EP2109646A1 - Polyester und weichmacher enthaltende cyanacrylsäureester-klebstoffe - Google Patents

Polyester und weichmacher enthaltende cyanacrylsäureester-klebstoffe

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Publication number
EP2109646A1
EP2109646A1 EP07847820A EP07847820A EP2109646A1 EP 2109646 A1 EP2109646 A1 EP 2109646A1 EP 07847820 A EP07847820 A EP 07847820A EP 07847820 A EP07847820 A EP 07847820A EP 2109646 A1 EP2109646 A1 EP 2109646A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive composition
polyester
composition according
acid
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07847820A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Ferencz
Hanns Misiak
Stefan Kreiling
Kenneth N. Broadley
Colette Hoare
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2109646A1 publication Critical patent/EP2109646A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the present invention relates to polyester and plasticizer-containing cyanoacrylic acid ester adhesives (cyanoacrylate adhesives), their preparation and use, in particular for medical purposes.
  • Cyanoacrylate-based adhesives are used in various medical fields, such as suture-free wound closure or laparoscopic surgery.
  • cyanoacrylate adhesives are usually very thin-bodied and therefore, for example, run off the target tissue during wound bonding and thus can only be used in a targeted manner and in an optimal amount.
  • adhesive bonds obtained with conventional cyanoacrylate adhesives have a certain brittleness, which become brittle at a movement apart of the bonded parts or fabric and thus put the adhesive success in question.
  • polylactic acid is used as a viscosity-influencing agent.
  • US 5,350,798 describes cyanoacrylate-based adhesives containing polyoxalates as reactive plasticizers and thickeners. Polyester-containing, plasticizer-free or only minor amounts of plasticizer-containing formulations are for example, also known from JP 63-284279 A, JP 60133082 A, WO 00/72761 A1, or US 2005/0042197 A1.
  • cyanoacrylate adhesives having plasticizer contents of up to 16% by weight are also described in US Pat. No. 5,981,621 or WO 97/31598.
  • core-shell particles As the structure of the bond in the cured state stabilizing admixture so-called core-shell particles are known, for example from the toughening. Such core-shell particles have the advantage over the addition of plasticizers that they are non-volatile and evaporate for extended periods of time, and are also unable to migrate. However, cyanoacrylate adhesives containing core-shell particles are also subject to a certain separation behavior during their storage and are also economically disadvantageous due to their complex production.
  • cyanoacrylate adhesives on the one hand as homogeneously storable, on the other hand have a structural reinforcement in the cured state and still have the necessary flexibility to ensure comfort after application to the tissue to be bonded with subsequent curing and improved adhesion also on flexible substrates.
  • Particularly desirable is a combination of these properties with improved skin compatibility, which is characterized, for example, by reduced skin reactions and irritations and improved permeability to moisture, for example.
  • the biodegradability should be improved over conventional cyanoacrylate adhesives.
  • Impact-resistant cyanoacrylate adhesive compositions based on high molecular weight polyesters are known, for example, from EP 0 530 626 A1. Although they have an improved impact resistance compared to the unmodified adhesive compositions, but are hardly flexible and break even at low bending stress.
  • EP 0 098 877 A1 describes the use of elastomers to give toughenes cyanacrylate-based adhesives.
  • the object of the present invention was therefore to provide such cyanoacrylate adhesives which do not have the abovementioned disadvantages and possess the aforementioned positive properties and which are distinguished, in particular, by easier applicability to the surfaces to be bonded and better wearing comfort and which better Have durability in the adhesive bond.
  • an adhesive composition comprising at least one cyanoacrylic acid ester and at least one polyester and at least 10% by weight of a plasticizer, preferably ester based, based on the total weight of the adhesive composition.
  • the cyanoacrylates present in the adhesive compositions according to the invention may be both biscyanoacrylates and monocyanacrylic acid esters.
  • R represents a substituted or unsubstituted, branched or linear alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, or aralkyl group. If the abovementioned groups are substituted, the substituents are preferably one or more hydroxyl groups, amino groups, thiol groups and / or halogen atoms and optionally one or more ether oxygen atoms. If R is an alkyl radical, this preferably contains 1 to 16, more preferably 1 to 8 carbon atoms. When R is a cycloalkyl radical, so this preferably contains 3 to 8 carbon atoms.
  • R is a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, allyl, methallyl, crotyl -, propargyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, trifluoroethyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl and 2-ethoxyethyl group.
  • Preferred monomers of the formula (I) are the lactoyl, allyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, octyl, decyl or dodecyl esters of 2-cyanoacrylic acid.
  • the adhesive composition of the invention may also contain mixtures of several cyanoacrylic acid esters, such as a mixture of butyl cyanoacrylate and octyl cyanoacrylate. Particularly preferred are mixtures of two or more of the following cyanoacrylic acid esters: lactoyl, butyl, octyl, decyl and dodecyl cyanoacrylate.
  • biscyanacrylates are meant substances having the following general formula (II):
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 40 C atoms, a substituted or unsubstituted alkylaryl radical, a branched or unbranched divalent alkane radical having 2 to 18, in particular 6 to 12 C atoms, which also contains heteroatoms such as halogens and oxygen or may contain aliphatic or aromatic rings. In particular, one or more ester or ether groups may be included. Preferably, however, R 1 is an alkane radical having 6 to 12 C atoms.
  • biscyanoacrylates are particularly pure. This requirement is fulfilled, for example, by the manufacturing and cleaning methods described below. Essentially, monocyanacrylates with Transesterified diols and the reaction mixtures by fractional crystallization then worked up.
  • a suitable process for the preparation of biscyanoacrylates consists in reacting 2-cyanoacrylic acid or its alkyl esters of the general formula (I) in which R is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, with diols of the general formula (III)
  • R 2 is a branched or unbranched divalent alkane radical having 2 to 18 carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as halogens and oxygen or aliphatic or aromatic rings, transesterified to Biscyanacrylaten the general formula (II) and then the reaction mixture fractionated crystallization cleans.
  • a starting product is therefore the monofunctional cyanoacrylic acid or its alkyl ester according to the formula (I).
  • the alkyl radical should be chosen so that the resulting alcohol can be easily removed.
  • the possibilities suitable for this purpose are known to the person skilled in the art from the general transesterification reaction.
  • the alcohol is removed by distillation. Therefore, R is a branched or unbranched alcohol radical preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably having one or two carbon atoms.
  • the monofunctional cyanoacrylic acid ester is stabilized as usual.
  • the diols of the general formula (III) are divalent primary or secondary alcohols, preferably primary alcohols.
  • the hydroxyl groups may be in any position to each other, but preferably in alpha / omega position.
  • the diols contain 2 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. They can be linear, branched or cyclic.
  • the aliphatic radical may also contain an aromatic group or in addition to the hydrogen and carbon atoms and heteroatoms, such as chlorine or oxygen atoms, preferably in Form of polyethylene or polypropylene glycol units. Examples of suitable diols are hexanediol, octanediol, decanediol and dodecanediol.
  • the cyanoacrylic acid ester is used in excess.
  • the molar ratio of monofunctional cyanoacrylic acid ester to diol is thus at least 2.0: 1, 0, but preferably 2.5: 1, 0, in particular 2.2: 1, 0.
  • the transesterification is catalyzed by strong acids, in particular by sulfonic acids, preferably by aromatic sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid. But also naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and acidic ion exchangers are possible.
  • the concentration of the transesterification catalyst should be between 1 and 20% by weight, based on the monofunctional cyanoacrylate.
  • the transesterification takes place - as usual - in solution.
  • the solvents used are aromatics and halogenated hydrocarbons. Preferred solvents are toluene and xylene.
  • the concentration of the solution is in the range of 10 to 50, preferably 10 to 20 wt .-%.
  • the resulting monohydric alcohol or the resulting water are removed in a known manner, preferably distilled off with the solvent.
  • the conversion of the transesterification is controlled for example by NMR spectra.
  • toluene as a solvent and p-toluenesulfonic acid as a catalyst, the reaction is complete after 10 to 15 hours, that is, no more separates from alcohol.
  • the biscyanoacrylates obtained polymehs very fast in the presence of bases, preferably almost as fast as the corresponding monocyanacrylate.
  • traces of water are already sufficient.
  • the result is a three-dimensionally crosslinked polymer with relatively good thermal properties.
  • Both monofunctional cyanoacrylates and biscyanoacrylates are therefore stabilized, for example, with sulfur dioxide, which is able to bind even the smallest amounts of moisture to form sulfuric acid.
  • Further suitable stabilizers are, for example, boron trifluoride and butylated hydroxyanisole (BHA).
  • the content of cyanoacrylic acid ester (A) in the adhesive composition according to the invention is preferably up to 89.5% by weight, based on 100% by weight of the adhesive composition.
  • the content of cyanoacrylic acid ester (A) is particularly preferably 50 to 80% by weight and very particularly preferably 60 to 75% by weight, based on 100% by weight of the adhesive composition.
  • cyanoacrylic acid esters (A) may be partially oligomerized and / or polymerized.
  • Oligomers of cyanoacrylates (A) are short-chain polymerization products of cyanoacrylates (A) with up to 10 copolymerized monomer units. Polymers are understood as meaning those polymerization products of the cyanoacrylic acid esters (A) which contain more than 10 monomer units.
  • this proportion is preferably at least 1% by weight, based on cyanoacrylic acid ester (A), especially preferably at least 2% by weight and very particularly preferably at least 3% by weight, based on cyanoacrylic acid ester (A).
  • the adhesive compositions according to the invention also contain at least one polyester (B) in addition to the at least one cyanoacrylic acid ester (A).
  • polyester refers to polymers having ester bonds in their main chain, and thus neither low molecular weight compounds having a plurality of ester groups, such as, for example, thacetin, nor polymers having ester groups in the side chain, such as, for example, polyvinyl acetates or polyacrylates, are used here Concept of polyester.
