EP2487043A1 - Method for producing a heat-sensitive recording material - Google Patents

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EP2487043A1
EP2487043A1 EP11154121A EP11154121A EP2487043A1 EP 2487043 A1 EP2487043 A1 EP 2487043A1 EP 11154121 A EP11154121 A EP 11154121A EP 11154121 A EP11154121 A EP 11154121A EP 2487043 A1 EP2487043 A1 EP 2487043A1
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EP
European Patent Office
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coating composition
heat
sensitive recording
substrate
coating
Prior art date
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EP11154121A
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German (de)
French (fr)
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EP2487043B1 (en
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Gerhard Dr. Stork
Falk Jahns
Matthias Marx
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Publication date
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Priority to ES11157084T priority patent/ES2443162T3/en
Priority to US13/984,869 priority patent/US9079444B2/en
Priority to PCT/EP2012/052151 priority patent/WO2012107504A1/en
Priority to PCT/EP2012/052154 priority patent/WO2012107507A1/en
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • Such a method is for example from the EP 1 684 989 B1 in particular characterized in that, within a machine pass, the heat-sensitive recording layer is spread over and the protective layer covering this heat-sensitive recording layer is printed.
  • the combination of printing and coating processes for producing a heat-sensitive recording material is decisive for the named document.
  • no further suggestions for the formation of the heat-sensitive recording layer and for the formation of the protective layer covering this heat-sensitive recording layer can be taken from the cited document.
  • Heat-sensitive recording materials have been known in their general form for many years and are enjoying ever-increasing popularity, which is due, among other things, to their use being associated, in particular, with tickets, for the ticket issuer with great advantages. Because the color-forming components are stuck in the recording material itself in the heat-sensitive recording method, the toner and color-cartridge-free thermal printers, which are no longer required to be regularly controlled by anyone, can be set in large numbers. Thus, this innovative technology has prevailed in particular in public passenger transport, buses and trains as well as in air traffic, stadium and museum funds and parking ticket machines nationwide. But even with the important application of parking tickets, there are still many problems which to this day could not be solved convincingly in their entirety.
  • Another problem is the risk of blocking ticket rolls after water contact: If, for example, in rainy weather roles or zigzag stacks filled with the still issued Parktickets of heat-sensitive recording material in the ticket machine, it may happen that these roles or zigzag stacks wet by raindrops and then this wetness penetrates into the ticket rolls or into the zigzag stacks. Due to a possible dissolution of the constituents, in particular in the outer layers of the parking tickets, gluing of the individual layers within a roll or within the zigzag stacks can then occur with the parking tickets still to be issued, which leads to complete failure of the affected parking ticket machine. Dust generation is another problem in the processing of thermosensitive recording material into zig-zag stacks. In particular, heat-sensitive recording materials with protective layers which have a high water resistance are often very brittle and thus it may happen that the protective layers chip off at the cut and folded edges. Dust and production disruption are the result.
  • the proposed method initially provides for the preparation of a first coating composition, with the use of container scales for the precise feeding and metering of bulk components and liquid components to a particular extent.
  • the first coating composition intended to form the heat-sensitive recording layer comprises, as a color acceptor, at least 85% by weight, based on the total content of color acceptors in the first coating composition, of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone is also commonly referred to as 4,4'-sulfonyldiphenol and is also known under the tradename 4,4 Bisphenol S.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone has the chemical formula C12H1004S and can be represented as the following formula (1):
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon as a color acceptor is for example from the EP 2 279 877 A1 which also discloses the combination of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with a sensitizer such as methylol stearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate.
  • a sensitizer such as methylol stearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate.
  • the above color acceptors are incorporated in this first coating composition to a maximum of 8.5% by weight, based on the total amount of color acceptors in the first coating composition, the remainder being 4,4'- dihydroxydiphenylsulfone.
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is the only color acceptor in the first coating composition is considered to be most preferred.
  • the first coating composition has more than one color former, each selected from the color formers listed in the above paragraph.
  • the method according to the invention for the preparation of a heat-sensitive recording material may contain one or more of the following compounds which absorb in the near infrared range within the first coating composition, in addition to or as an alternative to the substances mentioned in the previous paragraph as color formers:
  • the first coating composition contains at least one sensitiser selected from the list comprising methylolstearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate, which is preferably used alone, that is, not in combination with the other two sensitisers from the above list, for increasing the thermal responsiveness Such a combination in the context of the present invention should be excluded.
  • dimethyl terephthalate is considered to be very particularly preferred.
  • the above-mentioned sensitizers may be used in the first coating composition each optionally in combination with the following products: benzyl p-benzyloxybenzoate, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m -methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether and diphenyl sulfone.
  • a ratio based on the weight% within the first coating composition Farbakzeptorg etician Sensibilisatorg etician and in particular 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: sensitizer selected from the list consisting of methylolstearamide, stearic acid amide and in particular dimethyl terephthalate preferably in a range from 1: 0.5 to 1: 2, and most preferably in a range of 1: 0.8 to 1: 1.4.
  • Suitable binders for incorporation into the first coating composition are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate Terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which binders may be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the first coating composition.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl
  • polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers or polyvinyl alcohol in combination with ethylene-vinyl alcohol copolymers are particularly preferred binders which together in a range from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the first coating composition. incorporated into the first coating composition.
  • the first coating composition for forming the thermosensitive recording layer may further contain slip and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin , Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • slip and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin , Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • Further constituents of the first coating composition are, if appropriate, for example pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, which should preferably be incorporated in an amount of 0 to 28% by weight in the first coating composition , as preferred.
  • the proposed method further provides for preparing a second coating composition.
  • Such a coating composition is for example from EP 1 663 662 B1 known.
  • this document does not give any suggestions on a method which comprises as essential aspects a use of this coating composition on the one hand as a protective layer above a 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone-containing heat-sensitive recording layer and on the other hand as a backside coating.
  • the proposed method further provides, in a preferred embodiment, for preparing a third coating composition, the third coating composition particularly preferably comprising organic pigments and inorganic pigments, the inorganic pigments selected individually or in combination with one another from the list comprising: calcined kaolin, silica, Bentonite, calcium carbonate and alumina and here especially boehmite.
  • the ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% of inorganic Pigment exists.
  • Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable.
  • the third coating composition contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, wherein, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, more preferably starch, is a particularly suitable embodiment.
  • a binder to pigment ratio within the third coating composition is between 3: 7 and 1: 9, in each case based on wt .-%, a particularly suitable embodiment is present.
  • two machines can be used to process the above method steps (i) to (xi), wherein the method steps (i) to (iv) plus a downstream reeling of the substrate by the first machine designed as a paper or coating machine, while the method steps (v) to (xi) plus an upstream unwinding of the substrate with applied third coating composition by the second machine designed as a coating machine with integrated printing units are performed.
  • both machines of course, the implementation of further process steps is conceivable.
  • the second coating composition is preferably each provided with an application layer and with a basis weight in a range from 0.5 to 4.5 g / m 2 applied.
  • the basis weight of the total protective layer and / or the back coating is preferably in a range of 1.2 to 6 g / m 2 and especially between 1.5 and 4 g / m 2 .
  • the first coating composition for forming the thermosensitive recording layer within the process step (v) is applied by means of a coating process selected from the list comprising: a roller blade coater, knife coater, curtain coater or air brush.
  • the first coating composition used to form the recording layer is preferably aqueous.
  • the subsequent drying of the coating material within the process step (vi) is usually done by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably from 2 to 6 g / m 2, and more preferably from 2.2 to 4.8 g / m 2 .
  • the third coating composition for forming the pigmented intermediate layer is applied to the front side of the substrate within the optional process step (ii) by a leveling coating process selected from the list comprising: roller coater, doctor blade or doctor blade coater.
  • the intermediate layer can positively contribute to leveling of the substrate surface, thus reducing the amount of the applied mass of the first coating composition for forming the heat-sensitive recording layer.
  • the subsequent drying of the coating material within the optional process step (iii) is usually carried out by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • a preferred range between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 12 g / m 2 has proven.
  • the proposed method for producing a thermosensitive recording material in preferred variants within the optional method step (iv) comprises smoothing the substrate with the applied and dried third coating composition and, within the optional method step (vii), smoothing the substrate with the optionally applied and dried third coating composition and the applied and dried first coating composition.
  • the aim of such smoothing steps which can be done in both cases by a calender or a calender, is to create a flattened, possibly glossy surface, which appear on the printed protective layer and / or on the printed back coating applied color images vivid and vibrant. Further, a smoother surface of the thermosensitive recording layer by improved contact with the thermal head promotes heat transfer and thus the sensitivity of this thermosensitive recording layer.
  • paper and here especially a non-surface treated base paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred for the purposes of the invention.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device.
  • films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers as a substrate are possible to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.
  • the present invention in addition to the disclosed methods - in all its various and mutually complementary embodiments and variants - for producing a heat-sensitive recording material, also claims the use of a heat-sensitive recording material produced by one of these methods as a parking ticket and / or a punitive ticket.
  • Numerous tests and series of heat-sensitive recording materials made by one of the methods disclosed herein have been able to demonstrate their superior effect in their use as a parking and / or toll ticket.
  • the above-described problems of a strong background graying due to direct sunlight as well as blocking and sticking due to the action of moisture could be regarded as convincingly solved by the recording materials, which were prepared by one of the methods disclosed herein.
  • the method in all its different and mutually complementary embodiments and variants, ensures economically justifiable manufacturing costs, to which in particular the flexibly applicable combination of coating ink applications and two-sided printing jobs together with the perfectly matched components within the first, second and optionally third coating compositions contribute.
  • the surface mass,% by weight (% by weight) and parts by weight (parts by weight) given in the specification and claims refer to the "atro" weight, respectively. absolutely dry parts by weight.
  • the relevant figures are calculated from the "lutro" weight, i. air-dry parts by weight, minus the proportion by weight of water around and inside the pigments in their form of delivery.
  • a paper pulp of eucalyptus pulp and other pulp fibers with fillers and water is applied in a mixing chest. Further constituents of the pulp to be added are resin size for engine sizing with an amount of 0.6% by weight (atro), based on the total weight of the pulp, and also other customary additives, such as, for example, pigments and / or optical brighteners. After completion of the pulp this is then fed to a fourdrinier paper machine, where it is processed into a paper web with a basis weight of 69 g / m 2 .
  • the paper web is still dried inside the paper machine by means of radiant heaters and in contact with hot rolls - process step (iii), smoothed in a Mehrwalzenglätttechnik - process step (iv) - and then rolled up as Halbfertigpapiertambour.
  • the heat-sensitive recording layer is dried as process step (vi) by means of a hot-air float dryer and in contact with hot rolls and smoothed in a multi-roll calender - process step (vii).
  • the prepared second coating composition for forming the heat-sensitive recording layer covering protective layer is first as process step (viii) and directly following process step (x) the same coating composition for forming on the back of the substrate arranged coating each printed with a basis weight of 2.0 g / m 2 .
  • the second coating composition used in both cases was prepared as follows:
  • thermosensitive recording material thus completed is rolled up and ready for its use as a parking and / or toll ticket.

