EP2154264A1

EP2154264A1 - Formkörper

Info

Publication number: EP2154264A1
Application number: EP09164616A
Authority: EP
Inventors: Jan Hornschuh; Andre Kabis; Thomas Furche; Henning Dr. Uhlenhut
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2010-02-17
Also published as: DE102008036070A1; US20100028706A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formteilrohlinge aus einem Grundkörper, der aus mindestens einem Refraktärmetall und einer Oxidationsschutzschicht aus mindestens einer Metallschicht besteht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Refraktärmetalle besitzen die Eigenschaften bis zu höchsten Temperaturen ihre Festigkeit beizubehalten. Problematisch ist jedoch, dass diese Metalle und Legierungen eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation aufweisen, wenn sie bei hohen Temperaturen von über 400°C Luft oder anderen oxidierenden Medien ausgesetzt sind.
Dies ist problematisch, weil bei einer der Temperaturbehandlung und folgender mechanischer Bearbeitung durch die Hitze des Refraktärmetalls das Oxid sublimiert. Der dabei entstehende Rauch ist nicht nur reizend und gesundheitsschädlich und muss daher z.B. durch Absaugen entfernt werden, sondern es tritt dadurch auch ein signifikanter Verlust an wertvollem Refraktärmetall auf, der ca. 3-6 Gew.-% betragen kann.
Um diese starke Oxidationsanfälligkeit zu verbessern ist es bekannt, die Oberfläche der hochschmelzenden Metalle mit entsprechenden Schutzschichten zu versehen. Für viele Anwendungen hat sich die Aufbringung von Beschichtungen aus Siliziden oder Aluminiden bewährt, was in der der WO 98/23790 offenbart ist.
In US 3 540 863 werden beispielsweise CrFe-Silizidschichten als Oxidationsschutzschicht für einen Grundwerkstoff aus Niob oder Niobbasislegierungen beschrieben.
Derartige Beschichtungen werden nach dem Aufbringen durch eine Diffusionsglühbehandlung aufgeschmolzen. Dieses Überschmelzen ist bei diesen Silizid- bzw. Aluminidschichten, die heute fast ausschliesslich durch Schlickerbeschichtung bzw. Plasmaspritzen aufgebracht werden, zwingende Voraussetzung zur Homogenisierung der Schichtkomponenten sowie zur Herstellung der erforderlichen Sperre der Schicht gegenüber Sauerstoffpermeation.
Diese bekannten Schichten sind jedoch alle hart und spröde, so dass sie zwar bei einer Wärmebehandlung die Oxidation des Refraktärmetalls an der Luft und die Sublimation des Oxides verringern, allerdings werden bei einer mechanischen Bearbeitung so stark beschädigt, dass dieser vorteilhafte Effekt nicht mehr auftritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Rohling mit einem Grundkörper aus einem Refraktärmetall und einer Oxidationsschutzschicht bereitzustellen, wobei die Schicht die Oxidation beim Erhitzen auf die beim Warmumformen notwendige Temperatur ebenso reduziert wie die Verluste durch Sublimation des Oxides (Abdampfverluste), eine bessere Oberflächenqualität ermöglicht, als Wärmeisolierung dient, bei der Erwärmung für die Beschichtung der Öfen unschädlich ist und auch bei der Warmumformung auf dem Refraktärmetallrohling haftet und diesen schützt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Formteilrohling aus einem Grundkörper, der aus mindestens einem Refraktärmetall und einer Oxidationsschutzschicht aus mindestens einer Metallschicht besteht.
Es wurde überraschend gefunden, dass hierbei nicht nur die Abdampfverluste auf 1 Gew.-% oder weniger reduziert werden konnten, sondern durch den isolierenden Effekt der Oxidationsschutzschicht der Formteilrohling länger warmumgeformt werden konnte, da die hierfür benötigte Temperatur länger gehalten wurde, wodurch ein Wärmebehandlungsschritt weniger durchgeführt werden musste.
Die Oxidationsschutzschicht ist vorteilhaft frei von Siliziden und Aluminiden, das heißt der Gehalt an Siliziden beträgt nicht mehr als 1 Gew.-%
Unter Siliziden sind insbesondere Legierungen auf Siliziumbasis mit mindestens 60 at% Si und 5 - 40 at% von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Cr, Fe, Ti, Zr, Hf, B und C und unter Aluminiden insbesondere Legierungen auf Aluminiumbasis mit mindestens 60 at% Al und 5 - 40 at% von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Si, Cr, Ti, Zr, Hf, Pt, B und C zu verstehen.
In der Regel wird eine optimale Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Grundmaterial, Reaktionssperrschicht und Oxidationsschutzschicht die Temperaturwechselbeständigkeit des Formteilrohlings wesentlich erhöhen.
Gemäß der Erfindung ist das Refraktärmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen. Es kann sich hierbei um Legierungen von Refraktärmetallen miteinander oder mit anderen Metallen handeln, wobei jedoch der Gehalt an Refraktärmetall gemäß der Erfindung 50% oder mehr betragen muß.
Die Oxidationsschicht kann gemäß der Erfindung durch Plasmaspritzen, atmosphärisches Plasmaspritzen, Lichtbogenspritzen, Flammspritzen oder Kaltgasspritzen aufgebracht werden.
Gemäß der Erfindung besteht die Oxidationsschutzschicht aus Eisen oder einer Eisenlegierung, wie Stählen, insbesondere austenitische Stähle sind gut geeignet. Besonders vorteilhaft ist rostfreier Stahl.
Geeignete Materialien für die Oxidationsschutzschicht sind beispielsweise AlCro von Praxair mit einer Zusammensetzung von 23,5 Gew.-% Chrom, 5,3 Gew.-% Aluminium, 0,65 Gew.-% Silizium und ad 100% Eisen. Ebenfalls geeignet ist Draht Typ Metco 4, Zusammensetzung Fe 17Cr 12Ni 2,5Mo 2Mn 1Si 0,08C 0,045P 0,030S (also 17 Gew.-% Chrom, 12 Gew.-% Nickel, 2,5 Gew.-% Molybdän, 2 Gew.-% Mangan, 1 Gew.-% Silizium, 0,08 Gew.-% Kohlenstoff, 0,045 Gew.-% Phosphor, 0,030 Gew.-% Schwefel und ad 100% Eisen).
Die Eisengehalte geeigneter Legierungen betragen in der Regel 3 % oder mehr, vorteilhaft 5 % oder mehr, meist 10% bis 85 % insbesondere 20% bis 80 %, oder 25% bis 71%, oder 30 bis 80 %, insbesondere 50 bis 70 % oder 60 bis 65%. Meist liegen die Eisengehalte bei 60 bis 80%, insbesondere 60 bis 70 %.
Geeignete Eisenlegierungen enthalten außerdem Chrom in Mengen von 10% bis 30 %, insbesondere 15 % bis 25 %, vorteilhaft 17 bis 24 % oder 15 bis 20 %.
Geeignete Eisenlegierungen für die Oxidationsschutzschicht enthalten außerdem oft Nickel in Mengen von 3 bis 70 %, insbesondere 4 bis 65 %, vorteilhaft 12 bis 60%, aber auch 3 bis 12 oder 4 bis 11, oder 55 bis 65 oder 59 bis 61 %.
Die geeigneten Legierungen können auch Silizium in Mengen von 0,5 bis 5 %, vorteilhaft 0,6 bis 1,6 %, insbesondere 1 bis 1,5 % enthalten.
Einige Legierungen können auch Aluminium in Mengen von 0,6 bis 6 % enthalten, vorteilhaft von 1 bis 5,5 % oder von 0,8 bis 1,7%, oder 4,4 bis 5,3 %.
Die Oxidationsschutzschicht kann außerdem mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Molybdän, Mangan, Niob, Tantal und Hafnium in einem Anteil von je 1 bis 5%, vorteilhaft 2 bis 3 % oder 2 bis 2,5% legiert sein. Die Angaben beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozent.
Insbesondere sind austenitische, eisenhaltige Legierungen geeignet, welche enthalten:

