EP2070714B1 - Method of producing a heat sensitive recording material - Google Patents

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EP2070714B1
EP2070714B1 EP07122806A EP07122806A EP2070714B1 EP 2070714 B1 EP2070714 B1 EP 2070714B1 EP 07122806 A EP07122806 A EP 07122806A EP 07122806 A EP07122806 A EP 07122806A EP 2070714 B1 EP2070714 B1 EP 2070714B1
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EP
European Patent Office
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layer
recording layer
sensitive recording
heat
intermediate layer
Prior art date
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EP2070714A1 (en
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Hidetaka Tsukada
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a heat-sensitive recording material comprising a substrate and a color-sensitive and heat-sensitive recording layer containing color acceptors, wherein an intermediate layer comprising hollow body pigments is formed between the substrate and the heat-sensitive recording layer.
  • a heat-sensitive recording material of the type mentioned is for example from EP-A-0 570 186 known.
  • the intermediate layer of the known thermosensitive recording material is intended to contain crosslinked polymer particles having a particle diameter of 0.2 to 5.0 ⁇ m and additionally an inorganic pigment, the latter having an oil absorption of less than 170 ml / 100 g.
  • the document discloses a mixing ratio of organic polymer particles to inorganic pigment in the range of 1: 1 to 1: 9. Regarding the question of whether it is polymer particles with a cavity structure, this document contains no information.
  • the effect of the intermediate layer is explained in the Scriptures in that the organic and inorganic pigment particles have a mutual effect and irregularities on the surface of the substrate used as a substrate are balanced or smoothed. Penetration of the recording layer-forming components into the substrate should be suppressed so as to obtain a heat-insulating layer having a high void ratio.
  • thermosensitive recording material whose recording layer can also contain polyvinyl alcohol in addition to leuco dyes and color acceptors.
  • An optional intermediate layer formed below the recording layer may comprise organic wood body pigments; the additional incorporation of boric acid into the intermediate layer can not be deduced from the document.
  • thermosensitive recording material in which an intermediate layer, a foamed portion is provided with tiny gaps.
  • tiny plastic hollow particles of thermoplastic material are proposed in an expanded state in such an intermediate layer, wherein in the produced particles air or other gases are contained.
  • an intermediate layer is provided which contains an expandable plastic filler which comprises hollow particles of a thermoplastic material and a low boiling point solvent contained in these particles. Upon heating, the intermediate layer expands and certain voids are created.
  • an intermediate layer containing a blowing agent and a thermoplastic material has also been proposed. When heated, this creates an intermediate layer with a cellular structure.
  • the intermediate layer may be applied to a basecoat covering the substrate containing inorganic pigment and binder.
  • inorganic pigment there is no disclosure in the document.
  • the incorporation of hollow body pigments, better organic hollow body pigments, in the intermediate layer is essential for the present invention, since such organic hollow body pigments are particularly beneficial to a high heat reflectivity of the intermediate layer.
  • the organic hollow body pigments disposed in an intermediate layer of a thermosensitive recording material have air inside thereof, which is a good heat insulator.
  • the intermediate layer optimized as a heat reflection layer enhances the response of the recording layer to heat: the heat emitted from the thermal head during the printing process consequently causes the color forming effect in the heat-sensitive recording layer and the reflection at the intermediate layer when it passes through the heat-sensitive recording layer again.
  • This dual utilization of the heat emitted from the thermal head significantly increases the resolving power of the thermosensitive recording material.
  • these relationships are able to set the printing speed in the thermal printer up.
  • the intermediate layer also contains inorganic pigments in addition to the organic hollow body pigments.
  • the inorganic pigments of this intermediate layer cause absorption of the melt. It is particularly advantageous if the pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have. Calcined kaolin, calcium carbonate, silicon dioxide and kaolin have proven particularly useful due to their high absorbency. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.
  • the ratio between organic hollow body pigments and inorganic pigments is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously solved if the pigment mixture to 15 to 70 parts by weight or better to 20 to 60 parts by weight of organic hollow body pigment and 85 to 30 parts by weight or better to 80 to 40 parts by weight of inorganic pigment. It is very particularly preferred if the pigment mixture consists of 45 to 55 parts by weight of organic hollow-body pigment and 55 to 45 parts by weight of inorganic pigment.
  • the data relating to the parts by weight relate here to the total pigment content in the intermediate layer, with which the parts by weight of organic hollow-body pigments and inorganic pigments each add up to 100 parts by weight.
  • the proportion of organic hollow-body pigments can be determined specifically and preferably to a proportion of more than 60 parts by weight, up to 100 parts by weight, based on the total pigment content in the intermediate layer, provided the recording material according to the invention has a protective layer covering the heat-sensitive recording layer, if possible the inorganic pigments having an oil absorption in a range of greater than 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, contains.
  • the organic hollow body pigments have a wall of thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
  • thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
  • Pigment mixtures of different organic hollow body pigments are conceivable.
  • a glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C and preferably greater than or equal to 105 ° C was recognized as positive, because below these temperatures, an increased degree of yellowing of the recording material according to the invention was found.
  • the particle size of the organic hollow body pigments is ideally in a range from 0.4 ⁇ m to less than 1.5 ⁇ m, more preferably in a range from 0.9 ⁇ m to 1.2 ⁇ m. Particle sizes below 0.4 microns can be associated in part with considerable disadvantages due to rheological processing difficulties. Particle sizes above 1.5 microns show too coarse-grained behavior and prevent a preferred leveling effect of the intermediate layer.
  • the ratio of the particle size of the organic hollow body pigment to the particle size of the inorganic pigment is in a range from 1: 0.75 to 1: 2, and more preferably in a range from 1: 1.5 to 1: 1 , 9 lies.
  • thermosensitive recording material is the incorporation of a component selected from the list comprising boric acid and (di-) sodium tetraborate decahydrate - that is borax, in the intermediate layer.
  • a component selected from the list comprising boric acid and (di-) sodium tetraborate decahydrate - that is borax in the intermediate layer.
  • the two components which can be used alone or in combination with one another, cause a particularly good ply adhesion between the interlayer comprising organic hollow body pigments and the heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors, which has been demonstrated in numerous experiments with and without the two Components in the intermediate layer was found out.
  • the proportion of boric acid and / or borax in the intermediate layer is preferably between 0.5 and 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment.
  • a good anchoring of the organic hollow body pigments having intermediate layer with the heat-sensitive recording layer using boric acid and / or borax in the intermediate layer is favored by the inclusion of polyvinyl alcohol in the recording layer.
  • the polyvinyl alcohol may be incorporated as a binder in the recording layer from the beginning, and it is possible to diffuse the polyvinyl alcohol from a protective layer covering the recording layer or from a diffusion layer to be provided between such a protective layer and the recording layer.
  • the recording layer finally comprises polyvinyl alcohol, which then crosslinks with the boric acid or borax which diffuses from the intermediate layer into the recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer comprises polyvinyl alcohol as a binder.
  • the heat-sensitive recording layer is covered by a protective layer, the protective layer containing polyvinyl alcohol.
  • a third preferred embodiment which is to be considered as an alternative or in addition to the first and the second embodiment, provides for the formation of a diffusion layer between heat-sensitive recording layer and protective layer, wherein the diffusion layer consists primarily and mainly of polyvinyl alcohol.
  • thermosensitive recording material Another feature of the invention for the method of producing a thermosensitive recording material proposed here is that the heat-sensitive recording layer is applied by means of a slot coater, a so-called curtain coater, or by means of a slide coater.
  • the liquid coating material emerges through a downwardly directed outlet gap arranged transversely over the web-shaped carrier material to be coated, where it immediately forms the free-falling liquid curtain.
  • the liquid coating material is first applied to a downwardly inclined sliding surface, where the liquid flows in a thin film under the influence of gravity, the sliding surface down and forms at the end of the free-falling liquid curtain.
  • the color curtain strikes the carrier material along the wetting line, which in the present case comprises the substrate and the intermediate layer.
  • the wetting line is understood to mean the cross-sectionally running, preferably static and straight cutting axis of the liquid curtain running across the web of the carrier material with the continuously moving carrier web.
  • An outstanding advantage of the Gleit vomg teller is in particular that more than one coating material can be deposited simultaneously on the substrate.
  • the energetically advantageous method of the wet-on-wet coating method is advantageous and is considered to be particularly preferred. In such a case, no drying units are required between the individual slot casters and the recording material is dried only after the recording layer and the optionally provided protective and diffusion layers have been applied.
  • the recording layer applied according to the invention by means of slot caster or sliding surface caster optionally together with the protective layer and / or diffusion layer also exhibits, in addition to the advantage explained above, the positive properties that a layer applied in this way or layers applied in this way, with regard to their surface properties, can be used to display barcode images. Markings are optimized, without the need for this after their application to the substrate a post-treatment for further conditioning, for example by means of metering rod or doctor blade, such post-treatment is not excluded in the context of the present invention. This means that in the preferred case with the application of the recording layer - optionally together with the protective layer and / or diffusion layer - on the carrier material, the recording material according to the invention is completed.
  • a subsequent smoothing and densification of the recording material by means of on-line calender or on-line calender and / or by means of offline calender or offline calender is possible and is considered to be particularly preferred because of an optimized appearance of the novel recording material.
  • a major problem with liquid curtain applied layers is the non-optimal anchoring of the respective layer to the supporting substrate.
  • inventive method with inclusion of boric acid and / or borax in the organic hollow body pigments having Intermediate layer is solved this problem sustainable, which - as already stated - the good anchoring of the intermediate layer is promoted with the heat-sensitive recording layer by the inclusion of polyvinyl alcohol in the recording layer.
  • heat-sensitive recording material comprises, in addition to the organic hollow body pigments and the at least one component selected from the list comprising boric acid and (dis) sodium tetraborate decahydrate, furthermore a binder selected from the group comprising styrene-butadiene latex, starch, carboxy Methyl cellulose and cellulose derivatives, with particular styrene-butadiene latex alone or in combination, in particular with starch is preferred.
  • the binder content in the intermediate layer is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight, of styrene-butadiene latex and 5 to 20 parts by weight, more preferably 7 to 15 parts by weight of starch, each based on 100 parts by weight of pigment.
  • the intermediate layer positioned between the substrate and the heat-sensitive recording layer can positively contribute to the leveling of the substrate surface, thus reducing the mass of the coating liquid to be applied to the heat-sensitive recording layer.
  • a film press may be used to apply the interlayer; however, preference is given to leveling applicators such as, for example, a doctor blade and a doctor or blade.
  • the heat-sensitive recording layer comprises polyvinyl alcohol for promoting a good anchorage of the organic hollow body pigment-containing intermediate layer to the heat-sensitive recording layer.
  • Additional suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene Maleic anhydride copolymers which can be used as examples of water-soluble binders alone or in combination with each other; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as additional binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • binders in addition to polyvinyl alcohol, in particular starch in combination with styrene-butadiene copolymers are considered as particularly preferred binders.
  • the binders, individually or in combination with each other, incorporated in the heat-sensitive recording layer should preferably be in the range of 12 to 21% by weight in the heat-sensitive recording layer based on the total weight of the recording layer.
  • the coating material for forming the heat-sensitive recording layer may be lubricious. and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes, such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • the coating material contains wetting agents such as Nopcowet 50 from Nopco Paper Technology GmbH, Germany, without being limited to this particular product in any way.
  • pigments preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcined kaolin and calcium carbonate, calcined kaolin and calcium carbonate being particularly preferred, each of which is preferably present in an amount of from 15 to 28% by weight. % and more preferably between 20 and 26.5% by weight, based on the total weight of the recording layer, of the recording layer.
  • inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcined kaolin and calcium carbonate, calcined kaolin and calcium carbonate being particularly preferred, each of which is preferably present in an amount of from 15 to 28% by weight. % and more preferably between 20 and 26.5% by weight, based on the total weight of the recording layer, of the recording layer.
  • thermosensitive recording material prepared by the method of the present invention may preferably also contain sensitisers having a melting point, preferably between 60 ° C and 180 ° C, more preferably having a melting point between 80 ° C and 140 ° C, to increase thermal responsiveness.
  • a permanent color or typeface image can be formed in the recording layer under the action of heat.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer should preferably be between 1.5 and 10 g / m 2 and more preferably between 2 and 5.5 g / m 2 .
  • the coating color used to form the recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating color can be done by means of microwave irradiation. It is usual and proven as well as supplying heat, as happens by hot-air floating dryers or contact dryers. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.
  • the method for producing a heat-sensitive recording material according to the invention may include forming a protective layer which is applied to and covers the heat-sensitive recording layer in whole or in part.
  • the protective layer takes on the one hand the task of protecting the recording layer arranged under it from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and on the other to improve the printability of the proposed recording material, especially in offset and flexographic printing.
  • a possible embodiment for the formation of a heat-sensitive recording layer wholly or partially covering the protective layer is zinc stearate, as a binder polyvinyl alcohol, as a pigment aluminum hydroxide and / or alternatively also silica and one or more crosslinkers, with particularly preferred amounts for such a protective layer in the table below 1 are shown: ⁇ u> Table 1: ⁇ / u> product % By weight [otro] Alumininhydroxid 10 - 25 polyvinyl alcohol 55 - 70 zinc stearate 7 - 9 crosslinkers 6 - 7
  • the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, as described above and for which a basis weight in a range of 1.0 to 4.5 g / m 2 is preferred. Most preferably, the protective layer is applied by Schlitzg screener or by Gleit vomg corder. If applied by means of slip-face caster, the simultaneous application of recording layer applies and protective layer or recording layer, diffusion layer and protective layer as very particularly preferred.
  • the protective layer can also be printed.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper not treated in a size press or by means of a coater.
  • films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers as a substrate are possible to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.
  • the method for producing a heat-sensitive recording material according to the present invention may, in a particular embodiment, also comprise the formation of a backcoat applied on the substrate side opposite to the side provided with the thermosensitive recording layer.
  • a backside coating is used for example in the DE-A-197 48 258 proposed and then serves an improved back-printability of the recording sheet in the offset and flexographic printing process and an improved barrier effect of the back to plasticizers, oils and fats.
  • For the basis weight of the backcoat application amounts in a range of 1 to 3 g / m 2 and especially between 1.5 and 2.5 g / m 2 have proven to be advantageous.
  • a paper web of a mixture of bleached and ground softwood sulphate pulp and eucalyptus pulp having a basis weight of 66 g / m 2 with the addition of customary blending substances in conventional amounts is first prepared for all examples and comparative examples.
  • the coating compositions according to Table 2 are each applied to the substrate on the front side and by means of a blade applicator to form an intermediate layer of 6 g / m 2 , the intermediate layer in each of the examples or comparative examples covering the substrate completely ,
  • a protective layer of 1.5 g / m 2 completely covering the recording layer is applied within Example 2 according to the invention by means of a second curtain coater.
  • a formulation as shown in Table 4 below is used. ⁇ u> Table 4: ⁇ / u> component Parts by weight (otro) dispersants Dispex N40 0.05 pigment Al (OH) 3 5 lubricant --- 2 polyvinyl alcohol NM 11 15
  • the two examples 1 and 2 according to the invention and the two comparative examples 3 and 4 are to be evaluated with regard to the reproduction of barcodes and the presence of missing dots.
  • thermal prints are made with a device of the type Atlantek 400 from. Atlantek (USA) on samples according to the two examples of the invention and the two comparative examples.
  • a thermal head with 300 dpi at 11.74 mJ / mm 2 is used.
  • Table 5 proves the superiority of the process according to the invention for the preparation of a heat-sensitive recording material over the prior art.