  • the polyesters as used in the adhesive compositions according to the invention are generally obtained by polycondensation of diols and dicarboxylic acids or derivatives thereof. However, it is also possible to prepare them by polycondensation of hydroxycarboxylic acids or by ring-opening polymerization of lactones. Instead of diols and dicarboxylic acids and polyols and / or polycarboxylic acids can be used, resulting in branched polyesters.
  • the polyesters used according to the invention are preferably prepared by polycondensation of one or more polyols, in particular diols with one or more polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids.
  • the diols suitable for the synthesis of the polyester are, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dihydroxyacetone, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, 3 Butene-1, 2-diol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 2-butanediol, 2-butene-1, 4-diol, 1, 2-cyclopentanediol, 3 -Methyl-1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 4-cyclopenten-1, 3-diol, 1, 2-cyclopentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1 , 2-pentanediol, 2,4-pent
  • mixtures of two or more diols it is also possible to use mixtures of two or more diols. If mixtures of two or more diols are used, it is advantageous if a sufficient proportion of hydrophilic diols is used.
  • a hydrophilic diol is understood as meaning a diol which contains a maximum of 3 methylene groups or a polyether diol composed of such an alcohol. If, for example, a mixture of 1,2-propanediol and diethylene glycol is used, the molar proportion of diethylene glycol preferably predominates in the mixture.
  • polyols having more than two hydroxyl groups those having from 3 to 6 hydroxyl groups are preferred.
  • triols which may be mentioned are glycerol or trimethylolpropane.
  • Polyols with four to six hydroxyl groups are z.
  • aldofumaroses such as D-erythrose and D-threose
  • hemiacetals of aldoses such as D-ribose, D-arabinose, D-xylose or D-lyxose.
  • dicarboxylic acids and their derivatives are, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, tetrahydrophthalic acid, 4 Methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, trimellitic acid, particularly preferably oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and among these most particularly preferred as
  • the polyesters are linear polyesters prepared from diols and dicarboxylic acids. It is particularly preferred if at least some of the dicarboxylic acids originate from the group of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof. Very particularly suitable aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof are phthalic acid and isophthalic acid and their anhydrides or esters.
  • the polyesters used according to the invention have exclusively ester groups along their chain and are free of other linking groups, such as, for example, urethane groups.
  • the polyesters used in the invention preferably have an average molar mass of from 200 to 20 000 g / mol, more preferably from 300 to 10 000 g / mol and most preferably from 500 to 5000 g / mol.
  • the average molar mass is determined from the OH number and the functionality of the polyesters known from the preparation process. If the molar mass is above 20,000 g / mol, the increase in viscosity may be so extreme that not enough material can be introduced into the formulation; if it is below 200 g / mol, the change in compatibility with the curing cyanoacrylate matrix may be too low.
  • the polyesters used in the adhesive compositions according to the invention preferably have an OH number up to 800 mg KOH / g, more preferably from 10 to 400 mg KOH / g and most preferably from 20 to 250 mg KOH / g.
  • the acid number of the polyesters is preferably below 10 mg KOH / g, more preferably below 5 mg KOH / g and most preferably below 2 mg KOH / g.
  • the polyesters to be used according to the invention have no free carboxyl groups.
  • the proportion of the polyester in the total mass of the adhesive composition according to the invention is at least 0.5 wt .-%, such as 0.5 to 25 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% and most preferably 2 to 10 wt .-%.
  • polyesters contained in the compositions according to the invention are preferably selected so that they are as neutral as possible to the skin, i. Skin irritation or irritation can be avoided.
  • the choice is preferably made with the screening tests known to one of ordinary skill in the cosmetic art.
  • the polyester (B) is chosen to increase the viscosity and thus control the fluidity of the composition so that the adhesive composition does not flow directly into it after application to the wound, but forms as a film over it .
  • this can be achieved in that the average molecular weight of the polyester (B) is more than 10,000 g / mol, the polyester (B) has a block-like structure, which promotes a crosslinking structure and wherein the polarity is adjusted so that the wetting behavior is influenced so that the influx into the wound is reduced.
  • the adhesive composition according to the invention also contains at least 10% by weight of at least one plasticizer.
  • a "plasticizer” is a liquid or solid, indifferent organic substance with low vapor pressure to understand, which occurs without chemical reaction with high polymer substances in physical interaction and can form a homogeneous system with these (DIN 55945: 1999-07).
  • the plasticizers used in the present invention are preferably those from the group of esters.
  • the plasticizers from the group of esters are partial or full esters, mono- or polybasic carboxylic acids and monohydric or polyhydric alcohols.
  • aliphatic carboxylic acids they preferably contain 1 to 10, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • monohydric or polyhydric aliphatic alcohols are used for ester formation, these alcohols preferably have 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, carbon atoms.
  • cycloaliphatic alcohols are used, these preferably contain 3 to 12, particularly preferably 4 to 12, carbon atoms.
  • aromatic alcohols are used, their number of carbon atoms in the alcohol molecule is preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • the alcohol component of the ester used as the plasticizer is preferably alcohols having 1 to 5, in particular having 2 to 4, OH groups and having 2 to 5, in particular 3 or 4, directly linked carbon atoms.
  • the number of non-directly connected carbon atoms can be up to 110, preferably up to 18 carbon atoms.
  • Examples of monohydric alcohols which are suitable for the production of plasticizers include: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-1 propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2 -butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, cyclopentanol, cyclopentenol, glycidol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-2H-pyran-4-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 3-methyl-2 -but-2-ol, 3-methyl-3-buten-2-ol, 1-cyclopropyl-ethanol, 1-penten-3-ol, 3-penten-2-
  • trihydric alcohols which are suitable for the production of plasticizers include: glycehn, erythrulose, 1, 2,4-butanhol, erythrose, threose, trimethylolethane, trimethylolpropane and 2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol.
  • plasticizers examples include: erythritol, threitol, pentaerythritol, arabinose, ribose, xylose, ribulose, xylulose, lyxose, ascorbic acid and gluconic acid Y-lactone.
  • pentahydric alcohols which are suitable for the production of plasticizers may be mentioned: arabitol, adonite and XyNt.
  • the polyhydric alcohols described above can be used in etherified form in a particular form of the invention.
  • the ethers can be prepared, for example, by condensation reactions, Williamson's ether synthesis or by reaction with alkylene oxides such as ethylene, propylene or butylene oxide from the abovementioned alcohols.
  • Examples which may be mentioned are: diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, diglycerol, triglycerol, tetraglycehn, pentaglycehn, polyglycerol, technical mixtures of the condensation products of glycerol, glycerol propoxylate, diglycerol propoxylate, pentaerythritol ethoxylate, dipentaerythritol, ethylene glycol monobutyl ether,
  • monohydric carboxylic acids which can be used for the esterification with the abovementioned alcohols are: formic acid, acrylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-oxovaleric acid, 3-oxovaleric acid, pivalic acid, acetoacetic acid, levulinic acid, 3-methylpentanoic acid.
  • 2-oxo-butyric acid propiolic acid, tetrahydrofuran-2-carboxylic acid, methoxyacetic acid, dimethoxyacetic acid, 2- (2-methoxyethoxy) -acetic acid, 2-methylacetic acid, pyruvic acid, 2-methoxyethanol, vinylacetic acid, allylacetic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid and tetrahydrofuran-2-carboxylic acid.
  • polybasic carboxylic acids which may be mentioned are: oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, acetylenedicarboxylic acid, oxalacetic acid, acetonedicarboxylic acid, mesoxalic acid, citraconic acid, dimethylmalonic acid, methylmalonic acid and ethylmalonic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids can also be used as starting materials, eg. Tartronic, lactic, malic, tartaric, citramalic, citric, 2-hydroxyvaleric, 3-hydroxyvaleric, 3-hydroxybutyric, 3-hydroxyglutaric, dihydroxyfumaric, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic, dimethylolpropionic and glycolic acids.
  • the esterification can be either complete or partial. It is also possible to use mixtures of the acids mentioned for the esterification.
  • the plasticizers from the group of esters which are to be used according to the invention and are prepared from the abovementioned alcohols and carboxylic acids or the corresponding derivatives are preferably free of catalysts, in particular of alkali metals and amines. This can be achieved by treating the esters according to the invention with acids, ion exchangers, acetic clays, aluminum oxides, activated carbon or other auxiliaries known to the person skilled in the art. For drying and further purification, for example, can be distilled overhead.
  • plasticizers from the group of esters used according to the invention include: ethyl acetate, butyl acetate, glycerol triacetate, glycehntripropionate, triglycerol pentaacetate, polyglycerol acetate, diethylene glycol diacetate, ethyl 3-hydroxyvalerate, butyl lactate,
  • Lactic acid isobutyl ester, ethyl 3-hydroxybutyrate, diethyl oxalate, diethoxalate, dimethyl malate, diisopropyl maleate, diethyl tartaric, dipropyl tartaric acid, diisopropyl tartrate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate,
  • Glycehn dipropionate glycerol triisobutyrate, glycerol diisobutyrate, glycidyl butyrate, butyl acetoacetate, levuanic acid ethyl ester,
  • Glycolate Particularly preferred as a plasticizer is triacetin.
  • the plasticizers used in the adhesive composition according to the invention have a molecular weight of up to 600, better up to 500, even better up to 400 and most preferably up to 300 g / mol.
  • the plasticizer (s) contained in the adhesive composition are present in a concentration of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, such as at least 16, at least 17 or at least 18% by weight, based on the total weight of the adhesive composition ,
  • the plasticizer content is particularly preferably at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight, based on the total mass of the adhesive composition.
  • the plasticizer content should preferably not exceed 50% by weight.
  • the present invention makes it possible, in a particularly preferred embodiment, to provide adhesive compositions even with minimal use of the reactive cyanoacrylic acid esters, ie a high proportion of plasticizers show an excellent adhesive properties and yet are readily biodegradable and due to the low Cyanacrylklareester- share tissue irritation as much as possible avoided.
  • the cured adhesive film is superficially leachable, giving the film a desired dull appearance.
  • a matt film is noticeably less noticeable, for example, on parts of the skin that are to be glued or bonded together, and is therefore preferred in terms of wound cosmetics.
