EP2112000A1 - Heat sensitive recording material - Google Patents

Heat sensitive recording material Download PDF

Info

Publication number
EP2112000A1
EP2112000A1 EP08007917A EP08007917A EP2112000A1 EP 2112000 A1 EP2112000 A1 EP 2112000A1 EP 08007917 A EP08007917 A EP 08007917A EP 08007917 A EP08007917 A EP 08007917A EP 2112000 A1 EP2112000 A1 EP 2112000A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
recording material
material according
recording layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP08007917A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2112000B1 (en
EP2112000B8 (en
Inventor
Gerhard Stork
Annette Schreiber
Satoshi Kano
Solveig Henningsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Stora Spezialpapiere GmbH
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008083757A external-priority patent/JP2009234068A/en
Application filed by Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH, Stora Spezialpapiere GmbH, Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority to AT08007917T priority Critical patent/ATE495906T1/en
Priority to DE502008002382T priority patent/DE502008002382D1/en
Priority to EP20080007917 priority patent/EP2112000B8/en
Publication of EP2112000A1 publication Critical patent/EP2112000A1/en
Publication of EP2112000B1 publication Critical patent/EP2112000B1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2112000B8 publication Critical patent/EP2112000B8/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • Heat-sensitive recording materials of the type described in the introduction were comprehensively presented to the public in DE-A-38 29 252 which originated from 1988. Thereby, the combination of an isocyanate component with a color acceptor leuco dye system and a colorless or light colored dye precursor at room temperature in a single heat-sensitive recording layer has been introduced with a view to a possible improvement in the resistance of formed thermal prints to light and to environmental influences.
  • the document is neither an indication of possible advantages of the known recording material compared to later counterfeiting attempts, nor the preference of certain color acceptors and the inclusion of an additional Iminokomponerite.
  • a disadvantage of the known recording material remains the complicated and costly integration of different color systems in a heat-sensitive recording layer, without there being recognizable and still valid advantages.
  • JP 40 47 983 describes the possible combination of two based on contrary functional principles color systems - on the one hand, the anti-fade color system, on the other hand, the leuco-dye system.
  • Other references such as JP 72 76 803 and especially JP 91 93 555, disclose further possibilities (for the construction) of the antifade color system, in particular from JP91 93 555 the combination of an antifade color system of isocyanate component and imino component with 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone as a stabilizer is known. It should be noted that even the three above-mentioned documents have the disadvantage of complicated integration of different color systems in a heat-sensitive recording layer, without there being recognizable and still valid advantages.
  • the object underlying the present invention is the introduction of a heat-sensitive recording material that can be used as an admission ticket and / or as a ticket for public transport and for this purpose offers far-reaching protection against attempted counterfeiting.
  • Such forgeries provide for the targeted deletion of already-formed thermal printouts (price, purchased performance), for example on tickets, and the application of a new imprint, for example by means of inkjet printers, which increasingly and preferably uses glycol-containing chemicals by counterfeiters.
  • the new recording material should at the same time be made as environmentally friendly as possible, since just the Antifade components with their organically bound halogens environmental and environmental policy repeatedly provide grounds for discussion. It is a matter of course for today's market requirements that the new recording material must have good printability in both offset and flexographic printing both on the front and on the back.
  • the proportion of anti-fade components in favor of the components of the leuco-dye system should be able to be minimized, which will be essential to the invention in their selection and dosing. It is also desirable for economic reasons, if the new recording material can do without as much as possible further protective layer coverage, but alternatively, a recording material is also conceivable, which is provided with a simply constructed protective layer on the recording layer. The same applies to a backside coating, but because of the possibility of printing on both sides of the new recording material a somewhat wider space must be allowed within this document.
  • the color acceptor is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) -urea in combination with other color acceptors, in particular selected from the list comprising: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfone, 4.4 'Dihydroxy-diphenylsulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone and N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide embedded image in the heat-sensitive recording layer, it represents a particularly suitable embodiment when the ratio by weight of (%) of the other color acceptors to N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluen
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is considered to be the most suitable dye precursor used singly or in combination with other dye precursors, preferably selected from the above dye precursors.
  • isocyanate component in particular those are possible, selected from the list, comprising: 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-Methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene-4,4 ' diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,
  • the preferred imino component is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole.
  • the ratio of the isocyanate components to the imino components is preferably in a range between 1: 5 and 5: 1, more preferably between 1: 1.5 and 1.5: 1. The best results could be achieved with a balanced ratio of Isocyanate components and imino components can be achieved.
  • the ratio, based on parts by weight, of the antifade color system components to the components of the leuco dye system which are dye precursors and N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea as the sole color acceptor preferably in a range between 1: 5 and 1: 16.5, more preferably between 1: 9 and 1: 14, and most preferably in a range between 1: 10.5 to 1: 12.5.
  • N- (p-totuensulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) -urea is not the sole color acceptor within the leuco dye system, the necessary proportion of the anti-fade color system components increases in the ratios to the components of the leuco dye system 15%.
  • the amount of anti-fade color system components relative to the components of the leuco dye system is limited primarily by environmental considerations and also by economic considerations, down to the required far-reaching protection against attempted counterfeiting, especially against glycol-containing chemicals.
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene.
  • binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer are considered to be particularly preferred binders, the combination of which as the sole binder is incorporated into the heat-sensitive recording layer in a proportion of 12 to 27.5% by weight, based on the total weight of the recording layer ,
  • the coating composition for forming the thermosensitive recording layer may further contain slip and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in one Amount of 10 to 18 wt .-%, based on the total weight of the recording layer, to be incorporated in the recording layer is considered to be preferred.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably between 2.5 and 12 g / m 2 and more preferably between 3 and 6.5 g / m 2 .
  • a brush for applying the heat-sensitive recording layer in particular, offer a doctor blade and (roll) doctor blade coater, curtain coater and air brush.
  • the coating color used to form the recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating color is preferably carried out traditionally by supplying heat, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.
  • a pigment-containing intermediate layer between the substrate layer and the recording layer.
  • Organic pigments and calcined kaolin are especially preferred as preferred pigments of the intermediate layer, but those inorganic pigments are also possible selected from the group comprising natural kaolin, silica and here especially bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the base layer surface, which reduces the amount of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the intermediate layer leveling brush strokes, such as roller coater, doctor blade and (roller) doctor blade coating.
  • the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
  • the basis weight of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .
  • the recording material of the present invention may have a protective layer coated on the heat-sensitive recording layer and these completely or partially covers.
  • the protective layer takes on a task, as it must also be partially fulfilled by a preferably provided backside coating, namely on the one hand, the protection of the arranged below her recording layer from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and on the other an improvement in printability in particular Offset and flexo printing.
  • the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, among other things, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.0 to 4.5 g / m 2 is preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • a second alternative embodiment, which is possible as an alternative to the first embodiment described above, for a protective layer wholly or partially covering the heat-sensitive recording layer comprises at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking assistant. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or in particular silanol groups.
  • Such a protective layer has a high affinity with respect to the preferably W-crosslinking printing ink used in the offset printing process, which decisively helps to meet the requirement for excellent printability within the offset printing. It is still conceivable. Use mixtures of various carboxyl or silanol-modified polyvinyl alcohols.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer according to the second embodiment are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, polyamine-epichlorohydrin resin, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
  • the ratio of the weight% of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1 lies. It can be said that in doing so has proven a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid of 100 parts by volume to 15 to 30 parts by volume.
  • the protective layer according to the second embodiment additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is selected from the group comprising silicon dioxide and bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • the appearance of the protective layer is significantly determined by the type of smoothing and the friction in the calender and calender influencing roll surfaces and their materials.
  • a roughness (Parker Print Surf roughness) of the protective layer less than 1.5 microns determined in accordance with ISO standard 8791, Part 4, considered preferred.
  • the backcoat layer preferably comprises at least one polyurethane-based component acting as a crosslinker, preferably an anionic polyurethane in aqueous solution, for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren.
  • a polyurethane-based component acting as a crosslinker preferably an anionic polyurethane in aqueous solution, for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren.
  • the backcoat preferably comprises binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxymethyl cellulose.
  • binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxymethyl cellulose.
  • the mixture of different binders in sometimes highly divergent mixing ratios is possible and preferred.
  • optical brighteners, defoamers and components for viscosity control according to the respective requirements are common additives.
  • Particularly positive results can be achieved with a coating weight for the back coating in a range of 2 to 15 g / m 2 .
  • a range for the coating weight of the back coating of 2.5 to 4.5 g / m 2
  • a range of 8.5 to 12 g / m 2 is very particularly preferred.
  • particularly suitable brushing particularly equalizing application devices such as doctor blade and (roll) doctor blade coater and Walzenstreichwerke into consideration, without being limited in any way.
  • paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred in the context of the invention.
  • the invention as it is the respective use of the presented in many embodiments and variants heat-sensitive recording material as a ticket, in particular as admission ticket andlor as a ticket for public transport, for which purpose the recording material proposed here was also planned from the beginning.
  • a paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 67 g / m 2 is prepared on a fourdrinier paper machine as the substrate layer with the addition of conventional additives in conventional amounts.
  • an intermediate layer of 9 g / m 2 mainly comprising the combination of hollow-shell pigments and calcined kaolin as pigment, styrene-butadiene latex as binder and starch as cobinder, is applied online and conventionally dried inside the coating machine with a roller-blade coating unit.
  • a heat-sensitive recording layer having a basis weight of 5.4 g / m 2 and a protective layer of 2.0 g / m 2 are applied to the intermediate layer in this order and within a coater blade by means of a roller blade coater, and in each case conventionally dried according to the order.
  • a base formulation is used for the heat-sensitive recording layer comprising polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer as binder and calcium carbonate as pigment. Further constituents of the heat-sensitive recording layer are introduced according to the following Table 1: ⁇ u> Table (1) ⁇ / u> component Comparative Example 1 example 1 Example 2 Comparative Example 2 Data in atro-parts by weight Pergafast ® 201, reference: CIBA (1) 100 100 100 100 100 100 ODB-2 (2) 37.5 37.5 37.5 37.5 Imirlo component (3) --- 1.29 6.5 --- Isocyanate component (4) --- 0.86 5.4 5.4 (1) : that is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea (2) : that is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (3) : that is 3-amino-4,5,6,7-te
  • Thermoprobeaustikes To measure the resistance of a Thermoprobeaustikes against brake fluid and hair spray - both used for durability due to their high Glycolanteils - each black / white plaid designed Thermoprobeaustike with a device type Atlantek 400 made by Viex (USA) created using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 is used. This is followed by the treatment of the samples.
  • thermoprob expression (Cien hair spray, reference: Aldi).
  • the print is then allowed to rest for 20 minutes at 23 ° under exclusion of air. Subsequently, the paper is dried for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.
  • the treatment provides for its dripping on a thermoprobing print followed by immediate dabbing and subsequent drying for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.
  • the sample treatment provides immersion of the thermoprob expression in a 25% strength ethanol solution (25% by volume solution, 23 ° C.) over 20 minutes.
  • the printout is then carefully blotted with blotting paper and then dried for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.
  • the sample treatment in the case of metrological resistance to plasticizer sees the sticking of about 10 cm long piece of TE-SA ® graphic film 57331 on a Thermoprobeaustik and the subsequent determination of the dynamic pressure density as the average of three individual value determinations with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U after a reaction time of 24 hours at 23 ° and 50% humidity.
  • Table 5 shows the structure of the individual samples.
  • Table (5) component Starting from sample from ... Example 2 Starting from sample from ... Comparative Example 1 Starting from sample from ... Example 2 Data in atro-parts by weight Pergafast ® 201, reference: CIBA (1) 100 100 100 100 ODB-2 (2) 37.5 37.5 37.5 Imino component (3) 6.5 --- 6.5 Isocyanate component (4) 5.4 --- 5.4 protective layer --- X X (1) : that is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea (2) : that is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (3) : that is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole (4) : that is 4,4 ', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine
  • test results shown in Table 6 show that a coated protective layer, as proposed as a possible option of the recording material according to the invention, can further improve the resistance, in particular to hair spray. Such a recording material is protected as a ticket to a very special extent against attempted counterfeiting.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Heat-sensitive recording material comprises a substrate comprising a heat-sensitive recording layer on at least one side, where: the heat-sensitive recording layer contains an isocyanate components, and a leuco dye system comprising dye precursor and a dye acceptor reacting with each other under the influence of heat to form a dye; the dye acceptor comprises at least N-(para-toluenesulfonyl)-N'-3-(para-toluenesulfonyl-oxyphenyl) urea; and the heat-sensitive recording layer comprises an imino component that forms an anti-fade system together with the isocyanate components.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer seiner beiden Seiten eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht trägt. Diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist die Kombination

