EP2112000A1

EP2112000A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP2112000A1
Application number: EP08007917A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Stork; Annette Schreiber; Satoshi Kano; Solveig Henningsen
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH; Stora Spezialpapiere GmbH; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: EP2112000B1; EP2112000B8

Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird vorgeschlagen mit einem Substrat, das auf mindestens einer Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die Aufzeichnungsschicht - eine Isocyanatkomponente enthält, - ein Leukofarbstoffsystem aus Farbstoffvortäufer und Farbakzeptor, die beide unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass - der Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems mindestens N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff umfasst, - die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Iminokomponente umfasst, die zusammen mit der Isocyanatkomponente ein Antifadesystem bildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer seiner beiden Seiten eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht trägt. Diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist die Kombination

○ einer Isocyanatkomponente einerseits und
○ eines Leukofarbstoffsystems aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, andererseits auf. Die Erfindung betrifft im gleichen Maße auch die Verwendung des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der eingangs beschriebenen Art wurden umfassend in der aus dem Jahr 1988 stammenden DE-A-38 29 252 der Öffentlichkeit vorgestellt. Dabei wurde die Kombination einer Isocyanatkomponente mit einem Leukofarbstoffsystem aus Farbakzeptor und bei Raumtemperatur farblosem oder leicht gefärbtem Farbstoffvorläufer in einer einzigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Blick auf eine mögliche Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit ausgebildeter Thermoausdrucke gegenüber Licht und gegenüber Umwelteinflüssen eingeführt. Der Schrift ist weder ein Hinweis auf mögliche Vorteile des bekannten Aufzeichnungsmaterials gegenüber späteren Fälschungsversuchen zu entnehmen, noch die Bevorzugung bestimmter Farbakzeptoren sowie die Einbindung einer zusätzlichen Iminokomponerite. So bleibt ein Nachteil des bekannten Aufzeichnungsmaterials die komplizierte und kostenintensive Einbindung unterschiedlicher Farbbildungssysteme in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, ohne dass es hierfür erkennbare und noch heute gültige Vorteile gibt.
Die spätere Patentanmeldungen JP 40 47 983 beschreibt die mögliche Kombination zweier auf konträren Funktionsprinzipien basierenden Farbsysteme - einerseits das Antifade-Farbsystem, andererseits das Leukofarbstoffsystem. Weitere Schriftten, so beispielsweise die JP 72 76 803 und vor allen Dingen die JP 91 93 555, offenbaren weitere Möglichkeiten (zum Aufbau) des Antifade-Farbsystems, wobei insbesondere aus der JP91 93 555 die Kombination eines Antifade-Farbsystems aus Isocyanatkomponente und Iminokomponente mit 2,4'-dihydroxydiphenylsulfon als Stabilisator bekannt ist. Festzuhalten bleibt, dass auch die drei oben gewürdigten Schriften den Nachteil einer komplizierten Einbindung unterschiedlicher Farbbildungssysteme in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweisen, ohne dass es hierfür erkennbare und noch heute gültige Vorteile gibt.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist die Einführung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das als Eintrittsticket und/oder als Fahrschein für öffentliche Verkehrsmittel nutzbar ist und zu diesem Zweck einen weitreichenden Schutz vor versuchten Fälschungen bietet. Solche Fälschungen sehen das gezielte und das die Umrisse des Ausdrucks exakt nachzeichnende Löschen bereits ausgebildeter Thermoausdrucke (Preis, erworbene Leistung) beispielsweise auf Fahrscheinen und das Aufbringen eines neuen Aufdruckes beispielsweise mittels Inkjetdrucker vor, wozu seitens der Fälscher zunehmend und bevorzugt glycolhaltige Chemikalien benutzt werden.
Das neue Aufzeichnungsmaterial sollte gleichzeitig so umweltfreundlich wie möglich ausgebildet sein, da gerade die Antifade-Komponenten mit ihren organisch gebundenen Halogenen umwelttechnologisch wie umweltpolitisch immer wieder Anlass zu Diskussionen bieten. Es ist eine Selbstverständlichkeit heutiger Marktanforderungen, dass das neue Aufzeichnungsmaterial sowohl vorder- wie rückseitig über eine gute Bedruckbarkeit im Offset- und Flexodruck verfügen muss.
Aus wirtschaftlichen Überlegungen sollte der Anteil an Antifade-Komponenten zugunsten der Komponenten des Leukofarbstoffsystems minimiert werden können, was bei deren Auswahl und Dosierung erfindungswesentlich sein wird. Auch ist es aus wirtschaftlichen Überlegungen zwar wünschenswert, wenn das neue Aufzeichnungsmaterial möglichst ohne jede weitere Schutzschichtabdeckung auskommen kann, jedoch ist alternativ dazu auch ein Aufzeichnungsmaterial denkbar, das mit einer einfach konstruierten Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht versehen ist. Gleiches gilt auch für eine Rückseitenbeschichtung, der jedoch wegen der beidseitigen Bedruckungsmöglichkeit des neuen Aufzeichnungsmaterials ein etwas breiterer Raum innerhalb dieser Schrift eingeräumt werden muss.
Die Erfinder erkannten, dass zur Lösung der gestellten Aufgabe ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat vorzuschlagen ist, das auf mindestens einer seiner beiden Seiten eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die Aufzeichnungsschicht