20 bis 80 Gew.-% Fe;
14 bis 24 Gew.-% Cr;
0 bis 60 Gew.-% Ni;
bis 1,5 Gew.-% Si;
bis 6 Gew.-% Al;
bis 3 Gew.-% Mo;
bis 3 Gew.-% Mn;
weniger als je 0,1 Gew.-% C, P oder S,
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen;
oder
20 bis 80 Gew.-% Fe;
14 bis 24 Gew.-% Cr;
0 bis 60 Gew.-% Ni;
bis 1,5 Gew.-% Si;
1 bis 5,5 Gew.-% Al;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen;
oder
70 bis 80 Gew.-% Fe;
17 bis 24 Gew.-% Cr;
0 bis 1,5 Gew.-% Si;
1 bis 5,5 Gew.-% Al;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen;
oder
70 bis 80 Gew.-% Fe;
17 bis 24 Gew.-% Cr;
1 bis 1,5 Gew.-% Si;
0,9 bis 1,2 Gew.-% oder 4,5 bis 5,5 Gew.-% Al;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen;
oder
20 bis 75 Gew.-% Fe;
15 bis 25 Gew.-% Cr;
4 bis 61 Gew.-% Ni;
0 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen;
oder
70 bis 75 Gew.-% Fe;
15 bis 25 Gew.-% Cr;
3 bis 15 Gew.-% Ni;
0 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen; oder
20 bis 75 Gew.-% Fe;
15 bis 25 Gew.-% Cr;
4 bis 61 Gew.-% Ni;
1 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen; oder
70 bis 75 Gew.-% Fe;
15 bis 25 Gew.-% Cr;
3 bis 15 Gew.-% Ni;
1 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen; oder
18 bis 28 Gew.-% Fe;
12 bis 20 Gew.-% Cr;
50 bis 65 Gew.-% Ni;
0 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen; oder
20 bis 25 Gew.-% Fe;
15 bis 18 Gew.-% Cr;
58 bis 63 Gew.-% Ni;
0 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen; oder
18 bis 28 Gew.-% Fe;
12 bis 20 Gew.-% Cr;
50 bis 65 Gew.-% Ni;
1 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen; oder
20 bis 25 Gew.-% Fe;
15 bis 18 Gew.-% Cr;
58 bis 63 Gew.-% Ni;
1 bis 1,5 Gew.-% Si;
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen,
und wobei diese Legierungen noch unvermeidbare Verunreinigungen enthalten können.