  • plasticizers mentioned above those which have skin-care properties, which also promotes secondary wound healing.
  • ⁇ i and / or Ei 0 are preferably at least 10% higher than the corresponding sizes in corresponding adhesive compositions without polyester content.
  • Another object of the invention is therefore also the use of at least one polyester to increase the tensile strengths and / or moduli of elasticity during curing in adhesive compositions containing at least a cyanoacrylic acid ester and at least one plasticizer, preferably from the group of esters.
  • the adhesive composition contains at least 12% by weight, preferably at least 15, 16, 17 or 18% by weight of a plasticizer, preferably from the group of esters, more preferably at least 20, 22, 23 or 25 Wt .-% of a plasticizer, preferably from the group of esters based on the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesive composition contains from 2 to 15% by weight of the polyester, preferably from 2 to 10% by weight of the polyester, based on the total weight of the adhesive composition.
  • additives such as thickeners, stabilizers, activators, dyes, antioxidants, fillers, thixotropic agents, colorants, UV absorbers, radical inhibitors, aging inhibitors, fluorescent markers, odors and
  • Hardening accelerator, z As polyethylene glycol or cyclodextrin and polymers. However, wound healing promoting substances such as antibiotics or drugs and the like may also be physically polymerized into the resulting polymer or chemically incorporated into the resulting polycyanoacrylate.
  • all substances which are suitable for increasing the "consistency" of the dispersion according to the invention, ie for making the dispersion more viscous, are suitable thickeners, the consistency being highly correlated with the rheological properties of the medium It does not matter if the thickener acts associatively or gelling or otherwise, and the thickeners mentioned are preferably selected from natural, modified natural or fully synthetic organic macromolecules.
  • the modification of natural substances is usually done by polymer-analogous reactions z. B. be carried out on the free hydroxyl groups of polysaccharides.
  • Particularly preferred thickening components here are methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC) and carboxymethylcellulose (CMC).
  • Other likewise preferred derivatives of natural thickeners are, for. Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylcellulose (HPC) and ethylhydroxyethylcellulose (EHEC).
  • HPMC Hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylcellulose
  • EHEC ethylhydroxyethylcellulose
  • analogous starch derivatives eg. For example, hydroxyethyl starch and hydroxypropyl starch are preferred.
  • Synthetic and polymeric thickener in particular from the group of polysaccharides, especially xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and Tylose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, (z. Carbopols from Goodrich or Synthalene from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone,
  • the silicatic thickener in particular selected from the group of silicic acids or phyllosilicates (for example Aerosil, Sipernat or Optibent from Südchemie).
  • the surfactants in particular synthetic thickener polymers are preferred. These have, like natural polymers, substituents that cause aggregation with water molecules. Moreover, they can also be derivatized by hydrophobic groups as well, giving them surfactant properties. As a result, they act as associative thickeners or as protective colloids in the suspension polymerization.
  • Particularly preferred fully synthetic thickeners within the scope of the dispersion according to the invention are polyvinyl alcohols, poly (meth) acrylic acids and their salts, polyacrylamides, poly (vinylpyrrolidone) and polyethylene glycols and also polypropylene glycols and copolymers thereof.
  • a raw material available on the market is the product Poloxamer 407.
  • Other preferred thickeners within this Category are copolymers of acrylic acid derivatives and maleic acid. Such substances are available, for example, under the name Gantrez from ISP.
  • the invention also provides a process for the preparation of the adhesive composition according to the invention, in which at least one cyanoacrylic acid ester, at least one polyester and at least 10 wt .-% of at least one plasticizer, preferably from the group of esters, based on the total weight of the adhesive composition and optionally further additives are mixed so that they form a substantially clear solution prior to the polymerization of the at least one cyanoacrylic acid ester.
  • the invention also relates to a cured adhesive composition which is obtained by curing the adhesive compositions of the invention comprising at least one cyanoacrylic acid ester, at least one polyester and at least 10% by weight of at least one plasticizer from the group of the esters, based on the total weight of the adhesive composition.
  • the cured adhesive composition preferably at least a portion of the polyester and / or a portion of the plasticizer is in the form of a plurality of particles phase-separated before in the respective surrounding phase.
  • cure is meant the reaction between the unsaturated bonds of the cyanoacrylic acid esters contained in the adhesive composition of the present invention, with complete cure when substantially all of the unsaturated bonds available for reaction are reacted in that the compatibility between the added polyester and / or the plasticizer, on the one hand, and the cyanoacrylate polymer which forms, on the other hand, decreases until this results in at least partial separation of the components, preference being therefore given to those adhesive compositions in which, in the uncured state, the polyester or Plasticizers are clearly dissolved and in the cured state of or the polyesters or the plasticizer (s) are phase separated in the adhesive composition.
  • the phase-separated particles preferably have a size of 50 nm to 200 ⁇ m, more preferably 100 nm to 20 ⁇ m.
  • the phase-separated particles are substantially homogeneously distributed in the cured, that is to say polymerized, cyanoacrylic acid ester or the matrix consisting of polymerized cyanoacrylic acid ester and the non-phase-separating constituents.
  • the particle sizes of the phase-separated particles can be easily determined by scanning electron microscopy or transmission electron microscopy after ruthenium oxide or osmium oxide contrasting of freeze fractions or ultrathin sections of the samples, in the manner known to those of ordinary skill in the art. A phase separation can be detected in this way even with optically clear samples, if appropriate.
  • the polyester component can be chosen such that the phase separation occurs in a core-shell morphology when the adhesive composition is fully or partially cured.
  • a polyester blend or a polyester with a broad or multimodal molecular weight distribution can be used.
  • tensile strengths tensile strengths
  • ⁇ i and / or elastic moduli Ei 0 are higher by at least 10%, preferably at least 20%, particularly preferably at least 50% and very particularly preferably at least 70, 80, 90 or 100% than the corresponding sizes in corresponding adhesive compositions without polyester content.
  • the invention further relates to the use of the cyanoacrylate ester adhesives according to the invention for medical purposes, in particular for covering, sealing or sealing wounds or surgical interfaces, or for fixing or reinforcing biological tissue or implants.
  • irritated or injured tissue can be covered, joined or fixed, bleeding or the escape of substances such as body fluids or oxygen can be reduced.
  • superficial as well as deep wounds are treatable, skin as well as internal organs, nerve tissue or blood vessels.
  • Some examples of such medical applications relate to the field of external or internal applications, such as the fixation of devices, such as devices such as injection devices or sensors, but also patches and the like on the skin, wound closure after surgery, the Fixing of plastic meshes used to connect highly loaded tissue connections, closing of lung injuries after sampling or sealing of interfaces in bypass operations.
  • a particular advantage for the medical application is that the choice of the polyester and the plasticizer, the degradation and absorption rate of the material can be controlled.
  • components influencing the healing process can be formulated into the adhesive according to the invention.
  • the adhesive composition of the invention can be sterilized.
  • the adhesive compositions according to the invention can be used in ophthalmology or in the dental field.
  • the adhesive compositions of the invention can also be used in the non-medical field, preferably for bonding flexible materials, such as rubber or rubber-elastic materials.
  • the adhesive compositions according to the invention can also be used in the cosmetic field, for example for fixing hair extensions or to glue eyelashes.
  • Another object of the invention is the use of the adhesive composition according to the invention for bonding tissue, preferably for bonding human tissue, wherein the polyester (B) is selected so that it behaves tissue or skin neutral.
  • the invention also relates to the use of polyesters in the preparation of cyanoacrylate adhesives containing at least one cyanoacrylic acid ester and a plasticizer from the group of esters, wherein the plasticizer is preferably present in an amount of at least 10 wt .-% based on the weight of the total Adhesive composition is included, for increasing the tensile strength and / or the modulus of elasticity.
  • polyesters A and B used in the examples were synthesized by polycondensation reaction, as known to the polymer chemist, from the components indicated in the following Table 1, which represent the number of moles of the respective component.
  • Polyester A has an OH number of about 139 mg KOH / g
  • polyester B has an OH number of about 58 mg KOH / g.
  • Example 1 (not according to the invention) contains no polyester A
  • Example 2 contains 2% by weight. %
  • Example 3 contains 4% by weight
  • Example 4 contains 10% by weight of Polyester A.
  • the 100% by weight missing portion of the compositions is SO 2 and BHA stabilized n-butyl acrylate.
  • E 10 is defined as (according to DIN 53457, with the following deviations in terms of temperature and humidity: temperature 21 ° C., relative humidity: 45%) Force increase with an elongation of the sample body by 10% compared to the starting position.
  • the tensile strength G 1 (according to DIN 53455, with the following variations in temperature and humidity: temperature 21 0 C, relative humidity: 45%) defines a) the tensile stress at yield, in the case that results in a maximum force or b) as Tensile stress at 50% elongation if no clear maximum results (see Fig. 1).
  • the tensile test is in this case (according to DIN 53455, with the following deviations in terms of temperature and humidity: temperature 21 0 C, relative humidity:
  • test piece no. 4 with the following dimensions:
  • Web width b 4 mm, the thickness of the test piece is measured and is between 1 and 2 mm.
  • the test speed is 100 mm / min.
  • Examples 5 to 8 adhesive compositions containing different amounts of thacetin (plasticizer from the group of esters) were investigated: Examples 5 and 6 contain 20% by weight of triacetin, Examples 7 and 8 contain 25% by weight of triacetin. Examples 5 and 7 are not according to the invention since they contain no polyester (polymer A). The 100% by weight missing portion of the compositions is SO 2 and BHA stabilized n-butyl acrylate.
  • Example 9 corresponds to Example 3 with the difference that instead of the polymer
  • the polymer B was used.
  • polyester 30% by weight each of triactetin; n-butyl acrylate stabilized with SO 2 (80 ppm) and butylhydroxyanisole (2500 ppm) to 100% by weight; 5 hours hardening; * the slight haze occurs after the composition first appeared clear.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen, enthaltend mindestens einen Cyanacrylsäureester, mindestens einen Polyester, und mindestens 10 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Klebstoffzusammensetzungen, deren Verwendung zu medizinischen Zwecken und die Verwendung mindestens eines Polyesters in der Herstellung von Cyanacrylat-Klebstoffen zur Erhöhung der Dehnfestigkeit und/oder des Elastizitätsmoduls während des Härtungsverlaufs.

