EP2176309A2 - Copolymere pour un sechage ameliore - Google Patents

Copolymere pour un sechage ameliore

Info

Publication number
EP2176309A2
EP2176309A2 EP08786305A EP08786305A EP2176309A2 EP 2176309 A2 EP2176309 A2 EP 2176309A2 EP 08786305 A EP08786305 A EP 08786305A EP 08786305 A EP08786305 A EP 08786305A EP 2176309 A2 EP2176309 A2 EP 2176309A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
units
copolymer
betaine
group
copolymer according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08786305A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Evelyne Prat
Olivier Anthony
Marie-Pierre Labeau
Chi-Thanh Vuong
Marc Evers
Annick Julia Oscar Mertens
Luca Sarcinelli
Stefano Scialla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2176309A2 publication Critical patent/EP2176309A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Definitions

  • the subject of the present invention is a novel copolymer, a process for its preparation and uses of this copolymer.
  • water or an aqueous composition is applied to the object to be cleaned, it is optionally rinsed and then allowed to dry. This is the case for example when cleaning dishes by hand, or when cleaning dishes automatically using a dishwasher.
  • the drying phase may take a certain time and / or may leave traces of water-soluble or water-dispersible materials (for example traces of mineral matter contained in the water) and / or traces of dirt, generally oily, originating from the water. object to clean.
  • PVP poly (vinyl-pyrrolidone)
  • PVP polystyrene resin
  • dishwashing compositions generally significantly loaded with surfactants, it is indeed poorly dispersible, and / or of low stability in these compositions. In particular, it can affect the transparency of the compositions, whereas transparency is a quality sought by consumers.
  • the quality of drying following the application of a dishwashing composition remains to be improved.
  • dishwashing compositions in particular, having improved drying properties.
  • compounds which can provide such improvements and which can be formulated easily in dishwashing compositions are provided.
  • the present invention satisfies these needs by providing a copolymer comprising zwitterionic units A, and other units B, the units A comprising a betaine group, characterized in that:
  • the betaine group of the A units is a sulphobetaine group
  • the B units are units deriving from vinyl-pyrrolidone.
  • compositions - ease of formulation of the composition, - modularity and / or adaptability to a large number of compositions,
  • progressive dewetting preferably sufficiently slow to be perceptible and / or to avoid traces
  • sulfobetaine group is understood to mean a group comprising an anionic group and a cationic group, at least one of the groups comprising a sulfur atom.
  • the unit derived from a monomer for the different units of the precursor units A, denotes a unit which can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -, - CH 2 -CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an ester of acrylic or methacrylic acid, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester) and then reacting (by by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • Units derived from a monomer A may for example have been obtained by polymerization of monomers A pre seu cu r r s and then post-polymerization reaction to obtain units comprising the betaine group.
  • a units are not considered to be units derived from pre- cursor monomers not comprising a betaine group. In the present application, unless otherwise indicated, when we speak of molar mass, it will be the average molar mass in absolute mass, expressed in g / mol.
  • This can be determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC), by light scattering (DDL or MALLS for an aqueous eluent), with an aqueous eluent or an organic eluent (for example formamide) according to the composition of the polymer.
  • GPC aqueous gel permeation chromatography
  • DDL or MALLS light scattering
  • MALLS for an aqueous eluent
  • an aqueous eluent or an organic eluent for example formamide
  • the copolymer of the invention comprises zwitterionic units A, and other units B, the units A comprising a betaine group, characterized in that: the betaine group of the units A is a sulphobetaine group, and the units B are units derived from vinyl-pyrrolidone.
  • It is preferably a random copolymer.
  • the units A, B form a polyalkylene hydrocarbon chain optionally interrupted by one or more nitrogen or sulfur atoms.
  • Units A comprising a sulfobetaine group
  • the betaine group of the A units comprises an anionic group and a cationic group, at least one of the groups comprising a sulfur atom.
  • the anionic group can in particular be a carbonate group, a sulfur group such as a sulphonate group, a phosphorus group such as a phosphate, phosphonate or phospinate group or an ethenolate group. Preferably it is a sulfonate group.
  • the cationic group may be an onium or inium group of the nitrogen family of the phosphorus or sulfur, for example an ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium or sulfonium group. Preferably it is an ammonium group (preferably quaternary).
  • the betaine group is a sulphobetaine group comprising a sulphonate group and a quaternary ammonium group. It should be noted that it would not be outside the scope of the invention by combining several different betaine groups, by associating in the copolymer several different A units.
  • the betaine groups are typically pendent groups of the copolymer, typically obtained from monomers comprising at least one ethylenic unsaturation.
  • the number of positive charges is equal to the number of negative charges.
  • a units are electrically neutral in at least one pH range.
  • Useful betaine groups can be represented, in the case of the cations of the nitrogen family, by the following formulas (I) to (IV), having a cationic charge at the center of the function and an anionic charge at the end of the function:
  • R 1 , R 2 and R 5 which are identical or different, represent an alkyl radical containing from 1 to 7 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms - the symbols R 3 and R 4 represent hydrocarbon radicals forming with the nitrogen atom a nitrogenous heterocycle possibly comprising one or more other heteroatoms, in particular nitrogen
  • R 6 represents a hydrocarbon-based radical forming, with the nitrogen atom, a saturated or unsaturated nitrogenous heterocycle optionally comprising one or more other heteroatoms, in particular nitrogen;
  • betaine groups of formulas (VIII) and (IX) may be mentioned:
  • the betaine groups can be linked to the carbon atoms of a macromolecular chain deriving from the polymerization of an ethylenic unsaturation (dorsal, backbone) of the copolymer, especially via a divalent or polyvalent hydrocarbon unit (for example alkylene or arylene). ) optionally interrupted by one or more heteroatoms, oxygen or nitrogen in particular, an ester unit, an amide unit, or by a valency bond.
  • a divalent or polyvalent hydrocarbon unit for example alkylene or arylene.
  • the copolymer may in particular be obtained by radical polymerization
  • monomers A comprising an ethylenically unsaturated betaine group, especially ethylenically unsaturated monomers bearing at least one betaine group of the formulas given above, and vinylpyrrolidone, from which the B units are derived.
  • Said monomers A may, by way of example:
  • one or more mono- or poly-ethylenically unsaturated hydrocarbon radicals (in particular vinyl, allyl, styrenyl, etc.),
  • one or more mono- or poly-ethylenically unsaturated ester radicals in particular acrylate, methacrylate, maleate, etc.
  • mono- or poly-ethylenically unsaturated ester radicals in particular acrylate, methacrylate, maleate, etc.
  • the units A may be derived from at least one betaine monomer A selected from the group consisting of the following monomers:
  • dialkylammonium alkylsulfonates alkyl acrylates or methacrylates, acrylamido or methacrylamido, such as:
  • sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide marketed by RASCHIG under the name SPP:
  • sulfopropyl dimethylammonium ethyl methacrylate marketed by RASCHIG under the name SPDA:
  • heterocyclic betaine monomers such as: - sulfobetaines derived from piperazine:
  • alkyl dialkylammonium alkyl allyl such as sulfopropyl methyl diallyl ammonium betaine: whose synthesis is described in the article “New poly (carbobetaine) made from zwitterionic diallylammonium monomers”, Favresse, Philippe; Laschewsky, André, Macromolecular Chemistry and Physics, 200 (4), 887-895 (1999).
  • alkyl dialkylammonium styrenic alkylsulphonates such as:
  • the polymer according to the invention can also be obtained in known manner by chemical modification of a polymer (copolymer) said precursor polymer comprising units A pre cu r r seu to be modified (betainized) by postpolymerization reaction to give the units A presenting a betaine group.
  • sulfobetaine units can be obtained by chemical modification of units of a precursor polymer, preferably by chemical modification of a polymer comprising pendant amine functions, using a sulfonated electrophilic compound, preferably a sultone ( propanesultone, butanesultone), or a haloalkylsulfonate.
