iron oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide, magnesium oxide, chromium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zinc peroxide, calcium aluminate, Silicic acid, magnesium silicoaluminate, magnesium metasilicate aluminate, talc, mica, zirconia, colloidal kaolin, bentonite, glass, zinc laurate, polyvinyl chloride, nylon, microcrystalline cellulose, mother of pearl, carbon black, calcium carbonate, barium carbonate, manganese oxide, bismuth oxychloride, interference pigments, lanolin and mixtures thereof.
  • Pickering emulsifiers are also known to the person skilled in the art as Pickering emulsifiers and are preferably selected from poly
  • the finely divided, pulverulent solid may preferably contain color pigments and / or pearlescent pigments and / or interference pigments, in particular those based on mica.
  • the Pickering emulsion is stabilized by at least one finely divided, pulverulent, optionally coated, solid which is non-spherical, preferably platelet-shaped.
  • the finely divided, pulverulent solid is a mica coated with a metal oxide, wherein the metal oxide is preferably selected from iron oxide or titanium oxide or mixtures thereof.
  • Colorona pigments (Merck, Darmstadt, Germany) are used as finely divided, pulverulent solid, in particular Colorona Light Blue, Colorona Patina Silver, Colorona Bright Gold, Colorona Blackstar Gold, Colorona Majestic Green, Colorona Abrare Amber, Colorona Bronze, Colorona Bordeaux, Colorona Oriental Beige, Colorona Dark Blue, Colorona Red Gold, Colorona Sienna, Colorona Copper, Colorona Blackstar Green, Colorona Russet, Colorona Patagonian Purple, Colorona Carmine Red, Colorona Passion Orange, Colorona Blackstar Blue, Colorona Red Brown , Colorona Chameleon, Colorona Imperial Red and / or Colorona Magenta and their mixtures.
  • the Pickering emulsion is stabilized by at least one finely divided, powdery solid having a particle diameter of 1 nm to 100 .mu.m, preferably from more than 200 nm to 50 .mu.m, more preferably 1 .mu.m to 25 .mu.m, most preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the finely divided, pulverulent solid in a particularly preferred embodiment of the invention is more than 200 nm.
  • Particularly preferred particle diameters according to the invention are 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m and especially 5 to 25 ⁇ m. Particles of these particle diameters are particularly preferred for the stabilization of Pickering emulsions whose dispersed phase has visible ball structures visible to the naked eye.
  • the Pickering emulsion is stabilized by at least one finely divided, powdery solid having a particle diameter of 1 nm to 200 nm, preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 50 nm to 80 nm.
  • the particle diameter in the sense of the invention means the average particle diameter. This can easily be determined by a person skilled in the art by means of the laser diffraction method using suitable measuring devices (eg Mastersizer 2000 from Malvern, LA-920 from Horiba).
  • the mean particle diameter is preferably the median particle diameter d z . This separates the area of the particle size distribution curve into two equal halves, ie there are as many particles with a diameter larger than d z than particles with a diameter smaller than d z .
  • the amount used of the finely divided, pulverulent solid according to the invention is preferably from 0.001 to 10% by weight, based on the weight of the Pickering emulsion (without container).
  • the total amount used of the finely divided, pulverulent solid according to the invention is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight or 0, 01 to 3 wt .-% and very preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, in particular 0.04, 0.05 or 0.06 wt .-%, each based on the weight of the Pickering emulsion (without Container).
  • the total amount used of finely divided powdered solid according to the invention is preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% or 1 to 4 wt .-% and most preferably 2 to 3 wt .-%, in particular 1, 5, 1, 8, or 2.5 wt .-%, each based on the weight of the Pickering emulsion (without container).
  • the solvent of the first phase according to the invention is water, a hydrophilic organic solvent or water in combination with at least one hydrophilic organic solvent or a mixture of different anhydrous hydrophilic organic solvents.
  • Particularly suitable hydrophilic organic solvents are monohydric branched or unbranched alcohols having preferably 1 to 4 carbon atoms and polyhydric alcohols having preferably 1 to 4 carbon atoms or mixtures of said solvents.
  • Preferred monohydric alcohols are, for example, ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • Preferred polyhydric alcohols are polyols, such as water-soluble diols, triols and higher alcohols and polyethylene glycols.
  • diols are C 2 -C 2 -DbIe, in particular 1, 2-propylene glycol, 2-methyl-1, 3 propanediol, glycerol, butylene glycols such as 1, 2-butylene glycol, 1, 3-butylene glycol and 1, 4-butylene glycol, pentylene glycols such as 1, 2-pentanediol and 1, 5-pentanediol, hexanediols such as 1, 2-hexanediol and 1, 6-hexanediol, hexanetriols such as 1, 2,6-hexanetriol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1, 2-octanediol, 1, 8-octanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, diglycerol, triglycerol, erythritol, Sorbitol, as well as the poly(
  • the first phase is particularly preferably water: ethanol mixtures, the ratio of the two components preferably being between 10: 1 and 1:10, particularly preferably between 5: 1 and 1: 5.
  • Highly preferred mixing ratios of water to ethanol are between 4: 1 and 1: 4, between 3: 1 and 1: 3, between 2: 1 and 1: 2, in particular the mixing ratio is between 1.6: 1 and 1: 1, in each case based on the wt .-% ratio of the components used.
  • the proportion of the first phase in the total amount of the preparation is preferably 20 to 95 wt .-%, preferably 30 to 94 wt .-%, most preferably 50 to 93 wt .-%, and most preferably 70 to 92 wt .-% , in particular 80 to 91 wt .-% and 85 to 90 wt .-%.
  • the second phase of the preparation contains at least one fatty substance.
  • Fatty substances are to be understood as meaning fatty acids, fatty alcohols, natural and synthetic cosmetic oil components as well as natural and synthetic waxes, which can be in solid or liquid form in aqueous or oily dispersion.
  • the fatty substance may be a nonpolar or polar liquid oil, which may be natural or synthetic, or any mixtures thereof.
  • the oil component may in particular be selected from
  • Vegetable oils in particular sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach kernel oil and the liquid portions of coconut oil.
  • triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow as well as synthetic triglyceride oils.
  • liquid paraffin oils e.g. isoparaffin oils, e.g. Isohexadecane and isoeicosane, from hydrogenated polyalkenes, especially poly-1-decenes (commercially available as Nexbase 2004, 2006 or 2008 FG (Fortum, Belgium)), from synthetic hydrocarbons, e.g. 1,3-di- (2-ethyl-hexyl) -cyclohexane (Cetiol® S)
  • volatile and nonvolatile silicone oils which are cyclic, e.g. As decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane, or may be linear, for.
  • Dialkyl ethers in particular di-n-alkyl ethers having a total of from 12 to 36 carbon atoms, particularly preferably having 12 to 24 carbon atoms, such as, for example, di-n-octyl ether (commercially available as Cetiol® OE), di-n- decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl ether, di-n-dodecyl ether, n-hexyl-n-octyl ether, n-octyl-n-decyl ether, n-decyl-n-undecyl ether, n-undecyl-n- dodecyl ether and n-hexyl-n-undecyl ether and di-tert-butyl ether, di-iso-pentyl ether, di-3-ethyldecyl ether, tert-
  • Alkanecarboxylic acid esters are to be understood as meaning the esters of C 6 -C 30 -, in particular C 6 -C 22 -fatty acids, with C 2 -C 30 -, in particular C 2 -C 24 -fatty alcohols.
  • fatty acid components used in the esters are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeo stearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • fatty alcohol components in the ester oils are isopropyl alcohol, caproic alcohol, capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, Elaeostearylalkohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and Brassi-dylalkohol and their technical mixtures, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from the Roelen oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols , Particularly suitable for use according to the invention are
  • Dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) succinate and diisotridecyl acelate and diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol diisotridecanoate, propylene glycol di (2-ethylhexanoate), Propylene glycol diisostearate, propylene glycol dipelargonate, butanediol diisostearate, neopentyl glycol dicaprylate,
  • glycerol carbonate or dicaprylyl carbonate (Cetiol® CC), - Mono-, di- and TrifettTexreestern, in particular Trifettklad, of saturated and / or unsaturated linear and / or branched fatty acids, in particular C 6 -C 22 fatty acids, with glycerol, such as triglycerides of capric acid and / or caprylic acid, glycerol mono-oleate (eg, available as Monomuls® 90-018), glycerol monolaurate (eg, available as Monomuls® 90-L12 or glycerol mono-, distearate (eg, available as Cutina® MD).
  • glycerol carbonate or dicaprylyl carbonate (Cetiol® CC)
  • Trifettklad fatty acids in particular C 6 -C 22 fatty acids
  • glycerol such as triglycerides of capric acid and / or capry
  • the oil component may be further selected from vaselines, polyolefins, mineral oils, branched alkanols, for.
  • the monoalkyl ethers of glycerol ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol or 1, 2-butanediol, from dialkyl ethers each having 12 - 24 carbon atoms, z.
  • dialkyl ethers each having 12 - 24 carbon atoms, z.
  • PPG-3-Myris- tylether (Witconol APM ®), PPG-14 butyl ether (Ucon Fluid ® AP) PPG-15 stearyl ether (Arlamol ® E), PPG-9-butyl ether (Breox B25 ®) and PPG -10-butanediol (Macol ® 57).
  • Suitable fatty acids may be linear and / or branched, saturated and / or unsaturated C 8 - 3 o-fatty acids are used. 22 fatty acids - 10 C are preferred. Examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical properties mixtures.
  • the fatty acids used can carry one or more hydroxyl groups. Preferred examples of these are the ⁇ -hydroxy-C 8 -C 8 -carboxylic acids and 12-hydroxystearic acid.
  • fatty alcohols it is possible to use saturated, mono- or polyunsaturated, branched or unbranched fatty alcohols having 6 to 30, preferably 10 to 22 and very particularly preferably 12 to 22 carbon atoms.
  • Applicable according to the invention are e.g. Decanol, octanol, dodecadienol, decadienol, oleyl alcohol, eruca alcohol, ricinoleic alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, arachidyl alcohol, capryl alcohol, capric alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol and behenyl alcohol, and the like Guerbet.
  • waxes can be used according to the invention are solid paraffins or isoparaffins, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Espartogras wax, Japan wax, cork wax, sugarcane wax, ouricury wax, montan wax, sunflower wax, fruit waxes and animal waxes such.
  • Beeswax and other insects waxes, spermaceti, shellac wax, wool wax and raffia fat continue to mineral waxes such.
  • ceresin and ozokerite or the petrochemical waxes such.
  • petrolatum paraffin waxes, Microwachse of polyethylene or polypropylene and polyethylene glycol waxes. It may be advantageous to use hydrogenated or hardened waxes.
  • montan ester waxes As montan ester waxes, Sasol waxes and hydrogenated jojoba waxes, can be used.
  • triglycerides of saturated and optionally hydroxylated Ci 6 - 3 o-fatty acids such as.
  • Example synthetic fatty acid fatty alcohol esters such as stearyl or cetyl palmitate, esters of aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids (eg., 12-hydroxystearic) and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols of a chain length of 1 to 80 C atoms, lactides of long-chain hydroxycarboxylic acids and full esters of fatty alcohols and di- and tricarboxylic acids, eg. As dicetylsuccinate or dicetyl / stearyl adipate, and mixtures of these substances.
  • synthetic fatty acid fatty alcohol esters such as stearyl or cetyl palmitate, esters of aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids (eg., 12-hydroxystearic) and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols of a chain length of 1 to 80 C
  • wax components from the group of esters of saturated, unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 14 to 44 carbon atoms and saturated, unbranched alcohols of a chain length of 14 to 44 carbon atoms, provided the wax component or the entirety of the wax components are solid at room temperature.
  • the wax components from the group of Ci 6 can - 36 alkyl stearates, C 10-40 - alkyl stearates, C 2 ⁇ 0 -Alkylisostearate, the C 20 - 40 dialkyl esters of dimer acids, C- ⁇ 8-38 - Alkylhydroxystearoylstearates, the C 20 - 40 -Alkylerucate be selected, also C 30 - 50 -alkylbienwax and cetearyl behenate can be used. Silicone waxes, for example stearyltrimethylsilane / stearyl alcohol, may also be advantageous.
  • Particularly preferred wax components are the esters of saturated, monohydric C 20 -C 60 alcohols and saturated Cs-Cso-monocarboxylic acids, in particular a C 20 -C 40 alkyl preferred that Inc. under the name ® Kesterwachs K82H from Koster Keunen is available.
  • the wax or the wax components should be solid at 25 ° C, but in the range of 35 - 95 ° C to melt, with a range from 45 to 85 0 C is preferred.
  • the lipophilic phase of the Pickering emulsion comprises as fatty substance at least one of the abovementioned non-polar or polar oils.
  • oils here are ester oils, fatty acid triglycerides, silicone oils or cosmetic oils and mixtures thereof.
  • Very particularly preferred oils are polydimethylsiloxanes (eg Dow Corning DC 200), decamethylcyclopentasiloxanes (Dow Corning DC 245), propylene glycol dicaprylates (eg Cognis Myritol PC), cetylstearyl isononanoates (eg Cognis Cetiol SN) and / or dibutyl adipates (eg Cetiol B) and any mixtures thereof ,
  • polydimethylsiloxanes eg Dow Corning DC 200
  • decamethylcyclopentasiloxanes Dow Corning DC 245
  • propylene glycol dicaprylates eg Cognis Myritol PC
  • cetylstearyl isononanoates eg Cognis Cetiol SN
  • dibutyl adipates eg Cetiol B
  • the proportion of the fatty substance or of the mixture of different fatty substances, based on the total amount of the Pickering emulsion (without container), is between 0.01 and 80% by weight, preferably between 0.1 and 65% by weight %, more preferably between 0.1 and 50% by weight, and most preferably between 0.1 and 30% by weight, in particular between 1 and 25% by weight, between 2 and 20% by weight and between 5 and 15% by weight.
  • the preparation according to the invention may preferably contain a density compensation agent.
  • density compensation means are to be understood as meaning all substances which are suitable for varying the relative density of the first and second phases relative to one another.
  • the function of the density balance agent is either to increase the density of a phase by increasing the mass of the respective phase without practically changing the volume, or to decrease the density of a phase by increasing the volume without the respective mass to change decisively.
  • the density compensation agent is selected from the group of substances soluble in the first or second phase as well as their mixtures.
  • oils especially adipates such as dioctyl adipate, myristates such as isopropyl myristate, palmitates such as Octylpa Imitat, stearates such as isopropyl stearate, vitamins such as vitamin A, vitamin E, vitamin F, oils such as sunflower oil , Fish oil, pentaerythrityl tetra-2-ethylhexanoate and their mixtures or similar products.
  • adipates such as dioctyl adipate
  • myristates such as isopropyl myristate
  • palmitates such as Octylpa Imitat
  • stearates such as isopropyl stearate
  • vitamins such as vitamin A, vitamin E, vitamin F, oils such as sunflower oil , Fish oil, pentaerythrityl tetra-2-ethylhexanoate and their mixtures or similar products.
  • a density balance agent which is soluble in the first phase mineral and / or organic water-soluble salts such as tri-, di-, monosodium phosphate, sodium metabisulfite, magnesium sulfate, sodium sulfate, mono-, di-, tripotassium phosphate, sodium chloride, potassium chloride, mono-, Call di- and trisodium citrate and generally water-soluble mineral salts or mixtures thereof.
  • a cosmetic ingredient such as a preservative, ultraviolet filter cloth, a buffering agent and a complexionener, and more generally any water-soluble compound or mixtures thereof which are suitable To change the density of the water. It is also possible to use one or more density balance agents that are soluble in both the first and second phases.
  • the density of the second phase of the Pickering emulsion emulsified in the form of spherical particles is greater than the density of the first, continuous phase or the density of the second, emulsified phase corresponds to the density of the first, continuous phase. This ensures that the second phase emulsified in the form of spherical particles in the first phase floats in the first phase or settles at the bottom. A contact of the second phase with the atmospheric oxygen is thus excluded, so that in the oil component (2nd phase) dissolved or dispersed sensitive active substances are effectively protected from contact with the atmospheric oxygen during storage and application.
