EP2147021A1 - Verwendung nichtionischer tenside als emulgatoren für die emulsionspolymerisation - Google Patents

Verwendung nichtionischer tenside als emulgatoren für die emulsionspolymerisation

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Publication number
EP2147021A1
EP2147021A1 EP08735103A EP08735103A EP2147021A1 EP 2147021 A1 EP2147021 A1 EP 2147021A1 EP 08735103 A EP08735103 A EP 08735103A EP 08735103 A EP08735103 A EP 08735103A EP 2147021 A1 EP2147021 A1 EP 2147021A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohol
emulsifiers
emulsion polymerization
alcohols
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08735103A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thorsten Roloff
Thomas Schliwka
Katharina Hömberg
Thomas Mausberg
Douglas Rhubright
Mike Wiggins
Wolfgang Breuer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP2147021A1 publication Critical patent/EP2147021A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Definitions

  • the invention relates to the use of special nonionic surfactants as emulsifiers for emulsion polymerization.
  • These surfactants are adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with diterpene alcohols selected from the group consisting of abietyl alcohol, dihydroabietyl alcohol, tetrahydroabietyl alcohol and dehydroabietyl alcohol.
  • Emulsion polymerization is a special method of polymerization in which low-water-soluble monomers are emulsified in water with the aid of emulsifiers and polymerized using water-soluble initiators such as potassium peroxodisulfate or redox initiators.
  • water-soluble initiators such as potassium peroxodisulfate or redox initiators.
  • Anionic and / or nonionic surfactants are the essential ingredients here.
  • Alkyphenol-based products such as the corresponding ethoxylates and ether sulfates are still considered to be standards in the emulsion polymerization process under discussion, although the question of more environmentally friendly products is increasingly being asked.
  • emulsifiers for emulsion polymerization.
  • DE-A-15.95.393 describes stable aqueous emulsions of aqueous special ternary acrolein-acrylonitrile-ethyl acrylate copolymers, which are especially suitable for leather finishing. These are obtained by washing in aqueous medium using classical emulsifiers such as sodium lauryl sulfate and, after a special len mixed redox process, namely in the presence of hydrogen peroxide and ascorbic acid, optionally in addition in the presence of iron (II) salts.
  • Example 1 after completion of the emulsion polymerization, ie to the already finished emulsion, an ethoxylated with 30 mol of ethylene oxide Hydroabietinalkohol and expressly for the subsequent stabilization of the latex.
  • US-A-2,606,178 is concerned with styrene polymerization by emulsion polymerization. It is expressly stated that nonionic emulsifiers are poorly suited for this purpose (compare page 2, lines 48-50).
  • the invention proposes special anionic emulsifiers which are obtained as follows: Adducts of ethylene or propylene oxide are prepared on hydrocarbon acids or alcohols, e.g. of tall oil, lorol or hydroabietyl alcohol and then sulfated or sulfonated. The corresponding sulfates or sulfonates are used as anionic emulsifiers.
  • WO-A-2004/065518 describes specific nitrogen-containing substances which are characterized by formula (I). They contain as radical R a cycloaliphatic Hydrocar- byl distr, in particular abietyl, hydroabietyl, dihydroabietyl and tetrahydroabietyl.
  • R a cycloaliphatic Hydrocar- bylised, in particular abietyl, hydroabietyl, dihydroabietyl and tetrahydroabietyl.
  • the compounds (I) are accessible by alkoxylating amines with the stated cycloaliphatic hydrocarbyl groups.
  • the compounds (I) are used in the field of extraction of oil or gas from subterranean formations.
  • emulsifiers for the emulsion polymerization you should in particular cause that only a very small coagulum occurs.
  • a further object was to provide compounds which, when used as emulsifiers in emulsion polymerization, lead to polymer dispersions (aqueous latices) having a good freeze-thaw stability.
  • a further object was to provide compositions which, when used as emulsifiers in the emulsion polymerization, lead to polymer dispersions (aqueous latices) having good electrolyte stability.
  • adducts 3-20 mol of ethylene and / or propylene oxide with 1 mol of diterpene alcohols selected from the group of abietyl alcohol, dihydroabietylalcohol, tetrahydroabietylalcohol and dehydroab- tylalkohol are suitable as (nonionic) emulsifiers for emulsion polymerization.
  • the present invention accordingly provides for the use of adducts of 3-20 mol of ethylene and / or propylene oxide with 1 mol of diterpene alcohols selected from the group of abietyl alcohol, dihydroabietyl alcohol, tetrahydroabietyl alcohol and dehydroabietyl alcohol as emulsifier (nonionic) for the emulsion polymerization.