  • Poly (sulfobetaine) s and corresponding cationic polymers 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly (sulfobetaines) derived from styrene-maleic anhydride), Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4) 971-979 (1997) - "Poly (sulfobetaine) s and corresponding cationic polymers.” Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly (methyl iodide quaternized styrene-N, N-dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer ", Lee, Wen -Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001)
  • the units A have one of the following formulas:
  • B units are units derived from vinyl-pyrrolidone. Such monomers are known. It is specified that it is preferably N-vinyl-pyrrolidone.
  • the copolymer of the invention may comprise other optional units C different from the units A and B mentioned above.
  • the units A and B can represent from 1% to 100%, preferably from 50 to 100%, preferably from 75 to 100% by mole of the units of the copolymer.
  • the copolymer comprises:
  • the molar ratio between the units A and the units B is between 1/99 and 25/75, preferably between 5/95 and 15/85.
  • the copolymer may in particular comprise, as other C units:
  • the copolymer does not comprise more than 25 mol% in total of such units, preferably not at all. According to an advantageous embodiment, the copolymer does not comprise more than 25 mol% in total of C N units, preferably not at all. According to an advantageous embodiment, the copolymer does not comprise more than 25 mol% in total of C A units, preferably not at all. According to an advantageous embodiment, the copolymer does not comprise more than 25 mol% in total of C C units, preferably not at all. According to particular embodiments, the copolymer is substantially free (it comprises less than 1 mol%, preferably less than 0.5%, preferably none) of the following units: - units C c, and / or - the C N units chosen from
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • - X 2 is a group of formula -CO-O-, -CO-NH- or -C 6 H 4 -CH 2 -
  • n is an integer or mean number greater than or equal to 1
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group or a tristyrylphenyl group, and / or
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 is a group of formula -CO-O-, -CO-NH- or -C 6 H 4 -CH 2 -
  • R 8 is a hydrocarbon group containing at least two carbon atoms, comprising at least two -OH groups, preferably two consecutive carbon atoms, and / or
  • the copolymer may be in any convenient form, for example in solid, dry or vectorized form, for example in the form of a solution or of an emulsion or a suspension, in particular in the form of a aqueous solution.
  • the vectorized form for example an aqueous solution, can in particular comprise from 5 to 50% by weight of the copolymer, for example from 10 to 30% by weight.
  • the aqueous solution can in particular be a solution obtained by a method of preparation in the aqueous phase, in particular a radical polymerization process.
  • the polymer of the invention may in particular have a molar mass ranging from 20,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably from 100,000 to 400,000 g / mol.
  • the copolymer of the invention may be prepared by any suitable method.
  • the process will generally comprise a radical polymerization (copolymerization) step, where monomers are brought together, and a source of free radicals.
  • a mixture of monomers A precursor and vinyl-pyrrolidone is polymerized (copolymerization) in the presence of a source of free radicals, to obtain a copolymer comprising units B and units derived from monomers A precursor , then chemically modifies these units to obtain A units (post-polymerization modification). Modifications have been mentioned above, in the section concerning units A.
  • the process comprises a step of copolymerization by bringing together:
  • a monomer A (or A precursor ) comprising an ethylenically unsaturated group and a sulphobetaine-vinyl-pyrrolidone group
  • Radical polymerization processes are known to those skilled in the art.
  • the source of free radicals the amount of free radicals, the introduction phases of the various compounds (monomers, source of radicals, etc.), the polymerization temperature, and other parameters or operating conditions can be varied. known and appropriate way. Some details or indications are given below.
  • the processes can be batch type processes ("batch” in English), semi-batch type ("semi-batch” in English) or even continuous type.
  • a semi-continuous type process typically comprises a phase of gradual introduction of at least one monomer (comonomer), preferably of all the monomers (comonomers), into a reactor, without continuous output of the reaction product, the product of reaction, comprising the polymer, being recovered at once at the end of the reaction.
  • the polymerization may advantageously be carried out in aqueous solution.
  • free radicals can be generated spontaneously, for example by raising the temperature, with appropriate monomers such as styrene.
  • Free radicals can be generated by irradiation, especially by UV irradiation, preferably in the presence of appropriate UV-sensitive initiators. It is possible to use initiators (or "initiators") or initiator systems, of radical type or redox type.
  • the source of free radicals can be water soluble or not. It is preferable to use water-soluble or at least partially water-soluble initiators (for example water-soluble at least 50% by weight).
  • hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxynethodecanoate and t-butylperoxyisobutarate; , lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1 ' azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl) -propionamide, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dichloride, 2,2'-azobis dichloride (2 -amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide) 2,2'-azobis (2
  • redox systems comprising combinations such as: mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or formaldehyde sulfoxylate sodium, and reducing sugars,
  • alkali metal bisulfite such as sodium metabisulphite
  • alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • an arylphosphinic acid such as benzene phosphonic acid and the like
  • the polymerization temperature may especially be between 25 ° C and 95 ° C.
  • the temperature may depend on the source of free radicals. If it is not a UV initiator type source, it will be preferred to operate between 50 ° C and 95 ° C, more preferably between 60 ° C and 80 ° C. In general, the higher the temperature is The higher the polymerization is initiated (it is favored), the lower the molecular weights of the copolymers obtained.
  • compositions for automatic dishwashing generally additionally include a builder agent ("builder"). It is specified that the compositions and processes for cleaning the dishes do not include compositions and processes for cleaning hard surfaces other than dishes (cutlery, plates, dishes, cooking tools, containers, pots, pans, etc.). They do not include compositions and processes for cleaning hard surfaces such as household, industrial and / or institutional surfaces such as floors, walls, windows, sinks, furniture, toilets; the walls of kitchens, the walls of bathrooms.
  • builder agent builder agent
  • the dishwashing detergent composition may comprise in particular from 0.01% to 5%, preferably from 0.05 to 3%, preferably from 0.2% to 1.5%, by weight, of the copolymer of the invention.
  • the composition may be in any form, especially in aqueous or non-aqueous liquid form, preferably concentrated in solid form or in gel form.
  • the composition may be capable of foaming in an aqueous medium. It preferably comprises at least one surfactant (S) selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric or zwitterionic surfactants, cationic surfactants or mixtures thereof.
  • S surfactant
  • the amount of surfactant (S), expressed in seconds, can represent from 0.1 to 99%, preferably from 0.5 to 60% of the total mass of composition.
  • the amount of surfactant (S), expressed in dry matter, may represent up to 99%, preferably up to 95% of the total mass of composition; this amount usually represents at least 50% of the total composition mass.
  • the soap bar solids may further contain water and / or a water-compatible solvent in an amount of up to 20% of the mass of said solid.
  • total composition mass is meant the mass of the whole composition including, in addition to the copolymer of the invention and optionally the surfactant (S), the other possible constituents (water, solvents, other additives).
  • anionic surfactant mention may be made in particular
  • R is an alkyl radical C 8-20, preferably C 10 -C 16
  • R' an alkyl radical in C 1 -C 6 , preferably C 1 -C 3 and M an alkali metal cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or an alkanolamine derivative (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
  • Mention may in particular be made of methyl ester sulphonates whose R radical is C 14 -C 16 ;
  • alpha-olefin sulfonates comprising from 12 to 16 carbon atoms
  • alkyl sulphates of formula ROSO 3 M in which R represents a C 5 -C 24 or preferably C 10 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above; as well as their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives, having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 EO and / or OP units;
  • R represents a C 2 -C 22 , preferably C 6 -C 20 , alkyl radical
  • R ' represents a C 2 -C 3 alkyl radical
  • M represents a C 2 -C 3 alkyl radical
  • alkylated or alkylaryl phosphate esters such as RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 or RHODAFAC PA23 marketed by RHODIA.
  • the amount, expressed in dry form, of anionic surfactant (when present) may range from 0.5 to 90 parts, preferably from 5 to 60 parts, more preferably from 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight. total weight of composition.
