EP2174378A2 - Redox-batterie - Google Patents

Redox-batterie

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EP2174378A2
EP2174378A2 EP08784355A EP08784355A EP2174378A2 EP 2174378 A2 EP2174378 A2 EP 2174378A2 EP 08784355 A EP08784355 A EP 08784355A EP 08784355 A EP08784355 A EP 08784355A EP 2174378 A2 EP2174378 A2 EP 2174378A2
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EP
European Patent Office
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battery according
electrolyte
hollow
battery
hollow profile
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08784355A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Rennebeck
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a redox battery having the features of the preamble of claim 1.
  • redox reaction In the so-called redox reaction, one reactant transfers electrons to the other reactant. In this case, an electron donation (oxidation) by the one reaction partner as well as an electron uptake (reduction) by the other reaction partner take place. The electron flow can be used as energy.
  • redox reactions are used for example in batteries and Aklcumulatoren.
  • a redox battery is known from WO 03/019714 Al.
  • a two-compartmentalized by an ion-conducting membrane cell with two different electrolytes is provided, wherein the electrolytes are circulated in each case in circuits, each with a container via pumps.
  • an electrode is provided, via which the electrons are tapped or re-introduced, while the proton exchange takes place via the membrane.
  • an electrolyte there is provided an electrolyte containing a polyhalide / halide redox couple
  • an electrolyte containing a YQH) N (TL) redox couple is provided.
  • a conventional redox battery leaves nothing to be desired.
  • the invention is therefore based on the object to improve a redox battery of the type mentioned.
  • a redox battery with a proton permeable membrane, a first electrolyte and a second electrolyte, a first electrode and a second electrode wherein the.
  • Membrane is formed as a hollow profile, the electrolyte is at least in the operating state in liquid form, the first electrolyte and the first electrode is disposed inside the hollow profile, the second electrolyte on the outside around the hollow profile and the second electrode on the outside or in the vicinity of the Hollow profile is arranged, a plurality of electrodes is connected in parallel, and the interiors of the hollow profiles are in fluid communication with each other.
  • the hollow profile has a hydraulically equivalent inner diameter of 6 .mu.m to 10 mm, particularly preferably from 50 .mu.m to 8 mm, particularly preferably from 500 .mu.m to 5 mm.
  • the wall thickness of the hollow profile is preferably 0.1 .mu.m to 1.5 mm, particularly preferably 0.1 .mu.m to 1 mm, particularly preferably 0.1 .mu.m to 0.5 mm, the fluctuation of the wall thickness preferably being less than +/- 6%. lies.
  • the operating temperature of the battery is preferably below 100 ° C, but also batteries with higher operating temperatures are possible. However, in certain applications, for example when using a laptop, temperature problems can occur, so that the lowest possible operating temperature is preferred.
  • the electrolytes are preferably an electrolyte containing vanadium salt, in particular in combination with citric acid and / or oxalic acid.
  • compositions of the electrolytes reference is made to EP 1 143 546 A1, the disclosure of which is expressly incorporated in relation to the electrolytes.
  • Particularly suitable are aqueous solutions with vanadium salt, particularly preferably in combination with citric acid and / or oxalic acid.
  • the electrolyte may also be an electrolyte which is present as a melt at normal operating temperatures of the battery. In particular, this melt preferably solidifies when the battery is out of operation.
  • the membrane forming the hollow sections preferably contains gelatin, polyvinyl alcohol, polyester, polymer, PTFE and / or PEEK.
  • Particularly suitable as material for the membranes are polyester, polymer, fluorinated polymer, sulfonated polymer, in particular sulfonated tetrafluoroethylene polymer, PTFE, PEEK, although the list is not exhaustive.
  • membranes available under the names Nafion (R), Gore Select (R), 3M (R), Celanese (R), Satorius (R).
  • the membranes can also be made of stabilized zirconium dioxide and / or titanium oxide and / or silicon, in particular in the form of kieselguhr, in the form of sintered profiles, hollow profiles or films, or in the form of so-called green bodies, wherein the nanoparticle content in relation to the total solids content up to 80% lies.
  • the binder used here is preferably a polymer, in particular a so-called biopolymer, which serves as a proton conductor.
  • the membranes can also be formed by textile sheet materials, in particular in non-woven form, from microfibers or hollow fibers, wherein the fibers are preferably made of the abovementioned materials zirconium dioxide and / or titanium oxide and / or silicon dioxide.
  • the membrane consists of citric acid in conjunction with nanoparticles, in particular silicon, silicon oxide, magnesium oxide, magnesium, wherein the surfaces in contact with the electrolyte have the lotus effect.
  • Carbon fibers and / or metal fibers are preferably provided as electrodes. These may extend parallel to the central longitudinal axis of the membrane designed as a hollow profile, wherein they may be arranged running from the inside or outside of the surface of the hollow profile separately or along the surface of the hollow profile.
  • the electrodes are open-celled, ie the Surface structure of the same is enlarged.
  • the hollow profiles may be arranged in a frame in the form of a circular ring, wherein the hollow profile ends are integrated so that a stable, self-supporting ring is formed, on whose outer peripheral surface the open hollow fiber ends are exposed or at least contactable.
  • the frame can, seen in cross-section, represent a flat circular ring. From this frame, the electrodes are led out, wherein the electrodes connected to the inner surface of the hollow profile or arranged in the interior of the hollow profiles are led out individually.
  • the individual electrodes can be combined - possibly also integrated into the frame.
  • the outside of the hollow profiles arranged electrodes are preferably also combined and led out.
  • the frame may also have the shape of a polygon, in particular a rectangle, wherein the hollow profile ends are integrated so that a stable, self-supporting, polygonal, in particular rectangular, frame is formed, on the outer peripheral surface exposed the open hollow profile ends.