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Abstract

Producing a recording material comprises feeding a substrate; applying a first coating composition comprising 4,4'-dihydroxydiphenyl and a sensitizer to form a recording layer; drying the composition; applying a second coating composition comprising (meth)acrylates, photoinitiators and wax to form a protective layer; crosslinking the protective layer; applying the second coating composition to form a coating on back side of the substrate; and crosslinking the coating using high-energy radiation. Producing a heat-sensitive recording material with a substrate comprising a front and a back side, a color developer and a color acceptor containing heat-sensitive recording layer arranged on the front side of the substrate, a protective layer covering the thermosensitive recording layer and a coating on the back side of the substrate, comprises preparing a first coating composition comprising 85 wt.% of 4,4'-dihydroxydiphenyl, as color acceptor, and at least one sensitizer comprising methylol stearamide, stearic acid amide or dimethyl terephthalate; preparing a second coating composition comprising at least 65-95 wt.% of one or more (meth)acrylates comprising polyether(meth)acrylate, epoxy(meth)acrylate or urethane(meth)acrylate, 0-20 wt.% of photoinitiators and 0.5-20 wt.% of wax, where the amount of the second composition is 65.5-100 wt.%; continuously feeding the web-shaped substrate; applying the prepared first coating composition to form the heat-sensitive recording layer; drying the first coating composition; applying the second coating composition to form the protective layer; crosslinking the protective layer using high-energy radiation; applying the prepared second coating composition to form the coating on the back side of the substrate; and crosslinking the coating on the back side of the substrate using high-energy radiation.

Description

Die vorliegende Schrift betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

  • □ mit einem Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
  • □ mit einer auf der Vorderseite des Substrats angeordneten, Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,
  • □ mit einer diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht,
  • □ und mit einer auf die Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung
The present document relates to a method for producing a heat-sensitive recording material
  • □ with a substrate, having a front side and a rear side opposite the front side,
  • □ with a heat-sensitive recording layer containing on the front side of the substrate, color former and color acceptors,
  • □ with a protective layer covering this heat-sensitive recording layer,
  • □ and with a coating arranged on the back of the substrate

Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der EP 1 684 989 B1 bekannt, das insbesondere dadurch gekennzeichnet wird, dass innerhalb eines Maschinendurchlaufs die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgestrichen und die diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht aufgedruckt wird. Entscheidend an der benannten Schrift ist insofern die Kombination von Druck- und Streichverfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wie es auf einer Streichmaschine oder gar auf einer Papiermaschine praktiziert werden soll. Der genannten Schrift sind leider keine weitergehenden Anregungen zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und zur Ausbildung der diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht zu entnehmen.Such a method is for example from the EP 1 684 989 B1 in particular characterized in that, within a machine pass, the heat-sensitive recording layer is spread over and the protective layer covering this heat-sensitive recording layer is printed. In this respect, the combination of printing and coating processes for producing a heat-sensitive recording material, as it is to be practiced on a coating machine or even on a paper machine, is decisive for the named document. Unfortunately, no further suggestions for the formation of the heat-sensitive recording layer and for the formation of the protective layer covering this heat-sensitive recording layer can be taken from the cited document.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind in ihrer allgemeinen Art seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer ständig wachsenden Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung insbesondere als Tickets für den Ticketausgebenden mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, an Stadion- und Museumskassen sowie bei Parkticketautomaten flächendeckend durchgesetzt. Doch gerade bei dem so wichtigen Anwendungsgebiet der Parktickets gibt es noch zahlreiche Probleme, die bis auf den heutigen Tag in ihrer Gesamtheit nicht überzeugend gelöst werden konnten.Heat-sensitive recording materials have been known in their general form for many years and are enjoying ever-increasing popularity, which is due, among other things, to their use being associated, in particular, with tickets, for the ticket issuer with great advantages. Because the color-forming components are stuck in the recording material itself in the heat-sensitive recording method, the toner and color-cartridge-free thermal printers, which are no longer required to be regularly controlled by anyone, can be set in large numbers. Thus, this innovative technology has prevailed in particular in public passenger transport, buses and trains as well as in air traffic, stadium and museum funds and parking ticket machines nationwide. But even with the important application of parking tickets, there are still many problems which to this day could not be solved convincingly in their entirety.

Da Parktickets, wenn sie - wie oft vorgeschrieben - hinter der Windschutzscheibe ausgelegt werden, direkter Sonneneinstrahlung mit sehr hohen Temperaturen ausgesetzt sein können, kommt es immer wieder zu einer starken Vergrauung der wärmeempfindlichen Tickets bis hin zu einer vollflächigen Schwärzung. Das durch die Thermodrucker induzierte Schriftbild ist dann nicht mehr erkennbar und die Tickets werden noch während der Nutzungsdauer unbrauchbar. Eine schlechte Beständigkeit des für die Parktickets verwendeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Fetten und Weichmachern beeinträchtigt weiterhin die Lesbarkeit der gedruckten Information, wobei Parktickets sehr häufig gerade mit diesen Stoffen in Kontakt kommen, weil Fett oft an den Fingern und Händen der Benutzer anhaftet und Weichmacher in Hüllen enthalten sind, in die die Parktickets während der Nutzungsdauer eingeschoben werden.Because parking tickets, if often laid out behind the windshield, can be exposed to direct sunlight at very high temperatures, there is a constant graying of the heat-sensitive tickets, leading to full-scale blackening. The induced by the thermal printer typeface is then no longer recognizable and the tickets are still unusable during the useful life. Poor durability of the heat-sensitive recording material used for the parking ticket to fats and plasticizers further deteriorates the readability of the printed information, and parking tickets very often just come in contact with these substances, because fat often adheres to users' fingers and hands and contains plasticizers in casings are in which the parking tickets are inserted during the service life.

