EP2081868A1 - Process for fabricating aluminium nitride, and aluminium nitride wafer and powder - Google Patents

Process for fabricating aluminium nitride, and aluminium nitride wafer and powder

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EP2081868A1
EP2081868A1 EP07823395A EP07823395A EP2081868A1 EP 2081868 A1 EP2081868 A1 EP 2081868A1 EP 07823395 A EP07823395 A EP 07823395A EP 07823395 A EP07823395 A EP 07823395A EP 2081868 A1 EP2081868 A1 EP 2081868A1
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EP
European Patent Office
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aluminum
aluminum nitride
multilayer structure
less
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07823395A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Matthieu Boehm
Alexandre Dessainjean
Jean-Rémi Butruille
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Rio Tinto Alcan International Ltd
Original Assignee
Alcan International Ltd Canada
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alcan International Ltd Canada filed Critical Alcan International Ltd Canada
Publication of EP2081868A1 publication Critical patent/EP2081868A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C01B21/0722—Preparation by direct nitridation of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a process for producing aluminum nitride in the form of powders or platelets.
  • Aluminum nitride is a ceramic with exceptionally high thermal conductivity, which is only outpaced by beryllium oxide. This property, associated with high volume resistivity and dielectric constant, makes aluminum nitride a substrate of choice for the assembly of microelectronic components, whose power and density increases steadily.
  • No. 5,710,382 (Dow Chemical) thus describes a combustion process in which an aluminum powder mixed with a diluent, a ceramic, carbon or other products is converted into aluminum nitride in various forms.
  • the ignition temperature is typically 1050 ° C and the maximum temperature can reach more than 2000 ° C.
  • Patent Applications JP 9 012 308 and EP 0 887 308 describe a process in which a mixture of aluminum powder and aluminum scrap with a diameter of between 0.1 and 5 mm is nitrided at a temperature of between 500 and
  • the problem that the present invention seeks to solve is the production of aluminum nitride, especially in the form of a powder of high purity, by an economical process that does not require the use of aluminum powder as raw material. nor the use of very high temperatures.
  • a first object of the invention is a process for producing aluminum nitride in which
  • a multilayer structure comprising N layers consisting of aluminum-based rolled products, separated by N1 interstitial spaces, N being at least equal to 10, the average density of the multilayer structure being controlled by stacking or winding. to be between 0.4 and 2 g / cm 3, the interstitial spaces being open to allow the circulation of a gas in said interstitial spaces, (ii) heating said multilayer structure under a nitrogen atmosphere, the cycle thermal heating comprising at least one phase in which the temperature of the nitrogen atmosphere is maintained between 400 ° C and 660 ° C and during which the majority of the nitriding occurs.
  • Another object of the invention is an aluminum nitride wafer obtainable by the process according to the invention, characterized in that its microscopic structure is laminated.
  • Yet another object of the invention is an aluminum nitride powder obtainable by the method according to the invention comprising particles whose microscopic structure is stratified.
  • Yet another subject of the invention is a micronized aluminum nitride powder whose median particle size D50 is less than 1 ⁇ m, and preferably less than 0.7 ⁇ m and the ratio D90 / D10 is less than 8 ⁇ m. and preferably less than 6.
  • Figure 1 stack of rolled products used in the context of the invention.
  • Figure 2 coil used in the context of the invention.
  • FIG. 3 relationship obtained between the average density of the multilayer structures and the nitriding yield.
  • Figure 4 X-ray diffraction spectrum of the powder obtained.
  • Figure 5 5a. Microscopic observation of the aluminum nitride powder obtained.
  • 5b schematic representation of Figure 5a showing a stratified structure.
  • FIG. 6 Granulometry of a micronized powder of nitride obtained.
  • the chemical composition of standardized aluminum alloys is defined for example in the standard EN 573-3.
  • the method according to the invention comprises at least two steps.
  • a multilayer structure of controlled average density comprising N layers consisting of aluminum-based rolled products, separated by N1 interstitial spaces, N being at least equal to 10, is prepared by stacking or winding.
  • aluminum are of rectangular cross section.
  • N is at least 50.
  • the interstitial spaces are open to allow the circulation of a gas in said interstitial spaces.
  • the average density of the multilayer structure is equal to the ratio between its mass and its volume, it is generally less than or equal to the average density of the rolled products used.
  • a first example of a multilayer structure produced in the context of the invention is a stack of rolled products as shown in FIG. 1.
  • N layers of rolled products (1) of substantially identical dimensions are stacked on each other. the others, each layer being separated from the next by an interstitial space of average thickness ei (2).
  • the geometrical parameters of a stack as defined in the context of the invention are the length L E , the width IE, less than or equal to the length, and the thickness es in the direction perpendicular to the substantially parallel planes defined by the rolled products.
  • a stack of rolled products thus comprises N products laminates of substantially identical dimensions separated by NI interstitial spaces.
  • the average density of the stack is the ratio between its mass and its volume V E :
  • a second example of multilayer structure according to the invention is a coil obtained by cylindrical winding of a rolled product of substantially constant width such as that shown in FIG. 2.
  • the geometrical parameters of the coil are the width IB the diameter D B and the winding height hs.
  • Each turn of the winding constitutes a layer or turn (1).
  • the turns are separated from an interstitial space of average thickness ei (2).
  • a roll of rolled products thus comprises
  • the coil may be wound on a winding cylinder (3), for example steel, but in a preferred manner the coil is wound on a retractable cylinder which is removed prior to nitriding.
  • the density of the rolled products can vary significantly when said rolled products are etched.
  • electrochemically etched rolled products such as those made in the aluminum capacitor industry can have a density up to 30% less than that of similar sized aluminum products.
  • the interstitial space has a complex shape: the successive layers can be in some places in contact and in other places separated by a space of given thickness.
  • the average thickness of an interstitial space, e 15 is a parameter for describing this interstitial space.
  • a more complete description of the interstitial space could also include information on the shape of the interstitial space such as in particular the density of the contact points, the standard deviation of the average thickness, the maximum thickness of the interstitial space. interstitial space, this information is however not essential in the context of the invention.
  • the average thickness of each interstitial space is controlled.
  • the control of the average thickness of the interstitial space can be carried out in different ways: it is possible, for example, to control the roughness of the rolled products or, preferably, to place in at least one interstitial space ceramic and / or metallic particles the role of spacing the rolled products.
  • the particles that can be used to space the rolled products to control the average thickness of the interstitial space of the multilayer structures are metallic and / or ceramic particles that comprise aluminum.
  • these particles are ceramic particles comprising aluminum nitride.
  • the morphology and size of the particles that can be used to control the average thickness of the interstitial space can influence the nitriding efficiency.
  • the dimensions of the particles used are of the order of one millimeter.
  • the particles used are flakes, that is to say that their length and / or their width is about ten times greater than their thickness.
  • pressure can be exerted on the stack, for example by means of metal plates to control the average thickness of the interstitial space.
  • the average thickness of the interstitial space during winding can be controlled by acting on the winding parameters, which in the example of a new coil is obtained by winding an initial coil (" trans-winding ") the pulling force exerted on the winding side of the new coil and the retaining force exerted on the unwinding side of the initial coil.
  • the average density of the multilayer structure In order for the yield obtained during the nitriding reaction to be of industrial interest, the average density of the multilayer structure must be between 0.4 g / cm 3 and 2 g / cm 3 . In a preferred manner, the average density of the multilayer structure is greater than 0.6 g / cm 3 and preferably greater than 0.8 g / cm and less than 1.8 g / cm and preferably less than 1, 4 g / cm.
  • the homogeneity of the density within the multilayer structures can influence the nitriding efficiency obtained and it is preferable that the density be as homogeneous as possible within the multilayer structures. This result can be obtained in particular by controlling the variations in the thickness of the interstitial spaces ei.
  • the average controlled thickness of the interstitial spaces is substantially identical for the NI interstitial spaces of the multilayer structure.
