EP2142286A1 - Verfahren zur aufreinigung von produktgemischen aus umesterungsreaktionen - Google Patents

Verfahren zur aufreinigung von produktgemischen aus umesterungsreaktionen

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Publication number
EP2142286A1
EP2142286A1 EP08735138A EP08735138A EP2142286A1 EP 2142286 A1 EP2142286 A1 EP 2142286A1 EP 08735138 A EP08735138 A EP 08735138A EP 08735138 A EP08735138 A EP 08735138A EP 2142286 A1 EP2142286 A1 EP 2142286A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bar
organic phase
electrolyte
glycerol
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08735138A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Traving
Johannes-Peter Schaefer
Rafael Warsitz
Waldemar Widuch
Werner BÄCKER
Uwe SPÖRER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2142286A1 publication Critical patent/EP2142286A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/025—Bobbin units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of product mixtures from transesterification reactions comprising a polar, electrolyte-containing organic phase by nanofiltration.
  • a disadvantage of this method for working up of electrolyte-containing organic product mixtures is the high use of additional water, which is loaded after purification by dialysis with electrolyte. Especially in view of the increasingly stringent environmental regulations, the disposal of large saline water volumes in industrial processes is an important and costly aspect. A thermal work-up of the additional water causes further energy costs, as in the alternative method of distillation.
  • Another work-up method involves the desalination of the organic phase via special
  • Ion exchangers which show a good separation of the electrolytes at high throughput.
  • the modern ion exchangers are tailor-made for this task
  • Another method described for the purification of electrolyte-containing product mixtures from transesterification reactions is the precipitation of the salts after separation of methanol and water by the addition of short-chain alcohols in a defined phase ratio of 1: 0.3 to 1: 4 (for example, glycerol to alcohol).
  • the salt can be suitably keptf ⁇ ltert.
  • the object of the present invention is therefore to provide a simplified process for the purification of an electrolyte-containing product from the mixture of a transesterification reaction in the highest possible quality, taking into account the requirement to integrate the process on an industrial scale in particular in a continuous overall process.
  • this object is achieved by a process for purifying the product mixture of a transesterification reaction with a polar, electrolyte-containing organic phase, in which the electrolytes are separated from the permeating polar organic phase by means of a nanofluidation step.
  • Transesterification reactions are an industrially important class of organic reactions in which an ester is converted by exchange of the acid groups or by exchange of the alcoholic groups for another ester. If the transesterification takes place by exchanging the alcoholic groups, this is also called alcoholysis. In alcoholysis, the alcohol to be replaced is generally added in excess to obtain a high yield of the desired ester. Because the transesterification reaction is an equilibrium reaction, which is usually already triggered by mixing the reactants. However, the reaction proceeds so slowly that a catalyst for acceleration is required for commercial purposes.
  • An example of an economically important transesterification reaction is the preparation of fatty acid esters of short-chain alcohols, in which a product mixture of different fatty acid esters which can be used as fuel is obtained by transesterification of natural fats or oils, such as rapeseed oil or soybean oil.
  • Fats and oils of biological origin consist predominantly of glycerides (mono-, di- and triglyceride).
  • the Bradshaw process for the transesterification of fats and oils with methanol is frequently used. But also various modifications of the process are common. Especially in the field of catalysts used, there is a wide variation.
  • acid-catalyzed processes and enzymatic methods are also conceivable. - A -
  • electrolyte-containing product is understood according to the invention as the proportion of the product mixture from the transesterification reaction, which in addition to the electrolyte also contains those compounds which have one or more free hydroxyl or acid groups. For example, it is glycerol and short-chain alcohols and, to a lesser extent, free fatty acids (FFA) and water.
  • electrolytes all salt-like organic or inorganic compounds are referred to here and below. These include, for example, the catalysts preferably used in the transesterification reaction, such as sodium or potassium hydroxide, ammonium compounds or sulfuric acid compounds. However, even those salts which enter the reaction mixture as part of the educts used are to be grouped together under the term electrolytes according to the present invention.