  • the agent according to the invention is characterized in that the Pickering emulsion contains at least one surfactant.
  • the composition according to the invention is characterized in that the Pickering emulsion containing the dispersed, preferably lipophilic, phase of the Pickering emulsion in the form of optically (with the naked eye) visible and distinguishable spherical particles having a number average particle diameter from 0.5 mm to 20 mm, containing at least one surfactant.
  • the surfactants are preferably contained in the aqueous phase of the Pickering emulsions. At least 50%, preferably at least 80%, of the surfactants are particularly preferably contained in the aqueous phase of the Pickering emulsions.
  • Surfactants preferred according to the invention are selected from the group of anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic surfactants or mixtures thereof.
  • Suitable anionic surfactants in the compositions according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body or on technical surfaces. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. As a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
  • anionic group such as. As a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
  • glycol or poly- be contained glycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • suitable foaming anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group,
  • R 1 CO is a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and X is hydrogen, an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium, for example acylglutamates, which are derived from fatty acids having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, such as, for example, C 12/14 or C 12/18 coconut fatty acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and / or stearic acid, in particular sodium N-cocoyl and Sodium N-stearoyl-L-glutamate, esters of a hydroxy-substituted di- or tricarboxylic acid of the general formula (II),
  • R, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, an alkali or alkaline earth metal cation, an ammonium group, the cation of an ammonium organic base or a radical Z derived from a polyhydroxylated organic compound selected from the group of etherified (C 6 -C 8 ) alkyl polysaccharides having 1 to 6 monomeric saccharide units and / or the etherified aliphatic (C 6 -C 16 ) -hydroxyalkylpolyols having 2 to 16 hydroxyl radicals, with the proviso that at least one of the groups R, R 1 or R 2 is a radical Z, esters of Sulfosuccinic acid salt of the general formula (III),
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, an alkali or alkaline earth metal cation, an ammonium group, the cation of an ammonium organic base or a Radical Z derived from a polyhydroxylated organic compound selected from the group consisting of the etherified (C 6 -C 18 ) -alkyl polysaccharides having 1 to 6 monomeric saccharide units and / or the etherified aliphatic (C 6 -C 16 ) -hydroxyalkylpolyols with 2 to 16 hydroxyl radicals, with the proviso that at least one of the groups R 1 or R 2 is a radical Z,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters having 8 to 24 C atoms in the alkyl group and sulfosuccinic monoalkylpolyoxyethyl esters having 8 to 24 C atoms in the alkyl group and 1 to 6 ethoxy groups,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are addition products of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide onto fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, linear and branched fatty acids having 8 to 30 C atoms (soaps),
  • Acylsarcosinates having a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds,
  • Acyl taurates having a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds,
  • OX in the R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 30 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, a radical (CH 2 CH 2 O) n R 1 or X
  • n is from 1 to 10
  • X is hydrogen, an alkali metal radical or alkaline earth metal or NR 3 R 4 R 5 R 6 , where R 3 to R 6 independently of one another represent a C 1 to C 4 hydrocarbon radical, is a sulfated fatty acid alkylene glycol ester of the formula R 7 CO (Al k O) n SO 3 M
  • R 7 CO- represents a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 C atoms
  • Alk represents CH 2 CH 2 , CHCH 3 CH 2 and / or CH 2 CHCH 3
  • n represents numbers from 0, 5 to 5 and M is a cation, as described in DE 19736906, monoglyceride sulfates and monogly
  • R 8 CO is a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • x, y and z are in total 0 or numbers of 1 to 30, preferably 2 to 10
  • X is an alkali or alkaline earth metal.
  • monoglyceride (ether) sulfates suitable for the purposes of the invention are the reaction products of lauric acid monoglyceride, coconut fatty acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and tallow fatty acid monoglyceride and their ethylene oxide adducts with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in the form of their sodium salts.
  • monoglyceride sulfates of the formula (V) are used in which R 8 CO is a linear acyl radical having 8 to 18 carbon atoms.
  • Suitable cationic surfactants in the compositions according to the invention are all cationic surfactants suitable for use on the human body or on technical surfaces.
  • Cationic surfactants are distinguished in cosmetic application areas in that, like amphoteric and zwitterionic surfactants, they contribute to a significantly improved cosmetic appearance of the skin and hair.
  • the cationic charge ensures a good bond to the rather negatively charged surfaces, especially of damaged hair or stressed skin.
  • more hydrophobically structured active ingredients can accumulate.
  • an overall increased deposition of care substances on the surface of skin and hair is effected. For example, the hair is easier to comb, easier to style both in the dry and in the wet state and shows more shine and a pleasant grip.
  • Cationic surfactants are generally derived from ammonium ions and have a structure (NR 1 R 2 R 3 R 4 ) + with a correspondingly negatively charged counterion. Such cationic ammonium compounds are well known to those skilled in the art. Further cationic surfactants are, for example, the esterquats or the imidazolium compounds. Cationic surfactants of the quaternary ammonium compound type, the esterquats, the imidazolines and the amidoamines are particularly preferably usable according to the invention.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg.
  • alkyltrimethylammonium chlorides dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg.
  • cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 8 to 30 carbon atoms.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and esterquats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • cationic compounds with behenyl residues in particular those known under the name of behentrimonium chloride or bromide (docosanyltrimethylammonium chloride or bromide), can be used with particular preference.
  • Other preferred QAVs have at least two behenyl residues. Commercially available, these substances are, for example, under the designations Genamin ® KDMP (Clariant).
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred esterquats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the trade names Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • the agents according to the invention may contain at least one quaternary imidazoline compound, ie a compound which has a positively charged imidazoline ring.
  • the formula (VI) shown below shows the structure of these compounds.
  • Suitable amphoteric / zwitterionic surfactants are surface-active compounds which are suitable for use on the human body or on technical surfaces and which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO " or -SO 3 " group in the molecule.
  • amphoteric surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3 carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Suitable surface-active compounds which can be used according to the invention are also all nonionic surfactants which are suitable for use on the human body or on technical surfaces, for example, without being limited to:
  • Nonionic surfactants in the context of the invention are alkoxylates such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also suitable are block polymers of ethylene oxide and propylene oxide as well as fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers. Important classes of nonionic surfactants according to the invention are furthermore the amine oxides and the sugar surfactants, in particular the alkyl polyglucosides.
  • fatty alcohol polyglycol ethers are to be understood as meaning ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) alkoxylated, unbranched or branched, saturated or unsaturated C 22 alcohols having an alkoxylation degree of up to 30, preferably ethoxylated C 18 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of less than 30, preferably with a degree of ethoxylation of 1 to 20, in particular from 1 to 12, more preferably from 1 to 8, most preferably from 2 to 5, for example Ci 2 -i 4 -Fettalkoholethoxylate with 2, 3 or 4 EO or a mixture of the C 12 - 14 - Fatty alcohol ethoxylates with 3 and 4 EO in a weight ratio of 1 to 1 or isotridecyl alcohol ethoxylate with 5, 8 or 12 EO.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the amine oxides suitable according to the invention include alkylamine oxides, in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • alkylamine oxides in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • Preferred amine oxides satisfy formula VII,
  • R 6 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 8 -i 8 -alkyl radical, preferably a saturated C 10 -i 6 alkyl radical, for example a saturated C 2 - 14 alkyl group
  • the above in the alkylamidoamine oxides a carbonylamidoalkylene group -CO-NH- (CH 2 ) Z - and in the alkoxyalkylamine oxides via an oxaalkylene group -O- (CH 2 ) Z - is bonded to the nitrogen atom N, where z is in each case from 1 to 10 , preferably 2 to 5, in particular 3,
  • R 7, R, 8, independently, a CI_ 4 alkyl optionally hydroxysubstituted such as a hydroxyethyl group, in particular a methyl radical.
  • Suitable amine oxides are the following compounds designated as INCI: almond amidopropylamine oxides, babassuamidopropylamine oxides, behenamine oxides, cocamidopropyl amine oxides, cocamidopropylamine oxides, cocamine oxides, coco-morpholine oxides, decylamine oxides, decyltetradecylamines oxides, diaminopyrimidines oxides, dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl C9-11 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl C12-15 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl cocamines oxides, dihydroxyethyl lauramine oxides, dihydroxyethyl stearamines oxides, dihydroxyethyl tallowamine oxides, hydrogenated palm kernel amines oxides, hydrogenated tallowamine oxides, hydroxyethyl hydroxy
  • Sugar surfactants are known surface-active compounds, which include, for example, the sugar surfactant classes of alkyl glucose esters, aldobionamides, gluconamides (sugar acid amides), glycerol amides, glycerol glycolipids, polyhydroxy fatty acid amide sugar surfactants (sugar amides) and alkylpolyglycosides.
  • Preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention are the alkylpolyglycosides and the sugar amides and their derivatives, in particular their ethers and esters.
  • the ethers are the products of the reaction of one or more, preferably one, sugar hydroxy group with a compound containing one or more hydroxy groups, for example C 1.
  • the esters are the reaction products of one or more, preferably one, sugar with a carboxylic acid, especially a C 6-22 fatty acid.
  • Particularly preferred sugar amides satisfy the formula R'C (O) N (R ") [Z], in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical, preferably a linear unsaturated acyl radical, having 5 to 21, preferably 5 to 17, in particular 7 to 15, particularly preferably 7 to 13 carbon atoms, R "is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical, preferably a linear unsaturated alkyl radical, having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferred 8 to 14 carbon atoms, a C
  • sugar amides are the amides of glucose, the glucamides, for example lauroyl methyl glucamide.
  • the alkyl polyglycosides are particularly preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention and preferably satisfy the general formula R Errors!
  • the text mark n ⁇ cht defines O (AO) a [G] x , in which R errors! Textmarke undefined - for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar residue and x for a number of 1 to 10 and AO for an alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy or Propylenoxyoli, and a for the average degree of alkoxylation of 0 to 20.
  • the group (AO) 3 may also contain different alkyleneoxy, for example ethyleneoxy or propyleneoxy, where it is a to the average Automatalkoxyltechniksgrad, ie the sum of Ethoxyltechniks- and Propoxyltechniksgrad acts.
  • the alkyl radicals R 1 of the APG are linear unsaturated radicals having the stated number of carbon atoms.
  • APG are non-ionic surfactants and are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the index number x indicates the C 1 degree of gyration (DP degree), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value x for a particular alkyl glycoside is an analytically determined arithmetic variable, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl glycosides having an average degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, those alkyl glycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6 are preferred.
  • the glycosidic sugar used is preferably xylose, but in particular glucose.
  • the alkyl or alkenyl radical R Error! Bookmark not defined - can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms. Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, such as those obtained in the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelene's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R is preferably derived. Error! Bookmark not defined - but from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol. Also to be mentioned are elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures thereof.
  • alkyl polyglycosides are, for example C -io- 8 and a 12 C -i 4 alkyl polyglucoside with an average degree of 1, 4 or 1, 5, in particular C 8 -io- alkyl-1, 5-glucoside and C 12 - i 4 -alkyl-1,4-glucoside.
  • the Pickering emulsion may particularly advantageously contain one or more surfactants from the groups of anionic surfactants. It is also advantageous to use a combination of anionic with one or more amphoteric surfactants and / or one or more nonionic surfactants.
  • Very particularly preferred surfactants are sodium alkylbenzenesulfonic acids (eg Unger Tensid Service GmbH: Ufaryl DL85), sodium lauryl ether sulfates (eg Cognis: Texapon NSO), sodium lauryl sulfates (eg Cognis: Texapon K12), betaines (eg Clariant: Genagen CAB), amine oxides (eg Clariant : Genaminox CSL), alkyl polyglycosides (eg Cognis: Plantacare 1200 UP), cetyltrimethyl ammonium chlorides (eg Cognis: Dehyquart A CA) and / or PEG-60 hydrogenated castor oils (eg BASF: Cremophor CO 60) and any mixtures thereof.
  • sodium alkylbenzenesulfonic acids eg Unger Tensid Service GmbH: Ufaryl DL85
  • sodium lauryl ether sulfates eg Cognis:
  • the proportion of one or more surfactants, if used, based on the total amount of the Pickering emulsion is at least 0.5 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 0, 6 to 10 wt .-%, more preferably 0.7 to 8 wt .-% and in particular 0.8 to 6 wt .-%, 0.9 to 4 wt .-% or 1 to 2 wt .-%.
  • the proportion of one or more surfactants in the total amount of Pickering emulsion is 1 wt .-%, 1, 3 wt .-%, 1, 6 wt .-% and 1, 9 parts by weight. %.
  • the agent according to the invention is characterized in that the Pickering emulsion is free of surfactants.
  • the composition according to the invention is characterized in that the Pickering emulsion, which contains the dispersed, preferably lipophilic, phase of the Pickering emulsion in the form of particles having a number average particle diameter of 10 nm to 10 .mu.m, is surfactant-free ,
  • the Pickering emulsion may optionally contain at least one further component, in particular selected from the group of cosmetic active ingredients, vitamins, UV filter substances, fragrances, conditioning agents, thickeners, preservatives, antioxidants, colorants, buffering agents, the sequestration products, the antiperspirant active ingredients, the tanning substances, the moisturizer for the skin or the brightener.
  • at least one further component in particular selected from the group of cosmetic active ingredients, vitamins, UV filter substances, fragrances, conditioning agents, thickeners, preservatives, antioxidants, colorants, buffering agents, the sequestration products, the antiperspirant active ingredients, the tanning substances, the moisturizer for the skin or the brightener.
  • the cosmetic active ingredient in a proportion of 0.0001 to 38 wt .-%, based on the total amount of the Pickering emulsion, preferably selected from the following active ingredients or mixtures thereof:
  • the inventive Pickering emulsions contain at least one vitamin, provitamin or a compound called vitamin precursor from the vitamin groups A, B, C, E, H and K and the esters of the aforementioned substances.
  • the group of substances called vitamin A includes retinol (vitamin A 1 ) and 3,4-didehydroretinol (vitamin A 2 ).
  • the ß-carotene is the provitamin of retinol.
  • vitamin A component according to the invention for example, vitamin A acid and its esters, vitamin A aldehyde and vitamin A alcohol and its esters, such as retinyl palmitate and retinyl acetate into consideration.
  • the Pickering emulsions of the invention contain the vitamin A component preferably in amounts of 0.05 to 1 wt .-%, based on the total composition.
  • the vitamin B group or the vitamin B complex include, among others
  • Vitamin B 1 thiamine trivial name, chemical designation 3 - [(4 '-amino-2' -methyl-5 '- pyrimidinyl) methyl] -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride.
  • Thiamine hydrochloride is preferably used in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 2 common name riboflavin, chemical name 7,8-dimethyl-10- (1-D-ribityl) - benzo [g] pteridine-2,4 (3H, 10H) -dione.
  • Riboflavin or its derivatives are preferably used in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 3 .
  • the compounds nicotinic acid and nicotinamide are performed.
  • Preferred according to the invention is the nicotinic acid amide, which is preferably present in the agents according to the invention in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 6 which is understood hereunder no uniform substance, but the known under the common names pyridoxine, pyridoxamine and pyridoxal derivatives of 5-hydroxymethyl-2-methylpyridin-3-ols.
  • Vitamin B 6 is contained in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.0001 to 1, 0 wt .-%, in particular in amounts of 0.001 to 0.01 wt .-%.
  • Vitamin B 7 also known as vitamin H or "skin vitamin”.
  • Biotin is (3aS, 4S, 6aR) -2-oxohexahydrothienol [3,4-d] imidazole-4-valeric acid.
  • Biotin is preferably present in the compositions according to the invention in amounts of from 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of from 0.001 to 0.01% by weight.
  • Folic acid (Vitamin B 9 , Vitamin B c ). International generic name for N- [4- (2-amino-3,4-dihydro-4-oxo-6-pteridinylmethylamino) -benzoyl] -L-glutamic acid (N-pteroyl-L-glutamic acid, PteGlu). Folate is used synonymously with pteroylglutamate. Folate is the generic term for all acid-active compounds and refers to a class of substances containing a pteridine ring linked to 4-aminobenzoic acid and L-glutamic acid.