  • the variations of ⁇ are less than 20% and preferably less than 10%.
  • these particles are preferentially introduced into each interstitial space.
  • the present inventors have found that it is preferable for the smallest distance to cross the multilayer structure parallel to the layers, ie for example the width I E in the case of stacks or the width I B in the case of the coils, at least equal to a certain threshold value so that the nitriding efficiency is industrially interesting.
  • the threshold value is in general 40 mm and preferably 50 mm. In some cases, and particularly if the smallest distance to cross the multilayer structure is less than 40 mm, it may be advantageous to wrap the multilayer structures in aluminum foil.
  • the present inventors believe that during the nitriding reaction, an important technical parameter is the diffusion of the nitrogenous atmosphere in the multilayer structure.
  • One of the effects of this diffusion could be the reaction of oxygen molecules present in the nitrogenous atmosphere on the ends of the multilayer structure and their removal, which is favorable because oxygen is a poison of the nitriding reaction. If the path traveled by the oxygen molecules by diffusion between the layers is less than said threshold value, the oxygen removal phenomenon probably does not occur sufficiently which limits and can even prevent the nitriding reaction.
  • the average density of the multilayer structure is too low, the diffusion phenomena described above are probably insufficient. Moreover, the multilayer structures of low average density are difficult to handle. If the average density of the multilayer structure is too high, the present inventors have found that local melting phenomena of aluminum due to the heat generated by the nitriding reaction take place and adversely affect the nitriding reaction.
  • wrought scrap it is possible to use wrought scrap within the scope of the invention if it allows for a multilayer structure according to the invention.
  • the use of wrought scrap is of economic interest because the transformation into aluminum nitride is more profitable than recycling by the usual channels.
  • the aluminum rolled products used in the context of the invention comprise high purity aluminum whose aluminum content is greater than 99.9% by weight.
  • the use of high purity aluminum thus makes it possible to improve the purity of the aluminum nitride obtained.
  • the aluminum rolled products comprise aluminum-based rolled products which have been etched before the manufacture of the multilayer structure, that is to say having undergone a chemical and / or electrochemical treatment intended to increase their surface and / or their roughness. This type of etching treatment is commonly used in the aluminum electrolytic capacitor industry, particularly with high purity aluminum. Etch processing is also commonly used in the aluminum rolled products industry for lithography process applications.
  • the aluminum rolled products used in the context of the invention advantageously have a thickness of between 5 and 500 ⁇ m and preferably a thickness of between 6 and 200 ⁇ m so as to transform the layers of substantially integrally laminated product into nitride. aluminum.
  • the multilayer structure from the first step is heated under a nitrogen atmosphere, the heating thermal cycle comprising at least one phase in which the temperature of the nitrogen atmosphere is maintained between 400 ° C. and 660 ° C. and during which the majority of nitriding occurs.
  • the heating may in particular be carried out in a closed oven (treatment with batches) or in a pass-through oven (continuous treatment).
  • the thermal cycle of this heating step can comprise several phases.
  • a first phase makes it possible to reach a temperature of the nitrogen atmosphere of 400 ° C.
  • the duration of this phase has little effect on the nitriding yield.
  • the temperature of the nitrogenous atmosphere is maintained between 400 ° C. and 660 ° C.
  • the majority of the nitriding reaction occurs during this second phase.
  • Most of the reaction is meant that more than 50% of the aluminum present has reacted.
  • the present invention thus makes it possible in certain cases to obtain a nitriding yield greater than 90% or even greater than 99% at the end of this second phase.
  • a high temperature for example greater than 700 ° C to obtain a total nitriding of aluminum products in metallic form.
  • the maximum temperature of 660 ° C used in the second phase greatly limits the risks of aluminum melting, which affect the quality of the aluminum nitride obtained.
  • a minimum temperature of 400 ° C and preferably 500 ° C is required to initiate the nitriding reaction. Since the nitriding reaction is highly exothermic, the temperature reached by the aluminum can in certain cases exceed the temperature of the nitrogenous atmosphere during this second phase.
  • the duration of this second phase is generally at least 2 hours and preferably at least 5 hours. The optimal duration of this second phase depends on the size of the multilayer structures treated. The present inventors have found that in certain cases it is advantageous to oscillate the temperature of the nitrogenous atmosphere during at least a part of this second phase between low points whose temperature is between 400 ° C. and 550 ° C. and high points whose temperature is between 550 ° C and 660 ° C.
  • An oscillation is defined by two low points and a high point or by two high points and a low point.
  • the number of said oscillations during the second phase is at least equal to 3. These oscillations seem to prevent the nitriding reaction from accelerating uncontrollably.
  • the frequency and duration of the oscillations must be adapted according to the size of the samples.
  • a third phase generally consists in cooling the nitrogen atmosphere to a temperature sufficiently low that the nitrided samples can be handled.
  • one or more additional phases may be introduced between the first and third phases. It may be useful in particular to introduce an additional phase between the second and third phases at a temperature above 660 ° C., for example up to about 1000 ° C., so as to further improve the nitriding efficiency in the case where this one is insufficient. This economically unfavorable phase because of the high temperature and the increase in the duration of the operation is however not necessary in general and is therefore preferably avoided.
  • the temperature of the nitrogenous atmosphere does not exceed 660 ° C. for the duration of the heating step.
  • the temperature of the atmosphere is controlled by a control loop using the temperature measured in the multilayer structure.
  • the nitrogenous atmosphere comprises nitrogen in the form of N 2 di-nitrogen.
  • the nitrogenous atmosphere may also comprise other nitrogen-containing gases such as ammonia NH 3 , as well as reducing gases such as dihydrogen H 2 , methane CH 4 , and more generally hydrocarbon gases of general formula
  • the nitrogenous atmosphere contains a minimum of oxygen because this element is a poison of the nitriding reaction.
  • Oxygen can in particular be present in the form of di-oxygen or water vapor. Controlled diffusion conditions in the context of the invention, however, allow to tolerate an oxygen content in the nitrogen atmosphere of 50 ppm or 100 ppm in some cases.
  • the aluminum rolled products are placed under a vacuum of at least 0.1 bar before being placed under a nitrogen atmosphere.
  • a sweeping of said nitrogenous atmosphere is carried out at a furnace-dependent rate used.
  • the sweep rate is advantageously between 1 and 10 times the volume of the oven per hour.
  • the present invention makes it possible to directly obtain aluminum nitride platelets whose microscopic structure is stratified.
  • the thickness of these plates of at least 1 mm and the thickness of the layers is between 5 and 250 microns.
  • the minimum width of the plates is 40 mm. This method is economically very advantageous because it avoids platelet shaping steps that are obtained in traditional processes from aluminum nitride powder.
  • the aluminum nitrides obtained are milled and optionally sieved, advantageously under a dry, inert or reducing atmosphere, so as to obtain an aluminum nitride powder formed of particles having a size of between 0.5 ⁇ m or less and 500 ⁇ m.
  • the aluminum nitride powder according to the invention comprises particles in which it can be observed that the microscopic structure of the powder is laminated, the thickness of the layers being between 5 and 250 microns. This stratified structure can in certain cases bring technical advantages to the powder obtained, such as a variation of certain thermal and / or mechanical properties between the direction parallel to the strata and the direction perpendicular to the strata.
  • Powders comprising particles whose microscopic structure is laminated obtained by the process according to the invention have the advantage of being easily milled in the form of micronized powder.
  • micronized aluminum nitride powders having a median particle size (D 50) of less than 1 ⁇ m and preferably less than 0.7 ⁇ m are obtained from the coarse nitrides.
  • the micronized powders according to the invention also have a homogeneous particle size, whose ratio D90 / D10 is less than 8 and preferably less than 6.
  • the nitrides are milled in three stages. In a first step, the stacks or nitride coils are crushed coarsely so as to obtain pieces of a dimension less than 1 cm.