  • the electrolyte-containing product contains methanol, ethanol, isopropanol, water and / or glycerol.
  • nanofiltration is understood according to the invention to mean a pressure-driven membrane separation process which retains particles in the nanometer range. Such particles are, for example, bivalent ions.
  • nanofiltration is based on its separation performance between reverse osmosis, in which all dissolved substances are retained, and ultrafiltration, in which larger particles can be separated, for example, between 2 nm and 0.1 ⁇ m.
  • ultrafiltration in which larger particles can be separated, for example, between 2 nm and 0.1 ⁇ m.
  • Both non-porous and porous membranes can be used.
  • nanofiltration is not used in the known sense to separate electrolytes and dissolved substances from an aqueous phase. Rather, in the present case, an electrolyte-containing organic phase is subjected to nanofiltration.
  • the filtration temperature is not critical and can be varied in other areas.
  • the nanofiltration at a temperature between 15 ° C and 90 0 C, preferably between 20 0 C and 60 0 C, more preferably between 30 0 C and 40 0 C, performed.
  • the method according to the invention it is possible for the first time to provide an industrially usable process for the purification of electrolyte-containing organic product mixtures from transesterification reactions, which, in addition to considerably simplified process control, permits a simplified integration into the overall process on account of the now continuously mobile process.
  • the separation according to the invention of the electrolytes from the permeating organic phase by means of a nanofiltration step it is advantageously achieved that the mixture passing through the membrane, which preferably consists of glycerol, methanol and water, is almost completely freed of the electrolytes.
  • phase change separation processes work without phase change
  • significantly less energy is required for the separation process than comparable phase change separation processes such as, for example, distillative processes.
  • Another advantage is that the purification by nanofiltration allows a considerably simplified apparatus design.
  • the purification can be carried out at room temperature or slightly elevated temperature, which, in addition to the mentioned energy saving, proceeds much more gently for the organic products, so that they can be obtained with a higher quality yield.
  • the erfmdungshacke method is carried out so that first a reaction mixture for the transesterification of educt ester, catalyst and alcohol is stirred for a certain time in a reaction vessel.
  • the reaction temperature, pressure and reaction time are not critical and are chosen so that as complete a conversion as possible is achieved with the lowest possible residence time.
  • the resulting product mixture is fed to a separation stage which separates the non-polar product ester phase from the polar organic phase with the alcohol, glycerin and catalyst components.
  • the separated polar organic phase with the alcohol, glycerol and catalyst components can be worked up in further steps, for example, initially provide for neutralization of the basic or acidic catalysts used.
  • the neutralization step converts the bases or acids used as catalyst into salts.
  • the salt cargo thus produced can then be separated according to the invention.
  • the salt load can be reduced by simply separating off the already precipitated salt before the nanofluidization step.
  • the organic phase obtained from the neutralization is subjected to nanofiltration.
  • a suitable non-porous or porous membrane under a filtration pressure between 5 bar and 70 bar, preferably between 10 bar and 60 bar, more preferably between 15 bar and 50 bar, an almost completely electrolyte-free mixture is obtained according to the invention.
  • the mixture may preferably consist of glycerol, short-chain alcohols such as methanol, ethanol and / or isopropanol and small amounts of water.
  • electrolyte-free is understood here and below that an electrolyte content of less than 0.01 wt .-% based on divalent ions in the mixture can be present. Preferably, only an electrolyte content of less than 0.005 wt .-% based on divalent ions in the permeated mixture detectable.
  • the retained salt which is concentrated in a residual portion of the mixture, can be added, for example, in the biodiesel process to the glycerol acidification, that is to the separation stage of free fatty acids, salt and glycerol phase. As a result, an additional use of excipients or the generation of additional waste streams is avoided.
  • the membrane used for nano-filtration can consist of a porous or non-porous membrane known to the person skilled in the art.