  • the individual hollow profiles can be arranged in this case either parallel to one another or crosswise, wherein the length of the hollow profiles preferably corresponds approximately to the length or width of the frame.
  • the hollow profiles preferably have a length of about 5 mm to 1000 mm, particularly preferably 30 mm to 300 mm.
  • the thickness of the frame values between about 1 mm and 35 mm have proven particularly suitable for fulfilling the function of the frame as a shape stabilizer.
  • the height of the frame is preferably about 0.5 mm to 15 mm. This height is sufficient to accommodate several hollow profile layers on top of each other.
  • Such a frame is suitable for a stack of several sub-batteries, wherein the individual sub-batteries can be connected in parallel to increase the voltage in series and / or to increase the current.
  • the frame may be formed according to a preferred embodiment such that it is bendable about an axis which is parallel to the longitudinal axis of the hollow profile.
  • the frame may - in the case of a rigid, rectangular in the stretched frame, as well as a corresponding, plastically or elastically deformable frame - in view of the opening of the hollow sections have any shape, such as a C-shape.
  • the hollow profile may preferably be spun, extruded or wound from a film.
  • a hollow profile may be composed of two or more open spun or extruded profiles. Any other types of production are possible.
  • the coating is particularly preferably formed open-celled.
  • the coating may also include a catalyst if necessary.
  • a coating protects the film.
  • the containers are particularly preferably designed to be interchangeable.
  • the containers are preferably integrated in electrolyte circuits, in which the corresponding electrolyte is conveyed by a pump, so that a sufficient exchange in the inner region of the battery is possible.
  • the promotion of one or both electrolytes can also be done purely by gravity.
  • even small differences in height of the liquid levels are sufficient to ensure a sufficient electrolyte exchange, especially in the interior of the hollow profiles.
  • a redox battery according to the invention may preferably be used as a drive for an electric vehicle, aircraft or ship, but other applications, such as for laptops, are possible.
  • the central longitudinal axes of the membranes designed as hollow profiles are arranged to extend vertically with respect to the normal orientation of the battery.
  • FIG. 2 is a schematic side view of the frame with hollow profiles of Fig. 1,
  • FIG. 3 is a schematic representation of a battery from the side, Fig. 4 of a vanadium redox Batteiie to illustrate the operation, and
  • Fig. 5a, 5b, 5c different exemplary cross sections of membrane hollow sections.
  • a redox battery 1 is formed according to the first exemplary embodiment by a plurality of partial batteries 2 which are connected in series in order to increase the voltage.
  • Each sub-battery 2 has a frame 3, an upper and a lower frame cover (not shown), held in this frame 3 in the region of their ends hollow sections 4 and two electrolytes 5 and 6.
  • the first electrolyte 5 is located inside the hollow sections 4 and the second electrolyte 6 outside the hollow sections 4 within the corresponding frame 3.
  • the membranes, which form the hollow sections 4, in the present case consist of National (R).
  • the hollow profile 4 is substantially hollow cylindrical in shape, wherein the free inner diameter in the present case is 1 mm.
  • the wall thickness is about 10 microns, with the variation of the wall thickness (seen over the length and the circumference) below +/- 6%.
  • a substantially endless hollow section is produced by extrusion in a manner known per se, and the individual hollow sections 4 are cut to length.
  • a first electrode 7 is inserted.
  • the second electrodes 8 and the outer surfaces 4a of the hollow sections 4 are electrically conductively connected to the inner surface 3i of the frame 3, and accordingly, the first electrodes 7 and the inner surfaces 4i of the hollow sections 4 become electrically conductive conductively connected to the outer surface 3a of the frame 3, wherein the inner surface 3i and the outer surface 3a of the frame 3 against each other elekrisch isolated.
  • the shading of the individual sub-batteries 2 in series in order to increase the battery voltage takes place in a known manner.
  • the sub-batteries 2 are inserted into a housing (not shown).
  • the electrolytes are each an aqueous solution of vanadium salt with citric acid and oxalic acid.
  • the vanadium is in ionized form, in the case of the first electrolyte 5 in the form V 5 W 4+ and in the case of the second electrolyte 6 form V 2 W 3+ .
  • the filling of the hollow sections 4 takes place via a feed line 9 and the discharge of the air contained in the interior via a discharge line 10 until all the air is removed from the system.
  • the supply line 9 and the discharge line 10 are connected to a first container 11, wherein a circulation of the first electrolyte 5 via a first pump 12 takes place.
  • the interior of the frame 3 is filled with the second electrolyte 6, which essentially completely fills the volume in the frame.
  • the interior of the frame 3 is connected to a second container 15, which stores the second electrolyte 6.
  • the circulation of the second electrolyte 6 takes place via a second pump 16.
  • a sub-battery 2 Based on a sub-battery 2 is shown in Fig. 4, the basic structure with respect to the power generation, wherein the hollow profile 4 forming membrane is shown as a corrugated wall.
  • the DC voltage generated by the redox battery 1 can be converted into an AC voltage via a voltage converter AC / DC, if necessary.
  • the unloading process “Discharge” is indicated by a dashed arrow, the load by "Load”.
  • a generator generates "Generator” to L aden “charge” an AC voltage, which is converted in the voltage converter AC / DC into a DC voltage, which is used to charge the battery 1.
  • V 4+ is oxidized to V 5+ in the corresponding redox reaction on the left side of Fig. 4, which corresponds to the hollow profile interiors , to release an electron e " Other, in Fig. 4 right side shown, which corresponds to the environment of the hollow sections 4, after it has flowed through an external (charging) circuit supplied.