  • these pieces are milled in a ball mill to obtain a powder of median diameter (D50) less than 500 microns and preferably less than 100 microns.
  • D50 median diameter
  • a powder with a D50 of between 50 and 500 ⁇ m is typically obtained, comprising particles in which it can be observed that the microscopic structure of the powder is laminated.
  • a ball mill whose jar and balls are ceramic, especially zirconia, alumina or preferably aluminum nitride.
  • the powders from the ball mill are micronised in an air jet and fluidized bed mill.
  • the parts in contact with the powder in the air jet and fluidized bed mill are ceramic.
  • the grinding operations are carried out under a dry atmosphere, whose dew point is less than 10 ° C. and preferably less than 0 ° C.
  • a dry atmosphere whose dew point is less than 10 ° C. and preferably less than 0 ° C.
  • the aluminum rolled products used are of high purity aluminum
  • the oxygen content is at most 2% by weight and preferably at most 1.5% by weight
  • the carbon content is less than 0.03% by weight and preferably less than 0.02% by weight
  • the content of the other impurities is less than 0.01% by weight and preferably lower to 0.005% by weight.
  • a coil of width I B 39 mm and a density equal to 2.6 g / cm 3 was heat-treated at 590 ° C. for 5 hours under nitrogen. No nitriding was observed.
  • the nitriding tests were carried out either on stacks of sheets or on coils.
  • the geometrical parameters of the stack are the length L E , the width IE and the thickness es ( Figure 1).
  • the thickness variations e ⁇ were obtained in particular by placing the pressure stacks under stainless steel plates of different masses.
  • the geometrical parameters of the coils are the width I B the diameter D B and the winding height h ⁇ ( Figure 2).
  • the average density of the stack of sheets or coil is a useful parameter allowing to compare the two types of geometry. In the case of the coil, the volume VB considered for the calculation of the average density is
  • V B (3.14 (DB 2 - (D B - 2h B ) 2 ) / 4). I 8 .
  • particles of aluminum nitride with a length and a width of the order of 1 to 3 mm and a thickness of about 100 microns were introduced between the sheets.
  • the samples were placed in a furnace with a volume of approximately 1 m 3 in which a vacuum of the order 10 -2 bar was achieved, followed by the introduction of a di-nitrogen flow rate of the order of 5 Nm / h throughout the duration of the test.
  • Phase 1 rise to 400 ° C in 0.5h to 5h
  • Phase 2 temperature increase until reaching a value between 590 and 650 ° C.
  • the duration of phase 2 is greater than or equal to 2h.
  • Phase 3 Cooling at 60 ° C / h C2: Phase 1 Climb to 400 ° C in 4 to 5 hours,
  • Phase 2 maintenance at a temperature above 400 ° C and below 660 0 C for 6h.
  • the temperature of the atmosphere oscillates between low points whose temperature is between 450 0 C and 500 0 C and high points whose temperature is between 550 ° C and 650 ° C, the number with oscillation being equal to 3.
  • Phase 3 Cooling at 60 ° C / h
  • the nitriding rate is determined by weighing the samples after the test. A correction is made to the raw result obtained by weighing to take into account, on the one hand, the external surfaces of the stacks and coils which are not subjected to nitriding and, on the other hand, the weight of the AIN particles introduced between the sheets and which do not participate. not to the reaction.
  • Table 2 nitriding yield obtained
  • Figure 3 illustrates the relationship between the average density of the samples and the nitriding yield obtained.
  • FIG. 5a an AlN particle is observed from sample bob22.
  • the particle has a thickness of about 400 microns and there are 5 layers of aluminum nitride with a thickness of about 80 microns.
  • This structure has been schematized in FIG. 5b.
  • composition determined for the nitrides obtained with the bob 13 and bob 9 samples are given in Table 3.
  • the characteristics of this powder were a D50 value of 0.56 ⁇ m, a D10 value of 0.26 ⁇ m and a D90 value of 3.47 ⁇ m, a D90 ratio of D10 of 4.6.
  • the micronized powder therefore has a D50 value of less than 0.7 ⁇ m and a ratio
  • composition of the micronized powder obtained is given in Table 4.

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Abstract

The invention relates to a process for fabricating aluminium nitride in which a multilayer structure comprising aluminium-based laminated products are prepared by stacking or winding them and said multilayer structure is heated in a nitrogen-containing atmosphere, most of the nitriding taking place during a phase in which the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is maintained between 400°C and 660°C. The invention makes it possible to obtain aluminium nitride by an economic process that requires neither the use of aluminium powder as raw material nor the use of very high temperatures. The aluminium nitride obtained comprises particles the microscopic structure of which is laminated.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE NITRURE D'ALUMINIUM, PLAQUETTE ET POUDRE DE NITRURE D'ALUMINIUM PROCESS FOR PRODUCING ALUMINUM NITRIDE, ALUMINUM NITRIDE POWDER AND POWDER
Domaine de l'inventionField of the invention
L'invention concerne un procédé de fabrication de nitrure d'aluminium sous la forme de poudres ou de plaquettes.The invention relates to a process for producing aluminum nitride in the form of powders or platelets.
Etat de la techniqueState of the art
Le nitrure d'aluminium est une céramique qui présente une conductivité thermique exceptionnellement élevée, devancée uniquement par l'oxyde de béryllium. Cette propriété, associée avec une résistivité volumique et une constante diélectrique élevées font du nitrure d'aluminium un substrat de choix pour l'assemblage des composants microélectroniques, dont la puissance et la densité augmente de façon régulière.Aluminum nitride is a ceramic with exceptionally high thermal conductivity, which is only outpaced by beryllium oxide. This property, associated with high volume resistivity and dielectric constant, makes aluminum nitride a substrate of choice for the assembly of microelectronic components, whose power and density increases steadily.
Cependant l'utilisation de substrat en nitrure d'aluminium reste limitée en particulier en raison du prix élevé de cette céramique résultant d'un coût de fabrication prohibitif. Ainsi, les applications ont été principalement limitées au domaine militaire à ce jour. II existe de nombreux procédés de fabrication du nitrure d'aluminium. Les plus courants sont la réduction de l'alumine par carbothermie sous azote et la nitruration directe de poudres d'aluminium.However, the use of aluminum nitride substrate remains limited particularly because of the high price of this ceramic resulting from a prohibitive manufacturing cost. Thus, the applications have been mainly limited to the military field to date. There are many processes for manufacturing aluminum nitride. The most common are the reduction of alumina by carbothermy under nitrogen and the direct nitriding of aluminum powders.
Dans la réduction de l'alumine par carbothermie, une alumine de haute pureté est réduite en aluminium à très haute température (1700 - 1900 0C) et l'aluminium formé est transformé en nitrure selon la réaction : A12O3+3C+N2 = 2AlN + 3CO (1) Ce procédé conduit à un nitrure d'aluminium contenant généralement des quantités significatives de carbone et d'oxygène. Par ailleurs les conditions de transformation sont coûteuses. La demande de brevet FR 2 715 169 (EIf Atochem) décrit ainsi un procédé de fabrication de macrocristaux de nitrure d'aluminium sous forme de plaquettes obtenues par carbonitruration d'alumine α sous forme de plaquettes en présence de carbone et d'azote. La nitruration directe de poudre d'aluminium permet d'obtenir une céramique de pureté intéressante, cependant elle nécessite la manipulation de poudres fines d'aluminium extrêmement explosives. Par ailleurs la réaction de nitrurationIn the reduction of alumina by carbothermy, a high purity alumina is reduced to aluminum at very high temperature (1700 - 1900 0 C) and the aluminum formed is converted into nitride according to the reaction: Al 2 O 3 + 3C + N 2 = 2AlN + 3CO (1) This process results in an aluminum nitride generally containing significant amounts of carbon and oxygen. Moreover, the transformation conditions are expensive. The patent application FR 2,715,169 (EIf Atochem) thus describes a process for manufacturing aluminum nitride macrocrystals in the form of platelets obtained by carbonitriding α-alumina in the form of platelets in the presence of carbon and nitrogen. The direct nitriding of aluminum powder makes it possible to obtain a ceramic of interesting purity, however it requires the handling of extremely explosive fine aluminum powders. In addition, the nitriding reaction
2A1+ N2 = 2AlN (2) est fortement exothermique est provoque la fusion de la poudre d'aluminium ce qui a l'inconvénient de générer des agrégats stoppant la réaction. Il est donc difficile d'obtenir une conversion complète.2A1 + N 2 = 2AlN (2) is highly exothermic and causes the melting of the aluminum powder, which has the disadvantage of generating aggregates which stop the reaction. It is therefore difficult to obtain a complete conversion.