  • Folic acid is a growth factor for various microorganisms and a compound of vitamin character, which is usually found in nature as polyglutamate and in reduced form (7,8-dihydrofolic acid, H 2 folate, DHF, tetrahydrofolic acid, H 4 folate, THF, 5'-methyl). Tetrahydrofolic acid, CH 3 -H 4 folate, MeTHF).
  • Pickering emulsions which are particularly preferred according to the invention are characterized in that they contain at least one component selected from folic acid, folates and their esters, in a total amount of 0.0001 to 1.0% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight .-%, based on the Pickering emulsion included.
  • Orotic acid (vitamin B 13 , 1, 2,3,6-tetrahydro-2,6-dioxo-4-pyrimidine-carboxylic acid, uracil-6-carboxylic acid, molar acid).
  • Orotic acid, its choline ester or orotic acid metal salts (orotates of Ca, Cr, Fe, K, Co, Cu, Li, Mg, Mn, Na, Zn, Sn) are particularly preferred according to the invention.
  • Pickering emulsions which are particularly preferred according to the invention are characterized in that they contain at least one component selected from orotic acid, orotates and their esters, in a total amount of 0.0001-1.0% by weight, in particular 0.01-0.5% by weight .-%, based on the Pickering emulsion included.
  • Vitamin C is preferably used in amounts of 0.1 to 3 wt .-%, based on the total Pickering emulsion.
  • the use of the derivatives ascorbyl palmitate, stearate, dipalmitate, acetate, Mg ascorbyl phosphate, Na ascorbyl phosphate, sodium and magnesium ascorbate, disodium ascorbyl phosphate and sulfate, potassium ascorbyl tocopheryl phosphate, chitosan ascorbate or ascorbyl glucoside may be preferred.
  • the use in combination with tocopherols may also be preferred.
  • the vitamin E group includes tocopherol, especially ⁇ -tocopherol, and its derivatives.
  • Preferred derivatives are in particular the esters, such as tocopheryl acetate, nicotinate, phosphate, succinate, linoleate, oleate, tocophereth-5, tocophereth-10, tocophereth-12, tocophereth-18, tocophereth-50 and tocopherol.
  • Tocopherol and its derivatives are preferably present in amounts of from 0.05 to 1% by weight, based on the total composition.
  • Vitamin F is usually understood as meaning essential fatty acids, in particular linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Vitamin H is another name for biotin or vitamin B 7 (see above).
  • the fat-soluble vitamins of the vitamin K group which are based on the basic structure of 2-methyl-1,4-naphthoquinone, include phylloquinone (vitamin K 1 ), farnoquinone or menaquinone.
  • Vitamin K is preferred in amounts of from 0.0001 to 1.0
  • Wt .-% in particular 0.01 to 0.5 wt .-%, each based on the total composition.
  • Vitamin A palmitate (retinyl palmitate), panthenol, folic acid, nicotinic acid amide, pyridoxine, pyridoxamine, pyridoxal, biotin, ascorbyl palmitate, acetate, Mg ascorbyl phosphate, Na ascorbyl phosphate,
  • Sodium and magnesium ascorbate and the tocopherol esters, especially tocopheryl acetate, are especially preferred according to the invention.
  • the inventive Pickering emulsion contains at least one inorganic and / or at least one organic UV filter substance.
  • the UV filter substances are substances which are liquid or crystalline at room temperature and which are capable of absorbing ultraviolet rays and of absorbing the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg. B. to give off heat again.
  • the UVA and UVB filters can be used individually or in mixtures. The use of filter mixtures is preferred according to the invention.
  • the organic UV filters preferred according to the invention are selected from the derivatives of dibenzoylmethane, cinnamic acid esters, diphenylacrylic acid esters, benzophenone, camphor, p-aminobenzoic acid esters, o-aminobenzoic acid esters, salicylic acid esters, benzimidazoles, symmetrically or unsymmetrically substituted 1,3,5-triazines, monomers and oligomeric 4,4-diarylbutadienecarboxylic acid esters and carboxamides, ketotricyclo (5.2.1.0) decane, benzalmalonic acid esters, benzoxazole and any mixtures of the stated components.
  • the organic UV filters can be oil-soluble or water-soluble.
  • the benzoxazole derivatives are advantageously present in dissolved form in the cosmetic preparations according to the invention. If appropriate, it may be particularly preferred for the benzoxazole derivatives to be present in a pigmentary, ie undissolved form, for example in particle sizes of from 10 nm to 300 nm.
  • Oil-soluble UV filters which are particularly preferred according to the invention are 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione (Parsol® 1789), 1-phenyl-3- (4'-dichloro) isopropylphenyl) -propane-1, 3-dione, 3- (4 methylbenzylidene) - D, L-camphor, 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-ethylhexyl ester, 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-octyl ester, 4 Ethyl (dimethylamino) benzoate, 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, Propyl 4-methoxycinnamate, isopentyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene), 2-ethylhe
  • Preferred water-soluble UV filters are 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, phenylene-1,4-bis (2-benzimidazyl) -3,3'-5,5'-tetrasulfonic acid and their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, Alkylammonium, alkanolammonium and Glucammoniumsalze, in particular the sulfonic acid itself with the INCI name phenylbenzimidazole sulfonic acid (CAS No.
  • UV-A filters can themselves serve as solvents or solubilizers for other UV filters.
  • solutions of the UV-A filter 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione (eg Parsol® 1789) in different UV-B make filters.
  • compositions according to the invention contain 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione in combination with at least one UV-B filter selected from 4 2-ethylhexyl 2-ethoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl salicylate and 3,3,5-trimethylcyclohexylsalicylate.
  • UV-B filter selected from 4 2-ethylhexyl 2-ethoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl salicylate and 3,3,5-trimethylcyclohexylsalicylate.
  • the weight ratio of UV-B filter to 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione is between 1: 1 and 10: 1, preferably between 2 : 1 and 8: 1, the molar ratio is between 0.3 and 3.8, preferably between 0.7 and 3.0.
  • the inventively preferred inorganic photoprotective pigments are finely dispersed or colloidally disperse metal oxides and metal salts, for example titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc) and barium sulfate.
  • the particles should preferably have an average diameter of less than 100 nm, more preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm, so-called nanopigments. They may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface treated, i. hydrophilized or hydrophobized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as. Titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck).
  • Suitable hydrophobic coating agents are in particular silicones and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones. Particularly preferred are titanium dioxide and zinc oxide.
  • the inorganic sunscreen pigments can also function as Pickering emulsifier.
  • the Pickering emulsion is stabilized by at least one inorganic sunscreen pigment.
  • organic sunscreen filters in particular benzoxazole derivatives, in pigmentary, ie undissolved form - for example, in particle sizes of 10 nm up to 300 nm - are present.
  • the Pickering emulsion is therefore stabilized by at least one organic photoprotective pigment.
  • Preferred agents of the invention are characterized in that the Pickering emulsion at least one organic UV filter substance in a total amount of 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1, 0 - 10th % By weight and most preferably 2 or 3 to 7% by weight, based in each case on the entire Pickering emulsion (without container).
  • Preferred agents of the invention are characterized in that the Pickering emulsion at least one inorganic UV filter substance in a total amount of 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 1-5 wt. -% and most preferably 2 - 4 wt .-%, each based on the total Pickering emulsion (without container) contains.
  • the inventive Pickering emulsion contains at least one perfume.
  • perfume components, perfume oils or perfume oil components can be used as perfume component.
  • perfume oils or fragrances can according to the invention individual fragrance compounds, eg. As the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxane, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals of 8 - 18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxy-acetaldehyde, cyclamen aldehyde, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the ionones, alpha-isomethylionone and methylcedryl ketone; the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are Muskateller sage oil, camomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and laudanum oil and orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • an odoriferous substance must be volatile, and besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role plays. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception.
  • the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note", “middle note or body”
  • the top note of a perfume or fragrance consists not only of volatile compounds, while the base note for the most part from less volatile
  • volatile fragrances can be bound to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly the odor impression and on whether the corresponding end fragrance is perceived as the head or middle note, nothing said.
  • Adhesive-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champacilla oil, noble-pine oil, pinecone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce alder oil, galbanum oil, geranium oil, Gingergrass oil, guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, copa ⁇ va balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, Lime oil, Tangerine oil, Melissa oil, Musk grain oil, Myrrh oil, Clove oil,
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol , Bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol,
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more readily volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butadione, citral, citronellal, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde and terpinyl acetate.
  • Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that at least one perfume component in a total amount of 0.00001 to 4 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-%, particularly preferably 1-1, 5 wt .-%, respectively based on the Pickering emulsion (without container) is included.
  • the inventive Pickering emulsions comprise conditioning agents.
  • conditioning agents which may be mentioned are cationic as well as amphoteric and / or non-ionogenic polymers and / or mixtures thereof or copolymers.
  • polymers are understood to mean both natural and synthetic polymers.
  • Cationic polymers are to be understood as meaning polymers which have a group in the main and / or side chain which may be “temporary” or “permanent” cationic.
  • "permanently cationic” refers to those polymers which have a cationic group, irrespective of the pH of the agent. These are usually polymers containing a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic groups are quaternary ammonium groups.
  • those polymers in which the quaternary ammonium group is bonded via a C 1-4 hydrocarbon group to a polymer main chain constructed from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof have proven to be particularly suitable.
  • cationic polymers according to the invention are the so-called “temporary cationic" polymers, which usually contain an amino group which, at certain pH values, is present as a quaternary ammonium group and thus cationically.
  • Both cationic and amphoteric or zwitterionic polymers can therefore be characterized by their cationic charge density.
  • the polymers of the invention are characterized by a charge density of at least 1 to 7 meq / g.
  • a charge density of at least 2 to 7 meq / g is preferred.
  • Particularly preferred is a charge density of at least equal to 3meq / g to 7 meq / g.
  • the molecular weight of the particular polymer is understood to mean the molecular weight which the manufacturer indicates in the corresponding data sheets by its method.
  • a molecular weight of at least 50,000 g / mol has proven to be suitable according to the invention.
  • Polymers with a molecular weight of more than 100,000 g / mol have proven to be particularly suitable.
  • Polymers with a molecular weight of more than 1000,000 g / mol are very particularly suitable.
  • amphoteric polymers can be used as polymers.
  • the term "amphoteric polymers" includes both those polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, as well as zwitterionic polymers which have quaternary ammonium groups in the molecule Contain -COO - or - SO 3 ⁇ groups, and those polymers comprising -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • Amphoteric polymers like the cationic polymers, are most preferred polymers.
  • the Pickering emulsions according to the invention may also contain nonionic polymers in a further preferred embodiment.
  • Suitable polymers are known to those skilled in the art and can be readily determined from this without undue experimentation.
  • polymers in the "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook” (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17 th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036-4702) as polymers in one of the chapters on polymers and are commercially available, reference is made to this document and the sections cited therefrom.
  • the polymers are preferably contained in the Pickering emulsions according to the invention in amounts of from 0.01 to 30% by weight, based on the total Pickering emulsion (without container). Amounts of 0.01 to 25 wt .-%, in particular from 0.01 to 15 wt .-%, from 0.01 to 10 wt .-%, from 0.01 to 5 wt .-% and from 0.01 to 1 wt .-% are particularly preferred.
  • the inventive Pickering emulsion may further contain thickening agents in a preferred embodiment, e.g.
  • Cellulose ethers such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, furthermore gelatine, plant gums such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum or locust bean gum, and thickening polymers based on polyacrylates, which may be crosslinked if desired, or based on polyacrylamides or sulfonic acid-containing polyacrylates, eg. B Sepigel ® 305 or Simulgel® ® EG, also inorganic thickeners such.
  • Suitable preservatives according to the invention are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, in particular methyl or propylparaben, pentanediol or sorbic acid, and the further classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Regulation.
  • the Pickering emulsions according to the invention may further contain antioxidants, for example imidazoles (eg urocanic acid) and derivatives thereof, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), Chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, Ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionat
  • Suitable colorants, buffers, sequestering products, anti-dandruff agents, tanning agents, skin moisturizers and brighteners are known to those skilled in the art.
  • a particularly preferred Pickering emulsion according to the invention contains, in each case based on the total amount of the preparation: From 0.5 to 8% by weight of an anionic surfactant or of a mixture of different anionic surfactants,
  • An extremely preferred Pickering emulsion according to the invention contains, in each case based on the total amount of the preparation:
  • Another object of the present invention is an agent for the treatment, in particular for cleaning, hard surfaces, in particular of wood, glass, plastic and / or metal surfaces, comprising one in a container according to one of claims 2 to 5, the at least the inner surface is coated with a metal oxide layer and / or with a Halbmetalloxid für, packaged Pickering emulsion according to any one of claims 6 - 18.
  • the hard surfaces are surfaces of the interior, of wet rooms and / or the outside, preferably in order
  • sanitary ware such as preferably sanitary basin and furniture, bathtubs and wash basins, shower curtains, bathroom fixtures, tiles,
  • kitchen furnishings and utensils such as, preferably, ovens, ceramic hobs, hobs, kitchen furniture, kitchen fittings, porcelain items, ceramics, grills (including garden grilles),
  • structure and building material such as preferably masonry, wallpapered, painted, painted walls and / or ceilings, bricks, bricks, plaster, floor slabs, joints, preferably cement and silicone joints, laminate, plastic surfaces, garage doors, plasterboard,
  • outdoor furnishings and garden accessories preferably garden furniture, stair treads, swimming pools, walkway fixtures of wood and stone, e.g. Path plates, garden sheds, wooden fences,
  • Another object of the present invention is a means for cleaning, care, equipment, conditioning and / or conditioning of textiles, comprising in a container according to one of claims 2 to 5, which at least on the inner surface with a metal oxide layer and / or with a semimetal oxide layer is coated, packaged Pickering emulsion according to any one of claims 6-18.
  • a further subject of the present invention is a cosmetic or pharmaceutical composition comprising in a container according to one of claims 2 to 5, which is coated on at least the inner surface with a metal oxide layer and / or with a Halbmetalloxid für, packaged Pickering emulsion according to a
  • a further subject matter of the present invention is a cosmetic or pharmaceutical sunscreen composition comprising in a container according to one of claims 2 to 5, which is coated on at least the inner surface with a metal oxide layer and / or with a semimetal oxide layer, A packaged Pickering emulsion according to any of claims 6-19, wherein the Pickering emulsion is a cosmetic or pharmaceutical sunscreen composition.
  • Cosmetic and pharmaceutical agents preferred according to the invention are agents for the cosmetic and / or dermatological treatment and / or purification of the skin, in particular of the human skin.
  • the term "skin” is generally understood to mean the skin itself, the mucous membrane and the skin appendages, insofar as they comprise living cells, in particular hair follicles, hair roots, hair bulbs, the anterior epithelium of the nail bed (lectorulus) as well as sebaceous glands and sweat glands.
  • the cosmetic and pharmaceutical compositions according to the invention can be used in particular for the treatment of sensitive or dry skin, for the treatment of mature skin and / or for the treatment of stressed, in particular UV-stressed skin.
  • the cosmetic and pharmaceutical compositions according to the invention can be used in particular to avoid sensitive or dry skin and / or to prevent skin reddening and skin irritation.
  • the cosmetic and pharmaceutical compositions according to the invention can be used in particular for the care, conditioning and maintenance of the natural lipid coat of keratinic materials, in particular keratinous fibers, wherein the Pickering emulsion is particularly preferably applied to the keratinic material, in particular the skin or the keratinic fiber is rinsed again after a contact time of 5 seconds to 45 minutes.
  • the Pickering emulsion is a sunscreen composition, a washing and cleansing lotion, a skin care and / or skin protection agent or a hair conditioner.
  • a sunscreen composition a washing and cleansing lotion, a skin care and / or skin protection agent or a hair conditioner.
  • the DC 245 or myritol PC is present as a second, lipophilic phase in the form of optically highly visible and distinguishable spherical particles having a particle diameter of at least 0.5 mm, emulsified in the first, hydrophilic phase.
  • hair conditioning dry hair conditioner, rinse-off product
  • the mixture of DC 245 and Myritol PC is in the form of optically highly visible and distinguishable spherical particles having a particle diameter of at least 0.5 mm, emulsified in the first phase before.
