EP2121804B1 - Verfahren zur homogen katalysierten herstellung von endgruppen-verkappten polyethern - Google Patents

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EP2121804B1
EP2121804B1 EP07857405A EP07857405A EP2121804B1 EP 2121804 B1 EP2121804 B1 EP 2121804B1 EP 07857405 A EP07857405 A EP 07857405A EP 07857405 A EP07857405 A EP 07857405A EP 2121804 B1 EP2121804 B1 EP 2121804B1
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Ralf Krahwinkel
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Saltigo GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for homogeneously catalyzed preparation of end-capped polyethers.
  • polycarbonates because of their physical and mechanical properties, are suitable for a variety of medical applications. However, for some applications it has proven problematic that polycarbonate resins tend to yellow and show increased turbidity. In the prior art, therefore, the addition of a wide variety of stabilizers to polycarbonate molding compositions is proposed.
  • the heterogeneous catalysis with cation exchangers has further disadvantages: the reaction mixture must be filtered by the catalyst after it has been carried out. The handling of the catalyst is complex. The catalyst must be washed before use, filtered and dried. The reuse of the catalyst is difficult and accompanied by further work-up steps. Ultimately, the catalyst must be destroyed by combustion.
  • the object of the present invention was thus to provide a method for end-group blocking of polyethers, which gives end-group-blocked polyethers which have no discoloration and are thus suitable for applications in polymer molding compositions which require a perfect color consistency.
  • the endblock blocked compounds of the general formula (I) have an excellent color quality and have significantly lower Hazen color numbers than the products which, according to the processes of the prior art, are catalysed with aqueous HCl, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid or strongly acid cation exchangers can be obtained.
  • the method according to the invention is characterized by a simple implementation.
  • anhydrous form in the context of this application means that the catalyst has a water content of not more than 0.05% by weight, preferably not more than 0.025% by weight.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out using 3,4-dihydro-2H-pyran as the compound of the general formula (VIIa).
  • the compounds of the general formula (VIa) and (VIb) can either be purchased or prepared by methods known to those skilled in the art.
  • compounds of the formulas HX 1 -AXH, where A, X and X 1 have the abovementioned meanings can be alkoxylated, for example using ethylene oxide or propylene oxide, and converted to the corresponding starting materials.
  • the compounds of the general formula (VII), (VIII) and (IX) can either be purchased or prepared by methods known to the person skilled in the art.
  • the compound of general formula (VII), (VIII) or (IX) is in the process according to the invention based on the in the compound of general formula (VIa) and (VIb) present and blocked end groups usually in a molar amount of 3: 1 to 5: 1, preferably 4: 1 to 5: 1 used.
  • the present in anhydrous form Brönstedt acid is proven in such a subset of the compound of general formula (VIa) and / or (VIb) that sets a 1 to 10%, preferably a 7-10% solution. Based on the total amount of the compound of general formula (VIa) and (VIb) to be reacted, from 0.1 to 2 mol%, preferably from 0.5 to 1 mol%, of catalyst is used.
  • Desmophen ® PET is used 3600th This is a commercial product of BayerMaterialScience AG. Desmophen ® PET 3600 is with a molecular weight of about 2000 g / mol.
  • Lewatit ® K 1431 is a commercial product of Lanxess Deutschland GmbH and a strong-acid cation exchanger.
  • the Hazen color number was determined according to DIN EN 1557.
  • Example 1 comparative, heterogeneous catalysis using a strong-acid cation exchanger
  • Desmophen ® 3600 and 62 g of Lewatit ® K are placed at 20 ° C under a nitrogen atmosphere 1431st The mixture was heated to 70-74 ° C and at this temperature 47.6 g of 3,4-dihydro-2 H -pyran were added dropwise in one hour. The mixture was then stirred at 70-74 ° C for 5 hours. Excess 3,4-dihydro-2 H -pyran was then removed under reduced pressure. After cooling to 20 ° C was filtered from the catalyst and bottled.
  • the 3,4-dihydro-2 H -pyran-blocked polyether was obtained in a yield of 480 g and an OH number of ⁇ 30 It had a yellowish color and a Hazen color value of 30th
  • Example 3 comparative, homogeneous catalysis using aqueous HCl
  • the 3,4-dihydro-2 H -pyran-blocked polyether was obtained in a yield of 240 g, an OH number of 25 and a Hazen color value of 30th After a few days, the product continued to turn yellow.