  • This electron e "reduces V 3+ to V 2+
  • excess protons H + are formed on the side shown on the right in Fig. 4, which corresponds to the external environment of the hollow sections 4.
  • the frame is not annular but formed as a rectangular hollow profile, ie all hollow sections, which are held by the frame be, have the same length.
  • FIG. 5a, 5b and 5c show, by way of example, different cross-sections of hollow profiles 4.
  • substantially hollow-cylindrical hollow profiles FIG. 5a
  • elliptical hollow profiles FIG. 5b
  • rounded rectangular-shaped hollow profiles FIG. 5c
  • hollow profiles do not necessarily have to be made "in one piece", so in particular also hollow profiles composed of two C-shaped profiles are possible
  • Such a composite hollow profile has advantages with respect to the introduction of the internally disposed electrode, since the same in the inner C-profile can be inserted before the profile of the second C-profile, which somewhat embraces the first C-profile with its long-side ends, is closed as a diameter for non-circular cross-sections, although not explicitly mentioned assumed hydraulically equivalent diameter.
  • the hollow profiles may also be formed slightly shorter than the corresponding dimension of the frame, wherein in the outer surface of the frame circular recesses are provided around the end of the hollow sections, which serve the connection of external lines and the current feedthrough of the electrodes ,
  • such a redox battery with a voltage of about 42 V can be used for an electric car, wherein electric motors in the form of wheel hub electric motors are integrated directly into the wheels. Due to the arrangement of the hollow sections in a liquid, the stresses due to acceleration, braking and in particular uneven roads on the hollow sections are relatively low.
  • the tanks serving as tanks can - if the corresponding old electrolyte
  • the braking energy can be used by reversing the direction of current flow in a simple manner known per se for charging the battery, so that the power consumption can be optimized so high that it can be dispensed with the entrainment of fuel-converting apparatus for power generation, such as, for example, a fuel cell.
  • a PEEK foil is provided as the membrane which forms the hollow profiles, as used, for example, as a PEM foil in fuel cells, which are wound into tubes is.
  • thin strips of metal are applied directly on the PEEK film on both sides, for example, printed, which serve as electrodes.
  • the film thickness here is 0.5 mm with maximum dimensional variations of +/- 3%, the hydraulically equivalent inner diameter of the hollow profiles, which have only approximately a hollow cylindrical shape, in the present case is 5 mm.
  • the hollow profiles are helically wound, so that the hollow profiles can be produced "endlessly” and cut to the desired length, the longitudinal edges of the film being adhesively bonded to a solvent Furthermore, it is proton-conducting and separates the anode from the cathode.
  • the ends of the hollow profiles are held in a rectangular frame, wherein the connections for the electrolyte flow of the hollow profile interior spaces with the first Electrolytes correspond to those of the first embodiment.
  • the second electrolyte is arranged around the hollow profiles around the outside.
  • the frame in the present case has a length of 300 mm, a width of 200 mm and a height of 20 mm.
  • ten frames are combined to form a redox battery, wherein the individual sub-batteries are connected in series.
  • aqueous solutions of a vanadium salt in sulfurous acid are used as electrolytes, the concentration of the sulfate ions being in the range from 3 mol / 1 to 4 mol / l.
  • the hollow profiles are arranged bent in a U-shape, wherein the open ends are taken in a frame on which appropriate connections for introducing and discharging the electrolyte can be provided.
  • the hollow profiles are in this case arranged such that in the present case the openings for introduction on a circular ring outside the openings for discharging, which are also arranged in a circular ring arranged.
  • About circular annular gap between the outside of the frame and a counter element is a common supply of all partial flows to the hollow sections as well as a common derivative thereof.
  • the hollow profiles are arranged freely in the second electrolyte, that is, they are flowed around over a large area thereof.
  • the frame is arranged in a tubular housing and closed by means of a lid, wherein the supply of the second electrolyte takes place via this cover.
  • the derivative of the second electrolyte is vorüegend by a central opening in the frame.
  • Redox battery sub-battery frame hollow section first electrolyte second electrolyte first electrode second electrode

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Redox-Batterie mit einer protonendurchlässigen Membran, einem ersten Elektrolyten (5) und einem zweiten Elektrolyten (6), einer ersten Elektrode (7) und einer zweiten Elektrode (8), wobei die Membran als ein Hohlprofil (4) ausgebildet ist, die Elektrolyten (5, 6) zumindest im Betriebszustand in flüssiger Form vorliegen, der erste Elektrolyt (5) und die erste Elektrode (7) im Inneren des Hohlprofils (4) angeordnet ist, der zweite Elektrolyt (6) außen um das Hohlprofil (4) herum und die zweite Elektrode (8) außen am oder in der Nähe des Hohlprofils (4) angeordnet ist, eine Mehrzahl von Elektroden (7 bzw. 8) parallelgeschaltet ist, und die Innenräume der Hohlprofile (4) miteinander in Fluidverbindung stehen.

Description

Redox-Batterie
Die Erfindung betrifft eine Redox-Batterie mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs- 1.
Bei der sogenannten Redox-Reaktion überträgt ein Reaktionspartner Elektronen auf den anderen Reaktionspartner. Hierbei findet somit eine Elektronenabgabe (Oxidation) durch den einen Reaktionspartner sowie eine Elektxonenaufnahme (Reduktion) durch den anderen Reaktionspartner statt. Der Elektronenfluss kann als Energie genutzt werden. Derartige Redox-Reaktionen werden beispielsweise bei Batterien und Aklcumulatoren verwendet.