  • the membrane used is preferably a polyamide-based membrane such as a DOW Filmtech NF membrane and may in particular have a pore size of 0.005 microns to 0.1 microns, more preferably from 0.01 microns to 0.05 microns.
  • the membrane should be chosen so that preferably given against the background of a large-scale design, a high permeation flux and a good resistance of the membrane.
  • the membrane is a polymer membrane.
  • the polymer membranes used are in particular membranes based on polyamide, polysulfone, polyethersulfone, cellulose triacetate, cellulose acetate, thin film composite, silicones and combinations of these compounds.
  • polar organic solvents and / or water may be added prior to filtration.
  • the viscosity of the mixture to be filtered can be adjusted by simple addition of short-chain alcohols such as methanol or ethanol to the optimal specifications of the process.
  • the process according to the invention can be conducted either as a batch process or as a continuous process. It is particularly preferably conducted as a continuous process.
  • a method according to the present invention can be used particularly preferably for the recovery of glycerol from the transesterification reaction of biological, that is to say vegetable and / or animal, fats or oils.
  • a glycerine mixture was passed through a crossflow unit with water, methanol, K 2 SO 4 .
  • the membrane used was the membrane DK2540F1073 from GE Osmonics.
  • the membrane was used with a membrane area of 44 cm 2 and a volume flow of 450 l / h.
  • a transmembrane pressure of 59 bar By applying a transmembrane pressure of 59 bar, a permeate could be achieved, which has a mean conductivity of 0.31 mS.
  • Example 2 As can be clearly seen from Table 1, the electrolyte ions of the organic feed are effectively retained by the nanoflutration, so that the permeate can be recovered almost free from electrolyte after a single filtration step.
  • Example 2 As can be clearly seen from Table 1, the electrolyte ions of the organic feed are effectively retained by the nanoflutration, so that the permeate can be recovered almost free from electrolyte after a single filtration step.
  • a glycerine mixture was passed through a crossflow unit with water, methanol and K 2 SO 4 .
  • the membrane used was a NF membrane from DOW Filmtech.
  • the membrane was tested with a membrane area of 44 cm 2 and a flow rate of 410 l / h.
  • a transmembrane pressure of 20 bar By applying a transmembrane pressure of 20 bar, a permeate could be achieved which has a mean conductivity of 0.49 mS.
  • the analytical examination of the samples of both solutions gave the following measurement data:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein industrielles Verfahren zur Aufreinigung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase, bei dem mittels eines Nanofiltrationsschritts die Elektrolyte von der permeierenden polaren organischen Phase abgetrennt werden.

Description

Verfahren zur Aufreinigung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen umfassend eine polare, Elektrolyt-haltige organische Phase durch eine Nanofiltration.
Eine Vielzahl von Verfahren zur Aufreinigung von Produktgemischen, insbesondere von Elektrolyt-haltigen organischen Phasen, ist seit langem bekannt. Diese Verfahren basieren meist auf verschiedenen thermischen Verfahren.
Im Allgemeinen wird bei solchen Produktgemischen eine Produktaufreinigung zur Abtrennung der Elektrolyte in Form einer Destillation durchgeführt. Diese Vorgehensweise lässt sich auch in industriellem Maßstab anwenden, vorausgesetzt, dass eine ausreichend große Kolonne eingesetzt wird, um eine Verunreinigung der organischen Phase durch Mitschleppen eines Salzanteils zu verhindern.
Nachteilig ist an den bisher eingesetzten Destillationsverfahren vor allem der hohe Energie- aufwand gerade im Hinblick auf einen großindustriellen Einsatz. Daneben verursachen die auftretenden Salzverkrustungen in der Destillationsvorlage und auch in den Kolonnen zusätzlich die Notwendigkeit, den Destillationsvorgang periodisch zu unterbrechen und eine Reinigung der Geräte vorzunehmen. Auch dies ist im industriellen Umfeld von großem Nachteil bei der Integration des Destillationsvorgangs in kontinuierliche Herstellungsverfahren.