Die Oxidationsschutzschicht hat eine Dicke von meist weniger als 5 mm, insbesondere 50 µm bis 1 mm, vorteilhaft von 100 µm bis 900 µm, insbesondere von 300 µm bis 500 µm.
Zwischen der Oxidationsschutzschicht und dem Grundkörper aus dem Refraktärmetall kann sich mindestens eine Zwischenschicht befinden.
Die Zwischenschicht kann eine Oxid- oder Nitridschicht, oder eine Verbundwerkstoffschicht sein, insbesondere eine Oxid- oder Nitridschicht des Refraktärmetalls oder eine Verbundwerkstoffschicht aus einem Refraktärmetall und einem Nichtrefraktärmetall, insbesondere Eisen. Insbesondere kann die Zwischenschicht aus den Oxiden und/oder Nitriden der jeweils für den Grundkörper eingesetzten Refraktärmetalle bestehen.
Als Zwischenschichten sind auch oxidische Schichten wie Y₂0₃, HfO₂, ZrO₂, La₂O₃, TiO₂,Al₂O₃, aber auch karbidische oder nitridische Schichten wie HfC, TaC, NbC oder Mo₂C bzw. TiN, HfN oder ZrN geeignet. Die Auswahl des Schichtsystems, der Schichtstärke sowie des Beschichtungsverfahrens richtet sich hiebei nach Werkstoff und Abmessungen der zu schützenden Komponente einerseits und den Einsatzbedingungen andererseits.
Die Zwischenschichten können aber auch nach ihrem Einfluß auf die Kristallisation des Refraktärmetalls ausgewählt werden. Die Zwischenschicht, aber auch die Oxidationsschutzschicht kann so ausgewählt werden, dass das Refraktärmetall mikrolegiert wird.
Grundsätzlich kommen sämtliche bekannte Beschichtungsverfahren für die Abscheidung der Zwischenschicht in Betracht, wie z.B. Chemische Dampfabscheidung, Physikalische Dampfabscheidung oder Plasmaspritzen von Pulver.
Vorteilhaft ist das Atmosphärische Plasmaspritzen z.B. von HfO₂ oder ZrO₂. Die Zwischenschicht kann aber auch durch eine Reaktion von vorab aufgebrachten Komponenten, wie beispielsweise Kohlenstoff, mit dem Grundwerkstoff zu beispielsweise Karbiden) umgesetzt werden. Als reaktive Gasphasen sind insbesondere Kohlenwasserstoffe, Stickstoff oder Sauerstoff bzw. Gasgemische, die diese Gase enthalten, geeignet, um eine Umsetzung der Oberfläche des Refraktärmetalls zu dessen Karbid, Oxid oder Nitrid zu bewirken.
Wenn es sich bei der Zwischenschicht um Oxide oder Nitride des jeweils verwendeten Refraktärmetalls handelt, so kann die Zwischenschicht auch durch gezielte Oxidation oder Nitridierung der Oberfläche bewirkt werden. Dabei können Oxide, Suboxide oder deren Gemische erhalten werden. Als Nitride sind salzartige Nitride oder auch metallartige Nitride (feste Lösungen von Stickstoff in dem Refraktärmetall) möglich, wobei metallartige Nitride vorteilhaft sind.
Auch das Aufbringen eine Oxidschicht durch eine elektrochemische Reaktion, wie elektrolytische Oxidation, ist möglich: so können auf Niob oder Tantal z.B. in einer Säure wie Phosphorsäure und Anlegen einer bestimmten Spannung gezielt Oxidschichten einer bestimmten Dicke aufgebracht werden.
Die Oxidationsschutzschicht selbst kann ebenfalls mit allen hiefür sonst üblichen Beschichtungsverfahren abgeschieden werden, mit Ausnahme des Packzementierens. Verfahrenstechnische Vorteile bietet das thermische Spritzen von Reaktionssperrschicht und Oxidationsschutzschicht in unmittelbar aufeinander folgenden Arbeitsgängen.
Der Formteilrohlings gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von Formkörpern aus Refraktärmetallen oder deren Legierungen verwendet werden, wobei dieser ein- oder mehrfach auf die zum Warmumformen erforderliche Temperatur erhitzt und anschließend durch Schmieden oder Walzen umgeformt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteilrohlings enthaltend die Schritte:

Bereitstellen eines Rohlings aus Refraktärmetall;
Aufbringen der Oxidationsschutzschicht durch Plasmaspritzen, atmosphärisches Plasmaspritzen, Lichtbogenspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) oder Kaltgasspritzen.

Der Schritt des Bereitstellens umfasst die Herstellung von Refraktärmetall und die Herstellung eines Rohlings durch Pulvermetallurgie oder Schmelzmetallurgie. Das Bereitstellen umfasst außerdem das Zurichten, welches das Sägen, Kanten brechen und das Einbringen einer Aufnahmezentrierung umfassen kann. Vorteilhaft umfasst das Bereitstellen außerdem die Oberflächenaktivierung, welche beispielsweise durch ein Strahlen der Oberfläche auf eine Mindestrauhigkeit von Rz > 40 µm, vorteilhaft > 60 µm, bestimmt nach DIN EN 4287, bewirkt wird
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteilrohlings enthaltend die Schritte:

Bereitstellen eines Rohlings aus Refraktärmetall;
Aktivieren der Oberfläche, vorteilhaft durch Strahlen auf eine Mindestrauhigkeit von Rz > 40 µm, vorteilhaft > 60 µm, bestimmt nach DIN EN 4287
Aufbringen der Oxidationsschutzschicht durch Plasmaspritzen, atmosphärisches Plasmaspritzen, Lichtbogenspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) oder Kaltgasspritzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteilrohlings enthaltend die Schritte:

Bereitstellen eines Formteilrohlings wie oben beschrieben;
Wärmebehandeln des Formteilrohlings;
mechanische Bearbeitung des Formteilrohlings;
gegebenenfalls Wiederholung von Wärmebehandlung und mechanischer Bearbeitung;
Entfernen der Oxidationsschutzschicht.