  • Abietic acid (C 2O H 30 O 2) is a resin acid which is one of the diterpenes. Its structural formula is known to be represented by the following formula:
  • nonionic emulsifiers for the emulsion polymerization addition products 3-20 mol of ethylene and / or propylene oxide to 1 mol Diterpenalkohole selected from the group of abietyl alcohol, dihydroabietyl, Tetrahydroabietylalkohol and dehydroabietyl alcohol.
  • the compounds mentioned can be used individually or in a mixture.
  • An example of a particularly suitable mixture are the addition products of 3 to 20 moles of ethylene oxide to technical mixtures, the predominantly hydrogenated forms of abietyl alcohol. Very particular preference is given to addition products of from 5 to 15 mol of ethylene oxide on Abitol TM E, available from Eastman.
  • the compounds to be used according to the invention can be used as sole emulsifiers (primary emulsifiers) in the emulsion polymerization.
  • emulsifiers primary emulsifiers
  • the nonionic emulsifiers according to the invention are used in combination with anionic emulsifiers, in particular those selected from the group of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates and sulfosuccinates.
  • the compounds to be used according to the invention are used in the emulsion polymerization as emulsifiers, in an amount of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight and in particular from 1 to 3% by weight - the% by weight Data are in each case based on the total amount of monomers used in the emulsion polymerization - used.
  • the compounds to be used according to the invention are generally suitable for use as emulsifiers in the preparation of aqueous latices, which are understood as meaning aqueous emulsions or dispersions of polymers and / or copolymers which are usually accessible by emulsion polymerization.
  • the nature of the polymers and copolymers in these aqueous latices is not particularly limited per se. However, polymers or copolymers based on the following monomer units are particularly preferred: acrylic acid, acrylic acid esters, butadiene, methacrylic acid, methacrylic acid esters, styrene, vinyl acetate and vinyl versatate.
  • the compounds to be used according to the invention give aqueous latices in particular a good freeze-thaw stability and electrolyte stability. Furthermore, they cause that produced from these latices plastic films are characterized by good resistance to alkali.
  • the "freeze-thaw stability" is a parameter known to the person skilled in the art
  • the principle of the determination of the freeze-thaw stability can be taken from the standard ISO 1147.
  • the determination of the freeze-thaw stability of aqueous latices is effected according to ISO 1147 in that aqueous latices of different minimum temperatures cools (concretely, -5, -10 and -15 0 C) and holding for 16 hours at this temperature.
  • the mixture is heated to room temperature (about +23 0 C), holding for 8 hours at this temperature If this is not the case, ie if the latex dispersion was stable against coagulation, the described cycle (cooling and thawing) is repeated and rechecked for coagulation. Tau cycle is repeated until either coagulum formation is observed or a maximum of 5 cycles without coagulum formation is reached aligem cool still stable, the process is repeated at the next lower temperature.
  • the aqueous latexes are preferably used in amounts ranging from 50 to 100 g.
  • electrostatic stability is understood to mean that a polymer dispersion with the addition of 1% strength by weight or 10% strength by weight aqueous solutions of inorganic salts with 1 to 3 valent cations (eg NaCl, CaCl 2 or A1 2 (SO 4 ) 3 ) in the volume ratio 50:50 (polymer dispersion: saline) not coagulated.
  • Coagulation in this context means the agglomeration of insufficiently stabilized latex particles into coagulum. Coagulation is assessed visually.
  • alkali resistance is understood to mean that dried plastic films or coatings have only very little or no tarnishing when stored in a 4% strength NaOH solution.
  • the production of plastic films from aqueous latices is done in a conventional manner. This spreads aqueous latices in a thin layer and then subjects this layer to drying. The spreading of the layer usually takes place on a solid surface, for example by doctoring. Typically, this provides a layer thickness in the range of 100 to 2000 microns. Except However, by doctoring the layer can also be done by other conventional methods, for example, by spraying, brushing and dipping method.
  • additives are added to the aqueous latexes before spreading, as are usually used for coating purposes, for example, anorg. and organic pigments, fillers such as carbonates, silica, silicas, silicates and sulfates.
  • Abitol-5EO, Abitol-IOEO and Abitol-15EO were prepared by addition of 5, 10 or 15 ethylene oxide (EO) to the commercially available product Abitol TM E from Eastman.
  • EO ethylene oxide
  • Disponil® FES 32 fatty alcohol ether sulfate 4EO; Sodium salt (Cognis)
  • the method is used to determine the coagulum content which forms during the polymerization.