eine Isocyanatkomponente enthält,
ein Leukofarbstoffsystem aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die beide unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, enthält
und wobei
der Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems mindestens N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff umfasst,
die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Iminokomponente umfasst, die zusammen mit der Isocyanatkomponente ein Antifadesystem bildet.

Der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff kann dargestellt werden gemäß Formel (1)
und ist

entweder in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid,
oder ganz besonders bevorzugt als alleiniger Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems

Wird der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff in Kombination mit anderen Farbakzeptoren,
insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon und N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid
in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden, stellt es eine besonders geeignete Ausführungsform dar, wenn das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis der anderen Farbakzeptoren zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff, auch darzustellen gemäß Formel (1), in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 25, noch besser in einem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 25 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 17,5 bis 1 : 25 liegt.
Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht praktisch alle bekannten, ein nicht reversibles Schriftbild erzeugenden Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind. Als Farbstoffvorläufer sind insbesondere bevorzugt:

6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere
3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3.-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-8-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

Aus kommerziellen Gründen gilt 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als der am meisten geeignete Farbstoffvorläufer, der einzeln oder in Kombination mit anderen Farbstoffvorläufern, bevorzugt ausgesucht aus den oben genannten Farbstoffvorläufern, eingesetzt wird.
Als Isocyanatkomponente sind insbesondere solche möglich, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
2,6-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,5-diisocyanat, 1-Ethoxybenzol-2,4-diisocyanat, 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5-Diethoxybenzol-1,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Naphthalin-1,6-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-2,7-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-dilsocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 9-Ethylcarbazol-3,6-diisocyanat, Pyrol-3,8-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat und insbesondere 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin sowie p-Dimethyaminophenylisocyanat und Tris(4-phenylisocyanat)thiophosphat.
Als bevorzugte Iminokomponente gilt 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol.
Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Isocyanatkomponenten zu den Iminokomponenten liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 5 : 1, noch besser zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1. Die besten Ergebnisse konnten bei einem ausgeglichenen Verhältnis zwischen Isocyanatkomponenten und Iminokomponenten erzielt werden.
Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Antifade-Farbsystemkomponenten zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems, das sind Farbstoffvorläufer und N-(p-tolueneulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff als alleiniger Farbakzeptor, liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 16,5, besser zwischen 1 : 9 und 1 : 14 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 10,5 bis 1 : 12,5. Sofern N-(p-totuensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff nicht alleiniger Farbakzeptor innerhalb des Leukofarbstoffsystems eingesetzt ist, vergrößert sich der notwendige Anteil der Antifade-Farbsystemkomponenten in den Verhältnisangaben zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems um 15 %. Die Menge an Antifade-Farbsystemkomponenten im Verhältnis zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems wird nach oben in erster Linie durch umwelttechnologische und genauso durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt, nach unten durch den geforderten weitreichenden Schutz vor versuchten Fälschungen, insbesondere gegenüber glycolhaltige Chemikalien.
Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als besonders bevorzugte Bindemittel, deren Kombination als alleiniges Bindemittel zu einen Anteil von 12 bis 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.
Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 12 g/m² und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6,5 g/m². Als Streichwerk zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk, Curtain-Coater und Luftbürste an.
Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässrig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe geschieht bevorzugt traditionell durch Zuführung von Wärme, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.
Als weiterhin bevorzugt gilt die Ausbildung einer pigmenthaltigen Zwischenschicht zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht. Dabei gelten als bevorzugte Pigmente der Zwischenschicht insbesondere organische Hohlraum-Pigmente und kalziniertes Kaolin, jedoch sind genauso solche anorganische Pigmente möglich, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Grundschichtoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringende Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesserund (Roll-) Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 11 g/m².
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen ist und diese ganz oder teilweise abdeckt. Die Schutzschicht nimmt dabei eine Aufgabe wahr, wie sie auch teilweise von einer bevorzugt vorgesehenen Rückseitenbeschichtung erfüllt werden muss, nämlich zum einen den Schutz der unter ihr angeordneten Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen wie Öle, Fette, Wasser und Weichmacher und zum anderen eine Verbesserung der Bedruckbarkeit insbesondere im Offset- und Flexodruck.
In einer ersten Ausführungsvariante weist eine solche Schutzschicht als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvemetzendes Acrylpolymer, ein Vernetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit auf, wobei