Abstract

Heat sensitive recording material comprises a substrate and color formers and color acceptors containing heat sensitive recording layer, where: a hollow body pigment comprising an intermediate layer is formed between the substrate and the heat sensitive recording layer; the intermediate layer further exhibits at least one component comprising boric acid or (di-)sodium tetraborate-decahydrate; and the heat sensitive recording layer is applied by slit molder, which is curtain coater, or sliding surface caster, which is slid (curtain) coater.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Substrat und einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wobei zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine Hohlkörperpigmente umfassende Zwischenschicht ausgebildet ist.The invention relates to a method for producing a heat-sensitive recording material comprising a substrate and a color-sensitive and heat-sensitive recording layer containing color acceptors, wherein an intermediate layer comprising hollow body pigments is formed between the substrate and the heat-sensitive recording layer.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der genannten Art ist beispielsweise aus der EP-A-0 570 186 bekannt. Hier soll die Zwischenschicht des bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vernetzte Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 5,0 µm sowie zusätzlich ein anorganisches Pigment enthalten, wobei das Letztgenannte über eine Ölabsorption von weniger als 170 ml/100 g verfügt. Die Schrift offenbart ein Abmischungsverhältnis von organischen Polymerteilchen zu anorganischem Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 9. Hinsichtlich der Fragestellung, ob es sich um Polymerteilchen mit einer Hohlraumstruktur handelt, enthält diese Schrift keinerlei Angaben. Die Wirkung der Zwischenschicht wird in der Schrift dadurch erklärt, dass die organischen und anorganischen Pigmentteilchen eine wechselseitige Wirkung besitzen und Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des als Substrat eingesetzten Papiers ausgeglichen bzw. geglättet werden. Eine Penetration der die Aufzeichnungsschicht bildenden Komponenten in das Substrat soll so unterdrückt und eine wärmeisolierende Schicht mit hohem Hohlraumverhältnis erhalten werden.A heat-sensitive recording material of the type mentioned is for example from EP-A-0 570 186 known. Here, the intermediate layer of the known thermosensitive recording material is intended to contain crosslinked polymer particles having a particle diameter of 0.2 to 5.0 μm and additionally an inorganic pigment, the latter having an oil absorption of less than 170 ml / 100 g. The document discloses a mixing ratio of organic polymer particles to inorganic pigment in the range of 1: 1 to 1: 9. Regarding the question of whether it is polymer particles with a cavity structure, this document contains no information. The effect of the intermediate layer is explained in the Scriptures in that the organic and inorganic pigment particles have a mutual effect and irregularities on the surface of the substrate used as a substrate are balanced or smoothed. Penetration of the recording layer-forming components into the substrate should be suppressed so as to obtain a heat-insulating layer having a high void ratio.

