DE102004004204A1 - Heat-sensitive recording material for fax machines and thermal printers, has recording layer with sensitiser, pigment, binder, color formers and a color developer comprising Bisphenol A and a urea-urethane compound - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen einen Sensibilisator, ein Pigment, ein Bindemittel, mindestens einen Farbbildner sowie einen phenolischen und mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler enthaltenden Aufzeichnungsschicht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine hohe Hintergrundweiße und eine verbesserte Beständigkeit der mittels Wärmeeinwirkung darauf erzeugten Aufzeichnung aufweist.The The present invention relates to a heat-sensitive recording material with a substrate and a heat-sensitive a sensitizer, a pigment, a binder, at least one Color former and a phenolic and at least one other organic color developer containing recording layer. Especially the invention relates to a heat-sensitive Recording material that has a high background white and a improved resistance the by means of heat has recorded on it.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einem Substrat, beispielsweise einem Papierbogen, einem Synthesepapierbogen oder einer Kunststofffolie, und einer auf dem Substrat ausgebildeten, mindestens einen Elektronen abgebenden, zum Beispiel eine Lacton-Ringverbindung enthaltenden Farbbildner und einen Elektronen aufnehmenden Farbentwickler, der aus einer sauren organischen Substanz, z.B. einer Phenolverbindung, besteht sowie ein Sensibilisierungsmittel, einen Binder, Pigmente und üblicherweise verwendete Hilfsmittel enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, sind seit den frühen Jahren chemisch reagierender Aufzeichnungsmaterialien bekannt.heat-sensitive Recording materials with a substrate, such as a Paper sheet, a synthetic paper sheet or a plastic film, and an at least one electron formed on the substrate donating, for example, containing a lactone ring compound Color former and an electron-accepting color developer, the from an acidic organic substance, e.g. a phenolic compound, and a sensitizer, a binder, pigments and usually used adjuvant containing heat-sensitive recording layer, are since the early days Years ago chemically reactive recording materials known.
Bei bildweiser Erwärmung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Hilfe eines geeigneten Abbildungswerkzeuges, zum Beispiel eines Thermokopfes oder -stabes, eines Laserstrahls oder dergleichen, auf eine geeignete Temperatur, schmilzt, erweicht oder sublimiert die Beschichtung, wobei der Farbbildner und der Farbentwickler miteinander in Kontakt kommen, miteinander reagieren und als Folge dieser chemischen Reaktion auf dem Aufzeichnungsmaterial nahezu unmittelbar ein Bild mit hoher Farbdichte entsteht.at picturewise warming the heat sensitive Recording layer by means of a suitable imaging tool, for example, a thermal head or rod, a laser beam or the like, to an appropriate temperature, melts, softens or sublimating the coating, wherein the color former and the Color developers come into contact with each other, react with each other and as a result of this chemical reaction on the recording material almost immediately creates a picture with high color density.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem mittels einer Streichmaschine eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf eine geeignete Papierbahn, eine Kunststofffolie oder ein entsprechendes Material aufgebracht, anschließend getrocknet und gegebenenfalls mit Hilfe eines Kalanders geglättet wird. Zusätzlich zu der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht können entweder auf einer oder auf beiden Seiten des Aufzeichnungsmaterials Vor-, Zwischen- und/oder Deckbeschichtungen aufgebracht werden.thermosensitive Recording material is produced by using a coater thermosensitive Recording layer on a suitable paper web, a plastic film or an appropriate material, then dried and optionally smoothed by means of a calender. additionally to the heat-sensitive Recording layer can either on one or both sides of the recording material Pre-, intermediate and / or top coats are applied.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird üblicherweise hergestellt, indem getrennt mindestens ein Farbbildner, mindestens ein Farbentwickler und gegebenenfalls ein Sensibilisator mit Hilfe von Perl- oder Kugelmühlen in Wasser oder einem geeigneten Lösemittel auf eine geeignete Korngröße vermahlen und dispergiert werden. Falls der Einsatz eines Stabilisators erwünscht ist, wird dieser in der gleichen Weise vorbehandelt. Die so hergestellten Feindispersionen werden im gewünschten Verhältnis mit den Bindern, Pigmenten, Gleit- und Trennmitteln sowie den weiteren üblichen Hilfsmitteln, welche zusammen mit diesen Feindispersionen als Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet werden, gemischt.The thermosensitive Recording layer usually becomes prepared by separating at least one color former, at least a color developer and optionally a sensitizer with the help pearl or ball mills in water or a suitable solvent to a suitable Grind grain size and dispersed. If the use of a stabilizer is desired, this is pretreated in the same way. The so produced Fine dispersions are in the desired relationship with the binders, pigments, lubricants and release agents as well as the other usual Auxiliaries, which along with these fine dispersions as a coating color for the thermosensitive Recording layer used, mixed.
Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus der US-A-3,539,375, der DE-A-30 40 557 und der EP-A-0 484 874 bekannt und in der Praxis weit verbreitet.such thermosensitive Recording materials are known for example from US-A-3,539,375, the DE-A-30 40 557 and EP-A-0 484 874 are known and in practice widespread.
Weil wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialen es ermöglichen, allein durch Anwendung von Wärme nahezu unmittelbar ein Bild mit hoher Farbdichte zu erzeugen und die dazu erforderlichen Aufzeichnungsgeräte wie zum Beispiel Thermodrucker, Faxgeräte, Registrierkassen, verschiedene Ausgabegeräte für Fahrscheine oder andere Belege klein, kompakt, relativ preiswert und nahezu wartungsfrei sind, hat die Anwendung thermographischer Aufzeichnungsverfahren in den verschiedensten Bereichen seit einigen Jahren ständig zugenommen. Grundsätzlich ist festzustellen, dass thermographische Aufzeichnungsverfahren hauptsächlich dort angewandt werden, wo das Aufzeichnungsgerät selbst äußerst zuverlässig sein muss, weil seine Funktion von niemandem kontrolliert wird.Because thermosensitive Recording materials make it possible solely by the application of heat create a picture with high color density almost immediately and the necessary recording devices such as thermal printers, fax machines, Cash registers, various issue machines for tickets or other documents small, compact, relatively inexpensive and virtually maintenance free, has the application of thermographic recording methods in the various areas has been steadily increasing for several years. Basically find that thermographic recording methods mainly there be applied where the recording device itself be extremely reliable because its function is not controlled by anyone.
Aus den vielen unterschiedlichen Anwendungen folgt eine Reihe von einander teilweise widersprechenden Anforderungen an das Aufzeichnungsmaterial und seine Zusammensetzung. Einerseits, soll das Aufzeichnungsmaterial eine hohe Hintergrundweiße und eine hohe thermische Ansprechempfindlichkeit aufweisen, andererseits soll das darauf erzeugte Bild (zum Beispiel Faxmitteilungen, Kassenbelege, usw.) lange, bei Kassenbelegen sogar für Jahre, les- und identifizierbar sowie gegen eine Vielzahl von Einflüssen, wie Feuchte, Hitze, fettige und ölige Substanzen und Weichmacher, welche die Aufzeichnungsqualität beeinträchtigen und denen die Ausgabegeräte (z.B. Registrierkassen oder Fahrscheinausgabegeräte) sowie die erzeugten Bilder vielfach ausgesetzt sind, beständig sein, wobei ein Kleben am Thermokopf des Aufzeichnungsgerätes, dessen übermäßige Abnutzung oder Verschmutzung durch Bestandteile der Aufzeichnungsschicht zu vermeiden ist.The many different applications are followed by a series of partially contradictory requirements for the recording material and its composition. On the one hand, the recording material should have a high background whiteness and a high thermal responsiveness, on the other hand, the image produced on it (for example, faxes, receipts, etc.) should be long, for receipts even for years, readable and identifiable and against a variety of influences, Such as moisture, heat, greasy and oily substances and plasticizers, which affect the recording quality and which the output devices (eg cash registers or ticket dispensers) and the images produced are often exposed to be persistent, sticking to the thermal head of the recording device whose excessive wear or contamination by components of the recording layer is to be avoided.