das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasservnlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt.

Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß hier beschriebener erster Ausführungsvariante ist ein seibstvernetzendos Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus StyrollAcrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzungsmittel sind insbesondere solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend

zyklischen Harnstoff,
Methylolhamstoff,
Amoniumzirkoniumkarbonat und
Polyamidepichlorhydrinharz.

Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.
Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m² bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
Eine alternativ zur oben beschriebenen ersten Ausführungsvariante mögliche zweite Ausführungsvariante für eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht enthält mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vemetzungshilfsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozeß eingesetzten, bevorzugt W-vernetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen. Es ist weiterhin vorstellbar. Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.
Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht gemäß zweiter Ausführungsvariante bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Polyaminepichlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt. Es kann gesagt werden, dass sich dabei ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel von 100 Volumenteile zu 15 bis 30 Volumenteile bewährt hat.
Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid und Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten.
Es ist bevorzugt, die aus wirtschaftlichen Gründen möglichst einlagig auszubildende Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m² bis 6 g/m² und besonders zwischen 1,2 g/m² und 3,8 g/m² aufzutragen, ohne auf die Einlagigkeit der Schutzschicht beschränkt zu sein.
Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen wird eine Rauhigkeit (Parker Print Surf Rauhigkeit) der Schutzschicht kleiner als 1,5 µm bestimmt entsprechend der ISO-Norm 8791, Teil 4, als bevorzugt angesehen.
Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex^™- oder zonengeregelte Nipco-P^™-Walzen zum Einsatz kommen, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung auf. Als Pigmente in der Rückseitenbeschichtung haben sich insbesondere Calciumcarbonat - bevorzugt mit einer Teilchengröße in einem kolloidalen Bereich von 60% < 2 µm bis 90° < 2 µm - und/oder Magnesiumcarbonat als geeignet erwiesen. Auch die folgenden Pigmente konnten mit positiven Ergebnisse überzeugen:

natürliches wie kalziniertes Kaolin, bevorzugt im kolloidalen Teilchengrößen-Bereich von 60% bis 90% < 2 µm,
Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, letzteres mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 6 µm.
Aluminiumhydroxid und Böhmit, letzteres mit möglichen mittleren Teilchengrößen bis hin zu 0,5 bis 3 µm, wobei jedoch ganz besonders bevorzugt solche Böhmitprodukte sind, die eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 nm aufweisen,
sowie in einem besonderen Maße Talkum mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 µm.