Ein weiteres Problem ist die Gefahr einer Verblockung der Ticketrollen nach Wasserkontakt: Werden beispielsweise bei Regenwetter Rollen oder auch Zickzack-Stapel mit den noch auszugebenden Parktickets aus wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial im Ticketautomaten aufgefüllt, kann es vorkommen, dass diese Rollen bzw. Zickzack-Stapel durch Regentropfen nass werden und diese Nässe dann in die Ticketrollen oder in die Zickzack-Stapel eindringt. Auf Grund eines möglichen Anlösens der Bestandteile insbesondere in den außen liegenden Schichten der Parktickets kann es dann zu einem Verkleben der einzelnen Lagen innerhalb einer Rolle oder innerhalb der Zickzack-Stapel mit den noch auszugebenden Parktickets kommen, was zu einem Komplettausfall des betroffenen Parkscheinautomaten führt. Staubentwicklung ist ein weiteres Problem bei der Verarbeitung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial zu Zick-Zack Stapeln. Insbesondere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten, die eine hohe Wasserbeständigkeit aufweisen, sind oftmals sehr spröde und so kann es vorkommen, dass die Schutzschichten an den Schnitt- und Falzkanten abplatzen. Staub und Produktionsstörungen sind die Folge.Another problem is the risk of blocking ticket rolls after water contact: If, for example, in rainy weather roles or zigzag stacks filled with the still issued Parktickets of heat-sensitive recording material in the ticket machine, it may happen that these roles or zigzag stacks wet by raindrops and then this wetness penetrates into the ticket rolls or into the zigzag stacks. Due to a possible dissolution of the constituents, in particular in the outer layers of the parking tickets, gluing of the individual layers within a roll or within the zigzag stacks can then occur with the parking tickets still to be issued, which leads to complete failure of the affected parking ticket machine. Dust generation is another problem in the processing of thermosensitive recording material into zig-zag stacks. In particular, heat-sensitive recording materials with protective layers which have a high water resistance are often very brittle and thus it may happen that the protective layers chip off at the cut and folded edges. Dust and production disruption are the result.

Die geschilderten Probleme einer starken Hintergrundvergrauung infolge direkter Sonneneinstrahlung oder Verblocken und Verkleben infolge Nässeeinwirkung ist bei Straftickets, wie sie bei falsch parkenden Autos hinter die Scheibenwischblätter geklemmt werden, noch ausgeprägter, da sie den Umwelteinflüssen noch stärker ausgesetzt werden.The described problems of a strong background graying due to direct sunlight or blocking and sticking due to exposure to moisture is even more pronounced in the case of criminal tickets, which are clamped behind the windscreen wiper blades in cars parked incorrectly, because they are exposed to the environmental influences even more.

Es stellt sich insofern die Aufgabe, Erkenntnisse aus dem durch die EP 1 684 989 B1 bekannten Verfahren aufzugreifen und in einer Art zu optimieren bzw. auch abzuändern, dass ein zur störungsfreien Verwendung als Park- und Strafticket vorgesehenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial innerhalb eines qualitativ hochwertigen, aber wirtschaftlich noch vertretbare Herstellungskosten garantierenden Verfahrens herzustellen ist.It raises so far the task, knowledge from the by the EP 1 684 989 B1 to pick up on known methods and to optimize or modify them in a way in that a heat-sensitive recording material intended for trouble-free use as a parking and toll ticket is to be produced within a method which ensures high-quality but economically still reasonable manufacturing costs.

Die Lösung dieser anspruchsvollen Aufgabe geschieht mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

  • □ mit einem Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
  • □ mit einer auf der Vorderseite des Substrats angeordneten, Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,
  • □ mit einer diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht,
  • □ mit einer auf die Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung,
wobei das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
  • ■ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
    • als Farbakzeptor zu mindestens 85 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der ersten Beschichtungszusammensetzung - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
    • mindestens einen Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat,
  • ■ Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
    • zu 65 bis 95 Gew.-% ein oder mehrere (Meth)acrylate, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyether(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat sowie Urethan(meth)acrylat,
    • zu 0 bis 20 Gew.-% Photoinitiatoren und
    • zu 0,5 bis 20 Gew.-% Wachs,
      wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 65,5 bis 100 Gew.-% der zweiten Beschichtungszusammensetzung addieren,
  • ■ Kontinuierliches Zuführen des bahnförmigen Substrates,
  • ■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Vorderseite des Substrats angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,
  • ■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung,
  • ■ Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht,
  • ■ Vernetzen der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht mittels energiereicher Strahlung,
  • ■ Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung,
  • ■ Vernetzen der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung mittels energiereicher Strahlung.
The solution to this demanding object is achieved by means of a method for producing a heat-sensitive recording material
  • □ with a substrate, having a front side and a rear side opposite the front side,
  • □ with a heat-sensitive recording layer containing on the front side of the substrate, color former and color acceptors,
  • □ with a protective layer covering this heat-sensitive recording layer,
  • □ with a coating arranged on the back side of the substrate,
the method comprising at least the following method steps:
  • Preparing a first coating composition, said first coating composition comprising at least
    • as color acceptor at least 85% by weight, based on the total content of color acceptors in the first coating composition, of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,
    • at least one sensitiser selected from the list comprising methylol stearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate,
  • Preparing a second coating composition, said second coating composition comprising at least
    • from 65 to 95% by weight of one or more (meth) acrylates selected from the group comprising polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate,
    • to 0 to 20 wt .-% of photoinitiators and
    • from 0.5 to 20% by weight of wax,
      wherein the weight percentages added to 65.5 to 100 wt .-% of the second coating composition,
  • Continuous feeding of the web-shaped substrate,
  • Applying the prepared first coating composition to form the heat-sensitive recording layer disposed on the front surface of the substrate;
  • Drying the first coating composition,
  • Application of the prepared second coating composition to form the protective layer covering the heat-sensitive recording layer,
  • Crosslinking of the protective layer covering the heat-sensitive recording layer by means of high-energy radiation,
  • Applying the prepared second coating composition to form the coating disposed on the backside of the substrate;
  • ■ crosslinking of the arranged on the back of the substrate coating by means of high-energy radiation.

Das vorgeschlagene Verfahren sieht zunächst das Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung vor, wobei sich hierfür in einem besonderen Maße die Benutzung von Behälterwaagen zur genauen Zuführung und Dosierung von Schüttkomponenten und flüssigen Komponenten anbieten.The proposed method initially provides for the preparation of a first coating composition, with the use of container scales for the precise feeding and metering of bulk components and liquid components to a particular extent.

Die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehene erste Beschichtungszusammensetzung umfasst als Farbakzeptor zu mindestens 85 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der ersten Beschichtungszusammensetzung - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wird auch häufig als 4,4'-Sulfonyldiphenol bezeichnet und ist genauso unter der Handelsbezeichnung 4,4 Bisphenol S bekannt. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weist die chemische Summenformel C12H1004S auf und ist darstellbar als folgende Formel (1):

Figure imgb0001
The first coating composition intended to form the heat-sensitive recording layer comprises, as a color acceptor, at least 85% by weight, based on the total content of color acceptors in the first coating composition, of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone is also commonly referred to as 4,4'-sulfonyldiphenol and is also known under the tradename 4,4 Bisphenol S. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone has the chemical formula C12H1004S and can be represented as the following formula (1):
Figure imgb0001

Die Nutzung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als Farbakzeptor ist beispielsweise aus der EP 2 279 877 A1 bekannt, die auch die Kombination von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit einem Sensibilisator, wie beispielsweise Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat, offenbart. Der Schrift sind jedoch leider keine Anregungen auf ein Verfahren zu entnehmen, bei dem eine Schutzschicht oder gar eine rückseitige Beschichtung jeweils auf (Meth)acrylat-Basis aufgebracht und anschließend vernetzt wird.The use of 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon as a color acceptor is for example from the EP 2 279 877 A1 which also discloses the combination of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with a sensitizer such as methylol stearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate. The document, however, are unfortunately no suggestions to refer to a process in which a protective layer or even a back coating each applied to (meth) acrylate-based and then crosslinked.