Description

Polyester und Weichmacher enthaltende Cyanacrylsäureester-Klebstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester und Weichmacher enthaltende Cyanacrylsäureester-Klebstoffe (Cyanacrylat-Klebstoffe), deren Herstellung und Verwendung, insbesondere zu medizinischen Zwecken.
Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylaten werden in verschiedenen medizinischen Bereichen wie beispielsweise dem nahtfreien Wundverschluß oder der laparoskopischen Chirurgie eingesetzt.
Einer der Nachteile der bekannten Cyanacrylat-Klebstoffe besteht darin, dass diese zumeist sehr dünnflüssig sind und daher beispielsweise bei der Wundverklebung vom Zielgewebe ablaufen und somit nur schlecht gezielt und in optimaler Menge eingesetzt werden können. Hinzu kommt, dass die mit herkömmlichen Cyanacrylat-Klebstoffen erhaltenen Klebverbindungen eine gewisse Sprödigkeit aufweisen, die bei einer Auseinanderbewegung der verklebten Teile oder Gewebe brüchig werden und somit den Klebeerfolg in Frage stellen.
Verschiedentlich wurde versucht den oben genannten unerwünschten Eigenschaften entgegen zu wirken, indem den Cyanacrylat-Klebstoffen beispielsweise organische oder anorganische Füllstoffe und Verdicker zur Erhöhung der Viskosität beigefügt wurden. Als nachteilig hat sich jedoch erwiesen, dass bei derartigen Mischungen eine Phasenseparation zwischen Cyanacrylat und Zumischung schon vor der Aushärtung der Klebstoffe stattfindet, was wiederum nur durch Beimischung spezieller Stabilisatoren teilweise unterbunden werden kann.
In der US 3,527,841 wird beispielsweise Polymilchsäure als ein die Viskosität beeinflussendes Mittel eingesetzt. Die US 5,350,798 beschreibt Klebstoffe auf Cyanacrylatbasis, welche Polyoxalate als reaktive Weichmacher und Verdickungsmittel enthält. Polyester enthaltende, weichmacherfreie oder nur untergeordnete Mengen an Weichmacher enthaltende Formulierungen sind beispielsweise auch aus der JP 63-284279 A, JP 60133082 A, WO 00/72761 A1 , oder US 2005/0042197 A1 bekannt. Andererseits sind aus der US 5,981 ,621 oder der WO 97/31598 auch Cyanacrylatklebstoffe mit Weichmacheranteilen von bis zu 16 Gew.-% beschrieben.
Als die Struktur der Verklebung im ausgehärteten Zustand stabilisierende Zumischung sind auch so genannte Core-Shell-Partikel beispielsweise aus der Zähelastifizierung bekannt. Solche Core-Shell-Partikel haben gegenüber der Zumischung von Weichmachern den Vorteil, dass sie nicht flüchtig sind und über längere Zeiträume verdampfen, und auch zur Migration nicht fähig sind. Jedoch unterliegen auch Core-Shell-Partikel enthaltende Cyanacrylat-Klebstoffe noch einem gewissen Separationsverhalten bei deren Lagerung und sind zudem bedingt durch ihre aufwändige Herstellung wirtschaftlich nachteilig.
Es bestand daher ein Bedarf an Cyanacrylat-Klebstoffen, die einerseits möglichst homogen lagerbar sind, andererseits im gehärteten Zustand eine Strukturverstärkung aufweisen und trotzdem die nötige Flexibilität besitzen, um den Tragekomfort nach Aufbringen auf die zu verklebenden Gewebe bei anschließender Härtung zu gewährleisten und eine verbesserte Haftung auch auf flexiblen Substraten zu ermöglichen. Besonders wünschenswert ist eine Kombination dieser Eigenschaften mit einer verbesserten Hautverträglichkeit, die sich beispielsweise durch verringerte Hautreaktionen und -irritationen und verbesserte Durchlässigkeit beispielsweise gegenüber Feuchtigkeit auszeichnet. Auch sollte die biologischen Abbaubarkeit gegenüber herkömmlichen Cyanacrylat- Klebstoffen verbessert werden.
Schlagzähe Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzungen auf Basis hochmolekularer Polyester, sind beispielsweise aus der EP 0 530 626 A1 bekannt. Zwar weisen sie eine verbesserte Schlagfestigkeit gegenüber den unmodifizierten Klebstoffzusammensetzungen auf, sind aber kaum flexibel und brechen schon bei geringer Biegebeanspruchung.
Die EP 0 098 877 A1 beschreibt hingegen den Einsatz von Elastomeren, um Klebstoffe auf Cyanacrylat-Basis Zähigkeit zu verleihen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher solche Cyanacrylat-Klebstoffe zur Verfügung zustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die vorgenannten positiven Eigenschaften besitzen und sich insbesondere durch eine einfachere Auftragbarkeit, auf die zu verklebenden Flächen, und besseren Tragekomfort auszeichnen und welche eine bessere Haltbarkeit im Klebeverbund besitzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe durch zur Verfügung stellen einer Klebstoffzusammensetzung gelöst werden kann, die mindestens einen Cyanacrylsäureester und mindestens einen Polyester sowie mindestens 10 Gew.-% eines Weichmachers, vorzugsweise auf Esterbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung umfasst.
Bei den in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen enthaltenen Cyanacrylsäureestern kann es sich sowohl um Biscyanacrylate als auch um Monocyanacrylsäureester handeln.
Bevorzugte Vertreter der Cyanacrylsäureester der letztgenannten Kategorie lassen sich durch die allgemeine Formel (I) beschreiben
R
(I) wobei
R für eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder lineare Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, oder Aralkyl-Gruppe steht. Liegen die vorgenannten Gruppen substituiert vor, so handelt es sich bei den Substituenten vorzugsweise um eine oder mehrere Hydroxygruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen und/oder Halogenatome sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome. Ist R ein Alkyl-Rest, so enthält dieser vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Wenn R ein Cycloalkyl rest ist, so enthält dieser vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugt steht R für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, AIIyI-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- , Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2- Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe steht. Die vorgenannten Cyanacrylsäureester sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3 254 111 und PS-PS 36 54 340.
Bevorzugte Monomere der Formel (I) sind die Lactoyl-, AIIyI-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecyl-Ester der 2-Cyanacrylsäure.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann auch Mischungen mehrerer Cyanacrylsäureester enthalten, wie beispielsweise eine Mischung aus Butylcyanacrylat und Octylcyanacrylat. Besonders bevorzugt sind Mischungen von zwei oder mehr der folgenden Cyanacrylsäureester: Lactoyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyl-Cyanacrylat.
Unter "Biscyanacrylaten" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel (II) zu verstehen:
[H2C = C(CN)-CO-O]2R1 (II)
Darin ist R1 ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylarylrest, ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkanrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, der auch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann. Insbesondere können eine oder mehrere Ester- oder Ethergruppen enthalten sein. Vorzugsweise ist R1 jedoch ein Alkanrest mit 6 bis 12 C-Atomen.
Es ist wichtig, dass die Biscyanacrylate besonders rein sind. Diese Forderung wird, zum Beispiel durch die im Folgenden beschriebenen Herstellungs- und Reinigungsmethoden erfüllt. Im Wesentlichen werden Monocyanacrylate mit Diolen umgeestert und die Reaktionsgemische durch fraktionierte Kristallisation anschließend aufgearbeitet.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Biscyanacrylaten besteht darin, dass man 2-Cyanacrylsäure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel (I) worin R ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- Atomen ist, mit Diolen der allgemeinen Formel (III)
[HO]2R2 (III)
wobei R2 ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Biscyanacrylaten der allgemeinen Formel (II) umestert und dann das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kristallisation reinigt.
Ein Ausgangsprodukt ist also die monofunktionelle Cyanacrylsäure oder deren Alkylester gemäß der Formel (I). Der Alkylrest ist so zu wählen, dass der entstehende Alkohol leicht entfernt werden kann. Die dazu geeigneten Möglichkeiten sind dem Fachmann aus der allgemeinen Umesterungsreaktion bekannt. Vorzugsweise wird der Alkohol destillativ entfernt. Daher ist R ein verzweigter oder unverzweigter Alkoholrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen. Der monofunktionelle Cyanacrylsäureester ist wie üblich stabilisiert.
Bei den Diolen der allgemeinen Formel (III) handelt es sich um zweiwertige primäre oder sekundäre Alkohole, vorzugsweise um primäre Alkohole. Die Hydroxylgruppen können zueinander in beliebiger Stellung stehen, vorzugsweise jedoch in Alpha/Omega-Stellung. Die Diole enthalten 2 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Sie können linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein. Der aliphatische Rest kann auch eine aromatische Gruppe enthalten oder neben den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch Heteroatome, wie beispielsweise Chlor- oder Sauerstoff-Atome, vorzugsweise in Form von Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheiten. Beispiele für geeignete Diole sind Hexandiol, Octandiol, Dekandiol und Dodecandiol.
Der Cyanacrylsäureester wird im Überschuss eingesetzt. Das molare Verhältnis von monofunktionellem Cyanacrylsäureester zum Diol beträgt also mindestens 2,0:1 ,0, vorzugsweise jedoch 2,5 : 1 ,0, insbesondere 2,2 : 1 ,0.
Die Umesterung wird durch starke Säuren katalysiert, insbesondere durch Sulfonsäuren, vorzugsweise durch aromatische Sulfonsäuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure. Aber auch Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure sowie saure Ionenaustauscher sind möglich. Die Konzentration des Umesterungskatalysators sollte zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das monofunktionelle Cyanacrylat liegen.
Die Umesterung erfolgt - wie auch sonst üblich - in Lösung. Als Lösungsmittel dienen Aromaten und Halogen kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und XyIoI. Die Konzentration der Lösung liegt im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%.