  • the resulting dispersion is filtered through a sieve bag (Loeffler) with a mesh width of 80 ⁇ m and a known tare weight. After drying the filter bag, this is weighed back, the difference results in the mass of coagulum.
  • the coagulum content is given in percent based on the theoretical solids content of the dispersion. The theoretical solids content is calculated from the sum of all solid constituents which are not vaporizable at temperatures ⁇ 150 ° C.
  • the method is used to determine the solids content of a product or a product solution / dispersion.
  • conclusions can be drawn on the active substance and thus on the effectiveness and price-worthiness of the product in question.
  • This experimentally determined solids content may differ from the theoretical; By comparing the experimentally determined solids content to the theoretically calculated solids content, conclusions can also be drawn about the reaction.
  • the method is used to determine the flow properties of latexes that are relevant to their manufacture, handling and processing.
  • the latex to be tested is placed in a 400 ml beaker, low mold and heated to the measurement temperature.
  • the measurement is carried out with the spindle required for the measuring range, which is introduced obliquely into the sample while rotating, in order to prevent air bubbles from becoming trapped underneath the measuring body.
  • the spindle is inserted until the notch is at the same height as the latex surface.
  • the measurement takes place at 20 rpm.
  • F factor of the spindle at 20 rpm.
  • the method is used to determine the pH of a polymer dispersion.
  • a previously calibrated pH meter is used.
  • the pH is measured in undiluted dispersion.
  • the method is used to determine the mean particle size range in colloidal particle systems by automatic measurement.
  • the measurement is performed on a Beckmann Coulter N5.
  • the standard measuring angle is 90 °.
  • One to two drops of the liquid to be tested are adjusted in a beaker with demineralized water to measurement concentration.
  • the demineralized water is added from a PE disposable syringe through a filter (blue / pore size 0.2 ⁇ m).
  • the thus diluted sample is placed in a cuvette and inserted into the test slot of the device. Care must be taken that the lower part of the cuvette is not touched, as fingerprints lead to incorrect results. Before the measurement is started, the cuvette should be left in the device for three minutes at rest.
  • the duration of the measurement should take 200 seconds. It is basically a double determination to perform. As a result, the median particle size (mean diameter) is given in nm. alkali resistance
  • This method is intended to provide information about the sensitivities of polymer films to alkaline media
  • a wet film is pulled onto glass slides.
  • the wet films are then dried at room temperature for 72 hours on a horizontally leveled surface.
  • the slides with the dried films are then placed edgewise in a 4% sodium hydroxide solution and used for evaluation after 3, 6, 24, 48 or x hours.
  • the assessment is based on a 6-point scale. The result should be the corresponding number.
  • the point scale is as follows:
  • the number of cycles is given at the particular temperature at which the dispersion has become unstable, or provided with "S" if the dispersion is still stable after five cycles.
  • Table 1 illustrates u.a. the effects observed when various salt solutions were added to the dispersions. These are the results of the electrolyte stability test. For this purpose, the following investigations were carried out:
  • Example 1 Comparative Example, no nonionic emulsifier was used.
  • Example 2 Comparative Example
  • NPlO adduct of 10 mol ethylene oxide to alkylphenol
  • Examples 3 to 5 show the use of the compounds according to the invention Abitol-5EO, Abitol-IOEO and Abitol-15EO as nonionic emulsifiers.
  • DI water means demineralized water.
  • TR means dry residue.
  • the quantities in the second column of the respective examples are parts by weight; the third column names the associated components.
  • Preparation of the preemulsions The demineralized water together with the emulsifiers was weighed into a 400 ml beaker and homogenized with a magnetic stirrer. The monomers were weighed under the hood into an 800ml beaker. The aqueous phase of the preemulsion was placed in the preemulsion flask. Subsequently, the monomers were added to the flask while stirring.
  • Reactor preparation The reactor receiver was placed in a 250 ml beaker and transferred to the reactor. Subsequently, the entire apparatus was purged with nitrogen for at least 15 minutes. The nitrogen flow was maintained throughout the reaction. The thermostat was set to 85 ° C and heated without circulation.

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Abstract

Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an 1 mol Diterpenalkohole, ausgewählt aus der Gruppe Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Dehydroabietylalkohol eignen sich ausgezeichnet als nichtionische Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation.

Description

„Verwendung nichtionischer Tenside als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen nichtionischen Tensiden als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei diesen Tensiden handelt es sich um Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Diterpenalkohole, ausgewählt aus der Gruppe Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylal- kohol und Dehydroabietylalkohol.