  • Example 4 (according to the invention, homogeneous catalysis using anhydrous HCl)
  • the 3,4-dihydro-2 H -pyran-blocked polyether was obtained with a yield of 1200 g, an OH number of ⁇ 20 and a Hazen color of 15 °. Even after a few days, the product did not discolour.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur homogen katalysierten Herstellung von endgruppen-blockierten Polyethern.
  • Es ist bekannt, dass sich Polycarbonate aufgrund ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften für eine Vielfalt von Anwendungen auf medizinischem Gebiet eignen. Als problematisch erweist sich jedoch für manche Anwendungen, dass Polycarbonat-Harze zur Vergilbung neigen und eine vermehrte Trübung aufweisen. Im Stand der Technik wird daher der Zusatz unterschiedlichster Stabilisierungsmittel zu Polycarbonat-Formmassen vorgeschlagen. In der EP-A-0 296 473 wird beispielsweise beschrieben, Polycarbonat-Formmassen zwecks Stabilisierung gegen γ-Strahlung mit speziellen Stabilisierungsmitteln auf Basis von endgruppen-blockierten Polyethern zu versetzen.
  • Als bevorzugte Substanz zur Endgruppen-Verkappung der speziellen Polyether wird in der EP-A-0 296 473 3 ,4-Dihydro-2H-pyran beschrieben. Die Herstellung dieser endgruppen-verkappten Polyether kann unter Einsatz einer Brönstedt-Säure wie p-Toluolsulfonsäure, HCl oder Benzolsulfonsäure als Katalysator erfolgen. Der Fokus liegt in der EP-A-0 295 473 dabei auf dem Einsatz von p-Toluolsulfonsäure. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs ist aufwändig. Nach der Umsetzung muss überschüssige p-Toluolsulfonsäure durch Zugabe der Base Triethylamin abgefangen werden. Anschließend muss das Reaktionsgemisch filtriert werden, um das gebildete Triethylammonium - p-toluolsulfonat Salz zu entfernen, und anschließend im Vakuum destilliert werden, um nicht umgesetztes 3,4-Dihydro-2H-pyran sowie das Lösungsmittel aus dem Produkt zu entfernen. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die so erhaltenen und mit 3,4-Dihydro-2H-pyran blockierten Polyether gelb werden und ungenügende Hazenfarbzahlen aufweisen. Dies könnte auf im Polyether verbliebene Restmengen an Triethylammonium-p-toluolsulfonat zurückzuführen sein. 3,4-Dihydro-2H-pyran blockierte Polyether mit derart schlechten Hazenfarbzahlen sind nicht geeignet, um in Polycarbonat-Formmassen als Stabilisatoren eingesetzt zu werden.
  • Aus GB-A-1,052,301 ist es ferner bekannt, die OH Endgruppen von Blockcopolymeren auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid ebenfalls mit 3,4-Dihydro-2H-pyran oder mit Alkylvinylethern zu blockieren. Als mögliche Katalysatoren werden Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder ein stark saurer Kationen-Austauscher genannt. In allen aufgeführten Beispielen wird eine 85%ige Phosphorsäure als Katalysator eingesetzt. Auch hier ist ein aufwändiges Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erforderlich, d.h. eine Neutralisation der überschüssigen Säure mit einer Base, Abdestillieren i des nicht umgesetzten Blockierungsagens und Filtration. Die Beschreibung der farblichen Qualität der Produkte zeigt, dass überwiegend verfärbte, teilweise sogar stark gefärbte Produkts erhalten werden. Da diese erhaltenen Endgruppen-blockierten Polyetherpolyole als Komponenten einer oberflächenaktiven Mischung eingesetzt werden, wird der farblichen Beschaffenheit des Endgruppen-blockierten Polyetherpolyols jedoch keine Beachtung geschenkt.