Ein Beispiel einer Redox-Batterie ist aus der WO 03/019714 Al bekannt. Hierbei ist eine durch eine ionenleitende Membran zweigeteilte Zelle mit zwei unterschiedlichen Elektrolyten vorgesehen, wobei die Elektrolyten jeweils in Kreisläufen mit je einem Behälter über Pumpen umgewälzt werden. In jeder der Zellenhälften ist eine Elektrode vorgesehen, über welche die Elektronen abgegriffen bzw. wieder eingeleitet werden, wähi'end der Protonenaustausch über die Membran erfolgt. Als „positiver" Elektrolyt ist ein Elektrolyt vorgesehen, welcher ein Polyhalid/Halid Redox-Paar enthält, während als „negativer" Elektrolyt ein Elektrolyt vorgesehen ist, wlecher ein YQH)N(TL) Redox-Paar enthält.
Eine herkömmliche Redox-Batterie läßt noch Wünsche offen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Redox-Batterie der eingangs genannten Art zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Redox-Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß ist eine Redox-Batterie mit einer protonendurchlässigen Membran, einem ersten Elektrolyten und einem zweiten Elektrolyten, einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode vorgesehen, wobei die. Membran als ein Hohlprofil ausgebildet ist, die Elektrolyten zumindest im Betriebszustand in flüssiger Form vorliegen, der erste Elektrolyt und die erste Elektrode im Inneren des Hohlprofils angeordnet ist, der zweite Elektrolyt außen um das Hohlprofil herum und die zweite Elektrode außen am oder in der Nähe des Hohlprofils angeordnet ist, eine Mehrzahl von Elektroden parallelgeschaltet ist, und die Innenräume der Hohlprofile miteinander in Fluidverbindung stehen.
Vorzugsweise weist das Hohlprofil einen hydraulisch gleichwertigen Innendurchmesser von 6 μm bis 10 mm, besonders bevorzugt von 50 um bis 8 mm, insbesondere bevorzugt von 500 μm bis 5 mm, auf. Die Wandstärke des Hohlprofils beträgt vorzugsweise 0,1 μm bis 1,5 mm, besonders bevorzugt 0,1 μm bis 1 mm, insbesondere bevorzugt 0,1 μm bis 0,5 mm, wobei die Schwankung der Wandstärke bevorzugt unter +/- 6% liegt.
Die Betriebstemperatur der Batterie liegt vorzugsweise unter 100°C, jedoch sind auch Batterien mit höheren Betriebstemperaturen möglich. Hierbei kann es jedoch bei bestimmten Anwendungen, bspw. bei einer Verwendung für einen Laptop, zu Temperaturproblemen kommen, so dass eine möglichst niedrige Betriebstemperatur bevorzugt wird.
Bei den Elektrolyten handelt es sich vorzugsweise um einen Elektrolyten, der Vanadiumsalz, insbesondere in Verbindung mit Zitronensäure und/oder Oxalsäure, enthält.
In Bezug auf weitere mögliche Zusammensetzungen der Elektrolyten sei auf die EP 1 143 546 Al verwiesen, deren Offenbarungsgehalt in Bezug auf die Elektrolyte ausdrücklich einbezogen wird. Besonders geeignet sind wässrige Lösungen mit Vanadiumsalz, insbesondere bevorzugt in Verbindung mit Zitronensäure und/oder Oxalsäure. Ferner kommen Harnstoff, Polyvinylalkohol in Frage, auch in Verbindung mit Vanadiumsalz, Zitronensäure und/oder Oxalsäure. Beim Elektrolyten kann es sich auch um einen Elektrolyten handeln, der als Schmelze bei normalen Betriebstemperaturen der Batterie vorliegt. Insbesondere bevorzugt erstarrt diese Schmelze, wenn die Batterie außer Betrieb ist.
■ Die Membran, welche die Hohlprofile bildet enthält vorzugsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyester, Polymer, PTFE und/oder PEEK. Als Material für die Membranen sind insbesondere geeignet Polyester, Polymer, fluoriertem Polymer, sulfonierten Polymer, insbesondere sulfoniertem Tetrafluorethylen-Polymer, PTFE, PEEK, wobei die Aufzählung nicht abschließend ist.
Insbesondere geeignet sind Membranen, die unter den Namen Nafion (R), Gore Select (R), 3M (R), Celanese (R), Satorius (R) käuflich erwerbbar sind.
Die Membranen können auch aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid und/oder Titanoxid und/oder Silizium, insbesondere in Form von Kieselgur, in Gestalt von gesinterten Profilen, Hohlprofilen oder Folien, oder in Gestalt von sogenannten Grünlingen vorliegen, wobei der Nanopartikelanteil im Verhältnis zum Gesamtfeststoffanteil bei bis zu 80% liegt. Als Bindemittel ist hierbei bevorzugt ein Polymer, insbesondere ein sogenanntes Biopolymer, vorgesehen, welcher als Protonenleiter dient.
Insbesondere können die Membranen auch durch textile Flächengebüde, insbesondere in Vliesform, aus Mikrofasern oder -hohlfasern gebildet sein, wobei die Fasern bevorzugt aus den vorstehend genannten Materialien Zirkoniumdioxid und/oder Titanoxid und/oder Siliziumdioxid gefertigt sind.
Ganz besonders bevorzugt besteht die Membran aus Zitronensäure in Verbindung mit Nanopartikeln, insbesondere Silizium, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Magnesium, wobei die in Kontakt mit den Elektrolyten stehenden Flächen den Lotuseffekt aufweisen.
Als Elektroden sind vorzugsweise Kohlefasern und/oder Metallfasern vorgesehen. Diese können sich parallel zur Mittellängsachse der als Hohlprofϊl ausgebildeten Membran erstrecken, wobei sie getrennt von der Oberfläche des Hohlprofils oder entlang an der Oberfläche des Hohlprofils innen bzw. außen verlaufend angeordnet sein können.