Ein anderer Ansatz zur Aufreinigung von salzhaltigen organischen Phasen besteht in der Anwendung von Elektrodialyseverfahren.
Ein Beispiel des vorgenannten Prinzips bezogen auf die Reinigung von Glycerin aus der Herstellung von Fettsäure-Methylestern ist in den Veröffentlichungen von F. Schaffner and R. Audinos, „Electrodialysis of crude glycerol recovered after esterification of colza oil", Proc. 7th World Filtration Congress, Budapest, 1998, pp. 629-633 und KR 2003 026 269 A beschrieben. Hierbei wird die mit Salz beladene organische Phase in einem Elektrodialysemodul gegen salzfreies Wasser geführt. Durch den Stromtransport werden die Salzionen durch die Trennmembran transportiert und damit in der organischen Phase abgereichert.
Nachteilig an dieser Methode zur Aufarbeitung von Elektrolyt-haltigen organischen Produktgemischen ist jedoch der hohe Einsatz von zusätzlichem Wasser, welches nach der Aufreinigung durch Dialyse mit Elektrolyt beladen ist. Gerade im Hinblick auf die immer strenger werdenden Umweltauflagen ist die Entsorgung der großen salzhaltigen Wassermengen bei industriellen Prozessen ein wichtiger und kostenträchtiger Aspekt. Eine thermische Aufarbeitung des zusätzlichen Wassers verursacht wie bei der alternativen Methode der Destillation weitere Energiekosten.
Eine weitere Aufarbeitungsmethode besteht in der Entsalzung der organischen Phase über spezielle
Ionentauscher, die eine gute Abtrennung der Elektrolyte bei hohem Durchsatz zeigen. Unter anderem handelt es sich bei den modernen Ionentauschern um für diese Aufgabe maßgeschneiderte
Harze und/oder Zeolithe. Der Nachteil insbesondere bei der Aufreinigung von Glycerin aus industriellen Biodiesel-Prozessen besteht allerdings in der hohen Salzfracht des Glycerins aus dem
Prozess. Durch diesen hohen Gehalt wird ein großes Volumen an Ionentauscherharz benötigt, welches auch wieder regeneriert werden muss. Die Regeneration erzeugt eine saure Wassermenge, welche einer separaten Aufarbeitung zugeführt werden muss. Hierdurch entstehen weitere
Investitions- und Betriebskosten für die notwendigen Hilfsmittel.
Eine weitere beschriebene Methode zur Aufreinigung von Elektrolyt-haltigen Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen ist das Ausfällen der Salze nach Abtrennung von Methanol und Wasser durch die Zugabe von kurzkettigen Alkoholen in einem definierten Phasenverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 4 (beispielsweise Glycerin zu Alkohol). Nach einem intensiven Mischen kann das Salz entsprechend ausgefϊltert werden.
Diese Vorgehensweise bringt verschiedene Nachteile mit sich. Eine Entwässerung und Abtrennung des Methanols im Vorfeld der Abtrennung des Elektrolyten ist energetisch sehr aufwendig, wie vorstehend bereits dargelegt. Die entsprechenden Destillationsapparate weisen zudem einen gewissen Salzausfall auf, welcher zu der Notwendigkeit von Stillständen im Prozess führt. Außerdem wird durch diese Vorgehensweise ein erhebliches Zusatzvolumen in Form von Alkohol in das Verfahren eingebracht. Dies bedeutet einen erhöhten Material- und Investitionsaufwand.