Die konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die das Bild erzeugende Aufzeichnungsschicht einen konventionellen Farbentwickler, einen Farbbildner, einen Sensibilisator, Pigmente, Binder und übliche Zusatzstoffe enthält, weisen jedoch den Nachteil auf, dass die erzeugten Bilder mit der Zeit verblassen. Dieses Verblassen des farbigen Bildes wird durch Licht, erhöhte Temperatur und hohe Feuchtigkeit gesteigert und durch Kontakt mit öligen und fettigen Substanzen oder Weichmachern in einem Maße gefördert, dass die Aufzeichnungen nicht mehr lesbar sind.The conventional heat sensitive Recording materials in which the image-forming recording layer a conventional color developer, a color former, a sensitizer, Pigments, binders and usual Contains additives, However, have the disadvantage that the images generated with the Time to fade. This fading of the colored image is through Light, increased Temperature and high humidity increased and contact with oily and promoted fatty substances or plasticizers to a degree that the records are no longer legible.
Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um das Verblassen der auf konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten, welche einen oder mehrere konventionelle, Lacton-Ringverbindungen umfassende Farbbildner enthalten, erzeugten Bilder zu verringern oder zu verhindern, wobei verschiedene teilweise miteinander kombinierte Lösungsansätze, wie der Einsatz neuer Farbentwickler oder stabilitätserhöhender Additive in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht oder die Aufbringung zusätzlicher Schutz- und Deckstriche auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, verfolgt wurden.It Much effort has been made to fade the on conventional heat sensitive Recording layers containing one or more conventional, Lactone ring compounds containing color formers produced To reduce or prevent images, some being partial Combined solutions, such as the use of new color developers or stability-increasing additives in the heat-sensitive Recording layer or the application of additional protective and protective coatings on the heat-sensitive Recording layer, were tracked.
Die vorgenannten Probleme und Ansätze zu deren Lösung werden beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 562 072, WO-A-03-031 194 und WO-00-014 058 sowie in deren den Stand der Technik beschreibenden Teilen ausführlich diskutiert.The aforementioned problems and approaches for their solution are described, for example, in patents EP-A-0 562 072, WO-A-03-031 194 and WO-00-014 058 and in their prior art descriptive Share in detail discussed.
Gemäß der EP-A-0 562 072 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das einen Binder, konventionelle Farbbildner und als Farbentwickler mindestens eine N-Arylthioharnstoff – Verbindung sowie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung zusätzlich eine Aziridin- oder Epoxyverbindung als stabilisierendes Additiv enthält.According to EP-A-0 562 072 becomes a heat sensitive Recording material proposed that a binder, conventional Color former and as color developer at least one N-arylthiourea compound and according to a preferred embodiment in addition to this invention an aziridine or Contains epoxy compound as a stabilizing additive.
Gemäß der WO-A-03-031 194 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, das mindestens die Komponenten zweier farbbildender Systeme enthält, wobei das eine ein System vom Chelat-Typ und das zweite ein einen konventionellen Leuco-Farbstoff und einen auf Harnstoff basierenden Farbentwickler enthaltendes System ist.According to WO-A-03-031 194 becomes a heat-sensitive one Recording material proposed that at least the components contains two color-forming systems, one of which is a system of the chelate type and the second a conventional leuco dye and a urea-based color developer System is.
Die WO-A-00-014 058 und die WO-A-01-066 515 der gleichen Anmelderin betreffen die Synthese eines neuen Farbentwicklertyps, der aus einer Polyharnstoffurethanverbindung besteht sowie die Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien unter Einsatz einer oder mehrerer dieser Verbindungen zusammen mit konventionellen Farbbildnern. Diese beiden Schriften enthalten eine sehr detaillierte Beschreibung der Herstellung der beanspruchten Polyharnstoffurethanverbindungen aus einer Vielzahl von Ausgangsverbindungen. Die in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannte Verbindung der Formel (I), ist eine der zahllosen in diesen beiden Schriften genannten Polyharnstoffurethanverbindungen.The WO-A-00-014 058 and WO-A-01-066 515 of the same Applicant relate to the synthesis of a new type of color developer, which consists of a Polyurea urethane compound and the production is more sensitive to heat Recording materials using one or more of these Compounds with conventional color formers. These two Fonts contain a very detailed description of the production the claimed polyurea urethane compounds from a variety of starting compounds. The in claim 1 of the present invention called compound of formula (I), is one of the countless in these both documents mentioned Polyharnstoffurethanverbindungen.
Als eine Ausführungsform nennen diese Schriften ein Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die eine Farbentwicklermischung aus einer oder mehreren der Polyharnstoffurethanverbindungen und einem sauren Farbentwickler enthält. Beispielhaft wird eine Farbentwicklermischung genannt aus 10 Trockengewichtsteilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als Bisphenol A) und 20 Trockengewichtsteilen einer Polyharnstoffurethanverbindung, die jedoch nicht der in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannten Formel (I) entspricht.When an embodiment call these writings a recording material with a heat-sensitive A recording layer comprising a color developer mixture of a or more of the polyurea-urethane compounds and an acidic one Color developer contains. By way of example, a color developer mixture is called from 10 dry parts by weight 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A) and 20 Dry weight parts of a polyurea-urethane compound which but not in claim 1 of the present invention Formula (I) corresponds.
In
einer Reihe japanischer Patentanmeldungen werden wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien mit einer Aufzeichnungsschicht offenbart,
welche die in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannte Polyharnstoffurethanverbindung
der Formel (I) als Farbentwickler enthalten:
JP-A-2002 079
760, JP-A-2002 264 536 und JP-A-2002 283 744 sehen vor, dass die
wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht eine Farbentwicklermischung aus der in Anspruch
1 der vorliegenden Erfindung genannten Polyharnstoffurethan-Verbindung
und mindestens einer Arylsulfonamid-Verbindung enthält.
JP-A-2002
178 645 sieht vor, dass die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht eine Farbentwicklermischung aus der in Anspruch
1 der vorliegenden Erfindung genannten Polyharnstoffurethanverbindung
und mindestens ein 4-Hydroxyphenyl-alkoxyphenyl-sulfon oder ein
4-Hydroxyphenyl-aralkoxyphenyl-sulfon enthält.In a series of Japanese patent applications, there are disclosed heat-sensitive recording materials having a recording layer containing the polyurea-urethane compound of the formula (I) as a color developer mentioned in claim 1 of the present invention:
JP-A-2002 079 760, JP-A-2002 264 536 and JP-A-2002 283 744 provide that the heat-sensitive recording layer is a color developing composition of the polyureaurethane compound mentioned in claim 1 of the present invention and at least one arylsulfonamide compound contains.
JP-A-2002 178 645 provides that the heat-sensitive recording layer contains a color developer mixture of the polyurea-urethane compound recited in claim 1 of the present invention and at least one 4-hydroxyphenyl-alkoxyphenyl-sulfone or a 4-hydroxyphenyl-aralkoxyphenyl-sulfone.
Gemäß JP-A-2002 178 646 wird eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen, welche eine Farbentwicklermischung aus 1 Gewichtsteil der in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannten Polyharnstoffurethanverbindung, 0,01 bis 0,9 Gewichtsteilen eines 4-Hydroxyphenylalkoxyphenyl-sulfons oder 4-Hydroxyphenyl-aralkoxyphenyi-sulfons und 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile eines Arylsulfonamids oder eines Diphenylsulfonderivates enthält.According to JP-A-2002 178 646, there is proposed a heat-sensitive recording layer comprising a color developer mixture of 1 part by weight of the polyureaurethane compound mentioned in claim 1 of the present invention, 0.01 to 0.9 parts by weight of a 4-hydroxyphenylalkoxyphenylsulfone or 4-hydroxyphenyl-aralkoxyphenyls sulfonic acid and 0.01 to 2.0 parts by weight of an arylsulfonamide or a di contains phenylsulfone derivatives.