  • alkylene oxide condensates especially ethylene oxide with alcohols, polyols, alkylphenols; fatty acid esters; fatty acid amides; fatty amines; amine oxides; sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, especially sucrose monopalmitate; long-chain tertiary phosphine oxides; dialkyl sulfoxides; block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene; polyalkoxylated sorbitan esters; fatty esters of sorbitan, poly (ethylene oxide) and amides of fatty acids modified so as to confer a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms ).
  • alkylene oxide condensates especially ethylene oxide with alcohols, polyols, alkylphenols; fatty acid esters; fatty acid amides; fatty amines; amine oxides; sugar
  • TERGITOL 15-S-9 TERGITOL 24-L-6 NMW marketed by Union Carbide Corp.
  • NEODOL 45-9 NEODOL 23-65, NEODOL 45-7
  • NEODOL 45-4 sold by Shell Chemical Cy.
  • RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 marketed by Rhodia.
  • amine oxides such as the oxides of alkyl Ci 0 -C 8 dimethylamines, the oxides of alkoxy C 8 -C 22 ethyl dihydroxy ethylamines;
  • Nonionic surfactants when present may represent from 0.1 to 20%, preferably from 0.1 to 15%, more particularly from 0.5 to 10% (in dry) of the total mass of said composition.
  • anionic and / or nonionic surfactant there may be present in the detergent composition one or more cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Cationic surfactants include alkylammonium salts of the formula
  • X " represents a halogen ion, CH 3 SO 4 " or C 2 H 5 SO 4 "
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a C 1 -C 20 alkyl radical, an aryl or benzyl radical
  • R 3 and R 4 are identical or different and represent an alkyl radical in C 1 -C 2 0, aryl or benzyl radical or a condensate of ethylene oxide and / or propylene (CH 2 CH 2 O) x - (CH 2 CHCH 3 O -H, where x and y are from 0 to 30 and are never zero together, such as cetyltrimethylammonium bromide, RHODAQUAT® TFR marketed by the company RHODIA, said cationic surfactants, when they are present, may represent up to 10%, preferably from 1 to 5% by dry weight of the total mass of said composition.
  • zwitterionic surfactants include aliphatic quaternary ammonium derivatives, especially 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl) -ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
  • amphoteric surfactants include betaines, sulfobetaines and carboxylates and sulfonates of fatty acids and imidazole.
  • the following surfactants are preferred:
  • alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyldimethylsulfobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines, such as the MIRATAINE CBS sold by the company Rhodia, the condensation products of fatty acids and of protein hydrolysates;
  • alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms.
  • amphoteric derivatives of alkylpolyamines such as AMPHIONIC XL® marketed by RHODIA, AMPHOLAC 7T / X® and AMPHOLAC 7C / X® marketed by BEROL NOBEL.
  • Hand dishwashing compositions may further include foam modifying additives, including foam improvers, density, and / or whiteness, agents which increase the shelf life of the foam. foam and / or increasing the amount of foam.
  • foam toners foam enhancers or "foam boosters” in English.
  • It may for example be aliphatic alcohols (AA), preferably linear ,, for example C 8 -C 22, preferably C 2 -C 8, especially -C 2 -C 6, or mixtures thereof which are described in WO 2006/035154. It may also be (co) polymers, for example described in WO 00/71651, WO
  • the composition further comprises water and / or at least one solvent compatible with water.
  • Water-compatible solvent is understood to mean any solvent which, when mixed with water, forms, at ambient temperature, a single, transparent phase.
  • the water and / or the solvent can represent up to 99.5% of the total mass of said composition; the minimum amount of water and / or solvent compatible with water is usually 1%.
  • said solvent can represent up to 80% of the weight of said mixture.
  • Said solvent is preferably chosen from C 2 -C 8 aliphatic mono or polyalcohols, and their ethers. Examples of solvents that may be mentioned include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, 1-butoxyethanol-2-propanol and diethylene monobutyl ether.
  • Said composition may further comprise at least one polymer for controlling the viscosity and / or the stability of the foams, such as polyacrylic acids or their water-soluble salts having a molecular weight of weight of 1000 to 5,000,000 g / mol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers with a molecular weight of up to 30,000 g / mol, polyethylene glycols having a molecular weight of at least 400 g / mol mol, biopolymers having a molecular weight of at least 10,000 g / mol; when present, said polymer may represent from 0.01 to 10% of the dry mass of the concentrated liquid composition.
  • concentrated composition is meant any composition that can be diluted during use.
  • polymers capable of controlling the viscosity and / or the stability of the foams mention may be made of
  • Polyacrylic acids or their salts such as CARBOPOL from B. F. Goodrich, in particular CARBOPOL 941, CARBOPOL 801, CARBOPOL 907, CARBOPOL 910, CARBOPOL 934 and CARBOPOL 940.
  • Block copolymers of ethylene oxide-propylene oxide such as
  • ANTAROX from Rhodia in particular ANTAROX F-88
  • Biopolymers such as guar, arabic, xanthan, rheozan, welan, carragenans, cellulose or guar derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, carboxymethylguar, carboxymethylhydroxypropylguar)
  • bleaching agents builders, hydrotropic agents, moisturizing agents, fragrances, biocides, preservatives and other usual additives, depending on the purpose of the composition.
  • hydrotropic agents such as short C 2 -C 8 alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol,
  • moisturizing or humectant agents for the skin such as glycerol, urea or skin-protecting agents, such as proteins or protein hydrolysates, cationic polymers such as cationic guar derivatives (Jaguar C13S®, Jaguar C162®, HICARE 1000® marketed by RHODIA.
  • compositions can be diluted at the time of their use, they can be diluted 10 to 50 000 times their volume according to their destination.
  • Their concentration of surfactant, after dilution, can generally reach from 0.0001 to 10%, preferably from 0.001 to 5%, especially from
  • the dishwashing composition can be used in the usual manner.
  • Step e) Dry
  • Dishwashing processes may vary by individual.
  • Step a) may correspond to the constitution of a dishwashing bath.
  • the dilution ratio can typically be 100 to 2000. This is sometimes referred to as a "full sink” process.
  • the copolymer concentration of the invention may especially be from 0.00025% to 0.01%, preferably from 0.0001% to
  • the dilution ratio can be adapted for this purpose. In particular, it may be prescribed by any means of communication related to the product, for example on the label, in a advertising, via a consumer service, a website. Some dilution can be made when applying the composition to a suitable application and / or rubbing means comprising water such as a sponge soaked with water or an aqueous composition, or a nonwoven pad . In such an embodiment, the copolymer concentration of the invention (after dilution) can in particular be from 1 to 100.
  • Step b) may in particular be performed by quenching the dishware object in a dishwashing bath.
  • the composition is applied directly to the dishware object, for example by pressure on a flexible or semi-flexible container comprising the composition or with the aid of a pump, or by simple gravity.
  • the composition is applied to an application means such as a sponge, a pad, a brush or the fingers of the person operating the dishes, possibly protected by gloves, and the means of application is put in contact of the dishware object.
  • an application means such as a sponge, a pad, a brush or the fingers of the person operating the dishes, possibly protected by gloves, and the means of application is put in contact of the dishware object.
  • the direct application type process may be preferred and provide a more significant drying improvement.
  • it can be prescribed by any means of communication related to the product, for example on the label, in an advertisement, via a consumer service, a website.
  • the friction step c) can be carried out in a conventional manner by circular movements and / or reciprocating movements of the friction means on the dishware object.
  • the friction means may be for example a sponge, a pad, a brush or the fingers of the person operating the dishes, possibly protected by gloves. It can also act on the means of application of step b). It is possible to operate the contacting while rubbing, step b) and step c) are then merged.
  • Step d) is generally recommended. It can be operated in a conventional manner, for example by quenching in clean water (the dishware is then removed), or by passing under a jet of water.
  • Step e) can be operated in a conventional manner. During this step, simply let the dishes dry, if necessary on a drainer or a cloth or other device promoting the evacuation and / or absorption of water.
  • a drainer or a cloth or other device promoting the evacuation and / or absorption of water.
  • Example 1.1 Copolymer of 90 mol% of vinylpyrrolidone and 10 mol% of SPE
  • a condenser and a temperature regulation by a bath of oil are added 32.2g of water.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 75 ° C.