Stand der Technik
Bei der Emulsionspolymerisation handelt es sich um ein spezielles Verfahren der Polymerisation, bei dem gering wasserlösliche Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie Kaliumpero- xodisulfat oder Redoxinitiatoren polymerisiert werden. Anionische und/oder nichtionische Tenside sind hierbei die wesentlichen Bestandteile. Über den Mizellaufbau in der wässrigen Lösung gewährleisten sie den Prozess der Emulsionspolymerisation.
Alkyphenolbasierende Produkte wie die entsprechenden Ethoxylate und Ethersulfate gelten immer noch als Standards in dem hier in Rede stehenden Prozess der Emulsionspolymerisation, auch wenn zunehmend die Frage nach umweltfreundlicheren Produkten gestellt wird. Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf an neuen, verbesserten Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation.
DE-A-15,95,393 beschreibt stabile wässrige Emulsionen wässriger spezieller ternärer Acrolein-Acrylnitril-Ethylacrylat-Mischpolymerisate, die speziell für die Lederzurichtung geeignet sind. Diese werden erhalten, indem man in wässrigem Medium unter Einsatz klassischer Emulgatoren wie etwa Natriumlaurylsulfat und nach einem speziel- len Redoxverfahren mischpolymerisiert, nämlich in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Eisen(II)-Salzen. In Beispiel 1 wir nach abgeschlossener Emulsionspolymerisation, also zu der bereits fertigen Emulsion, ein mit 30 mol Ethylenoxid oxethylierter Hydroabietinalkohol gegeben und zwar ausdrücklich zur nachträglichen Stabilisierung des Latex.
US-A-2,606,178 befasst sich mit der Styrol-Polymerisation durch Emulsionspolymerisation. Ausdrücklich wird ausgeführt, dass sich hierzu nichtionische Emulgatoren schlecht eignen (vergl. S. 2, Zeilen 48-50). Die Erfindung schlägt spezielle anionische Emulgatoren vor, die wie folgt erhalten werden: Man stellt Addukte von Ethylen- oder Propylenoxid an Kohlenwasserstoffsäuren oder - Alkoholen her, z.B. an Tallöl, Lorol oder Hydroabietylalkohol und sulfatiert oder sulfoniert diese anschließend. Die entsprechenden Sulfate bzw. Sulfonate werden als anionische Emulgatoren eingesetzt.
WO-A-2004/065518 beschreibt spezielle Stickstoff-haltige Substanzen, die durch Formel (I) gekennzeichnet sind. Sie enthalten als Rest R eine cycloaliphatische Hydrocar- bylgruppe, insbesondere Abietyl, Hydroabietyl, Dihydroabietyl und Tetrahydroabietyl. Die Verbindungen (I) sind zugänglich, indem man Amine mit den genannten cycloa- liphatischen Hydrocarbylgruppen alkoxyliert. Die Verbindungen (I) werden auf dem gebiet der Gewinnung von Öl- bzw. Gas aus unterirdischen Formationen eingesetzt.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, die sich (allein oder in Abmischung mit anderen Verbindungen) als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation eignen. Bei der Verwendung als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation sollten Sie insbesondere bewirken, daß nur eine äußerst geringe Koagulatbildung erfolgt.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, Verbindungen bereitzustellen, die beim Einsatz als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation zu Polymerdispersionen (wäßrigen Latices) mit einer guten Gefrier-Tau- Stabilität führen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Zusammensetzungen bereitzustellen, die beim Einsatz als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation zu Polymerdispersionen (wäßrigen Latices) mit einer guten Elektrolytstabilität fuhren.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass sich Anlagerungsprodukte 3-20 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an 1 mol Diterpenalkohole, ausgewählt aus der Gruppe Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Dehydroabie- tylalkohol ausgezeichnet als (nichtionische) Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Anlagerungsprodukten von 3-20 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an 1 mol Diterpenalkohole, ausgewählt aus der Gruppe Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Dehydroabietylalkohol als (nichtionische) Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation.
Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen
Abietinsäure (C2OH30O2) ist eine Harzsäure, die zu den Diterpenen zählt. Seine Strukturformel wird bekanntlich durch die nachfolgende Formel wiedergegeben:
Abietinsäure Reduziert man die Carboxylgruppe (CO2H) der Abietinsäure zur Alkoholgruppe (CH2OH), so gelangt man zum korrespondierenden Alkohol: Abietylalkohol (C20H32O) ist mithin durch folgende Struktur gekennzeichnet:
Abietylalkohol
Hydriert man die Doppelbindungen des Abietylalkohols partiell oder ganz, gelangt man zu Dihydroabietylalkohol C2oH34O (zwei isomere Formen, je nachdem, welche Doppelbindungen hydriert wird) bzw. Tetrahydroabietylalkohol C20H36O. Dehydriert man Abietylalkohol, erhält man Dehydroabietylalkohol.
Sämtliche der genannten Species, also Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Dehydroabietylalkohol sind an der alkoholischen Gruppe der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung zugänglich.
Erfindungsgemäß werden als (nichtionische) Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation wie bereits ausgeführt Anlagerungsprodukte 3-20 mol Ethylen- und/oder Propy- lenoxid an 1 mol Diterpenalkohole, ausgewählt aus der Gruppe Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Dehydroabietylalkohol eingesetzt.
Die genannten Verbindungen können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes Gemisch, sind die Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 mol Ethylenoxid an technische Mischungen, die überwiegend hydrierte Formen von Abietylalkohol enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 5 bis 15 mol Ethylenoxid an Abitol™E, erhältlich bei Fa. Eastman.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen können als alleinige Emulgatoren (Primäremulgatoren) bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusammen mit anionakti- ven, (weiteren) nichtioischen oder kationaktiven Emulgatoren einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform setzt man die erfindungsgemäßen nichtionischen Emulgatoren in Kombination mit anionischen Emulgatoren ein, insbesondere solchen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Fattalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate und Sulfosuccinate.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen werden bei der Emulsionspolymerisation als Emulgatoren, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-% - die Gew.-%-Angaben sind jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomeren - eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen eignen sich generell zur Verwendung als Emulgatoren bei der Herstellung wässriger Latices, worunter wässrige Emulsionen oder Dispersionen von Polymeren und/oder Copolymeren verstanden werden, die üblicherweise auf dem Wege der Emulsionspolymerisation zugänglich sind. Die Natur der Polymeren und Copolymeren in diesen wäßrigen Latices unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Besonders bevorzugt sind jedoch Polymere bzw. Copolymere auf Basis folgender Monomer-Bausteine: Acrylsäure, Acrylsäureester, Butadien, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylacetat und Versaticsäure- vinylester.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen verleihen wässrigen Latices insbesondere eine gute Gefrier-Tau- Stabilität und Elektrolytstabilität. Weiterhin bewirken sie, dass aus diesen Latices hergestellte Kunststoff-Filme sich durch gute Alkaliresistenz auszeichnen. Die „Gefrier-Tau- Stabilität" ist ein dem Fachmann einschlägig bekannter Parameter. Das Prinzip der Bestimmung der Gefrier-Tau- Stabilität kann der Norm ISO 1147 entnommen werden. Die Bestimmung der Gefrier-Tau- Stabilität wässriger Latices, geschieht nach ISO 1147 dadurch, dass man wässrige Latices auf unterschiedliche Minimumtemperaturen abkühlt (konkret -5, -10 und -15 0C) und für 16 Stunden bei dieser Temperatur hält. Danach erwärmt man auf Raumtemperatur (etwa +23 0C) und hält 8 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend prüft man, ob es zu Koagulatbildung gekommen ist oder nicht. Ist dies nicht der Fall, war also die Latex-Dispersion gegen Koagulatbildung stabil, so wird der beschriebene Zyklus (Abkühlung und Auftauen) wiederholt und erneut auf Koagulatbildung geprüft. Dieser Gefrier-Tau-Zyklus wird so lange wiederholt, bis entweder Koagulatbildung beobachtet wird oder ein Maximum von 5 Zyklen ohne Koagulatbildung erreicht wird. Ist die Dispersion auch nach 5maligem abkühlen noch stabil, so wird das Verfahren mit der nächst niedrigeren Temperatur wiederholt.
Bei der Bestimmung der Gefrier-Tau- Stabilität werden die wässrigen Latices vorzugsweise in Mengen im Bereich von 50 bis 100 g eingesetzt.
Unter "Elektrolytstabilität" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß eine Polymerdispersion bei Zusatz von 1 Gew.-%-igen bzw. 10 Gew.-%-igen wässerigen Lösungen anorganischer Salze mit 1- 3-wertigen Kationen (z.B. NaCl, CaCl2 oder A12(SO4)3 ) im Volumenverhältnis 50:50 (Polymerdispersion : Salzlösung) nicht koaguliert. Unter Koagulieren versteht man in diesem Zusammenhang das Agglomeri- sieren von nicht ausreichend stabilisierten Latexteilchen zu Koagulat. Die Koagulatbildung wird hierbei visuell beurteilt.