Mit der US 200610240981 A1 liegt eine Schrift vor, mit der ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit neuartigem Farbakzeptor in der Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen wird. Hinsichtlich des Aufbaus dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und insbesondere hinsichtlich der Komponenten der Aufzeichnungsschicht soll nach Möglichkeit keinerlei Einschränkung - aber damit auch keinerlei Lehre - offenbart werden: so soll die Aufzeichnungsschicht praktisch alle bekannten Farbbildner, alle bekannten Bindemittel und zahllose Zusatzstoffe aufweisen und durch alle bekannten Auftragsaggregate aufgebracht sein können. Im Sinne dieser Offenbarung kann das bekannte Aufzeichnungsmaterial auch eine mittels Curtain Coater aufgebrachte Aufzeichnungsschicht aufweisen, die Polyvinylalkohol als Bindemittel und Borsäure als Zusatzstoff aufweist. Wie eine Streichfarbe mit diesen Komponenten mittels Curtain Coater zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden soll, verrät die Schrift genauso wenig, wie Einzelheiten, ob ein solches Aufzeichnungsmaterial dann noch zusätzlich Zwischenschicht und Schutzschicht aufweisen soll.With the US 200610240981 A1 There is a document proposing a heat-sensitive recording material having a novel dye acceptor in the recording layer. With regard to the structure of this heat-sensitive recording material and in particular with regard to the components of the recording layer as far as possible no limitation - but also no teaching - are disclosed: so the recording layer should have virtually all known color formers, all known binders and countless additives and applied by all known coating units could be. For the purposes of this disclosure, the known recording material can also have a recording layer applied by curtain coater, which comprises polyvinyl alcohol as binder and boric acid as additive. How a coating color is to be applied with these components by means of curtain coaters for the formation of the recording layer, the font reveals just as little details as whether such a recording material should then additionally have interlayer and protective layer.

Gegenstand der EP 1 738 920 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Aufzeichnungsschicht neben Leukofarbstoffen und Farbakzeptoren auch Polyvinylalkohol aufweisen kann. Eine optional unterhalb der Aufzeichnungsschicht ausgebildete Zwischenschicht kann organische Holhlkörperpigmente aufweisen, die zusätzliche Einbindung von Borsäure in die Zwischenschicht kann der Schrift nicht entnommen werden.Subject of the EP 1 738 920 A1 is a thermosensitive recording material whose recording layer can also contain polyvinyl alcohol in addition to leuco dyes and color acceptors. An optional intermediate layer formed below the recording layer may comprise organic wood body pigments; the additional incorporation of boric acid into the intermediate layer can not be deduced from the document.

Mit den beiden Schriften EP 1 348 569 A2 und EP 1 254 780 A2 werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, deren Aufzeichnungsschichten jeweils eingekapselte farbbildende Komponenten aufweisen. Während die erste Schrift für das Aufzeichnungsmaterial noch eine Zwischenschicht mit Borsäure als mögliche Variante erwähnt, bevorzugt die zweite Schrift eher die Einbindung von Borsäure in einer Schutzschicht. In welcher Form die einzelnen Schichten aufgebracht werden, gehört nicht zum Offenbarungsgehalt der genannten Schriften.With the two writings EP 1 348 569 A2 and EP 1 254 780 A2 are proposed heat-sensitive recording materials whose recording layers each have encapsulated color-forming components. While the first document for the recording material mentions an intermediate layer with boric acid as a possible variant, the second document prefers the inclusion of boric acid in a protective layer. The form in which the individual layers are applied does not belong to the disclosure content of the cited documents.

Schließlich wird in der JP 02 121879 A ein Aufzeichnungsmaterial mit Borsäure enthaltender Zwischenschicht und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen. Der Zusammenfassung dieser Schrift ist kein Hinweis zu entnehmen, welche weiteren Komponenten die Zwischenschicht aufweist und in welcher Form die Aufzeichungsschicht ausgebildet wird.Finally, in the JP 02 121879 A a recording material having boric acid-containing interlayer and heat-sensitive recording layer has been proposed. The summary of this document is no indication of which other components has the intermediate layer and in what form the recording layer is formed.

Aus der DE-A-39 01 234 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem in einer Zwischenschicht ein aufgeschäumter Anteil mit winzigen Zwischenräume vorgesehen ist. Dazu wird in einem der offenbarten Verfahren vorgeschlagen, winzige Kunststoff-Hohlteilchen aus thermoplastischem Material in expandiertem Zustand in eine solche Zwischenschicht einzubringen, wobei in den hergestellten Teilchen Luft oder andere Gase enthalten sind. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante ist eine Zwischenschicht vorgesehen, die einen expandierbaren Kunststofffüllstoff enthält, der Hohlteilchen aus einem thermoplastischen Material und ein in diesen Teilchen enthaltendes Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt umfasst. Beim Erhitzen expandiert die Zwischenschicht und es entstehen gewisse Hohlräume. Schließlich wurde auch eine Zwischenschicht vorgeschlagen, die ein Treibmittel und ein thermoplastisches Material enthält. Bei Erhitzung entsteht so eine Zwischenschicht mit zellenförmiger Struktur.From the DE-A-39 01 234 a thermosensitive recording material is known in which an intermediate layer, a foamed portion is provided with tiny gaps. For this purpose, in one of the disclosed methods, tiny plastic hollow particles of thermoplastic material are proposed in an expanded state in such an intermediate layer, wherein in the produced particles air or other gases are contained. According to a further variant of the method, an intermediate layer is provided which contains an expandable plastic filler which comprises hollow particles of a thermoplastic material and a low boiling point solvent contained in these particles. Upon heating, the intermediate layer expands and certain voids are created. Finally, an intermediate layer containing a blowing agent and a thermoplastic material has also been proposed. When heated, this creates an intermediate layer with a cellular structure.

Die Zwischenschicht kann auf eine das Substrat abdeckenden Grundschicht aufgetragen werden, die anorganisches Pigment und Bindemittel enthält. Für die Zumischung von anorganischem Pigment zur Zwischenschicht findet sich in der Schrift keine Offenbarung.The intermediate layer may be applied to a basecoat covering the substrate containing inorganic pigment and binder. For the admixture of inorganic pigment to the intermediate layer, there is no disclosure in the document.

Die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien konnten hinsichtlich ihres Erscheinungsbildes in weiten Bereichen ihrer möglichen Anwendungsgebiete durchaus überzeugen, jedoch stellt das Problem einer solchen Auflösung des Wärme induzierten Druckbildes, die auch die Darstellung von Barcodes ermöglicht, welche ohne Schwierigkeiten ausgelesen werden können, die Entwickler immer wieder vor große Schwierigkeiten. Die Barcodes müssen gestochen scharf dargestellt werden: Fehlstellen in der Darstellung der Barcodes, so genannte Missing Dots, führen sofort zu Schwierigkeiten im Erkennen der Barcodes, was Störungen zur Folge hat in den Unternehmen, die Barcode-Kennzeichnungen auf ihren Produkten benutzen. Auch müssen die Barcodes eine große Druckdichte aufweisen, müssen also auch bei schneller Bedruckung mittels Thermodruckkopf ausreichend schwarz sein, damit die Barcode-Erkennung ohne jegliche Schwierigkeiten funktioniert.The known heat-sensitive recording materials could certainly convince in terms of their appearance in many areas of their potential applications, however, the problem of such a resolution of the heat-induced print image, which also allows the representation of barcodes, which can be read without difficulty, developers always great Difficulties. Barcodes must be pin-sharp: Missing dots in the presentation of the barcodes immediately lead to difficulties in recognizing the barcodes, which leads to disruptions in companies that use barcode labels on their products. Also, the barcodes must have a large print density, so even with fast printing by thermal print head must be sufficiently black, so that the barcode recognition works without any difficulty.

Zur Lösung für die obigen Probleme wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Substrat und einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen, wobei zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine Hohlkörperpigmente umfassende Zwischenschicht ausgebildet wird. Kennzeichnend für das neue Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist die Kombination der Merkmale,

  • □ dass die Zwischenschicht ferner
    • mindestens eine Komponente aufweist, ausgesucht aus der Liste, umfassend Borsäure und (Di-)Natriumtetraborat-Decahydrat,
    • ein Bindemittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Styrol-Butadien-Latex, Stärke, Carboxy-Methyl-Cellulose und Cellulosederivate, und
  • □ dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels Schlitzgießer, sogenannter Curtain Coater, oder Gleitflächengießer, sogenannter Slid (Curtain) Coater, aufgebracht wird.
To solve the above problems, there is proposed a process for producing a thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer containing a color former and color acceptors, wherein an intermediate layer comprising a hollow body pigment is provided between the substrate and the thermosensitive recording layer is trained. Characteristic of the new process for producing a heat-sensitive recording material is the combination of features,
  • □ that the interlayer further
    • having at least one component selected from the list comprising boric acid and (di-) sodium tetraborate decahydrate,
    • a binder selected from the group comprising styrene-butadiene latex, starch, carboxy-methyl cellulose and cellulose derivatives, and
  • □ the heat-sensitive recording layer is applied by means of slot coater, so-called curtain coater, or sliding surface coater, so-called slide coater.

Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, dass alle vorgenannten Merkmale miteinander kombiniert werden, da nur allein durch die Merkmalskombination die Aufgabe überzeugend gelöst werden kann.It is crucial that all the above features are combined, as only by the combination of features the task can be solved convincingly.

Die Einbindung von Hohlkörperpigmenten, besser organischen Hohlkörperpigmenten, in die Zwischenschicht ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, da solche organischen Hohlkörperpigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme: die vom Thermokopf während des Druckprozesses emittierte Wärme bewirkt folglich zum einen unmittelbar den Farbbildungseffekt in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und zum anderen nach Reflexion an der Zwischenschicht bei erneutem Durchgang durch die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Durch diese zweifache Ausnutzung der vom Thermokopf emittierten Wärme wird das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht. Ferner vermögen diese Zusammenhänge die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen.The incorporation of hollow body pigments, better organic hollow body pigments, in the intermediate layer is essential for the present invention, since such organic hollow body pigments are particularly beneficial to a high heat reflectivity of the intermediate layer. The organic hollow body pigments disposed in an intermediate layer of a thermosensitive recording material have air inside thereof, which is a good heat insulator. Thus, the intermediate layer optimized as a heat reflection layer enhances the response of the recording layer to heat: the heat emitted from the thermal head during the printing process consequently causes the color forming effect in the heat-sensitive recording layer and the reflection at the intermediate layer when it passes through the heat-sensitive recording layer again. This dual utilization of the heat emitted from the thermal head significantly increases the resolving power of the thermosensitive recording material. Furthermore, these relationships are able to set the printing speed in the thermal printer up.

Da der Thermokopf während des wärmeinduzierten Druckprozesses in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Schmelzen der wachsartigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht bewirkt, ist es zweckdienlich, wenn die Zwischenschicht neben den organischen Hohlkörperpigmenten auch anorganische Pigmente enthält.Since the thermal head causes melting of the waxy components in the recording layer during the heat-induced printing process in the heat-sensitive recording layer, it is useful that the intermediate layer also contains inorganic pigments in addition to the organic hollow body pigments.

Die anorganischen Pigmente dieser Zwischenschicht bewirken eine Absorption der Schmelze. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalzinierter Kaolin, Kalziumkarbonat, Siliziumdioxid und Kaolin haben sich aufgrund ihres großen Absorptionsvermögens besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.The inorganic pigments of this intermediate layer cause absorption of the melt. It is particularly advantageous if the pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have. Calcined kaolin, calcium carbonate, silicon dioxide and kaolin have proven particularly useful due to their high absorbency. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.

Das Mengenverhältnis zwischen organischen Hohlkörperpigmenten und anorganischen Pigmenten ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 15 bis 70 Gewichtsteilen bzw. besser zu 20 bis 60 Gewichtsteilen aus organischem Hohlkörperpigment und zu 85 bis 30 Gewichtsteilen bzw. besser zu 80 bis 40 Gewichtsteilen aus anorganischem Pigment besteht. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Pigmentmischung zu 45 bis 55 Gewichtsteilen aus organischem Hohlkörperpigment und zu 55 bis 45 Gewichtsteile aus anorganischem Pigment besteht. Dabei beziehen sich die Angaben zu den Gewichtsteilen hier auf den Gesamtpigmentanteil in der Zwischenschicht, womit sich die Gewichtsteile aus organischen Hohlkörperpigmenten und anorganischen Pigmenten jeweils auf 100 Gewichtsteile addieren.The ratio between organic hollow body pigments and inorganic pigments is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously solved if the pigment mixture to 15 to 70 parts by weight or better to 20 to 60 parts by weight of organic hollow body pigment and 85 to 30 parts by weight or better to 80 to 40 parts by weight of inorganic pigment. It is very particularly preferred if the pigment mixture consists of 45 to 55 parts by weight of organic hollow-body pigment and 55 to 45 parts by weight of inorganic pigment. In this case, the data relating to the parts by weight relate here to the total pigment content in the intermediate layer, with which the parts by weight of organic hollow-body pigments and inorganic pigments each add up to 100 parts by weight.

Grundsätzlich kann der Anteil an organischen Hohlkörperpigmenten gezielt und bevorzugt auf einen Anteil über 60 Gewichtsteile bis auf 100 Gewichtsteile, bezogen auf Gesamtpigmentanteil in der Zwischenschicht, festgelegt werden, sofern das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht aufweist, die anorganische Pigmente mit einer Ölabsorption möglichst in einem Bereich von größer 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, enthält.In principle, the proportion of organic hollow-body pigments can be determined specifically and preferably to a proportion of more than 60 parts by weight, up to 100 parts by weight, based on the total pigment content in the intermediate layer, provided the recording material according to the invention has a protective layer covering the heat-sensitive recording layer, if possible the inorganic pigments having an oil absorption in a range of greater than 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, contains.

Die organischen Hohlkörperpigmente weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Hohlkörperpigmenten sind vorstellbar. Eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und bevorzugt größer oder gleich 105°C wurde als positiv erkannt, weil unterhalb dieser Temperaturen ein erhöhter Vergilbungsgrad des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials festgestellt wurde.The organic hollow body pigments have a wall of thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester. Pigment mixtures of different organic hollow body pigments are conceivable. A glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C and preferably greater than or equal to 105 ° C was recognized as positive, because below these temperatures, an increased degree of yellowing of the recording material according to the invention was found.

Die Teilchengröße der organischen Hohlkörperpigmente liegt idealerweise in einem Bereich von 0,4 µm bis kleiner 1,5 µm, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,9 µm bis 1,2 µm. Teilchengrößen unterhalb von 0,4 µm können zum Teil mit erheblichen Nachteilen auf Grund rheologischer Verarbeitungsschwierigkeiten verbunden sein. Teilchengrößen oberhalb von 1,5 µm zeigen ein zu grobkörniges Verhalten und verhindern eine bevorzugte egalisierende Wirkung der Zwischenschicht. Für die anorganischen Pigmente empfiehlt sich besonders eine Teilchengröße von kleiner 2 µm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,75 µm bis 1,8 µm, wobei die genannten Werte für die Teilchengröße sowohl bei den organischen Hohlkörperpigmenten wie auch bei den anorganischen Pigmenten als D50-Werte zu verstehen sind. In Versuchen zeigte es sich als vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Teilchengröße des organischen Hohlkörperpigments zur Teilchengröße des anorganischen Pigments in einem Bereich von 1 : 0,75 bis 1 : 2 und noch besser in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 1,9 liegt.The particle size of the organic hollow body pigments is ideally in a range from 0.4 μm to less than 1.5 μm, more preferably in a range from 0.9 μm to 1.2 μm. Particle sizes below 0.4 microns can be associated in part with considerable disadvantages due to rheological processing difficulties. Particle sizes above 1.5 microns show too coarse-grained behavior and prevent a preferred leveling effect of the intermediate layer. For the inorganic pigments, a particle size of less than 2 .mu.m, particularly preferably in a range of 0.75 .mu.m to 1.8 .mu.m, is recommended, whereby the values mentioned for the particle size both in the organic hollow-body pigments and in the inorganic pigments D 50 values are to be understood. In experiments it has proved to be advantageous if the ratio of the particle size of the organic hollow body pigment to the particle size of the inorganic pigment is in a range from 1: 0.75 to 1: 2, and more preferably in a range from 1: 1.5 to 1: 1 , 9 lies.

Ein erfindungskennzeichnendes Merkmal des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist die Einbindung einer Komponente, ausgesucht aus der Liste, umfassend Borsäure und (Di-)Natriumtetraborat-Decahydrat - das ist Borax, in die Zwischenschicht. Die beiden Komponenten, die allein oder auch in Kombination untereinander verwendet werden können, bewirken eine besonders gute Lagenhaftung zwischen der organische Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht und der darauf ausgebildeten Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, was in zahlreichen Versuchen mit und ohne die beiden Komponenten in der Zwischenschicht herausgefunden wurde. Der Anteil von Borsäure und/oder Borax in der Zwischenschicht beträgt bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pigment.An inventive feature of the proposed method of making a thermosensitive recording material is the incorporation of a component selected from the list comprising boric acid and (di-) sodium tetraborate decahydrate - that is borax, in the intermediate layer. The two components, which can be used alone or in combination with one another, cause a particularly good ply adhesion between the interlayer comprising organic hollow body pigments and the heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors, which has been demonstrated in numerous experiments with and without the two Components in the intermediate layer was found out. The proportion of boric acid and / or borax in the intermediate layer is preferably between 0.5 and 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigment.