Le brevet US 5,710,382 (Dow Chemical) décrit ainsi un procédé de combustion dans lequel une poudre d'aluminium mélangée à un diluant, une céramique, du carbone ou d'autres produits est transformée en nitrure d'aluminium sous diverses formes. La température d'ignition est typiquement de 1050 °C et la température maximale peut atteindre plus de 2000 °C.No. 5,710,382 (Dow Chemical) thus describes a combustion process in which an aluminum powder mixed with a diluent, a ceramic, carbon or other products is converted into aluminum nitride in various forms. The ignition temperature is typically 1050 ° C and the maximum temperature can reach more than 2000 ° C.
Plusieurs tentatives d'amélioration du procédé de transformation de poudre d'aluminium métallique sont présentées dans l'art antérieur. Les demandes de brevets EP 1 310 455 et EP 1 394 107 (Ibaragi Lab) décrivent des procédés de nitruration de poudres d'aluminium sous pression d'azote comprise entre 105 et 305 kPa à une température comprise entre 500 et 1000 °C. Ces procédés nécessitent la manipulation délicate de poudres d'aluminium.Several attempts to improve the process for transforming aluminum metal powder are presented in the prior art. The patent applications EP 1 310 455 and EP 1 394 107 (Ibaragi Lab) describe processes for nitriding aluminum powders under nitrogen pressure of between 105 and 305 kPa at a temperature of between 500 and 1000 ° C. These processes require the delicate handling of aluminum powders.
Les demandes de brevet JP 9 012 308 et EP 0 887 308 (Toyota) décrivent un procédé dans lequel un mélange de poudre d'aluminium et de scrap d'aluminium d'un diamètre compris entre 0.1 et 5 mm est nitruré à une température comprise entre 500 etPatent Applications JP 9 012 308 and EP 0 887 308 (Toyota) describe a process in which a mixture of aluminum powder and aluminum scrap with a diameter of between 0.1 and 5 mm is nitrided at a temperature of between 500 and
1000 °C. La poudre d'aluminium est un initiateur indispensable à ce procédé. La présence d'alliages au magnésium, qui jouent le rôle de piège à oxygène, favorise la réaction mais a probablement un impact négatif sur la pureté des nitrares obtenus. La demande de brevet EP 0 494 129 (Pechiney Electrométallurgie) décrit un procédé à haute température de nitruration de poudre métallique dans lequel on mélange la poudre métallique avec une poudre réfractaire ce qui permet de réaliser la nitruration à température élevée sans fusion apparente de la poudre métallique.1000 ° C. Aluminum powder is an essential initiator for this process. The presence of magnesium alloys, which act as an oxygen trap, favors the reaction but probably has a negative impact on the purity of the nitrions obtained. The patent application EP 0 494 129 (Pechiney Electrometallurgie) describes a high temperature metal powder nitriding process in which the metal powder is mixed with a refractory powder, which makes it possible to perform the nitriding at a high temperature without apparent melting of the powder. metallic.
Le problème que cherche à résoudre la présente invention est l'obtention de nitrure d'aluminium, notamment sous la forme d'une poudre de haute pureté, par un procédé économique ne nécessitant ni l'utilisation de poudre d'aluminium comme matière première, ni l'utilisation de très hautes températures. Objet de l'inventionThe problem that the present invention seeks to solve is the production of aluminum nitride, especially in the form of a powder of high purity, by an economical process that does not require the use of aluminum powder as raw material. nor the use of very high temperatures. Object of the invention
Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de nitrure d'aluminium dans lequelA first object of the invention is a process for producing aluminum nitride in which
(i) on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-I espaces interstitiels, N étant au moins égal à 10, la masse volumique moyenne de la structure multicouche étant contrôlée de façon à être comprise entre 0,4 et 2 g/cm3, les espaces interstitiels étant ouverts de façon à permettre la circulation d'un gaz dans lesdits espaces interstitiels, (ii) on chauffe ladite structure multicouche sous une atmosphère azotée, le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 °C et 660 0C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration.(i) a multilayer structure comprising N layers consisting of aluminum-based rolled products, separated by N1 interstitial spaces, N being at least equal to 10, the average density of the multilayer structure being controlled by stacking or winding. to be between 0.4 and 2 g / cm 3, the interstitial spaces being open to allow the circulation of a gas in said interstitial spaces, (ii) heating said multilayer structure under a nitrogen atmosphere, the cycle thermal heating comprising at least one phase in which the temperature of the nitrogen atmosphere is maintained between 400 ° C and 660 ° C and during which the majority of the nitriding occurs.
Un autre objet de l'invention est une plaquette de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention caractérisée en ce que sa structure microscopique est stratifiée.Another object of the invention is an aluminum nitride wafer obtainable by the process according to the invention, characterized in that its microscopic structure is laminated.
Encore un autre objet de l'invention est une poudre de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention comprenant des particules dont la structure microscopique est stratifiée.Yet another object of the invention is an aluminum nitride powder obtainable by the method according to the invention comprising particles whose microscopic structure is stratified.
Encore un autre objet de l'invention est une poudre de nitrure d'aluminium micronisée dont la taille de particule médiane D50 est inférieure à 1 μm, et de manière préférée inférieure à 0,7 μm et le rapport D90/D10 est inférieur à 8 et de préférence inférieur à 6.Yet another subject of the invention is a micronized aluminum nitride powder whose median particle size D50 is less than 1 μm, and preferably less than 0.7 μm and the ratio D90 / D10 is less than 8 μm. and preferably less than 6.
Description des figures Figure 1 : empilement de produits laminés utilisé dans le cadre de l'invention. Figure 2 : bobine utilisée dans le cadre de l'invention.Description of the Figures Figure 1: stack of rolled products used in the context of the invention. Figure 2: coil used in the context of the invention.
Figure- 3 : relation obtenue entre la masse volumique moyenne des structures multicouches et le rendement de nitruration. Figure 4 : Spectre de diffraction des rayons X de la poudre obtenue. Figure 5 : 5a. Observation microscopique de la poudre de nitrure d'aluminium obtenue. 5b représentation schématique de la figure 5a mettant en évidence une structure stratifiée. Figure 6 : Granulométrie d'une poudre micronisée de nitrure obtenue.FIG. 3: relationship obtained between the average density of the multilayer structures and the nitriding yield. Figure 4: X-ray diffraction spectrum of the powder obtained. Figure 5: 5a. Microscopic observation of the aluminum nitride powder obtained. 5b schematic representation of Figure 5a showing a stratified structure. FIG. 6: Granulometry of a micronized powder of nitride obtained.
Description de l'inventionDescription of the invention
La composition chimique d'alliages d'aluminium normalisés est définie par exemple dans la norme EN 573-3.The chemical composition of standardized aluminum alloys is defined for example in the standard EN 573-3.
Sauf mention contraire, les définitions de la norme européenne EN 12258-1 s'appliquent. Les termes liés au scrap et son recyclage sont décrits dans la norme EN12258-3.Unless otherwise stated, the definitions of the European standard EN 12258-1 apply. Terms related to scrap and recycling are described in EN12258-3.