Insbesondere bevorzugt sind die Elektroden offenzellig ausgebildet, d.h. die Oberflächenstruktur derselben ist vergrößert.
Die Hohlprofile können in einem Rahmen in Form eines Kreisrings angeordnet sein, wobei die Hohlprofilenden so eingebunden sind, dass ein stabiler, selbsttragender Ring, gebildet ist, an dessen äußerer Umfangsfläche die offenen Hohlfaserenden freiliegen oder zumindest kontaktierbar sind. Der Rahmen kann, im Querschnitt gesehen, einen ebenen Kreisring darstellen. Aus diesem Rahmen werden die Elektroden herausgeleitet, wobei die mit der Innenfläche des Hohlprofils verbundenen oder im Innenraum der Hohlprofile angeordneten Elektroden einzeln herausgeleitet werden. Die einzelnen Elektroden können - ggf. auch integriert in den Rahmen - zusammengefasst werden. Die außenseitig der Hohlprofile angeordneten Elektroden werden bevorzugt ebenfalls zusammengefasst und herausgeleitet.
Alternativ dazu kann der Rahmen auch die Gestalt eines Vielecks, insbesondere eines Rechtecks, aufweisen, wobei die Hohlprofilenden so eingebunden sind, dass ein stabiler, selbsttragender, vieleckiger, insbesondere rechteckiger, Rahmen gebildet ist, an dessen äußerer Umfangsfläche die offenen Hohlprofilenden freiliegen. Die einzelnen Hohlprofile können in diesem Fall entweder parallel zueinander oder über Kreuz angeordnet sein, wobei die Länge der Hohlprofile vorzugsweise etwa der Länge bzw. Breite des Rahmens entspricht.
Die Hohlprofile weisen vorzugsweise eine Länge von etwa 5 mm bis 1000 mm, insbesondere bevorzugt 30 mm bis 300 mm, auf.
Für die Dicke des Rahmens haben sich Werte zwischen etwa 1 mm und 35 mm als besonders geeignet erwiesen, damit die Funktion des Rahmens als Formstabilisator erfüllt wird. Die Höhe des Rahmens beträgt vorzugsweise etwa 0,5 mm bis 15 mm. Diese Höhe ist ausreichend, um mehrere Hohlprofillagen übereinander aufzunehmen. Ein derartiger Rahmen ist für einen Stapel aus mehreren Teilbatterien geeignet, wobei die einzelnen Teilbatterien zur Erhöhung der Spannung in Reihe und/oder zur Erhöhung der Stromstärke parallel geschaltet sein können.
Der Rahmen kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform derart ausgebildet sein, dass er um eine Achse biegbar ist, die parallel zur Längsachse der Hohlprofüe verläuft.
Der Rahmen kann - im Falle eines starren, im gestreckten Zustand rechteckförmig ausgebildeten Rahmens, wie auch eines entsprechenden, plastisch oder elastisch verformbaren Rahmens - in Blickrichtung auf die Öffnung der Hohlprofile eine beliebige Gestalt aufweisen, beispielsweise eine C-förmige Gestalt.
Besonders bevorzugt sind mindestens zwei Rahmen mit Hohlprofilen zur Erhöhung der Spannung der Batterie in Reihe geschaltet.
Das Hohlprofil kann vorzugsweise gesponnen, extrudiert oder aus einer Folie gewickelt sein. Alternativ kann ein Hohlprofil aus zwei oder mehr offenen gesponnen oder extrudierten Profilen zusammengesetzt sein. Beliebige andere Herstellungsarten sind möglich.
Insbesondere im Falle einer Herstellung aus Folien kann zur Verstärkung derselben und/oder zur Anbringung oder Ausgestaltung der Elektroden die Oberfläche ein- oder beidseitig bedruckt oder auf andere Weise zumindest bereichsweise beschichtet sein, wobei die Beschichtung besonders bevorzugt offenzellig ausgebildet ist. Die Beschichtung kann ggf. auch einen Katalysator beinhalten. Zudem schützt eine Beschichtung die Folie.
Vorzugsweise sind mindestens zwei Behälter für die Speicherung des ersten und des zweiten Elektrolyten vorgesehen, wobei die Behälter besonders bevorzugt auswechselbar ausgebildet sind. Die Behälter sind bevorzugt in Elektrolytkreisläufe integriert, in welchen der entsprechende Elektrolyt durch eine Pumpe gefördert wird, so dass ein ausreichender Austausch im inneren Bereich der Batterie möglich ist. Anstelle durch Pumpen kann die Förderung eines oder beider Elektrolyten auch rein durch die Schwerkraft erfolgen. Hierbei reichen bereits kleine Höhenunterschiede der Flüssigkeitsspiegel aus, um für einen ausreichenden Elektrolytaustausch, insbesondere im Inneren der Hohlprofile, zu sorgen.
Eine erfindungsgemäße Redox-Batterie kann vorzugsweise als Antrieb für ein Elektrofahrzeug, Flugzeug oder Schiff verwendet werden, jedoch sind auch andere Anwendungen, wie bspw. für Laptops, möglich.
Besonders bevorzugt sind die Mittellängsachsen der als Hohlprofile ausgebildeten Membranen in Bezug auf die normale Ausrichtung der Batterie vertikal verlaufend angeordnet.
Im Folgenden ist die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und Varianten, teilweise unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine schematisch dargestellte Anordnung von Menbran- Hohlprofilen in einem Rahmen,
Fig. 2 eine schematische Seitenansicht des Rahmens mit Hohlprofilen von Fig. 1,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Batterie von der Seite, Fig. 4 einer Vanadium-Redox-Batteiie zur Verdeutlichung der Funktionsweise, und
Fig. 5a, 5b, 5c verschiedene beispielhafte Querschnitte von Membran- Hohlprofilen.