Innerhalb der vorliegenden Erfindung kann die erste Beschichtungszusammensetzung neben 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weitere Farbakzeptoren aufweisen, ausgesucht aus der Liste, umfassend

  • 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan - auch bekannt als Bisphenol A,
  • 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol - auch bekannt als D8,
  • N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff - auch bekannt als Pergafast® 201.
Within the present invention, the first coating composition may include, in addition to 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, other color acceptors selected from the list
  • 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane - also known as bisphenol A,
  • 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol - also known as D8,
  • N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea - also known as Pergafast® 201.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die obigen Farbakzeptoren, einzeln oder auch untereinander kombiniert, zu maximal 8,5 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der ersten Beschichtungszusammensetzung - in dieser ersten Beschichtungszusammensetzung eingebunden, den Rest bildet 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Schließlich gilt eine Ausführungsform, bei der 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einziger Farbakzeptor in der ersten Beschichtungszusammensetzung ist, als ganz besonders bevorzugt.In a preferred embodiment, the above color acceptors, individually or else combined with one another, are incorporated in this first coating composition to a maximum of 8.5% by weight, based on the total amount of color acceptors in the first coating composition, the remainder being 4,4'- dihydroxydiphenylsulfone. Finally, an embodiment in which 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is the only color acceptor in the first coating composition is considered to be most preferred.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als Farbbildner in der ersten Beschichtungszusammensetzung bevorzugt solche auf, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend:

  • 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.
The thermosensitive recording material preferably has, as a color former in the first coating composition, those selected from the list comprising:
  • 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino 6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran. Very particular preference is given to 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran - also known as ODB-2.

Es ist möglich, dass die erste Beschichtungszusammensetzung mehr als einen Farbbildner aufweist, jeweils ausgesucht aus den im obigen Absatz aufgelisteten Farbbildnern.It is possible that the first coating composition has more than one color former, each selected from the color formers listed in the above paragraph.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann innerhalb der ersten Beschichtungszusammensetzung neben oder alternativ zu den im vorherigen Absatz als Farbbildner angegebenen Substanzen eine oder mehrere der folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten:The method according to the invention for the preparation of a heat-sensitive recording material may contain one or more of the following compounds which absorb in the near infrared range within the first coating composition, in addition to or as an alternative to the substances mentioned in the previous paragraph as color formers:

3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(di-ethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3,3-Bis[2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid.3,6-Bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-dimethylaminophthalide), 3.6- Bis (diethylamino) -fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene -9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3' - (6'-diethylamino-phthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9 -spiro-3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-diethylaminophthalide), 3,6-bis (di-ethylamino) fluorene-9- spiro-3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) -fluorene-9-spiro-3' - (6'-dibutylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro 3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-dibutylaminophthalide), 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4 methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalid.

Die erste Beschichtungszusammensetzung enthält zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit mindestens einen Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat, die bevorzugt allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den beiden anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt sind, ohne dass eine solche Kombination im Sinne der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen werden soll. Von den drei genannten Sensibilisatoren gilt Dimethylterephtalat als ganz besonders bevorzugt.The first coating composition contains at least one sensitiser selected from the list comprising methylolstearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate, which is preferably used alone, that is, not in combination with the other two sensitisers from the above list, for increasing the thermal responsiveness Such a combination in the context of the present invention should be excluded. Of the three sensitizers mentioned, dimethyl terephthalate is considered to be very particularly preferred.

Die vorstehend genannten Sensibilisatoren können in der ersten Beschichtungszusammensetzung jeweils gegebenenfalls in Kombination mit folgenden Produkten zum Einsatz kommen: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether und Diphenylsulfon.The above-mentioned sensitizers may be used in the first coating composition each optionally in combination with the following products: benzyl p-benzyloxybenzoate, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m -methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether and diphenyl sulfone.

In zahlreichen Versuchen zeigte sich, dass ein auf die Gew.-% innerhalb der ersten Beschichtungszusammensetzung bezogenes Verhältnis
Farbakzeptorgesamt : Sensibilisatorgesamt und insbesondere
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon : Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und insbesondere Dimethylterephtalat bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2, und
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,4, liegt.Numerous experiments have shown that a ratio based on the weight% within the first coating composition
Farbakzeptorg esamt : Sensibilisatorg esamt and in particular
4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: sensitizer selected from the list consisting of methylolstearamide, stearic acid amide and in particular dimethyl terephthalate preferably in a range from 1: 0.5 to 1: 2, and
most preferably in a range of 1: 0.8 to 1: 1.4.

Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die erste Beschichtungszusammensetzung sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die erste Beschichtungszusammensetzung an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere oder Polyvinylalkohol in Verbindung mit Ethylen-Vinylalkohol-Coplymeren als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Beschichtungszusammensetzung, in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die erste Beschichtungszusammensetzung eingebunden sind.Suitable binders for incorporation into the first coating composition are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate Terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which binders may be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the first coating composition. For the purposes of the present invention, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers or polyvinyl alcohol in combination with ethylene-vinyl alcohol copolymers are particularly preferred binders which together in a range from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the first coating composition. incorporated into the first coating composition.

Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat sowie Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der ersten Beschichtungszusammensetzung sind gegebenenfalls beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 0 bis 28 Gew.-% in der ersten Beschichtungszusammensetzung eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.To avoid sticking to a thermal head and avoiding excessive wear of the thermal head, the first coating composition for forming the thermosensitive recording layer may further contain slip and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin , Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax. Further constituents of the first coating composition are, if appropriate, for example pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, which should preferably be incorporated in an amount of 0 to 28% by weight in the first coating composition , as preferred.

Das vorgeschlagene Verfahren sieht ferner das Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung vor.The proposed method further provides for preparing a second coating composition.

Die zweite, nicht wässerige Beschichtungszusammensetzung umfasst mindestens

  • □ zu 65 bis 95 Gew.-% ein oder mehrere (Meth)acrylate, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyether(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat sowie Urethan(meth)acrylat. Beispiele für die (Meth)acrylate gemäß der zweiten Beschichtungszusammensetzung für die Schutzschicht sind Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und finden sich beispielsweise in den Literaturstellen US 4,485,123 und EP 0 209 684 A1 . Bevorzugt ist mindestens ein (Meth)acrylat der genannten Gruppe ein aminmodifiziertes (Meth)acrylat. Als aminmodifiziertes (Meth)acrylat wird bevorzugt aminmodifiziertes Polyether-acrylat eingesetzt.
    Bevorzugt ist die zweite Beschichtungszusammensetzung nahezu frei von Monomeren bzw. Reaktivverdünnern und weist einen niedrigen Restgehalt an (Meth)acrylsäure auf.
  • □ zu 0 bis 20 Gew.-% Photoinitiatoren.
    Als Photoinitiatoren können solche eingesetzt werden, welche die Härtung bzw. radikalische Polymerisation unter Anwendung von energiereicher Strahlung und bevorzugt von UV-Strahlung initiieren und beispielsweise im Wellenbereich von 190 bis 400 nm absorbieren. Derartige Photoinitiatoren sind beispielsweise chlorhaltige Photoinitiatoren, aromatische Ketone, Hydro-Xyalkylphenone, Phosphinoxide. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzophenonderivate, Phenylketone und Phenyolphosphenate.
  • □ zu 0,5 bis 20 Gew.-% Wachs.
    Als Wachse sind bspw. Polyethylenwachse, wie beispielsweise PTFE-modifiziertes Polyethylenwachs verwendbar.
The second, non-aqueous coating composition comprises at least
  • □ from 65 to 95% by weight of one or more (meth) acrylates selected from the group comprising polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylates according to the second coating composition for the protective layer are dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and are found in, for example, the references US 4,485,123 and EP 0 209 684 A1 , Is preferred at least one (meth) acrylate of the group mentioned an amine-modified (meth) acrylate. The amine-modified (meth) acrylate used is preferably amine-modified polyether acrylate.
    The second coating composition is preferably virtually free of monomers or reactive diluents and has a low residual content of (meth) acrylic acid.
  • □ to 0 to 20 wt .-% of photoinitiators.
    As photoinitiators it is possible to use those which initiate the curing or radical polymerization by using high-energy radiation and preferably by UV radiation and absorb it, for example, in the wavelength range from 190 to 400 nm. Such photoinitiators are, for example, chlorine-containing photoinitiators, aromatic ketones, hydroxyphenylphenones, phosphine oxides. Preferred photoinitiators are benzophenone derivatives, phenyl ketones and phenol phosphenates.
  • □ to 0.5 to 20 wt .-% wax.
    As waxes, for example, polyethylene waxes, such as PTFE-modified polyethylene wax used.