Le procédé selon l'invention comprend au moins deux étapes. Dans une première étape on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche de masse volumique moyenne contrôlée comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-I espaces interstitiels, N étant au moins égal à 10. Les produits laminés en aluminium sont de section transversale rectangulaire. D'une manière préférée, N est au moins égal à 50. Les espaces interstitiels sont ouverts de façon à permettre la circulation d'un gaz dans lesdits espaces interstitiels.The method according to the invention comprises at least two steps. In a first step, a multilayer structure of controlled average density comprising N layers consisting of aluminum-based rolled products, separated by N1 interstitial spaces, N being at least equal to 10, is prepared by stacking or winding. aluminum are of rectangular cross section. In a preferred manner, N is at least 50. The interstitial spaces are open to allow the circulation of a gas in said interstitial spaces.
La masse volumique moyenne de la structure multicouche est égale au rapport entre sa masse et son volume, elle est en général inférieure ou égale à la masse volumique moyenne des produits laminés utilisés. Un premier exemple de structure multicouche réalisée dans le cadre de l'invention est un empilement de produits laminés tel que représenté sur la figure 1. Dans ce mode de réalisation N couches en produits laminés (1) de dimensions sensiblement identiques sont empilées les unes sur les autres, chaque couche étant séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne ei (2). Les paramètres géométriques d'un empilement tel que défini dans le cadre de l'invention sont la longueur LE, la largeur IE, inférieure ou égale à la longueur, et l'épaisseur es dans la direction perpendiculaire aux plans sensiblement parallèles définis par les produits laminés. Un empilement de produits laminés comprend ainsi N produits laminés de dimensions sensiblement identiques séparées par N-I espaces interstitiels. La masse volumique moyenne de l'empilement est le rapport entre sa masse et son volume VE :The average density of the multilayer structure is equal to the ratio between its mass and its volume, it is generally less than or equal to the average density of the rolled products used. A first example of a multilayer structure produced in the context of the invention is a stack of rolled products as shown in FIG. 1. In this embodiment, N layers of rolled products (1) of substantially identical dimensions are stacked on each other. the others, each layer being separated from the next by an interstitial space of average thickness ei (2). The geometrical parameters of a stack as defined in the context of the invention are the length L E , the width IE, less than or equal to the length, and the thickness es in the direction perpendicular to the substantially parallel planes defined by the rolled products. A stack of rolled products thus comprises N products laminates of substantially identical dimensions separated by NI interstitial spaces. The average density of the stack is the ratio between its mass and its volume V E :
VE = LE . IE . eE. Si on appelle ë> la moyenne des épaisseurs ep des produits laminés et ëι la moyenne des épaisseurs moyennes ei des espaces interstitiels, on a la relation : eE = N . ëP + (N-I) . ëiV E = L E. IE . e E. If we call ë> the average of the thicknesses e p of the rolled products and the mean of the mean thicknesses ei of the interstitial spaces, we have the relation: e E = N. P + (NI). Ei
Un deuxième exemple de structure multicouche selon l'invention est une bobine obtenue par enroulement cylindrique d'un produit laminé de largeur sensiblement constante telle que celle représentée sur la figure 2. Les paramètres géométriques de la bobine sont la largeur IB le diamètre DB et la hauteur de bobinage hs. Chaque tour de l'enroulement constitue une couche ou spire (1). Les spires sont séparées d'un espace interstitiel d'épaisseur moyenne ei (2). Une bobine de produits laminés comprend ainsiA second example of multilayer structure according to the invention is a coil obtained by cylindrical winding of a rolled product of substantially constant width such as that shown in FIG. 2. The geometrical parameters of the coil are the width IB the diameter D B and the winding height hs. Each turn of the winding constitutes a layer or turn (1). The turns are separated from an interstitial space of average thickness ei (2). A roll of rolled products thus comprises
N spires en produits laminés séparées par N-I espaces interstitiels d'épaisseur moyenne ei. La bobine peut être enroulée sur un cylindre d'enroulement (3), par exemple en acier, mais d'une façon préférée la bobine est enroulée sur un cylindre rétractable qui est enlevé avant la nitruration. La masse volumique moyenne de la bobine est le rapport entre sa masse (moins celle du cylindre d'enroulement s'il y en a un) et son volume VB égal a VB = (3 , 14 . (DB 2 - (D8 -2 hB)2) / 4) . 1B N turns in rolled products separated by NI interstitial spaces of average thickness ei. The coil may be wound on a winding cylinder (3), for example steel, but in a preferred manner the coil is wound on a retractable cylinder which is removed prior to nitriding. The average density of the coil is the ratio between its mass (minus that of the winding cylinder if there is one) and its volume V B equal to V B = (3, 14) (D B 2 - ( D 8 -2 hr B ) 2 ) / 4). 1 B
Si on appelle ëp la moyenne des épaisseurs ep des spires et ëi la moyenne des épaisseurs moyennes ei des espaces interstitiels, on a la relation : hB = N . ëP + (N-I) . ëiIf e is the average of the thicknesses e p of the turns and the average of the mean thicknesses ei of the interstitial spaces, we have the relation: h B = N. P + (NI). Ei
Essentiellement deux facteurs peuvent faire varier la masse volumique moyenne des structures multicouches : la masse volumique des produits laminés et l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel. La masse volumique des produits laminés en aluminium utilisés peut varier de façon significative quand lesdits produits laminés sont gravés. Ainsi, les produits laminés ayant subi une gravure électrochimique telle que celle réalisée dans l'industrie des condensateurs en aluminium peuvent avoir une masse volumique pouvant atteindre 30% de moins que celle de produits de dimension semblable en aluminium massif.Essentially two factors can vary the average density of the multilayer structures: the density of the rolled products and the average thickness of the interstitial space. The density of the aluminum rolled products used can vary significantly when said rolled products are etched. Thus, electrochemically etched rolled products such as those made in the aluminum capacitor industry can have a density up to 30% less than that of similar sized aluminum products.
L'espace interstitiel présente une forme complexe : les couches successives peuvent être en certains endroits en contact et en d'autres endroits séparées par un espace d'épaisseur donnée. L'épaisseur moyenne d'un espace interstitiel, el5 est un paramètre permettant de décrire cet espace interstitiel. Une description plus complète de l'espace interstitiel pourrait inclure également des informations sur la forme de l'espace interstitiel telles que notamment la densité surfacique des points de contact, l'écart type de l'épaisseur moyenne, l'épaisseur maximale de l'espace interstitiel, ces informations ne sont cependant pas essentielles dans le cadre de l'invention.The interstitial space has a complex shape: the successive layers can be in some places in contact and in other places separated by a space of given thickness. The average thickness of an interstitial space, e 15 is a parameter for describing this interstitial space. A more complete description of the interstitial space could also include information on the shape of the interstitial space such as in particular the density of the contact points, the standard deviation of the average thickness, the maximum thickness of the interstitial space. interstitial space, this information is however not essential in the context of the invention.
D'une manière avantageuse, dans les structures multicouches obtenues par empilement ou par enroulement selon l'invention, l'épaisseur moyenne de chaque espace interstitiel est contrôlée. Le contrôle de l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel peut être effectué de différentes façons : on peut par exemple contrôler la rugosité des produits laminés ou, de manière préférée, placer dans au moins un espace interstitiel des particules céramiques et/ou métalliques jouant le rôle d'espacer les produits laminés. D'une façon avantageuse, les particules pouvant être utilisées pour espacer les produits laminés de façon à contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel des structures multicouches sont des particules métalliques et/ou céramiques qui comprennent de l'aluminium. De manière préférée ces particules sont des particules céramiques comprenant du nitrare d'aluminium. La morphologie et la taille des particules pouvant être utilisées pour contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel peuvent influencer le rendement de nitruration. D'une manière préférée, les dimensions des particules utilisées sont de l'ordre du millimètre. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les particules utilisées sont des paillettes c'est à dire que leur longueur et/ou leur largeur est environ dix fois supérieure à leur épaisseur.Advantageously, in multilayer structures obtained by stacking or winding according to the invention, the average thickness of each interstitial space is controlled. The control of the average thickness of the interstitial space can be carried out in different ways: it is possible, for example, to control the roughness of the rolled products or, preferably, to place in at least one interstitial space ceramic and / or metallic particles the role of spacing the rolled products. Advantageously, the particles that can be used to space the rolled products to control the average thickness of the interstitial space of the multilayer structures are metallic and / or ceramic particles that comprise aluminum. Preferably, these particles are ceramic particles comprising aluminum nitride. The morphology and size of the particles that can be used to control the average thickness of the interstitial space can influence the nitriding efficiency. In a preferred manner, the dimensions of the particles used are of the order of one millimeter. In an advantageous embodiment of the invention, the particles used are flakes, that is to say that their length and / or their width is about ten times greater than their thickness.