In jüngster Zeit gewinnt gerade die Herstellung von Biodiesel in industriellem Maßstab zunehmend wirtschaftliche Bedeutung. Bei dieser Herstellung werden aus gereinigten beziehungsweise aufbereiteten Ölen im Wege einer Umesterungsreaktion vorzugsweise Methylester der in den Ölen enthaltenen Fettsäuren erhalten, die als Kraftstoff Verwendung finden. Daneben wird Glycerin gewonnen, das ebenfalls als Rohstoff beispielsweise in der Kosmetikindustrie eingesetzt wird. Die Umesterungsreaktion kann entweder sauer oder basisch katalysiert werden. Darüber hinaus sind auch enzymatische Methoden zur Katalyse der Umesterungsreaktion bekannt. Einen Überblick über die bisher verwendeten Verfahren zur großtechnischen Umesterung von Ölen zur Gewinnung von als Kraftstoff verwendbaren Fettsäureestern geben beispielsweise die Druckschriften DE 199 25 871 Al, DE 602 09 028 T2 sowie DE 10 2004 044 660 Al zusammen mit den darin genannten Verweisen. Allen bisher bekannten Umesterungsverfahren liegt das Problem zugrunde, die Aufreinigung des Produktgemisches aus Elektrolyt-beladener Glycerin-haltiger Phase möglichst einfach auszuführen, so dass insbesondere das Glycerin nur mit zurückgebliebenen Spuren von Wasser, Elektrolyten und Nebenprodukten gewonnen werden kann. Die bekannten Verfahren basieren insbesondere im großtechnischen Maßstab auf der Abtrennung des Glycerins mittels Destillation mit den vorstehend beschriebenen Nachteilen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Aufreinigung eines Elektrolyt-haltigen Produkts aus dem Gemisch einer Umesterungsreaktion in möglichst hoher Qualität unter Berücksichtigung der Vorgabe, das Verfahren in industriellem Maßstab insbesondere in einen kontinuierlichen Gesamtprozess einzubinden.
Diese Aufgabe wird erfϊndungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufreinigung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase, in dem mittels eines Nanofϊltrationsschritts die Elektrolyte von der permeierenden polaren organischen Phase abgetrennt werden.
Umesterungsreaktionen sind, wie vorstehend bereits dargestellt, eine industriell bedeutsame Klasse organischer Reaktionen, in denen ein Ester durch Austausch der Säuregruppen oder durch Austausch der alkoholischen Gruppen in einen anderen Ester überführt wird. Erfolgt die Umesterung durch Austausch der alkoholischen Gruppen, so spricht man auch von einer Alkoholyse. Bei der Alkoholyse wird der auszutauschende Alkohol im Allgemeinen im Überschuss zugesetzt, um eine hohe Ausbeute an gewünschtem Ester zu erhalten. Denn die Umesterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die in der Regel bereits durch Mischen der Reaktanden ausgelöst wird. Die Reaktion verläuft jedoch so langsam, dass für kommerzielle Zwecke ein Katalysator zur Beschleunigung erforderlich ist. Ein Beispiel für eine wirtschaftlich bedeutende Umesterungsreaktion ist die Herstellung von Fettsäureestern kurzkettiger Alkohole, bei der durch Umesterung von natürlichen Fetten oder Ölen wie beispielsweise Rapsöl oder Sojaöl ein als Kraftstoff verwendbares Produktgemisch aus verschiedenen Fettsäureestern erhalten wird.