  • 0.1 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride dissolved in 0.6 g of water are added.
  • a solution containing 82.1 g of n-vinylpyrrolidone, 22.9 g of SPE and 195 g of water and another solution containing 1 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 20 g of water are then added simultaneously to 4h and 5h respectively. At the end of these additions the stirring and the temperature are maintained over 4 hours. The reaction medium is then cooled to room temperature.
  • Example 2 Formulation in a dishwashing liquid by hand and evaluation of the drying rate
  • a kitchen glass is washed by hand using the formulation to be evaluated, rinsed and soaked in a basin of water, at 40 ° C. In order to facilitate the visualization of traces of persistent water after total drying of the glass, this dipping is carried out in water with very high hardness. For convenience, we use Contrex® brand commercial mineral water.
  • the glass loaded with water, at the outlet of the basin, is placed on a support placed on a scale.
  • a metal support rod (2) whose upper end is slightly beveled, is placed on the scale (4).
  • a large funnel 3 turned over, covers the scale without touching the tray. The stem passes through the tube of the funnel.
  • the kitchen glass (1) will be placed upside down on the end of the support rod. The only point of contact is on the bottom of the glass, inside. The end being beveled, the glass leans so as to facilitate the flow of water at one point. Water flows on the funnel.
  • the scale measures the mass loss of the glass. The acquisition of the measurements is done automatically (connection of the scale on a computer by an RS232 port), by a Microsoft® Excel routine. In general, one reading per second is carried out for a period of about 200 seconds.
  • Figure 2 shows a diagram of the device.
  • the edges of the glass should not touch the funnel so as not to distort the weighing.
  • Example 2.1 washing of the glass with a commercial formulation: Palmoliver® sensitive skin
  • a drinking glass is washed according to the protocol described above with a commercial dishwashing formulation: Palmolive® sensitive skin, marketed in France by Colgate-Palmolive.
  • the mass of water remaining on the glass is recorded as a function of time according to the protocol above.
  • a dishwashing liquid formulation is prepared as follows:
  • Example 2.1 The experiment conducted in Example 2.1 is then repeated and the following drying profile is obtained:
  • Figure 1 shows a photograph with:

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Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau copolymère comprenant des unités devinyle-pyrrolidone. Le copolymère comprend en plus des unités de type bétaïne. L'invention concerne aussi l'utilisation du copolymère dans des compositions de nettoyage de la vaisselle. Il permet notamment d'améliorer le séchage.

Description

Copolymère pour un séchage amélioré
La présente invention a pour objet un nouveau copolymère, son procédé de préparation, ainsi que des utilisations de ce copolymère. Lors de nombreuses opérations de nettoyages, on applique de l'eau ou une composition aqueuse sur l'objet à nettoyer, on rince éventuellement, puis on laisse sécher. C'est le cas par exemple lors du nettoyage de la vaisselle à la main, ou lors du nettoyage automatique de la vaisselle à l'aide d'un lave-vaisselle. La phase de séchage peut prendre un certain temps et/ou peut laisser des traces de matières hydrosolubles ou hydrodispersables (par exemple des traces de matière minérale comprise dans l'eau) et/ou des traces de souillures, généralement grasses, provenant de l'objet à nettoyer.
Il est connu d'ajouter de la poly(vinyle-pyrrolidone) (PVP) dans certaines compositions de nettoyage des surfaces dures, notamment dans des compositions de nettoyage de surfaces en carrelage ou dans des compositions de nettoyage de la surface des cuves de toilettes. Sur ces surfaces en céramique, la PVP permet un séchage rapide, et perceptible: on peut observer la composition quitter progressivement la surface, et observer un front de composition se déplacer sur la surface comme le reflux d'une vague. On parle souvent de démouillage progressif, il s'agit d'une évacuation de l'eau par écoulement plutôt que par évaporation. Ceci est apprécié du consommateur qui perçoit l'effet de la composition, et/ou qui perçoit un séchage efficace. Le séchage obtenu suite à l'application d'une composition comprenant de la PVP est effectivement rapide. L'évacuation par écoulement permet également de limiter les traces.
Toutefois la PVP est d'un domaine d'application limité: elle ne peut pas être formulée dans des compositions de nettoyage de la vaisselle, ou ne l'être que difficilement dans des fenêtres de formulations très étroites. Dans les compositions de nettoyage de la vaisselle généralement significativement chargées en tensioactifs, elle est en effet mal dispersable, et/ou de faible stabilité dans ces compositions. Elle peut en particulier nuire à la transparence des compositions, alors que la transparence est une qualité recherchée par les consommateurs.
La qualité du séchage suite à l'application d'une composition de nettoyage de la vaisselle, notamment, reste à améliorer. Il existe un besoin pour des compositions de nettoyage de la vaisselle, notamment, présentant des propriétés de séchage améliorées. Il existe un besoin pour des composés pouvant apporter de telles améliorations et pouvant être formulés facilement dans des compositions de nettoyage de la vaisselle. La présente invention répond à ces besoins en proposant un copolymère comprenant des unités zwitterioniques A, et d'autres unités B, les unités A comprenant un groupe bétaïne, caractérisé en ce que:
- le groupe bétaïne des unités A est un groupe sulfobétaïne, et - les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone.
Le copolymère de l'invention peut notamment procurer les avantages suivants dans une composition de nettoyage de la vaisselle:
- facilité de formulation de la composition, - modularité et/ou adaptabilité à un grand nombre de compositions,
- conservation de la transparence de la composition,
- démouillage progressif, de préférence suffisamment lent pour être perceptible et/ou pour éviter des traces,
- séchage accéléré, - traces laissées au séchage exemptes ou diminuées,
- séchage perceptible par le consommateur, notamment par observation,
- combinaison d'au moins deux de ces avantages.
Ces avantages sont particulièrement intéressants dans le cadre du nettoyage de objets de vaisselle transparents, notamment en verre ou en cristal. Ces avantages et/ou la perception de ces avantages peuvent notamment être utilement communiqués, en relation avec le copolymère ou simplement en relation avec la composition par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet.
Définitions
Dans la présente demande, on entend par groupe sulfobétaïne un groupe comprenant un groupe anionique et un groupe cationique, au moins un des groupes comprenant un atome de souffre.
Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère, pour les unités différentes des unités A précurseur, une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2- CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-. Des unités dérivant d'un monomère A peuvent par exemple avoir été obtenues par polymérisation de monomères Aprecurseurs puis réaction post-polymérisation pour obtenir des unités comprenant le groupe bétaïne. Les unités A ne sont pas considérées comme des unités dérivant de monomères Aprecurseur ne comprenant pas de groupe bétaïne. Dans la présente demande, sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse molaire, il s'agira de la masse molaire moyenne en masse absolue, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC), par diffusion de lumière (DDL ou encore MALLS pour un éluant aqueux), avec un éluant aqueux ou un éluant organique (par exemple le formamide) selon la composition du polymère.
Dans la présente demande, sauf mention contraire, les quantités et proportions sont indiquées en matière active (par opposition à la matière diluée ou dispersée), et en poids.
Copolymère
Le copolymère de l'invention comprend des unités zwitterioniques A, et d'autres unités B, les unités A comprenant un groupe bétaïne caractérisé en ce que: - le groupe bétaïne des unités A est un groupe sulfobétaïne, et - les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone.
Il s'agit de préférence d'un copolymère statistique.
Selon un mode préférentiel les unités A, B, avec éventuellement d'autres unités, forment une chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre.
Unités A comprenant un groupe sulfobétaïne
Le groupe bétaïne des unités A comprend un groupe anionique et un groupe cationique, au moins un des groupes comprenant un atome de souffre. Le groupe anionique peut notamment être un groupe carbonate, un groupe soufré comme un groupe sulfonate, un groupe phosphore comme un groupe phosphate, phosphonate, phospinate ou un groupe éthénolate. De préférence il s'agit d'un groupe sulfonate. Le groupe cationique peut être un groupe onium ou inium de la famille de l'azote du phosphore ou du souffe par exemple un groupe ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium ou sulfonium. De préférence il s'agit d'un groupe ammonium (de préférence quaternaire). Avantageusement le groupe bétaïne est un groupe sulfobétaïne comprenant un groupe sulfonate et un groupe ammonium quaternaire. On note qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant plusieurs groupes bétaïne différents, en associant dans le copolymère plusieurs unités A différentes.