  • ○ einer Isocyanatkomponente einerseits und
  • ○ eines Leukofarbstoffsystems aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, andererseits auf. Die Erfindung betrifft im gleichen Maße auch die Verwendung des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket.
The invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate which carries a heat-sensitive recording layer on at least one of its two sides. This heat-sensitive recording layer has the combination
  • ○ an isocyanate component on the one hand and
  • ○ a leuco dye system of dye precursor and color acceptor, which react with each other under the action of heat color forming, on the other hand on. The invention also relates to the use of the proposed heat-sensitive recording material as a ticket to the same extent.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der eingangs beschriebenen Art wurden umfassend in der aus dem Jahr 1988 stammenden DE-A-38 29 252 der Öffentlichkeit vorgestellt. Dabei wurde die Kombination einer Isocyanatkomponente mit einem Leukofarbstoffsystem aus Farbakzeptor und bei Raumtemperatur farblosem oder leicht gefärbtem Farbstoffvorläufer in einer einzigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Blick auf eine mögliche Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit ausgebildeter Thermoausdrucke gegenüber Licht und gegenüber Umwelteinflüssen eingeführt. Der Schrift ist weder ein Hinweis auf mögliche Vorteile des bekannten Aufzeichnungsmaterials gegenüber späteren Fälschungsversuchen zu entnehmen, noch die Bevorzugung bestimmter Farbakzeptoren sowie die Einbindung einer zusätzlichen Iminokomponerite. So bleibt ein Nachteil des bekannten Aufzeichnungsmaterials die komplizierte und kostenintensive Einbindung unterschiedlicher Farbbildungssysteme in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, ohne dass es hierfür erkennbare und noch heute gültige Vorteile gibt.Heat-sensitive recording materials of the type described in the introduction were comprehensively presented to the public in DE-A-38 29 252 which originated from 1988. Thereby, the combination of an isocyanate component with a color acceptor leuco dye system and a colorless or light colored dye precursor at room temperature in a single heat-sensitive recording layer has been introduced with a view to a possible improvement in the resistance of formed thermal prints to light and to environmental influences. The document is neither an indication of possible advantages of the known recording material compared to later counterfeiting attempts, nor the preference of certain color acceptors and the inclusion of an additional Iminokomponerite. Thus, a disadvantage of the known recording material remains the complicated and costly integration of different color systems in a heat-sensitive recording layer, without there being recognizable and still valid advantages.

Die spätere Patentanmeldungen JP 40 47 983 beschreibt die mögliche Kombination zweier auf konträren Funktionsprinzipien basierenden Farbsysteme - einerseits das Antifade-Farbsystem, andererseits das Leukofarbstoffsystem. Weitere Schriftten, so beispielsweise die JP 72 76 803 und vor allen Dingen die JP 91 93 555, offenbaren weitere Möglichkeiten (zum Aufbau) des Antifade-Farbsystems, wobei insbesondere aus der JP91 93 555 die Kombination eines Antifade-Farbsystems aus Isocyanatkomponente und Iminokomponente mit 2,4'-dihydroxydiphenylsulfon als Stabilisator bekannt ist. Festzuhalten bleibt, dass auch die drei oben gewürdigten Schriften den Nachteil einer komplizierten Einbindung unterschiedlicher Farbbildungssysteme in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweisen, ohne dass es hierfür erkennbare und noch heute gültige Vorteile gibt.The later patent applications JP 40 47 983 describes the possible combination of two based on contrary functional principles color systems - on the one hand, the anti-fade color system, on the other hand, the leuco-dye system. Other references, such as JP 72 76 803 and especially JP 91 93 555, disclose further possibilities (for the construction) of the antifade color system, in particular from JP91 93 555 the combination of an antifade color system of isocyanate component and imino component with 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone as a stabilizer is known. It should be noted that even the three above-mentioned documents have the disadvantage of complicated integration of different color systems in a heat-sensitive recording layer, without there being recognizable and still valid advantages.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist die Einführung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das als Eintrittsticket und/oder als Fahrschein für öffentliche Verkehrsmittel nutzbar ist und zu diesem Zweck einen weitreichenden Schutz vor versuchten Fälschungen bietet. Solche Fälschungen sehen das gezielte und das die Umrisse des Ausdrucks exakt nachzeichnende Löschen bereits ausgebildeter Thermoausdrucke (Preis, erworbene Leistung) beispielsweise auf Fahrscheinen und das Aufbringen eines neuen Aufdruckes beispielsweise mittels Inkjetdrucker vor, wozu seitens der Fälscher zunehmend und bevorzugt glycolhaltige Chemikalien benutzt werden.The object underlying the present invention is the introduction of a heat-sensitive recording material that can be used as an admission ticket and / or as a ticket for public transport and for this purpose offers far-reaching protection against attempted counterfeiting. Such forgeries provide for the targeted deletion of already-formed thermal printouts (price, purchased performance), for example on tickets, and the application of a new imprint, for example by means of inkjet printers, which increasingly and preferably uses glycol-containing chemicals by counterfeiters.