Eine Redox-Batterie 1 ist gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel durch mehrere zwecks Spannungserhöhung in Reihe geschaltete Teilbatterien 2 gebildet. Jede Teilbatterie 2 weist einen Rahmen 3, eine obere und eine untere Rahmenabdeckung (nicht dargestellt), in diesem Rahmen 3 im Bereich ihrer Enden gehaltene Hohlprofile 4 sowie zwei Elektrolyte 5 und 6 auf. Hierbei befindet sich der erste Elektrolyt 5 innerhalb der Hohlprofile 4 und der zweite Elektrolyt 6 außerhalb der Hohlprofile 4 innerhalb des entsprechenden Rahmens 3.
Die Membranen, welche die Hohlprofile 4 bilden, bestehen vorliegend aus Nation (R). Das Hohlprofil 4 ist im Wesentlichen hohlzylrnderförmig, wobei der freie Innendurchmesser vorliegend 1 mm beträgt. Die Wandstärke beträgt ca. 10 um, wobei die Schwankung der Wandstärke (über die Länge und den Umfang gesehen) unter +/- 6% liegen. Ein im Wesentlichen endloses Hohlprofil wird mittels Extrudierens auf an sich bekannte Weise hergestellt, und die einzelnen Hohlprofile 4 werden abgelängt. In den Hohlraum jedes Hohlprofils 4 wird eine erste Elektrode 7 eingeführt. Anschließend werden die Hohlprofile 4 sowie metallische Fasern (nicht dargestellt), welche die zweiten Elektroden 8 bilden, in ein den Rahmen 3 bildendes Material eingegossen, wobei es sich vorliegend um einen isolierenden. Kunststoff handelt. Anschließend werden die zweiten Elektroden 8 sowie die Außenflächen 4a der Hohlprofile 4 elektrisch leitend mit der Innenfläche 3i des Rahmens 3 verbunden, und entsprechend werden die ersten Elektroden 7 sowie die Innenflächen 4i der Hohlprofile 4 elektrisch leitend mit der Außenfläche 3a des Rahmens 3 verbunden, wobei die Innenfläche 3i und die Außenfläche 3a des Rahmens 3 gegeneinander elekrisch isoliert ist. Die Verschattung der einzelnen Teilbatterien 2 in Reihe zwecks Erhöhung der Batteriespannung erfolgt auf an sich bekannte Weise. Die Teilbatterien 2 werden in ein Gehäuse (nicht dargestellt) eingesetzt.
Bei den Elektrolyten handelt es sich vorliegend jeweils um eine wässrige Lösung aus Vanadiumsalz mit Zitronensäure und Oxalsäure. Hierbei liegt das Vanadium in ionisierter Form vor, im Falle des ersten Elektrolyten 5 in der Form V5W4+ und im Falle des zweiten Elektrolyten 6 Form V2W3+.
Nach erfolgtem Zusammenbau der Teilbatterie 2 erfolgt das Befüllen der Hohlprofile 4 über eine Zuleitung 9 und das Abführen der im Inneren enthaltenen Luft über eine Ableitung 10, bis die gesamte Luft aus dem System entfernt ist. Die Zuleitung 9 und die Ableitung 10 sind mit einem ersten Behälter 11 verbunden, wobei ein Umwälzen des ersten Elektrolyten 5 über eine erste Pumpe 12 erfolgt. Ferner erfolgt ein Befüllen des Innenraums des Rahmens 3 mit dem zweiten Elektrolyten 6, welcher das Volumen im Rahmen im Wesentlichen vollständig auffüllt. Über eine Zuleitung 13 und eine Ableitung 14 ist der Innenraum des Rahmens 3 mit einem zweiten Behälter 15 verbunden, welcher den zweiten Elektrolyten 6 speichert. Das Umwälzen des zweiten Elektrolyten 6 erfolgt über eine zweite Pumpe 16.
Anhand einer Teilbatterie 2 ist in Fig. 4 der prinzipielle Aufbau in Bezug auf die Stromerzeugung dargestellt, wobei die das Hohlprofil 4 bildende Membran als gewellte Wand dargestellt ist. Die von der Redox-Batterie 1 erzeugte Gleichspannung kann über einen Spannungswandler AC/DC in eine Wechselspannung umgewandelt werden, wenn erforderlich. Der Entladevorgang „Discharge" ist durch einen gestrichelten Pfeil angedeutet, die Belastung durch „Load". Im umgekehrten Fall erzeugt ein Generator „Generator" zum L aden „Charge" eine Wechselspannung, welche im Spannungswandler AC/DC in eine Gleichspannung umgewandelt wird, die zum Laden der Batterie 1 dient.
Der erste Behälter 11, welcher als ersten, positiven Elektrolyten 5 vorliegend Vanadium in der Form V5W4+ enthält, ist Teil einer Art Kreislauf, umgewälzt durch die erste Pumpe 12, welche vorliegend dem Hohlprofilinnenraum den ersten Elektrolyten 5 zuführt. Entsprechend ist der zweite Behälter 15, welcher als zweiten, negativen Elektrolyten 6 vorliegend Vanadium in der Form V24TV3+ enthält, Teil einer Art Kreislauf, umgewälzt durch die zweite Pumpe 16, welche vorliegend dem die Hohlprofile 4 umgebenden Bereich den zweiten Elektrolyten 6 zuführt.