Les groupes bétaïne sont typiquement des groupes pendants du copolymère, obtenus typiquement à partir de monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique. Au sein des unités A, le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives. Les unités A sont électriquement neutres, dans au moins une gamme de pH.
Des groupes bétaïnes utiles peuvent être représentés, dans le cas des cations de la famille de l'azote, par les formules (I) à (IV) suivantes, présentant une charge cationique au centre de la fonction et une charge anionique en extrémité de la fonction:
- N(+)(R1)(R2)- R - A - O (-) (I)
- (R3)C = N(+)(R4)- R - A - O (-) (II)
- (R3XR)C - N(+)(R4)(R5)- R - A - O (-) (III) - N(+)(=R6)- R - A - O (-) (IV)
- formules (I) à (IV) dans lesquelles:
- les symboles R1 , R2 et R5 , semblables ou différents représentent un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone - les symboles R3 et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
- le symbole R6 représente un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
- le symbole R représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène, - le symbole A représente S(=O)(=O). Dans le cas de cations de la famille du phosphore, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formule (Vl)
- formule (Vl) dans laquelle les symboles R1 , R2 , R et A ont la définition donnée ci- dessus.
Dans le cas de cations de la famille du soufre, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formules (VIII) et (IX):
- formule (VIII) dans laquelle les symboles R1, R et ont la définition donnée ci-dessus, et le symbole A représente S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') ou P(=O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle - formule (IX) dans laquelle
- les symboles R1, R2 et R ont la définition donnée ci-dessus
- le symbole A représente -O-P(=O)-O-.
Les groupes bétaïne peuvent être reliés aux atomes de carbone d'une chaîne macromoléculaire dérivant le la polymérisation d'une insaturation éthylénique (dorsale, squelette) du copolymère par l'intermédiaire notamment d'un motif hydrocarboné divalent ou polyvalent (par exemple alkylène ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, d'oxygène ou d'azote notamment, un motif ester, un motif amide, ou bien par un lien valentiel.
Le copolymère peut notamment être obtenu par polymérisation radicalaire
- de monomères A comprenant un groupe bétaïne éthylèniquement insaturé, notamment de monomères éthylèniquement insaturés portant au moins un groupe bétaïne de formules données ci-dessus, - et de vinyle-pyrrolidone, dont dérivent les unités B.
Lesdits monomères A peuvent présenter, à titre d'exemple:
- un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment vinyle, allyle, styrényle ...),
- un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment acrylate, méthacrylate, maléate ...), et/ou
- un ou plusieurs radicaux amides mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment acrylamido, méthacrylamido ...). Les unités A peuvent dériver d'au moins un monomère bétaïne A sélectionné dans le groupe constitué des monomères suivants:
- les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, comme:
- le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par
RASCHIG sous le nom SPE :
- le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate et le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate:
dont la synthèse est décrite dans l'article « Sulfobetaine Zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-Ethoxyethyl acrylate : monomer synthesis and copolymerization behavior », Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002).
- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate:
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide:
dont la synthèse est décrite dans l'article "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: 1. Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic résonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994).
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP:
- le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPDA:
- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido
- le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate:
dont la synthèse est décrite dans l'article « Poly(sulphopropylbetaines) : 1. Synthesis and characterization », V. M. Monroy Soto and J. C. GaNn, Polymer, 1984, Vol 25, 121-128. le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate:
les monomères bétaïnes hétérocycliques , comme: - les sulfobétaines dérivées de la pipérazine:
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994) - les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, comme
- la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV ou "SPV"), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV,
- la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) dont la synthèse est décrite dans l'article «Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission électron microscopy», V. M. Castaήo and A. E. Gonzalez, J. Cardoso, O. Manero and V. M. Monroy, J. Mater. Res., 5 (3), 654- 657 (1990):
- la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne:
dont la synthèse est décrite dans l'article "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J. C. Salamone, W. Volkson, A.P. Oison, S.C. Israël, Polymer, 19, 1 157-1162 (1978) - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine: dont la synthèse est décrite dans l'article«New poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers », Favresse, Philippe ; Laschewsky, André , Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999). - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl styréniques, comme:
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994). - les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés comme:
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994). - les bétaines issues d'acétals cycliques, de préférence le
((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide.
Le polymère selon l'invention peut également être obtenu de manière connue par modification chimique d'un polymère (copolymère) dit polymère précurseur, comprenant des unités Aprecurseur qui seront modifiées (bétaïnisées) par réaction postpolymérisation pour donner des unités A présentant un groupe betaïne. Ainsi des unités sulfobétaïne peuvent être obtenues par modification chimique d'unités d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère comprenant des fonctions aminés pendantes, à l'aide d'un composé électrophile sulfonaté, de préférence une sultone (propanesultone, butanesultone), ou un halogenoalkylsulfonate. Quelques exemples de synthèse sont donnés ci-après:
+ NaCl Les principales voies d'accès par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates sont décrites notamment dans les documents suivants:
- "Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containing sulfobetaine moieties in side chains", I.V. Berlinova, I.V. Dimitrov, R. G. Kalinova, N. G. Vladimirov,
Polymer 41 , 831-837 (2000)
- "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers: 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly(sulfobetaine)s derived from styrene-maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4), 971-979 (1997) - "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers. VIII. Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene-N,N- dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer", Lee, Wen-Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001 )
- "Synthesis of polybetaines with narrow molecular mass distribution and controlled architecture", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham and Steven P. Armes, Chern.
Commun., 1555-1556 (1996)
- "Synthesis and Properties of Low- Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham, and Steven P. Armes, Macromolecules 32, 2141-2146 (1999) - demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 1 1- 349826.
Selon un mode de réalisation préféré, les unités A présentent l'une des formules suivantes:
Unités B
Les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone. De tels monomères sont connus. On précise qu'il s'agit de préférence de N-vinyle-pyrrolidone.
Compositions particulières du copolvmère
Le copolymère de l'invention peut comprendre de unités Cautre, optionnelles, différentes des unités A et B mentionnées ci-dessus. Les unités A et B peuvent représenter de 1 % à 100%, de préférence de 50 à 100%, de préférence de 75 à 100% en moles des unités du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend:
- de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13% et
- de 75 à 99% en moles des unités B, de préférence de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier le rapport molaire entre les unités A et les unités B est compris entre 1/99 et 25/75, de préférence entre 5/95 et 15/85.
Le copolymère peut notamment comprendre, à titre d'unités Cautre:
- des unités CN non ioniques, hydrophiles ou hydrophobes, et/ou - des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, et/ou
- des unités CC cationiques ou potentiellement cationiques.
Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total de telles unités, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CN, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CA, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CC, de préférence pas du tout. Selon des modes de réalisation particuliers le copolymère est substantiellement dénué (il en comprend moins de 1% en moles, de préférence moins de 0,5%, de préférence pas du tout) des unités suivantes: - les unités Cc, et/ou - les unités CN choisies parmi
- les unités alcoxylées de formule suivante:
-CH2-CHR6[-X2-(CH2-CH2-O)n-R7]- dans laquelle:
- R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - X2 est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C6H4-CH2-
- n est un nombre entier ou moyen supérieur ou égale à 1 ,
- R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe tristyrylphenyl, et/ou
- les unités hydroxylées de formule suivante: -CH2-CH R6[-X2-R8]- dans laquelle:
- R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
- X2 est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C6H4-CH2-
- R8 est un groupe hydrocarboné à au moins deux atomes de carbone, comprenant au moins deux groupes -OH, de préférence sur deux atomes de carbone consécutifs, et/ou
- les unités acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle.