Das neue Aufzeichnungsmaterial sollte gleichzeitig so umweltfreundlich wie möglich ausgebildet sein, da gerade die Antifade-Komponenten mit ihren organisch gebundenen Halogenen umwelttechnologisch wie umweltpolitisch immer wieder Anlass zu Diskussionen bieten. Es ist eine Selbstverständlichkeit heutiger Marktanforderungen, dass das neue Aufzeichnungsmaterial sowohl vorder- wie rückseitig über eine gute Bedruckbarkeit im Offset- und Flexodruck verfügen muss.The new recording material should at the same time be made as environmentally friendly as possible, since just the Antifade components with their organically bound halogens environmental and environmental policy repeatedly provide grounds for discussion. It is a matter of course for today's market requirements that the new recording material must have good printability in both offset and flexographic printing both on the front and on the back.

Aus wirtschaftlichen Überlegungen sollte der Anteil an Antifade-Komponenten zugunsten der Komponenten des Leukofarbstoffsystems minimiert werden können, was bei deren Auswahl und Dosierung erfindungswesentlich sein wird. Auch ist es aus wirtschaftlichen Überlegungen zwar wünschenswert, wenn das neue Aufzeichnungsmaterial möglichst ohne jede weitere Schutzschichtabdeckung auskommen kann, jedoch ist alternativ dazu auch ein Aufzeichnungsmaterial denkbar, das mit einer einfach konstruierten Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht versehen ist. Gleiches gilt auch für eine Rückseitenbeschichtung, der jedoch wegen der beidseitigen Bedruckungsmöglichkeit des neuen Aufzeichnungsmaterials ein etwas breiterer Raum innerhalb dieser Schrift eingeräumt werden muss.For economic reasons, the proportion of anti-fade components in favor of the components of the leuco-dye system should be able to be minimized, which will be essential to the invention in their selection and dosing. It is also desirable for economic reasons, if the new recording material can do without as much as possible further protective layer coverage, but alternatively, a recording material is also conceivable, which is provided with a simply constructed protective layer on the recording layer. The same applies to a backside coating, but because of the possibility of printing on both sides of the new recording material a somewhat wider space must be allowed within this document.

Die Erfinder erkannten, dass zur Lösung der gestellten Aufgabe ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat vorzuschlagen ist, das auf mindestens einer seiner beiden Seiten eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die Aufzeichnungsschicht

  • eine Isocyanatkomponente enthält,
  • ein Leukofarbstoffsystem aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die beide unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, enthält
    und wobei
  • der Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems mindestens N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff umfasst,
  • die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Iminokomponente umfasst, die zusammen mit der Isocyanatkomponente ein Antifadesystem bildet.
The inventors recognized that to achieve the object, a heat-sensitive recording material with a substrate is to propose that at least one of its two sides has a heat-sensitive recording layer, wherein the recording layer
  • contains an isocyanate component,
  • a leuco dye system of dye precursor and color acceptor, both of which react with each other under the action of heat color forming contains
    and where
  • the color acceptor of the leuco dye system comprises at least N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea,
  • the heat-sensitive recording layer comprises an imino component which forms an antifade system together with the isocyanate component.

Der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff kann dargestellt werden gemäß Formel (1)

Figure imgb0001
und ist

  • entweder in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid,
  • oder ganz besonders bevorzugt als alleiniger Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems
in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden. Die ganz besondere Bevorzugung der Ausführungsform mit N-(p-toluensufphonyl)-N'-3-(p-toluensulphanyl-Oxy-phenyl)-harnstoff als alleinigen Farbakzeptor resultiert aus der Tatsache, dass auf diese Art und Weise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, das auf der Seite mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt eine Weiße in einem Bereich von 82 bis 87 % bei Verwendung von Licht ohne UV-Anteil, gemessen nach ISO 2469 / ISO 2470, aufweist. Gleichzeitig kann der Anteil der das Antifade-Farbsystem bildenden Isocyanat- und Iminokomponenten gezielt niedrig gehalten werden, da bereits ein durch N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluerisulphonyl-Oxy-phanyl)-harnstoff als alleinigen Farbakzeptor ausgebildetes Schriftbild eine besonders hohe Resistenz gegenüber Fälschungsversuchen aufweist.The color acceptor N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea can be prepared according to formula (1)
Figure imgb0001
 and is
  • either in combination with other color acceptors, in particular selected from the list, comprising: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4-hydroxy-4 '-isopropoxydiphylsulfone, 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] -acetamide,
  • or most preferably as the sole color acceptor of the leuco dye system
incorporated in the heat-sensitive recording layer. The particular preference of the embodiment with N- (p-toluenesulfonyl) -N'-3- (p-toluenesulphanyl-oxy-phenyl) -urea as the sole color acceptor results from the fact that in this way a heat-sensitive recording material is available may be set on the side having the heat-sensitive recording layer, preferably a whiteness in a range of 82 to 87% when using Light without UV content, measured according to ISO 2469 / ISO 2470. At the same time, the proportion of the antifade color system forming isocyanate and imino components can be kept deliberately low, as already by a N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluerisulphonyl-oxy-phanyl) urea as the sole color acceptor trained typeface has a particularly high resistance to counterfeiting attempts.

Wird der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff in Kombination mit anderen Farbakzeptoren,
insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon und N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid
in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden, stellt es eine besonders geeignete Ausführungsform dar, wenn das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis der anderen Farbakzeptoren zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff, auch darzustellen gemäß Formel (1), in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 25, noch besser in einem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 25 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 17,5 bis 1 : 25 liegt.If the color acceptor is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) -urea in combination with other color acceptors,
in particular selected from the list comprising: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfone, 4.4 'Dihydroxy-diphenylsulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone and N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide
embedded image in the heat-sensitive recording layer, it represents a particularly suitable embodiment when the ratio by weight of (%) of the other color acceptors to N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) urea, also represented by formula (1), in a range from 1: 2 to 1:25, more preferably in a range from 1:10 to 1:25, and most preferably from 1: 17.5 to 1:25 lies.

Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht praktisch alle bekannten, ein nicht reversibles Schriftbild erzeugenden Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind. Als Farbstoffvorläufer sind insbesondere bevorzugt:

  • 6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
  • 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
    und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
  • 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
  • 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
  • 3.-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-8-methyl-7-Anilinofluoran,
  • 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
  • 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
With regard to the heat-sensitive recording layer, the inventors recognized, with reference to the stated object, that the recording layer can include virtually all known non-reversible type image-forming dye precursors, and combinations of multiple dye precursors are also possible. As dye precursors, particular preference is given to:
  • 6 '- (dipentylamino) -3'-methyl-2' - (phenylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanthene] -3-one and
  • 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
    and those selected from the group of fluoran compounds, in particular
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3 .- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-8-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and
  • 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Aus kommerziellen Gründen gilt 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als der am meisten geeignete Farbstoffvorläufer, der einzeln oder in Kombination mit anderen Farbstoffvorläufern, bevorzugt ausgesucht aus den oben genannten Farbstoffvorläufern, eingesetzt wird.For commercial reasons, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is considered to be the most suitable dye precursor used singly or in combination with other dye precursors, preferably selected from the above dye precursors.