Bevorzugt enthält die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis, bevorzugt ist ein anionisches Polyurethan in wässriger Lösung, beispielsweise Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, 32301 Düren.
Neben den Pigmenten und der vernetzend wirkenden Komponente auf Polyurethanbasis umfasst die Rückseitenbeschichtung bevorzugt Bindemittel und hier insbesondere Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose. Auch die Mischung verschiedener Bindemittel in mitunter stark divergierenden Mischungsverhältnissen ist möglich und bevorzugt. Ferner sind optische Aufheller, Entschäumer sowie Komponenten zur Viskositätsregelung nach den jeweiligen Erfordernissen übliche Zuschlagstoffe.
Es ist bevorzugt, dass die Rückseitenbeschichtung

■ zu 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 77 bis 85 Gew.-% Pigmente,
■ zu 5 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
■ sowie zu 0,5 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vernetzer auf Polyurethanbasis enthält.

In den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreichen wurde herausgefunden, dass ein Rückseitenstrich mit

■ einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 10:1 bis 2:1 und besser zwischen 7,5:1 bis 3:1 sowie
■ einem Bindemittel-Vemetzer-Verhältnis von 20:1 bis 1:1 und besser zwischen 10,5:1 bis 5:1

Besonders positive Ergebnisse lassen sich mit einem Auftragsgewicht für die Rückseitenbeschichtung in einem Bereich von 2 bis 15 g/m² erreichen. Je nach verfügbaren Streichwerken und avisierten Einsatzzwecken des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist einerseits ein Bereich für das Auftragsgewicht der Rückseitenbeschichtung von 2,5 bis 4,5 g/m², andererseits auch ein Bereich von 8,5 bis 12 g/m² ganz besonders bevorzugt. Als zum Auftrag der Rückseitenbeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere egalisierende Auftragsvorrichtungen wie Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke sowie Walzenstreichwerke in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
Die Erfinder erkannten, dass sich ein besonders hochwertiges Druckbild auf der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewinnen lässt, wenn die Rückseitenbeschichtung in zwei Lagen ausgebildet ist, von denen die erste, zur Substratschicht hin orientierte Lage als reiner Bindemittel-Pigmentstrich ausgebildet sein kann, während die zweite außen liegende Lage die als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält. In diesem Fall ist es möglich, dass nur eine Lage mit einer egalisierenden Auftragsvorrichtung aufgetragen ist, während sich für die zweite Lage als Auftragsvorrichtung auch Luftbürste und Curtain-Coater anbietet.
Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, die sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und die im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.
Gegenstand der Erfindung ist gleichsam die jeweilige Verwendung des in vielen Ausführungsformen und -varianten vorgestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket, insbesondere als Eintrittsticket undloder als Fahrschein für öffentliche Verkehrsmittel, wozu das hier vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial auch von Anfang an vorgesehen war.
Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%), zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen), Gewichtsanteilen und zu Komponentenverhältnissen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. Die Abkürzung "lutro" steht für lufttrocken, und bedeutet, sofern genutzt, dass die so gekennzeichneten Komponenten in ihrer handelsüblichen Lieferform beschrieben werden.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:
Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m² unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird online innerhalb der Streichmaschine mit einem Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich die Kombination von Hohlraumpigmenten und kalziniertem Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 9 g/m² aufgebracht und konventionell getrocknet.
Unter Verwendung einer Streichmaschine, werden auf die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge und innerhalb eines Streichmaschinendurchgangs mittels Rollrakel-Streichwerk eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m² und mittels Luftbürste eine Schutzschicht von 2,0 g/m² aufgetragen und jeweils nach Auftrag konventionell getrocknet.

Für eine erste Versuchsreihe wird eine Grundrezeptur für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet, die Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als Bindemittel und Kalziumkarbonat als Pigment umfasst. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind eingebracht gemäß der nachfolgenden Tabelle 1:

Tabelle (1)

Komponente	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 2
Komponente	Angaben in atro-Gewichtsteilen
Pergafast^® 201, Bezug: CIBA ⁽¹⁾	100	100	100	100
ODB-2 ⁽²⁾	37,5	37,5	37,5	37,5
Imirlokomponente⁽³⁾	---	1,29	6,5	---
Isocyanatkomponente⁽⁴⁾	---	0,86	5,4	5,4

⁽¹⁾: das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
⁽²⁾: das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
⁽³⁾: das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
⁽⁴⁾: das ist 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin

Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoprobeausdruckes gegenüber Bremsflüssigkeit und Haarspray - beide zur Beständigkeitsprüfung herangezogen wegen ihres hohen Glycolanteils - werden jeweils schwarz/weiß kariertgestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm² zum Einsatz kommt. Anschließend erfolgt die Behandlung der Proben.
Diese Behandlung sieht im Fälle der messtechnischen Erfassung der Beständigkeit gegenüber Haarspray das satte Besprühen des Thermoprobeausdruckes (Cien Haarspray, Bezug: Aldi) vor. Der Ausdruck wird anschließend über 20 Minuten bei 23° unter Luftabschluss ruhen lassen. Anschließend wird das Papier über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte getrocknet.
Im Fall der Bremsflüssigkeit sieht die Behandlung deren Auftropfen auf einen Thermoprobeausdruck und anschließendes sofortiges Abtupfen sowie die nachfolgende Trocknung über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte vor.
Nach dem 60-minütigen Trocknen erfolgt die Bestimmung der dynamischen Druckdichte an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Aus den jeweiligen Messwerten wird der Mittelwert gebildet als einzutragender Wert in die nachfolgende Tabelle 2. Tabelle (2)

Komponente Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2

dynamische Druckdichte [ODU]

Haarspray 0,06 0,25 0,6 0,12

Bremsflüssigkeit 0,07 0,15 0,28 0,08
Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass die Ausdrucke von Thermopapierproben, deren wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weder eine Isocyanatkomponente noch eine Iminokomponente aufweist (Vergleichsbeispiel 1), praktisch keine Beständigkeit gegenüber Haarspray und Bremsflüssigkeit aufweisen. Genauso ist die Probe entsprechend Vergleichsbeispiel 2, die nur in hoher Dosierung eine Isocyanatkomponente, jedoch keine Iminokomponente aufweist, den erfindungsgemäßen Proben der Beispiele 1 und 2 unterlegen.

Für eine zweite Versuchsreihe wird erneut die bereits aus der ersten Versuchsreihe bekannte Grundrezeptur für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind eingebracht gemäß der nachfolgenden Tabelle 3:

Tabelle (3)

Komponente	Beispiel 3	Beispiel 2 (zum Vergleich nochmals aufgeführt)	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Komponente	Angaben in atro-Gewichtsteilen
D8 ⁽⁵⁾	---	---	83	---
BPA ⁽⁶⁾	---	---	---	100
Pergafast^® 201, Bezug: CIBA ⁽¹⁾	80	100	---	---
ODB-2 ⁽²⁾	37,5	37,5	37,5	37,5
Iminokomponente ⁽³⁾	6,5	6,5	6,5	6,5
Isocyanatkomponente ⁽⁴⁾	5,4	5,4	5,4	5,4

Legende zu Tabelle 3:
⁽¹⁾: das ist N-(p-toluentiulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
⁽²⁾: das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
⁽³⁾: das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
⁽⁴⁾: das ist 4,4',4"-trüsacyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin
⁽⁵⁾: das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol
⁽⁶⁾: das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan

Es folgt die messtechnische Erfassung der Beständigkeit der Thermoprobenausdrucke gegenüber Haarspray und diesmal zusätzlich gegenüber Ethanol und Weichmacher. Dabei sieht die Probenbehandlung im Falle der messtechnischen Beständigkeitserfassung gegenüber Ethanol das Eintauchen des Thermoprobeausdruckes in eine 25%-tige Ethanollösung (25 Vol.-% Lösung, 23° C) über 20 Minuten vor. Der Ausdruck wird anschließend mit Löschpapier vorsichtig abgetupft und anschließend über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte getrocknet.
Die Probenbehandlung im Falle der messtechnischen Beständigkeitserfassung gegenüber Weichmacher sieht das Aufkleben eines ca. 10 cm langes Stück TE-SA^®-Grafik-Film 57331 auf einen Thermoprobeausdruck sowie die anschließende Bestimmung der dynamischen Druckdichte als Mittelwert aus drei Einzelwertbestimmungen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U nach einer Wirkzeit von 24 Stunden bei 23° und 50% Luftfeuchte vor.