Eine solche Beschichtungszusammensetzung ist beispielsweise aus der EP 1 663 662 B1 bekannt. Leider sind dieser Schrift jedoch keinerlei Anregungen zu einem Verfahren zu entnehmen, das als wesentliche Aspekte eine Nutzung dieser Beschichtungszusammensetzung einerseits als Schutzschicht oberhalb einer 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und andererseits als rückseitige Beschichtung umfasst.Such a coating composition is for example from EP 1 663 662 B1 known. Unfortunately, this document does not give any suggestions on a method which comprises as essential aspects a use of this coating composition on the one hand as a protective layer above a 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone-containing heat-sensitive recording layer and on the other hand as a backside coating.

Das vorgeschlagene Verfahren sieht ferner im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform das Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung vor, wobei die dritte Beschichtungszusammensetzung besonders bevorzugt organische Pigmente und anorganische Pigmente umfasst, die anorganischen Pigmente einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht aus der Liste, umfassend: kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit.The proposed method further provides, in a preferred embodiment, for preparing a third coating composition, the third coating composition particularly preferably comprising organic pigments and inorganic pigments, the inorganic pigments selected individually or in combination with one another from the list comprising: calcined kaolin, silica, Bentonite, calcium carbonate and alumina and here especially boehmite.

Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.The ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% of inorganic Pigment exists. Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable.

Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der dritten Beschichtungszusammensetzung zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.In addition to the inorganic and optionally also organic pigments, the third coating composition contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, wherein, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results. The use of a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, more preferably starch, is a particularly suitable embodiment. In the context of inorganic pigment experiments, it has further been found that with a binder to pigment ratio within the third coating composition is between 3: 7 and 1: 9, in each case based on wt .-%, a particularly suitable embodiment is present.

Die Abfolge mindestens der Verfahrensschritte

  • (i) das kontinuierliche Zuführen des bahnförmigen Substrates,
  • (ii) das optionale Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der pigmentierten Zwischenschicht auf der Vorderseite des Substrats,
  • (iii) das optionale Trocknen der dritten Beschichtungszusammensetzung,
  • (iv) ein optionales Glätten des Substrates mit der aufgebrachten und getrockneten dritten Beschichtungszusammensetzung,
  • (v) das Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Vorderseite des Substrats angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,
  • (vi) das Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung,
  • (vii) ein optionales Glätten des Substrates mit der optional aufgebrachten und getrockneten dritten Beschichtungszusammensetzung und der aufgebrachten und getrockneten ersten Beschichtungszusammensetzung,
  • (viii)das Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht
  • (ix) das Vernetzen der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht mittels energiereicher Strahlung,
  • (x) das Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung,
  • (xi) das Vernetzen der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung mittels energiereicher Strahlung,
kann im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform mittels genau eines Durchlaufs durch genau eine Maschine erfolgen. Eine solche Maschine kann eine Papiermaschine mit integrierten Streichwerken und Druckaggregaten sein.The sequence of at least the method steps
  • (i) continuously feeding the web-shaped substrate,
  • (ii) optionally applying the prepared third coating composition to form the pigmented intermediate layer on the front side of the substrate,
  • (iii) optionally drying the third coating composition,
  • (iv) optionally smoothing the substrate with the applied and dried third coating composition,
  • (v) applying the prepared first coating composition to form the heat-sensitive recording layer disposed on the front surface of the substrate;
  • (vi) drying the first coating composition,
  • (vii) optionally smoothing the substrate with the optionally applied and dried third coating composition and the applied and dried first coating composition,
  • (viii) applying the prepared second coating composition to form the protective layer covering the heat-sensitive recording layer
  • (ix) crosslinking the protective layer covering the thermosensitive recording layer by means of high-energy radiation,
  • (x) applying the prepared second coating composition to form the coating disposed on the backside of the substrate,
  • (xi) crosslinking the coating arranged on the back side of the substrate by means of high-energy radiation,
can be done in the context of a particularly preferred embodiment by means of exactly one pass through exactly one machine. Such a machine may be a paper machine with integrated coating units and printing units.

Alternativ zu der besonders bevorzugten Ausführungsform des vorherigen Satzes können im Rahmen einer gleichfalls bevorzugten Ausführungsform zwei Maschinen zur Abarbeitung obiger Verfahrensschritte (i) bis (xi) benützt werden, wobei die Verfahrensschritte (i) bis (iv) zuzüglich eines nachgeschalteten Aufrollens des Substrates durch die erste als Papier- oder Streichmaschine ausgebildete Maschine ausgeführt werden, während die Verfahrensschritte (v) bis (xi) zuzüglich eines vorgeschalteten Abrollens des Substrates mit aufgebrachter dritten Beschichtungszusammensetzung durch die zweite als Streichmaschine mit integrierten Druckaggregaten ausgebildete Maschine ausgeführt werden. In beiden Maschinen ist selbstverständlich das Durchführen weiterer Verfahrensschritte denkbar.As an alternative to the particularly preferred embodiment of the previous sentence, in an equally preferred embodiment, two machines can be used to process the above method steps (i) to (xi), wherein the method steps (i) to (iv) plus a downstream reeling of the substrate by the first machine designed as a paper or coating machine, while the method steps (v) to (xi) plus an upstream unwinding of the substrate with applied third coating composition by the second machine designed as a coating machine with integrated printing units are performed. In both machines, of course, the implementation of further process steps is conceivable.

Genauso ist es vorstellbar und gilt gleichsam als bevorzugt, wenn die Verfahrensschritte (i) bis (vii) innerhalb einer ersten Maschine zuzüglich eines nachgeschalteten Aufrollens des Substrates durch die erste als Papier- oder Streichmaschine ausgebildete Maschine ausgeführt werden, während die Verfahrensschritte (viii) bis (xi) zuzüglich eines vorgeschalteten Abrollens des Substrates mit aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen durch die zweite Maschine ausgeführt werden. In beiden Maschinen ist selbstverständlich das Durchführen weiterer Verfahrensschritte denkbar.In the same way, it is conceivable and is considered to be preferred if the method steps (i) to (vii) are carried out within a first machine plus a downstream reeling of the substrate by the first machine designed as a paper or coater, while the method steps (viii) to (xi) plus an upstream unrolling of the substrate with applied coating compositions by the second machine. In both machines, of course, the implementation of further process steps is conceivable.

Ein erfindungswesentlicher Verfahrensaspekt ist das Auftragen der zweiten Beschichtungszusammensetzung sowohl auf die zuvor aufgebrachte und getrocknete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht wie auch auf die Rückseite des Substrates. Eine solcher Auftrag der zweiten Beschichtungszusammensetzung geschieht

  • □ hinsichtlich der Ausbildung der Schutzschicht
  • □ und hinsichtlich der Ausbildung der rückseitigen Beschichtung
    jeweils oder nur für eine der beiden Aufträge aus Schutzschicht und rückseitiger Bedruckung
bevorzugt mittels Analogdruck. Dabei werden als Analogdruck im Sinne dieser Erfindung alle Druckverfahren bezeichnet, die mit Druckplatte bzw. -zylinder arbeiten, wozu Tiefdruck, Siebdruck, Offsetdruck und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführung Flexodruck gehört. Bevorzugt werden sowohl die Schutzschicht innerhalb des Verfahrensschritts (viii) wie auch die rückseitige Beschichtung innerhalb des Verfahrensschritts (x) im Rahmen genau eines Maschinendurchlaufs aufgebracht respektive aufgedruckt.A process aspect essential to the invention is the application of the second coating composition both to the previously applied and dried heat-sensitive recording layer as the protective layer covering this heat-sensitive recording layer and to the back side of the substrate. Such an application of the second coating composition occurs
  • □ regarding the formation of the protective layer
  • □ and with regard to the formation of the back coating
    in each case or only for one of the two jobs of protective layer and back printing
preferably by analog pressure. Here are referred to as analog printing in the context of this invention, all printing processes that work with printing plate or cylinder, including gravure, screen printing, offset printing and in a very particularly preferred embodiment flexographic belongs. Preferably, both the protective layer within the process step (viii) as well as the back coating within the process step (x) in the context of exactly one machine run are applied or printed.