Vorteilhaft wird bei der Wiederholung von Wärmebehandlung und mechanischer Bearbeitung wird vor der Wärmebehandlung erneut eine Oxidationsschutzschicht aufgebracht.
Die Wärmebehandlung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 500°C bis 1500°C, vorteilhaft von 1000°C bis 1250°C und einer Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden.
Die mechanische Bearbeitung ist gemäß der Erfindung Schmieden, Walzen oder Extrudieren. Das Entfernen der Oxidationsschutzschicht kann durch spanende Bearbeitung, thermische Vakuumbehandlung oder Strahlen mit Sand oder Metallpartikeln, entweder einzeln oder in Kombination miteinander bewirkt werden. Hierbei kann also die Oxidationsschutzschicht zunächst durch z.B. Sandstrahlen entfernt und anschließend durch Abdrehen auf einer Drehbank die Oberfläche weiter gereinigt werden. Die so entstehenden Späne lassen sich rezyklieren oder z.B. an die Stahlindustrie verkauft werden.
Die Verfahren des Plasmaspritzen, atmosphärischen Plasmaspritzen, Lichtbogenspritzen, Flammspritzen oder Kaltgasspritzens lassen sich also zum Aufbringen von Oxidationsschutzschichten auf Refraktärmetalle vor deren thermischer Behandlung mechanischer Bearbeitung verwenden.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1:

Ein Molybdänrohling mit einem Gewicht von etwa 0,7 t, einer Länge von etwa 2 Metern und einem Durchmesser von etwa 20 cm wurde in einem gasbeheizten Ofen für eine Zeit von 3 Stunden auf eine Temperatur von ca. 1150°C erhitzt. Beim Transport vom Ofen zur Schmiedevorrichtung und beim Schmieden selbst trat eine starke Oberflächenoxidation und Rauchentwicklung durch Sublimation des Molybdänoxids auf. Durch Radialschmieden wurde der Durchmesser des Rohlings verringert bis eine weitere Warmumformung durch die Abkühlung nicht mehr möglich war. Der Rohling wurde noch zwei weitere Male wie beschrieben auf eine Temperatur von 1154°C erwärmt und geschmiedet, bis der Durchmesser etwa 50 mm betrug. Es wurde ein Gewichtsverlust an Molybdän von etwa 21 kg (entsprechend 3 %) festgestellt.

Beispiel 2

Ein Molybdänrohling mit einem Gewicht von etwa 0,7 t, einer Länge von etwa 2 Metern und einem Durchmesser von etwa 20 cm wurde durch Strahlen der Oberfläche mit Metallkugeln (Hartgussgranulat) einer Körnung von 1,2-1,6mm eines Druckstrahlgeräts mit 5 bar Druck bis zu einer Oberflächenrauhigkeit (bestimmt als Rz durch taktile Rauhigkeitsmessung mit Tastnadel nach DIN EN 4286) Rz von etwa 60 µm aufgeraut und anschließend durch Lichtbogenspritzen mit rostfreiem Stahl (Draht Typ Metco 4, Zusammensetzung Fe 17Cr 12Ni 2,5Mo 2Mn 1 Si 0,08C 0,045P 0,030S) beschichtet, bis eine Dicke von etwa einem halben Millimeter erreicht wurde. Der so erhaltene Formteilrohling wurde in einem gasbeheizten Ofen für eine Zeit von ca. 180 Minuten auf eine Temperatur von ca. 1150°C erhitzt. Beim Transport vom Ofen zur Schmiedevorrichtung konnte praktisch keine Oberflächenoxidation und nur eine minimale Rauchentwicklung beobachtet werden. Durch Radialschmieden wurde der Durchmesser des Rohlings verringert bis eine weitere Warmumformung durch die Abkühlung nicht mehr möglich war. Während des Radialschmiedens wurde ein Abfallen von Schichtclustern der aufgebrachten Oxidationsschutzschicht aus rostfreiem Stahl beobachtet, wobei es zu einer geringen bis moderaten Rauchentwicklung und Oberflächenoxidation kam. Um den angestrebten Durchmesser des Rohlings von ca. 50 mm zu erreichen wurde nach dem Abkühlen auf etwa Raumtemperatur durch Lichtbogenspritzen die Oxidationsschutzschicht mit dem gleichen rostfreien Stahl beschichtet. Anschließend wurde erneut auf 1150°C erhitzt und durch Radialschmieden der angestrebte Durchmesser erreicht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde durch Strahlen der Oberfläche mit Metallkugeln (Hartgussgranulat) eines Druckstrahlgerätes bei 5 bar wie oben die Oxidationsschutzschicht entfernt. Es wurde festgestellt, dass der erforderliche Durchmesser des Rohlings von ca. 50 mm erreicht wurde. Es wurde ein Gewichtsverlust an Molybdän von weniger als 7 kg (entsprechend kleiner 1 %) festgestellt.