JP-A-2002 187 364 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das aus Altpapier gewonnene Faserstoffe enthält, und einer auf dem Substrat aufgebrachten, die in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannte Polyharnstoffurethanverbindung enthaltenden Aufzeichnungsschicht.JP-A-2002 187,364 discloses a heat-sensitive Recording material with a substrate obtained from waste paper Contains fibrous materials, and one applied to the substrate, that in claim 1 of present invention mentioned polyurea-urethane compound Recording layer.
Gemäß JP-A-2002 187 365 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen, die eine Mischung aus mindestens zwei Farbentwicklern enthält, welche aus der jeweils mit ihrer allgemeinen Strukturformel gekennzeichneten Gruppe der Diphenylsulfonsäure-Derivate, der (Poly)-4-hydroxybenzoesäure-Derivate und der Harnstoffurethane ausgewählt sind.According to JP-A-2002 187 365 becomes a heat-sensitive one Recording material with a recording layer proposed, which contains a mixture of at least two color developers which from each marked with their general structural formula Group of diphenylsulfonic acid derivatives of (poly) -4-hydroxybenzoic acid derivatives and the urea urethane selected are.
Gemäß JP-A-2002 200 846 wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, einer darauf angeordneten, ein spezielles organisches Hohlkugelpigment enthaltenden Zwischenschicht und einer auf der Zwischenschicht angeordneten, die in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannte Polyharnstoffurethanverbindung enthaltenden Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen.According to JP-A-2002 200 846 is a recording material with a substrate, a arranged thereon, a special organic hollow sphere pigment containing intermediate layer and one arranged on the intermediate layer, the polyurea-urethane compound recited in claim 1 of the present invention proposed recording layer.
JP-A-2002 264 537 und JP-A-2002 266 946 sehen eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vor, die eine Farbentwicklermischung aus der vorgenannten Verbindung der Formel (I) und mindestens einer Diphenylsuffon-Verbindung enthält.JP-A-2002 264,537 and JP-A-2002 266 946 see a heat-sensitive recording layer before, the color developer mixture of the aforementioned compound of the formula (I) and at least one diphenylsufone compound.
JP-A-2002 283 742 betrifft ein wärmeempfindliches Material zur Erzeugung mehrfarbiger Aufzeichnungen, das mehrere übereinander angeordnete Aufzeichnungsschichten aufweist, welche Fabbildner mit unterschiedlichen Schmelzpunkten und als Entwickler die in Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannte Polyharnstoffurethanverbindung der Formel (I) enthalten.JP-A-2002 283 742 relates to a heat-sensitive Material for generating multicolored records, the several one above the other arranged recording layers, which Fabbildner with different melting points and as the developer to complete 1 of the present invention called Polyharnstoffurethanverbindung of the formula (I).
Alle in den vorstehend genannten Schriften vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen einerseits gegenüber den konventionellen, einen phenolischen Farbentwickler und einen konventionellen Farbbildner enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien ohne einen auf der Aufzeichnungsschicht angeordneten zusätzlichen Deckstrich, den Vorteil einer bis zu einem gewissen Grade verbesserten Beständigkeit des darauf erzeugten Bildes gegen Feuchte, Hitze, fettige und ölige Substanzen oder Weichmacher auf, zeigen andererseits aber vom jeweils vorgeschlagenen Lösungsweg abhängige Nachteile.All in the aforementioned writings proposed heat-sensitive On the one hand, recording materials are superior to the conventional ones phenolic color developer and a conventional color former containing recording materials without one on the recording layer arranged additional Top coat, the advantage of a degree to improve resistance of the image produced against moisture, heat, greasy and oily substances or plasticizers, but show on the other hand, from the respective proposed Walkthrough dependent Disadvantage.
So verringert beispielsweise die Aufbringung eines oder mehrerer Deckstriche auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vielfach die thermische Ansprechempfindlichkeit und erhöht darüber hinaus signifikant die Herstellkosten und damit den Preis des Aufzeichnungsmaterials, weil die Aufbringung des Deckstriches einen zusätzlichen Arbeitsgang und/oder ein zusätzliches Auftragsaggregat erfordert.So For example, it reduces the application of one or more toppings on the heat-sensitive Recording layer often the thermal responsiveness and increased about that In addition, significantly the manufacturing costs and thus the price of the recording material, because the application of the top coat an additional operation and / or an additional Application aggregate required.
Dem farbbildenden System zugesetzte stabilisierende Additive, wie Aziridin- oder Epoxyverbindungen verringern zwar deutlich das Verblassen des erzeugten Bildes, jedoch tritt deren Wirkung vielfach sehr langsam ein, sodass eine Aufzeichnung, die bereits kurze Zeit nach dem Ausdruck den beeinträchtigenden Einflüssen ausgesetzt wird, bis zur Unlesbarkeit geschädigt werden kann.the color-forming system added stabilizing additives, such as aziridine or epoxy compounds significantly reduce the fading of the However, their effect often occurs very slowly a, so that a record already a short time after the printout the debilitating influences is suspended until it becomes illegible.
Chelat-Systeme enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weisen zwar die höchste aus dem Stand der Technik bekannte Beständigkeit des erzeugten Bildes auf, jedoch ist die damit erreichbare optische Bilddichte deutlich geringer als die auf konventionellen Aufzeichnungsmaterialien und die erforderlichen Chemikalien für derartige Systeme sind signifikant teurer.Chelation systems containing heat-sensitive Although recording materials have the highest in the prior art known resistance of the generated image, but the achievable optical Image density significantly lower than that on conventional recording materials and the chemicals required for such systems are significant expensive.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer Aufzeichnungsschicht, die als Farbentwickler Polyharnstoffurethanverbindungen enthalten, zeigen zwar eine deutlich verbesserte Beständigkeit des darauf erzeugten Bildes gegen Feuchte, Hitze, fettige und ölige Substanzen oder Weichmacher, jedoch eine deutlich geringere thermische Ansprechempfindlichkeit als die konventionellen, einen phenolischen Farbentwickler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien.heat-sensitive Recording materials having a recording layer called Color developer polyurea urethane compounds included show Although a significantly improved resistance of the generated Image against moisture, heat, greasy and oily substances or plasticizers, however, a much lower thermal responsiveness as the conventional, containing a phenolic color developer Recording materials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine gute thermische Ansprechempfindlichkeit, eine hohe Hintergrundweiße sowie eine hohe Bilddichte und eine verbesserte Beständigkeit der mittels Wärmeeinwirkung darauf erzeugten Aufzeichnung gegen Feuchte, Hitze, Weichmacher oder fettige und ölige Substanzen aufweist. Wesentlich an dem neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist ferner, dass es kostengünstig herstellbar sein muss. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das für die Erzeugung von thermographischen Ausdrucken mit einer verbesserten Archivierbarkeit verwendet werden kann.It is therefore an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material having good thermal responsiveness, high background whiteness and high image density and improved resistance to heat, softening, greasiness and oily substances produced therefrom having. An essential feature of the novel heat-sensitive recording material is that it can be produced inexpensively got to. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which can be used for the production of thermographic prints having improved archivability.
Als Ergebnis umfangreicher Vorarbeiten erkannten die Erfinder, dass die Vielzahl der sich teilweise widersprechenden Anforderungen durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen, einen Sensibilisator, Pigment, Bindemittel, mindestens einen Farbbildner sowie einen phenolischen und mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler enthaltenden Aufzeichnungsschicht, welche durch die Kombination der in Anspruch 1 genannten Merkmale gekennzeichnet ist, erfüllt werden. Insbesondere fanden die Erfinder, dass überraschenderweise bei Verwendung eines konventionellen phenolischen Farbentwicklers und einer Urethan-Harnstoff-Verbindung als zweitem Farbentwickler in einem Gewichtsverhältnis, das weit außerhalb des im Stand der Technik erwähnten Bereiches liegt, ein Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, das die gestellten Aufgaben in hervorragender Weise löst.When Result of extensive preparatory work, the inventors realized that the multitude of partially conflicting requirements a heat sensitive Recording material with a substrate and a heat-sensitive, a sensitizer, pigment, binder, at least one color former and a phenolic and at least one other organic Color developer-containing recording layer, which by the Combination of the features mentioned in claim 1 is to be fulfilled. In particular, the inventors found that, surprisingly, when used a conventional phenolic color developer and a urethane-urea compound as the second color developer in a weight ratio that is far outside of the mentioned in the prior art Range is obtained, a recording material is obtained, the solved tasks in an excellent way.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist hauptsächlich konzipiert für mit entsprechenden thermographischen Geräten erzeugte Aufzeichnungen, wie Kassenbelege, Faksimile- oder Computer-Ausdrucke und dergleichen, die auch unter Einfluss von Licht, erhöhter Temperatur, hoher Feuchte sowie bei Kontakt mit Weichmachern, fettigen oder öligen Substanzen über längere Zeit lesbar bleiben müssen.The Inventive recording material is mainly designed for Recordings generated with appropriate thermographic equipment, such as receipts, facsimile or computer printouts and the like, also under the influence of light, elevated temperature, high humidity and in contact with plasticizers, greasy or oily substances for a long time must remain legible.