  • the DC 200 is present as a second phase in the form of optically highly visible and distinguishable spherical particles having a particle diameter of at least 0.5 mm, emulsified in the first phase.
  • All of the example formulations were filled in glass bottles, in uncoated PET plastic bottles and in SiO x coated PET plastic bottles.
  • Glass bottles are disadvantageous for safety reasons and because of the high weight compared to plastic bottles for cosmetic and cleaning products.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, ein Mittel zur Reinigung, Pflege, Ausrüstung, Avivage und/oder Konditionierung von Textilien oder ein Mittel zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung, harter Oberflächen, das eine Pickering-Emulsion umfasst, die in einem Behältnis verpackt ist, das mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist.

Description

Stabilisierte Pickering-Emulsion
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, ein Mittel zur Reinigung, Pflege, Ausrüstung, Avivage und/oder Konditionierung von Textilien oder ein Mittel zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung, harter Oberflächen, das eine Pickering- Emulsion umfasst, die zur Stabilisierung der Pickering-Emulsion gegenüber Koaleszenz in einem Behältnis verpackt ist, das mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist.
Man kennt insbesondere aus dem kosmetischen Bereich Zubereitungen aus zwei nicht-mischbaren Phasen, die eine ölige Phase und eine wässrige Phase aufweisen, wobei sich in der Regel die ölige Phase aufgrund ihrer geringeren Dichte über der wässrigen Phase befindet. Zum Zeitpunkt des Gebrauchs erhält man durch Rühren oder Schütteln eine Emulsion. Eine Zubereitung mit vollständig getrennter wässriger und öliger Phase ist dann sinnvoll, wenn in der Zubereitung Wirkstoffe enthalten sind, die entweder nur in der wässrigen Phase oder nur in der öligen Phase stabil gelagert werden können. Eine Zubereitung aus zwei überschichteten Phasen lässt sich jedoch nur unter großem Aufwand vollständig homogenisieren, wobei sich bei der praktischen Anwendung in der Regel die Tendenz einstellt, dass die obere ölige Teilschicht in größerer Menge als die wässrige Teilschicht konsumiert wird.
Emulgatoren ermöglichen oder erleichtern in diesem Zusammenhang die gleichmäßige Verteilung zweier oder mehrerer nicht mischbarer Phasen und verhindern gleichzeitig deren Entmischung. Sie werden daher zur Stabilisierung von Wasser-Lipid-Mischungen in Form von Emulsionen eingesetzt. Emulgatoren setzen die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen herab, indem sie an der Phasengrenze Öl/Wasser Grenzflächenfilme ausbilden, wodurch dem irreversiblen Zusammenfließen der Tröpfchen (Koaleszenz) entgegengewirkt wird. Es entstehen in der Regel trübe Emulsionen mit einer Tröpfchengröße im Mikrometerbereich. Als Emulgatoren werden in der Regel Tenside eingesetzt.
Unter einer Pickering-Emulsion versteht man Emulsionen, die durch feste Partikel, z. B. kolloidale Silica-Partikel, stabilisiert sind, die sich an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen (hydrophile und lipophile Phase) anordnen und die Tröpfchen der emulgierten Phase in der äußeren Phase daran hindern zu koaleszieren. Die Hydrophobizität, Form und Größe der festen Partikel beeinflussen die Emulsionsstabilität. Der Kontaktwinkel zwischen dem Partikel und der Tröpfchenoberfläche ist ein Maß für die Hydrophobizität der Partikel. Wenn der Kontaktwinkel zwischen dem Partikel und der Tröpfchenoberfläche klein ist, wird das Partikel überwiegend von der Tröpfchenphase benetzt, was leicht zur Koaleszenz der Tröpfchen führen kann. Partikel, die sowohl hydrophob als auch hydrophil sind, sind als Emulsionsstabilisatoren geeigneter, denn sie werden von beiden Phasen benetzt und adsorbieren daher besser an der Tröpfchenoberfläche. Besonders bevorzugt sind solche Partikel, die einen Kontaktwinkel von etwa 90° bilden, das heißt, die etwa in gleichem Maße von beiden Phasen benetzt werden. Die Phase, die bei der Benetzung der Partikel überwiegt, bildet normalerweise die kontinuierliche Phase des Emulsionssystems. Pickering-Emulsion enthalten als emulgierende Komponenten anstatt Tensiden oder gegebenenfalls zusätzlich zu Tensiden feinteilige pulverförmige Feststoffe. Die Verwendung dieser feinteiligen pulverförmigen Feststoffe mit emulgierenden Eigenschaften hat zum einen den Vorteil, dass auf den Einsatz von (kurzkettigen) Tensiden mit irritativen Eigenschaften verzichtet werden kann. Dies ist insbesondere interessant für die Formulierung von Sonnenschutzemulsionen. Zur Vermeidung der so genannten Mallorca-Akne wird versucht, Sonnenschutzemulsionen, die unter starker Sonneneinstrahlung auf der Haut angewendet werden, mit möglichst geringen Emulgatorkonzen- trationen zu formulieren. Solche Sonnenschutzemulsionen auf Basis von Pickering-Emulsionen sind beispielsweise aus WO 98/42300 A1 bekannt. Derartige Emulsionen weisen eine zahlenmittlere Teilchengröße der emulgierten (hier: lipophilen) Phase im für Emulsionen üblichen Bereich von 100 nm bis 2 μm auf und werden durch Pickering-Emulgatoren mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 1 bis 200 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, stabilisiert. Durch Pickering-Emulgatoren lassen sich aber auch Emulsionen herstellen, bei denen die dispergierte Phase große Kugelstrukturen bildet, die optisch, das heißt mit bloßem Auge, sichtbar sind. Dies lässt sich durch Verwendung größerer Feststoff-Partikel erzielen, wie beispielsweise in US 3920883 und US 4767741 offenbart. Diese optisch sichtbaren Kugel-Strukturen erlauben ferner die Stabilisierung von lipophilen Wirkstoffen, die in wässriger Umgebung instabil wären.
Feinteilige W/O-Emulsionen mit Öltröpfchen im Mikrometer-Bereich, die frei von Tensiden sind und nur durch Feststoffe stabilisiert werden, sind in EP 686391 beschrieben. Zur Stabilisierung werden hier sphärische Polyalkylsilsesquioxan-Partikel eingesetzt, die einen Durchmesser von 100 nm bis zu 20 μm haben. In EP 870495 werden feinteilige O/W-Emulsionen mit Öltröpfchen im Mikrometer- Bereich beschrieben, wobei hier neben feinteiligen Feststoffen mit einem Durchmesser von bis zu 200 nm auch Tenside als Emulgatoren eingesetzt werden.
In US 3920883 und US 4767741 werden tensidfreie tropfchenförmige O/W-Makroemulsionen mit einem Teilchendurchmesser der Öltröpfchen im Bereich von 0,1 Millimetern bis mehreren Zentimetern offenbart, bei denen als Emulgator ebenfalls feinteilige Feststoffteilchen eingesetzt werden.
Hinsichtlich einer möglichen kommerziellen Verwendung dieser Pickering-Emulsionen hat es sich als Problem herausgestellt, dass die Pickering-Emulsionen in den dafür aus Kosten-, Gewichtsund Sicherheitsaspekten vorgesehenen Kunststoffbehältnissen nicht stabil gelagert werden können, sondern die Struktur der Pickering-Emulsion zerfiel, da die Ölphase die Kunststoffoberfläche besser benetzte als die wässrige Phase.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Behältnisse, die auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet sind, hervorragend zur Lagerung der Pickering-Emulsionen geeignet sind, da die Pickering-Emulsionen in diesen gelagert werden können, ohne dass es zur Destabilisierung und Koaleszenz der Pickering-Emulsion kommt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, ein Mittel zur Reinigung, Pflege, Ausrüstung, Avivage und/oder Konditionierung von Textilien oder ein Mittel zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung, harter Oberflächen, umfassend eine in einem Behältnis verpackte Pickering-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist.
Bevorzugt ist die Halbmetalloxidschicht ausgewählt aus Siliciumoxiden und Aluminiumoxiden, besonders bevorzugt ausgewählt aus Siliciumoxiden mit der Formel SiOx und Aluminiumoxiden mit der Formel AI2Ox.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichteten Behältnis um ein Kunststoffgefäß.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kunststoffgefäß aus PoIy- ethylenterephthalat (PET) und/oder Polyethylennaphthalat (PEN) und/oder Polymermischungen, die Polyethylenterephthalat und/oder Polyethylennaphthalat enthalten, gefertigt. Prinzipiell sind aber alle Kunststoffe, aus denen Flaschen und ähnliche Behälter geformt werden können und die zur Beschichtung mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht geeignet sind, auch für die erfindungsgemäßen Mittel geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen mit Siliciumoxid beschichteten Behältnis handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Kunststoffbehältnis, das zumindest im Inneren mit Siliciumoxid beschichtet ist. Bei dem Kunststoff handelt es sich hierbei vorzugsweise um Polyethylenterephthalat (PET). Bevorzugt kann auch ein biologisch abbaubarer Kunststoff, beispielsweise Polylactide (PLA). Bevorzugte Schichtdicken sind 0,001 bis 1 μm, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 μm, außerordentlich bevorzugt 0,02 μm, 0,03 μm, 0,04 μm, 0,05 μm, 0,06 μm, 0,07 μm, 0,08 μm und 0,09 μm.
Die Beschichtung des Behältnisses mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht kann nach Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in DE 10042333 A1 , DE 4305856 C1 usw. offenbart sind. Ein Verfahren, wie es in EP 1375570 offenbart ist, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, weil die so erhaltenen innen beschichteten Kunststoffgefäße transparent sind. Die Beschichtung des Behältnisses mit einem Siliciumoxid wie SiOx erfolgt über die Zersetzung von Siloxanen in einem Plasma, siehe beispielsweise DE 4313136 A1. Die SiOx- Bedampfung kann beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfung oder durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung, erfolgen. Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird SiO, das als Granulat oder stückig vorliegt, mittels gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und verdampft, was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.
Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO in einer Schmelzwanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 14000C. Bei beiden Methoden sublimiert das SiO und kondensiert auf der Folienoberfläche - je nach O2-Gehalt der Atmosphäre - als SiOx.
Das Behältnis ist vorzugsweise spritzstreckgeblasen. Das Behältnis kann jede beliebige Form besitzen. Besonders bevorzugt sind Flaschen- und Flakonformen, wie sie für kosmetische Produkte oder für Produkte zur Behandlung harter Oberflächen üblich sind.
Erfindungsgemäße Pickering-Emulsionen enthalten vorzugsweise a) als erste Phase Wasser, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel oder Wasser in Kombination mit mindestens einem hydrophilen organischen Lösungsmittel oder eine Mischung verschiedener wasserfreier hydrophiler organischer Lösungsmittel, b) als zweite Phase mindestens einen Fettstoff und c) als Emulgator mindestens einen feinteiligen, pulverförmigen Feststoff, der zumindest teilweise in der Grenzfläche zwischen erster und zweiter Phase lokalisiert ist.
Erfindungsgemäß bevorzugte Pickering-Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dass die dis- pergierte, bevorzugt lipophile, Phase der Pickering-Emulsion einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 10 nm bis 10 μm, bevorzugt 50 nm bis 2 μm, besonders bevorzugt 100 nm bis 1 ,5 μm, außerordentlich bevorzugt 200 nm bis 1 μm, aufweist.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die Pickering-Emulsion dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte, bevorzugt lipophile (Fettstoff-haltige), Phase in Form von optisch (mit bloßem Auge) sichtbaren und voneinander unterscheid baren kugelförmigen Teilchen vorliegt, die einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm, bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt 2 bis 10 mm und außerordentlich bevorzugt 3 bis 8 mm besitzen. Mit der Bildung von optisch gut sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm wird im Vergleich zu feindispersen Emulsionen (mit zahlenmittlerem Teilchendurchmesser von 10 nm bis 10 μm) aufgrund des größeren Teilchendurchmessers eine deutliche Reduktion der Kontaktfläche zwischen der ersten und zweiten Phase erzielt. Damit wird ein Verkapselungseffekt erreicht, der geeignet ist, nicht-kompatible Inhaltsstoffe effektiver und nachhaltiger voneinander zu trennen. Vor allem bei langen Lagerungszeiten sind damit im Bezug auf die Stabilität und die konstante Zusammensetzung der Zubereitung entscheidende Vorteile zu erzielen.
Diese Makroemulsionen zeichnen sich in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass die gebildete Emulsion nicht milchig oder trübe ist, sondern eine hohe Lichtdurchlässig- keit besitzt, da die sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen in der vorzugsweise farblosen ersten Phase als klar unterscheidbare Objekte emulgiert vorliegen. Dies bietet den Vorteil, dass beispielsweise durch den Einsatz von Pigmentpartikeln der Zubereitung ein spezieller ästhetischer Effekt mit einer hohen optischen Brillanz verliehen werden kann. Weitere bevorzugte Makroemulsionen können durch bloßes Schütteln von Hand vor dem Gebrauch in praktisch homogene Gemische überführt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet die in Form von kugelförmigen Teilchen in der ersten Phase emulgierte zweite Phase nach der Homogenisierung innerhalb eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 100 Minuten, vorzugsweise von 20 Sekunden bis 100 Minuten, besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 30 Minuten, außerordentlich bevorzugt von 1 bis 10 Minuten die ursprüngliche Emulsion oder Makroemulsion mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20 mm zurück. Unter Homogenisierung im Sinne der Erfindung ist die durch eine äußere Einwirkung, wie z.B. durch Schütteln oder Rühren hervorgerufene Feinverteilung der zweiten in der ersten Phase zu verstehen, so dass der Teilchendurchmesser der emulgierten zweite Phase höchstens 100 μm beträgt und die einzelnen Tropfen optisch, das heißt, mit bloßem Auge, als solche nicht wahrnehmbar bzw. unterscheidbar sind.
Unter dem Teilchendurchmesser der optisch gut sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen ist im Sinne der Erfindung der mittlere Teilchendurchmesser zu verstehen. Dieser kann durch visuelle, bildgebende und/oder mikroskopische Verfahren bestimmt werden, indem von einer statistisch relevanten Menge an kugelförmigen Teilchen der Durchmesser bestimmt wird. Der mittlere Teilchendurchmesser ist dann der Quotient aus der Summe der einzelnen Teilchendurchmesser und der Anzahl der Teilchen (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser).
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase der Pickering-Emulsion hydrophil und die dispergierte Phase lipophil ist.
Zumindest ein Teil der in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Pickering-Emulsion enthaltenen feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs ist an der Phasengrenzfläche zwischen erster und zweiter Phase adsorbiert und übt dadurch einen emulsionsstabilisierenden Effekt aus. Vorzugsweise ist der Großteil, das heißt, mehr als 50 %, besonders bevorzugt der gesamte feinteilige, pulverförmige Feststoff zwischen erster und zweiter Phase adsorbiert. Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Pickering-Emulsion ist in einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase in der ersten Phase in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20 mm emulgiert vorliegt und zumindest ein Teil des feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs, vorzugsweise der Großteil, besonders bevorzugt der komplette feinteilige pulverförmige Feststoff an der Grenzfläche der beiden Phasen lokalisiert ist. Die feinteiligen, pulverförmigen Feststoffe, die die erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen stabilisieren, sind dem Fachmann auch als Pickering-Emulgatoren bekannt und werden bevorzugt ausgewählt aus Polyalkylsilsesquioxan, Eisenoxid, Titanoxid, Ceroxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinkperoxid, Calciumaluminat, Kieselsäure, Magnesiumsilico- aluminat, Magnesiummetasilicataluminat, Talk, Glimmer, Zirkoniumoxid, kolloidalem Kaolin, Bentonit, Glas, Zinklaurat, Polyvinylchlorid, Nylon, mikrokristalliner Cellulose, Perlmutt, Kohlenstoffschwarz, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Manganoxid, Bismutoxichlorid, Interferenzpigmenten, Lanolin und oder Mischungen davon.