Als Isocyanatkomponente sind insbesondere solche möglich, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
2,6-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,5-diisocyanat, 1-Ethoxybenzol-2,4-diisocyanat, 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5-Diethoxybenzol-1,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Naphthalin-1,6-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-2,7-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-dilsocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 9-Ethylcarbazol-3,6-diisocyanat, Pyrol-3,8-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat und insbesondere 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin sowie p-Dimethyaminophenylisocyanat und Tris(4-phenylisocyanat)thiophosphat.As isocyanate component, in particular those are possible, selected from the list, comprising:
2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-Methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene-4,4 ' diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-1,6-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7- diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-dilsocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'- diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrol-3,8-diisocyanate, naphthalene-1,3 , 7-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate and especially 4,4 ', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine and p-dimethylaminophenyl isocyanate and tris (4-phenylisoc Yanat) thiophosphate.

Als bevorzugte Iminokomponente gilt 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol.The preferred imino component is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole.

Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Isocyanatkomponenten zu den Iminokomponenten liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 5 : 1, noch besser zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1. Die besten Ergebnisse konnten bei einem ausgeglichenen Verhältnis zwischen Isocyanatkomponenten und Iminokomponenten erzielt werden.The ratio of the isocyanate components to the imino components, based on parts by weight, is preferably in a range between 1: 5 and 5: 1, more preferably between 1: 1.5 and 1.5: 1. The best results could be achieved with a balanced ratio of Isocyanate components and imino components can be achieved.

Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Antifade-Farbsystemkomponenten zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems, das sind Farbstoffvorläufer und N-(p-tolueneulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff als alleiniger Farbakzeptor, liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 16,5, besser zwischen 1 : 9 und 1 : 14 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 10,5 bis 1 : 12,5. Sofern N-(p-totuensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff nicht alleiniger Farbakzeptor innerhalb des Leukofarbstoffsystems eingesetzt ist, vergrößert sich der notwendige Anteil der Antifade-Farbsystemkomponenten in den Verhältnisangaben zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems um 15 %. Die Menge an Antifade-Farbsystemkomponenten im Verhältnis zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems wird nach oben in erster Linie durch umwelttechnologische und genauso durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt, nach unten durch den geforderten weitreichenden Schutz vor versuchten Fälschungen, insbesondere gegenüber glycolhaltige Chemikalien.The ratio, based on parts by weight, of the antifade color system components to the components of the leuco dye system which are dye precursors and N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea as the sole color acceptor preferably in a range between 1: 5 and 1: 16.5, more preferably between 1: 9 and 1: 14, and most preferably in a range between 1: 10.5 to 1: 12.5. If N- (p-totuensulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) -urea is not the sole color acceptor within the leuco dye system, the necessary proportion of the anti-fade color system components increases in the ratios to the components of the leuco dye system 15%. The amount of anti-fade color system components relative to the components of the leuco dye system is limited primarily by environmental considerations and also by economic considerations, down to the required far-reaching protection against attempted counterfeiting, especially against glycol-containing chemicals.

Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als besonders bevorzugte Bindemittel, deren Kombination als alleiniges Bindemittel zu einen Anteil von 12 bis 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene. Maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers which may be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer. For the purposes of the present invention, polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer are considered to be particularly preferred binders, the combination of which as the sole binder is incorporated into the heat-sensitive recording layer in a proportion of 12 to 27.5% by weight, based on the total weight of the recording layer ,

Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.To avoid sticking to a thermal head and avoiding excessive wear of the thermal head, the coating composition for forming the thermosensitive recording layer may further contain slip and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax. Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in one Amount of 10 to 18 wt .-%, based on the total weight of the recording layer, to be incorporated in the recording layer is considered to be preferred.

Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 12 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6,5 g/m2. Als Streichwerk zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk, Curtain-Coater und Luftbürste an.The basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably between 2.5 and 12 g / m 2 and more preferably between 3 and 6.5 g / m 2 . As a brush for applying the heat-sensitive recording layer, in particular, offer a doctor blade and (roll) doctor blade coater, curtain coater and air brush.

Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässrig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe geschieht bevorzugt traditionell durch Zuführung von Wärme, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.It is preferred if the coating color used to form the recording layer is aqueous. The subsequent drying of the coating color is preferably carried out traditionally by supplying heat, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.

Als weiterhin bevorzugt gilt die Ausbildung einer pigmenthaltigen Zwischenschicht zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht. Dabei gelten als bevorzugte Pigmente der Zwischenschicht insbesondere organische Hohlraum-Pigmente und kalziniertes Kaolin, jedoch sind genauso solche anorganische Pigmente möglich, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Grundschichtoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringende Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesserund (Roll-) Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m2.Further preferred is the formation of a pigment-containing intermediate layer between the substrate layer and the recording layer. Organic pigments and calcined kaolin are especially preferred as preferred pigments of the intermediate layer, but those inorganic pigments are also possible selected from the group comprising natural kaolin, silica and here especially bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite. On the one hand, such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the base layer surface, which reduces the amount of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the intermediate layer leveling brush strokes, such as roller coater, doctor blade and (roller) doctor blade coating. On the other hand, the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording. The basis weight of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen ist und diese ganz oder teilweise abdeckt. Die Schutzschicht nimmt dabei eine Aufgabe wahr, wie sie auch teilweise von einer bevorzugt vorgesehenen Rückseitenbeschichtung erfüllt werden muss, nämlich zum einen den Schutz der unter ihr angeordneten Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen wie Öle, Fette, Wasser und Weichmacher und zum anderen eine Verbesserung der Bedruckbarkeit insbesondere im Offset- und Flexodruck.The recording material of the present invention may have a protective layer coated on the heat-sensitive recording layer and these completely or partially covers. The protective layer takes on a task, as it must also be partially fulfilled by a preferably provided backside coating, namely on the one hand, the protection of the arranged below her recording layer from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and on the other an improvement in printability in particular Offset and flexo printing.

In einer ersten Ausführungsvariante weist eine solche Schutzschicht als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvemetzendes Acrylpolymer, ein Vernetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit auf, wobei

  • das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
  • das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasservnlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
  • und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt.
In a first embodiment variant, such a protective layer comprises as binder a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer, a crosslinking agent and, as pigment, predominantly an alkaline-treated bentonite, wherein
  • the pigment of the protective layer is composed of one or more inorganic pigments and at least 80% by weight is formed from a highly purified, alkaline-treated bentonite,
  • the binder of the protective layer consists of one or more water-soluble, self-crosslinking acrylic polymers,
  • and the binder / pigment ratio ranges between 7: 1 and 9: 1.

Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß hier beschriebener erster Ausführungsvariante ist ein seibstvernetzendos Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus StyrollAcrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzungsmittel sind insbesondere solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend

  • zyklischen Harnstoff,
  • Methylolhamstoff,
  • Amoniumzirkoniumkarbonat und
  • Polyamidepichlorhydrinharz.
As a self-crosslinking acrylic polymer within the protective layer according to the first embodiment described herein is a Seibstvernetzendos binder selected from the group comprising styrene-acrylic acid ester copolymer, a acrylamide group-containing copolymer of styrene acrylate and most preferably a copolymer based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic esters. In addition to the alkaline bentonite can be incorporated as a pigment and natural or precipitated calcium carbonate, kaolin, silica, aluminum hydroxide or titanium oxide in the protective layer. With regard to the crosslinking agents, particular preference is given to those which are selected from the group comprising
  • cyclic urea,
  • Methylolhamstoff,
  • Amonium zirconium carbonate and
  • Polyamide epichlorohydrin.

Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.By choosing a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer as a binder and its ratio on the one hand to the pigment in a range between 7: 1 and 9: 1, on the other hand, and more preferably to the crosslinking agent greater than 5: 1, a high environmental resistance of the proposed recording material is already given in a protective layer with a relatively low surface-related mass.

Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m2 bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.The protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, among other things, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.0 to 4.5 g / m 2 is preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation. The term "actinic radiation" UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.

Eine alternativ zur oben beschriebenen ersten Ausführungsvariante mögliche zweite Ausführungsvariante für eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht enthält mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vemetzungshilfsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozeß eingesetzten, bevorzugt W-vernetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen. Es ist weiterhin vorstellbar. Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.A second alternative embodiment, which is possible as an alternative to the first embodiment described above, for a protective layer wholly or partially covering the heat-sensitive recording layer comprises at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking assistant. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or in particular silanol groups. Such a protective layer has a high affinity with respect to the preferably W-crosslinking printing ink used in the offset printing process, which decisively helps to meet the requirement for excellent printability within the offset printing. It is still conceivable. Use mixtures of various carboxyl or silanol-modified polyvinyl alcohols.

Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht gemäß zweiter Ausführungsvariante bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Polyaminepichlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.Suitable crosslinking aids in the protective layer according to the second embodiment are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, polyamine-epichlorohydrin resin, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.

Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt. Es kann gesagt werden, dass sich dabei ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel von 100 Volumenteile zu 15 bis 30 Volumenteile bewährt hat.It is preferable if, within the protective layer according to the second embodiment, the ratio of the weight% of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1 lies. It can be said that in doing so has proven a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid of 100 parts by volume to 15 to 30 parts by volume.

Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid und Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten.Particularly good results have been achieved if the protective layer according to the second embodiment additionally contains an inorganic pigment. It is particularly recommended that the inorganic pigment is selected from the group comprising silicon dioxide and bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.

Es ist bevorzugt, die aus wirtschaftlichen Gründen möglichst einlagig auszubildende Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,2 g/m2 und 3,8 g/m2 aufzutragen, ohne auf die Einlagigkeit der Schutzschicht beschränkt zu sein.It is preferred that for economic reasons, as single layer trainees protective layer according to the second embodiment with a basis weight in a range of 1.0 g / m 2 to 6 g / m 2 and especially between 1.2 g / m 2 and 3, 8 g / m 2 apply without being limited to the Einschichtigkeit the protective layer.

Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen wird eine Rauhigkeit (Parker Print Surf Rauhigkeit) der Schutzschicht kleiner als 1,5 µm bestimmt entsprechend der ISO-Norm 8791, Teil 4, als bevorzugt angesehen.The appearance of the protective layer is significantly determined by the type of smoothing and the friction in the calender and calender influencing roll surfaces and their materials. In particular, due to existing market requirements, a roughness (Parker Print Surf roughness) of the protective layer less than 1.5 microns determined in accordance with ISO standard 8791, Part 4, considered preferred.

Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex™- oder zonengeregelte Nipco-P™-Walzen zum Einsatz kommen, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.Particularly useful in the context of experimental work preceding this invention has been the use of calenders that employ NipcoFlex ™ or zone controlled Nipco-P ™ rollers without being limited in any way.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung auf. Als Pigmente in der Rückseitenbeschichtung haben sich insbesondere Calciumcarbonat - bevorzugt mit einer Teilchengröße in einem kolloidalen Bereich von 60% < 2 µm bis 90° < 2 µm - und/oder Magnesiumcarbonat als geeignet erwiesen. Auch die folgenden Pigmente konnten mit positiven Ergebnisse überzeugen:

  • natürliches wie kalziniertes Kaolin, bevorzugt im kolloidalen Teilchengrößen-Bereich von 60% bis 90% < 2 µm,
  • Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, letzteres mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 6 µm.
  • Aluminiumhydroxid und Böhmit, letzteres mit möglichen mittleren Teilchengrößen bis hin zu 0,5 bis 3 µm, wobei jedoch ganz besonders bevorzugt solche Böhmitprodukte sind, die eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 nm aufweisen,
  • sowie in einem besonderen Maße Talkum mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 µm.
In zahlreichen, den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchen wurden auch Mischungen insbesondere der hier genannten Pigmente erfolgreich eingesetzt.In a preferred embodiment, the novel recording material has a non-heat-sensitive, backside pigment coating. Calcium carbonates - preferably having a particle size in a colloidal range of 60% <2 μm to 90 ° <2 μm - and / or magnesium carbonate have proven suitable as pigments in the backcoat. The following pigments were also able to convince with positive results:
  • natural and calcined kaolin, preferably in the colloidal particle size range from 60% to 90% <2 μm,
  • Clay, silica, silica, the latter having a preferred average particle size in a range of 1 to 6 microns.
  • Aluminum hydroxide and boehmite, the latter having possible average particle sizes up to 0.5 to 3 μm, but very particular preference is given to boehmite products having an average particle size in the range from 10 to 100 nm,
  • and, to a particular extent, talc having a preferred average particle size in a range of 1 to 10 microns.
In numerous experiments on which this invention is based, it has also been possible to successfully use mixtures, in particular of the pigments mentioned here.

Bevorzugt enthält die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis, bevorzugt ist ein anionisches Polyurethan in wässriger Lösung, beispielsweise Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, 32301 Düren.The backcoat layer preferably comprises at least one polyurethane-based component acting as a crosslinker, preferably an anionic polyurethane in aqueous solution, for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren.

Neben den Pigmenten und der vernetzend wirkenden Komponente auf Polyurethanbasis umfasst die Rückseitenbeschichtung bevorzugt Bindemittel und hier insbesondere Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose. Auch die Mischung verschiedener Bindemittel in mitunter stark divergierenden Mischungsverhältnissen ist möglich und bevorzugt. Ferner sind optische Aufheller, Entschäumer sowie Komponenten zur Viskositätsregelung nach den jeweiligen Erfordernissen übliche Zuschlagstoffe.In addition to the pigments and the crosslinking component based on polyurethane, the backcoat preferably comprises binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxymethyl cellulose. The mixture of different binders in sometimes highly divergent mixing ratios is possible and preferred. Furthermore, optical brighteners, defoamers and components for viscosity control according to the respective requirements are common additives.

Es ist bevorzugt, dass die Rückseitenbeschichtung

  • ■ zu 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 77 bis 85 Gew.-% Pigmente,
  • ■ zu 5 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
  • ■ sowie zu 0,5 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vernetzer auf Polyurethanbasis enthält.
Liegt das Bindemittel entsprechend vorherstehender Ausführungen als Mischung vor, weist die Rückseitenbeschichtung bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-% Stärke und dabei besonders bevorzugt Mais-Stärke und zu 4 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 12 bis 19 Gew.-%, Styrolbutadienlatex auf.It is preferred that the backside coating
  • From 75% to 90% by weight and most preferably from 77% to 85% by weight of pigments,
  • ■ from 5 to 25% by weight of binder,
  • ■ and to 0.5 to 8 wt .-% and most preferably to 1.5 to 3.5 wt .-% crosslinking agent based on polyurethane.
If the binder according to the preceding embodiments is present as a mixture, the backcoating preferably has 1 to 5% by weight of starch and, with particular preference, corn starch and 4 to 20% by weight, very particularly preferably 12 to 19% by weight. %, Styrene butadiene latex.

In den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreichen wurde herausgefunden, dass ein Rückseitenstrich mit

  • ■ einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 10:1 bis 2:1 und besser zwischen 7,5:1 bis 3:1 sowie
  • ■ einem Bindemittel-Vemetzer-Verhältnis von 20:1 bis 1:1 und besser zwischen 10,5:1 bis 5:1
die an ihn gestellten Anforderungen besonders gut erfüllt.In the experimental realms underlying this invention, it has been found that a backsize coat with
  • ■ a pigment to binder ratio of 10: 1 to 2: 1 and better between 7.5: 1 to 3: 1 and
  • ■ a binder to crosslinker ratio of 20: 1 to 1: 1, and more preferably between 10.5: 1 to 5: 1
meets the requirements placed on him particularly well.

Besonders positive Ergebnisse lassen sich mit einem Auftragsgewicht für die Rückseitenbeschichtung in einem Bereich von 2 bis 15 g/m2 erreichen. Je nach verfügbaren Streichwerken und avisierten Einsatzzwecken des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist einerseits ein Bereich für das Auftragsgewicht der Rückseitenbeschichtung von 2,5 bis 4,5 g/m2, andererseits auch ein Bereich von 8,5 bis 12 g/m2 ganz besonders bevorzugt. Als zum Auftrag der Rückseitenbeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere egalisierende Auftragsvorrichtungen wie Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke sowie Walzenstreichwerke in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.Particularly positive results can be achieved with a coating weight for the back coating in a range of 2 to 15 g / m 2 . Depending on the available brushing and intended use of the recording material according to the invention, on the one hand a range for the coating weight of the back coating of 2.5 to 4.5 g / m 2 , on the other hand also a range of 8.5 to 12 g / m 2 is very particularly preferred. As the order of the backside coating particularly suitable brushing particularly equalizing application devices such as doctor blade and (roll) doctor blade coater and Walzenstreichwerke into consideration, without being limited in any way.