Der entstehende einwertige Alkohol beziehungsweise das entstehende Wasser werden auf bekannte Art und Weise entfernt, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel abdestilliert. Der Umsatz der Umesterung wird beispielsweise anhand von NMR-Spektren kontrolliert. Im Falle von Toluol als Lösungsmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ist die Reaktion nach 10 bis 15 Stunden beendet, das heißt es scheidet sich kein Alkohol mehr ab.
Wichtig ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Im Falle von sauren Ionenaustauschern als Katalysator können diese einfach abfiltriert werden. Im Falle von löslichen Sulfonsäuren als Katalysator beispielsweise von p- Toluolsulfonsäure wird diese durch Lösungsmittelsubstitution abgetrennt: Toluol wird gegen eine Mischung aus Hexan, Heptan oder Dekan ersetzt. Nach zweimaliger fraktionierter Kristallisation erhält man reines Biscyanacrylat. Die Reinheit beträgt nach NMR-Spektren mehr als 99%. Das erhaltene Biscyanacrylat ist mit den üblichen Stabilisatoren und in den üblichen Konzentrationen lagerstabil, d. h. es verändert bei 200C innerhalb von 6 Monaten seinen Schmelzpunkt praktisch nicht.
Die erhaltenen Biscyanacrylate polymehsieren aber in Gegenwart von Basen sehr schnell, vorzugsweise praktisch gleich schnell wie die entsprechenden Monocyanacrylate. Wie bei den monofunktionellen Cyanacrylaten reichen Spuren von Wasser bereits aus. Es entsteht dann ein dreidimensional vernetztes Polymer mit relativ guten thermischen Eigenschaften.
Sowohl monofunktionelle Cyanacrylate als auch Biscyanacrylate werden daher beispielsweise mit Schwefeldioxid stabilisiert, welches auch geringste Mengen an Feuchtigkeit unter Bildung von Schwefelsäure zu binden vermag. Weitere geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Bortrifluorid und Butylhydroxyanisol (BHA).
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Cyanacrylsäureester (A) in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bis zu 89,5 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Cyanacrylsäureester (A) 50 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung.
In einer besonderen Ausführungsform kann jedoch ein Teil der Cyanacrylsäureester (A) teilweise oligomerisiert und/oder polymerisiert vorliegen. Unter Oligomeren der Cyanacrylsäureester (A) werden kurzkettige Polymerisationsprodukte der Cyanacrylsäureester (A) mit bis zu 10 einpolymerisierten Monomereneinheiten verstanden. Als Polymere werden solche Polymerisationsprodukte der Cyanacrylsäureester (A) verstanden, die mehr als 10 Monomereneinheiten enthalten. Liegt ein Teil der Cyanacrylsäureester (A) oligomerisiert und/oder polymerisiert vor, so beträgt dieser Anteil vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% bezogen auf Cyanacrylsäureester (A), besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% bezogen auf Cyanacrylsäureester (A).
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen enthalten neben dem mindestens einen Cyanacrylsäureester (A) auch mindestens einen Polyester (B). Unter dem Begriff „Polyester" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere mit Esterbindungen in ihrer Hauptkette verstanden. Somit fallen weder niedermolekulare Verbindungen mit mehreren Estergruppen, wie beispielsweise Thacetin, noch Polymere mit Estergruppen in der Seitenkette, wie beispielsweise Polyvinylacetate oder Polyacrylate unter den hier verwendeten Begriff der Polyester.
Die Polyester, wie sie in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, werden in der Regel durch Polykondensation von Diolen und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten gewonnen. Es ist jedoch auch möglich diese durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen herzustellen. Anstelle von Diolen und Dicarbonsäuren können auch Polyole und/oder Polycarbonsäuren eingesetzt werden, was zu verzweigten Polyestern führt. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester durch Polykondensation aus einem oder mehreren Polyolen, insbesondere Diolen mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren hergestellt.
Die zum Aufbau des Polyesters geeigneten Diole sind beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, 2-Methyl-1 ,3- propandiol, 2-Butin-1 ,4-diol, 3-Buten-1 ,2-diol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,2-Butandiol, 2-Buten-1 ,4-diol, 1 ,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-1 ,3- butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 4-Cyclopenten-1 ,3-diol, 1 ,2- Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,5- Pentandiol, 4-Cyclopenten-1 ,3-diol, 2-Methylen-1 ,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-1 ,4- dioxan, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dithian, Diethylenglykol, wobei unter diesen vorzugsweise 1 ,2-Propandiol und Diethylenglykol eingesetzt werden. Weitere geeignete Diole basieren auf höheren Oligomeren bzw. Polymeren der vorgenannten Diole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran.
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen aus zwei oder mehr Diolen eingesetzt werden. Werden Mischungen aus zwei oder mehr Diolen eingesetzt, so ist es von Vorteil, wenn ein ausreichender Anteil hydrophiler Diole eingesetzt wird.
Unter einem hydrophilen Diol wird ein Diol verstanden, das maximal 3 Methylengruppen enthält bzw. einem aus einem derartigen Alkohol aufgebautem Polyetherdiol. Wird zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,2-Propandiol und Diethylenglykol eingesetzt, so überwiegt in der Mischung vorzugsweise der molare Anteil an Diethylenglykol.
Werden Polyole mit mehr als zwei Hydroxygruppen eingesetzt, so sind solche mit 3 bis 6 Hydroxygruppen bevorzugt. Als Triole sind beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan zu nennen. Polyole mit vier bis sechs Hydroxygruppen sind z. B. die Halbacetale der Aldofumarosen wie D-Erythrose und D-Threose oder die Halbacetale der Aldosen wie D-Ribose, D-Arabinose, D-Xylose oder D-Lyxose.
Unter dem Begriff „Dicarbonsäuren und deren Derivate" sind alle hydroxyreaktiven Derivate der Dicarbonsäuren wie beispielsweise Dicarbonsäureanhydride, Dicarbonsäurehalogenide, Dicarbonsäureester, Dicarbonsäureazide zu verstehen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4- Methylhexahydrophthalsäure Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, wobei besonders bevorzugt Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und unter diesen ganz besonders bevorzugt als aromatische Dicarbonsäuren Phthalsäure und Isophthalsäure sowie deren Derivate und als aliphatische Dicarbonsäuren die Adipinsäure und deren Derivate eingesetzt werden. Als Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxyfunktionalitäten sind beispielsweise bevorzugt trimerisierte Linolsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyestern jedoch um lineare Polyester, die aus Diolen und Dicarbonsäuren hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens ein Teil der Dicarbonsäuren aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren und deren Derivaten stammt. Ganz besonders geeignete aromatischen Dicarbonsäuren und deren Derivate sind Phthalsäure und Isophthalsäure sowie deren Anydhde oder Ester.
In einer besonderen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester entlang ihrer Kette, ausschließlich Estergruppen auf und sind frei von anderen Verknüpfungsgruppen, wie beispielsweise Urethangruppen.
Vorzugsweise besitzen die in der Erfindung eingesetzten Polyester eine mittlere Molmasse von 200 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt von 300 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 500 bis 5000 g/mol. Die mittlere Molmasse wird aus der OH-Zahl und der durch das Herstellverfahren bekannten Funktionalität der Polyester bestimmt. Liegt die Molmasse über 20000 g/mol, so kann der Viskositätsanstieg so extrem sein, dass nicht genügend Material in die Formulierung eingebracht werden kann, liegt sie unter 200 g/mol, so ist gegebenenfalls die Änderung in der Verträglichkeit mit der aushärtenden Cyanacrylat-Matrix zu gering.
Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen eingesetzten Polyester besitzen vorzugsweise eine OH-Zahl bis zu 800 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 10 bis 400 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 250 mg KOH/g. Die Säurezahl der Polyester beträgt vorzugsweise unter 10 mg KOH/g, besonders bevorzugt unter 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt unter 2 mg KOH/g. In einer besonders günstigen Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester keine freien Carboxylgruppen. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Polyesters an der Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung mindestens 0,5 Gew.-%, wie beispielsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Polyester werden vorzugsweise so ausgewählt, dass sie möglichst hautneutral sind, d.h. Hautreizungen oder -irritationen vermieden werden. Die Auswahl geschieht vorzugsweise mit den dem Durchschnittsfachmann aus der Kosmetik bekannten Screening-Tests.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Polyester (B) so gewählt, dass die Viskosität erhöht wird und so die Fließfähigkeit der Zusammensetzung dahingehend gesteuert wird, dass die Klebstoffzusammensetzung nach dem Aufbringen auf die Wunde nicht direkt in diese fließt, sondern sich als Film darüber ausbildet. Vorzugsweise lässt sich dies dadurch erreichen, dass die mittlere Molmasse des Polyesters (B) mehr als 10000 g/mol beträgt, der Polyester (B) eine blockartige Struktur aufweist, was eine vernetzende Struktur begünstigt und wobei die Polarität so eingestellt ist, dass das Benetzungsverhalten derart beeinflusst wird, dass das Einfließen in die Wunde verringert wird.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält neben dem Cyanacrylsäureester und dem Polyester erfindungsgemäß auch mindestens 10 Gew.-% mindestens eines Weichmachers.
Unter einem „Weichmacher" ist eine flüssige oder feste, indifferente organische Substanz mit geringem Dampfdruck zu verstehen, welche ohne chemische Reaktion mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung tritt und ein homogenes System mit diesen bilden kann (DIN 55945: 1999-07).
Bei den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Weichmachern handelt es sich bevorzugt um solche aus der Gruppe der Ester. Vorzugsweise sind die Weichmacher aus der Gruppe der Ester Teil- oder Vollester, aus ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren und aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Werden aliphatische Carbonsäuren eingesetzt, so beinhalten diese vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Werden ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole zur Esterbildung eingesetzt, so besitzen diese Alkohole vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Werden cycloaliphatische Alkohole eingesetzt so enthalten diese vorzugsweise 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Werden aromatische Alkohole eingesetzt, so beträgt deren Kohlenstoffatomzahl im Alkoholmolekül vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Insbesondere bevorzugt sind solche Teil- oder Vollester, aus ein- oder mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatische Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bei welchen die Anzahl der direkt miteinander verbundenen Kohlenstoffatome in den weiteren aliphatischen Gruppen maximal 3 beträgt, wenn eine aliphatische Gruppe 4 oder 5 direkt miteinander verbundene Kohlenstoffatome enthält.