Dans le cas des empilements, on peut exercer une pression sur l'empilement, par l'intermédiaire par exemple de plaques métalliques pour contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel. Dans le cas des bobines on peut contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel lors l'enroulement en agissant sur les paramètres de bobinage que sont dans l'exemple d'une nouvelle bobine étant obtenue par enroulement d'une bobine initiale (« trans-bobinage ») la force de traction exercée côté enroulement de la nouvelle bobine et la force de retenue exercée côté déroulement de la bobine initiale.In the case of stacks, pressure can be exerted on the stack, for example by means of metal plates to control the average thickness of the interstitial space. In the case of coils, the average thickness of the interstitial space during winding can be controlled by acting on the winding parameters, which in the example of a new coil is obtained by winding an initial coil (" trans-winding ") the pulling force exerted on the winding side of the new coil and the retaining force exerted on the unwinding side of the initial coil.
Pour que le rendement obtenu lors de la réaction de nitruration présente un intérêt industriel, la masse volumique moyenne de la structure multicouche doit être comprise entre 0,4 g/cm3 et 2 g/cm3. D'une manière préférée la masse volumique moyenne de la structure multicouche est supérieure à 0,6 g/cm3 et de préférence supérieure à 0,8 g/cm et inférieure à 1,8 g/cm et de préférence inférieure à 1,4 g/cm . L'homogénéité de la masse volumique au sein des structures multicouches peut influencer le rendement de nitruration obtenu et il est préférable que la masse volumique soit la plus homogène possible au sein des structures multicouches. Ce résultat peut être obtenu en particulier par le contrôle des variations de l'épaisseur des espaces interstitiels ei. D'une manière avantageuse, l'épaisseur moyenne contrôlée des espaces interstitiels est sensiblement identique pour les N-I espaces interstitiels de la structure multicouche. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les variations de eï sont inférieures à 20% et de préférence inférieures à 10 %. Dans le cas où on place dans au moins un espace interstitiel des particules céramiques et/ou métalliques jouant le rôle d'espacer les produits laminés, ces particules sont préférentiellement introduites dans chaque espace interstitiel. Par ailleurs, les présents inventeurs ont constaté qu'il est préférable que la plus petite distance permettant de traverser la structure multicouche parallèlement aux couches, c'est à dire par exemple la largeur IE dans le cas des empilements ou la largeur IB dans le cas des bobines, soit au moins égale à une certaine valeur dite valeur seuil pour que le rendement de nitruration soit industriellement intéressant. La valeur seuil est en général de 40 mm et préférentiellement de 50 mm. Dans certains cas, et en particulier si la plus petite distance permettant de traverser la structure multicouche est inférieure à 40 mm, il peut être avantageux d'envelopper les structures multicouches dans une feuille d'aluminium. Les présents inventeurs pensent que lors de la réaction de nitruration, un paramètre technique important est la diffusion de l'atmosphère azotée dans la structure multicouche. Un des effets de cette diffusion pourrait être la réaction de molécules d'oxygène présentes dans l'atmosphère azotée sur les extrémités de la structure multicouche et leur élimination, ce qui est favorable car l'oxygène est un poison de la réaction de nitruration. Si le trajet que parcourent les molécules d'oxygène par diffusion entre les couches est inférieur à ladite valeur seuil, le phénomène d'élimination de l'oxygène n'a probablement pas lieu suffisamment ce qui limite et même peut empêcher la réaction de nitruration. Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop faible, les phénomènes de diffusion décrits ci-dessus sont probablement insuffisants. Par ailleurs, les structures multicouches de faible masse volumique moyenne sont difficiles à manipuler. Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop élevée, les présents inventeurs ont constaté que des phénomènes de fusion locale de l'aluminium dus à la chaleur dégagée par la réaction de nitruration ont lieu et nuisent à la réaction de nitruration.In order for the yield obtained during the nitriding reaction to be of industrial interest, the average density of the multilayer structure must be between 0.4 g / cm 3 and 2 g / cm 3 . In a preferred manner, the average density of the multilayer structure is greater than 0.6 g / cm 3 and preferably greater than 0.8 g / cm and less than 1.8 g / cm and preferably less than 1, 4 g / cm. The homogeneity of the density within the multilayer structures can influence the nitriding efficiency obtained and it is preferable that the density be as homogeneous as possible within the multilayer structures. This result can be obtained in particular by controlling the variations in the thickness of the interstitial spaces ei. Advantageously, the average controlled thickness of the interstitial spaces is substantially identical for the NI interstitial spaces of the multilayer structure. In an advantageous embodiment of the invention, the variations of η are less than 20% and preferably less than 10%. In the case in which at least one interstitial space is placed ceramic and / or metal particles playing the role of spacing the rolled products, these particles are preferentially introduced into each interstitial space. Furthermore, the present inventors have found that it is preferable for the smallest distance to cross the multilayer structure parallel to the layers, ie for example the width I E in the case of stacks or the width I B in the case of the coils, at least equal to a certain threshold value so that the nitriding efficiency is industrially interesting. The threshold value is in general 40 mm and preferably 50 mm. In some cases, and particularly if the smallest distance to cross the multilayer structure is less than 40 mm, it may be advantageous to wrap the multilayer structures in aluminum foil. The present inventors believe that during the nitriding reaction, an important technical parameter is the diffusion of the nitrogenous atmosphere in the multilayer structure. One of the effects of this diffusion could be the reaction of oxygen molecules present in the nitrogenous atmosphere on the ends of the multilayer structure and their removal, which is favorable because oxygen is a poison of the nitriding reaction. If the path traveled by the oxygen molecules by diffusion between the layers is less than said threshold value, the oxygen removal phenomenon probably does not occur sufficiently which limits and can even prevent the nitriding reaction. If the average density of the multilayer structure is too low, the diffusion phenomena described above are probably insufficient. Moreover, the multilayer structures of low average density are difficult to handle. If the average density of the multilayer structure is too high, the present inventors have found that local melting phenomena of aluminum due to the heat generated by the nitriding reaction take place and adversely affect the nitriding reaction.
Il est possible d'utiliser du scrap corroyé dans le cadre de l'invention si celui ci permet de réaliser une structure multicouche conforme à l'invention. L'utilisation de scrap corroyé présente un intérêt économique car la transformation en nitrure d'aluminium est plus rentable que le recyclage par les filières habituelles.It is possible to use wrought scrap within the scope of the invention if it allows for a multilayer structure according to the invention. The use of wrought scrap is of economic interest because the transformation into aluminum nitride is more profitable than recycling by the usual channels.