Eine gute Verankerung der organische Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei Verwendung von Borsäure und/oder Borax in der Zwischenschicht wird durch die Einbindung von Polyvinylalkohol in der Aufzeichnungsschicht begünstigt. Dabei kann der Pollyvinylalkohol als Binder in der Aufzeichnungsschicht von Beginn an eingearbeitet sein, genauso ist eine Eindiffundierung des Polyvinylalkohols aus einer die Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht oder aus einer zwischen einer solchen Schutzschicht und der Aufzeichnungsschicht vorzusehenden Diffusionsschicht möglich. In allen Fällen weist die Aufzeichnungsschicht schließlich Polyvinylalkohol auf, der dann mit der Borsäure bzw. dem Borax, der aus der Zwischenschicht in die Aufzeichnungsschicht hineindiffundiert, vernetzend reagiert.A good anchoring of the organic hollow body pigments having intermediate layer with the heat-sensitive recording layer using boric acid and / or borax in the intermediate layer is favored by the inclusion of polyvinyl alcohol in the recording layer. Incidentally, the polyvinyl alcohol may be incorporated as a binder in the recording layer from the beginning, and it is possible to diffuse the polyvinyl alcohol from a protective layer covering the recording layer or from a diffusion layer to be provided between such a protective layer and the recording layer. In all cases, the recording layer finally comprises polyvinyl alcohol, which then crosslinks with the boric acid or borax which diffuses from the intermediate layer into the recording layer.

Im Sinne der vorherigen Ausführungen ist es eine erste bevorzugte Ausführungsvariante, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel Polyvinylalkohol umfasst. Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsvariante, die alternativ oder ergänzend zur ersten Ausführungsvariante zu betrachten ist, wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht durch eine Schutzschicht abgedeckt, wobei die Schutzschicht Polyvinylalkohol enthält. Eine dritte bevorzugte Ausführungsvariante, die alternativ oder ergänzend zur ersten und zur zweiten Ausführungsvariante zu betrachten ist, sieht die Ausbildung einer Diffusionsschicht zwischen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht vor, wobei die Diffusionsschicht in erster Linie und hauptsächlich aus Polyvinylalkohol besteht.In the sense of the previous embodiments, it is a first preferred embodiment, when the heat-sensitive recording layer comprises polyvinyl alcohol as a binder. In a second preferred embodiment, which is to be considered as an alternative or in addition to the first embodiment variant, the heat-sensitive recording layer is covered by a protective layer, the protective layer containing polyvinyl alcohol. A third preferred embodiment, which is to be considered as an alternative or in addition to the first and the second embodiment, provides for the formation of a diffusion layer between heat-sensitive recording layer and protective layer, wherein the diffusion layer consists primarily and mainly of polyvinyl alcohol.

Der Polyvinylalkohol kann für alle beschriebenen Ausführungsvarianten ein handelsüblicher nicht-modifizierter Polyvinylalkohol, beispielsweise NM11, sein. In Versuchen zeigte es sich mitunter als besonders vorteilhaft, wenn der Polyvinylalkohol ein

  • mit Carboxylgruppen oder mit Carbonylgruppen modifizierter,
  • mit Silanolgruppen modifizierter,
  • oder Diaceton-modifizierter
    Polyvinylalkohol ist, weshalb solche Polyvinylalkohole als besonders bevorzugt gelten. Auch die Mischung von unterschiedlich modifizierten Polyvinylalkoholen in den unterschiedlichen Schichten ist nicht nur vorstellbar, sondern gilt als bevorzugt. So konnten beispielsweise sehr gute Ergebnisse erzielt werden, wenn eine Mischung aus mit Carbonylgruppen modifiziertem Polyvinylalkohol und mit Silanolgruppen modifiziertem Polyvinylalkohol benutzt wird.
The polyvinyl alcohol may be a commercially available unmodified polyvinyl alcohol, for example NM11, for all variants described. In tests, it has sometimes been found to be particularly advantageous if the polyvinyl alcohol is a
  • with carboxyl groups or with carbonyl groups,
  • modified with silanol groups,
  • or diacetone-modified
    Polyvinyl alcohol is why such polyvinyl alcohols are considered particularly preferred. The mixture of differently modified polyvinyl alcohols in the different layers is not only conceivable, but is considered to be preferred. For example, very good results have been obtained when using a mixture of carbonyl modified polyvinyl alcohol and silanol modified polyvinyl alcohol.

Ein weiteres erfindungskennzeichnendes Merkmal für das hier vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels Schlitzgießer, sogenannter Curtain Coater, oder mittels Gleitflächengießer, sogenannter Slid (Curtain) Coater, aufgebracht wird.Another feature of the invention for the method of producing a thermosensitive recording material proposed here is that the heat-sensitive recording layer is applied by means of a slot coater, a so-called curtain coater, or by means of a slide coater.

Bei den so genannten Schlitzgießern tritt das flüssige Beschichtungsmaterial durch einen nach unten gerichteten, quer über das zu beschichtende bahnförmige Trägermaterial angeordneten Auslassspalt aus und bildet dort unmittelbar den frei fallenden Flüssigkeitsvorhang aus. Bei den so genannten Gleitflächengießer wird das flüssige Beschichtungsmaterial zunächst auf eine abwärts geneigte Gleitfläche aufgegeben, wo die Flüssigkeit in einem dünnen Film unter dem Einfluss der Schwerkraft die Gleitfläche hinab fließt und an deren Ende den frei fallenden Flüssigkeitsvorhang ausbildet. Der Farbvorhang trifft entlang der Benetzungslinie auf das Trägermaterial, das im vorliegenden Fall Substrat und die Zwischenschicht umfasst. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei als Benetzungslinie die quer über die Bahn des Trägermaterials verlaufende, im Idealfall statische und geradlinige Schnittachse des Flüssigkeitsvorhangs mit der kontinuierlich bewegten Trägerbahn zu verstehen.In the case of the so-called slot casters, the liquid coating material emerges through a downwardly directed outlet gap arranged transversely over the web-shaped carrier material to be coated, where it immediately forms the free-falling liquid curtain. In the so-called Gleitflächengießer the liquid coating material is first applied to a downwardly inclined sliding surface, where the liquid flows in a thin film under the influence of gravity, the sliding surface down and forms at the end of the free-falling liquid curtain. The color curtain strikes the carrier material along the wetting line, which in the present case comprises the substrate and the intermediate layer. In the context of the present invention, the wetting line is understood to mean the cross-sectionally running, preferably static and straight cutting axis of the liquid curtain running across the web of the carrier material with the continuously moving carrier web.

Herausragender Vorteil der Gleitflächengießer ist insbesondere, dass mehr als ein Beschichtungsmaterial simultan auf das Trägermaterial abgelegt werden kann. Im vorliegenden Fall bedeutet dies, dass neben der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die optional vorgesehene Schutzschicht und gegebenenfalls auch noch die zwischen Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht vorgesehene Diffusiuonsschicht in einem einzigen Arbeitsgang mit einem einzigen Gleitflächengießer auf das mit der Zwischenschicht versehenen Substrat aufgebracht werden kann. Bei Verwendung von mehreren hintereinander angeordneten Schlitzgießern ist insbesondere das energetisch vorteilhafte Verfahren der Nassin-nass-Beschichtungsmethode vorteilhaft und gilt hier als besonders bevorzugt. In einem solchen Fall sind zwischen den einzelnen Schlitzgießern keine Trocknungsaggregate notwendig und das Aufzeichnungsmaterial wird erst getrocknet, nachdem die Aufzeichnungsschicht und die gegebenenfalls vorgesehenen Schutz-und Diffusionsschichten aufgetragen sind.An outstanding advantage of the Gleitflächengießer is in particular that more than one coating material can be deposited simultaneously on the substrate. In the present case, this means that in addition to the heat-sensitive recording layer, the optionally provided protective layer and optionally Also, the diffusion layer provided between the recording layer and the protective layer can be applied to the substrate provided with the intermediate layer in a single operation with a single sliding surface caster. When using a plurality of slot casters arranged one behind the other, in particular the energetically advantageous method of the wet-on-wet coating method is advantageous and is considered to be particularly preferred. In such a case, no drying units are required between the individual slot casters and the recording material is dried only after the recording layer and the optionally provided protective and diffusion layers have been applied.

Die erfindungsgemäß mittels Schlitzgießer oder Gleitflächengießer- optional zusammen mit der Schutzschicht und/oder Diffusionsschicht - aufgetragene Aufzeichnungsschicht weist neben dem oben erläutertem Vorteil ferner die positiven Eigenschaften auf, dass eine derart aufgetragene Schicht bzw. dass derart aufgetragene Schichten hinsichtlich ihrer Oberflächeneigenschaften zur Darstellung von Barcode-Kennzeichnungen optimiert sind, ohne dass es hierfür nach ihrer Auftragung auf das Trägermaterial einer Nachbehandlung zur weiteren Konditionierung, beispielsweise mittels Rakelstab oder Streichmesser bedarf, wobei eine solche Nachbehandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen wird. Das bedeutet, dass im bevorzugten Fall mit der Auftragung der Aufzeichnungsschicht - optional zusammen mit der Schutzschicht und/oder Diffusionsschicht - auf das Trägermaterial das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial fertig gestellt ist. Eine anschließende Glättung und Verdichtung des Aufzeichnungsmaterials mittels Online-Glättwerk bzw. Online-Kalander und/oder mittels Offline-Glättwerk bzw. Offline-Kalander ist möglich und gilt wegen eines optimierten Erscheinungsbildes des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials als besonders bevorzugt.The recording layer applied according to the invention by means of slot caster or sliding surface caster optionally together with the protective layer and / or diffusion layer also exhibits, in addition to the advantage explained above, the positive properties that a layer applied in this way or layers applied in this way, with regard to their surface properties, can be used to display barcode images. Markings are optimized, without the need for this after their application to the substrate a post-treatment for further conditioning, for example by means of metering rod or doctor blade, such post-treatment is not excluded in the context of the present invention. This means that in the preferred case with the application of the recording layer - optionally together with the protective layer and / or diffusion layer - on the carrier material, the recording material according to the invention is completed. A subsequent smoothing and densification of the recording material by means of on-line calender or on-line calender and / or by means of offline calender or offline calender is possible and is considered to be particularly preferred because of an optimized appearance of the novel recording material.