Die Erfinder erkannten, dass sich ein besonders hochwertiges Druckbild auf der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewinnen lässt, wenn die Rückseitenbeschichtung in zwei Lagen ausgebildet ist, von denen die erste, zur Substratschicht hin orientierte Lage als reiner Bindemittel-Pigmentstrich ausgebildet sein kann, während die zweite außen liegende Lage die als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält. In diesem Fall ist es möglich, dass nur eine Lage mit einer egalisierenden Auftragsvorrichtung aufgetragen ist, während sich für die zweite Lage als Auftragsvorrichtung auch Luftbürste und Curtain-Coater anbietet.The inventors recognized that a particularly high-quality printed image can be obtained on the reverse side of the heat-sensitive recording material according to the invention if the backside coating is formed in two layers, of which the first layer oriented toward the substrate layer can be formed as a pure binder pigment coating, while the second outer layer containing the polyurethane-based component acting as a crosslinker. In this case, it is possible that only one layer is applied with a leveling applicator, while the airbrush and curtain coater is available for the second layer as an applicator device.

Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, die sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und die im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.Although not limited to paper as a substrate, paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred in the context of the invention.

Gegenstand der Erfindung ist gleichsam die jeweilige Verwendung des in vielen Ausführungsformen und -varianten vorgestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket, insbesondere als Eintrittsticket undloder als Fahrschein für öffentliche Verkehrsmittel, wozu das hier vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial auch von Anfang an vorgesehen war.The invention as it is the respective use of the presented in many embodiments and variants heat-sensitive recording material as a ticket, in particular as admission ticket andlor as a ticket for public transport, for which purpose the recording material proposed here was also planned from the beginning.

Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%), zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen), Gewichtsanteilen und zu Komponentenverhältnissen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. Die Abkürzung "lutro" steht für lufttrocken, und bedeutet, sofern genutzt, dass die so gekennzeichneten Komponenten in ihrer handelsüblichen Lieferform beschrieben werden.The details given in the description and patent claims relating to basis weight,% by weight (% by weight), parts by weight (parts by weight), parts by weight and component ratios, unless expressly stated otherwise, refer to the " atro "weight, ie absolutely dry parts by weight. The abbreviation "lutro" stands for air-dry, and means, if used, that the so marked components are described in their commercial delivery form.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:The following examples and comparative examples will further illustrate the invention:

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird online innerhalb der Streichmaschine mit einem Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich die Kombination von Hohlraumpigmenten und kalziniertem Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet.A paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 67 g / m 2 is prepared on a fourdrinier paper machine as the substrate layer with the addition of conventional additives in conventional amounts. On the front side, an intermediate layer of 9 g / m 2 , mainly comprising the combination of hollow-shell pigments and calcined kaolin as pigment, styrene-butadiene latex as binder and starch as cobinder, is applied online and conventionally dried inside the coating machine with a roller-blade coating unit.

Unter Verwendung einer Streichmaschine, werden auf die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge und innerhalb eines Streichmaschinendurchgangs mittels Rollrakel-Streichwerk eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2 und mittels Luftbürste eine Schutzschicht von 2,0 g/m2 aufgetragen und jeweils nach Auftrag konventionell getrocknet.Using a coater, a heat-sensitive recording layer having a basis weight of 5.4 g / m 2 and a protective layer of 2.0 g / m 2 are applied to the intermediate layer in this order and within a coater blade by means of a roller blade coater, and in each case conventionally dried according to the order.

Für eine erste Versuchsreihe wird eine Grundrezeptur für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet, die Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als Bindemittel und Kalziumkarbonat als Pigment umfasst. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind eingebracht gemäß der nachfolgenden Tabelle 1: Tabelle (1) Komponente Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 Angaben in atro-Gewichtsteilen Pergafast® 201, Bezug: CIBA (1) 100 100 100 100 ODB-2 (2) 37,5 37,5 37,5 37,5 Imirlokomponente(3) --- 1,29 6,5 --- Isocyanatkomponente(4) --- 0,86 5,4 5,4 (1): das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
(2): das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
(3): das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
(4): das ist 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin For a first series of experiments, a base formulation is used for the heat-sensitive recording layer comprising polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer as binder and calcium carbonate as pigment. Further constituents of the heat-sensitive recording layer are introduced according to the following Table 1: <u> Table (1) </ u> component Comparative Example 1 example 1 Example 2 Comparative Example 2 Data in atro-parts by weight Pergafast ® 201, reference: CIBA (1) 100 100 100 100 ODB-2 (2) 37.5 37.5 37.5 37.5 Imirlo component (3) --- 1.29 6.5 --- Isocyanate component (4) --- 0.86 5.4 5.4 (1) : that is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea
(2) : that is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
(3) : that is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole
(4) : that is 4,4 ', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine

Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoprobeausdruckes gegenüber Bremsflüssigkeit und Haarspray - beide zur Beständigkeitsprüfung herangezogen wegen ihres hohen Glycolanteils - werden jeweils schwarz/weiß kariertgestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Anschließend erfolgt die Behandlung der Proben.To measure the resistance of a Thermoprobeausdruckes against brake fluid and hair spray - both used for durability due to their high Glycolanteils - each black / white plaid designed Thermoprobeausdrucke with a device type Atlantek 400 made by Printrex (USA) created using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 is used. This is followed by the treatment of the samples.

Diese Behandlung sieht im Fälle der messtechnischen Erfassung der Beständigkeit gegenüber Haarspray das satte Besprühen des Thermoprobeausdruckes (Cien Haarspray, Bezug: Aldi) vor. Der Ausdruck wird anschließend über 20 Minuten bei 23° unter Luftabschluss ruhen lassen. Anschließend wird das Papier über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte getrocknet.In the case of metrological detection of the resistance to hair spray, this treatment provides for the full spraying of the thermoprob expression (Cien hair spray, reference: Aldi). The print is then allowed to rest for 20 minutes at 23 ° under exclusion of air. Subsequently, the paper is dried for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.

Im Fall der Bremsflüssigkeit sieht die Behandlung deren Auftropfen auf einen Thermoprobeausdruck und anschließendes sofortiges Abtupfen sowie die nachfolgende Trocknung über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte vor.In the case of brake fluid, the treatment provides for its dripping on a thermoprobing print followed by immediate dabbing and subsequent drying for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.

Nach dem 60-minütigen Trocknen erfolgt die Bestimmung der dynamischen Druckdichte an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Aus den jeweiligen Messwerten wird der Mittelwert gebildet als einzutragender Wert in die nachfolgende Tabelle 2. Tabelle (2) Komponente Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 dynamische Druckdichte [ODU] Haarspray 0,06 0,25 0,6 0,12 Bremsflüssigkeit 0,07 0,15 0,28 0,08 After drying for 60 minutes, the determination of the dynamic print density at three points of the black-colored areas is carried out with the Gretag densitometer MacBeth TYPE D19C NB / U. From the respective measured values, the mean value is formed as the value to be entered into the following Table 2. <u> Table (2) </ u> component Comparative Example 1 example 1 Example 2 Comparative Example 2 dynamic printing density [ODU] hair spray 0.06 0.25 0.6 0.12 brake fluid 0.07 0.15 0.28 0.08

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass die Ausdrucke von Thermopapierproben, deren wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weder eine Isocyanatkomponente noch eine Iminokomponente aufweist (Vergleichsbeispiel 1), praktisch keine Beständigkeit gegenüber Haarspray und Bremsflüssigkeit aufweisen. Genauso ist die Probe entsprechend Vergleichsbeispiel 2, die nur in hoher Dosierung eine Isocyanatkomponente, jedoch keine Iminokomponente aufweist, den erfindungsgemäßen Proben der Beispiele 1 und 2 unterlegen.The experimental results shown in Table 2 show that the prints of thermal paper samples whose heat-sensitive recording layer has neither an isocyanate component nor an imino component (Comparative Example 1) have virtually no resistance to hair spray and brake fluid. Likewise, the sample according to Comparative Example 2, which has an isocyanate component but no imino component only in high dosage, is inferior to the samples according to the invention of Examples 1 and 2.