Zur Erzielung von Färb- und/oder Perlglanzeffekten kann der feinteilige, pulverförmige Feststoff vorzugsweise Färb- und/oder Perlglanzpigmente und/oder Interferenzpigmente enthalten, insbesondere solche auf Glimmerbasis.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die Pickering-Emulsion stabilisiert durch mindestens einen feinteiligen, pulverförmigen, gegebenenfalls beschichteten, Feststoff, der nicht-sphärisch, bevorzugt plättchenförmig, ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem feinteiligen, pulverförmigen Feststoff um einen mit einem Metalloxid beschichtete Glimmer, wobei das Metalloxid bevorzugt ausgewählt wird aus Eisenoxid oder Titanoxid oder aus deren Mischungen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Colorona Pigmente (Merck, Darmstadt, Deutschland) als feinteiliger, pulverförmiger Feststoff verwendet, insbesondere Colorona Light Blue, Colorona Patina Silver, Colorona Bright Gold, Colorona Blackstar Gold, Colorona Majestic Green, Colorona Aborigine Amber, Colorona Bronze, Colorona Bordeaux, Colorona Oriental Beige, Colorona Dark Blue, Colorona Red Gold, Colorona Sienna, Colorona Copper, Colorona Blackstar Green, Colorona Russet, Colorona Patagonian Purple, Colorona Carmine Red, Colorona Passion Orange, Colorona Blackstar Blue, Colorona Red Brown, Colorona Chameleon, Colorona Imperial Red und/oder Colorona Magenta sowie deren Mischungen.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die Pickering-Emulsion stabilisiert durch mindestens einen feinteiligen, pulverförmigen Feststoff mit einem Teilchendurchmesser von 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von mehr als 200 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 1 μm bis 25 μm, außerordentlich bevorzugt 2 μm bis 5 μm.
Der Teilchendurchmesser des feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs beträgt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mehr als 200 nm. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Teilchendurchmesser sind 1 bis 100 μm, bevorzugt 2 μm bis 50 μm und vor allem 5 bis 25 μm. Partikel dieser Teilchendurchmesser sind insbesondere bevorzugt zur Stabilisierung von Pickering-Emulsionen, deren dispergierte Phase mit bloßem Auge sichtbare Kugelstrukturen aufweist.
In einer anderen erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die Pickering-Emulsion stabilisiert durch mindestens einen feinteiligen, pulverförmigen Feststoff mit einem Teilchendurchmesser von 1 nm bis 200 nm, bevorzugt 5 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt 50 nm bis 80 nm.
Unter dem Teilchendurchmesser im Sinne der Erfindung ist der mittlere Teilchendurchmesser zu verstehen. Dieser kann mittels der Laserbeugungsmethode unter Einsatz geeigneter Messgeräte (z.B. Mastersizer 2000 der Fa. Malvern, LA-920 der Fa. Horiba) von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Unter mittleren Teilchendurchmesser ist bevorzugt der mediane Teilchendurchmesser dz zu verstehen. Dieser trennt die Fläche der Teilchengrößeverteilungskurve in zwei gleich große Hälften, d.h. es gibt genau so viele Teilchen mit einem Durchmesser größer dz wie Teilchen mit einem Durchmesser kleiner dz.
Die Einsatzmenge des erfindungsgemäßen feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pickering-Emulsion (ohne Behältnis). Für die erfindungsgemäße Ausführungsform, die die mit bloßem Auge sichtbaren Kugelstrukturen umfasst, beträgt die gesamte Einsatzmenge des erfindungsgemäßen feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% bzw. 0,01 bis 3 Gew.-% und überaus bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,04, 0,05 oder 0,06 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Pickering-Emulsion (ohne Behältnis).
Für die erfindungsgemäße Ausführungsform mit Teilchengrößen der dispergierten Phase von 10 nm bis 10 μm beträgt die gesamte Einsatzmenge des erfindungsgemäßen feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bzw. 1 bis 4 Gew.-% und überaus bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1 ,5, 1 ,8, oder 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Pickering-Emulsion (ohne Behältnis).
Bei dem Lösungsmittel der ersten erfindungsgemäßen Phase handelt es sich um Wasser, um ein hydrophiles organisches Lösungsmittel oder um Wasser in Kombination mit mindestens einem hydrophilen organischen Lösungsmittel oder um eine Mischung verschiedener wasserfreier hydrophiler organischer Lösungsmittel.
Als hydrophile organische Lösungsmittel sind vor allem einwertige verzweigte oder unverzweigte Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mehrwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische der genannten Lösungsmittel geeignet. Bevorzugte einwertige Alkohole sind z.B. Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Polyole, wie z.B. wasserlösliche Diole, Triole und höherwertige Alkohole sowie Polyethylengly- cole. Unter den Diolen eignen sich C2-Ci2-DbIe, insbesondere 1 ,2-Propylenglycol, 2-Methyl-1 ,3- propandiol, Glycerin, Butylenglycolen wie 1 ,2-Butylenglycol, 1 ,3-Butylenglycol und 1 ,4-Butylen- glycol, Pentylenglycolen wie 1 ,2-Pentandiol und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiolen wie 1 ,2-Hexandiol und 1 ,6-Hexandiol, Hexantriolen wie 1 ,2,6-Hexantriol, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,8-Octandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Diglycerin, Triglycerin, Erythrit, Sorbit, sowie die Polyethylenglycole (PEG) PEG-3, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG- 10, PEG-12, PEG-14, PEG-16, PEG-18 und PEG-20 PEG-400, PEG-600, PEG-1000, PEG-1550, PEG-3000 und PEG-4000, sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der ersten Phase im Sinne der Erfindung um Wasser:Ethanol-Mischungen, wobei das Verhältnis der beiden Komponenten vorzugsweise zwischen 10:1 und 1 :10, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 :5 liegt. Überaus bevorzugte Mischungsverhältnisse von Wasser zu Ethanol liegen zwischen 4:1 und 1 :4, zwischen 3:1 und 1 :3, zwischen 2:1 und 1 :2, insbesondere liegt das Mischungsverhältnis zwischen 1 ,6:1 und 1 :1 , jeweils bezogen auf das Gew.-%-Verhältnis der eingesetzten Komponenten.
Der Anteil der ersten Phase an der Gesamtmenge der Zubereitung beträgt vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 93 Gew.-%, und überaus bevorzugt 70 bis 92 Gew.-%, insbesondere 80 bis 91 Gew.-% und 85 bis 90 Gew.-%.
Die zweite Phase der Zubereitung enthält mindestens einen Fettstoff. Unter Fettstoffen sind Fettsäuren, Fettalkohole, natürliche und synthetische kosmetische Ölkomponenten sowie natürliche und synthetische Wachse zu verstehen, die sowohl in fester Form als auch flüssig in wässriger oder öliger Dispersion vorliegen können.
Bei dem Fettstoff kann es sich insbesondere um ein unpolares oder polares flüssiges Öl, das natürlich oder synthetisch sein kann, oder um deren beliebige Mischungen handeln. Die Ölkompo- nente kann insbesondere ausgewählt sein aus
- pflanzlichen Ölen, insbesondere Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls. Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.
- flüssigen Paraffinölen, Isoparaffinölen , z. B. Isohexadecan und Isoeicosan, aus hydrogenierten Polyalkenen, insbesondere Poly-1-decenen (im Handel erhätlich als Nexbase 2004, 2006 oder 2008 FG (Fortum, Belgien)), aus synthetischen Kohlenwasserstoffen, z.B. 1 ,3-Di-(2-ethyl-hexyl)- cyclohexan (Cetiol® S)
- flüchtigen und nichtflüchtigen Siliconölen, die cyclisch, wie z. B. Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan, oder linear sein können, z. B. lineares Dimethylpolysiloxan, im Handel erhältlich z. B. unter der Bezeichnung Dow Corning 190, 200, 244, 245, 344, 345 oder 350 und Baysilon® 350 M.
- Dialkylethern, insbesonders Di-n-alkylethern mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether (im Handel erhältlich als Cetiol® OE), Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.- Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether.
- Alkancarbonsäureestern. Unter Alkancarbonsäureestern sind zu verstehen die Ester von C6-C30- , insbesondere C6-C22-Fettsäuren, mit C2-C30-, insbesondere C2-C24-Fettalkoholen. Beispiele für eingesetzte Fettsäu renanteile in den Estern sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl-hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My-ri-stinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo- stearin-säure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosyn-these oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Beispiele für die Fettalkoholanteile in den Esterölen sind Isopropylalkohol, Capron- alkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myris- tylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl- alkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi-dylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß einsetzubar sind insbesondere Isopropylmyristat (Rilanit® IPM), lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), 2- Ethylhexylpalmitat (Cegesoft® 24), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat (CetioKDV) , Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/-caprylat (Cetiol® LC), n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol® J 600), Isopropylpalmitat (Rilanit® IPP), Oleyl Oleate (Cetiol®), Laurinsäure- hexylester (Cetiol® A), Di-n-butyladipat (Cetiol® B), Myristylmyristat (Cetiol® MM), Cetearyliso- nonanoat (Cetiol® SN), Ölsäuredecylester (Cetiol® V),
- Dicarbonsäureestern wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Diisotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglycol-dioleat, Ethylenglycoldiisotridecanoat, Propy- lenglycol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglycoldiisostearat, Propylenglycoldipelargonat, Butandiol- diisostearat, Neopentylglycoldicaprylat,
- symmetrischen, unsymmetrischen oder cyclischen Estern der Kohlensäure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben in der DE-OS 197 56 454, Glycerincarbonat oder Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CC), - Mono-, Di- und Trifettsäureestern, insbesondere Trifettsäureestern, von gesättigten und/oder ungesättigten linearen und/oder verzweigten Fettsäuren, insbesondere C6-C22-Fettsäuren, mit Glycerin, wie beispielsweise Triglyceride der Caprinsäure und/oder Caprylsäure, Glycerinmono- oleat (z. B. erhältlich als Monomuls® 90-018), Glycerinmonolaurat (z. B. erhältlich als Monomuls® 90-L12 oder Glycerinmono-, -distearat (z. B. erhältlich als Cutina® MD).
Die Ölkomponente kann weiterhin ausgewählt sein aus Vaselinen, Polyolefinen, Mineralölen, verzweigten Alkanolen, z. B. Guerbet-Alkoholen mit einer einzigen Verzweigung am Kohlenstoffatom 2 wie 2-Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol, Isotridecanol und Isohexadecanol, aus Alkandiolen, z. B. den aus Epoxyalkanen mit 12 - 24 C-Atomen durch Ringöffnung mit Wasser erhältlichen vicinalen Diolen, aus Etheralkoholen, z. B. den Monoalkylethern des Glycerins, des Ethylenglycols, des 1 ,2- Propylenglycols oder des 1 ,2-Butandiols, aus Dialkylethern mit jeweils 12 - 24 C-Atomen, z. B. den Alkyl-methylethern oder Di-n-alkylethern mit jeweils insgesamt 12 - 24 C-Atomen, insbesondere Di-n-octylether (Cetiol®OE ex Cognis), sowie aus Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an ein- oder mehrwertige C3.2o-Alkanole wie Butanol und Glycerin, z. B. PPG-3-Myris- tylether (Witconol® APM), PPG-14-Butylether (Ucon Fluid® AP), PPG-15-Stearylether (Arlamol® E), PPG-9-Butylether (Breox® B25) und PPG-10-Butandiol (Macol® 57).
Als Fettsäuren können lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte C8-3o-Fett- säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind C10-22-Fettsäuren. Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Die eingesetzten Fettsäuren können eine oder mehrere Hydroxygruppen tragen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind die α-Hydroxy-C8-Ci8-Carbon- säuren sowie 12-Hydroxystearinsäure.
Als Fettalkohole können eingesetzt werden gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit 6 - 30, bevorzugt 10 - 22 und ganz besonders bevorzugt 12 - 22 Kohlenstoffatomen. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind z.B. Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinol- alkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidyl- alkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole.
Als natürliche oder synthetische Wachse können erfindungsgemäß eingesetzt werden feste Paraffine oder Isoparaffine, Pflanzenwachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Espartogras- wachs, Japanwachs, Korkwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Sonnenblumenwachs, Fruchtwachse und tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachse und andere Insekten- wachse, Walrat, Schellackwachs, Wollwachs und Bürzelfett, weiterhin Mineralwachse, wie z. B. Ceresin und Ozokerit oder die petrochemischen Wachse, wie z. B. Petrolatum, Paraffinwachse, Microwachse aus Polyethylen oder Polypropylen und Polyethylenglycolwachse. Es kann vorteilhaft sein, hydrierte oder gehärtete Wachse einzusetzen. Weiterhin sind auch chemisch modifizierte Wachse, insbesondere die Hartwachse, z. B. Montanesterwachse, Sasolwachse und hydrierte Jojobawachse, einsetzbar.
Weiterhin geeignet sind die Triglyceride gesättigter und gegebenenfalls hydroxylierter Ci6-3o-Fett- säuren, wie z. B. gehärtete Triglyceridfette (hydriertes Palmöl, hydriertes Kokosöl, hydriertes Rizinusöl), Glyceryltribehenat oder Glyceryltri-12-hydroxystearat, weiterhin synthetische Vollester aus Fettsäuren und Glycolen (z. B. Syncrowachs®) oder Polyolen mit 2 - 6 C-Atomen, Fettsäuremono- alkanolamide mit einem d2-22-Acylrest und einem C2-4-Alkanolrest, Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 1 bis 80 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 1 bis 80 C-Atomen, darunter z. B. synthetische Fettsäure-Fettalkoholester wie Stearylstearat oder Cetylpalmitat, Ester aus aromatischen Carbonsäuren, Di- carbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren (z. B. 12-Hydroxystearinsäure) und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/ oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 1 bis 80 C- Atomen, Lactide langkettiger Hydroxycarbonsäuren und Vollester aus Fettalkoholen und Di- und Tricarbonsäuren, z. B. Dicetylsuccinat oder Dicetyl-/stearyladipat, sowie Mischungen dieser Substanzen.
Besonders bevorzugt ist, die Wachskomponenten zu wählen aus der Gruppe der Ester aus gesättigten, unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 14 bis 44 C-Atomen und gesättigten, unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 14 bis 44 C-Atomen, sofern die Wachskomponente oder die Gesamtheit der Wachskomponenten bei Raumtemperatur fest sind. Insbesondere vorteilhaft können die Wachskomponenten aus der Gruppe der Ci6-36-Alkylstearate, der C10-40- Alkylstearate, der C2^0-Alkylisostearate, der C20-40-Dialkylester von Dimersäuren, der C-ι8-38-Alkyl- hydroxystearoylstearate, der C20-40-Alkylerucate gewählt werden, ferner sind C30-50-Alkylbienen- wachs sowie Cetearylbehenat einsetzbar. Auch Siliconwachse, zum Beispiel Stearyltrimethylsilan/ Stearylalkohol sind gegebenenfalls vorteilhaft. Besonders bevorzugte Wachskomponenten sind die Ester aus gesättigten, einwertigen C20-C60-Alkoholen und gesättigten Cs-Cso-Monocarbonsäuren, insbesondere ein C20-C40-Alkylstearat bevorzugt, das unter dem Namen Kesterwachs® K82H von der Firma Koster Keunen Inc. erhältlich ist. Das Wachs oder die Wachskomponenten sollten bei 25° C fest sein, jedoch im Bereich von 35 - 95°C schmelzen, wobei ein Bereich von 45 - 85 0C bevorzugt ist.
Natürliche, chemisch modifizierte und synthetische Wachse können alleine oder in Kombination eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist jede beliebige Kombination der oben genannten Fettstoffe einsetzbar. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform umfasst die lipophile Phase der Pickering-Emulsion als Fettstoff mindestens eines der oben genannten unpolaren oder polaren Öle.