Fette und Öle biologischen Ursprungs bestehen überwiegend aus Glyceriden (Mono-, Di- und Triglycerid). In der Praxis wird häufig das Bradshaw- Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen mit Methanol, wie beispielsweise in den US-Patenten 2,271,619 und 2,360,844 beschrieben, angewandt. Aber auch verschiedenste Abwandlungen des Verfahrens sind gängig. Vor allem im Bereich der eingesetzten Katalysatoren gibt es eine breite Variation. Neben den basenkatalysierten Verfahren (vgl. z.B. J. Am. OiI Chem. Soc. 61 (1984), 343 oder Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, Seite 432) sind auch säurekatalysierte Verfahren sowie enzymatische Methoden denkbar. - A -
Unter dem Begriff Elektrolyt-haltiges Produkt wird erfindungsgemäß der Anteil des Produktgemisches aus der Umesterungsreaktion verstanden, der neben den Elektrolyten auch solche Verbindungen enthält, die eine oder mehrere freie Hydroxyl- oder Säuregruppen aufweisen. Beispielsweise handelt es sich um Glycerin und kurzkettige Alkohole sowie in geringem Umfang um freie Fettsäuren (FFA) und Wasser. Als Elektrolyte werden hier und im Folgenden alle salzartigen organischen oder anorganischen Verbindungen bezeichnet. Darunter sind beispielsweise die bevorzugt eingesetzten Katalysatoren der Umesterungsreaktion wie Natriumoder Kaliumhydroxid, Ammoniumverbindungen oder Schwefelsäureverbindungen zu nennen. Aber auch solche Salze, die als Bestandteil der eingesetzten Edukte in das Reaktionsgemisch gelangen, sollen unter dem Begriff Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengefasst werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Elektrolyt-haltige Produkt Methanol, Ethanol, Isopropanol, Wasser und/oder Glycerin.
Unter dem Begriff Nanofiltration wird erfindungsgemäß ein druckgetriebenes Membrantrennverfahren verstanden, das Partikel im Nanometer-Bereich zurückhält. Solche Partikel sind beispielsweise zweiwertige Ionen. Die Nanofiltration ist definitionsgemäß bezogen auf ihre Trennleistung zwischen der Umkehrosmose, in der alle gelösten Stoffe zurückgehalten werden, und der Ultrafiltration, in der größere Partikel beispielsweise zwischen 2 nm und 0,1 μm abgetrennt werden können, angesiedelt . Im Vergleich zur Umkehrosmose werden bei der Nanofiltration entsprechend gröbere Filter und geringere Arbeitsdrücke verwendet. Es können sowohl nicht- poröse als auch poröse Membranen verwendet werden. Erfindungsgemäß wird die Nanofiltration nicht in dem bekannten Sinne eingesetzt, von einer wässrigen Phase Elektrolyte und gelöste Substanzen zu trennen. Vielmehr wird vorliegend eine Elektrolyt-haltige organische Phase einer Nanofiltration unterworfen.
Die Filtrationstemperatur ist nicht kritisch und kann in weiteren Bereichen variiert werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Nanofiltration bei einer Temperatur zwischen 15°C und 900C, bevorzugt zwischen 200C und 600C, besonders bevorzugt zwischen 300C und 400C, durchgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, einen auch großtechnisch einsetzbaren Prozess zur Aufreinigung von Elektrolyt-haltigen organischen Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen zur Verfügung zu stellen, der neben einer erheblich vereinfachten Prozessführung aufgrund des nunmehr kontinuierlich fahrbaren Prozesses eine vereinfachte Integration in das Gesamtverfahren zulässt. Mit dem erfindungsgemäßen Abtrennen der Elektrolyte von der permeierenden organischen Phase mittels eines Nanofiltrationsschrittes wird vorteilhafterweise erreicht, dass das durch die Membran tretende Gemisch, das vorzugsweise aus Glycerin, Methanol und Wasser besteht, fast vollständig von den Elektrolyten befreit ist.
Aufgrund der Tatsache, dass Membrantrennverfahren ohne Phasenänderung funktionieren, wird deutlich weniger Energie für den Trennprozess benötigt als bei vergleichbaren Trennverfahren mit Phasenänderung wie beispielsweise destillativen Verfahren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Aufreinigung mittels Nanofiltration einen erheblich vereinfachten apparativen Aufbau erlaubt. Zudem kann die Aufreinigung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt werden, was neben der angesprochenen Energieeinsparung deutlich schonender für die organischen Produkte abläuft, so dass diese mit einer größeren Qualitätsausbeute gewonnen werden können.