Für eine zweite Versuchsreihe wird erneut die bereits aus der ersten Versuchsreihe bekannte Grundrezeptur für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind eingebracht gemäß der nachfolgenden Tabelle 3: Tabelle (3) Komponente Beispiel 3 Beispiel 2 (zum Vergleich nochmals aufgeführt) Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Angaben in atro-Gewichtsteilen D8 (5) --- --- 83 --- BPA (6) --- --- --- 100 Pergafast® 201, Bezug: CIBA (1) 80 100 --- --- ODB-2 (2) 37,5 37,5 37,5 37,5 Iminokomponente (3) 6,5 6,5 6,5 6,5 Isocyanatkomponente (4) 5,4 5,4 5,4 5,4 Legende zu Tabelle 3:
(1): das ist N-(p-toluentiulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
(2): das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
(3): das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
(4): das ist 4,4',4"-trüsacyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin
(5): das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol
(6): das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan For a second series of experiments, the basic formulation for the heat-sensitive recording layer known from the first series of experiments is again used. Further constituents of the heat-sensitive recording layer are introduced according to the following Table 3: <u> Table (3) </ u> component Example 3 Example 2 (listed again for comparison) Comparative Example 3 Comparative Example 4 Data in atro-parts by weight D8 (5) --- --- 83 --- BPA (6) --- --- --- 100 Pergafast ® 201, reference: CIBA (1) 80 100 --- --- ODB-2 (2) 37.5 37.5 37.5 37.5 Imino component (3) 6.5 6.5 6.5 6.5 Isocyanate component (4) 5.4 5.4 5.4 5.4 Legend to Table 3:
(1) : that is N- (p-toluenediulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea
(2) : that is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
(3) : that is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole
(4) : that is 4,4 ', 4 "-trisacyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine
(5) : that is 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol
(6) : that is 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane

Es folgt die messtechnische Erfassung der Beständigkeit der Thermoprobenausdrucke gegenüber Haarspray und diesmal zusätzlich gegenüber Ethanol und Weichmacher. Dabei sieht die Probenbehandlung im Falle der messtechnischen Beständigkeitserfassung gegenüber Ethanol das Eintauchen des Thermoprobeausdruckes in eine 25%-tige Ethanollösung (25 Vol.-% Lösung, 23° C) über 20 Minuten vor. Der Ausdruck wird anschließend mit Löschpapier vorsichtig abgetupft und anschließend über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte getrocknet.This is followed by the metrological recording of the resistance of the thermal printouts to hair spray and this time in addition to ethanol and plasticizer. In the case of the metrological determination of the resistance to ethanol, the sample treatment provides immersion of the thermoprob expression in a 25% strength ethanol solution (25% by volume solution, 23 ° C.) over 20 minutes. The printout is then carefully blotted with blotting paper and then dried for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.

Die Probenbehandlung im Falle der messtechnischen Beständigkeitserfassung gegenüber Weichmacher sieht das Aufkleben eines ca. 10 cm langes Stück TE-SA®-Grafik-Film 57331 auf einen Thermoprobeausdruck sowie die anschließende Bestimmung der dynamischen Druckdichte als Mittelwert aus drei Einzelwertbestimmungen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U nach einer Wirkzeit von 24 Stunden bei 23° und 50% Luftfeuchte vor.The sample treatment in the case of metrological resistance to plasticizer sees the sticking of about 10 cm long piece of TE-SA ® graphic film 57331 on a Thermoprobeausdruck and the subsequent determination of the dynamic pressure density as the average of three individual value determinations with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U after a reaction time of 24 hours at 23 ° and 50% humidity.

Die genauso wie zuvor innerhalb der ersten Versuchsreihe bestimmten Mittelwerte der aufgenommenen Messwerte für die dynamische Druckdichte [Werteinheit: ODU] sind die einzutragenden Werte der nachfolgenden Tabelle 4. Tabelle (4) Komponente Beispiel 3 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 dynamische Druckdichte [ODU] Haarspray 0,45 0,6 0,13 0,15 Ethanol 1,01 1,00 0,7 0,47 Weichmacher 0,79 0,78 0,46 0,37 The average values of the recorded values for the dynamic printing density [unit of value: ODU] determined in the first series of tests are the values to be entered in Table 4 below. <u> Table (4) </ u> component Example 3 Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 dynamic printing density [ODU] hair spray 0.45 0.6 0.13 0.15 ethanol 1.01 1.00 0.7 0.47 softener 0.79 0.78 0.46 0.37

Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass die Ausdrucke von Thermopapierproben, deren wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zwar sowohl die Isocyanatkomponente wie auch die Iminokomponente, jedoch kein N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff als Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems (Vergleichsbeispiele 3 und 4) aufweisen, den erfindungsgemäßen Proben der Beispiele 2 und 3 sowohl hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Haarspray wie auch und insbesondere gegenüber Ethanol und Weichmacher unterlegen sind.The experimental results given in Table 4 show that the prints of thermal paper samples whose heat-sensitive recording layer contains both the isocyanate component and the imino component but no N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea as color acceptor of the leuco dye system (Comparative Examples 3 and 4), the samples of Examples 2 and 3 according to the invention are inferior both in terms of resistance to hair spray and in particular to ethanol and plasticizer.

Für eine dritte Versuchsreihe werden Proben, wie sie bereits mit Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 eingeführt wurden, mit einer Schutzschicht von 2 g/m2 beaufschlagt. Zur Ausbildung der Schutzschicht wird dabei eine Rezeptur verwendet, die

  • als Pigment einen hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit mit Plättchenstruktur;
  • als Bindemittel die wässrige Dispersion eines selbstvernetzenden Copolymers aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester
  • und als Vernetzungsmittel Polyamidepichlorhydrinharz
aufweist. Es werden ein Bindemittel-/Pigmentverhältnis von 8 : 1 und ein Bindemittel-/Vernetzungsmittel-Verhältnis von 5,5 : 1 eingestellt.For a third series of experiments, samples, as already introduced with Example 2 and Comparative Example 1, are subjected to a protective layer of 2 g / m 2 . To form the protective layer while a recipe is used, the
  • as pigment, a highly purified bentonite with platelet structure prepared in alkaline form;
  • as binder, the aqueous dispersion of a self-crosslinking copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester
  • and as a crosslinking agent, polyamide-epichlorohydrin resin
having. A binder: pigment ratio of 8: 1 and a binder to crosslinker ratio of 5.5: 1 are set.

Tabelle 5 zeigt den Aufbau der einzelnen Proben. Tabelle (5) Komponente Ausgehend von Probe aus ... Beispiel 2 Ausgehend von Probe aus ... Vergleichsbeispiel 1 Ausgehend von Probe aus ... Beispiel 2 Angaben in atro-Gewichtsteilen Pergafast® 201, Bezug: CIBA (1) 100 100 100 ODB-2 (2) 37,5 37,5 37,5 Iminokomponente (3) 6,5 --- 6,5 Isocyanatkomponente (4) 5,4 --- 5,4 Schutzschicht --- X X (1): das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
(2): das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
(3): das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
(4) : das ist 4,4',4"-trisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin Table 5 shows the structure of the individual samples. Table (5) component Starting from sample from ... Example 2 Starting from sample from ... Comparative Example 1 Starting from sample from ... Example 2 Data in atro-parts by weight Pergafast ® 201, reference: CIBA (1) 100 100 100 ODB-2 (2) 37.5 37.5 37.5 Imino component (3) 6.5 --- 6.5 Isocyanate component (4) 5.4 --- 5.4 protective layer --- X X (1) : that is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea
(2) : that is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
(3) : that is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole
(4) : that is 4,4 ', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine

Wie schon zuvor bei der zweiten Versuchsreihe folgt die messtechnische Erfassung der Beständigkeit der Thermoprobenausdrucke gegenüber Haarspray, Ethanol und Weichmacher.As in the second series of tests, the metrological recording of the resistance of the thermal sample to hair spray, ethanol and plasticizer follows.

Die wie zuvor innerhalb der zweiten Versuchsreihe bestimmten Mittelwerte der aufgenommenen Messwerte für die dynamische Druckdichte [Werteinheit: ODU] sind die einzutragenden Werte der nachfolgende Tabelle 6. Tabelle (6) Komponente Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 2 dynamische Druckdichte [ODU] Schutzschicht --- X X Haarspray 0,6 0,37 1,02 Ethanol 1,00 0, 52 1,00 Weichmacher 0,78 0,65 0,84 The mean values of the recorded values for the dynamic printing density [value unit: ODU] determined as before within the second series of tests are the values to be entered in Table 6 below. Table (6) component Example 2 Comparative Example 1 Example 2 dynamic printing density [ODU] protective layer --- X X hair spray 0.6 0.37 1.02 ethanol 1.00 0, 52 1.00 softener 0.78 0.65 0.84

Die in Tabelle 6 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass eine aufgetragene Schutzschicht, wie sie als mögliche Option des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials vorgeschlagen wird, die Beständigkeit insbesondere gegenüber Haarspray nochmals verbessern kann. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist als Ticket in einem ganz besonderen Maße gegen versuchte Fälschungen geschützt.The test results shown in Table 6 show that a coated protective layer, as proposed as a possible option of the recording material according to the invention, can further improve the resistance, in particular to hair spray. Such a recording material is protected as a ticket to a very special extent against attempted counterfeiting.