Unter "Alkaliresistenz" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass getrocknete Kunststoff-Filme bzw. Beschichtungen bei Lagerung in einer 4%igen NaOH-Lösung nur ein sehr geringes bis gar kein Anlaufen aufweisen. Die Herstellung von Kunststoff-Filmen aus wässrigen Latices geschieht auf an sich übliche Weise. Hierbei breitet man wässrige Latices in dünner Schicht aus und unterwirft diese Schicht anschließend einer Trocknung. Die Ausbreitung der Schicht geschieht üblicherweise auf eine feste Oberfläche, beispielsweise durch Rakeln. Typischerweise stellt man dabei Schichtdicken im Bereich von 100 bis 2000 μm ein. Außer durch Rakeln kann die Schicht jedoch auch durch andere übliche Methoden erfolgen, beispielsweise auch durch Spritz-, Streich- und Tauchverfahren.
In einer Ausführungsform setzt man den wässrigen Latices vor dem Ausbreiten Additive zu, wie sie üblicherweise zu Beschichtungszwecken eingesetzt werden, beispielsweise anorg. und organische Pigmente, Füllstoffe wie Carbonate, Siliziumdioxid, Kieselsäuren, Silikate und Sulfate.
B e i s p i e l e
Verwendete Substanzen
Die nachstehen als Abitol-5EO, Abitol-IOEO und Abitol-15EO bezeichneten Substanzen wurden durch Anlagerung von 5, 10, bzw. 15 Ethylenoxid (EO) an das kommerziell erhältliche Produkt Abitol™E von Fa. Eastman hergestellt. Die Substanzen wurden wie folgt charakterisiert:
Abitol-5EO: Hydroxylzahl = 99,0; Schmelzbereich - 24-27 0C; spezifisches Gewicht
= 1,013 g/cm3.
Abitol-IOEO: Hydroxylzahl - 71,8; Schmelzbereich = 28-31 0C; spezifisches Gewicht
= 1,038 g/cm3.
Abitol-15EO: Hydroxylzahl = 57,1 ; Schmelzbereich = 31-33 0C; spezifisches Gewicht
= 1,045 g/cm3.
Disponil® FES 32: Fettalkoholethersulfat-4EO; Natrium-Salz (Fa. Cognis)
Verwendete Testmethoden
Koagulat
Die Methode dient zur Bestimmung des Koagulatgehaltes, welcher sich während der Polymerisation bildet.
Im Anschluss der Polymerisation wird die erhaltene Dispersion durch einen Siebbeutel (Fa. Loeffler) mit einer Maschenweite von 80 μm und bekanntem Taragewicht filtriert. Nach Trocknung des Siebbeutels wird dieser zurückgewogen, die Differenz ergibt die Masse an Koagulat. Der Koagulatgehalt wird in Prozent bezogen auf den theoretischen Feststoffanteil der Dispersion angegeben. Der theoretische Feststoffanteil berechnet sich dabei aus der Summe aller festen Bestandteile, welche bei Temperaturen < 1500C nicht verdampfbar sind.
Feststoffanteil
Die Methode dient zur Bestimmung des Feststoffgehaltes eines Produktes bzw. einer Produktlösung/-dispersion. In vielen Fällen lassen sich dadurch Rückschlüsse auf die Aktivsubstanz und damit auf Wirksamkeit und Preiswürdigkeit des betreffenden Produktes ziehen. Dieser experimentell ermittelte Feststoffanteil kann vom theoretischen abweichen; durch den Vergleich des experimentell ermittelten Feststoffanteils zum theoretisch berechneten Feststoffanteil lassen sich zudem Rückschlüsse auf die Umsetzung ziehen.
Zur experimentellem Bestimmung des Feststoffanteils werden 5 g (± 0,2 g) der zu prüfenden Substanz auf einer Trockenrückstandswaage, Typ 709301 (Fa. Satorius), genau eingewogen und für 20 Minuten bei 1500C getrocknet. Das Ergebnis wird als Prozent Trockenrückstand angegeben.
Viskosität
Die Methode dient zur Bestimmung der Fließeigenschaften von Latices, die zu deren Herstellung, Handhabung und Verarbeitung relevant sind.