Beispiel 3

Ein Molybdänrohling mit einem Gewicht von etwa 3kg, einer Länge von etwa 200mm und einem Durchmesser von etwa 20 mm wurde durch Strahlen der Oberfläche mit Metallkugeln (Hartgussgranulat) eines Druckstrahlgerätes bei 5bar bis zu einer Oberflächenrauhigkeit von etwa 60 µm aufgeraut und anschließend durch Lichtbogenspritzen mit rostfreiem Stahl (Draht Typ Metco 4, Zusammensetzung Fe 17Cr 12Ni 2,5Mo 2Mn 1Si 0,08C 0,045P 0,030S) beschichtet, bis eine Dicke von etwa einem halben Millimeter erreicht wurde. Der so erhaltene Formteilrohling wurde in einem Muffel-Ofen für eine Zeit von 6 Stunden an der Luft auf eine Temperatur von 1300°C erhitzt. Es zeigte sich keinerlei Oxidations- oder Sublimationseffekt.
Durch Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel ist ersichtlich dass einerseits der Sublimationsverlust durch die Bearbeitung signifikant reduziert ist und außerdem ein Wärmebehandlungsschritt eingespart werden konnte, was durch die Isolationswirkung der Oxidationsschutzschicht bewirkt wurde. Beispiel 3 zeigt eine deutlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit.

Weitere Beispiele

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren und die Eignung verschiedener Beschichtungsmaterialien beurteilt. Die Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1:

	Material		Spritzverfahren	Schichticke	Porosdität	Glühen	Schmieden
Beispiel 4	Fe18Cr1AllSi		APS	∼250 µm	mittel	gut	gut
Beispiel 5	X 12 CrNi 25.4		LBS	∼250 µm	gering	gut	gut
Beispiel 6	NiFe25Cr15		LBS	∼600 µm	mittel	gut	gut
	NiFeCr
	Ni	60,5%
Beispiel 7	Fe	22%	LBS	∼500 µm	gering	gut	mittel
	Cr	16%
	Si	1,5%
	(Metco 4538)
Beispiel 8	Fe 23,5Cr 5,3Al 0,65Si (ALCRO)		LBS	∼500 µm	gering	gut	gut
Vergleichsbeispiel 2	Titan(rein)		APS	∼250 µm	hoch	mittel	schlecht
Vergleichs beispiel 3	Stellit			∼250 µm
	Co	42-53%
	Cr	24-33%	APS		mittel	schlecht	schlecht
	W	11-22%
	C	1,8-3%
Vergleichs beispiel 4	X 1 NiCrMoNb			∼550 µm
	28 4 2		HVOF		gering	gut	Schlecht
	(Stahl 1.4575)
Vergleichs beispiel 5	NiCrAl
	Ni	76,5%
	Cr	17%	APS	∼500	mittel	gut	Schlecht
	Al	6%		µm
	Y	0,5%
	(AMDRY 961)
Vergleichs beispiel 6	ZrO2		APS	∼600 µm	hoch	mittel	mittel

Spritzverfahren: APS: Atmosphärisches Plasmaspritzen, HVOF: Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, LBS: Lichtbogenspritzen.
Die Titanbeschichtung versprödet an der Luft sofort sehr stark und löst sich beim Schmieden ab. Die Stellitschicht wies eine schlechte Haftung auf, platzte schon beim Glühen großflächig ab und brachte keine Verbesserung. Die in Vergleichsbeispielen 4 und 5 verwendeten Beschichtungen härten beim Schmieden sehr schnell und stark auf, wodurch der Rohling rasch nicht mehr schmiedbar ist. Die Zirkondioxidschicht im Vergleichsbeispiel 6 sind dagegen sehr spröde und platzen ab.
In Beispiel 5 wurde eine eisenhaltige Legierung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Cr 25%
Nickel 4%
Fe ad 100%

(Stahlnummer 1.4820 nach DIN)

In Beispiel 6 wurde eine eisenhaltige Legierung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Fe 25%
Cr 15%
Ni ad 100%

In Beispiel 7 wurde eine eisenhaltige Legierung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Ni 60,5%
Fe 22%
Cr 16%
Si 1,5%
(Metco 4538)

In Vergleichsbeispiel 3 wurde eine eisenfreie Legierung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Co 42-53%
Cr 24-33%
W 11-22%
C 1,8-3%