Ein großes Problem bei mittels Flüssigkeitsvorhang aufgetragenen Schichten ist die nicht optimale Verankerung der jeweiligen Schicht auf das sie tragende Trägermaterial. Durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Einbindung von Borsäure und/oder Borax in die organische Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht wird dieses Problem nachhaltig gelöst, wobei - wie bereits ausgeführt - die gute Verankerung der Zwischenschicht mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch die Einbindung von Polyvinylalkohol in der Aufzeichnungsschicht begünstigt wird.A major problem with liquid curtain applied layers is the non-optimal anchoring of the respective layer to the supporting substrate. By the inventive method with inclusion of boric acid and / or borax in the organic hollow body pigments having Intermediate layer is solved this problem sustainable, which - as already stated - the good anchoring of the intermediate layer is promoted with the heat-sensitive recording layer by the inclusion of polyvinyl alcohol in the recording layer.

Die Zwischenschicht des it. erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials umfasst neben den organischen Hohlkörperpigmenten und der mindestens einen Komponente, ausgesucht aus der Liste, umfassend Borsäure und (Di-)Natriumtetraborat-Decahydrat, ferner ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Butadien-Latex, Stärke, Carboxy-Methyl-Cellulose und Cellulosederivate, wobei besonders Styrol-Butadien-Latex allein oder in Kombination insbesondere mit Stärke bevorzugt ist. Bei Bindemittelmischungen besteht der Bindemittelanteil in der Zwischenschicht bevorzugt zu 10 bis 40 Gewichtsteilen, noch besser zu 15 bis 25 Gewichtsteilen, aus Styrol-Butadien-Latex und zu 5 bis 20 Gewichtsteilen, noch besser zu 7 bis 15 Gewichtsteilen, aus Stärke, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Pigment.The intermediate layer of it. heat-sensitive recording material according to the invention comprises, in addition to the organic hollow body pigments and the at least one component selected from the list comprising boric acid and (dis) sodium tetraborate decahydrate, furthermore a binder selected from the group comprising styrene-butadiene latex, starch, carboxy Methyl cellulose and cellulose derivatives, with particular styrene-butadiene latex alone or in combination, in particular with starch is preferred. In binder mixtures, the binder content in the intermediate layer is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight, of styrene-butadiene latex and 5 to 20 parts by weight, more preferably 7 to 15 parts by weight of starch, each based on 100 parts by weight of pigment.

Die zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht positionierte Zwischenschicht kann einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Masse an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Zum Auftrag der Zwischenschicht bietet sich unter anderem eine Filmpresse an, bevorzugt sind jedoch egalisierende Auftragswerke wie beispielsweise Rollrakel und Streichmesser bzw. -klinge.The intermediate layer positioned between the substrate and the heat-sensitive recording layer can positively contribute to the leveling of the substrate surface, thus reducing the mass of the coating liquid to be applied to the heat-sensitive recording layer. Inter alia, a film press may be used to apply the interlayer; however, preference is given to leveling applicators such as, for example, a doctor blade and a doctor or blade.

Besonders vorteilhaft wirkt sich die Ausbildung der Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 3 g/m2 bis 20 g/m2 und noch besser zwischen 5 g/m2 und 8 g/m2 aus.Particularly advantageous is the formation of the intermediate layer with a basis weight in a range of 3 g / m 2 to 20 g / m 2 and even better between 5 g / m 2 and 8 g / m 2 .

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann grundsätzlich alle bekannten Farbbildner sowie dazu im einzelnen passende Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Besonders bevorzugt sind als Farbbildner

  • 6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
  • Spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one-6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(3-tolylamino)
    und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie beispielsweise
  • 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
  • 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
  • 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
  • 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
  • 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und ganz besonders
  • 3-(Ethylisoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (= ODB 2).
The heat-sensitive recording layer may in principle include all known color formers as well as in particular suitable color acceptors, in particular organic color acceptors. Particularly preferred are color formers
  • 6 '- (dipentylamino) -3'-methyl-2' - (phenylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanthene] -3-one and
  • Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanthene] -3-one 6' - (diethylamino) -3'-methyl-2 '- (3-tolylamino)
    and those selected from the group of fluoran compounds, such as
  • 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and
  • 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) -amino-6-methyl-7-anilinofluoran and more particularly
  • 3- (ethylisoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran and
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (= ODB 2).

Zu den genannten Farbbildnern im einzelnen passende organische Farbakzeptoren sind insbesondere solche, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend

  • 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan (= BPA),
  • 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
  • 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon,
  • 4-hydroxy-4'-isopropoxy-Diphenylsulfon,
  • N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-Harnstoff,
  • 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
  • N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid,
    freilich ohne auf die genannten Farbakzeptoren beschränkt zu sein. Für die Farbbildner empfiehlt sich eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von größer 0,3 µm bis maximal 1 µm, insbesondere von 0,45 µm bis 0,9 µm. Die Grenzen werden nach oben durch eine zu geringe Empfindlichkeit und nach unten durch eine sonst zu starke Neigung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Vergrauung vorgegeben.
In particular suitable organic color acceptors for the color formers mentioned are those which are selected from the group comprising
  • 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane (= BPA),
  • 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] -phenol,
  • 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone,
  • 4-hydroxy-4'-isopropoxy-diphenylsulfone,
  • N- (p-toluensulphonyl) -N '- (3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl) urea,
  • 2,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone,
  • N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide,
    Of course, without being limited to the color acceptors mentioned. For the color formers, an average particle size in a range from greater than 0.3 μm to a maximum of 1 μm, in particular from 0.45 μm to 0.9 μm, is recommended. The limits are given upwards by a too low sensitivity and down by an otherwise too strong inclination of the heat-sensitive recording material for graying.

Wie bereits ausgeführt umfasst die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Polyvinylalkohol zur Begünstigung einer guten Verankerung der organische Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Zusätzliche geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die als Beispiele für wasserlösliche Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als zusätzliche Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten neben Polyvinylalkohol insbesondere Stärke in Verbindung mit Styrol-Butadiene-Copolymere als besonders bevorzugte Bindemittel. Die Bindemittel sollen, einzeln oder in Kombination untereinander in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden, bevorzugt einen Bereich von 12 bis 21 Gew.-% in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, ausmachen.As already mentioned, the heat-sensitive recording layer comprises polyvinyl alcohol for promoting a good anchorage of the organic hollow body pigment-containing intermediate layer to the heat-sensitive recording layer. Additional suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene Maleic anhydride copolymers which can be used as examples of water-soluble binders alone or in combination with each other; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as additional binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer. For the purposes of the present invention, in addition to polyvinyl alcohol, in particular starch in combination with styrene-butadiene copolymers are considered as particularly preferred binders. The binders, individually or in combination with each other, incorporated in the heat-sensitive recording layer should preferably be in the range of 12 to 21% by weight in the heat-sensitive recording layer based on the total weight of the recording layer.

Zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes während der Zeiten, in denen das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial während des Druckprozesses am Thermokopf entlang geführt wird, und um ein übermäßiges Ablegen des Aufzeichnungsmaterials während dieser Zeiten am Thermokopf zu vermeiden, kann das Beschichtungsmaterial zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Zur Sicherstellung eines stabilen Flüssigkeitsvorhangs aus dem Beschichtungsmaterial zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthält das Beschichtungsmaterial Benetzungsmittel, wie beispielsweise Nopcowet 50 der Firma Nopco Paper Technology GmbH, Deutschland, ohne auf dieses spezielle Produkt in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.In order to avoid excessive wear of the thermal head during the times when the heat-sensitive recording material is guided along the thermal head during the printing process and to prevent the recording material from being excessively deposited on the thermal head during these times, the coating material for forming the heat-sensitive recording layer may be lubricious. and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes, such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax. In order to ensure a stable liquid curtain of the coating material for forming the heat-sensitive recording layer, the coating material contains wetting agents such as Nopcowet 50 from Nopco Paper Technology GmbH, Germany, without being limited to this particular product in any way.

Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure sowie kalziniertes Kaolin und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere kalziniertes Kaolin und Kalziumkarbonat als bevorzugt gelten, die jeweils bevorzugt in einer Menge von 15 bis 28 Gew.-% und noch besser zwischen 20 und 26,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein sollen.Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcined kaolin and calcium carbonate, calcined kaolin and calcium carbonate being particularly preferred, each of which is preferably present in an amount of from 15 to 28% by weight. % and more preferably between 20 and 26.5% by weight, based on the total weight of the recording layer, of the recording layer.