  • Eigene Untersuchungen unter Einsatz der ebenfalls in GB-A-1,052,301 genannten stark-sauren Kationen-Austauscher ergaben, dass auch dieser Katalysator zu endgruppen-blockierten Polyethern führt, die eine nicht-akzeptable Verfärbung zeigen, d.h. eine erhöhte Hazenfarbzahl besitzen. Über diese Qualitätsprobleme der erhaltenen Produkte hinaus besitzt die heterogene Katalyse mit Kationen-Austauschem weitere Nachteile: Das Reaktionsgemisch muss nach der Durchführung vom Katalysator filtriert werden. Auch das Handling des Katalysators ist aufwändig. Der Katalysator muss vor dem Einsatz gewaschen, filtriert und getrocknet werden. Das Wiederverwenden des Katalysators ist schwierig und von erneuten Aufarbeitungsschritten begleitet. Letztendlich muss der Katalysator durch Verbrennung vernichtet werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Endgruppenblockierung von Polyethern bereitzustellen, bei dem endgruppen-blockierte Polyether erhalten werden, die keine Verfärbungen aufweisen und somit für Anwendungen in Polymerformmassen geeignet sind, bei denen es auf einwandfreie farbliche Beschaffenheit ankommt.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin
    • R1
    Wasserstoff, Halogen, einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10Alkyl, C6-C14- Aryl-, C7-C18-Arylalkyl oder C4-C10-Cycloalkyl-Rest darstellt,
    n
    eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    m
    eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    X und X1
    gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeuten,
    A
    einen geradkettigen oder verzweigten C1-C20-AlkyIenrest, einen Rest (-CH2-CH2- X2-)p-CH2-CH2-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und X2 Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeutet, oder einen Rest -(CH2)r-X3-(CH2)s- bedeutet, wobei r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind und X3 Sauerstoff, Schwefel oder Rest -NH bedeutet,
    Y und Y1
    gleich oder verschieden sind und Reste der nachfolgenden allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) bedeuten,
    Figure imgb0002
     worin
    Z gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel, einen Rest -NH oder einen Rest -NCH3 bedeutet,
    v eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
    R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl-, C7-C18-Arylalkyl oder C4-C10-Cycloalkyl-Rest darstellen, und die Darstellung von Z in der Mitte des Cyclohexylrings der Formel (IV) bedeutet, dass eines der Kohlenstoff-Atome im Cyclohexylring durch eine Einheit Z ersetzt sein kann, oder
    Y
    auch einen Rest der allgemeinen Formel (V) darstellen kann,
    Figure imgb0003
     worin m, n, R1 und Y1 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
    durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb)
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
     worin m, n, R1, X, A und X1 die entsprechenden Bedeutungen besitzen wie oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln (VII), (VIII) oder (IX)
    Figure imgb0006
     worin R2, R3, R4, Z und v die gleichen Bedeutungen besitzen wie oben für die Reste der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) angegeben,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung eine homogen katalysierte Reaktion ist und in Gegenwart einer in wasserfreier Form vorliegenden Brönstedt-Säure als Katalysator durchgeführt wird, wobei es sich bei der Brönstedt-Säure um HCl handelt.
  • Überraschenderweise weisen die erhaltenen endgruppcnblockierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine exzellente farbliche Beschaffenheit auf und besitzen deutlich geringere Farbzahlen nach Hazen als die Produkte, die gemäß den Verfahren des Standes der Technik unter Katalyse mit wässriger HCl, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder stark-sauren Kationen-Austauschern erhalten werden können. Gleichzeitig zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine einfache Durchführung aus. Es kann ohne organisches Lösungsmittel gearbeitet werden und mehrstufige aufwändige Aufarbcitungsschritte, wie sie im Stand der Technik erforderlich sind, müssen nicht durchgeführt werden: Aufgrund der hohen katalytischen Wirksamkeit werden nur sehr geringe Mengen des Katalysators bei der Reaktion eingesetzt, die später problemlos im Produkt verbleiben können. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel (I) besitzen einen Gehalt an Brönstedt-Säure, der lediglich im zweistelligen ppm Bereich liegt. Auch der Blockierungsgrad, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden kann, liegt deutlich über den Werten, die mit den Verfahren des Standes der Technik erhalten werden. Üblicherweise wird der Blockierungs- (oder auch Verkappungs-) grad durch Messung der OH-Zahl verfolgt. Hierzu wird das Reaktionsgemisch mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt und das nicht umgesetzte Phthalsäureanhydrid gegen NaOH titriert.