In Vergleichsbeispiel 4 wurde eine eisenfreie Legierung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Cr 28%
Mo 4%
Nb 2% .
Ni ad 100%

In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine eisenfreie Legierung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Ni 76,5%
Cr 17%
Al 6%
Y 0,5%
(AMDRY 96 1)

Claims

Formteilrohling aus einem Grundkörper, der aus mindestens einem Refraktärmetall und einer Oxidationsschutzschicht aus mindestens einer Metallschicht besteht.
Formteilrohling nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsschutzschicht Eisen oder eine Eisenlegierung ist.
Formteilrohling nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Oxidationsschutzschicht durch Plasmaspritzen, atmosphärisches Plasmaspritzen, Lichtbogenspritzen, Flammspritzen oder Kaltgasspritzen aufgebracht ist.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oxidationsschutzschicht eine austenitische Eisenlegierung mit einem Eisengehalt von mehr als 3 Gew.-% ist.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Oxidationsschutzschicht eine Eisenlegierung mit einem Chromgehalt von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% ist.
Formteilrohling nach.einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oxidationsschutzschicht eine Eisenlegierung mit einem Nickelgehalt von 3 Gew.-% bis 70 Gew.-% ist.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Oxidationsschutzschicht eine Eisenlegierung mit einem Siliziumgehalt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% ist.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Oxidationsschutzschicht eine Eisenlegierung mit einem Aluminiumgehalt von 0,6 Gew.-% bis 6 Gew.-% ist.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Oxidationsschutzschicht mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Chrom, Nickel, Aluminium, Molybdän, Mangan, Niob, Tantal und Hafnium legiert ist.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Refraktärmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei sich mindestens eine Zwischenschicht zwischen der Oxidationsschutzschicht und dem Grundkörper aus dem Refraktärrmetall.
Formteilrohling nach Anspruch 11, wobei die Reaklionssperrschicht eine Oxid- oder Nitridschicht, oder eine Verbundwerkstoffschicht ist, insbesondere eine Oxid- oder Nitridschicht des Refraktärmetalls oder eine Verbundwerkstoffschicht aus einem Refraktärmetall und einem Nichtrefraktärmetall, insbesondere Eisen.
Formteilrohling nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Oxidationsschutzschicht eine Dicke von weniger als 5 mm, insbesondere 50 µm bis 1 mm, vorteilhaft von 100 µm bis 900 µm, insbesondere von 300 µm bis 500 µm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Formteilrohlings nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 enthaltend die Schritte: - Bereitstellen eines Rohlings aus Refraktärmetall; - Aufbringen der Oxidationsschutzschicht durch Plasmaspritzen, atmosphärisches Plasmaspritzen, Lichtbogenspritzen, Flammspritzen oder Kaltgasspritzen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Bereitstellens die Herstellung von Refraktärmetall und die Herstellung eines Rohlings durch Pulvermetallurgie oder Schmelzmetallurgie umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem Refraktärmetall, enthaltend die Schritte: - Bereitstellen eines Formteilrohlings nach Anspruch 14 oder 15; - Wärmebehandeln des Formteilrohlings; - mechanische Bearbeitung des Formteilrohlings; -gegebenenfalls Wiederholung von Wärmebehandlung und mechanischer Bearbeitung; - Entfernen der Oxidationsschutzschicht.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem Refraktärmetall nach Anspruch 16, wobei bei der Wiederholung von Wärmebehandlung und mechanischer Bearbeitung vor der Wärmebehandlung erneut eine Oxidationsschutzschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500°C bis 1500°C und eine Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, wobei die mechanische Bearbeitung ein Schmieden, Walzen oder Extrudieren ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, wobei das Entfernen der Oxidationsschutzschicht durch spanende Bearbeitung, thermische Vakuumbehandlung oder Strahlen mit Sand oder Metallpartikeln bewirkt wird.
Verwendung eines Formteilrohlings nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Formkörpern aus Refraktärmetallen oder deren Legierungen.
Verwendung des Plasmaspritzens, atmosphärisches Plasmaspritzens, Lichtbogenspritzens, Flammspritzens oder Kaltgasspritzens zum Aufbringen von Oxidationsschutzschichten auf Refraktärmetalle vor deren thermischer Behandlung und/oder mechanischer Bearbeitung.