Als Substrat kann eine geeignete Papierbahn, eine Kunststofffolie oder ein entsprechendes Material verwendet werden, wobei ein in der Masse neutral geleimtes, mit einer einseitig oder beidseitig aufgetragenen, Stärke und/oder ein synthetisches Leimungsmittel enthaltenden Oberflächenpräparation versehenes Papier bevorzugt ist.When Substrate may be a suitable paper web, a plastic film or a corresponding material can be used, one in the mass neutral sized, with a one-sided or double-sided applied, strength and / or a synthetic sizing-containing surface preparation provided paper is preferred.
Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die farbbildende Reaktion der Farbbildner mit den Farbakzeptoren auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen der wachsartigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht. Zur Vermeidung eines Anhaftens dieser wachsartigen Bestandteile als Schmelze am Thermokopf ist es bevorzugt, dass eine ein Pigment oder eine Pigmentmischung enthaltende Zwischenschicht zwischen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Substrat ausgebildet ist, wobei die Pigmente dieser Zwischenschicht eine Absorption der Schmelze bewirken. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Da die Luft in den Hohlräumen der Pigmente der Zwischenschicht einen guten Wärmeisolator darstellt, wirkt eine so ausgebildete Zwischenschicht als Wärmereflexionsschicht, wodurch die thermische Ansprechempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials und somit die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker erhöht werden kann. Ferner kann eine solche Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verringern lässt. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Ausbildung einer Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 5 bis 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 10 g/m2 aus.The thermal head initiating the color-forming reaction of the color formers with the color acceptors in the heat-sensitive recording layer causes the waxy constituents in the recording layer to melt. In order to prevent these waxy constituents from adhering as a melt to the thermal head, it is preferred that an intermediate layer comprising a pigment or a pigment mixture is formed between heat-sensitive recording layer and substrate, the pigments of this intermediate layer causing absorption of the melt. It is particularly advantageous if the pigment of the intermediate layer of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably of 100 cm, having an oil absorption 3/100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5,101th Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities. Since the air in the voids of the intermediate layer pigments is a good heat insulator, an intermediate layer thus formed acts as a heat reflection layer, whereby the thermal responsiveness of the recording material and thus the printing speed in the thermal printer can be increased. Further, such an intermediate layer can positively contribute to leveling of the substrate surface, which can reduce the amount of coating paint necessarily required to be applied to the heat-sensitive recording layer. Particularly advantageous is the formation of an intermediate layer with a basis weight in a range of 5 to 20 g / m 2 and even better between 7 and 10 g / m 2 .
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht enthält als Farbbildner einen oder mehrere Farbstoffvorläufer ausgewählt aus der Gruppe der aus dem Stand der Technik bekannten Phthalid-, Xanthen- und Fluoran-Verbindungen, wobei Xanthen-Verbindungen bevorzugt und 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-ethyl, N-isopentyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran besonders bevorzugt sind. Zusätzlich zu diesen kann die Aufzeichnungsschicht noch einen oder mehrere der bekannten farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer wie beispielsweise Xanthen-, Fluoran-, Triarylmethan-, Diphenylmethan-, Fluoren-, Oxazin-, Thiazin- oder Spiropyran-Verbindungen oder deren Mischungen als weitere Farbbildner enthalten.The Inventive recording layer contains as color former one or more dye precursors selected from the group of phthalide, xanthene and fluoran compounds known in the art, preferred are xanthene compounds and 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl, N-isopentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran especially are preferred. additionally To these, the recording layer may still have one or more the known colorless or weakly colored dye precursors such for example, xanthene, fluoran, triarylmethane, diphenylmethane, Fluorene, oxazine, thiazine or spiropyran compounds or their Mixtures as further color formers.
Typische Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: typical Compounds of this type are, for example:
(1) Xanthen-Verbindungen(1) xanthene compounds
Rhodamine-B-anilinolactam, Rhodamine-B-p-chloroanilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenylethylfluoran, 3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran, 3-(N-Methyl, N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl, N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-(N-Ethyl, N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, etc.Rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine-Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6- chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N Ethyl, N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl, N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenylethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3- (N -methyl, N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N -methyl, N-cyclohexyl) amino-6-methyl 7-anilino-fluoran, 3- (N-ethyl, N-tetrahydrofuryl) amino-6-me thyl-7-anilinofluoran, etc.
(2) Triarylmethan-Verbindungen(2) triarylmethane compounds
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristall Violett Lacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, etc.3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (Crystal Violet Lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindole-3-yl) phthalide, 3- (p-Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3 (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, Etc.
(3) Diphenylmethan-Verbindungen(3) diphenylmethane compounds
4,4'-Bis-dimethylaminophenyl-benzhydrylbenzylether, N-Halophenylleucoauramine, N-2,4,5-Trichlorophenyl-leucoauramin, und dergleichen.4,4'-bis-dimethylaminophenyl-benzhydryl benzyl, N-halophenylleucoauramines, N-2,4,5-trichlorophenyl leucoauramine, and the same.
(4) Thiazine-Verbindungen(4) thiazine compounds
Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzoylleucomethylenblau, etc.benzoylleucomethylene, p-nitrobenzoylleucomethylene blue, etc.
(5) Spiropyran-Verbindungen(5) spiropyran compounds
3-methylspiro-dinaphthopyran, 3-ethylspiro-dinaphthopyran, 3,3-dichlorospiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran, 3-propyl-spiro-benzopyran, etc.3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethylspiro-dinaphthopyran, 3,3-dichlorospiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-benzopyran, Etc.
Weiterhin
kann die Aufzeichnungsschicht beispielsweise auch eine oder mehrere
der folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen
enthalten:
3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid),
3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid),
3,6-Bis(diethylamino) fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid),
3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid),
3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid),
3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid),
3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid),
3,6-Bis-(diethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid),
3,6-Bis-(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid),
3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid),
3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid),
3,3-Bis[2-(4-dimethylamino-phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid, etc.Furthermore, the recording layer can also contain, for example, one or more of the following near infrared absorbing compounds:
3,6-Bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-dimethylaminophthalide), 3.6- Bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene 9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3' - (6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro 3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-diethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 '(6'-diethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dibutylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-di-ethylaminofluorene-9-spiro-3' - ( 6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '- (6'-dibutylaminophthalide), 3,3-bis [2- (4-dimethylamino-phenyl) -2- (4-methoxyphenyl ) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, etc.
Die
erfindungsgemäße wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht enthält
als Farbentwickler eine konventionelle Bis(hydroxyphenyl)-Verbindung
und mindestens eine aus der WO-A-00/014058 bekannte Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß der folgenden
Formel (I). 
Der phenolische Farbentwickler und die Harnstoff-Urethan-Verbindung der Formel (I) liegen in der Aufzeichnungsschicht in einem auf Trockengewichtsanteile bezogenen Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt in einem Verhältnis von 3,0 bis 7,5 vor und die flächenbezogene, auf Trockengewichtsanteile bezogene Gesamtmenge des phenolischen Farbentwicklers und der Harnstoff-Urethan-Verbindung der Formel (I) in der Aufzeichnungsschicht beträgt 0,4 g/m2 bis 1,5 g/m2, bevorzugt 0,5 g/m2 bis 1,0 g/m2 und besonders bevorzugt 0,6 g/m2 bis 0,8 g/m2.The phenolic color developer and the urea-urethane compound of formula (I) are present in the recording layer in a dry weight ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably in a ratio of 3.0 to 7.5, and the area-related Total content by dry weight of the phenolic color developer and the urea-urethane compound of the formula (I) in the recording layer is 0.4 g / m 2 to 1.5 g / m 2 , preferably 0.5 g / m 2 to 1 , 0 g / m 2 and particularly preferably 0.6 g / m 2 to 0.8 g / m 2 .