Bevorzugt wird das erfmdungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass zunächst eine Reaktionsmischung zur Umesterung aus Edukt-Ester, Katalysator und Alkohol über eine bestimmte Zeit in einem Reaktionskessel gerührt wird. Die Reaktionstemperatur, Druck und Reaktionszeit sind nicht kritisch und werden so gewählt, dass ein möglichst vollständiger Umsatz bei möglichst geringer Verweilzeit erzielt wird. Das so entstandene Produktgemisch wird einer Trennstufe zugeführt, die die unpolare Produktester-Phase von der polaren organischen Phase mit den Alkohol-, Glycerin- und Katalysatorkomponenten trennt. Die abgetrennte polare organische Phase mit den Alkohol-, Glycerin- und Katalysatorkomponenten kann in weiteren Schritten aufgearbeitet werden, die beispielsweise zunächst eine Neutralisation der verwendeten basischen oder sauren Katalysatoren vorsehen. Durch den Neutralisationsschritt werden die als Katalysator eingesetzten Basen oder Säuren in Salze überführt. Die so erzeugte Salzfracht kann anschließend erfindungsgemäß abgetrennt werden. Zusätzlich kann die Salzfracht gegebenenfalls vor dem Nanofϊltrationsschritt durch einfache Abtrennung des bereits ausgefallenen Salzes verringert werden.
So wird die aus der Neutralisation erhaltene organische Phase erfindungsgemäß einer Nanofiltration unterworfen. Durch Filtration über eine geeignete nicht-poröse oder poröse Membran unter einem Filtrationsdruck zwischen 5 bar und 70 bar, bevorzugt zwischen 10 bar und 60 bar, besonders bevorzugt zwischen 15 bar und 50 bar, wird erfindungsgemäß ein fast vollständig Elektrolyt-freies Gemisch erhalten. Das Gemisch kann bevorzugt aus Glycerin, kurzkettigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol und geringen Spuren Wasser bestehen.
Unter dem Begriff „fast vollständig Elektrolyt-frei" wird hier und im Folgenden verstanden, dass ein Elektrolyt-Anteil von unter 0,01 Gew.-% bezogen auf zweiwertige Ionen im Gemisch vorhanden sein kann. Bevorzugt ist nur ein Elektrolyt-Anteil von unter 0,005 Gew.-% bezogen auf zweiwertige Ionen im permeierten Gemisch nachweisbar.
Das zurückgehaltene Salz, welches in einem Restanteil des Gemisches aufkonzentriert vorliegt, kann beispielsweise im Biodieselprozess der Glycerinansäuerung, das heißt der Abtrennungsstufe von freien Fettsäuren, Salz und Glycerinphase, zugegeben werden. Hierdurch wird ein zusätzlicher Einsatz von Hilfsstoffen oder das Erzeugen von zusätzlichen Abfallströmen vermieden.
Die zur Nanofϊltration eingesetzte Membran kann aus einer dem Fachmann bekannten porösen oder nichtporösen Membran bestehen. Die verwendete Membran ist bevorzugt eine Polyamid-basierte Membran wie beispielsweise eine DOW Filmtech NF - Membran und kann insbesondere eine Porenweite von 0,005 μm bis 0,1 μm, besonders bevorzugt von 0,01 μm bis 0,05 μm aufweisen.
Außerdem sollte die Membran so gewählt werden, dass bevorzugt vor dem Hintergrund einer großtechnischen Auslegung ein hoher Permeationsfluss und eine gute Beständigkeit der Membran gegeben sind.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens ist die Membran eine Polymermembran. Als Polymermembranen werden insbesondere Membranen auf Basis von Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Cellulose Triacetat, Celluloseacetat, Thin Film Composite, Silikonen und Kombinationen dieser Verbindungen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können vor der Filtration polare organische Lösungsmittel und/oder Wasser zugesetzt werden.