  • Von Bedeutung ist es, dass im erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart einer in wasserfreier Form vorliegenden HCl gearbeitet wird und es sich demzufolge um eine homogen katalysierte Reaktion handelt.
  • Als in wasserfreier Form vorliegende Brönstedt-Säure wird HCl, eingesetzt.
  • Der Begriff "wasserfreie Form" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, dass der Katalysator einen Wassergehalt von maximal 0,05 Gew%, bevorzugt maximal 0,025 Gew.% aufweist.
  • Im Rahmen dieser Anmeldung und Erfindung können alle im Folgenden genannten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen von Resten, Parametern oder Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Weise kombiniert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb)
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     worin
    • R1
    Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10- Alkyl, C6-C10-Aryl-, C7-C12-Arylalkyl oder C4-C8-Cycloalkyl-Rest darstellt,
    n
    eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 10 bis 50 ist,
    m
    eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 1 ist,
    X und X1
    gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NH bedeuten,
    A
    einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylenrest, besonders bevorzugt einen C1-C8-Alkylenrest, einen Rest (-CH2-CH2-X2-)p-CH2-CH2-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und X2 Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeutet, oder einen Rest (CH2)r-X3 -(CH2)s bedeutet, wobei r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind und X3 Sauerstoff, Schwefel oder Rest -NH bedeutet,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln (VII), (VIII) oder (IX)
    Figure imgb0009
     umsetzt, worin
    Z
    gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NHI bedeuten,
    v
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 2 oder 3 ist,
    R2, R3 und R4
    gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl-, C7-C14-Arylalkyl oder C4-C8-Cycloalkyl-Rest darstellen,
    und die Darstellung von Z in der Mitte des Cyclohexylrings der Formel (IV) bedeutet, dass eines der Kohlenstoff-Atome im Ring durch eine Einheit Z ersetzt sein kann,
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb) worin
    • R1
    Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    n
    eine ganze Zahl im Bereich von 10 bis 60, insbesondere 10 bis 50 ist,
    m
    1 ist,
    X und X1
    gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NH bedeuten,
    A
    einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylenrest, besonders bevorzugt einen C1-C8-Alkylenrest, insbesondere Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen oder n-Hexylen, einen Rest (-CH2-CH2-X2-)p-CH2-CH2-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und X2 Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeutet, oder einen Rest (CH2)r-X3-(CH2)s bedeutet, wobei r und s gleich und eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind und X3 Sauerstoff, Schwefel oder Rest -NH bedeutet,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIIa)
    Figure imgb0010
     wobei Z Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NH bedeutet,
    mit in wasserfreier Form vorliegender HCl umsetzt.
  • Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von 3,4-Dihydro-2H pyran als Verbindung der allgemeinen Formel (VIIa) durchgeführt.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa) und (VIb) können entweder käuflich erworben werden oder nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. So können beispielsweise Verbindungen der Formeln H-X1-A-X-H, wobei A, X und X1 die vorgenannten Bedeutungen haben, alkoxyliert werden, z.B. unter Einsatz von Ethylenoxid oder Propylenoxid, und zu den entsprechenden Edukten umgesetzt werden. Auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), (VIII) und (IX) können entweder käuflich erworben werden oder nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX) wird im erfindungsgemäßen Verfahren bezogen auf die in der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und (VIb) vorhandenen und zu blockierenden Endgruppen üblicherweise in einer molaren Menge von 3:1 bis 5:1, bevorzugt 4:1 bis 5:1 eingesetzt.
  • Es hat sich bewährt, die in wasserfreier Form vorliegende Brönstedt-Säure zunächst in einer kleinen Teilmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb) zu lösen und dann zusammen mit der Restmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb) in einem Reaktionsgefäß vorzulegen. Dann wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II], (II-1) der (IV) zugegeben. Anschließend wird das Reaktionssystem erwärmt. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80 °C durchgeführt. Bewährt hat sich die Durchführung bei 65 bis 75 °C, insbesondere bei 70 bis 74 °C. Die Umsetzung ist typischerweise nach 4 bis 8 Stunden beendet.