Das auf Trockengewichtsanteile bezogene Mengenverhältnis der Farbentwickler zum Farbbildner in der Aufzeichnungsschicht beträgt 2,0 : 1 bis 4,5 1, bevorzugt 2,3 : 1 bis 4,0 : 1 und besonders bevorzugt 2,7 : 1 bis 3,8 : 1.The based on dry weight proportions ratio of the color developer to Color former in the recording layer is 2.0: 1 to 4.5 1, preferably 2.3: 1 to 4.0: 1 and more preferably 2.7: 1 to 3.8: 1.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Kombination aus einer Bis(hydroxyphenyl)-Verbindung und der Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß Formel (I) können der Aufzeichnungsschicht noch weitere Farbentwickler, beispielsweise weitere phenolische Verbindungen, Derivate aromatischer Carbonsäuren oder deren Salze, Salicylsäurederivate oder deren Salze, N,N-Diarylthioharnstoffderivate, Sulfonylharnstoff oder weitere der in der WO-A-00-014 058 genannten Harnstoff-Urethan-Verbindungen zugesetzt werden.In addition to the combination according to the invention of a bis (hydroxyphenyl) compound and the urea-urethane compound according to formula (I) can the recording layer even more color developers, for example other phenolic compounds, derivatives of aromatic carboxylic acids or their salts, salicylic acid derivatives or their salts, N, N-diarylthiourea derivatives, sulfonylurea or further of the urea-urethane compounds mentioned in WO-A-00-014058 be added.
Zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit enthält die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht auch ein in der Wärme schmelzbares, üblicherweise als Sensibilisator bezeichnetes Material, das bevorzugt einen Schmelzpunkt von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C aufweist und eine oder mehrere organische Verbindungen umfasst. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxybenzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, etc., wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan bevorzugt sind.to increase the thermal responsiveness contains the recording layer according to the invention also in the heat fusible, usually material called a sensitizer, which preferably has a melting point from 60 ° C up to 180 ° C, particularly preferably has a melting point of 80 ° C to 140 ° C and one or more includes organic compounds. Such sensitizers are, for example: Benzyl p-benzyloxybenzoate, stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, Dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether, diphenyl sulfone, etc., wherein Benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1,2-di (phenoxy) ethane are preferred.
Zur Erreichung einer ausreichenden thermischen Ansprechempfindlichkeit enthält die Aufzeichnungsschicht, bezogen auf 100 Gew.Teile der Farbbildner bevorzugt 10 bis 300 Gew.Teile, besonders bevorzugt 50 to 250 Gew.Teile der vorstehend beispielhaft genannten Sensibilisatoren, die jeweils allein oder in Mischung verwendet werden können.to Achieving adequate thermal responsiveness contains the recording layer based on 100 parts by weight of the color formers preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight the above exemplified sensitizers, each can be used alone or in mixture.
Die in der erfindungsgemäßen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthaltenen Farbentwickler, Sensibilisatoren und Farbbildner werden mit Hilfe einer Perl-, Sand- oder Kugelmühle in, ein Dispergiermittel enthaltenden wässrigen Lösungen dispergiert und bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 μm bis 10 μm, bevorzugt von 0,8 bis 1,3 μm vermahlen.The in the invention, heat-sensitive Recording layer contained color developer, sensitizers and color formers are made by means of a bead, sand or ball mill, a dispersant-containing aqueous solutions and dispersed until to an average grain size of 0.1 microns to 10 microns, preferably from 0.8 to 1.3 microns milled.
Geeignete
Dispergiermittel sind beispielsweise wasserlösliche Polymerverbindungen
wie Polyvinylalkohole, Carbonsäure-modifizierte
Polyvinylalkohole, sulfonierte Polyvinylalkohole, Methylzellulose,
Hydroxypropylmethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, etc.; anionische
Netzmittel wie Naphthalinsulfonate, Polyoxyethylen-alkylether, Schwefelsäureester,
Natriumsalze der Dialkylsulfosuccinsäureester, Alkylphosphate, spezielle
Carbonsäurepolymere,
etc.;
nicht-ionische Netzmittel wie Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbinsäureester,
Fettsäuremonoglyzeride,
Polyethylenglykolfettsäureester,
etc.;
und kationische Netzmittel wie Dicyanamidopolyamine,
tertiäre
Aminsalze, quaternäre
Ammoniumsalze, etc., wobei Polyvinylalkohole und Carbonsäuremodifizierte
Polyvinylalkohole bevorzugt und sulfonierte Polyvinylalkohole, Methylzellulose
sowie Hydroxypropylmethylzellulose besonders bevorzugt sind. Die
oben genannten Dispergiermittel können einzeln oder in Mischung
verwendet werden.Suitable dispersants are, for example, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohols, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohols, sulfonated polyvinyl alcohols, methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc .; anionic wetting agents such as naphthalenesulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, sulfuric acid esters, sodium salts of dialkylsulfosuccinic acid esters, alkyl phosphates, special carboxylic acid polymers, etc .;
nonionic wetting agents such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene sorbic acid esters, fatty acid monoglycerides, polyethylene glycol fatty acid esters, etc .;
and cationic surfactants such as dicyanamidopolyamines, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, etc., with polyvinyl alcohols and carboxylic acid-modified polyvinyl alcohols being preferred and sulfonated polyvinyl alcohols, methyl cellulose and hydroxypropylmethyl cellulose being particularly preferred. The above-mentioned dispersants may be used singly or in admixture.
Neben den oben beschriebenen Komponenten kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht anorganische Pigmente wie beispielsweise Kieselerde, Talkum, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat Titandioxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid oder organische Pigmente wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harz, etc. oder deren Mischungen enthalten, wobei Kalziumkarbonat, Siliziumdioxid und Aluminiumhydroxid bevorzugt sind.Next The components described above can be the recording layer according to the invention inorganic pigments such as silica, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate titanium dioxide, Zinc oxide, silica, aluminum hydroxide or organic pigments such as urea-formaldehyde resin, etc. or mixtures thereof containing calcium carbonate, silica and aluminum hydroxide are preferred.
Geeignete Bindemittel für die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Binder wie Stärken, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, etc.; wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere, etc.suitable Binder for the recording layer according to the invention are, for example, water-soluble Binders like starches, Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, Sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, Alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, Etc.; water Latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, Methyl acrylate butadiene copolymers, etc.
Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf oder dessen übermäßiger Abnutzung kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat, etc.; Wachse, zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide, Kastorwachs, etc.to Avoid sticking to a thermal head or excessive wear may the recording layer according to the invention continue to contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for Example, zinc stearate, calcium stearate, etc .; Waxes, for example Paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides, Castor wax, etc.
Falls erforderlich kann die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht auch noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten wie UV-Absorber, Nuancierfarbstoffe, optische Aufheller, Netzmittel, Verdickungsmittel zur Steuerung der Streichfarbenviskosität, und dergleichen enthalten.If necessary, the recording layer according to the invention may also contain other conventional additives such as UV absorbers, shading dyes, optical brighteners, wetting agents, thickening agents for controlling coating color viscosity, and the like.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials werden die Dispersionen der Farbbildner, der Farbentwickler und des Sensibilisators mit den Pigmenten, Bindern und den weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu einer Streichfarbe gemischt. Die so hergestellte Streichfarbe wird mit Hilfe einer geeigneten Streicheinrichtung, wie beispielsweise einer konventionellen Messer-, Rakel-, Rollrakel-, Walzen-, oder Vorhang-Streicheinrichtung, auf das Substrat aufgetragen, anschließend getrocknet und geglättet. Das Auftragsgewicht der trockenen Aufzeichnungschicht beträgt 1 bis 15 g/m2, bevorzugt 2 bis 5 g/m2.To prepare the novel recording material, the dispersions of the color formers, the color developer and the sensitizer are mixed with the pigments, binders and other auxiliaries and additives to form a coating color. The coating composition thus prepared is applied to the substrate by means of a suitable coater, such as a conventional knife, knife, roller blade, roller or curtain coater, followed by drying and smoothing. The application weight of the dry recording layer is 1 to 15 g / m 2 , preferably 2 to 5 g / m 2 .