Bevorzugte Öle sind hierbei Esteröle, Fettsäuretriglyceride, Siliconöle oder kosmetische Öle sowie Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugte Öle sind Polydimethylsiloxane (z.B. Dow Corning DC 200), Decamethylcyclopentasiloxane (Dow Corning DC 245), Propylenglycoldicaprylate (z.B. Cognis Myritol PC), Cetylstearylisononanoate (z.B Cognis Cetiol SN) und/oder Dibutyladipate (z.B. Cetiol B) sowie beliebige Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil des Fettstoffes oder der Mischung verschiedener Fettstoffe, bezogen auf die Gesamtmenge der Pickering- Emulsion (ohne Behältnis), zwischen 0,01 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 65 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, und überaus bevorzugt zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 25 Gew.-%, zwischen 2 und 20 Gew.-% und zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Als weitere Komponente kann die erfindungsgemäße Zubereitung bevorzugt ein Dichteausgleichmittel enthalten. Unter Dichteausgleichmittel im Sinne der Erfindung sind alle Substanzen zu verstehen, die geeignet sind, die relative Dichte der ersten und zweiten Phase zueinander zu variieren. Die Funktion des Dichteausgleichsmittel ist es, entweder die Dichte einer Phase zu erhöhen, indem die Masse der jeweiligen Phase vergrößert wird, ohne das Volumen praktisch zu verändern, oder auch die Dichte einer Phase zu erniedrigen, indem das Volumen erhöht wird, ohne die jeweilige Masse entscheidend zu verändern. Das Dichteausgleichsmittel wird dabei aus der Gruppe der in der ersten oder zweiten Phase löslichen Substanzen sowie aus deren Mischungen ausgewählt.
Als Beispiel eines Dichteausgleichsmittels, das in der zweiten Phase löslich ist, kann man Öle, insbesondere Adipate wie Dioctyladipat, Myristate wie Isopropylmyristat, Palmitate, wie Octylpa Imitat, Stearate wie Isopropylstearat, Vitamine wie Vitamin A, Vitamin E, Vitamin F, Öle wie Sonnenblumenöl, Fischöl, Pentaerythrityltetra-2-ethylhexanoat sowie deren Mischungen oder ähnliche Produkte nennen.
Als Dichteausgleichsmittel, das in der ersten Phase löslich ist, kann man mineralische und/oder organische wasserlösliche Salze wie Tri-, Di-, Mononatriumphosphat, Natriummetabisulfit, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Mono-, Di-, Trikaliumphosphat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Mono-, Di- und Trinatriumcitrat sowie ganz allgemein wasserlösliche Mineralsalze oder deren Mischungen nennen. Als Dichteausgleichsmittel, das in der ersten Phase löslich ist, kann man auch einen kosmetischen Bestandteil, z.B. einen Konservierungsstoff, UV-Filterstoff, ein Puffermittel und ein Glanzmittel für den Teint sowie ganz allgemein jede wasserlösliche Verbindung oder deren Mischungen nennen, die geeignet sind, die Dichte des Wassers zu verändern. Man kann auch ein oder mehrere Dichteausgleichmittel heranziehen, die sowohl in der ersten als auch in der zweiten Phase löslich sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Dichte der in Form von kugelförmigen Teilchen emulgierten zweiten Phase der Pickering-Emulsion größer als die Dichte der ersten, kontinuierlichen Phase oder die Dichte der zweiten, emulgierten Phase entspricht der Dichte der ersten, kontinuierlichen Phase. Dadurch ist gewährleistet, dass die in Form von kugelförmigen Teilchen in der ersten Phase emulgierte zweite Phase in der ersten Phase schwebt oder sich an deren Grund absetzt. Ein Kontakt der zweiten Phase mit dem Luftsauerstoff ist somit ausgeschlossen, so das in der Ölkomponente (2. Phase) gelöste bzw. dispergierte empfindliche Aktivsubstanzen bei der Lagerung und Applizierung effektiv vor dem Kontakt mit dem Luftsauerstoff geschützt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion mindestens ein Tensid enthält. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion, die die dispergierte, bevorzugt lipophile, Phase der Pickering-Emulsion in Form von optisch (mit bloßem Auge) sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 0,5 mm bis 20 mm, enthält, mindestens ein Tensid enthält.
Dass der Zusatz von Tensiden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen, insbesondere solcher mit einem Teilchendurchmesser der dispergierten Phase von 0,5 bis 20 mm, möglich wäre, war für den Fachmann insofern überraschend, als dass zu erwarten war, dass durch konkurrierende Mizellenbildung die disperse Phase in so kleine Tropfen aufgespalten wird, dass diese mit bloßem Auge nicht mehr wahrnehmbar bzw. unterscheidbar sind. Die erfindungsgemäße Ausbildung einer makroskopischen Tropfenstruktur in Gegenwart von Tensiden war somit überraschend und unvorhersehbar.
Bevorzugt sind die Tenside in der wässrigen Phase der Pickering-Emulsionen enthalten. Besonders bevorzugt sind mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 % der Tenside in der wässrigen Phase der Pickering-Emulsionen enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, kationischen, amphoteren und/oder nicht-ionischen Tenside oder aus deren Mischungen.
Als anionische Tenside eignen sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper oder an technischen Oberflächen geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glycol- oder PoIy- glycolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete schäumende Aniontenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe,
Acylglutamate der Formel (I),
XOOC-CH2CH2CH-COOX (I)
HN-COR1
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und O, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen und X für Wasserstoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, beispielsweise Acylglutamate, die sich von Fettsäuren mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, wie beispielsweise C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und/oder Stearinsäure, insbesondere Natrium-N-cocoyl- und Natrium-N-stearoyl- L-glutamat, Ester einer hydroxysubstituierten Di- oder Tricarbonsäure der allgemeinen Formel (II),
X
HO — C — COOR1 (II)
Y — CH — COOR2
in der X=H oder eine -CH2COOR-Gruppe ist, Y=H oder -OH ist unter der Bedingung, dass Y=H ist, wenn X=-CH2COOR ist, R, R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, eine Ammoniumgruppe, das Kation einer ammoniumorganischen Base oder einen Rest Z bedeuten, der von einer polyhydroxylierten organischen Verbindung stammt, die aus der Gruppe der veretherten(C6-Ci8)-Alkylpolysaccharide mit 1 bis 6 monomeren Saccharideinheiten und/oder der veretherten aliphatischen (C6-C16)-Hydroxy- alkylpolyole mit 2 bis 16 Hydroxylresten ausgewählt sind, unter der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R, R1 oder R2 ein Rest Z ist, Ester des Sulfobernsteinsäure-Salzes der allgemeinen Formel (IM),
H2C — COOR1 (IM)
O3S — CH — COOR2
in der R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, eine Ammoniumgruppe, das Kation einer ammonium-organischen Base oder einen Rest Z bedeuten, der von einer polyhydroxylierten organischen Verbindung stammt, die aus der Gruppe der veretherten (C6-C18)-Alkylpolysaccharide mit 1 bis 6 monomeren Saccharidein- heiten und/oder der veretherten aliphatischen(C6-C16)-Hydroxyalkylpolyole mit 2 bis 16 Hydro- xylresten ausgewählt ist, unter der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R1 oder R2 ein Rest Z ist,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremonoalkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Ethoxygruppen,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen, lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcosinate mit einem linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen,
Acyltaurate mit einem linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen,
Acylisethionate mit einem linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglycolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)Z-SO3X, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 8 - 18 C-Atomen, z = 0 oder 1 bis 12, besonders bevorzugt 3, und X ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Zink-, Ammoniumion oder ein Monoalkanol-, Dialkanol- oder Trialkanolammoniumion mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe ist, wobei ein besonders bevorzugtes Beispiel Zink- cocoylethersulfat mit einem Ethoxylierungsgrad von z = 3 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglycolether gemäß DE 3723354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE 3926344, Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (IV)
O
Il R1 — (OCH2CH2)n— O-P-O— R2 (IV)
OX in der R1 bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Rest (CH2CH2O)nR1 oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR3R4R5R6, mit R3 bis R6 unabhängig voneinander stehend für einen Ci bis C4 - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglycolester der Formel R7CO(AIkO)nSO3M , in der R7CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH2CH2, CHCH3CH2 und/oder CH2CHCH3, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, wie sie in der DE 19736906 beschrieben sind, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (V),
CH2O(CH2CH2O)x — COR8 CH2O(CH2CH2O)yH (V)
CH2O(CH2CH2O)2 — SO3X
in der R8CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)- sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäure- monoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (V) eingesetzt, in der R8CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Als kationische Tenside eignen sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper oder an technischen Oberflächen geeigneten kationischen oberflächenaktiven Stoffe.
Kationische Tenside zeichnen sich in kosmetischen Anwendungsbereichen dadurch aus, dass sie wie amphotere und zwitterionische Tenside zu einem deutlich verbesserten kosmetischen Erscheinungsbild von Haut und Haar beitragen. Die kationische Ladung sorgt für eine gute Bindung an den eher negativ geladenen Oberflächen insbesondere von geschädigtem Haar oder beanspruchter Haut. An den langen Fettresten dieser Molekülstrukturen wiederum können sich verstärkt eher hydrophob aufgebaute Wirkstoffe anlagern. Dadurch wird insgesamt eine erhöhte Abscheidung von Pflegestoffen auf der Oberfläche von Haut und Haar bewirkt. Das Haar wird beispielsweise sowohl im trockenen wie auch im nassen Zustand besser kämmbar, leichter frisierbar und zeigt mehr Glanz sowie einen angenehmeren Griff. Kationische Tenside leiten sich im Allgemeinen von Ammoniumionen ab und besitzen eine Struktur (NR1R2R3R4)+ mit einem entsprechend negatv geladenen Gegenion. Derartige kationische Ammoniumverbindungen sind dem Fachmann bestens bekannt. Weitere kationische Tenside sind beispielsweise die Esterquats oder die Imidazoliumverbindungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einsetzbar sind kationische Tenside vom Typ der quarternären Ammoniumverbindungen, der Esterquats, der Imidazoline und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammonium- chloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltri- methylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 8 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester- Salze.
Besonders bevorzugt einsetzbar können erfindungsgemäß kationische Verbindungen mit Behenyl- resten, insbesondere die unter der Bezeichnung Behentrimoniumchlorid bzw. -bromid (Docosanyl- trimethylammonium Chlorid bzw. -Bromid) bekannten Substanzen. Andere bevorzugte QAV weisen mindestens zwei Behenylreste auf. Kommerziell erhältlich sind diese Substanzen beispielsweise unter der Bezeichnungen Genamin® KDMP (Clariant).
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N, N- Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Als weitere kationische Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine quartäre Imidazolinverbindung, d.h. eine Verbindung, die einen positiv geladenen Imidazolinring aufweist, enthalten. Die im Folgenden dargestellte Formel (VI) zeigt die Struktur dieser Verbindungen.
Als amphotere/zwitterionische Tenside kommen oberflächenaktive Verbindungen in Frage, die für die Verwendung am menschlichen Körper oder an technischen Oberflächen geeigneten sind und im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO" - oder -SO3 " - Gruppe tragen. Besonders geeignete amphotere Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopro- pyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarb- oxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Als erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Verbindungen kommen auch alle nichtionischen Tenside in Frage, die für die Verwendung am menschlichen Körper oder an technischen Oberflächen geeigneten sind, beispielsweise, ohne sich auf diese zu beschränken:
Nicht-ionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Alkoxylate wie Polyglycolether, Fettalkohol- polyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nicht-ionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die Zucker- tenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside.
Fettalkoholpolyglycolether
Unter Fettalkoholpolyglycolethern sind erfindungsgemäß mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Cio-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte Cio-18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5, beispielsweise Ci2-i4-Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung von der C12-14- Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkohol- ethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO.
Aminoxide
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyl- dimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel VII,
R6R7R8N+-O" (VII)
R6-[CO-NH-(CH2)W]Z-N+(R7)(R8)-O" (VII)
in der R6 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylen- gruppe -CO-NH-(CH2)Z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylen- gruppe -O-(CH2)Z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
R7, R8 unabhängig voneinander ein Ci_4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almond- amidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Cocamidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco-Morpholine Oxide, Decylamine Oxide, Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropyl- amine Oxide, Dihydroxyethyl C9-11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-15 Alkoxypro- pylamine Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxypropyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Morpholine Oxide, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramine Oxide, Methyl Morpholine Oxide, Milkamidopropyl Amine Oxide, Minkamidopro- pylamine Oxide, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamine Oxide, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropyl- amine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesamidopropylamine Oxide, Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopro- pylamine Oxide, Tallowamine Oxide, Undecylenamidopropylamine Oxide und Wheat Germamido- propylamine Oxide. Ein bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropylaminoxid). Zuckertenside
Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlycolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglycoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglycoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise C-|.22-Alkoholen oder Glycolen wie Ethylen- und/oder Propylengly- col, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglycol- und/oder Polypropylenglycolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C6-22-Fettsäure.
Zuckeramide
Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(O)N(R")[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen C-|.5-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder n-Pentyl- rest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d.h. einen Monosaccharidrest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl- methyl-glucamid.
Alkylpolyglycoside
Die Alkylpolyglycoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel RFehler! Textmarke nιcht definiert O(AO)a[G]x, in der RFehler! Textmarke nicht definiert- für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glycosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)3 auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw. anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R1 der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen. APG sind nicht-ionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den C1Ii- gomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglycosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglycoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglycoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glyco- sidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest RFehler! Textmarke nicht definiert- kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der RoELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest RFehler! Textmarke nicht definiert- aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glycosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 ,1 bis 3, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,6, stehen. Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglycoside sind beispielsweise C8-io- und ein C12-i4-Alkylpolyglucosid mit einem DP-Grad von 1 ,4 oder 1 ,5, insbesondere C8-io- Alkyl-1 ,5-glucosid und C12-i4-Alkyl-1 ,4- glucosid.
Die Pickering-Emulsion kann im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft eines oder mehrere Tenside aus den Gruppen der anionischen Tenside enthalten. Vorteilhaft ist ferner die Verwendung einer Kombination von anionischen mit einem oder mehreren amphoteren Tensiden und/oder einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden.
Ganz besonders bevorzugte Tenside sind Natriumalkylbenzsulfonsäuren (z.B. Unger Tensid Service GmbH: Ufaryl DL85), Natriumlaurylethersulfate (z.B. Cognis: Texapon NSO), Natrium- laurylsulfate (z.B. Cognis: Texapon K12), Betaine (z.B. Clariant: Genagen CAB), Aminoxide (z.B. Clariant: Genaminox CSL), Alkylpolyglycoside (z.B. Cognis: Plantacare 1200 UP), Cetyltrimethyl- ammoniumchloride (z.B. Cognis: Dehyquart A CA) und/oder PEG-60 Hydrierte Castor Öle (z.B. BASF: Cremophor CO 60) sowie beliebige Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil eines oder mehrerer Tenside, sofern eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der Pickering-Emulsion mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 10 Gew.-%, überaus bevorzugt 0,7 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,8 bis 6 Gew.-%, 0,9 bis 4 Gew.-% oder 1 bis 2 Gew.-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil eines oder mehrerer Tenside an der Gesamtmenge der Pickering-Emulsion 1 Gew.-%, 1 ,3 Gew.-%, 1 ,6 Gew.-% und 1 ,9 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion tensidfrei ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion, die die dispergierte, bevorzugt lipophile, Phase der Pickering-Emulsion in Form von Teilchen mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 10 nm bis 10 μm, enthält, tensidfrei ist.
Die Pickering-Emulsion kann optional noch mindestens eine weitere Komponente, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der kosmetischen Wirkstoffe, der Vitamine, der UV-Filtersubstanzen, der Duftstoffe, der Konditioniermittelwirkstoffe, der Verdickungsmittel, der Konservierungsmittel, der Antioxidantien, der Färbemittel, der Puffermittel, der Sequestrierungsprodukte, der Antischup- penwirkstoffe, der Tanning-Stoffe, der Feuchthaltemittel für die Haut oder der Glanzmittel enthalten.