Die Aufzeichnungsschicht des It. erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise zwischen 60°C und 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt zwischen 80°C und 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether (= BNE), Diphenylsulfon und 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.The thermosensitive recording material prepared by the method of the present invention may preferably also contain sensitisers having a melting point, preferably between 60 ° C and 180 ° C, more preferably having a melting point between 80 ° C and 140 ° C, to increase thermal responsiveness. Such sensitizers are, for example: benzyl p-benzyloxybenzoate, stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, Dibenzyl oxalate, benzylnaphthyl ether (= BNE), diphenylsulfone and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, wherein benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1,2-di (Phenoxy) ethane are considered preferred.

Weiterhin als bevorzugt gilt, wenn in der Aufzeichnungsschicht unter Einwirkung von Wärme ein permanentes Farb- bzw. Schriftbild ausgebildet werden kann.It is furthermore preferred if a permanent color or typeface image can be formed in the recording layer under the action of heat.

Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht soll bevorzugt zwischen 1,5 und 10 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 5,5 g/m2 liegen.The basis weight of the heat-sensitive recording layer should preferably be between 1.5 and 10 g / m 2 and more preferably between 2 and 5.5 g / m 2 .

Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässerig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe kann mittels Mikrowellenbestrahlung geschehen. Üblicherweise und bewährt ist es genauso, Wärme zuzuführen, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.It is preferred if the coating color used to form the recording layer is aqueous. The subsequent drying of the coating color can be done by means of microwave irradiation. It is usual and proven as well as supplying heat, as happens by hot-air floating dryers or contact dryers. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann die Ausbildung einer Schutzschicht aufweisen, die auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen wird und diese ganz oder teilweise abdeckt. Die Schutzschicht nimmt dabei zum einen die Aufgabe wahr, die unter ihr angeordnete Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen wie Öle, Fette, Wasser und Weichmacher zu schützen und zum anderen, die Bedruckbarkeit des vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials insbesondere im Offset- und Flexodruck zu verbessern.The method for producing a heat-sensitive recording material according to the invention may include forming a protective layer which is applied to and covers the heat-sensitive recording layer in whole or in part. The protective layer takes on the one hand the task of protecting the recording layer arranged under it from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and on the other to improve the printability of the proposed recording material, especially in offset and flexographic printing.

Eine mögliche Ausführungsform zur Ausbildung für eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht sieht Zinkstearat, als Bindemittel Polyvinylalkohol, als Pigment Aluminiumhydroxid und/oder alternativ auch Siliciumdioxid sowie einen oder mehrere Vernetzer vor, wobei besonders bevorzugte Mengen für eine solche Schutzschicht in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind: Tabelle 1: Produkt Gew.-% [otro] Alumininhydroxid 10 - 25 Polyvinylalkohol 55 - 70 Zinkstearat 7 - 9 Vernetzer 6 - 7 A possible embodiment for the formation of a heat-sensitive recording layer wholly or partially covering the protective layer is zinc stearate, as a binder polyvinyl alcohol, as a pigment aluminum hydroxide and / or alternatively also silica and one or more crosslinkers, with particularly preferred amounts for such a protective layer in the table below 1 are shown: <u> Table 1: </ u> product % By weight [otro] Alumininhydroxid 10 - 25 polyvinyl alcohol 55 - 70 zinc stearate 7 - 9 crosslinkers 6 - 7

Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen werden, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m2 bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt wird die Schutzschicht mittels Schlitzgießer oder mittels Gleitflächengießer aufgebracht. Sofern sie mittels Gleitflächengießer aufgebracht wird, gilt die simultane Aufbringung von Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht bzw. von Aufzeichnungsschicht, Diffusionsschicht und Schutzschicht als ganz besonders bevorzugt.The protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, as described above and for which a basis weight in a range of 1.0 to 4.5 g / m 2 is preferred. Most preferably, the protective layer is applied by Schlitzgießer or by Gleitflächengießer. If applied by means of slip-face caster, the simultaneous application of recording layer applies and protective layer or recording layer, diffusion layer and protective layer as very particularly preferred.

Alternativ zu der streichtechnischen Aufbringung der Schutzschicht kann die Schutzschicht auch aufgedruckt werden.As an alternative to the coating technology application of the protective layer, the protective layer can also be printed.

Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation. The term "actinic radiation" UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.

Als Substrat wird Papier und ganz besonders ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt, ohne dass die Erfindung auf solche Substrate beschränkt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder mittels Streichvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.As the substrate, paper, and more particularly a non-surface treated base paper, is preferred, without the invention being limited to such substrates. A non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper not treated in a size press or by means of a coater. For the invention, films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers as a substrate are possible to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann in einer besonderen Ausführungsform auch die Ausbildung einer Rückseitenbeschichtung aufweisen, die auf der Substratseite aufgetragen wird, die der mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehenen Seite gegenüberliegt. Eine solche Rückseitenbeschichtung wird beispielsweise in der DE-A-197 48 258 vorgeschlagen und dient dann einer verbesserten rückseitigen Bedruckbarkeit des Aufzeichnungsbogens im Offset- und Flexodruckverfahren sowie einer verbesserten Sperrwirkung der Rückseite gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten. Für die flächenbezogene Masse der Rückseitenbeschichtung haben sich Auftragsmengen in einem Bereich von 1 bis 3 g/m2 und besonders zwischen 1,5 und 2,5 g/m2 als vorteilhaft erwiesen.The method for producing a heat-sensitive recording material according to the present invention may, in a particular embodiment, also comprise the formation of a backcoat applied on the substrate side opposite to the side provided with the thermosensitive recording layer. Such a backside coating is used for example in the DE-A-197 48 258 proposed and then serves an improved back-printability of the recording sheet in the offset and flexographic printing process and an improved barrier effect of the back to plasticizers, oils and fats. For the basis weight of the backcoat application amounts in a range of 1 to 3 g / m 2 and especially between 1.5 and 2.5 g / m 2 have proven to be advantageous.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gewichtsteilen beziehen sich jeweils auf das "otro"-Gewicht, d. h. auf absolut trockene Gewichtsteile.The information given in the description and in the claims on basis weight,% by weight (% by weight) and parts by weight each refer to the "otro" weight, ie to absolutely dry parts by weight.

Die Erfindung soll anhand der folgenden erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 3 und 4 näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail with reference to the following inventive examples 1 and 2 and comparative examples 3 and 4:

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird zunächst für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele als Substrat eine Papierbahn aus einer Mischung aus gebleichtem und gemahlenem Nadelholzsulfatzellstoff und Eukalyptuszellstoff mit einer flächenbezogenen Masse von 66 g/m2 unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt.On a fourdrinier paper machine, a paper web of a mixture of bleached and ground softwood sulphate pulp and eucalyptus pulp having a basis weight of 66 g / m 2 with the addition of customary blending substances in conventional amounts is first prepared for all examples and comparative examples.

Zur Ausbildung der jeweiligen Zwischenschicht für die beiden erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und für die beiden Vergleichsbeispiele 3 und 4 werden die folgenden Rezepturen aus Tabelle 2 benutzt: Tabelle 2: Bestandteil Gewichtsteile (otro) Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs-beispiel 3 Vergleichs-beispiel 4 Vernetzer Borax 1 1 1 --- Dispergiermittel Dispex N40 0,2 0,2 0,2 0,2 Anorganisches Pigment Ansilex 93 (Kalziniertes Kaolin) 50 50 50 50 Organisches Hohl-körperpigment Ropaque AF 1055 50 50 50 50 Stärke --- 10 10 10 10 Styrol-Butadien-Latex Litex P5100 20 20 20 20 To form the respective intermediate layer for the two examples 1 and 2 according to the invention and for the two comparative examples 3 and 4, the following formulations from table 2 are used: <u> Table 2: </ u> component Parts by weight (otro) example 1 Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 crosslinkers borax 1 1 1 --- dispersants Dispex N40 0.2 0.2 0.2 0.2 Inorganic pigment Ansilex 93 (calcined kaolin) 50 50 50 50 Organic hollow body pigment Ropaque AF 1055 50 50 50 50 Strength --- 10 10 10 10 Styrene-butadiene latex Litex P5100 20 20 20 20

Bezugsquellen:Sources:

  • Dispex N40: CIBA Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, 68623 Lampertheim, DeutschlandDispex N40: CIBA Specialty Chemicals Lampertheim GmbH, 68623 Lampertheim, Germany
  • Ansilex 93: Engelhard, 101 Wood Avenue, New Youk, USAAnsilex 93: Engelhard, 101 Wood Avenue, New Youk, USA
  • Ropaque AF 1055: Rohm & Haas, In der Kron 4, 60489 Frankfurt, DeutschlandRopaque AF 1055: Rohm & Haas, In the Kron 4, 60489 Frankfurt, Germany
  • Litex P5100: Polymer Latex GmbH & Co. KG, 45764 Marl, DeutschlandLitex P5100: Polymer Latex GmbH & Co. KG, 45764 Marl, Germany