Falls erwünscht, können auf die so erzeugte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit des erzeugten Bildes, noch eine oder mehrere Deck- oder Schutzschichten, wie sie beispielsweise in der DE-A-101 08 982 offenbart sind, und/oder auf der Seite des Substrates, die der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegt, eine oder mehrere Rückseitenbeschichtungen aufgetragen werden.If he wishes, can on the thus produced heat-sensitive Recording layer, for further improving the resistance the image produced, nor one or more cover or protective layers, such as they are disclosed for example in DE-A-101 08 982, and / or on the side of the substrate opposite to the recording layer, one or more backside coatings be applied.
Nachfolgend sind die zur Prüfung der Aufzeichnungsmaterialien angewandten Testverfahren beschrieben. Pro Test wird jeweils ein Messzyklus aus 3 unabhängigen Einzelwertbestimmungen durchgeführt. Als Testergebnis ist der Mittelwert aus den Ergebnissen der Einzelwertbestimmungen angegeben.following are the ones to the test of the recording materials used. One test cycle per test is made up of 3 independent individual value determinations carried out. When Test result is the mean of the results of the single value determinations specified.
Weiße (Reflexionsfaktor) mit und ohne FluoreszenzWhite (reflection factor) with and without fluorescence
Die Weiße (Reflexionsfaktor) mit und ohne Fluoreszenz der Aufzeichnungsschicht wird mit einem geeigneten Spektralphotometer nach DIN 53145 bestimmt.The white (Reflection factor) with and without fluorescence of the recording layer is determined with a suitable spectrophotometer according to DIN 53145.
Thermische AnsprechempfindlichkeitThermal responsiveness
Ein Maß für die thermische Ansprechempfindlichkeit ist die so genannte dynamische Druckdichte, d.h. der Verlauf der optischen Farbdichte der mit steigender thermischer Energie erzeugten Farbbilder. Zur Beurteilung der thermischen Ansprechempfindlichkeit und der maximal erreichbaren Farbdichte werden auf dem zu prüfenden Bogen des Aufzeichnungsmaterials mit dem Thermodrucker TEC 572 der Firma Toshiba mit ansteigender Druckenergie (Stufe –10 bis +1) 12 gefärbte Felder erzeugt. Die optische Dichte dieser Felder wird mit einem Macbeth Densitometer, Serie 1150 bestimmt.One Measure of the thermal Responsiveness is the so-called dynamic printing density, i.e. the course of the optical color density of the increasing thermal Energy generated color images. To evaluate the thermal sensitivity and the maximum achievable color density will be on the sheet under test of the recording material with the thermal printer TEC 572 of the company Toshiba with increasing pressure energy (level -10 to +1) 12 colored fields generated. The optical density of these fields is with a Macbeth Densitometer, series 1150 determined.
Hitzebeständigkeit (60°C, 24h und 70°C, 1h)heat resistance (60 ° C, 24h and 70 ° C, 1h)
Die Ergebnisse dieser Tests sind ein Maß für die Beständigkeit der Aufzeichnungsschicht selbst (unbedruckte Flächen) und des darauf erzeugten Bildes (bedruckte Flächen) gegen den Einfluss erhöhter Temperaturen. Die bedruckten Flächen werden mit dem TEC-Drucker 572 bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugt, anschließend wird ein Testbogen über 24 Stunden bei 60°C und ein weiterer Testbogen 1 Stunde bei 70°C gelagert. Vor und nach dieser Lagerung wird mit dem Macbeth-Densitometer 1150 die optische Dichte der bedruckten und der unbedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt.The Results of these tests are a measure of the durability of the recording layer even (unprinted areas) and the image produced thereon (printed areas) against the influence of elevated temperatures. The printed areas are used with the TEC printer 572 at maximum pressure energy (level +1), then will be a test sheet over 24 hours at 60 ° C and another test sheet stored at 70 ° C for 1 hour. Before and after this Storage is using the Macbeth Densitometer 1150 optical density of the printed and unprinted areas and their difference certainly.
Feuchtebeständigkeit (40°C, 90% relative Feuchte, 24h)moisture resistance (40 ° C, 90% relative humidity, 24h)
Die Ergebnisse dieses Tests sind ein Maß für die Beständigkeit der Aufzeichnungsschicht selbst (unbedruckte Flächen) und des darauf erzeugten Bildes (bedruckte Flächen) gegen den gleichzeitigen Einfluss erhöhter Feuchte und erhöhter Temperatur. Die bedruckten Flächen werden mit dem TEC-Drucker 572 bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugt und der Testbogen anschließend über 24 Stunden bei 90% relativer Feuchte (r.F.) und 40°C gelagert. Vor und nach dieser Lagerung wird mit dem Macbeth-Densitometer 1150 die optische Dichte der bedruckten und der unbedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt.The Results of this test are a measure of the durability of the recording layer even (unprinted areas) and the image produced thereon (printed areas) against the simultaneous Influence of increased Moist and elevated Temperature. The printed areas are used with the TEC printer 572 at maximum pressure energy (level +1) and then the test sheet for 24 hours at 90% relative humidity (r.F.) and 40 ° C stored. Before and after this storage is done with the Macbeth Densitometer 1150 the optical density of the printed and unprinted areas as well determine their difference.
Lichtbeständigkeit (5000 Lux, 100 h)light resistance (5000 lux, 100 h)
Mit Hilfe dieses Tests wird die Tageslichtbeständigkeit der Aufzeichnungsschicht selbst und des darauf erzeugten Bildes beurteilt. Die bedruckten Flächen werden mit dem TEC-Drucker 572 bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugt und der Testbogen anschließend in einem Macbeth-Lichtschrank, der mit Fluoreszenz-Leuchtstoffröhren für künstliches Sonnenlicht bestückt ist, über 100 Stunden mit 5000 Lux bestrahlt. Vor und nach dieser Bestrahlung wird mit dem Macbeth-Densitometer 1150 die optische Dichte der bedruckten und der unbedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt.With The help of this test is the daylight resistance of the recording layer himself and the image produced on it. The printed ones surfaces are used with the TEC printer 572 at maximum pressure energy (level +1) and then the test sheet in a Macbeth light cabinet, that with fluorescent tubes for artificial Sunlight equipped is over Irradiated for 100 hours with 5000 lux. Before and after this irradiation is done with the Macbeth densitometer 1150 the optical density of the printed and unprinted areas as well determine their difference.
Weichmacherbeständigkeit (23°C, 50% r.F., 24h und 40°C, 24h)plasticizer resistance (23 ° C, 50% r.F., 24h and 40 ° C, 24 hours)
Mit Hilfe dieser Tests wird die Weichmacherbeständigkeit des auf der Aufzeichnungsschicht erzeugten Bildes beurteilt. Auf die mit dem TEC-Drucker 572 bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugten bedruckten Flächen wird ein Streifen Tesafilm® 5007, der Firma Beiersdorf AG, geklebt und der Testbogen anschließend 24 Stunden bei Raumklima (23°C, 50% relative Feuchte) beziehungsweise bei 40°C gelagert. Unmittelbar nach dem Aufkleben des Tesafilmstreifens und nach Ablauf der Einwirkzeit wird mit dem Macbeth-Densitometer 1150 die optische Dichte der bedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt.With these tests, the plasticizer resistance of the image formed on the recording layer is evaluated. Is applied to the to the TEC printer 572 at maximum pressure energy (level +1) printed areas produced a strip of Sellotape ® 5007 from Beiersdorf AG, glued and the test sheet, then 24 hours at room conditions (23 ° C, 50% RH) or stored at 40 ° C. Immediately after sticking on the Tesafilmstreifens and after the expiration of the exposure time is determined with the Macbeth Densitometer 1150, the optical density of the printed areas and their difference.