Dabei wird der kosmetische Wirkstoff mit einem Anteil von 0,0001 - 38 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pickering-Emulsion, bevorzugt ausgewählt aus folgenden Wirkstoffen oder deren Mischungen:
• schweißhemmenden Wirkstoffen
• desodorierenden Wirkstoffen
• Monomeren, Oligomeren und Polymeren von Aminosäuren, N-C2-C24-Acylaminosäuren, den Estern und/oder den physiologisch verträglichen Salzen dieser Substanzen
• DNA- oder RNA-Oligonucleotiden
• natürlichen Betainverbindungen
• α-Hydroxycarbonsäuren, α-Ketocarbonsäuren, ß-Hydroxycarbonsäuren und deren Ester-, Lacton- oder Salzform,
• Flavonoiden und Flavonoid-reichen Pflanzenextrakten
• Isoflavonoiden und Isoflavonoid-reichen Pflanzenextrakten • Polyphenolen und Polyphenol-reichen Pflanzen extra kten
• Ubichinon und Ubichinol sowie deren Derivaten
• Silymarin
• Ectoin
• Repellenten
• selbstbräunenden Wirkstoffen
• hautaufhellenden Wirkstoffen
• hautberuhigenden Wirkstoffen
• feuchtigkeitsspendenden Wirkstoffen
• sebumregulierenden Wirkstoffen
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen mindestens ein Vitamin, Provitamin oder eine als Vitaminvorstufe bezeichnete Verbindung aus den Vitamingruppen A, B, C, E, H und K und den Estern der vorgenannten Substanzen.
Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören das Retinol (Vitamin A1) sowie das 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A2). Das ß-Carotin ist das Provitamin des Retinols. Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A-Säure und deren Ester, Vitamin A-Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester, wie Retinylpalmitat und Retinyl- acetat in Betracht. Die erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen enthalten die Vitamin A-Komponente bevorzugt in Mengen von 0,05 - 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören unter anderem
Vitamin B1, Trivialname Thiamin, chemische Bezeichung 3-[(4'-Amino-2'-methyl-5'- pyrimidinyl)-methyl]-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumchlorid. Bevorzugt wird Thiamin- hydrochlorid in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Vitamin B2, Trivialname Riboflavin, chemische Bezeichung 7,8-Dimethyl-10-(1-D-ribityl)- benzo[g]pteridin-2,4(3H,10H)-dion. Bevorzugt werden Riboflavin oder seine Derivate in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
(VIII) Vitamin B6, wobei man hierunter keine einheitliche Substanz, sondern die unter den Trivialnamen Pyridoxin, Pyridoxamin und Pyridoxal bekannten Derivate des 5-Hydroxymethyl- 2-methylpyridin-3-ols versteht. Vitamin B6 ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
Vitamin B7 (Biotin), auch als Vitamin H oder "Hautvitamin" bezeichnet. Bei Biotin handelt es sich um (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexahydrothienol[3,4-d]-imidazol-4-valeriansäure. Biotin ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.
- Folsäure (Vitamin B9, Vitamin Bc). Internationaler Freiname für N-[4-(2-Amino-3,4-dihydro-4- oxo-6-pteridinylmethylamino)-benzoyl]-L-glutaminsäure (N-Pteroyl-L-glutaminsäure, PteGlu). Folat wird synonym zu Pteroylglutamat gebraucht, Folate ist der Sammelbegriff für alle FoI- säure-wirksamen Verbindungen und bezeichnet eine Substanzklasse, die einen mit 4-Amino- benzoesäure und L-Glutaminsäure verbundenen Pteridin-Ring enthält. Folsäure ist ein Wachstumsfaktor für verschiedene Mikroorganismen und eine Verbindung mit Vitamincharakter, die in der Natur meist als Polyglutamat und in reduzierter Form (7,8-Dihydrofolsäure, H2Folat, DHF; Tetrahydrofolsäure, H4Folat, THF; 5'-Methyl-Tetrahydrofolsäure, CH3-H4Folat, MeTHF) vorkommt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Pickering-Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Folsäure, Folaten und deren Estern, in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Pickering-Emulsion, enthalten.
- Orotsäure (Vitamin B13, 1 ,2,3,6-Tetrahydro-2,6-dioxo-4-pyrimidin-carbonsäure, Uracil-6-carbon- säure, Molkensäure). Orotsäure, ihr Cholinester oder Orotsäure-Metallsalze (Orotate von Ca, Cr, Fe, K, Co, Cu, Li, Mg, Mn, Na, Zn, Sn) sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Pickering-Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Orotsäure, Orotaten und deren Estern, in einer Gesamtmenge von 0,0001 - 1 ,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Pickering-Emulsion, enthalten.
Vitamin C (Ascorbinsäure) wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pickering-Emulsion, eingesetzt. Die Verwendung der Derivate Ascorbylpalmitat, -stearat, - dipalmitat, -acetat, Mg-Ascorbylphosphat, Na-Ascorbylphosphat, Natrium- und Magnesiumascor- bat, Dinatriumascorbylphosphat und -sulfat, Kaliumascorbyltocopherylphosphat, Chitosanascorbat oder Ascorbylglucosid kann bevorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein.
Zur Vitamin E-Gruppe zählen Tocopherol, insbesondere α-Tocopherol, und seine Derivate. Bevorzugte Derivate sind insbesondere die Ester, wie Tocopherylacetat, -nicotinat, -phosphat, -succinat, -linoleat, -oleat, Tocophereth-5, Tocophereth-10, Tocophereth-12, Tocophereth-18, Tocophereth- 50 und Tocophersolan. Tocopherol und seine Derivate sind bevorzugt in Mengen von 0,05 - 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Unter Vitamin F werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.
Vitamin H ist eine andere Bezeichnung für Biotin oder Vitamin B7 (siehe oben).
Zu den fettlöslichen Vitaminen der Vitamin K-Gruppe, denen das Grundgerüst des 2-Methyl-1 ,4- naphthochinons zugrunde liegt, gehören Phyllochinon (Vitamin K1), Farnochinon oder Menachinon-
7 (Vitamin K2) und Menadion (Vitamin K3). Vitamin K ist bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0
Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Vitamin A-palmitat (Retinylpalmitat), Panthenol, Folsäure, Nicotinsäureamid, Pyridoxin, Pyridox- amin, Pyridoxal, Biotin, Ascorbylpalmitat, -acetat, Mg-Ascorbylphosphat, Na-Ascorbylphosphat,
Natrium- und Magnesiumascorbat und die Tocopherolester, besonders Tocopherylacetat, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
In einer weiteren außerordentlich bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Pickering-Emulsion mindestens eine anorganische und/oder mindestens eine organische UV-Filtersubstanz. Bei den UV-Filtersubstanzen handelt es sich um bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende Substanzen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Man unterscheidet UVA-Filter und UVB-Filter. Die UVA- und UVB-Filter können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Der Einsatz von Filtermischungen ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäß bevorzugten organischen UV-Filter sind ausgewählt aus den Derivaten von Dibenzoylmethan, Zimtsäureestern, Diphenylacrylsäureestern, Benzophenon, Campher, p-Amino- benzoesäureestern, o-Aminobenzoesäureestern, Salicylsäureestern, Benzimidazolen, symmetrisch oder unsymmetrisch substituierten 1 ,3,5-Triazinen, monomeren und oligomeren 4,4-Diaryl- butadiencarbonsäureestern und -carbonsäureamiden, Ketotricyclo(5.2.1.0)decan, Benzal- malonsäureestern, Benzoxazol sowie beliebigen Mischungen der genannten Komponenten. Die organischen UV-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Die Benzoxazol-Derivate liegen vorteilhaft in gelöster Form in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen vor. Es kann ggf. besonders bevorzugt sein, wenn die Benzoxazol-Derivate in pigmentärer, d. h. ungelöster Form - beispielsweise in Partikelgrößen von 10 nm bis zu 300 nm - vorliegen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte öllösliche UV-Filter sind 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan- 1 ,3-dion (Parsol® 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion, 3-(4'-Methylbenzyliden)- D,L-campher, 4-(Dimethylamino)-benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure- 2-octylester, 4-(Dimethylamino)-benzoesäureamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure- 2-ethylhexylester (Octocrylene), Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzyl- ester, Salicylsäurehomomenthylester (S.S.S-Trimethyl-cyclohexylsalicylat), 2-Hydroxy-4-methoxy- benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophe- non, 2-(4'-Diethylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäurehexylester (auch: Aminobenzophenon, unter der Bezeichnung Uvinul A Plus bei der Firma BASF erhältlich), 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester, an Polymere gebundene UV-Filter, z. B. das 3-(4-(2,2-Bis-Ethoxycarbonylvinyl)- phenoxy)propenyl)-methoxysiloxan/Dimethylsiloxan-Copolymer mit der INCI-Bezeichnung Dimethi- codiethylbenzal malonate (CAS-Nr. 207574-74-1 , Parsol® SLX), Triazinderivate, wie z. B. 2,4-Bis- {[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin (INCI: Bis-Ethylhexyl- oxyphenol Methoxyphenyl Triazin, unter dem Namen Tinosorb S bei CIBA erhältlich), Dioctylbutyl- amidotriazon (INCI: Diethylhexyl Butamido Triazone, unter dem Namen Uvasorb® HEB bei Sigma 3V erhältlich), 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin (Ethylhexyl Triazone, Uvinul® T 150), 2-[4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol (CAS Nr.: 2725-22-6), 2,4-bis-[5-1(di-methylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino- 1 ,3,5-triazin (CAS Nr. 288254-16-0, Uvasorb® K2A von 3V Sigma), die Benzotriazolderivate 2,2'- Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol) [Tinosorb M (Ciba)], 2,2'-Methyl-bis-[6(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phenol] (MIXXIM BB/200 der Firma Fairmount Chemical), 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol (CAS- Nr.: 025973-551 ), 2-(2'- Hydroxy-5'-octylphenyl)-benzotriazol (CAS-Nr. 003147-75-9), 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) - benzotriazol (CAS-Nr. 2440-22-4), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1 ,3,3,3-tetra- methyl-1-((trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl)propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI- Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-meth- oxyphenyl)-1 ,3,5-triazin (INCI: Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazin oder auch Aniso Triazin, erhältlich als Tinosorb® S von CIBA), 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2- hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin-Natriumsalz, 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2- hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl- hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethylcarboxyl)-phenylamino]-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis-{[4- (3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(ethylcarboxyl)-phenylamino]-1 ,3,5- triazin, 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1 ,3,5-triazin, 2,4- Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4- Bis-{[4-(2-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis-{[4- (1 ',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1 ,3,5-triazin sowie Mischungen der genannten Komponenten.
Bevorzugte wasserlösliche UV-Filter sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Phenylen-1 ,4-bis- (2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammo- nium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze, insbesondere die Sulfonsäure selbst mit der INCI Bezeichnung Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid (CAS. -Nr. 27503-81-7), die beispielsweise unter dem Handelsnamen Eusolex 232 bei Merck oder unter Neo Heliopan Hydro bei Symrise erhältlich ist, und das Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz mit der INCI-Bezeichnung Disodium Phenyl Dibenzimidazol Tetrasulfonate (CAS-Nr.: 180898-37- 7), das beispielsweise unter dem Handelsnamen Neo Heliopan AP bei Symrise erhältlich ist, SuI- fonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfon- säure und ihre Salze, Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze mit der INCI-Bezeichnung Terephthalydene Dicampher Sulfonic Acid (CAS.-Nr.: 90457-82-2, als Mexoryl SX von der Firma Chimex erhältlich).
Einige der öllöslichen UV-Filter können selbst als Lösungsmittel oder Lösungsvermittler für andere UV-Filter dienen. So lassen sich beispielsweise Lösungen des UV-A-Filters 1-(4-tert.-Butylphenyl)- 3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion (z. B. Parsol® 1789) in verschiedenen UV-B-Filtern herstellen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten daher in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion in Kombination mit mindestens einem UV-B-Filter, ausgewählt aus 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 2-Cyano- 3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-2-ethylhexylester und 3,3,5-Trimethyl-cyclo- hexylsalicylat. In diesen Kombinationen liegt das Gewichtsverhältnis von UV-B-Filter zu 1-(4-tert.- Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion zwischen 1 :1 und 10:1 , bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1 , das molare Verhältnis liegt entsprechend zwischen 0,3 und 3,8, bevorzugt zwischen 0,7 und 3,0.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugten anorganischen Lichtschutzpigmenten handelt es sich um feindisperse oder kolloiddisperse Metalloxide und Metallsalze, beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk) und Bariumsulfat. Die Partikel sollten dabei vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen, so genannte Nanopigmente. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Besonders bevorzugt sind Titandioxid und Zinkoxid.
Die anorganischen Lichtschutzpigmente können auch als Pickering-Emulgator fungieren. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Pickering-Emulsion durch mindestens ein anorganisches Lichtschutzpigment stabilisiert. Wie vorstehend bereits dargelegt, können auch organische Lichtschutzfilter, insbesondere Benz- oxazol-Derivate, in pigmentärer, d. h. ungelöster Form - beispielsweise in Partikelgrößen von 10 nm bis zu 300 nm - vorliegen. In einer weiteren erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Pickering-Emulsion daher durch mindestens ein organisches Lichtschutzpigment stabilisiert.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion mindestens eine organische UV-Filtersubstanz in einer Gesamtmenge von 0,1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 - 10 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt 2 oder 3 - 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Pickering-Emulsion (ohne Behältnis), enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion mindestens eine anorganische UV-Filtersubstanz in einer Gesamtmenge von 0,1 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt 2 - 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Pickering-Emulsion (ohne Behältnis), enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Pickering-Emulsion mindestens einen Duftstoff. Als Duftstoffkomponente können Parfüme, Parfümöle oder Parfümöl- bestandteile eingesetzt werden. Parfümöle bzw. Duftstoffe können erfindungsgemäß einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe sein. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethyl- benzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, AIIyI- cyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy-acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, alpha-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenyl- ethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätter- öl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Laudanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfnote" (top note), „Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie „Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in „leichter flüchtige" bzw. „haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Berga- motteöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichry- sumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Karda- momenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Ros- marinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimt- blätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Euge- nol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranyl- formiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Iso- safrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophe- non, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylalko- hol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetalde- hyd-Dimethylacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäure- methylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Buta- dion, Citral, Citronellal, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl- n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd und Terpinylacetat.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Duftstoffkomponente in einer Gesamtmenge von 0,00001 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Pickering-Emulsion (ohne Behältnis), enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen Konditionierwirkstoffe. Als Beispiele für Konditionierwirkstoffe seien diesem Zusammenhang, ohne sich allerdings darauf zu beschränken, kationische sowie amphotere und/oder nicht- ionogene Polymere und/oder deren Mischungen bzw. Copolymere genannt. Unter Polymeren im Sinne der Erfindung sind sowohl natürliche als auch synthetische Polymere zu verstehen.
Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, welche "temporär" oder "permanent" kationisch sein kann. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C1-4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten „temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH- Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt.
Diese beiden Gruppen von Polymeren haben eine potentiell kationische Ladung gemeinsam. Sowohl kationische als auch amphotere bzw. zwitterionische Polymere können daher über ihre kationische Ladungsdichte charakterisiert werden. Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch eine Ladungsdichte von mindestens 1 bis 7 meq/g aus. Eine Ladungsdichte von mindestens 2 bis 7 meq/g ist dabei bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Ladungsdichte von mindestens gleich 3meq/g bis 7 meq/g.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Polymere ist ihre Molmasse. Unter der Molmasse des jeweiligen Polymeren wird die Molmasse verstanden, welche der Hersteller in den entsprechenden Datenblättern nach dessen Methode gemessen angibt. Für die Auswahl eines geeigneten Polymeren hat sich eine Molmasse von mindestens 50.000 g/mol als erfindungsgemäß geeignet erwiesen. Polymere mit einer Molmasse von mehr als 100.000 g/mol haben sich als besonders geeignet erwiesen. Polymere mit einer Molmasse von mehr als 1000.000 g/mol sind ganz besonders geeignet.
Weiterhin können als Polymere amphotere Polymere verwendet werden. Unter dem Begriff ampho- tere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO - oder - SO3 ~-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefasst, die -COOH- oder SO3H- Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Amphotere Polymere sind ebenso wie die kationischen Polymere ganz besonders bevorzugte Polymere.
Die erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch nichtionogene Polymere enthalten.
Geeignete Polymere sind dem Fachmann bekannt und können von diesem leicht ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden.