Die genauso wie zuvor innerhalb der ersten Versuchsreihe bestimmten Mittelwerte der aufgenommenen Messwerte für die dynamische Druckdichte [Werteinheit: ODU] sind die einzutragenden Werte der nachfolgenden Tabelle 4.

Tabelle (4)

Komponente	Beispiel 3	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Komponente	dynamische Druckdichte [ODU]
Haarspray	0,45	0,6	0,13	0,15
Ethanol	1,01	1,00	0,7	0,47
Weichmacher	0,79	0,78	0,46	0,37

Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass die Ausdrucke von Thermopapierproben, deren wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zwar sowohl die Isocyanatkomponente wie auch die Iminokomponente, jedoch kein N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff als Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems (Vergleichsbeispiele 3 und 4) aufweisen, den erfindungsgemäßen Proben der Beispiele 2 und 3 sowohl hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Haarspray wie auch und insbesondere gegenüber Ethanol und Weichmacher unterlegen sind.
Für eine dritte Versuchsreihe werden Proben, wie sie bereits mit Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 eingeführt wurden, mit einer Schutzschicht von 2 g/m² beaufschlagt. Zur Ausbildung der Schutzschicht wird dabei eine Rezeptur verwendet, die

als Pigment einen hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit mit Plättchenstruktur;
als Bindemittel die wässrige Dispersion eines selbstvernetzenden Copolymers aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester
und als Vernetzungsmittel Polyamidepichlorhydrinharz

Tabelle 5 zeigt den Aufbau der einzelnen Proben.

Tabelle (5)

Komponente	Ausgehend von Probe aus ... Beispiel 2	Ausgehend von Probe aus ... Vergleichsbeispiel 1	Ausgehend von Probe aus ... Beispiel 2
Komponente	Angaben in atro-Gewichtsteilen
Pergafast^® 201, Bezug: CIBA ⁽¹⁾	100	100	100
ODB-2 ⁽²⁾	37,5	37,5	37,5
Iminokomponente ⁽³⁾	6,5	---	6,5
Isocyanatkomponente ⁽⁴⁾	5,4	---	5,4
Schutzschicht	---	X	X

⁽¹⁾: das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
⁽²⁾: das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
⁽³⁾: das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
⁽⁴⁾ : das ist 4,4',4"-trisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin

Wie schon zuvor bei der zweiten Versuchsreihe folgt die messtechnische Erfassung der Beständigkeit der Thermoprobenausdrucke gegenüber Haarspray, Ethanol und Weichmacher.
Die wie zuvor innerhalb der zweiten Versuchsreihe bestimmten Mittelwerte der aufgenommenen Messwerte für die dynamische Druckdichte [Werteinheit: ODU] sind die einzutragenden Werte der nachfolgende Tabelle 6. Tabelle (6)

Komponente Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 2

dynamische Druckdichte [ODU]

Schutzschicht --- X X

Haarspray 0,6 0,37 1,02

Ethanol 1,00 0, 52 1,00

Weichmacher 0,78 0,65 0,84
Die in Tabelle 6 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass eine aufgetragene Schutzschicht, wie sie als mögliche Option des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials vorgeschlagen wird, die Beständigkeit insbesondere gegenüber Haarspray nochmals verbessern kann. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist als Ticket in einem ganz besonderen Maße gegen versuchte Fälschungen geschützt.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die Aufzeichnungsschicht
- eine Isocyanatkomponente enthält,

- ein Leukofarbstoffsystem aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die beide unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems mindestens N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff umfasst,

- die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Iminokomponente umfasst, die zusammen mit der Isocyanatkomponente ein Antifadesystem bildet.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff alleiniger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff in Kombination mit anderen Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, wobei die anderen Farbakzeptoren ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als Farbstoffvorläufer aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente eine Komponente ist, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin, p-Dimethylaminophenylisocyanat und Tris(4-phenylisocyanat)thiophosphat.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Iminokomponente 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Antifade-Farbsystemkomponenten zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 16,5 liegt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel ausschließlich Polyvinylalkohol in Verbindung mit einem Acrylat-Copolymer enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise mit einer Schutzschicht abgedeckt ist, wobei die Schutzschicht als Bindemittel Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht Vernetzungshilfsmittel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält.
Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Ticket.