- les unités CN hydrophobes.
On mentionne que le copolymère peut se présenter sous toute forme pratique, par exemple sous forme solide, sèche ou sous forme vectorisée, par exemple sous forme d'une solution ou d'une émulsion ou d'une suspension, notamment sous forme d'une solution aqueuse. La forme vectorisée, par exemple une solution aqueuse, peut notamment comprendre de 5 à 50% en poids du copolymère, par exemple de 10 à 30% en poids. La solution aqueuse peut notamment être une solution obtenue par un procédé de préparation en phase aqueuse, notamment un procédé de polymérisation radicalaire.
Le polymère de l'invention peut notamment présenter une masse molaire allant de 20000 g/mol à 1000000 g/mol, de préférence de 100000 à 400000 g/mol.
Procédé de préparation du copolymère Le copolymère de l'invention peut être préparé par tout procédé approprié. Le procédé comprendra généralement une étape de polymérisation (copolymérisation) radicalaire, où sont mis en présence des monomères, et une source de radicaux libre.
Selon un mode de réalisation on polymérise (copolymérisation) un mélange de monomères Aprécurseur et de vinyle-pyrrolidone en présence d'une source de radicaux libres, pour obtenir un copolymère comprenant des unités B et des unités dérivant des monomères Aprécurseur, puis on modifie chimiquement ces unités pour obtenir des unités A (modification post polymérisation). Des modifications ont été mentionnées ci-dessus, dans la partie qui concerne les unités A.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape de copolymérisation par mise en présence:
- d'un monomère A (ou Aprécurseur), comprenant un groupe éthylèniquement insaturé et un groupe sulfobétaïne, - de vinyle-pyrrolidone, et
- d'une source de radicaux libres.
Les procédés de polymérisation radicalaires, sont connus de l'homme du métier. On peut varier en particulier la source de radicaux libres, la quantité de radicaux libre, les phases d'introductions des différents composés (monomères, source de radicaux livres etc.), la température de polymérisation, et d'autres paramètres ou conditions opératoires de manière connue et appropriée. On donne quelques détails ou indications plus bas.
Les procédés peuvent être des procédés de type discontinu ("batch" en anglais), de type semi-continu ("semi-batch" en anglais) ou même de type continu. Un procédé de type semi-continu comprend typiquement une phase d'introduction progressive d'au moins un monomère (comonomère), de préférence de tous les monomères (comonomères), dans un réacteur, sans sortie continue du produit de réaction, le produit de réaction, comprenant le polymère, étant récupéré en une fois en fin de réaction.
On note que la polymérisation peut avantageusement être mise en œuvre en solution aqueuse.
Toute source de radicaux libres peut être utilisée. On peut notamment générer des radicaux libres spontanément par exemple par élévation de la température, avec des monomères appropriés comme le styrène. On peut générer des radicaux libres par irradiation, notamment par irradiation UV, de préférence en présence d'initiateurs appropriés sensibles aux UV. On peut utiliser des initiateurs (ou "amorceurs") ou des systèmes d'initiateurs, de type radicalaire ou redox. La source de radicaux libre peut être hydrosoluble ou non. On pourra de préférence utiliser des amorceurs hydrosolubles, ou au moins partiellement hydrosolubles (par exemples hydrosolubles à au moins 50% en poids).
De manière générale, plus la quantité de radicaux libres est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.
On peut notamment utiliser les initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, des sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
La température de polymérisation peut notamment être comprise entre 25°C et 95°C. La température peut dépendre de la source de radicaux libre. S'il ne s'agit pas d'une source de type amorceur UV, on préférera opérer entre 50°C et 95°C, plus préférablement entre 60°C et 80°C. De manière générale, plus la température est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.
Composition de nettoyage de la vaisselle Le copolymère de l'invention peut notamment être utilisé dans une composition de nettoyage de la vaisselle, automatique ou à la main. De telles compositions sont connues. Les compositions peuvent notamment comprendre au moins un tensioactif. Les compostions pour le nettoyage de la vaisselle automatique comprenne généralement en plus un agent adjuvant de détergence ("builder" en anglais). On précise que les compositions et processus de nettoyage de la vaisselle, n'incluent pas les compositions et processus de nettoyage de surfaces dures autres que la vaisselle (couverts, assiettes, plats, outils de cuisine, récipients, casseroles, poêles etc.). Ils n'incluent pas des compositions et processus de nettoyage de surfaces dure comme des surfaces domestiques, industrielles et/ou institutionnelles telles que les sols, les murs, les fenêtres, les éviers, les meubles, les toilettes; les parois de cuisines, les parois de salles de bains.
La composition de nettoyage de la vaisselle peut notamment comprendre de 0,01 % à 5%, de préférence de 0,05 à 3%, de préférence de 0,2% à 1 ,5%, en poids, du copolymère de l'invention. La composition peut se présenter sous forme quelconque, notamment sous forme liquide aqueuse ou non-aqueuse, concentrée de préférence, sous forme solide ou sous forme de gel.
La composition peut être susceptible de mousser en milieu aqueux. Elle comprend de préférence au moins un agent tensioactif (S) choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs non-ioniques, les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, les agents tensioactifs cationiques ou leurs mélanges. La quantité d'agent tensioactif (S), exprimée en sec, peut représenter de 0,1 à 99 %, de préférence de 0,5 à 60 % de la masse totale de composition.
Lorsque la composition détergente est un solide de type pain de savon, la quantité d'agent tensioactif (S), exprimée en sec, peut représenter jusqu'à 99%, de préférence jusqu'à 95% de la masse totale de composition; cette quantité représente habituellement au moins 50% de la masse totale de composition. Les solides de type pain de savon peuvent en outre contenir de l'eau et/ou un solvant compatible à l'eau, en quantité pouvant aller jusqu'à 20% de la masse dudit solide. On entend par masse totale de composition, la masse de l'ensemble de la composition incluant, outre le copolymère de l'invention et éventuellement de l'agent tensioactif (S), les autres constituants éventuels (eau, solvants, additifs autres). A titre d'exemple d'agent tensioactif anionique, on peut mentionner en particulier
- les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
- les sulfonates d'alpha-olélfines comprenant de 12 à 16 atomes de carbone
- les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
- les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M OÙ R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N- alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
- les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA. La quantité, exprimée en sec, d'agent tensioactif anionique (lorsqu'il est présent) peut aller de 0,5 à 90 parties, de préférence de 5 à 60 parties, plus particulièrement de 10 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids total de composition. Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols ; des esters d'acides gras ; des amides d'acides gras ; des aminés grasses ; les amines-oxydes ; les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
On peut citer tout notamment les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X- 45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA.
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl Ci0-Ci8 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C20 éventuellement polyhydroxylés . les acides gras éthoxylés ; . les aminés éthoxylées Les agents tensioactifs non-ioniques, lorsqu'ils sont présents peuvent représenter de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15%, plus particulièrement de 0,5 à 10% (en sec) de la masse totale de ladite composition.
A côté du ou des agents tensioactifs anioniques et/ou non-ioniques, peuvent en outre être présents dans la composition détergente, un ou plusieurs agents tensioactifs cationiques, amphotères ou zwitterioniques.
Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule
R1R2R3R4N+ X" où . X" représente un ion halogène, CH3SO4 " ou C2H5SO4 " . R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl
. R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensât oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)x-(CH2CHCH3O^-H, où x et y vont de O à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT® TFR commercialisé par la société RHODIA. Lesdits agents tensioactifs cationiques, lorsqu'ils sont présents peuvent représenter jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 5% en sec de la masse totale de ladite composition.
Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N-diméthyl-N- hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole. On préfère les tensioactifs suivants :
. les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ;
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone . les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL.