Weitere bevorzugte Polymere sind Polymere, welche im „International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) als Polymere in einem der Kapitel über Polymere genannt werden und im Handel erhältlich sind. Auf diese Schrift und die daraus zitierten Abschnitte wird ausdrücklich Bezug genommen.
Die Polymere sind in den erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pickering-Emulsion (ohne Behältnis), enthalten. Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 15 Gew.-%, von 0,01 bis 10 Gew.-%, von 0,01 bis 5 Gew.-% sowie von 0,01 bis 1 Gew.-% sind besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäße Pickering-Emulsion kann weiterhin in einer bevorzugten Ausführungsform Verdickungsmittel enthalten, z. B. Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellu- lose und Methylhydroxypropylcellulose, des weiteren Gelatine, Pflanzengumme wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi oder Johannisbrotkernmehl, sowie verdickende Polymere auf Basis von Polyacrylaten, die gewünschtenfalls vernetzt sein können, oder auf Basis von Polyacrylamiden oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polyacrylaten, z. B Sepigel® 305 oder Simulgel® EG, weiterhin anorganische Verdicker, z. B. natürliche und synthetische Tone und Schichtsilikate, z. B. Bentonit, Hectorit, Montmorillonit oder Laponite®, sowie vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, und außerdem Ca-, Mg- oder Zn-Seifen von Fettsäuren.
Als erfindungsgemäße Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formal- dehydlösung, Parabene, insbesondere Methyl- oder Propylparaben, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.
Die erfindungsgemäßen Pickering-Emulsionen können ferner Antioxidantien enthalten, zum Beispiel Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glyceryl- ester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximin- verbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), Humin- säure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, das Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butyl- hydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Tri- hydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Katalase, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die als Antioxidans geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser Wirkstoffe.
Geeignete Färbemittel, Puffermittel, Sequestrierungsprodukte, Antischuppenwirkstoffe, Tanning- Mittel, Feuchthaltemittel der Haut und Glanzmittel sind dem Fachmann bekannt.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pickering-Emulsion enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung: - 0,5 bis 8 Gew.-% eines anionischen Tensides oder einer Mischung verschiedener anionischer Tenside,
- 0,03 bis 0,10 Gew.-% eines feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 30 μm,
- 5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Fettsäuretriglyceride als zweite Phase,
- eine Wasser/Ethanol-Mischung als erste Phase.
Eine überaus bevorzugte erfindungsgemäße Pickering-Emulsion enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung:
- 1 bis 2 Gew.-% eines anionischen Tensides oder einer Mischung verschiedener anionischer Tenside,
- 0,03 bis 0,06 Gew.-% eines feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 25 μm,
- 5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Fettsäuretriglyceride als zweite Phase,
- eine Wasser/Ethanol-Mischung mit einem Mischungsverhältnis zwischen 1 ,5:1 und 1 :1 ,5 bezogen auf das Gew.-%-Verhältnis der eingesetzten Komponenten als erste Phase.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung, harter Oberflächen, insbesondere von Holz-, Glas-, Kunststoff- und/oder Metalloberflächen, umfassend eine in einem Behältnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, das mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist, verpackte Pickering-Emulsion gemäß einem der Ansprüche 6 - 18. Bei den harten Oberflächen handelt es sich um Oberflächen des Innenbereichs, von Nassräumen und/oder des Außenbereichs, vorzugsweise um
(a) Glasartikel und -erzeugnisse, wie vorzugsweise Fenster, Trinkgläser, Glasvitrinen,
(b) Holz und -erzeugnisse, wie vorzugsweise Möbel, Holzdielen, Parkett,
(c) Sanitärerzeugnisse, wie vorzugsweise Sanitärbecken- und -möbel, Badewannen und Waschbecken, Duschvorhänge, Badezimmerarmaturen, Fliesen,
(d) Kücheneinrichtungsgegenstände und -geschirrartikel, wie vorzugsweise Backofen, Glaskeramikkochfelder, Herdplatten, Küchenmöbel, Küchenarmaturen, Porzellanartikel, Keramikartikel, Grillgeräte (auch Gartengrillgeräte),
(e) Bauwerk und Baugut, wie vorzugsweise Mauerwerk, tapezierte, lackierte, gestrichene Wände und/oder Decken, Ziegel, Steine, Putzmörtel, Bodenplatten, Fugen, vorzugsweise Zement- und Siliconfugen, Laminat, Kunststoff-Oberflächen, Garagentore, Gipskartonplatten,
(f) Außeneinrichtungsgegenstande und Gartenzubehör, vorzugsweise Gartenmöbel, Treppenstufen, Schwimmbecken, Gehwegbefestigungen aus Holz und Stein, wie z.B. Wegplatten, Gartenhäuser, Holzzäune,
(d) Lacke, Fensterscheiben und Armaturen von Fahrzeugen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Reinigung, Pflege, Ausrüstung, Avivage und/oder Konditionierung von Textilien, umfassend eine in einem Behältnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, das mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist, verpackte Pickering-Emulsion gemäß einem der Ansprüche 6 - 18.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, umfassend eine in einem Behältnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, das mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist, verpackte Pickering-Emulsion gemäß einem der Ansprüche 6 - 18. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Sonnenschutzmittel, umfassend eine in einem Behältnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, das mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist, verpackte Pickering-Emulsion gemäß einem der Ansprüche 6 - 19, wobei die Pickering-Emulsion eine kosmetische oder pharmazeutische Sonnenschutzzusammensetzung ist.
Erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische und pharmazeutische Mittel sind Mittel zur kosmetischen und/oder dermatologischen Behandlung und/oder Reinigung der Haut, insbesondere der menschlichen Haut.
Erfindungsgemäß sind unter dem allgemein verwendeten Begriff "Haut" die Haut selbst, die Schleimhaut sowie die Hautanhangsgebilde, sofern sie lebende Zellen umfassen, insbesondere Haarfollikel, Haarwurzel, Haarzwiebel, das ventrale Epithel des Nagelbetts (Lectulus) sowie Talgdrüsen und Schweißdrüsen, zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und pharmazeutischen Mittel können insbesondere zur Behandlung von empfindlicher oder trockener Haut, zur Behandlung reifer Haut und/oder zur Behandlung von gestresster, insbesondere UV-gestresster Haut, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen kosmetischen und pharmazeutischen Mittel können insbesondere zur Vermeidung von empfindlicher oder trockener Haut und/oder zur Vermeidung von Hautrötungen und Hautirritationen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und pharmazeutischen Mittel können insbesondere zur Pflege, Konditionierung und zur Aufrechterhaltung des natürlichen Lipidmantels keratinischer Materialien, insbesondere keratinischer Fasern, verwendet werden, wobei besonders bevorzugt die Pickering-Emulsion auf das keratinische Material, insbesondere die Haut oder die keratinische Faser, aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 5 Sekunden bis 45 Minuten wieder ausgespült wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Pickering-Emulsion um eine Sonnenschutzzusammensetzung, eine Wasch- und Reinigungslotion, ein Hautpflegemittel und/oder Hautschutzmittel oder um ein Haarkonditionierungsmittel. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie hierauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
a) Wasch- und Reinigungslotion
[a] Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich auf Aktivsubstanz-Anteile
In allen aufgeführten Beispielrezepturen liegt das DC 245 bzw. das Myritol PC als zweite, lipophile Phase in Form von optisch gut sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen, die einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm besitzen, in der ersten, hydrophilen Phase emulgiert vor. b) Haarkonditionierung (Haarkur für trockenes Haar, Rinse-off-Product)
[a] Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich auf Aktivsubstanz-Anteile
In der aufgeführten Beispielrezeptur liegt die Mischung aus DC 245 und Myritol PC als zweite Phase in Form von optisch gut sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen, die einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm besitzen, in der ersten Phase emulgiert vor.
c) Sonnenschutzmittel (tensidfrei)
[a] Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich auf Aktivsubstanz-Anteile
In der aufgeführten Beispielrezeptur liegt das DC 200 als zweite Phase in Form von optisch gut sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen, die einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm besitzen, in der ersten Phase emulgiert vor.
Vergleich der Lagerstabilität (bei 25 0C)
Alle Beispielrezepturen wurden in Glasflaschen, in unbeschichteten PET-Kunststoffflaschen und in mit SiOx beschichteten PET-Kunststoffflaschen abgefüllt.
Bei Lagerung in unbeschichteten PET-Kunststoffflaschen ging die Kugelstruktur nach 24 Stunden teilweise verloren, nach 4 Wochen Lagerung waren keine Kugeln mehr sichtbar.
Bei Lagerung in Glasflaschen und bei erfindungsgemäßer Lagerung in mit SiOx beschichteten
PET-Kunststoffflaschen war die Kugelstruktur auch nach 12 Wochen Lagerung unverändert erhalten.
Glasflaschen sind unter anderem aus Sicherheitsgründen und wegen des hohen Eigengewichts gegenüber Kunststoffflaschen für Kosmetik- und Reinigerprodukte nachteilig.

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, Mittel zur Reinigung, Pflege, Ausrüstung, Avivage und/oder Konditionierung von Textilien oder Mittel zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung, harter Oberflächen, umfassend eine in einem Behältnis verpackte Pickering-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtet ist.
2. Mittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Halbmetalloxidschicht ausgewählt ist aus Siliciumoxiden und Aluminiumoxiden, bevorzugt ausgewählt aus Silicium- oxiden mit der Formel SiOx und Aluminiumoxiden mit der Formel AI2Ox.
3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichtete Behältnis transparent ist.
4. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens auf der inneren Oberfläche mit einer Metalloxidschicht und/oder mit einer Halbmetalloxidschicht beschichteten Behältnis um ein Kunststoffgefäß handelt.
5. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffgefäß aus Polyethylenterephthalat und/oder Polyethylennaphthalat und/oder Polymermischungen, die Polyethylenterephthalat und/oder Polyethylennaphthalat enthalten, gefertigt ist.
6. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte, bevorzugt lipophile, Phase der Pickering-Emulsion einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 10 nm bis 10 μm, bevorzugt 50 nm bis 2 μm, besonders bevorzugt 100 nm bis 1 ,5 μm, außerordentlich bevorzugt 200 nm bis 1 μm, aufweist.
7. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte, bevorzugt lipophile, Phase der Pickering-Emulsion in Form von optisch (mit bloßem Auge) sichtbaren und voneinander unterscheidbaren kugelförmigen Teilchen vorliegt, die einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm, bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt 2 bis 10 mm und außerordentlich bevorzugt 3 bis 8 mm besitzen.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche, bevorzugt hydrophile, Phase der Pickering-Emulsion eine hohe Lichtdurchlässigkeit besitzt und bevorzugt transparent ist.
9. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase der Pickering-Emulsion hydrophil und die dispergierte Phase lipophil ist.
10. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion stabilisiert ist durch mindestens einen feinteiligen, pulverförmigen, gegebenenfalls beschichteten, Feststoff, der ausgewählt ist aus Polyalkylsilsesquioxan, Eisenoxid, Titanoxid, Ceroxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinkperoxid, Calciumaluminat, Kieselsäure, Magnesiumsilicoaluminat, Magne- siummetasilicataluminat, Talk, Glimmer, Zirkoniumoxid, kolloidalem Kaolin, Bentonit, Glas, Zinklaurat, Polyvinylchlorid, Nylon, mikrokristalliner Cellulose, Perlmutt, Kohlenstoffschwarz, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Manganoxid, Bismutoxichlorid, Interferenzpigmenten, Lanolin und oder Mischungen davon.
11. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion stabilisiert ist durch mindestens einen feinteiligen, pulverförmigen, gegebenenfalls beschichteten, Feststoff, der nicht-sphärisch, bevorzugt plättchenförmig, ist.
12. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion stabilisiert ist durch einen mit einem Metalloxid beschichteten Glimmer, wobei das Metalloxid bevorzugt ausgewählt wird aus Eisenoxid oder Titanoxid oder aus deren Mischungen.
13. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilchendurchmesser des feinteiligen, pulverförmigen Feststoffs 1 nm bis 100 μm, bevorzugt mehr als 200 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 1 μm bis 25 μm, außerordentlich bevorzugt 2 μm bis 5 μm, beträgt.
14. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine die Pickering-Emulsion stabilisierende feinteilige, pulverför- mige, gegebenenfalls beschichtete, Feststoff in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pickering-Emulsion (ohne Behältnis) enthalten ist.
15. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Phase der Pickering-Emulsion Wasser und Ethanol enthält, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis Wasser : Ethanol zwischen 10:1 und 1 :10, beson- ders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 :5, außerordentlich bevorzugt zwischen 4:1 und 1 :4, zwischen 3:1 und 1 :3, zwischen 2:1 und 1 :2, insbesondere zwischen 1 ,6:1 und 1 :1.
16. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der in Form von kugelförmigen Teilchen emulgierten zweiten Phase der Pickering-Emulsion mindestens genauso groß wie oder größer als die Dichte der ersten, kontinuierlichen Phase ist.
17. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion tensidfrei ist.
18. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion mindestens ein Tensid enthält.
19. Mittel gemäß Anspruch 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickering-Emulsion eine kosmetische oder pharmazeutische Sonnenschutzzusammensetzung ist.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9387446B2 (en) 2011-09-22 2016-07-12 Ariel-University Research And Development Company Ltd. Emulsions and methods of making emulsions
FR3080041B1 (fr) * 2018-04-17 2020-10-16 Roquette Freres Composition emulsifiante a usage cosmetique, pour l'obtention d'une emulsion de pickering h/e, et procede de fabrication d'une telle emulsion
FR3082732A1 (fr) * 2018-06-25 2019-12-27 Imertech Emulsions de type pickering
US20210386631A1 (en) 2020-06-12 2021-12-16 Renmatix, Inc. Method of Dispersing Hydrophobic Substances in Aqueous Cleansing System

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920883A (en) 1972-11-15 1975-11-18 Shiseido Co Ltd Liquid cosmetic composition of a two-phase type
US4767741A (en) 1986-08-15 1988-08-30 Avon Products, Inc. Two-phase liquid cosmetic and method of preparing same
DE3723354A1 (de) 1987-07-15 1989-01-26 Henkel Kgaa Sulfatierte hydroxy-mischether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3725030A1 (de) 1987-07-29 1989-02-09 Henkel Kgaa Oberflaechenaktive hydroxysulfonate
DE3926344A1 (de) 1989-08-09 1991-02-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von hellfarbigen oelsaeuresulfonaten
DE4305856C2 (de) * 1993-02-25 1997-11-13 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von im Vakuum aufgedampften Barriereschichten für die Verpackungsindustrie und Aufdampfgut für ihre Herstellung
DE4313136A1 (de) * 1993-04-22 1994-10-27 Basf Ag Mit Metallen oder Siliziumoxid beschichtetes Polyactid als Verpackungsmaterial
FR2720644B1 (fr) 1994-06-06 1996-07-05 Oreal Emulsion eau-dans-huile sans tensioactif.
DE19538910A1 (de) * 1995-10-19 1997-04-24 Danubia Petrochem Deutschland Mehrschichtige Verpackungsfolie auf Polypropylenbasis, sowie deren Verwendung
DE19714829A1 (de) 1997-04-10 1998-10-15 Beiersdorf Ag Kosmetische Reinigungsmittel auf der Grundlage von Emulsionen, die keinen Emulgator im herkömmlichen Sinn enthalten
DE19736906A1 (de) 1997-08-25 1999-03-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Fettsäurealkylenglykolestern
DE19756454C1 (de) 1997-12-18 1999-06-17 Henkel Kgaa Verwendung von Glycerincarbonat
DE19842744B4 (de) * 1998-09-18 2006-12-21 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl und deren Verwendung
DE10042333A1 (de) * 2000-08-29 2002-03-14 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Verbundfolie aus einer weißen, schwerentflammbaren Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102005033844A1 (de) * 2005-07-20 2007-02-01 Beiersdorf Ag Insektenabwehrmittel mit Langzeitwirkung
EP1777287A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-25 Symrise GmbH & Co. KG Allergiereduktion in Parfümölen und Duftstoffen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009027538A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007041485A1 (de) 2009-03-05
WO2009027538A2 (de) 2009-03-05
WO2009027538A3 (de) 2010-04-01

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