Der zu prüfende Latex wird in ein 400 ml Becherglas, niedrige Form eingefüllt und auf die Messtemperatur temperiert. Die Messung erfolgt mit der für den Messbereich erforderlichen Spindel, die schräg unter Drehen in die Probe eingebracht wird, um ein Festsetzen von Luftblasen unterhalb des Messkörpers zu verhindern. Die Spindel wird soweit eingebracht, bis die Einkerbung auf gleicher Höhe wie die Latexoberfläche ist. Die Messung erfolgt bei 20 U/Min. Nach 60 Sekunden wird der Skalenwert abgelesen und zur Berechnung der Viskosität herangezogen. Als Ergebnis wird die Viskosität in mPas unter Angabe der Spindelnummer und Umdrehungsgeschwindigkeit angegeben η = Viskosität in mPas
F = Faktor der Spindel bei 20 U/Min.
S = Skalenwert
pH Wert
Die Methode dient zur Bestimmung des pH- Wert einer Polymerdispersion. Hierzu wird ein zuvor kalibriertes pH-Meter verwendet. Die Messung des pH-Wert erfolgt in unverdünnter Dispersion.
Teilchengröße
Die Methode dient zur Bestimmung des mittleren Teilchengrößenbereiches bei kolloidalen Partikelsystemen durch automatische Messung. Die Messung wird an einem Beckmann Coulter N5 durchgeführt. Der Standardmesswinkel beträgt 90°. Ein bis zwei Tropfen der zu prüfenden Flüssigkeit werden in einem Becherglas mit demineralisiertem Wasser auf Messkonzentration eingestellt. Das deminerialisierte Wasser wird aus einer PE-Einwegspritze durch einen Filter (blau / Porengröße 0,2 μm) zugegeben.
Die so verdünnte Probe wird in eine Küvette gegeben und in den Prüfschlitz des Gerätes eingeschoben. Dabei ist darauf zu achten, dass der untere Küvettenteil nicht berührt wird, da Fingerabdrücke zu falschen Ergebnissen führen. Bevor mit der Messung begonnen wird, soll die Küvette noch für drei Minuten in Ruhe in dem Gerät belassen werden.
Die Dauer der Messung sollte 200 Sek. dauern. Es ist grundsätzlich eine Doppelbestimmung durchzuführen. Als Ergebnis wird die mittlere Teilchengröße (mean diame- ter) in nm angegeben. Alkalibeständigkeit
Durch diese Methode sollen Aussagen über die Empfindlichkeiten von Polymerfilmen gegenüber alkalischen Medien getroffen werden
Mit einem Ziehlineal (Spalthöhe 100 μm) wird ein Nassfilm auf Glasobjektträger gezogen. Die Nassfilme werden dann 72 h bei Raumtemperatur auf einer horizontal nivellierten Fläche getrocknet. Die Objektträger mit den getrockneten Filmen werden dann hochkant in eine 4 %ige Natronlauge gestellt und nach 3, 6, 24, 48 oder x Stunden zur Beurteilung herangezogen.
Die Beurteilung erfolgt nach einer 6-Punkte- Skala. Als Ergebnis ist die entsprechende Nummer anzugeben. Die Punkteskala ist wie folgt:
0= Film ist klar und unverändert
1 = Film ist stellenweise leicht getrübt
2= Film ist leicht getrübt
3= Film ist trübe, noch transparent
4= Film ist stellenweise weiß angelaufen
5= Film ist weiß
Gefriertaustabilität
Durch diese Methode sollen Aussagen über die Lagereigenschaften von Polymerdispersionen bei schwankenden Lagertemperaturen getroffen werden. Jeweils 50 g der zu prüfenden Dispersion werden in eine 125 ml Weithalsflasche mit Schraubverschluss gefüllt und in der Klimakammer innerhalb von 16 Stunden auf -5 0C abgekühlt. Im Anschluss daran wird die Dispersion innerhalb von 8 Stunden wieder auf Raumtemperatur erwärmt. Bei erreichen der Raumtemperatur wird die Dispersion auf ihre Stabilität visuell geprüft (1 Zyklus). Ist sie stabil, wird dieser Vorgang bis zur Instabilität, höchstens aber noch viermal wiederholt.
Dispersionen, die alle 5 Abkühlvorgänge stabil überstanden haben, werden nach gleicher Vorgehensweise bei einer um 5 0C erniedrigten Tiefsttemperatur, höchstens jedoch bis - 20 0C getestet
Als Ergebnis wird die Anzahl Zyklen bei der bestimmten Temperatur angegeben, bei der die Dispersion instabil geworden ist, bzw. mit ,S" versehen wenn die Dispersion auch nach fünf Zyklen noch stabil ist.