Auf diese Weise kann die Viskosität des zu filtrierenden Gemisches durch einfache Zugabe von kurzkettigen Alkoholen wie beispielsweise Methanol oder Ethanol an die optimalen Vorgaben der Prozessführung angepasst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als Batch- Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren geführt werden. Besonders bevorzugt wird es als kontinuierliches Verfahren geführt.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann insbesondere bevorzugt zur Gewinnung von Glycerin aus der Umesterungsreaktion von biologischen, das heißt pflanzlichen und/oder tierischen, Fetten oder Ölen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Beispiele:
Beispiel 1 :
Durch eine Crossflowanlage wurde ein Glyceringemisch mit Wasser, Methanol, K2SO4 geleitet. Als Membran wurde die Membran DK2540F1073 von GE Osmonics eingesetzt. Die Membran wurde mit einer Membranfläche von 44 cm2 und einem Volumenstrom von 450 l/h eingesetzt. Durch das Anlegen eines Transmembranendruckes von 59 bar konnte ein Permeat erzielt werden, welches eine mittlere Leitfähigkeit von 0,31 mS aufweist. Das entsprechende Feed, welches im Kreislauf gefordert wurde, hatte eine mittlere Leitfähigkeit von 2,7 mS.
Die analytische Untersuchung der Proben beider Lösungen ergab folgende Messdaten:
Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 1 deutlich hervorgeht, werden die Elektrolyt-Ionen des organischen Feeds durch die Nanofϊltration wirksam zurückgehalten, so dass das Permeat bereits nach einem einzigen Filtrationsschritt fast Elektrolyt-frei gewonnen werden kann. Beispiel 2:
Durch eine Crossflowanlage wurde ein Glyceringemisch mit Wasser, Methanol und K2SO4 geleitet. Als Membran wurde eine NF Membran der Firma DOW Filmtech eingesetzt. Die Membran wurde mit einer Membranfläche von 44 cm2 und einem Volumenstrom von 410 l/h getestet. Durch das Anlegen eines Transmembranendruckes von 20 bar konnte ein Permeat erzielt werden, welches eine mittlere Leitfähigkeit von 0,49 mS aufweist. Das entsprechende Feed, welches im Kreislauf gefördert wurde, hatte eine mittlere Leitfähigkeit von 2,8 mS. Die analytische Untersuchung der Proben beider Lösungen ergab folgende Messdaten:
Tabelle 2
Ebenso wie aus Tabelle 1 geht aus der Tabelle 2 deutlich hervor, dass die Elektrolyt-Ionen des organischen Feeds durch die Nanofiltration wirksam zurückgehalten werden, so dass das Permeat bereits nach einem einzigen Filtrationsschritt fast Elektrolyt-frei gewonnen werden kann.

Claims

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Aufreinigung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines Nanofϊltrationsschritts die Elektrolyte von der permeierenden polaren organischen Phase abgetrennt werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die polare organische Phase Glycerin, kurzkettige Alkohole und Wasser enthält.
3.) Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die polare organische Phase Glycerin und Methyl-, Ethyl- und/oder Isopropylalkohol enthält.
4.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nanofϊltration eingesetzte Membran eine poröse oder nicht-poröse Membran ist.
5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Filtrationsdruck der Nanofϊltration zwischen 5 bar und 70 bar, bevorzugt zwischen 10 bar und 60 bar, besonders bevorzugt zwischen 15 bar und 50 bar, liegt.
6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nanofϊltration bei einer Temperatur zwischen 15°C und 900C, bevorzugt zwischen 200C und 600C, besonders bevorzugt zwischen 3O0C und 400C, durchgeführt wird.
7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass vor der Filtration polare organische Lösungsmittel und/oder Wasser zugesetzt werden.
8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es als kontinuierliches Verfahren geführt wird.
9.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Gewinnung von Glycerin aus der Umesterungsreaktion von pflanzlichen und/oder tierischen Fetten oder Ölen.
EP08735138A 2007-04-23 2008-04-10 Verfahren zur aufreinigung von produktgemischen aus umesterungsreaktionen Withdrawn EP2142286A1 (de)

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