Avantageusement, les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de l'invention comprennent de l'aluminium de haute pureté dont la teneur en aluminium est supérieure à 99,9% en poids. L'utilisation d'aluminium de haute pureté permet ainsi d'améliorer la pureté du nitrure d'aluminium obtenu. Dans un mode de réalisation avantageux, les produits laminés en aluminium comprennent des produits laminés à base d'aluminium ayant été gravés préalablement à la fabrication de la structure multicouche, c'est à dire ayant subit un traitement chimique et/ou électrochimique destiné à augmenter leur surface et/ou leur rugosité. Ce type de traitement de gravure est couramment utilisé dans l'industrie des condensateurs électrolytiques en aluminium, en particulier avec de l'aluminium de haute pureté. Un traitement de gravure est également couramment utilisé dans l'industrie des produits laminés en aluminium pour applications aux procédés de lithographie. Les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de l'invention ont de façon avantageuse une épaisseur comprise entre 5 et 500 μm et préférablement une épaisseur comprise entre 6 et 200 μm de manière à transformer les couches de produit laminé de façon sensiblement intégrale en nitrure d'aluminium.Advantageously, the aluminum rolled products used in the context of the invention comprise high purity aluminum whose aluminum content is greater than 99.9% by weight. The use of high purity aluminum thus makes it possible to improve the purity of the aluminum nitride obtained. In an advantageous embodiment, the aluminum rolled products comprise aluminum-based rolled products which have been etched before the manufacture of the multilayer structure, that is to say having undergone a chemical and / or electrochemical treatment intended to increase their surface and / or their roughness. This type of etching treatment is commonly used in the aluminum electrolytic capacitor industry, particularly with high purity aluminum. Etch processing is also commonly used in the aluminum rolled products industry for lithography process applications. The aluminum rolled products used in the context of the invention advantageously have a thickness of between 5 and 500 μm and preferably a thickness of between 6 and 200 μm so as to transform the layers of substantially integrally laminated product into nitride. aluminum.
Dans une deuxième étape on chauffe la structure multicouche provenant de la première étape sous une atmosphère azotée, le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 °C et 660 0C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration. Le chauffage peut notamment être effectué dans un four clos (traitement par lots) ou dans un four à passage adapté (traitement en continu). Le cycle thermique de cette étape de chauffage peut comprendre plusieurs phases.In a second step, the multilayer structure from the first step is heated under a nitrogen atmosphere, the heating thermal cycle comprising at least one phase in which the temperature of the nitrogen atmosphere is maintained between 400 ° C. and 660 ° C. and during which the majority of nitriding occurs. The heating may in particular be carried out in a closed oven (treatment with batches) or in a pass-through oven (continuous treatment). The thermal cycle of this heating step can comprise several phases.
En général, une première phase permet d'atteindre une température de l'atmosphère azotée de 400 °C. La durée de cette phase influence peu le rendement de nitruration.In general, a first phase makes it possible to reach a temperature of the nitrogen atmosphere of 400 ° C. The duration of this phase has little effect on the nitriding yield.
Dans une seconde phase essentielle du traitement thermique, la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 0C et 660 0C. La majorité de la réaction de nitruration se produit au cours de cette seconde phase. Par majorité de la réaction on entend que plus de 50% de l'aluminium présent a réagi. La présente invention permet ainsi dans certains cas d'obtenir un rendement de nitruration supérieur à 90% voir même supérieur à 99% à l'issue de cette seconde phase. Ainsi, contrairement à une idée largement répandue, il n'est pas nécessaire d'utiliser une température élevée, par exemple supérieure à 700 °C pour obtenir une nitruration totale de produits en aluminium sous forme métallique. La température maximale de 660 °C utilisée dans la seconde phase permet de limiter fortement les risques de fusion de l'aluminium, qui nuisent à la qualité du nitrure d'aluminium obtenu. Une température minimale de 400 °C et de préférence de 500 °C est nécessaire pour initier la réaction de nitruration. La réaction de nitruration étant fortement exothermique, la température atteinte par l'aluminium peut dans certains cas dépasser la température de l'atmosphère azotée au cours de cette seconde phase. La durée de cette seconde phase est en général au moins égale à 2 heures et de préférence au moins égale à 5 heures. La durée optimale de cette seconde phase dépend de la dimension des structures multicouches traitées. Les présents inventeurs ont constaté que dans certains cas il est avantageux de faire osciller la température de l'atmosphère azotée pendant au moins une partie de cette seconde phase entre des points bas dont la température est comprise entre 400 0C et 550 °C et des points hauts dont la température est comprise entre 550 °C et 660 °C. Une oscillation est définie par deux points bas et un point haut ou par deux points hauts et un point bas. D'une manière avantageuse, le nombre des dites oscillations au cours de la seconde phase est au moins égal à 3. Ces oscillations semblent permettre d'éviter que la réaction de nitruration ne s'accélère de façon incontrôlable. La fréquence et la durée des oscillations doivent être adaptées en fonction de la dimension des échantillons. Une troisième phase consiste généralement à refroidir l'atmosphère azotée jusqu'à une température suffisamment basse pour que les échantillons nitrurés puissent être manipulés.In a second essential phase of the heat treatment, the temperature of the nitrogenous atmosphere is maintained between 400 ° C. and 660 ° C. The majority of the nitriding reaction occurs during this second phase. By most of the reaction is meant that more than 50% of the aluminum present has reacted. The present invention thus makes it possible in certain cases to obtain a nitriding yield greater than 90% or even greater than 99% at the end of this second phase. Thus, contrary to a widespread idea, it is not necessary to use a high temperature, for example greater than 700 ° C to obtain a total nitriding of aluminum products in metallic form. The maximum temperature of 660 ° C used in the second phase greatly limits the risks of aluminum melting, which affect the quality of the aluminum nitride obtained. A minimum temperature of 400 ° C and preferably 500 ° C is required to initiate the nitriding reaction. Since the nitriding reaction is highly exothermic, the temperature reached by the aluminum can in certain cases exceed the temperature of the nitrogenous atmosphere during this second phase. The duration of this second phase is generally at least 2 hours and preferably at least 5 hours. The optimal duration of this second phase depends on the size of the multilayer structures treated. The present inventors have found that in certain cases it is advantageous to oscillate the temperature of the nitrogenous atmosphere during at least a part of this second phase between low points whose temperature is between 400 ° C. and 550 ° C. and high points whose temperature is between 550 ° C and 660 ° C. An oscillation is defined by two low points and a high point or by two high points and a low point. Advantageously, the number of said oscillations during the second phase is at least equal to 3. These oscillations seem to prevent the nitriding reaction from accelerating uncontrollably. The frequency and duration of the oscillations must be adapted according to the size of the samples. A third phase generally consists in cooling the nitrogen atmosphere to a temperature sufficiently low that the nitrided samples can be handled.
Optionnellement, une ou plusieurs phases supplémentaires peuvent être introduites entre la première et la troisième phase. Il peut être utile en particulier d'introduire une phase supplémentaire entre la seconde et la troisième phase à une température supérieure à 660°C, pouvant par exemple atteindre environ 1000 °C, de façon à améliorer encore le rendement de nitruration dans le cas ou celui ci est insuffisant. Cette phase, économiquement défavorable en raison de la température élevée et de l'augmentation de la durée de l'opération n'est cependant pas nécessaire en général et est donc préférentiellement évitée. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, la température de l'atmosphère azotée ne dépasse pas 660 0C pendant toute la durée de l'étape de chauffage.Optionally, one or more additional phases may be introduced between the first and third phases. It may be useful in particular to introduce an additional phase between the second and third phases at a temperature above 660 ° C., for example up to about 1000 ° C., so as to further improve the nitriding efficiency in the case where this one is insufficient. This economically unfavorable phase because of the high temperature and the increase in the duration of the operation is however not necessary in general and is therefore preferably avoided. In an advantageous embodiment of the invention, the temperature of the nitrogenous atmosphere does not exceed 660 ° C. for the duration of the heating step.
Dans une réalisation avantageuse de l'invention la température de l'atmosphère est contrôlée par une boucle de régulation utilisant la température mesurée dans la structure multicouche.In an advantageous embodiment of the invention the temperature of the atmosphere is controlled by a control loop using the temperature measured in the multilayer structure.