Unter Nutzung einer separaten Streichmaschine werden jeweils auf das Substrat frontseitig und mittels eines Klingen-Auftragwerkes die Streichmassen lt. Tabelle 2 zur Ausbildung jeweils einer Zwischenschicht von 6 g/m2 aufgebracht, wobei die Zwischenschicht in jedem der Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele das Substrat vollständig abdeckt.Using a separate coating machine, the coating compositions according to Table 2 are each applied to the substrate on the front side and by means of a blade applicator to form an intermediate layer of 6 g / m 2 , the intermediate layer in each of the examples or comparative examples covering the substrate completely ,

Zur Ausbildung einer für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wirkungsgleich aufgebauten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird die folgende Rezeptur aus Tabelle 3 benutzt. Tabelle 3: Bestandteil Gewichtsteile (otro) Gew.-% (otro)*1 Verschiedene Disper-giermittel --- 0,93 2,86 Farbbildner ODB 2 3 9,22 Farbakzeptor BPA 7 21,51 Sensibilisator BNE 7 21,51 Pigment Kalziumkarbonat 8 24,59 Benetzungsmittel*2 Nopcowet 50 0,1 0,31 Gleitmittel --- 1 3,07 Polyvinylalkohol Gohsenol NM 11 5,5 16,91 *1) %-Werte gültig für die Beispiele 1 und 2
*2) Eintrag nur bei den Beispielen 1 und 2
Bezugsquellen:
- Gohsenol NM 11: Nippon Gohsei, Osaka, Japan To form a heat-sensitive recording layer of identical construction for all examples and comparative examples, the following formulation from Table 3 is used. <u> Table 3: </ u> component Parts by weight (otro) % By weight (otro) * 1 Various dispersants --- 0.93 2.86 color formers ODB 2 3 9.22 color acceptor BPA 7 21.51 sensitizer GNI 7 21.51 pigment calcium carbonate 8th 24.59 Wetting agent * 2 Nopcowet 50 0.1 0.31 lubricant --- 1 3.07 polyvinyl alcohol Gohsenol NM 11 5.5 16.91 * 1 )% values valid for examples 1 and 2
* 2 ) Entry only in examples 1 and 2
Sources:
- Gohsenol NM 11: Nippon Gohsei, Osaka, Japan

Im Falle der beiden erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 unter Verwendung eines Schlitzgießer-Auftragwerkes (Curtain Coater) und im Falle der beiden Vergleichsbeispiele 3 und 4 unter Verwendung eines Lüftbürsten-Auftragwerkes wird auf die Zwischenschicht eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht lt. Rezeptur aus Tabelle 3 mit einer flächenbezogenen Masse von 2,5 g/m2 aufgetragen. Dabei kommt im Falle der beiden erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 die gleiche Streichmaschine zum Einsatz, mit der auch zuvor die Zwischenschicht aufgetragen und getrocknet wurde. In diesem Fall können somit die beiden Schichten, Zwischenschicht und Aufzeichnungsschicht, in einem einzigen Streichmaschinendurchgang ausgebildet werden.In the case of the two inventive examples 1 and 2 using a Schlitzgießer-applicator (Curtain Coater) and in the case of the two Comparative Examples 3 and 4 using a Lüftbürsten-applicator is on the intermediate layer, a heat-sensitive recording layer lt. Formulation of Table 3 with a surface-related Mass of 2.5 g / m 2 applied. In the case of the two examples 1 and 2 according to the invention, the same coating machine is used, with which the intermediate layer was previously applied and dried. In this case, thus, the two layers, intermediate layer and recording layer, can be formed in a single coating machine passage.

Im gleichen Arbeitsgang und nach Trocknung von Zwischenschicht und Aufzeichnungsschicht wird innerhalb des erfindungsgemäßen Beispiels 2 mittels eines zweiten Curtain Coaters eine die Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht von 1,5 g/m2 aufgetragen. Zur Ausbildung der Schutzschicht wird eine Rezeptur verwendet, wie sie in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben wird. Tabelle 4: Bestandteil Gewichtsteile (otro) Dispergiermittel Dispex N40 0,05 Pigment Al(OH)3 5 Gleitmittel --- 2 Polyvinylalkohol NM 11 15 In the same operation and after drying of the intermediate layer and the recording layer, a protective layer of 1.5 g / m 2 completely covering the recording layer is applied within Example 2 according to the invention by means of a second curtain coater. For the formation of the protective layer For example, a formulation as shown in Table 4 below is used. <u> Table 4: </ u> component Parts by weight (otro) dispersants Dispex N40 0.05 pigment Al (OH) 3 5 lubricant --- 2 polyvinyl alcohol NM 11 15

Die beiden erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie die beiden Vergleichsbeispiele 3 und 4 sollen hinsichtlich der Wiedergabe von Barcodes und dem Vorhandensein von Missing Dots beurteilt werden. Zu diesem Zweck werden Thermoausdrucke mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Fa. Atlantek (USA) auf Proben gemäß der beiden erfindungsgemäßen Beispiele sowie der beiden Vergleichsbeispiele erstellt. Dabei wird ein Thermokopf mit 300 dpi bei 11,74 mJ/mm2 verwendet. Die schwarz/weiß-Übergänge der Thermoausdrucke sowie die vollflächig schwarz gefärbten Bereiche werden visuell unter Zuhilfenahme von Vergrößerungsgläsern beurteilt mit folgenden Ergebnissen, siehe Tabelle 5: Tabelle 5: Kurzzusammenfassung der wichtigsten Merkmale Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs-beispiel 3 Vergleichs-beispiel 4 Zwischenschicht Organische Hohl-körperpigmente + anorganische Pigmente, Stärke + Styrol-Butadien-Latex als Binder, Borax wie Beispiel 1 wie Beispiel 1 Organische Hohl-körperpigmente + anorganische Pigmente, Stärke + Styrol-Butadien-Latex; - kein Borax - Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Curtain Coater Curtain Coater Luftbürste Luftbürste Auftrag der Schutzschicht --- Curtain Coater --- --- Benotung *, Missing Dots 1 2 4 5 Benotung *, Darstellung Barcode 1 2 5 6 *) Maßstab: Schulnoten von 1 bis 6 The two examples 1 and 2 according to the invention and the two comparative examples 3 and 4 are to be evaluated with regard to the reproduction of barcodes and the presence of missing dots. For this purpose, thermal prints are made with a device of the type Atlantek 400 from. Atlantek (USA) on samples according to the two examples of the invention and the two comparative examples. In this case, a thermal head with 300 dpi at 11.74 mJ / mm 2 is used. The black-and-white transitions of the thermal prints as well as the areas in full-color black are assessed visually with the aid of magnifying glasses with the following results, see Table 5: <u> Table 5: </ u> Brief summary of the main features example 1 Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 interlayer Organic hollow body pigments + inorganic pigments, starch + styrene-butadiene latex as binder, borax as example 1 as example 1 Organic hollow body pigments + inorganic pigments, starch + styrene-butadiene latex; - no borax - Application of the heat-sensitive recording layer Curtain Coater Curtain Coater airbrush airbrush Order of the protective layer --- Curtain Coater --- --- Grading *, Missing Dots 1 2 4 5 Grading *, presentation barcode 1 2 5 6 *) Scale: School grades from 1 to 6

Tabelle 5 beweist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber dem Stand der Technik.Table 5 proves the superiority of the process according to the invention for the preparation of a heat-sensitive recording material over the prior art.

Claims (10)

  1. Process for the production of a heat-sensitive recording material having a substrate and a heat-sensitive recording layer containing colour formers and colour acceptors, there being formed between the substrate and the heat-sensitive recording layer an intermediate layer comprising hollow pigments, characterised in that
    ■ the intermediate layer also
    - has at least one component selected from the list comprising boric acid and (di)sodium tetraborate decahydrate,
    - comprises a binder selected from the group comprising styrene-butadiene latex, starch, carboxymethyl cellulose and cellulose derivatives,
    and
    ■ the heat-sensitive recording layer is applied by means of slot coaters, so-called curtain coaters, or slide surface coaters, so-called slide (curtain) coaters.
  2. Process according to claim 1, characterised in that the intermediate layer comprises organic hollow pigments.
  3. Process according to claim 2, characterised in that, in addition to containing the organic hollow pigments, the intermediate layer also contains inorganic pigments.
  4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterised in that the intermediate layer has a binder combination of styrene-butadiene latex together with starch.
  5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterised in that the heat-sensitive recording layer comprises polyvinyl alcohol as binder.
  6. Process according to any one of claims 1 to 4, characterised in that the process comprises the formation of a protective layer containing polyvinyl alcohol, which protective layer covers the recording layer.
  7. Process according to any one of claims 1 to 4, characterised in that the process comprises the formation of a protective layer that covers the recording layer and the formation of a diffusion layer containing polyvinyl alcohol, which diffusion layer is located between the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  8. Process according to either one of claims 6 and 7, characterised in that the protective layer comprises zinc stearate, a polyvinyl alcohol as binder, aluminium hydroxide and/or silicon dioxide as pigment, and also one or more cross-linkers.
  9. Process according to either one of claims 6 and 7, characterised in that the recording layer, the protective layer and, if provided, the diffusion layer are applied simultaneously by means of slide surface coaters.
  10. Process according to any one of claims 1 to 9, characterised in that the process comprises the formation of a rear-side coating.
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