Bei der Alkoholkomponente des als Weichmacher eingesetzten Esters handelt es sich vorzugsweise um Alkohole mit 1 bis 5, insbesondere mit 2 bis 4 OH-Gruppen und die 2 bis 5, insbesondere 3 oder 4 direkt miteinander verbundenen Kohlenstoffatome aufweisen. Die Anzahl der nicht direkt miteinander verbundenen Kohlenstoffatome kann bis zu 110, vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatome betragen.
Als Beispiele für einwertige Alkohole, die zur Weichmacherherstellung geeignet sind, seien genannt: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2- Butanol, 2,2-Dimethyl-1 -propanol, 2-Methyl-1 -propanol, 2,2-Dimethyl-1 -propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-butanol, 3- Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclopentenol, Glycidol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydro-2H-pyran-4-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-2-ol, 3-Methyl-3-buten-2-ol, 1-Cyclopropyl- ethanol, 1-Penten-3-ol, 3-Penten-2-ol, 4-Penten-1 -ol, 4-Penten-2-ol, 3-Pentin-1 -ol, 4-Pentin-1-ol, Propargylalkohol, Allylalkohol, Hydroxyaceton, 2-Methyl-3-butin-2-ol. Als Beispiele für zweiwertige Alkohole, die zur Weichmacherherstellung geeignet sind, seien genannt: 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol,
Dihydroxyaceton, Thioglycehn, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Butin-1 ,4-diol, 3-Buten- 1 ,2-diol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,2-Butandiol, 2-Buten-1 ,4- diol, 1 ,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-1 ,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 4- Cyclopenten-1 ,3-diol, 1 ,2-Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2- Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 4-Cyclopenten-1 ,3-diol, 2-Methylen- 1 ,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-1 ,4-dioxan, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dithian.
Als Beispiele für dreiwertige Alkohole, die zur Weichmacherherstellung geeignet sind, seien genannt: Glycehn, Erythrulose, 1 ,2,4-Butanthol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 2-Hydroxymethyl-1 ,3-propandiol.
Als Beispiele für vierwertige Alkohole, die zur Weichmacherherstellung geeignet sind, seien genannt: Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure und Gluconsäure-Y-Iacton.
Als Beispiele für fünfwertige Alkohole, die zur Weichmacherherstellung geeignet sind, seien genannt: Arabit, Adonit und XyNt.
Die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole können in einer besonderen Form der Erfindung in veretherter Form eingesetzt werden. Die Ether können zum Beispiel durch Kondensationsreaktionen, Williamson'sche Ethersynthese oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid aus den obengenannten Alkoholen hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycehn, Pentaglycehn, Polyglycerin, technische Gemische der Kondensationsprodukte von Glycerin, Glycerinpropoxylat, Diglycerinpropoxylat, Pentaerythritethoxylat, Dipentaeryrthrit, Ethylenglykolmonobutylether,
Propylenglykolmonohexylether, Butyldiglykol, Dipropylenglykolmonomethylether.
Zur Veresterung können auch Gemische zwischen den oben genannten ein- oder Mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Als einwertige Carbonsäuren für die Veresterung mit den oben genannten Alkoholen können beispielsweise verwendet werden: Ameisensäure, Acrylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Oxovaleriansäure, 3-Oxovaleriansäure, Pivalinsäure, Acetessigsäure, Laevulinsäure, 3-Methyl-2-oxo-buttersäure, Propiolsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Methoxyessigsäure, Dimethoxyessigsäure, 2-(2- Methoxyethoxy)-essigsäure, 2-Methylessigsäure, Brenztraubensäure, 2- Methoxyethanol, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure und Tetrahydrofuran-2-carbonsäure.
Als Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Acetylendicarbonsäure, Oxalessigsäure, Acetondicarbonsäure, Mesoxalsäure, Citraconsäure, Dimethylmalonsäure, Methylmalonsäure und Ethylmalonsäure.
Auch Hydroxycarbonsäuren können als Ausgangsstoffe verwendet werden, z. B. Tartronsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citramalsäure, Citronensäure, 2-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxyglutarsäure, Dihydroxyfumarsäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-propionsäure, Dimethylolpropionsäure und Glykolsäure.
Die Veresterung kann entweder vollständig oder partiell erfolgen. Es können auch Gemische der genannten Säuren für die Veresterung verwendet werden.
Die aus den vorgenannten Alkoholen und Carbonsäuren bzw. den entsprechenden Derivaten hergestellten erfindungsgemäß zu verwendenden Weichmacher aus der Gruppe der Ester sind vorzugsweise frei von Katalysatoren, insbesondere von Alkalimetallen und Aminen. Dies kann erreicht werden durch Behandlung der erfindungsgemäßen Ester mit Säuren, Ionenaustauschern, essigsauren Tonerden, Aluminiumoxiden, Aktivkohle oder anderen, dem Fachmann bekannten Hilfsmitteln. Zur Trocknung und weiteren Reinigung kann beispielsweise kopfdestilliert werden. Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher aus der Gruppe der Ester seien genannt: Ethylacetat, Butylacetat, Glycerintriacetat, Glycehntripropionat, Triglycerinpentaacetat, Polyglycerinacetat, Diethylen- glykoldiacetat, 3-Hydroxyvaleriansäureethylester, Milchsäurebutylester,
Milchsäure-isobutylester, 3-Hydroxybuttersäureethylester, Oxalsäurediethylester, Mesoxalsäure-diethylester, Äpfelsäuredimethylester, Äpfelsäurediisopropylester, Weinsäure-diethylester, Weinsäuredipropylester, Weinsäurediisopropylester, Glutarsäure-dimethylester, Bernsteinsäuredimethylester,
Bernsteinsäurediethylester, Malein-säurediethylester, Fumarsäurediethylester, Malonsäurediethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, 3-
Oxovaleriansäuremethylester, Glycehndiacetat, Glycerin-tributyrat,
Glycehndipropionat, Glycerintriisobutyrat, Glycerin-diisobutyrat, Glycidylbutyrat, Acetessigsäurebutylester, Laevulinsäureethylester, 3-
Hydroxyglutarsäuredimethylester, Glycehnacetatdipropionat,
Glycehndiacetatbutyrat, Propiolsäurebutylester, Propylenglykoldiacetat,
Propylenglykoldibutyrat, Diethylen-glykoldibutyrat, Trimethylolethanthacetat, Trimethylolpropanthacetat, Trimethylol-ethantributyrat, Neopentylalkoholdibutyrat, Methoxyessigsäurepentylester, Dimethoxyessigsäurebutylester und
Glykolsäurebutylester. Besonders bevorzugt als Weichmacher ist Triacetin.
Besonders bevorzugt besitzen die in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung eingesetzten Weichmacher eine Molmasse von bis zu 600, besser bis zu 500, noch besser bis zu 400 und am besten bis zu 300 g/mol.
Der oder die in der Klebstoffzusammensetzung enthaltenen Weichmacher, liegen in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, wie beispielsweise mindestens 16, mindestens 17 oder mindestens 18 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung vor. Besonders bevorzugt beträgt der Weichmachergehalt mindestens 20 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung. Der Weichmachergehalt sollte vorzugsweise jedoch 50 Gew.-% nicht überschreiten. Da nahezu alle in den erfindungsgemäßen Klebstoffen eingesetzten Weichmacher zu unbedenklichen Produkten biologisch abbaubar sind, ermöglicht die vorliegende Erfindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, dass auch bei minimalem Einsatz der reaktiven Cyanacrylsäureester, das heißt hohem Anteil an Weichmachern, Klebstoffzusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden können, die eine hervorragende Klebecharakteristik zeigen und trotzdem leicht biologisch abbaubar sind und aufgrund des geringen Cyanacrylsäureester- Anteils Gewebeirritationen weitestgehend vermeiden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen besteht auch darin, dass der gehärtete Klebstofffilm oberflächlich auswaschbar ist, was dem Film eine gewünschte matte Erscheinung gibt. Im Gegensatz zu einem glänzenden Film fällt ein matter Film beispielsweise auf miteinander zu verklebenden oder verklebten Hautpartien deutlich weniger auf und ist daher wundkosmetisch betrachtet bevorzugt.
Auch können aus den oben genannten Weichmachern solche gewählt werden, die hautpflegende Eigenschaften besitzen, wodurch auch sekundär eine Wundheilung gefördert wird.
Beobachtet man den Härtungsverlauf der Klebstoffe im Zug-Dehnungsversuch, zeigen sich überraschenderweise auch bei hohen Weichmacheranteilen in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen im Vergleich zu den jeweiligen polyesterfreien Zusammensetzungen deutlich höhere Elastizitätsmodule (Ei0) und Dehnfestigkeiten (σi), obgleich sich die Reißfestigkeit (σmax) und die Bruchdehnung nur geringfügig unterscheiden. So besitzen im Härtungsverlauf σi und/oder Ei0 vorzugsweise um mindestens 10 % höhere Werte als die entsprechenden Größen in entsprechenden Klebstoffzusammensetzungen ohne Polyesteranteil.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung mindestens eines Polyesters zur Erhöhung der Dehnfestigkeiten und/oder Elastizitätsmodule während der Aushärtung in Klebstoffzusammensetzungen enthaltend mindestens einen Cyanacrylsäureester und mindestens einen Weichmacher, vorzugsweise aus der Gruppe der Ester.