Elektrolytstabilität
Die untenstehende Tabelle 1 veranschaulicht u.a. die Effekte, die bei Zugabe verschiedener Salzlösungen zu den Dispersionen beobachtet wurden. Es handelt sich hierbei um die Ergebnisse der Prüfung auf Elektrolytstabilität. Hierzu wurden folgende Untersuchungen durchgeführt:
Jeweils 10 ml der jeweiligen Dispersion gemäß Tabelle 1 wurde mit je 10 ml einer wässrigen Salzlösung gemäß folgender Liste vermischt:
1% NaCI
10% NaCI
1% CaCI2
10% CaCI2
1% AI2(SO4)3
10% AI2(SO4)4
Blieb die Dispersion dabei stabil (visuelle Kontrolle), wurde also Elektrolytstabilität erzielt, wurde dies in Tabelle 1 mit einem ,/"■ vermerkt. Erwies sich die Dispersion durch Koagulatbildung als nicht stabil (visuelle Kontrolle), wurde dies mit einem „*" vermerkt. Beispiele zur Etnulsionspolymerisation
In Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde kein nichtionischer Emulgator eingesetzt.
In Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) wurde NPlO (Anlagerungsprodukt von 10 mol Ethy- lenoxid an Alkylphenol) als nichtionischer Emulgator eingesetzt.
Die Beispiele 3 bis 5 (erfindungsgemäße Beispiele) zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Abitol-5EO, Abitol-IOEO und Abitol-15EO als nichtionische Emulgatoren.
„VE- Wasser" bedeutet vollentsalztes Wasser. „TR" bedeutet Trockenrückstand. Die Mengenangaben in der zweiten Spalte der jeweiligen Beispiele bedeuten Gewichtsteile; die dritte Spalte nennt die zugehörigen Komponenten.
Beispiel 1
Herstellung der Präemulsionen: Das demineralisierte Wasser wurde zusammen mit den Emulgatoren in ein 400ml Becherglas eingewogen und mit einem Magnetrührer homogenisiert. Die Monomere wurden unter dem Abzug in ein 800ml Becherglas eingewogen. Die wässerige Phase der Präemulsion wurde in den Präemulsionskolben vorgelegt. Anschließend wurden die Monomeren unter Rühren in den Kolben gegeben.
Reaktorvorbereitung : Die Reaktorvorlage wurde in einem 250ml Becherglas angesetzt und in den Reaktor überführt. Im Anschluss wurde die gesamte Apparatur mindestens 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Stickstoffstrom wurde über die gesamte Reaktionsdauer aufrecht gehalten. Der Thermostat war auf 85°C eingestellt und ohne Zirkulation aufgeheizt.
Ausführung: Nach erfolgter Stickstoff-Spülung wurde der Heizkreislauf geöffnet. Bei einer Reaktorinnentemperatur von 800C wurden 15ml der Initiatorlösung und 40ml der Preemulsion dazugegeben und bei 800C 15 Minuten nachgerührt. Nach diesen 15 Minuten wurden die restliche Initiatorlösung und die Präemulsion zudosiert. Die Dosierzeit betrug 180 Minuten betragen. Im Anschluss erfolgte eine 30 minütige Nachpolymerisation, bei einer um 3°C erhöhten Manteltemperatur. Nach beendeter Reaktion wurde der Inhalt auf < 300C abgekühlt und mit 12,5% Ammoniak-Lösung auf einen pH- Wert von 8,2 - 8,8 eingestellt. Beispiel 2
Durchführung wie in Beispiel 1 angegeben. Beispiel 3
Durchführung wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 4
Durchführung wie in Beispiel 1 angegeben. Beispiel 5
Durchführung wie in Beispiel 1 angegeben.
Die experimentell ermittelten Daten der Beispiele im Hinblick auf die Durchführung der oben beschriebenen Testmethoden können Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Anlagerungsprodukten von 3 bis 20 mol Ethylen- und/oder Pro- pylenoxid an 1 mol Diterpenalkohole, ausgewählt aus der Gruppe Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Dehydroabietylalkohol als nichtionische Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man Anlagerungsprodukten von 5 bis 15 mol Ethylenoxid an 1 mol Diterpenalkohole, ausgewählt aus der Gruppe Abietylalkohol, Dihydroabietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Dehydroabietylalkohol einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die nichtionischen Emulgatoren in Kombination mit anionischen Emulgatoren einsetzt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei man die anionischen Emulgatoren auswählt aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate und Sulfosuccinate.
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