Claims (14)

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die Aufzeichnungsschicht - eine Isocyanatkomponente enthält, - ein Leukofarbstoffsystem aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die beide unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass - der Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems mindestens N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff umfasst, - die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Iminokomponente umfasst, die zusammen mit der Isocyanatkomponente ein Antifadesystem bildet. A heat-sensitive recording material having a substrate having a heat-sensitive recording layer on at least one side thereof, wherein the recording layer contains an isocyanate component, a dye precursor-color acceptor leuco dye system, both of which react color-forming with the action of heat, characterized in that the color acceptor of the leuco dye system comprises at least N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea, the heat-sensitive recording layer comprises an imino component which forms an antifade system together with the isocyanate component. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff alleiniger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.A heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) urea is the sole color acceptor in the thermosensitive recording layer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff in Kombination mit anderen Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, wobei die anderen Farbakzeptoren ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-AcetamidHeat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) -urea in combination with other color acceptors in the heat-sensitive recording layer is contained, wherein the other color acceptors are selected from the list comprising: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfone, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] -acetamide Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als Farbstoffvorläufer aufweist.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 3,
characterized in that the thermosensitive recording layer comprises 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran as a dye precursor. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente eine Komponente ist, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin, p-Dimethylaminophenylisocyanat und Tris(4-phenylisocyanat)thiophosphat.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 4,
characterized in that the isocyanate component is a component selected from the list comprising: 4,4 ', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine, p-dimethylaminophenyl isocyanate and tris (4-phenyl isocyanate) thiophosphate. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Iminokomponente 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol ist.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the imino component is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Antifade-Farbsystemkomponenten zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 16,5 liegt.A heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ratio by weight of the antifade color system components to the components of the leuco dye system is from 1: 5 to 1:16.5, based on parts by weight. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel ausschließlich Polyvinylalkohol in Verbindung mit einem Acrylat-Copolymer enthält.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 7, characterized in that the heat-sensitive recording layer contains as binder exclusively polyvinyl alcohol in combination with an acrylate copolymer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht enthält.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 8, characterized in that the recording material between the substrate and heat-sensitive recording layer contains a pigmented intermediate layer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise mit einer Schutzschicht abgedeckt ist, wobei die Schutzschicht als Bindemittel Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole enthält.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 9, characterized in that the heat-sensitive recording layer is wholly or partially covered with a protective layer, wherein the protective layer contains as binders carboxyl group or silanol-modified polyvinyl alcohols. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht Vernetzungshilfsmittel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.A heat-sensitive recording material according to claim 10, characterized in that the protective layer contains crosslinking aids selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, dimethylurea, melamine-formaldehyde. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung aufweist.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 11, characterized in that the recording material has a non-heat-sensitive, backside pigment coating. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält.Heat-sensitive recording material according to claim 12, characterized in that the backside coating contains at least one polyurethane-based component acting as a crosslinker. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Ticket.Use of a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 13 as a ticket.
EP20080007917 2008-03-27 2008-04-24 Heat sensitive recording material Active EP2112000B8 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT08007917T ATE495906T1 (en) 2008-04-24 2008-04-24 HEAT SENSITIVE RECORDING MATERIAL
DE502008002382T DE502008002382D1 (en) 2008-04-24 2008-04-24 Heat-sensitive recording material
EP20080007917 EP2112000B8 (en) 2008-03-27 2008-04-24 Heat sensitive recording material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008083757A JP2009234068A (en) 2008-03-27 2008-03-27 Heat-sensitive recording material
EP20080007917 EP2112000B8 (en) 2008-03-27 2008-04-24 Heat sensitive recording material

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2112000A1 true EP2112000A1 (en) 2009-10-28
EP2112000B1 EP2112000B1 (en) 2011-01-19
EP2112000B8 EP2112000B8 (en) 2011-03-30

Family

ID=43733233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20080007917 Active EP2112000B8 (en) 2008-03-27 2008-04-24 Heat sensitive recording material

Country Status (1)

Country Link
EP (1) EP2112000B8 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2487043A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-15 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Method for producing a heat-sensitive recording material
EP3031611A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-15 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermal recording material
JP2020520833A (en) * 2017-05-24 2020-07-16 パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー Non-phenol developer and heat-sensitive recording material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3829252A1 (en) 1986-10-17 1990-03-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd Recording material
JPH0447983B2 (en) 1983-07-02 1992-08-05 Canon Kk
JPH07276803A (en) 1994-04-15 1995-10-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Thermal recording material
JPH09193555A (en) 1996-01-19 1997-07-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd Thermal recording paper and its production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0447983B2 (en) 1983-07-02 1992-08-05 Canon Kk
DE3829252A1 (en) 1986-10-17 1990-03-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd Recording material
JPH07276803A (en) 1994-04-15 1995-10-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Thermal recording material
JPH09193555A (en) 1996-01-19 1997-07-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd Thermal recording paper and its production

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2487043A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-15 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Method for producing a heat-sensitive recording material
EP2487044A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-15 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Method for producing a heat-sensitive recording material
WO2012107507A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Method for producing a heat-sensitive display material
WO2012107504A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Method for producing a heat-sensitive recording material
US9079444B2 (en) 2011-02-11 2015-07-14 Mitsubishi HiTech Paper Europe GmbH Method for producing a heat-sensitive recording material
EP3031611A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-15 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermal recording material
JP2020520833A (en) * 2017-05-24 2020-07-16 パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー Non-phenol developer and heat-sensitive recording material

Also Published As

Publication number Publication date
EP2112000B1 (en) 2011-01-19
EP2112000B8 (en) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69601778T2 (en) Heat sensitive recording material
EP2033799B1 (en) Heat-sensitive recording material
EP3305538A1 (en) Heat sensitive recording material
EP2329959B1 (en) Heat-sensitive recording material with barrier coating
EP2033801B1 (en) Heat sensitive recording material
EP2112000B1 (en) Heat sensitive recording material
DE60222210T2 (en) Heat-sensitive recording material
DE60315695T2 (en) HEAT-SENSITIVE RECORDING MEDIUM
EP2329955B1 (en) Heat-sensitive recording material with authenticity characteristic
EP2033802B1 (en) Heat sensitive recording material with reverse coating
DE102004004204A1 (en) Heat-sensitive recording material for fax machines and thermal printers, has recording layer with sensitiser, pigment, binder, color formers and a color developer comprising Bisphenol A and a urea-urethane compound
DE202020005616U1 (en) A thermosensitive recording material comprising phenol-free organic color developers
EP2765007B1 (en) Heat-sensitive recording material
EP2033800B1 (en) Heat-sensitive recording material
DE102006050420B3 (en) Heat-sensitive recording material, useful for printing tickets, has recording layer containing fluoran derivative color former and sulfonyl-urea and diphenyl sulfone derivative dye acceptors
EP1925459B1 (en) Method of producing a heat-sensitive recording material with authentification feature
DE60103480T2 (en) Heat-sensitive recording material
EP2414173B1 (en) Heat-sensitive recording material
EP2070714B1 (en) Method of producing a heat sensitive recording material
DE60123722T2 (en) Heat-sensitive recording material
DE102016219569A1 (en) Heat-sensitive recording material
EP2480415B1 (en) Heat-sensitive recording material with reverse face coating
DE112004000801B4 (en) Thermal recording material
EP2758249B1 (en) Recording material for offset printing
WO2020084020A1 (en) Heat-sensitive recording material having an encapsulated colour developer

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20100428

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: MITSUBISHI PAPER MILLS LIMITED

Owner name: MITSUBISHI HITEC PAPER EUROPE GMBH

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502008002382

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20110303

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502008002382

Country of ref document: DE

Effective date: 20110303

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PK

Free format text: DAS PRIORITAETSAKTENZEICHEN WURDE BERICHTIGT: JP 20080083757 27.03.2008

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20110119

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20110119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110420

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110430

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110419

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110519

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110519

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110419

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110430

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

26N No opposition filed

Effective date: 20111020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502008002382

Country of ref document: DE

Effective date: 20111020

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110424

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110119

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20240423

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240425

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20240423

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20240426

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20240423

Year of fee payment: 17

Ref country code: FI

Payment date: 20240424

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20240423

Year of fee payment: 17