  • Die in wasserfreier Form vorliegende Brönstedt-Säure wird bewährterweise in einer solchen Teilmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb) gelöst, dass sich eine 1 bis 10 %ige, bevorzugt eine 7-10 %ige Lösung einstellt. Bezogen auf die Gesamtmenge der umzusetzenden Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und (VIb) werden 0,1 bis 2 Mol %, bevorzugt 0,5 bis 1 Mol % Katalysator eingesetzt.
  • Nach der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es zwecks Aufarbeitung sinnvoll, einen eventuell noch vorhandenen Überschuss der Verbindung der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX) abzutrennen. Üblicherweise erfolgt dies durch Destillation. Das erhaltene Produkte kann dann ohne jede weitere Aufarbeitung direkt eingesetzt werden, so z.B. als Stabilisator in Polycarbonat-Formmassen.
  • Vorteilhaft ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren homogen katalysiert ist, ohne Verwendung von Lösungsmitteln und ohne Filtrationsschritte durchgeführt werden kann.
    • BEISPIELE
  • In den nachfolgenden Beispielen wird Desmophen® PET 3600 eingesetzt. Dies ist ein Handelsprodukt der BayerMaterialScience AG. Bei Desmophen® PET 3600 handelt es sich um
    Figure imgb0011
     mit einem Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol.
  • Lewatit® K 1431 ist ein Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH und ein stark-saurer Kation-Austauscher.
  • Die Hazenfarbzahl wurde nach DIN EN 1557 bestimmt.
    • Beispiel 1 (Vergleich; heterogene Katalyse unter Einsatz eines stark-sauren Kation-Austauschers)
  • 440 g Desmophen® 3600 und 62 g Lewatit® K 1431 werden bei 20°C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 70-74°C erwärmt und bei dieser Temperatur wurden 47,6 g 3,4-Dihydro-2H-pyran in einer Stunde zugetropft. Anschließend wurde 5 Sunden lang bei 70-74 °C nachgerührt. Überschüssiges 3,4-Dihydro-2H-pyran wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt. Nach Abkühlen auf 20°C wurde vom Katalysator abfiltriert und abgefüllt.
  • Der 3,4-Dihydro-2H-pyran-blockierte Polyether wurde mit einer Ausbeute von 480 g und einer OH-Zahl < 30. Er besaß eine gelbliche Färbung und eine Hazenfarbzahl von 30.
    • Beispiel 2 (Vergleich; Einsatz von p-Toluolsulfonsäure)
  • 315 g Desmophen® 3600 und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure wurden vorgelegt. Bei 70-74 °C wurden 34 g 3,4-Dihydro-2H-pyran in 50 Minuten zugetropft. Anschließend wurde 5 Stunden lang bei 70-74°C nachgerührt. Dabei färbte sich der Ansatz bereits stark gelb (Hazenfarbzahl > 50) und musste vollständig verworfen werden.
    • Beispiel 3 (Vergleich; homogene Katalyse unter Einsatz von wässriger HCl)
  • 220 g Desmophen® 3600 und 0,06 g wässrige HCl (37%ig) wurden bei 20°C vorgelegt. Dazu wurden 25 g 3,4-Dihydro-2H-pyran gegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf 70-72°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden nachgerührt. Überschüssiges 3,4-Dihydro-2H-pyran wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt. Nach Abkühlen auf 20°C wurde das Produkt abgefüllt.
  • Der 3,4-Dihydro-2H-pyran-blockierte Polyether wurde mit einer Ausbeute von 240 g, einer OH-Zahl von 25 und einer Hazenfarbzahl von 30 erhalten. Nach einigen Tagen verfärbte sich das Produkt weiter gelb.
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß; homogene Katalyse unter Einsatz von wasserfreier HCl)
  • 1110 g Desmophen® 3600 und 1 g Desmophen/wasserfreie HCl (10%) wurden bei 20°C vorgelegt. Dazu wurden 120 g 3,4-Dihydro-2H-pyran gegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf 70-74°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden nachgerührt. Überschüssiges 3,4-Dihydro-2H-pyran wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt. Nach Abkühlen auf 20°C wurde das Produkt abgefüllt.