Zum Laden der Batterie 1 wird bei der entsprechenden Redox-Reaktion auf der in Fig. 4 links dargestellten Seite, welche den Hohlprofilinnenräumen entspricht, V4+ zu V5+ oxidiert, um ein Elektron e" freizusetzen. Dieses Elektron e" wird wieder der anderen, in Fig. 4 rechts dargestellten Seite, welche der Umgebung der Hohlprofile 4 entspricht, nachdem es über einen äußeren (Lade-)Stromkreislauf geflossen ist, zugeführt. Dieses Elektron e" reduziert V3+ zu V2+. Während der Lade-Redox-Reaktion entstehen auf der in Fig. 4 rechts dargestellten Seite, die der äußeren Umgebung der Hohlprofile 4 entspricht, überschüssige Protonen H+. Sie gelangen durch die Membran (Hohlprofil 4), welche für diese Protonen H+, jedoch nicht für Elektronen e; durchlässig ist, in den Hohlprofilinnenraum, um hier die elektrische Neutralität zu wahren. Die Redox- Reaktion läuft genau umgekehrt ab, wenn die Batterie 1 in Betrieb ist, d.h. ein Verbraucher „Load" am äußeren Stromkreislauf angeschlossen ist.
Gemäß einer nicht in der Zeichnung dargestellten Variante des ersten Ausführungsbeispiels ist der Rahmen nicht ringförmig sondern als rechteckförmiges Hohlprofil ausgebildet, d.h. sämtliche Hohlprofile, welche vom Rahmen gehalten werden, haben die gleiche Länge.
Fig. 5a, 5b und 5c zeigen beispielhaft verschiedene Querschnitte von Hohlprofilen 4. So sind insbesondere im Wesentlichen hohlzylinderförmige Hohlprofile (Fig. 5a), elliptische Hohlprofile (Fig. 5b) und abgerundet rechteckföfmige Hohlprofile (Fig. 5c) möglich, jedoch sind beispielsweise auch beliebige andere, polygone Hohlprofile möglich. Ferner müssen die Hohlprofile nicht notwendigerweise „in einem Stück" hergestellt sein, so sind insbesondere auch aus zwei C-förmigen Profilen zusammengesetzte Hohlprofile möglich. Ein derartiges, zusammengesetztes Hohlprofil hat Vorteile in Bezug auf die Einbringung der innen angeordneten Elektrode, da dieselbe in das innere C-Profil eingelegt werden kann, bevor das Profil vom zweiten C- Profil, welches das erste C-Profil mit seinen längsseitigen Enden etwas umgreift, verschlossen wird. Als Durchmesser bei nicht-kreisförmigen Querschnitten wird im Folgenden, auch wenn nicht explizit erwähnt, immer vom hydraulisch gleichwertigen Durchmesser ausgegangen.
Für ein einfacheres Anschließen der einzelnen Hohlprofile können die Hohlprofile auch etwas kürzer als die entsprechende Abmessung des Rahmens ausgebildet sein, wobei in der Außenfläche des Rahmens kreisförmige Vertiefungen um das Ende der Hohlprofile vorgesehen sind, welche dem Anschluss äußerer Leitungen sowie der Stromdurchführung von den Elektroden dienen.
Gemäß einer Anwendung kann eine derartige Redox-Batterie mit einer Spannung von ca. 42 V für ein Elektroauto verwendet werden, wobei Elektromotoren in Gestalt von Radnabenelektromotoren direkt in die Räder integriert sind. Auf Grund der Anordnung der Hohlprofile in einer Flüssigkeit sind die Belastungen durch Beschleunigung, Bremsen und insbesondere Straßenunebenheiten auf die Hohlprofile relativ gering. Die als Tanks dienenden Behälter können - wenn der entsprechende alte Elektrolyt abgesaugt wird, zum „Tanken" einfach ausgetauscht werden. Ferner kann bei derartigen Elektroautos die Bremsenergie durch Richtungsumkehr des Stromflusses auf einfache, an sich bekannte Weise zum Beladen der Batterie verwendet werden, so dass der Energieverbrauch optimiert werden kann. Hierbei ist die Speicherfähigkeit der Batterie so hoch, dass auf das Mitführen von brennstoffumsetzenden Apparaten zur Stromerzeugung, wie bspw. einer Brennstoffzelle, verzichtet werden kann.
Entsprechende Anwendungen sind natürlich auch für beliebige andere Bewegungsmittel, wie insbesondere zum Antrieb von Schienenfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen möglich.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel, welches in Bezug auf seien Aufbau im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel entspricht, ist als Membran, welche die Hohlprofile bildet, eine PEEK-Folie vorgesehen, wie sie bspw. als PEM-Folie bei Brennstoffzellen verwendet wird, welche zu Röhrchen gewickelt ist. Hierbei sind direkt auf der PEEK-Folie beidseitig dünne Streifen aus Metall aufgebracht, bspw. aufgedruckt, welche als Elektroden dienen. Die Folienstärke beträgt vorliegend 0,5 mm mit maximalen Abmessungsschwankungen von +/- 3%, der hydraulisch gleichwertige Innendurchmesser der Hohlprofile, welche nur annähernd eine hohlzylindrische Form haben, beträgt vorliegend 5 mm. Das Wickeln der Hohlprofüe erfolgt wendeiförmig, so dass die Hohlprofile „endlos" herstellbar und auf die gewünschte Länge ablängbar sind. Die längsseitigen Kanten der Folie sind hierbei mit einem Lösungsmittel verklebt. Die PEEK-Folie ist derart ausgelegt, dass sie keine eingelagerten Bestandteile der Folie durch Wasser herauslösbar sind. Ferner ist sie protonenleitend und trennt die Anode von der Kathode.