Beständigkeit gegen Wasser und wässrige Lösungen (23°C, 50% r.F., 24h)Resistance to water and aqueous solutions (23 ° C, 50% RH, 24 hours)
Mit Hilfe dieser Tests wird die Beständigkeit des auf der Aufzeichnungsschicht erzeugten Bildes gegen Wasser und wässrige Lösungen beurteilt. Auf die mit dem TEC-Drucker 572 bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugten bedruckten Flächen wird ein Tropfen destillierten Wassers oder der gewählten wässrigen Prüflösung (z.B. 25%-ige Natriumchlorid- oder Ethanollösung) aufgebracht. Die überschüssige Prüfflüssigkeit wird nach 30 Minuten Einwirkzeit mit einem Filterpapier oder Baumwolltuch abgetupft und der Testbogen anschließend 24 Stunden bei Raumklima (23°C, 50% relative Feuchte) gelagert. Vor Aufbringen der jeweiligen Prüfflüssigkeit und nach Ablauf der Lagerzeit wird mit dem Macbeth-Densitometer 1150 die optische Dichte der bedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt.With Help of these tests will be the consistency of the image formed on the recording layer against water and aqueous solutions assessed. On with the TEC printer 572 at maximum pressure energy (Level +1) generated printed areas, a drop is distilled Water or the chosen one aqueous test solution (e.g. 25% sodium chloride or ethanol solution). The excess test liquid is after 30 minutes exposure time with a filter paper or cotton cloth dabbed and the test sheet then 24 hours in room climate (23 ° C, 50% relative humidity) stored. Before application of the respective test liquid and after expiration of the storage time, the Macbeth Densitometer 1150 the optical density of the printed areas and their difference certainly.
Beständigkeit gegen ölige oder fettige Substanzen (23°C, 50% r.F., 24h)Resistance to oily or fatty substances (23 ° C, 50% rh, 24h)
Diese Tests werden in gleicher Weise durchgeführt wie die oben beschriebene Prüfung der Beständigkeit gegen Wasser, nur dass anstelle der wässrigen Prüfflüssigkeit eine ölige oder fettige Substanz, wie beispielsweise Trinkmilch mit 3,5 % Fettanteil oder Handcreme, z.B. Pfeilring Lanolin® Creme-Soft der Firma Viva GmbH, als Prüfmedium auf die bedruckte Fläche aufgebracht und deren nach der Einwirkzeit von 30 Minuten verbleibender Überschuss abgetupft wird.These tests are carried out in the same way as the water resistance test described above, except that instead of the aqueous test liquid, an oily or fatty substance, such as drinking milk with 3.5% fat or hand cream, eg arrow ring Lanolin ® cream soft company Viva GmbH, as a test medium applied to the printed surface and blotted after the exposure time of 30 minutes remaining excess.
Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Gewichtsangaben in der Beschreibung, den Beispielen und Ansprüchen auf das „otro"-Gewicht, d.h. das Gewicht der ofentrockenen Substanzen). Die Zusammensetzung der gemäß den Beispielen und Vergleichbeispielen jeweils hergestellten Aufzeichnungsschicht ist in Tabelle 2, die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 3a und 3b zusammengefasst.The Invention is illustrated by the following examples, without but limited to these to be. Unless otherwise indicated, all weights are by weight in the specification, examples and claims to the "otro" weight, that is the Weight of the oven-dry substances). The composition of the examples according to the examples and Comparative Examples of each prepared recording layer is in Table 2, the results of the tests are in the tables 3a and 3b summarized.
Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6
Als Substrat wurde auf einer Papiermaschine aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen eine in der Masse neutral geleimte, auf der Rückseite mit einer, Stärke und ein übliches synthetisches Leimungsmittel enthaltenden Oberflächenpräparation versehene Papierbahn mit einer flächenbezogenen Masse von 45 g/m2 hergestellt, auf die frontseitig eine neben weiteren Hilfsmitteln hauptsächlich kalziniertes Kaolin und Kalciumkarbonat als Pigmente, Styrol-Butadien-Latex und Stärke als Bindemittel enthaltende Zwischenschicht aufgetragen und getrocknet wurde. Die flächenbezogene Masse der trockenen Zwischenschicht betrug 8 g/m2.As a substrate on a paper machine from bleached and ground hardwood and softwood pulps with the addition of conventional additives in conventional amounts a neutral sized in the ground, provided on the back with a, starch and a conventional synthetic sizing agent containing surface preparation paper having a basis weight of 45 g / m 2 prepared, on the front side, in addition to other tools mainly calcined kaolin and calcium carbonate as pigments, styrene-butadiene latex and starch as a binder-containing intermediate layer was applied and dried. The basis weight of the dry intermediate layer was 8 g / m 2 .
Die
in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht enthaltenen Farbentwickler, Sensibilisatoren und
Farbbildner wurden unter Zusatz üblicher
Hilfsmittel mit Hilfe einer Perlmühle der Firma Drais getrennt
in Wasser dispergiert und bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8
bis 1,3 μm
vermahlen: Dispersion
A (phenolischer Farbentwickler):
Durch Mischung der so hergestellten Feindispersionen mit den übrigen Streichfarbenkomponenten wurden Streichfarben für die Aufzeichnungsschicht, die einen steigenden Anteil der Harnstoff-Urethan-Verbindung (Dispersion B) enthielten, hergestellt (siehe Tabelle 1), mit Hilfe einer Streicheinrichtung jeweils auf die auf dem Substrat angeordnete Zwischenschicht aufgetragen, getrocknet und mit einem Kalander geglättet. Die flächenbezogene Masse der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrug jeweils 2,6 g/m2.By mixing the fine dispersions thus prepared with the other coating component components, coating colors for the recording layer containing an increasing proportion of the urea-urethane compound (dispersion B) were prepared (see Table 1), with the aid of a coating device each arranged on the substrate Interlayer applied, dried and smoothed with a calender. The basis weight of the dried heat-sensitive recording layer was 2.6 g / m 2 in each case.
Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien und die darauf erzeugten Bilder wurden wie vorstehend beschrieben geprüft. Wie die Prüfergebnisse zeigen, werden überraschenderweise bereits bei Einsatz verhältnismäßig geringer Anteile der Harnstoff-Urethan-Verbindung (Dispersion B) Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die gegenüber dem nach Vergleichsbeispiel 1 (Vgl. 1) hergestellten Aufzeichnungsmaterial, das nur den phenolischen Entwickler enthält, eine deutlich verbesserte Beständigkeit des Bildes aufweisen, welche mit steigendem Anteil der Harnstoff-Urethan-Verbindung (Dispersion B) zunimmt (siehe Tabelle 3b). Weitgehend parallel dazu nehmen jedoch die thermische Ansprechempfindlichkeit sowie die Weiße und die maximal erreichbare Farbdichte des Bildes mit zunehmendem Anteil der Harnstoff-Urethan-Verbindung ab und erreichen bei dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Aufzeichnungsmaterial ein unerwünscht niedriges Niveau (siehe Tabelle 3a).The thus produced recording materials and the produced thereon Images were checked as described above. Like the test results show, surprisingly already relatively less when used Amounts of urea-urethane compound (Dispersion B) recording materials get that opposite the recording material prepared according to Comparative Example 1 (cf. containing only the phenolic developer, a significantly improved resistance of the image, which with increasing proportion of urea-urethane compound (Dispersion B) increases (see Table 3b). Largely parallel to it However, take the thermal responsiveness and the whiteness and the maximum achievable color density of the image with increasing proportion of the urea-urethane compound and reach in the example according to 6 produced recording material an undesirably low level (see Table 3a).