In einer besonderen Ausführungsform der vorgenannten Verwendung enthält die Klebstoffzusammensetzung mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15, 16, 17 oder 18 Gew.-% eines Weichmachers, vorzugsweise aus der Gruppe der Ester, besonders bevorzugt mindestens 20, 22, 23 oder 25 Gew.-% eines Weichmachers, bevorzugt aus der Gruppe der Ester bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorgenannten Verwendung enthält die Klebstoffzusammensetzung 2 bis 15 Gew.-% des Polyesters, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% des Polyesters bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Darüber hinaus können auch noch weitere Additive enthalten sein, wie beispielsweise Verdicker, Stabilisatoren, Aktivatoren, Farbstoffe, Antioxidantien, Füllstoffe, Thixotropiermittel, Farbmittel, UV-Absorber, Radikalinhibitoren, Alterungsinhibitoren, Fluoreszenzmarker, Geruchsstoffe und
Härtungsbeschleuniger, z. B. Polyethylenglykol oder Cyclodextrin und Polymere. Es können jedoch auch wundheilungsfördernde Substanzen, wie beispielsweise Antibiotika oder Arzneistoffe und dergleichen physikalisch in das entstehende Polymerisat oder chemisch in das gebildete Polycyanacrylat einpolymehsiert werden.
Als Verdicker kommen grundsätzlich alle Substanzen in Frage, die geeignet sind, die „Konsistenz" der erfindungsgemäßen Dispersion zu erhöhen, die Dispersion also zähflüssiger zu machen. Dabei hängt die Konsistenz stark mit den rheologischen Eigenschaften des Mediums zusammen. Es ist im Sinne der erfindungsgemäßen Ausführungen nicht relevant, auf weiche Weise der Verdicker wirkt. Dementsprechend kommt es nicht darauf an, ob der Verdicker assoziativ oder gelierend oder anderweitig wirkt. Vorzugsweise sind die genannten Verdicker ausgewählt aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder vollsynthetischen organischen Makromolekülen. Die Modifikation von Natursubstanzen geschieht in der Regel durch polymeranaloge Reaktionen, die z. B. an den freien Hydroxylgruppen von Polysacchariden durchgeführt werden.
Besonders bevorzugte verdickende Komponenten sind hier Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere ebenfalls bevorzugte Derivate natürlicher Verdicker sind z. B. Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC). Daneben sind auch analoge Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke bevorzugt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, wenn die genannten optional enthaltenen Verdicker ausgewählt sind aus den Gruppen der
- synthetischen und polymeren Verdicker, insbesondere aus der Gruppe der Polysaccharide, ganz besonders Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole von Goodrich oder Synthalene von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon,
- der silicatischen Verdicker, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäuren oder Schichtsilikate (z. B. Aerosil, Sipernat oder Optibent von Südchemie).
- der Tenside, wobei insbesondere synthetische Verdicker-Polymere bevorzugt sind. Diese besitzen wie natürliche Polymere Substituenten, die eine Aggregation mit Wassermolekülen bewirken. Darüber hinaus können sie auch genauso durch hydrophobe Gruppen derivatisiert werden, wodurch sie Tensideigenschaften erhalten. Dadurch wirken sie als assoziative Verdicker oder auch als Schutzkolloide bei der Suspensionspolymerisation. Besonders bevorzugte vollsynthetische Verdicker im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersion sind Polyvinylalkohole, Poly(meth)acrylsäuren und ihre Salze, Polyacrylamide, Poly(vinylpyrrolidon) und Polyethylenglykole sowie Polypropylenglykole und deren Copolymere. Ein im Markt verfügbarer Rohstoff ist das Produkt Poloxamer 407. Weitere bevorzugte Verdicker innerhalb dieser Kategorie sind Copolymere von Acrylsäuredehvaten und Maleinsäure. Derartige Substanzen sind beispielsweise unter der Bezeichnung Gantrez von der Firma ISP verfügbar.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung, in welchem mindestens ein Cyanacrylsäurester, mindestens ein Polyester und mindestens 10 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, vorzugsweise aus der Gruppe der Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffstoffzusammensetzung sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe so vermischt werden, dass diese vor der Polymerisation des mindestens einen Cyanacrylsäureesters eine im wesentlichen klare Lösung bilden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch eine gehärtete Klebstoffzusammensetzung, die durch Härtung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen enthaltend mindestens einen Cyanacrylsäurester, mindestens einen Polyester und mindestens 10 Gew.-% mindestens eines Weichmachers aus der Gruppe der Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffstoffzusammensetzung, erhalten wird. In der gehärteten Klebstoffzusammensetzung liegt vorzugsweise mindestens ein Teil des Polyesters und/oder ein Teil des Weichmachers in Form einer Vielzahl von Teilchen phasensepariert vor in der jeweils umgebenden Phase vor. Unter dem Begriff „Härtung" ist die Reaktion zwischen den ungesättigten Bindungen der in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung enthaltenen Cyanacrylsäureester zu verstehen, wobei eine vollständige Härtung dann vorliegt, wenn im wesentlichen alle einer Reaktion zugänglichen ungesättigten Bindungen zur Reaktion gebracht sind. Die auftretende Phasenseparation ist darauf zurückzuführen, dass die Verträglichkeit zwischen dem zugesetzten Polyester und/oder dem Weichmacher einerseits und dem sich bildenden Cyanacrylatpolymeren andererseits abnimmt, bis dies zu einer zumindest teilweisen Entmischung der Komponenten führt. Bevorzugt sind daher solche Klebstoffzusammensetzungen, in welchen in ungehärtetem Zustand der oder die Polyester bzw. Weichmacher klar gelöst vorliegen und in gehärtetem Zustand der oder die Polyester bzw. der oder die Weichmacher in der Klebstoffzusammensetzung phasensepariert vorliegen.
Die phasenseparierten Teilchen besitzen vorzugsweise eine Größe von 50 nm bis 200 μm, besonders bevorzugt 100 nm bis 20 μm. Die phasenseparierten Teilchen liegen hierbei im wesentlichen homogen verteilt im gehärteten, das heißt polymerisierten Cyanacrylsäureester beziehungsweise der aus polymehsiertem Cyanacrylsäureester und den nicht phasenseparierenden Bestandteilen bestehenden Matrix vor. Die Teilchengrößen der phasenseparierten Teilchen lassen sich auf einfache Weise mittels Rasterelektronenmikroskopie oder Transmissionselektronenmikroskopie nach einer Rutheniumoxid- oder Osmiumoxid-Kontrastierung von Gefrierbrüchen oder Ultradünnschnitten der Proben, auf die dem Durchschnittsfachmann bekannte Weise, bestimmen. Eine Phasenseparation lässt sich auf diese Weise selbst bei gegebenenfalls optisch klar erscheinenden Proben nachweisen.
Speziell kann die Polyesterkomponente so gewählt werden, dass die Phasenseparation in einer Kern-Schale-Morphologie auftreten, wenn die Klebstoffzusammensetzung ganz oder teilweise ausgehärtet ist. Dazu kann beispielsweise entweder eine Polyester-Mischung oder ein Polyester mit breiter bzw. multimodaler Molmassenverteilung eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen, bei welchen Zugfestigkeiten (Dehnfestigkeiten) σi und/oder Elastizitätsmodule Ei0 um mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 %, besonders bevorzugt mindestens 50 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 70, 80, 90 oder 100 % höher sind als die entsprechenden Größen in entsprechenden Klebstoffzusammensetzungen ohne Polyesteranteil.
Weiterhin sind solche erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bevorzugt, deren Werte für die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit (σmaχ) sich um nicht mehr als 30 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 % von den Werten in entsprechenden Klebstoffzusammensetzungen ohne Polyesteranteil unterscheiden. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Cyanacrylsäureester-Klebstoffe für medizinische Zwecke, insbesondere zum Abdecken, Verschließen bzw. Versiegeln von Wunden oder chirurgischen Schnittstellen, oder zum Fixieren oder Verstärken von biologischem Gewebe bzw. Implantaten. So kann beispielsweise gereiztes oder verletztes Gewebe abgedeckt, zusammengefügt oder fixiert werden, Blutungen oder der Austritt von Stoffen wie Körperflüssigkeiten oder Sauerstoff reduziert werden. Es sind beispielsweise oberflächliche wie auch tiefe Wunden behandelbar, Haut ebenso wie innere Organe, Nervengewebe oder Blutgefäße. Einige Beispiele für solche medizinische Anwendungen betreffen den Bereich der äußeren oder aber auch der inneren Anwendungen, wie zum Beispiel das Fixieren von Devices, beispielsweise Vorrichtungen, wie Injektionsvorrichtungen oder Sensoren, aber auch Pflaster und dergleichen auf der Haut, den Wundverschluss nach chirurgischen Eingriffen, das Fixieren von Kunststoff netzen, die zur Verbindung hochbelasteter Gewebeverbindungen eingesetzt werden, das Verschließen von Verletzungen der Lunge nach Probenentnahme oder die Versiegelung von Nahtstellen bei Bypass- Operationen. Ein besonderer Vorteil für die medizinische Anwendung ist, dass durch die Wahl des Polyesters und des Weichmachers die Abbau- und Resorptionsrate des Materials kontrolliert werden kann. Weiterhin können dem erfindungsgemäßen Klebstoff den Heilungsprozess beeinflussende Komponenten zuformuliert werden. Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann sterilisiert werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen in der Ophthalmologie oder im Dentalbereich eingesetzt werden. Neben dem Einsatz in medizinischen Anwendungen lassen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auch im nichtmedizinischen Bereich, vorzugsweise zur Verklebung flexibler Materialien, wie beispielsweise Gummi oder gummielastischen Materialien einsetzen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auch im kosmetischen Bereich eingesetzt werden, beispielsweise zum Fixieren von Haarverlängerungen oder um Wimpern anzukleben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zum Verkleben von Gewebe, vorzugsweise zum Verkleben von menschlichem Gewebe, wobei der Polyester (B) so ausgewählt ist, dass sich dieser gewebe- bzw. hautneutral verhält.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung von Polyestern in der Herstellung von Cyanacrylatklebstoffen, die mindestens einen Cyanacrylsäureester und einen Weichmacher aus der Gruppe der Ester enthalten, wobei der Weichmacher vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Klebstoffzusammensetzung enthalten ist, zur Erhöhung der Dehnfestigkeit und/oder des Elastizitätsmoduls.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.