Les compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main peuvent en outre comprendre des additifs de modification de la mousse, notamment de agents améliorant le toucher, la densité, et/ou la blancheur de la mousse, des agents augmentant la durée de vie de la mousse et/ou augmentant la quantité de mousse. Dans certains cas on parle d'agents de tonification de la mousse ("foam enhancers" ou "foam boosters" en anglais). Il peut par exemple s'agir d'alcools aliphatiques (AA), de préférence linéaires,, par exemple en C8-C22, de préférence en Ci2-Ci8, plus particulièrement en Ci2-Ci6, ou leurs mélanges, qui sont décrit dans le document WO 2006/035154. Il peut aussi s'agir de (co)polymères, par exemple décrits dans les documents WO 00/71651 , WO
00/71591 , WO 02/026844, US 6656900, EP1 180061 , WO 99/27058, WO 99/27054, WO 99/27053, WO 99/27057, WO 00/71660, WO 00/71659, WO 00/71241 , WO 00/71652, WO 00/71658.
De préférence, la composition comprend en outre de l'eau et/ou au moins un solvant compatible à l'eau. On entend par solvant compatible à l'eau, tout solvant qui en mélange avec l'eau forme, à température ambiante, une seule phase, transparente. L'eau et/ou le solvant peuvent représenter jusqu'à 99,5 % de la masse totale de ladite composition ; la quantité minimum d'eau et/ou solvant compatible à l'eau est habituellement de 1%. Lorsqu'il s'agit d'un mélange eau/solvant, ledit solvant peut représenter jusqu'à 80% du poids dudit mélange. Ledit solvant est de préférence choisi parmi les mono ou polyalcools aliphatiques en C2-C 8, et leurs éthers. Comme exemples de solvant, on peut mentionner notamment l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-buthoxyéthanol, le diéthylène glycol, le 1-butoxyéthanol- 2-propanol, le diéthylène monobutyl éther.
Ladite composition, notamment lorsqu'il s'agit d'une composition liquide concentrée, peut en outre comprendre au moins un polymère pour contrôler la viscosité et/ou la stabilité des mousses, comme les acides polyacryliques ou leurs sels hydrosolubles présentant une masse moléculaire en poids de 1000 à 5 000 000 g/mol, les copolymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène de masse moléculaire en poids jusqu'à 30 000 g/mol, les polyéthylène glycols ayant une masse moléculaire d'au moins 400 g/mol, les biopolymères ayant une masse moléculaire d'au moins 10 000 g/mol ; lorsqu'il est présent, ledit polymère peut représenter de 0,01 à 10 % de la masse en sec de la composition liquide concentrée. On entend par composition concentrée, toute composition susceptible d'être diluée en cours d'utilisation. Comme exemple de polymères susceptibles de contrôler la viscosité et/ou la stabilité des mousses, on peut mentionner
• les acides polyacryliques ou leurs sels comme les CARBOPOL de B. F. Goodrich, notamment les CARBOPOL 941 , CARBOPOL 801 , CARBOPOL 907, CARBOPOL 910, CARBOPOL 934 , CARBOPOL 940 • les copolymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, comme les
ANTAROX de Rhodia, notamment l'ANTAROX F-88
• les biopolymères comme les gommes guar, arabique, xanthane, rhéozan, welan, les carragenanes, les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy- méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar)
Peuvent également être présents des agents de blanchiment, des adjuvants de détergence (« builders »), des agents hydrotropes, des agents hydratants, des parfums, des biocides, des conservateurs et autres additifs usuels, selon la destination de la composition.
On peut mentionner notamment, en ce qui concerne les compositions pour le lavage de la vaisselle à la main : - des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON.
- des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol,
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA.
On note que les compositions peuvent être diluées au moment de leur utilisation, celles-ci peuvent être diluées de 10 à 50 000 fois leur volume selon leur destination. Leur concentration en agent tensioactif, après dilution, peut généralement atteindre de 0,0001 à 10%, de préférence de 0,001 à 5%, tout particulièrement de
0,005 à 2%.
Utilisation de la composition - séchage La composition de nettoyage de la vaisselle peut être utilisée de manière usuelle.
Dans le cadre d'un processus de nettoyage de la vaisselle à la main, on peut par exemple opérer selon un processus comprenant les étapes suivantes: Etape a) éventuellement diluer la composition dans die l'eau Etape b) mettre en présence l'objet de vaisselle à nettoyer et la composition éventuellement diluée, le cas échéant à l'aide d'un moyen d'application, Etape c) généralement frotter la vaisselle à l'aide d'un moyen de frottement, Etape d) éventuellement rincer la vaisselle Etape e) sécher.
Les processus de nettoyage de la vaisselle peuvent varier selon les individus. L'étape a) peut correspondre à la constitution d'un bain de vaisselle. Le taux de dilution peut typiquement être de 100 à 2000. On parle parfois d'un processus d'"évier plein" ("full sink" en anglais). Dans un tel mode de réalisation la concentration en copolymère de l'invention peut notamment être de 0,00025% à 0,01 %, de préférence 0,0001 à
0,005%. Le taux de dilution peut être adapté à cet effet. Notamment il peut être prescrit par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet. Une certaine dilution peut être opérée lors de l'application de la composition sur un moyen d'application et/ou de frottement approprié comprenant de l'eau comme une éponge imbibée d'eau ou d'une composition aqueuse, ou un tampon non tissé. Dans un tel mode de réalisation la concentration en copolymère de l'invention (après dilution) peut notamment être de 1 à 100.
L'étape b) peut notamment être opérée par trempe de l'objet de vaisselle dans un bain de vaisselle. Selon un autre mode la composition est appliquée directement sur l'objet de vaisselle, par exemple par pression sur un récipient souple ou semi-souple comprenant la composition ou à l'aide d'une pompe, ou par simple gravité. Selon un autre mode, la composition est appliquée sur un moyen d'application comme une éponge, un tampon, une brosse ou les doigts de la personne opérant la vaisselle, éventuellement protégés par des gants, puis le moyen d'application est mis au contact de l'objet de vaisselle. Pour ces deux derniers modes, on parle souvent d'un processus par application directe. On note qu'une certaine dilution peut alors survenir, l'étape a) et l'étape b) étant alors simultanées et/ou confondues.
Le processus de type application directe peut être préféré et procurer une amélioration du séchage plus significative. Notamment il peut être prescrit par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet.
L'étape c) de frottement peut notamment être opérée de manière classique, par des mouvements circulaires et/ou des mouvements de va-et-vient du moyen de frottement sur d'objet de vaisselle. Le moyen de frottement peut être par exemple une éponge, un tampon, une brosse ou les doigts de la personne opérant la vaisselle, éventuellement protégés par des gants. Il peut en outre d'agir du moyen d'application de l'étape b). On peut opérer la mise en contact tout en frottant, l'étape b) et l'étape c) sont alors confondues.
L'étape d) est généralement recommandée. Elle peut être opérée de manière classique, par exemple par trempe dans de l'eau propre (l'objet de vaisselle est ensuite sorti), ou par passage sous un jet d'eau.
L'étape e) peut être opérée de manière classique. Lors de cette étape, on laissera simplement la vaisselle sécher, le cas échéant sur un égouttoir ou un torchon ou tout autre dispositif favorisant l'évacuation et/ou l'absorption d'eau. D'autres détails ou avantage de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif:
Exemple 1 - Préparation de copolymères
Exemple 1.1 - Copolymère de 90% en moles de vinyle-pyrrolidone et 10% en moles de SPE Dans un ballon tricol verre de 500ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain d'huile sont ajoutés 32,2g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 75°C. A 75°C sont ajoutés 0,1 1g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dissous dans 0,6g d'eau. Une solution contenant 82,1g de n-vinylpyrrolidone, 22,9g de SPE et 195g d'eau et une autre solution contenant 1g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2- methylpropionamidine) et 20g d'eau sont ensuite ajoutées simultanément sur 4h et 5h respectivement. A la fin de ces ajouts l'agitation et la température sont maintenues sur 4h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
Exemple 2 - Formulation dans un liquide pour la vaisselle à la main et évaluation de la vitesse de séchage
Protocole d'évaluation
Objectif: Estimer la qualité de séchage d'un verre de cuisine qui sort d'une bassine d'eau de rinçage.