Tabelle
1: Streichfarben 
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das jedoch keinen Harnstoff-Urethan-Farbentwickler (Dispersion B1) enthielt (siehe Tabellen 1 und 2). Die flächenbezogene Masse der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrug 2,6 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial und die darauf erzeugten Bilder wurden wie vorstehend beschrieben geprüft (siehe Tabellen 3a und 3b).In the same manner as in Examples 1 to 6, a recording material was prepared but containing no urea-urethane color developer (Dispersion B1) (see Tables 1 and 2). The basis weight of the dried heat-sensitive recording layer was 2.6 g / m 2 . The thus prepared recording material and the images formed thereon were tested as described above (see Tables 3a and 3b).
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Zusammensetzung, bis auf die Tatsache, dass die Harnstoff-Urethan-Verbindung (Dispersion B1) durch eine Thioharnstoff-Verbindung (Dispersion B2) ersetzt wurde, der des Beispiels 3 entsprach. Die flächenbezogene Masse der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrug 2,6 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial und die darauf erzeugten Bilder wurden wie vorstehend beschrieben geprüft. Mit Ausnahme der Beständigkeit gegen Licht und kurzfristig erhöhte Temperaturen (70°C, 1 h) ist die Beständigkeit des so hergestellten Aufzeichnungsmaterials und seine Weiße deutlich geringer als die des nach Beispiel 3 und teilweise sogar des nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Aufzeichnungsmaterials (siehe Tabellen 3a und 3b).In the same manner as in Examples 1 to 6, a recording material was prepared, the composition of which, except for the fact that the urea-urethane compound (dispersion B1) by a thiourea compound (dispersion B2) was replaced, that of Example 3 corresponded. The basis weight of the dried heat-sensitive recording layer was 2.6 g / m 2 . The thus prepared recording material and the images formed thereon were tested as described above. With the exception of the resistance to light and short-term elevated temperatures (70 ° C, 1 h), the resistance of the thus prepared recording material and its whiteness is significantly lower than that of the recording material prepared according to Example 3 and partly even that of Comparative Example 1 (see Tables 3a and 3b) 3b).
Beispiel 7Example 7
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Zusammensetzung bis auf die Tatsache, dass der Anteil des phenolischen Farbentwicklers (Dispersion A) in der Aufzeichnungsschicht um 25% erhöht wurde, der des Beispiels 3 entsprach. Die flächenbezogene Masse der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrug 2,8 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial und die darauf erzeugten Bilder wurden wie vorstehend beschrieben geprüft. Mit der Erhöhung des Anteils des phenolischen Entwicklers (Dispersion A) können im Vergleich zu Beispiel 3 die Weiße des Aufzeichnungsmaterials und die Feuchtebeständigkeit des darauf erzeugten Bildes deutlich verbessert werden (siehe Tabellen 3a und 3b).In The same manner as in Examples 1 to 6 became a recording material whose composition except for the fact that the Proportion of the phenolic color developer (dispersion A) in the recording layer increased by 25% which corresponded to example 3. The basis weight of the dried thermosensitive Recording layer was 2.8 g / m 2. The thus prepared recording material and the images formed thereon were as described above checked. With the increase of Proportion of the phenolic developer (dispersion A) can in Compared to example 3 the whiteness of the recording material and the moisture resistance of the produced therefrom Significantly improved (see Tables 3a and 3b).
Beispiel 8Example 8
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Zusammensetzung bis auf die Tatsache, dass der Anteil des phenolischen Farbentwicklers (Dispersion A) in der Aufzeichnungsschicht um 50% erhöht wurde, der des Beispiels 3 entsprach. Die flächenbezogene Masse der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrug 2,8 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial und die darauf erzeugten Bilder wurden wie vorstehend beschrieben geprüft. Mit der Erhöhung des Anteils des phenolischen Entwicklers (Dispersion A) können, ähnlich wie in Beispiel 7, im Vergleich zu Beispiel 3 die Weiße des Aufzeichnungsmaterials und die Feuchtebeständigkeit des darauf erzeugten Bildes deutlich verbessert werden (siehe Tabellen 3a und 3b).In the same manner as in Examples 1 to 6, a recording material was prepared whose composition was the same as that of Example 3 except that the proportion of the phenolic color developer (Dispersion A) in the recording layer was increased by 50%. The basis weight of the dried heat-sensitive recording layer was 2.8 g / m 2 . The thus prepared recording material and the images formed thereon were tested as described above. With the increase in the content of the phenolic developer (Dispersion A), similar to Example 7, as compared with Example 3, the whiteness of the recording material and the moisture resistance of the image formed thereon can be remarkably improved (see Tables 3a and 3b).
Beispiel 9Example 9
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Zusammensetzung bis auf die Tatsache, dass bei insgesamt konstantem Farbildneranteil in der Aufzeichnungsschicht der Anteil des Farbbildners 2 (Dispersion D2) durch einen entsprechenden zusätzlichen Anteil des Farbbildners 1 (Dispersion D2) ersetzt wurde, der des Beispiels 7 entsprach. Die flächenbezogene Masse der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrug 2,8 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial und die darauf erzeugten Bilder wurden wie vorstehend beschrieben geprüft. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine hohe Weiße, eine hohe Ansprechempfindlichkeit, eine gute bis sehr gute Beständigkeit der unbedruckten Flächen und des darauf erzeugten Bildes gegen den Einfluss von Tageslicht, erhöhter Temperatur, hoher Feuchte sowie eine gute bis sehr gute Beständigkeit des Bildes gegen den Einfluss von Wasser und Weichmachern auf (siehe Tabellen 3a und 3b).In the same manner as in Examples 1 to 6, a recording material was prepared whose composition except for the fact that at constant total Farbildneranteil in the recording layer, the proportion of the color former 2 (dispersion D2) by a corresponding additional portion of the color former 1 (dispersion D2 ), which corresponded to Example 7. The basis weight of the dried heat-sensitive recording layer was 2.8 g / m 2 . The thus prepared recording material and the images formed thereon were tested as described above. The thus prepared recording material has a high whiteness, a high sensitivity, a good to very good resistance of the unprinted areas and the image formed thereon against the influence of daylight, elevated temperature, high humidity and a good to very good resistance of the image against the influence of water and plasticizers (see Tables 3a and 3b).
Beispiel 10Example 10
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen Zusammensetzung bis auf die Tatsache, dass der Anteil der Harnstoff-Urethan-Verbindung (Dispersion B) in der Aufzeichnungsschicht um 50 Gew.% erhöht wurde, der des Beispiels 9 entsprach. Die flächenbezogene Masse der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrug 2,8 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial und die darauf erzeugten Bilder wurden wie vorstehend beschrieben geprüft. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine hohe Weiße, eine hohe Ansprechempfindlichkeit, eine sehr gute Beständigkeit der unbedruckten Flächen und des darauf erzeugten Bildes gegen den Einfluss von Tageslicht, erhöhter Temperatur, hoher Feuchte sowie eine sehr gute Beständigkeit des Bildes gegen den Einfluss von Wasser und Weichmachern auf (siehe Tabellen 3a und 3b).In the same manner as in Examples 1 to 6, a recording material was prepared the composition of which was increased to 50% by weight, except for the fact that the proportion of the urea-urethane compound (Dispersion B) in the recording layer was increased to that of Example 9 corresponded. The basis weight of the dried heat-sensitive recording layer was 2.8 g / m 2 . The thus prepared recording material and the images formed thereon were tested as described above. The thus prepared recording material has a high whiteness, a high sensitivity, a very good resistance of the unprinted areas and the image formed thereon against the influence of daylight, elevated temperature, high humidity and a very good resistance of the image against the influence of water and plasticizers (see Tables 3a and 3b).
Tabelle
2: Zusammensetzung der Aufzeichnungsschichten 
Tabelle
3a: Weiße
und thermische Ansprechempfindlichkeit 
Tabelle
3b: Ergebnisse der Beständigkeitsprüfungen 
Fortsetzung
Tabelle 3b: Ergebnisse der Beständigkeitsprüfungen 
Fortsetzung
Tabelle 3b: Ergebnisse der Beständigkeitsprüfungen 
Claims (15)
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Owner name: MITSUBISHI HITEC PAPER EUROPE GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH, 33699 BIELEFELD, DE Effective date: 20110223 |
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