  • Der 3,4-Dihydro-2H-pyran-blockierte Polyether wurde mit einer Ausbeute von 1200 g, einer OH-Zahl < 20 und einer Hazenfarbzahl von 15 erhalten. Auch nach einigen Tagen verfärbte sich das Produkt nicht.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0012
     worin
    R1 Wasserstoff, Halogen, einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkyl, C6-C14- Aryl-, C7-C18-Arylalkyl oder C4-C10-Cycloalkyl-Rest darstellt,
    n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    X und X1 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeuten,
    A einen geradkettigen oder verzweigten C1-C20-Alkylenrest, einen Rest (-CH2-CH2- X2-)p-CH2-CH2-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und X2 Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeutet, oder einen Rest -(CH2)r-X3-(CH2)s- bedeutet, wobei r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind und X3 Sauerstoff, Schwefel oder Rest -NH bedeutet,
    Y und Y1 gleich oder verschieden sind und Reste der nachfolgenden allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) bedeuten,
    Figure imgb0013
     worin
    Z gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel, einen Rest -NH oder einen Rest NCH3 bedeutet,
    v eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
    R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl-, C7-C18-Arylalkyl oder C4-C10-Cycloalkyl-Rest darstellen,
    und die Darstellung von Z in der Mitte des Cyclohexylrings der Formel (IV) bedeutet, dass eines der Kohlenstoff-Atome im Cyclohexylring durch eine Einheit Z ersetzt sein kann,
    oder
    Y auch einen Rest der allgemeinen Formel (V) darstellen kann,
    Figure imgb0014
    worin m, n, R1 und Y1 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,
    durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb)
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
     worin m, n, R1, X, A und X1 die entsprechenden Bedeutungen besitzen wie für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX)
    Figure imgb0017
     worin R2, R3, R4, Z und v die gleichen Bedeutungen besitzen wie für die Reste der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) angegeben,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung eine homogen katalysierte Reaktion ist und
    in Gegenwart einer in wasserfreier Form vorliegenden HCl als Katalysator durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIa) und/oder (VIb), in denen
    R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10- Alkyl, C6-C10-Aryl-, C7-C12-Arylalkyl oder C4-C8-Cycloalkyl-Rest darstellt,
    n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist,
    m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist,
    X und X1 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NH bedeuten, und
    A einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylenrest, oder einen Rest (CH2)r- X3-(CH2)s bedeutet, wobei r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind und X3 Sauerstoff, Schwefel oder Rest -NH bedeutet,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX) umgesetzt werden, worin
    Z gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NH bedeuten,
    v eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 2 oder 3 ist,
    R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl-, C7-C14-Arylalkyl oder C4-C8-Cycloalkyl- Rest darstellen,
    und die Darstellung von Z in der Mitte des Cyclohexylrings der Formel (IV) bedeutet, dass eines der Kohlenstoff-Atome im Cyclohexylring durch eine Einheit Z ersetzt sein kann.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb), in denen
    R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    n eine ganze Zahl im Bereich von 10 bis 60ist,
    m 1 ist,
    X und X1 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NH bedeuten,
    A einen geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylenrest oder, einen Rest (-CH2- CH2-X2-)p-CH2-CH2-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und X2 Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeutet bedeutet,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIIa)
    Figure imgb0018
     wobei Z Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest -NH bedeutet,
    umgesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Verbindung der allgemeinen Formel (VII) 3,4-Dihydro-2H-pyran eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX) bezogen auf die in der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und (VIb) vorhandenen und zu blockierenden Endgruppen in einer molaren Menge von 3:1 bis 5:1, eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die in wasserfreier Form vorliegende HCl zunächst in einer kleinen Teilmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb) gelöst wird und dann zusammen mit der Restmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) bzw. (VIb) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt wird und dann die Verbindung der allgemeinen Formel (II), (III) der (IV) zugegeben wird.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80 °C, erfolgt.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die in wasserfreier Form vorliegende HCl in einer solchen Teilmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) und/oder (VIb) gelöst wird, dass sich eine 1 bis 10 %ige Lösung einstellt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei bezogen auf die Gesamtmenge der umzusetzenden Verbindung der allgemeinen Formel (VIa) bzw. (VIb) 0,1 bis 2 Mol %, HCl eingesetzt werden.
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