Es stellt eine bevorzugte Ausführung dar, die zweite Beschichtungszusammensetzung

  1. (a.) zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und/oder
  2. (b.) zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung jeweils in mindestens zwei übereinander angeordneten Lagen aufzubringen respektive aufzudrucken, weil so ein besonders dichter und gleichzeitig optimal dünner Auftrag gewährleistet werden kann.
It represents a preferred embodiment, the second coating composition
  1. (a.) for forming the protective layer covering the heat-sensitive recording layer and / or
  2. (b.) Apply to the formation of the arranged on the back of the substrate coating each in at least two superimposed layers respectively aufzudrucken, because so a particularly dense and optimally thin order can be guaranteed.

Bevorzugt wird die zweite Beschichtungszusammensetzung bei der Ausführungsform zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und/oder zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung jeweils mit einer Auftragslage und dabei mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 0,5 bis 4,5 g/m2 aufgetragen. Bei zwei übereinander angeordneten Lagen liegt die flächenbezogene Masse der gesamten Schutzschicht und/oder der rückseitigen Beschichtung bevorzugt in einem Bereich von 1,2 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,5 und 4 g/m2.In the embodiment for forming the heat-sensitive recording layer covering the protective layer and / or for forming the coating arranged on the back side of the substrate, the second coating composition is preferably each provided with an application layer and with a basis weight in a range from 0.5 to 4.5 g / m 2 applied. In two superimposed layers, the basis weight of the total protective layer and / or the back coating is preferably in a range of 1.2 to 6 g / m 2 and especially between 1.5 and 4 g / m 2 .

Zur Vernetzung der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und/oder zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung bieten sich als energiereiche Strahlung insbesondere UV- und Elektronenstrahlung an, wobei UV-Strahlung als ganz besonders bevorzugt gilt. In diesem Fall enthält die zweite Beschichtungszusammensetzung Photoinitiatoren in einem Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, sodass die zweite Beschichtungszusammensetzung in dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens umfasst:

  • zu 65 bis 95 Gew.-% ein oder mehrere (Meth)acrylate, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyether(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat sowie Urethan(meth)acrylat,
  • zu 2 bis 20 Gew.-% Photoinitiatoren und
  • zu 0,5 bis 20 Gew.-% Wachs,
wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 67,5 bis 100 Gew.-% der zweiten Beschichtungszusammensetzung addieren,To crosslink the second coating composition to form the protective layer covering the heat-sensitive recording layer and / or to form the coating arranged on the back side of the substrate, UV and electron radiation are particularly suitable as high-energy radiation, UV radiation being considered to be very particularly preferred. In this case, the second coating composition contains photoinitiators in a range of 2 to 20% by weight, so that the second coating composition in this very particularly preferred embodiment at least comprises:
  • from 65 to 95% by weight of one or more (meth) acrylates selected from the group comprising polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate,
  • to 2 to 20 wt .-% of photoinitiators and
  • from 0.5 to 20% by weight of wax,
wherein the weight percentages added to 67.5 to 100 wt .-% of the second coating composition,

Bevorzugt wird die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht innerhalb des Verfahrensschritts (v) mittels eines Streichverfahrens aufgebracht, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste. Dabei ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte erste Beschichtungszusammensetzung bevorzugt wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse innerhalb des Verfahrensschritts (vi) geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m2.Preferably, the first coating composition for forming the thermosensitive recording layer within the process step (v) is applied by means of a coating process selected from the list comprising: a roller blade coater, knife coater, curtain coater or air brush. In this case, the first coating composition used to form the recording layer is preferably aqueous. The subsequent drying of the coating material within the process step (vi) is usually done by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes. The basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably from 2 to 6 g / m 2, and more preferably from 2.2 to 4.8 g / m 2 .

Bevorzugt wird die dritte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der pigmentierten Zwischenschicht auf der Vorderseite des Substrats innerhalb des optionalen Verfahrensschritts (ii) mittels eines egalisierenden Streichverfahrens aufgebracht, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Streichmesser- oder (Roll-)Rakelstreichwerk. Gerade bei einem Verfahren unter Verwendung eines dieser genannten Streichverfahren kann die Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an aufzubringender Masse der ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht reduziert. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse innerhalb des optionalen Verfahrensschritts (iii) geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 12 g/m2 bewährt.Preferably, the third coating composition for forming the pigmented intermediate layer is applied to the front side of the substrate within the optional process step (ii) by a leveling coating process selected from the list comprising: roller coater, doctor blade or doctor blade coater. Especially in a method using any of these coating methods, the intermediate layer can positively contribute to leveling of the substrate surface, thus reducing the amount of the applied mass of the first coating composition for forming the heat-sensitive recording layer. The subsequent drying of the coating material within the optional process step (iii) is usually carried out by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes. For the basis weight of the intermediate layer, a preferred range between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 12 g / m 2 has proven.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sieht in bevorzugten Varianten innerhalb des optionalen Verfahrensschritts (iv) ein Glätten des Substrates mit der aufgebrachten und getrockneten dritten Beschichtungszusammensetzung und innerhalb des optionalen Verfahrensschritts (vii) ein Glätten des Substrates mit der optional aufgebrachten und getrockneten dritten Beschichtungszusammensetzung und der aufgebrachten und getrockneten ersten Beschichtungszusammensetzung vor. Ziel solcher Glättungsschritte, die in beiden Fällen durch einen Kalander oder ein Glättwerk geschehen kann, ist die Schaffung einer eingeebneteren, gegebenenfalls glänzenden Oberfläche, womit auf die aufgedruckte Schutzschicht und/oder auf die aufgedruckte rückseitige Beschichtung aufgetragene Schriftbilder farbintensiver und lebhafter erscheinen. Weiterhin unterstützt eine glattere Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch einen verbesserten Kontakt zum Thermokopf den Wärmeübergang und somit die Empfindlichkeit dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.The proposed method for producing a thermosensitive recording material in preferred variants within the optional method step (iv) comprises smoothing the substrate with the applied and dried third coating composition and, within the optional method step (vii), smoothing the substrate with the optionally applied and dried third coating composition and the applied and dried first coating composition. The aim of such smoothing steps, which can be done in both cases by a calender or a calender, is to create a flattened, possibly glossy surface, which appear on the printed protective layer and / or on the printed back coating applied color images vivid and vibrant. Further, a smoother surface of the thermosensitive recording layer by improved contact with the thermal head promotes heat transfer and thus the sensitivity of this thermosensitive recording layer.

Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.Although not limited to paper as a substrate, paper and here especially a non-surface treated base paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred for the purposes of the invention. A non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device. For the invention, films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers as a substrate are possible to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.