Die Enden der Hohlprofile sind in einem rechteckförmigen Rahmen gehalten, wobei die Anschlüsse für die Elektrolytdurchströmung der Hohlprofilinnenräume mit dem ersten Elektrolyten denen des ersten Ausführungsbeispiels entsprechen. Im Inneren des Rahmens ist außen um die Hohlprofile herum der zweite Elektrolyt angeordnet. Der Rahmen hat vorliegend eine Länge von 300 mm, eine Breite von 200 mm und eine Höhe von 20 mm. Vorliegend sind zehn Rahmen zu einer Redox-Batterie zusammengesetzt, wobei die einzelnen Teilbatterien in Reihe geschaltet sind. Als Elektrolyte dienen vorliegend wässrige Lösungen eines Vanadiumsalzes in schwefeliger Säure, wobei die Konzentration der Sulfationen im Bereich von 3 mol/1 bis 4 mol/1 liegt.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel, das nicht in der Zeichnung dargestellt ist, sind die Hohlprofile U-förmig gebogen angeordnet, wobei die offenen Enden in einem Rahmen gefasst sind, an welchem entsprechende Anschlüsse zum Ein- und Ausleiten des Elektrolyten vorgesehen sein. Die Hohlprofile sind hierbei derart angeordnet, dass vorliegend die Öffnungen zum Einleiten auf einem Kreisring außerhalb der Öffnungen zum Ausleiten, die ebenfalls in einem Kreisring angeordnet sind, angeordnet. Über kreisringförmige Spalte zwischen der Außenseite des Rahmens und einem Gegenelement erfolgt eine gemeinsame Zuleitung sämtlicher Teilströme zu den Hohlprofilen wie auch eine gemeinsame Ableitung derselben. Im Schenkelbereich und im U-förmigen Bereich sind die Hohlprofile frei im zweiten Elektrolyten angeordnet, d.h. sie werden großflächig von demselben umströmt. Der Rahmen ist in einem rohrförmigen Gehäuse angeordnet und mittels eines Deckels geschlossen, wobei die Zuleitung des zweiten Elektrolyten über diesen Deckel erfolgt. Die Ableitung des zweiten Elektrolyten erfolgt vorüegend durch eine zentrale Öffnung im Rahmen. Bezugszeichenliste
Redox-Batterie Teilbatterie Rahmen Hohlprofil erster Elektrolyt zweiter Elektrolyt erste Elektrode zweite Elektrode
9 Zuleitung
10 Ableitung
11 erster Behälter
12 erste Pumpe
13 Zuleitung
14 Ableitung
15 zweiter Behälter
16 zweite Pumpe

Claims

Patentansprüche
1. Redox-Batterie mit einer protonendurchlässigen Membran, einem ersten Elektrolyten (5) und einem zweiten Elektrolyten (6), einer ersten Elektrode (7) und einer zweiten Elektrode (8), wobei die Membran als ein Hohlprofil (4) ausgebildet ist, die Elektrolyten (5, 6) zumindest im Betriebszustand in flüssiger Form vorliegen, der erste Elektrolyt (5) und die erste Elektrode (7) im Inneren des Hohlprofils (4) angeordnet ist, der zweite Elektrolyt (6) außen um das Hohlprofil (4) herum und die zweite Elektrode (8) außen am oder in der Nahe des Hohlprofils (4) angeordnet ist, eine Mehrzahl von Elektroden (7 bzw. 8) parallelgeschaltet ist, und die Innenräume der Hohlprofϊle (4) miteinander in Fluidverbindung stehen.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hohlprofil (4) einen hydraulisch gleichwertigen Innendurchmesser von 6 um bis 10 mm, insbesondere von 500 um bis 5 mm, aufweist.
3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke des Hohlprofils (4) 0,1 um bis 1,5 mm, insbesondere 0,1 um bis 0,5 mm, beträgt, wobei die Schwankung der Wandstärke unter +/- 6% liegt.
4. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur der Batterie (1) unter 1000C liegt.
5. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und der zweite Elektrolyt (5, 6) Vanadiumsalz, insbesondere in Verbindung mit Zitronensäure und/oder Oxalsäure, enthalten.
6. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyester, Polymer, PTFE und/oder PEEK enthält.
7. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus Zitronensäure in Verbindung mit Nanopartikeln, insbesondere Silizium, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Magnesium, besteht, wobei die in Kontakt mit den Elektrolyten (5, 6) stehenden Flächen den Lotuseffekt aufweisen.
8. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem sulfönierten Polymer, insbesondere sulfoniertem Tetrafluorethylen-Polymer, besteht.
9. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektroden (7, 8) und/oder zur elektrischen Kontaktierung Kohlefasern und/oder Metallfasern vorgesehen sind.
10. Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (7, 8) offenzellig sind.
11. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hohlprofil (4) zumindest bereichsweise mit einer offenzelligen Beschichtung versehen ist.
12. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl von als Hohlprofile (4) ausgebildeten Membranen an ihren Enden in einem Rahmen (3) angeordnet und von demselben gehalten ist.
13. Batterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Rahmen (3) mit Hohlprofilen (4) zur Erhöhung der Spannung der Batterie (1) in Reihe geschaltet sind.
14. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hohlprofil (4) gesponnen, extrudiert oder aus einer Folie gewickelt ist, oder dass das Hohlprofil aus zwei oder mehr offenen Profilen zusammengesetzt ist.
15. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Behälter (11, 15) für die Speicherung des ersten und des zweiten Elektrolyten (5, 6) vorgesehen sind.
16. Batterie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälter (11, 15) auswechselbar sind.
17. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittellängsachsen der als Hohlprofüe (4) ausgebildeten Membranen im normalen Betrieb der Batterie (1) vertikal verlaufend angeordnet sind.
18. Antrieb für ein Elektrofahrzeug, Flugzeug oder Schiff, gekennzeichnet durch eine Batterie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
19. Antrieb nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittellängsachsen der als Hohlprofile (4) ausgebildeten Membranen vertikal verlaufend angeordnet sind.
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