Beispiele
Die in den Beispielen eingesetzten Polyester A und B wurden durch Polykondensationsreaktion, wie sie dem Polymerchemiker bekannt ist, aus den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Komponenten synthetisiert, wobei die die Anzahl der Mole der jeweiligen Komponente darstellen.
Tabelle 1 - Zusammensetzungen der Polyester
Polyester A besitzt eine OH-Zahl von ca. 139 mg KOH/g, Polyester B besitzt eine OH-Zahl von ca. 58 mg KOH/g.
Beispiele 1 bis 4
In Beispielen 1 bis 4 wurden Klebstoffzusammensetzungen untersucht, die neben 30 Gew.-% Thacetin (Weichmacher aus der Gruppe der Ester) unterschiedliche Mengen an Polymer A enthalten: Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) enthält keinen Polyester A, Beispiel 2 enthält 2 Gew.-%, Beispiel 3 enthält 4 Gew.-% und Beispiel 4 enthält 10 Gew.-% des Polyesters A. Der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil der Zusammensetzungen ist SO2- und BHA-stabilisiertes n-Butylacrylat.
Im Zugversuch (nach DIN 53455, mit folgenden Abweichungen hinsichtlich Temperatur und Luftfeuchte: Temperatur 21 0C; relative Luftfeuchte: 45 %) lässt sich feststellen, dass die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen sowohl hinsichtlich ihrer Elastizitäts-Module (E10) als auch der Dehnfestigkeiten (σi) verbessert sind.
E10 ist (nach DIN 53457, mit folgenden Abweichungen hinsichtlich Temperatur und Luftfeuchte: Temperatur 21 0C; relative Luftfeuchte: 45 %) definiert als die Krafterhöhung bei einer Dehnung des Probenkörpers um 10% gegenüber der Ausgangslage.
Die Dehnfestigkeit G1 ist (nach DIN 53455, mit folgenden Abweichungen hinsichtlich Temperatur und Luftfeuchte: Temperatur 21 0C; relative Luftfeuchte: 45 %) definiert a) als die Zugspannung bei Streckspannung, im Fall dass sich ein Kraftmaximum ergibt bzw. b) als Zugspannung bei 50% Dehnung, falls sich kein klares Maximum ergibt (siehe Abb. 1 ).
Der Zugversuch wird dabei (nach DIN 53455, mit folgenden Abweichungen hinsichtlich Temperatur und Luftfeuchte: Temperatur 21 0C; relative Luftfeuchte:
45 %), unter Verwendung von Prüfkörper Nr. 4 mit folgenden Dimensionen durchgeführt:
Gesamtlänge L = 75 mm, Messlänge L8 = 20 mm, Einspannbreite be = 12 mm,
Stegbreite b = 4 mm, die Dicke des Prüfkörpers wird gemessen und beträgt zwischen 1 und 2 mm. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt 100 mm/min.
Zu 1 ,5 g der Klebstoffzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils wenige Kristalle 3,5-Dibrompyridin als Katalysator zugegeben, so dass die Katalysatorkonzentration bei ca. 0,04% lag. Sodann wurden die Zusammensetzungen entweder zu Filmen gegossen und zum Prüfzeitpunkt entsprechend der Prüfkörperform ausgestanzt oder direkt in Teflon-Formen gegossen und zur Prüfung entnommen. Vor Durchführung der Messungen wurden die Proben 5 Stunden gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen (Beispiele 2, 3 und 4) werden aufgrund der Phasenseparation in unterschiedlichem Maße trübe. Die nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung blieb klar.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 - Unterschiedliche Polvesteranteile
Beispiele 5 bis 8
In Beispielen 5 bis 8 wurden Klebstoffzusammensetzungen untersucht, die unterschiedliche Mengen an Thacetin (Weichmacher aus der Gruppe der Ester) enthalten: Beispiele 5 und 6 enthalten 20 Gew.-% Triacetin, Beispiele 7 und 8 enthalten 25 Gew.-% Triacetin. Beispiel 5 und 7 sind nicht erfindungsgemäß, da in diesen kein Polyester (Polymer A) enthalten ist. Der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil der Zusammensetzungen ist SO2- und BHA-stabilisiertes n-Butylacrylat.
Die Bildung der Schichten und die Härtung erfolgte wie zu Beispielen 1 bis 4 beschrieben, mit der Ausnahme, dass in Beispielen 5 und 6 die Härtungsdauer 3 Stunden statt 5 Stunden betrug.
Die in Tabelle 3 angegeben physikalischen Parameter wurden wie oben zu den Beispielen 1 bis 4 beschrieben bestimmt.
Tabelle 3 - Unterschiedliche Weichmacheranteile
*ohne Polymer A; ** mit 4 Gew.-% Polymer A; + 3h Härtung; ++ 5h Härtung; Beispiel 9
Beispiel 9 entspricht Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass anstelle des Polymers
A, das Polymer B eingesetzt wurde.
Tabelle 4 - Unterschiedliche Polyester
je 4 Gew.-% Polyester; je 30 Gew.-% Triactetin; mit SO2 (80 ppm) und Butylhydroxyanisol (2500 ppm) stabilisiertes n-Butylacrylat auf 100 Gew.-%; 5 h Härtung; *die leichte Trübung tritt auf nachdem die Zusammensetzung zunächst klar erschien.

Claims

Patentansprüche
1. Klebstoffzusammensetzung, umfassend
(A) mindestens einen Cyanacrylsäureester,
(B) mindestens einen Polyester,
(C) mindestens 10 Gew.-% eines Weichmachers bezogen auf 100 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung.
2. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanacrylsäureester die allgemeine Formel (I) besitzt
R
(I) wobei
R für eine substitutierte oder unsubstituierte, verzweigte oder lineare Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, oder Aralkyl-Gruppe steht.
3. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest steht.
4. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Rest R für eine substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, oder Aralkyl-Gruppe steht und wobei als Substituenten eine oder mehrere Hydroxygruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen und/oder Halogenatome enthalten sind und/oder ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthalten sind.
5. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Lactoyl-Rest, Butyl- Rest, Octyl-Rest, Decyl-Rest oder Dodecyl-Rest, oder Mischungen daraus steht.
6. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, wobei der Polyester ein linearer oder verzweigter Polyester mit einpolymehsierter Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure ist.
7. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, wobei der Polyester eine mittlere Molmasse von 300 bis 10000 g/mol besitzt.
8. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Polyester eine mittlere Molmasse von mehr als 10000 g/mol besitzt, eine Blockstruktur aufweist und eine Polarität die das Benetzungsverhalten auf Gewebe und Haut so beeinflusst, dass ein Einlaufen des Klebstoffs in die Wunde verringert oder verhindert wird.
9. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, wobei der Polyester so ausgewählt ist, dass sich dieser hautneutral verhält.
10. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, wobei der Polyester eine OH-Zahl von 10 bis 400 mg KOH/g besitzt.
11. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, wobei der Gehalt an Cyanacrylsäureester(n) (A) bis 89,5 Gew.-% und der Gehalt an Polyester(n) (B) 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung beträgt.
12. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11 , wobei der Weichmacher aus der Gruppe der Ester ausgewählt ist.
13. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei der Ester ein Teiloder Vollester aus ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren und aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen ist.
14. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die ein- oder mehrwertigen Alkohole aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Alkohole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
15. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
14, wobei die Polyesterkomponente (B) so gewählt ist, dass sich diese aus polymerisierten Monomeren zusammensetzt, welche dem Polyester eine Kern- Schale-Morphologie geben, wenn die Klebstoffzusammensetzung ganz oder teilweise ausgehärtet ist.
16. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
15, in welcher in ungehärtetem Zustand der oder die Polyester (B) und/oder der oder die Weichmacher (C) klar gelöst vorliegen und in gehärtetem Zustand der oder die Polyester (B) und/oder der oder die Weichmacher (C) in der Klebstoffzusammensetzung zumindest teilweise phasensepariert vorliegen.
17. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
16, wobei mindestens ein Teil des mindestens einen Polyesters (B) und/oder mindestens ein Teil des mindestens einen Weichmachers (C) in Form einer Vielzahl von Teilchen phasensepariert in der Klebstoffzusammensetzung nach deren Härtung vorliegt.
18. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei die Teilchen eine Größe von 50 nm bis 200 μm besitzen.
19. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, wobei diese im Härtungsverlauf eine Dehnfestigkeit σi und/oder ein Elastizitätsmodul Ei0 besitzt, die oder das um mindestens 10 % höhere Werte besitzt als die entsprechende Größe in entsprechenden Klebstoffzusammensetzungen ohne Polyesteranteil.
20. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei ein Teil des Cyanacrylats (A) teilweise oligomehsiert und/oder polymerisiert vorliegt.
21. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei mindestens 1 Gew.-% des Cyanacrylats (A), vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% des Cyanacrylats (A) oligomerisiert und/oder polymerisiert vorliegt.
22. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung aus einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , wobei die Komponenten gemischt werden, so dass eine im Wesentlichen klare Lösung resultiert.
23. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung aus einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 oder hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 22 für medizinische und nicht-medizinische Zwecke.
24. Verwendung gemäß Anspruch 23, wobei die Klebstoffzusammensetzung zur inneren und/oder äußeren Anwendung eingesetzt wird.
25. Verwendung gemäß Anspruch 23 oder 24, wobei die Klebstoffzusammensetzung zur Verklebung flexibler Materialien dient.
26. Verwendung mindestens eines Polyesters in der Herstellung von Cyanacrylat- Klebstoffen, die mindestens einen Cyanacrylsäureester und einen Weichmacher aus der Gruppe der Ester enthalten zur Erhöhung der Dehnfestigkeit und/oder des Elastizitätsmoduls während des Härtungsverlaufs.
27. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung aus einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 oder hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 22 zum Verkleben von Gewebe, wobei der Polyester (B) so ausgewählt ist, dass sich dieser gewebeneutral verhält.
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