Die vorliegende Erfindung beansprucht neben den offenbarten Verfahren - in all ihren verschiedenen und sich gegenseitig auch ergänzenden Ausführungsformen und Varianten -jeweils zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auch die Verwendung eines nach einem dieser Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Park- und/oder Strafticket. Zahlreiche Versuche und Testreihen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die nach einem der hier offenbarten Verfahren hergestellt wurden, konnten deren überlegene Wirkung in ihrer Verwendung als Park- und/oder Strafticket zeigen. Insbesondere die eingangs geschilderten Probleme einer starken Hintergrundvergrauung infolge direkter Sonneneinstrahlung sowie eines Verblockens und Verklebens infolge Nässeeinwirkung konnten durch die Aufzeichnungsmaterialien, die nach einem der hier offenbarten Verfahren hergestellt wurden, als überzeugend gelöst angesehen werden. Gleichzeitig gewährleistet das Verfahren in all seinen verschiedenen und sich gegenseitig auch ergänzenden Ausführungsformen und Varianten wirtschaftlich noch vertretbare Herstellungskosten, wozu insbesondere die flexibel einzusetzende Kombination von Streichfarbenaufträgen und beidseitigen Druckaufträgen zusammen mit den perfekt aufeinander angepassten Komponenten innerhalb der ersten, zweiten und optional dritten Beschichtungszusammensetzung beitragen.The present invention, in addition to the disclosed methods - in all its various and mutually complementary embodiments and variants - for producing a heat-sensitive recording material, also claims the use of a heat-sensitive recording material produced by one of these methods as a parking ticket and / or a punitive ticket. Numerous tests and series of heat-sensitive recording materials made by one of the methods disclosed herein have been able to demonstrate their superior effect in their use as a parking and / or toll ticket. In particular, the above-described problems of a strong background graying due to direct sunlight as well as blocking and sticking due to the action of moisture could be regarded as convincingly solved by the recording materials, which were prepared by one of the methods disclosed herein. At the same time, the method, in all its different and mutually complementary embodiments and variants, ensures economically justifiable manufacturing costs, to which in particular the flexibly applicable combination of coating ink applications and two-sided printing jobs together with the perfectly matched components within the first, second and optionally third coating compositions contribute.

Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.The surface mass,% by weight (% by weight) and parts by weight (parts by weight) given in the specification and claims refer to the "atro" weight, respectively. absolutely dry parts by weight. In the comments on the organic pigments of the pigment-containing interlayer, the relevant figures are calculated from the "lutro" weight, i. air-dry parts by weight, minus the proportion by weight of water around and inside the pigments in their form of delivery.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiels weiter verdeutlicht:The invention will be further clarified by means of the following example according to the invention:

Zur Ausbildung einer Papierbahn als Substrat für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird in einer Mischbütte eine Papierpulpe aus Eukalyptuszellstoff und anderen Zellstofffasern mit Füllstoffen und Wasser angesetzt. Weitere hinzu zugebende Bestandteile der Pulpe sind Harzleim zur Masseleimung mit einer Menge von 0,6 Gew.-% (atro), bezogen auf Gesamtgewicht der Pulpe, sowie weitere übliche Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Pigmente und/oder optische Aufheller. Nach Fertigstellung der Pulpe wird diese anschließend einer Langsieb-Papiermaschine zugeführt, wo sie zu einer Papierbahn mit einer flächenbezogenen Masse von 69 g/m2 verarbeitet wird.To form a paper web as a substrate for a heat-sensitive recording material, a paper pulp of eucalyptus pulp and other pulp fibers with fillers and water is applied in a mixing chest. Further constituents of the pulp to be added are resin size for engine sizing with an amount of 0.6% by weight (atro), based on the total weight of the pulp, and also other customary additives, such as, for example, pigments and / or optical brighteners. After completion of the pulp this is then fed to a fourdrinier paper machine, where it is processed into a paper web with a basis weight of 69 g / m 2 .

Nach einer leichten Kalandrierung wird die Papierbahn einem in die Papiermaschine integriertem Rollrakelstreichwerk zugeführt - Verfahrensschritt (i), wo auf sie frontseitig als Verfahrensschritt (ii) eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgetragen wird. Dabei weist die dazu benutzte dritte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht

  • □ eine Pigmentmischung aus Hohlkörperpigment und kalziniertem Kaolin mit einem auf Gew.-% bezogenen Verhältnis Hohlkörperpigment : kalziniertem Kaolin von 1:4,
  • □ Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel,
  • □ Stärke als Cobinder
  • □ und weitere Hilfsmittel auf.
After a slight calendering, the paper web is fed to a roller blade coater integrated into the paper machine - process step (i), where it is applied on the front side as process step (ii) a pigmented intermediate layer having a basis weight of 9 g / m 2 . In this case, the third coating composition used for this purpose forms the intermediate layer
  • □ a pigment mixture of hollow body pigment and calcined kaolin with a ratio by weight of hollow body pigment: calcined kaolin of 1: 4
  • □ styrene-butadiene latex as a binder,
  • □ starch as cobinder
  • □ and other resources.

Die Papierbahn wird noch innerhalb der Papiermaschine mittels Heizstrahler und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet - Verfahrensschritt (iii), in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet - Verfahrensschritt (iv) - und anschließend als Halbfertigpapiertambour aufgerollt.The paper web is still dried inside the paper machine by means of radiant heaters and in contact with hot rolls - process step (iii), smoothed in a Mehrwalzenglättwerk - process step (iv) - and then rolled up as Halbfertigpapiertambour.

Der derart hergestellte Halbfertigpapiertambour wird einer Streichmaschine mit integriertem Druckaggregaten und UV-Strahlern zugeführt, wo die kontinuierlich wieder abgerollte Papierbahn zunächst einer Rollrakel-Streicheinrichtung zugeführt wird, wo als Verfahrensschritt (v) das Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Vorderseite des Substrats angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 4,2 g/m2 geschieht. Als Komponenten für die erste Beschichtungszusammensetzung werden benutzt:

  • □ Farbbildner: 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, das ist: ODB-2;
  • □ Farbakzeptor : 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, das ist: 4,4 BPS;
  • □ Sensibilisator: Dimethylterephtalat, das ist: DMT;
  • □ Bindemittel: Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer, das ist: EVOH;
  • □ Hilfsmittel: Gleitmittel (Zinkstearat), Wachse, Vernetzer
The Halbfertigpapiertambour thus prepared is fed to a coating machine with integrated printing units and UV lamps, where the continuously unrolled Paper web is first fed to a doctor blade coater, where as the process step (v) applying the prepared first coating composition to form the arranged on the front of the substrate heat-sensitive recording layer having a basis weight of 4.2 g / m 2 is done. As components for the first coating composition are used:
  • □ color former: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, which is: ODB-2;
  • □ Color acceptor: 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, which is: 4.4 BPS;
  • □ sensitizer: dimethyl terephthalate, which is: DMT;
  • □ binder: ethylene-vinyl alcohol copolymer, which is: EVOH;
  • □ Auxiliaries: Lubricant (zinc stearate), waxes, crosslinkers

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird als Verfahrensschritt (vi) mittels Heißluft-Schwebetrockner und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet und in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet - Verfahrensschritt (vii). Mittels eines Mehrfarben-Flexodruck-Aggregats innerhalb der benutzten Streichmaschine wird zunächst als Verfahrensschritt (viii) die vorbereitete zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und im direkten Anschluss als Verfahrensschritt (x) die gleiche Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung jeweils mit einer flächenbezogenen Masse von 2,0 g/m2 aufgedruckt. Die in beiden Fällen benutzte zweite Beschichtungszusammensetzung ist dabei wie folgt zubereitet worden:The heat-sensitive recording layer is dried as process step (vi) by means of a hot-air float dryer and in contact with hot rolls and smoothed in a multi-roll calender - process step (vii). By means of a multicolor flexographic printing unit within the used coating machine, the prepared second coating composition for forming the heat-sensitive recording layer covering protective layer is first as process step (viii) and directly following process step (x) the same coating composition for forming on the back of the substrate arranged coating each printed with a basis weight of 2.0 g / m 2 . The second coating composition used in both cases was prepared as follows:

40 Gew.-% Dipentaerythritolpentaacrylat werden mit 40 Gew.-% niedrigviskosem aminmodifizierten Polyetheracrylat sowie einer Kombination von 10 Gew.-% Benzphenonderivat und 8,5 Gew.-% Hydroxyzyklohexylphenylketon miteinander gemischt. Dieser Mischung werden 1,5 Gew.-% PTFE-modifiziertes Polyethylenwachs zugesetzt und homogen miteinander vermischt. Es resultiert eine reaktivverdünnerfreie Zusammensetzung mit niedrigem Restacrylsäuregehalt.40% by weight of dipentaerythritol pentaacrylate are mixed with 40% by weight of low-viscosity amine-modified polyether acrylate and of a combination of 10% by weight of benzophenone derivative and 8.5% by weight of hydroxycyclohexyl phenyl ketone. 1.5% by weight of PTFE-modified polyethylene wax are added to this mixture and homogeneously mixed with one another. The result is a reactive diluent-free composition with low residual acrylic acid content.