Principe: Un verre de cuisine est lavé à la main à l'aide de la formulation à évaluer, rincé et trempé dans une bassine d'eau, à 400C. Dans le but de faciliter la visualisation des traces d'eau rémanentes après séchage total du verre, on effectue ce trempage dans de l'eau à très grande dureté. Par commodité, nous utilisons de l'eau minérale commerciale de marque Contrex®.
Le verre chargé d'eau, à la sortie de la bassine, est déposé sur un support, placé sur une balance.
On enregistre la masse du verre pendant que l'eau s'écoule pour obtenir la masse d'eau restant sur le verre en fonction du temps, et donc le profil de séchage dudit verre. Dispositif: Une tige-support métallique (2), dont l'extrémité haute est légèrement biseautée, est placée sur la balance (4). Un grand entonnoir 3), retourné, couvre la balance sans toucher le plateau. La tige passe à travers le tube de l'entonnoir.
Le verre de cuisine (1 ) sera posé à l'envers sur l'extrémité de la tige-support. Le seul point de contact se fait sur le fond du verre, à l'intérieur. L'extrémité étant biseautée, le verre penche de façon à faciliter l'écoulement de l'eau en un point. L'eau s'écoule sur l'entonnoir. La balance mesure la perte de masse du verre. L'acquisition des mesures se fait de manière automatique (connexion de la balance sur un ordinateur par un port RS232), par une routine Microsoft® Excel. On effectue en général un relevé par seconde, sur une durée voisine de 200 secondes. La figure 2 présente un schéma du dispositif.
Mode opératoire:
Mettre des gants de laboratoire.
Prendre un verre neuf. Tarer la balance.
Placer le verre sur la tige-support.
Déterminer sa masse : « verre sec ».
Mettre 3 litres de l'eau Contrex® à chauffer en bain thermostaté (400C).
Découper un morceau d'épongé (côtés de 4cm environ) Faire couler l'eau du robinet à 400C.
Mouiller l'éponge puis l'essorer.
Déposer la formulation à évaluer dessus (1 ml).
Presser l'éponge plusieurs fois dans la main afin de faire mousser abondamment.
Frotter le verre sur toutes les faces avec l'éponge pleine de mousse. Rincer à l'eau chaude (40°C). Bien rincer les gants.
Plonger dans l'eau Contrex® à 400C.
Tarer la balance.
Déclencher l'acquisition et sortir le verre du bain thermostaté pour le placer sur la tige, simultanément. Les bords du verre ne doivent pas toucher l'entonnoir afin de ne pas fausser la pesée.
A 180 secondes:
Arrêter l'acquisition.
Essuyer l'eau sur le fond et les bords du verre. Tarer la balance sans le verre. Mesurer la « masse finale » du verre.
Exploitation des résultats: II faut soustraire, des mesures de masses enregistrées, la masse du verre sec et la masse d'eau essuyée (masse à 180s - masse finale).
On obtient une courbe de la perte d'eau en fonction du temps.
Exemple 2.1 (comparatif): lavage du verre avec une formulation commerciale: Palmoliver® peau sensible
Une verre à boisson est lavé selon le protocole décrit précédemment avec une formulation commerciale de lavage de vaisselle: Palmolive® peau sensible, commercialisée en France par la société Colgate-Palmolive.
On constate visuellement au cours de l'expérience que le verre reste couvert durant plus de 150 secondes d'un film homogène d'eau qui ne semble disparaître qu'avec l'évaporation de l'eau résiduelle.
On relève la masse d'eau restant sur le verre en fonction du temps en selon le protocole ci-dessus.
On obtient le profil de séchage suivant:
On constate qu'après 170 secondes, il reste 0,218g d'eau sur le verre. Cette eau est répartie su la surface de façon assez homogène, sous la forme d'un film très fin. Après séchage total du verre par évaporation de l'eau résiduelle, on constate en observant ce verre au travers d'une lumière directe (lumière solaire ou d'une lampe) la présence d'un film de calcaire couvrant une grande partie de la surface. Ce dépôt provient de l'évaporation de l'eau de Contrex®, eau dont la dureté est voisine de 156°TH. Exemple 2.2: lavage du verre avec une formulation comprenant le copolymère selon l'invention
On prépare une formulation de liquide vaisselle de la manière suivante:
On ajoute à 100g de la formulation commerciale Palmolive® peau sensible 0,5g (en poids de polymère sec) du copolymère de l'exemple 1.1.
On répète alors l'expérience menée dans l'exemple 2.1 et on obtient le profil de séchage suivant :
On constate qu'après une phase initiale d'environs 40s durant laquelle les masses d'eaux résiduelles sur le verre sont identiques avec et sans polymère, la masse d'eau restant sur le verre modifié par le copolymère devient significativement plus faible que sue le verre non modifié. On observe un démouillage lent et homogène du film d'eau sur la surface du verre. Ce processus commence par le haut du verre et descend pour finalement se propager lentement vers le bas du verre, sans laisser un nombre significatif de gouttes sur la surface.
Après 170 secondes, il ne reste que 0,037g d'eau sur le verre, nettement moins que sur le verre lavé sans polymère (exemple 1 ). Après un séchage complet du verre on constate en observant ce verre au travers d'une lumière directe (lumière solaire ou d'une lampe) une remarquable transparence, l'absence de film de calcaire à l'exception de quelques spots résiduels.
La figure 1 présente une photographie avec:
- à gauche un verre obtenu après lavage et séchage selon l'exemple 2.1 (comparatif) - à droite un verre obtenu après lavage et séchage selon l'exemple 2.2 conforme à l'invention.
Sur ces photos, les éléments blancs verticaux sont des reflets dus à l'éclairage. On voit que la photo de gauche (comparatif) présente de nombreuses traces de séchage plus ou moins circulaires, contrairement à la photo de droite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère comprenant des unités zwitterioniques A, et d'autres unités B, les unités A comprenant un groupe bétaïne caractérisé en ce que:
- le groupe bétaïne des unités A est un groupe sulfobétaïne, et
- les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone.
2. Copolymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les unités A et B représentent de 1% à 100%, de préférence de 50 à 100% en moles des unités du copolymère.
3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend:
- de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13% et
- de 75 à 99% en moles des unités B, de préférence de 87 à 97%.
4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les unités A et les unités B est compris entre 1/99 et 25/75, de préférence entre 5/95 et 15/85.
5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en plus:
- des unités CN non ioniques, hydrophiles ou hydrophobes, et/ou
- des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, et/ou
- des unités Cc cationiques ou potentiellement cationiques.
6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un copolymère statistique.
7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes bétaïnes des unités de A sont des groupes pendants du copolymère.
8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités A, B, avec éventuellement d'autres unités, forment une chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre.
9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe sulfobétaïne, identique ou différent,
- dérive d'au moins un monomère bétaïne A sélectionné dans le groupe constitué des monomères suivants:
- les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, de préférence
- le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide
- le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide
- le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate
- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido
- le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate
- les monomères bétaïnes hétérocycliques, de préférence :
- les sulfobétaines dérivées de la pipérazine
- les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, tout particulièrement la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne, la 4-vinyl (3- sulfopropyl) pyridinium bétaïne
- la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne
- les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl allyliques, de préférence la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine
- les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl styréniques
- les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés
- les bétaines issues d'acétals cycliques, de préférence le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide;
- ou dérive de la d'une modification chimique d'unités d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère comprenant des fonctions aminés pendantes, à l'aide d'un composé électrophile sulfonaté, de préférence une sultone.
10. Copolymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les unités A présentent l'une des formules suivantes:
1 1. Procédé de préparation du copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation par mise en présence:
- d'un monomère A, comprend un groupe éthylèniquement insaturé et un groupe sulfobétaïne,
- de vinyle-pyrrolidone, et
- d'une source de radicaux libres.
12. Utilisation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 10, et/ou obtenu par le procédé selon la revendication 1 1 , dans une composition de nettoyage de la vaisselle, automatique ou à la main.
13. Utilisation selon la revendication précédente, comme agent favorisant un démouillage lent et/ou un séchage rapide et/ou sans trace.
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