Anschließend werden innerhalb der gemeinsam durchgeführten Verfahrensschritte (ix) und (xi) die beiden zuvor aufgedruckten Beschichtungen zum einen zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und zum anderen zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung mittels UV-Strahlung vernetzt. Schließlich wird das so fertig gestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgerollt und steht nach Konfektionierung bereit zu seiner Verwendung als Park- und/oder Strafticket.Subsequently, within the jointly performed process steps (ix) and (xi), the two previously printed coatings are crosslinked on the one hand to form the protective layer covering the heat-sensitive recording layer and, on the other hand, to form the coating arranged on the back side of the substrate by means of UV radiation. Finally, the thermosensitive recording material thus completed is rolled up and ready for its use as a parking and / or toll ticket.

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials □ mit einem Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite, □ mit einer auf der Vorderseite des Substrats angeordneten, Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, □ mit einer diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht, □ mit einer auf die Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst: □ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst: - als Farbakzeptor zu mindestens 85 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der ersten Beschichtungszusammensetzung - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, - mindestens einen Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat, ■ Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst: - zu 65 bis 95 Gew.-% ein oder mehrere (Meth)acrylate, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyether(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat sowie Urethan(meth)acrylat, - zu 0 bis 20 Gew.-% Photoinitiatoren und - zu 0,5 bis 20 Gew.-% Wachs, wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 65,5 bis 100 Gew.-% der zweiten Beschichtungszusammensetzung addieren, ■ Kontinuierliches Zuführen des bahnförmigen Substrates, ■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Vorderseite des Substrats angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, ■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung, ■ Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht, ■ Vernetzen der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht mittels energiereicher Strahlung, ■ Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung, ■ Vernetzen der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung mittels energiereicher Strahlung. Process for the preparation of a heat-sensitive recording material □ with a substrate, having a front side and a rear side opposite the front side, □ with a heat-sensitive recording layer containing on the front side of the substrate, color former and color acceptors, □ with a protective layer covering this heat-sensitive recording layer, □ with a coating arranged on the back side of the substrate, the method comprising at least the following method steps: □ preparing a first coating composition, said first coating composition comprising at least at least 85% by weight as color acceptor, based on the total amount of color acceptors in the first coating composition, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, at least one sensitizer selected from the list comprising methylol stearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate, Preparing a second coating composition, said second coating composition comprising at least to 65 to 95% by weight of one or more (meth) acrylates selected from the group comprising polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate, to 0 to 20 wt .-% of photoinitiators and to 0.5% to 20% by weight of wax, wherein the weight percentages added to 65.5 to 100 wt .-% of the second coating composition, Continuous feeding of the web-shaped substrate, Applying the prepared first coating composition to form the heat-sensitive recording layer disposed on the front surface of the substrate; Drying the first coating composition, Application of the prepared second coating composition to form the protective layer covering the heat-sensitive recording layer, Crosslinking of the protective layer covering the heat-sensitive recording layer by means of high-energy radiation, Applying the prepared second coating composition to form the coating disposed on the backside of the substrate; ■ crosslinking of the arranged on the back of the substrate coating by means of high-energy radiation. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einziger Farbakzeptor in der ersten Beschichtungszusammensetzung ist.A process for producing a thermosensitive recording material according to claim 1, characterized in that 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is a single color acceptor in the first coating composition. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner der ersten Beschichtungszusammensetzung ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. A process for producing a thermosensitive recording material according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the color formers of the first coating composition are selected from the list comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino 6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf die Gew.-% innerhalb der ersten Beschichtungszusammensetzung bezogenes Verhältnis 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon : Sensibilisator in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt.A process for producing a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a ratio of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone: sensitizer in a range of 1: 0.5 to 1, based on the weight% within the first coating composition : 2 lies. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die mindestens drei zusätzlichen Verfahrensschritte umfasst: ■ Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei die dritte Beschichtungszusammensetzung organische Pigmente und anorganische Pigmente umfasst, die anorganischen Pigmente ausgesucht aus der Liste, umfassend: kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit, ■ Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der pigmentierten Zwischenschicht auf der Vorderseite des Substrats, ■ Trocknen der dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese mindestens drei zusätzlichen Verfahrensschritte vor den Verfahrensschritt "Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Vorderseite des Substrats angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht" einzuschieben sind.Process for the preparation of a heat-sensitive recording material according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the process comprises the at least three additional process steps: Preparing a third coating composition, the third coating composition comprising organic pigments and inorganic pigments selected from inorganic pigments selected from the group consisting of: calcined kaolin, silica, bentonite, calcium carbonate, and alumina, and here especially boehmite, Applying the prepared third coating composition to form the pigmented intermediate layer on the front side of the substrate, Drying the third coating composition, these at least three additional process steps are to be inserted before the step of "applying the prepared first coating composition for forming the heat-sensitive recording layer arranged on the front side of the substrate". Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht mittels Analogdruck aufgebracht wird.A process for producing a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the second coating composition for forming the protective layer covering the heat-sensitive recording layer is applied by means of analog printing. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung mittels Analogdruck aufgebracht wird.A process for producing a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the second coating composition for forming the coating arranged on the back of the substrate is applied by means of analog printing. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der zweiten Beschichtungszusammensetzung (a.) zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und (b.) zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung im Rahmen genau eines Maschinendurchlaufs geschieht. A process for the preparation of a heat-sensitive recording material according to claim 8, characterized in that the application of the second coating composition (a.) for forming the heat-sensitive recording layer covering protective layer and (b.) To form the arranged on the back of the substrate coating in the context of just one machine run happens. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die energiereiche Strahlung zur Vernetzung der zweiten Beschichtungszusammensetzung (a.) zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und/oder (b.) zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung UV-Strahlung ist. Process for producing a heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 8, characterized in that the high-energy radiation for crosslinking the second coating composition (a.) for forming the protective layer covering the heat-sensitive recording layer and / or (b.) For forming the arranged on the back of the substrate coating is UV radiation. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtungszusammensetzung (a.) zur Ausbildung der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht und/oder (b.) zur Ausbildung der auf der Rückseite des Substrats angeordneten Beschichtung jeweils in mindestens zwei übereinander angeordneten Lagen aufgebracht sind. Process for the preparation of a heat-sensitive recording material according to one of the claims 1 to 9, characterized in that the second coating composition (a.) for forming the protective layer covering the heat-sensitive recording layer and / or (b.) Are applied in each case in at least two superimposed layers for forming the arranged on the back of the substrate coating. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mittels eines Streichverfahrens aufgebracht wird, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste.A process for producing a thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the first coating composition for forming the thermosensitive recording layer is applied by a coating method selected from the list comprising: a doctor blade coater, knife coater, curtain coater or air brush. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der pigmentierten Zwischenschicht auf der Vorderseite des Substrats mittels eines Streichverfahrens aufgebracht wird, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Streichmesser- oder (Roll-)Rakelstreichwerk.Process for the preparation of a heat-sensitive recording material according to one of Claims 5 to 11, characterized in that the third coating composition for forming the pigmented intermediate layer is applied to the front side of the substrate by means of a coating process selected from the list comprising: roller coater, doctor blade or roll) blade coating plant. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung (a.) der ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und/oder (b.) der dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der pigmentierten Zwischenschicht durch Zuführung von Wärme geschieht.Process for the preparation of a heat-sensitive recording material according to one of the claims 1 to 12, characterized in that the drying (a.) the first coating composition for forming the heat-sensitive recording layer and / or (b.) the third coating composition for forming the pigmented intermediate layer done by supplying heat. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier ist.Process for the preparation of a heat-sensitive recording material according to one of the claims 1 to 13, characterized in that the substrate is paper. Verwendung eines nach einem Verfahren, wie es beansprucht ist in einem der Patentansprüche 1 bis 14, hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Park- und/oder Strafticket.Use of a heat-sensitive recording material prepared by a process as claimed in any one of claims 1 to 14 as a parking ticket and / or a punitive ticket.
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