Avantageusement, l'atmosphère azotée comprend de l'azote sous la forme de di-azote N2. L'atmosphère azotée peut également comprendre d'autres gaz contenant de l'azote tels que l'ammoniac NH3, ainsi que des gaz réducteurs tels que le di-hydrogène H2, le méthane CH4, et plus généralement les gaz hydrocarbonés de formule généraleAdvantageously, the nitrogenous atmosphere comprises nitrogen in the form of N 2 di-nitrogen. The nitrogenous atmosphere may also comprise other nitrogen-containing gases such as ammonia NH 3 , as well as reducing gases such as dihydrogen H 2 , methane CH 4 , and more generally hydrocarbon gases of general formula
CxHy, ou des gaz rares tels que l'argon. L'atmosphère azotée contient un minimum d'oxygène car cet élément est un poison de la réaction de nitruration. L'oxygène peut en particulier être présent sous la forme de di-oxygène ou de vapeur d'eau. Les conditions de diffusion contrôlée dans le cadre de l'invention permettent cependant de tolérer une teneur en oxygène dans l'atmosphère azotée de 50 ppm voir de 100 ppm dans certains cas. D'une façon avantageuse, les produits laminés d'aluminium sont placés sous un vide d'au moins 0,1 bar avant d'être placés sous atmosphère azotée.C x Hy, or rare gases such as argon. The nitrogenous atmosphere contains a minimum of oxygen because this element is a poison of the nitriding reaction. Oxygen can in particular be present in the form of di-oxygen or water vapor. Controlled diffusion conditions in the context of the invention, however, allow to tolerate an oxygen content in the nitrogen atmosphere of 50 ppm or 100 ppm in some cases. Advantageously, the aluminum rolled products are placed under a vacuum of at least 0.1 bar before being placed under a nitrogen atmosphere.
Dans un mode de réalisation préféré, on effectue un balayage de ladite atmosphère azotée, avec un débit dépendant du four utilisé. Dans le cas d'un four clos, le débit de balayage est avantageusement compris entre 1 et 10 fois le volume du four par heure.In a preferred embodiment, a sweeping of said nitrogenous atmosphere is carried out at a furnace-dependent rate used. In the case of a closed oven, the sweep rate is advantageously between 1 and 10 times the volume of the oven per hour.
Le débit de balayage le plus faible possible est économiquement le plus intéressant.The lowest possible scan rate is economically the most interesting.
La présente invention permet d'obtenir directement des plaquettes de nitrure d'aluminium dont la structure microscopique est stratifiée. D'une manière préférée, l'épaisseur de ces plaquettes d'au moins 1 mm et l'épaisseur des strates est comprise entre 5 et 250 μm. Avantageusement la largeur minimale des plaquettes est de 40 mm. Ce procédé est économiquement très avantageux car il évite les étapes de mise en forme des plaquettes qui sont obtenues dans les procédés traditionnels à partir de poudre de nitrure d' aluminium.The present invention makes it possible to directly obtain aluminum nitride platelets whose microscopic structure is stratified. In a preferred manner, the thickness of these plates of at least 1 mm and the thickness of the layers is between 5 and 250 microns. Advantageously, the minimum width of the plates is 40 mm. This method is economically very advantageous because it avoids platelet shaping steps that are obtained in traditional processes from aluminum nitride powder.
Dans un autre mode de réalisation les nitrures d'aluminium obtenus sont broyés et optionnellement tamisés, avantageusement sous atmosphère sèche, inerte ou réductrice, de façon à obtenir une poudre de nitrure d'aluminium formée de particules de taille comprise entre 0,5 μm ou moins et 500 μm. Quand celle-ci n'est pas broyée très finement, par exemple suite à un broyage de 50 à 500 μm, la poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention comprend des particules dans lesquelles on peut observer que la structure microscopique de la poudre est stratifiée, l'épaisseur des strates étant comprise entre 5 et 250 μm. Cette structure stratifiée peut dans certains cas apporter des avantages techniques à la poudre obtenue, tels qu'une variation de certaines propriétés thermiques et/ou mécaniques entre la direction parallèle aux strates et la direction perpendiculaire aux strates. Les poudres comprenant des particules dont la structure microscopique est stratifiée obtenues par le procédé selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être facilement broyées sous forme de poudre micronisée. Ainsi, on obtient à partir des nitrures sous forme grossière des poudres de nitrure d'aluminium micronisées dont la taille de particule médiane (D50) est inférieure à 1 μm, et de manière préférée inférieure à 0,7 μm. Les poudres micronisées selon l'invention présentent de plus une granulométrie homogène, dont le rapport D90/D10 est inférieur à 8 et de préférence inférieur à 6. Dans un mode de réalisation de l'invention, les nitrures sont broyés en trois étapes. Dans une première étape, les empilements ou les bobines nitrures sont concassés grossièrement de façon à obtenir des morceaux d'une dimension inférieure à 1 cm. Dans une seconde étape, ces morceaux sont broyés dans un broyeur à boules pour obtenir une poudre de diamètre médian (D50) inférieur à 500 μm et de préférence inférieur à 100 μm. On obtient typiquement une poudre dont le D50 est compris entre 50 et 500 μm, comprenant des particules dans lesquelles on peut observer que la structure microscopique de la poudre est stratifiée. On utilise de préférence un broyeur à boules dont la jarre et les boules sont en céramique, notamment en zircone, en alumine ou de manière préférée en nitrure d'aluminium. Dans une troisième étape, les poudres issues du broyeur à boules sont micronisées dans un broyeur à jets d'air et à lit fluidisé. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les pièces en contact avec la poudre dans le broyeur à jets d'air et à lit fluidisé sont en céramique. Avantageusement les opérations de broyage sont effectuées sous une atmosphère sèche, dont le point de rosée est inférieur à 10°C et de manière préférée inférieur à 00C. Les présents inventeurs pensent que les qualités remarquables de la poudre micronisée en terme de diamètre et d'homogénéité peuvent être reliées au caractère stratifié de la structure microscopique qui favorise le clivage.In another embodiment, the aluminum nitrides obtained are milled and optionally sieved, advantageously under a dry, inert or reducing atmosphere, so as to obtain an aluminum nitride powder formed of particles having a size of between 0.5 μm or less and 500 μm. When this is not ground very finely, for example following a grinding of 50 to 500 μm, the aluminum nitride powder according to the invention comprises particles in which it can be observed that the microscopic structure of the powder is laminated, the thickness of the layers being between 5 and 250 microns. This stratified structure can in certain cases bring technical advantages to the powder obtained, such as a variation of certain thermal and / or mechanical properties between the direction parallel to the strata and the direction perpendicular to the strata. Powders comprising particles whose microscopic structure is laminated obtained by the process according to the invention have the advantage of being easily milled in the form of micronized powder. Thus, micronized aluminum nitride powders having a median particle size (D 50) of less than 1 μm and preferably less than 0.7 μm are obtained from the coarse nitrides. The micronized powders according to the invention also have a homogeneous particle size, whose ratio D90 / D10 is less than 8 and preferably less than 6. In one embodiment of the invention, the nitrides are milled in three stages. In a first step, the stacks or nitride coils are crushed coarsely so as to obtain pieces of a dimension less than 1 cm. In a second step, these pieces are milled in a ball mill to obtain a powder of median diameter (D50) less than 500 microns and preferably less than 100 microns. A powder with a D50 of between 50 and 500 μm is typically obtained, comprising particles in which it can be observed that the microscopic structure of the powder is laminated. It is preferably used a ball mill whose jar and balls are ceramic, especially zirconia, alumina or preferably aluminum nitride. In a third step, the powders from the ball mill are micronised in an air jet and fluidized bed mill. In an advantageous embodiment of the invention, the parts in contact with the powder in the air jet and fluidized bed mill are ceramic. Advantageously, the grinding operations are carried out under a dry atmosphere, whose dew point is less than 10 ° C. and preferably less than 0 ° C. The present inventors believe that the remarkable qualities of the micronized powder in terms of diameter and homogeneity can be related to the stratified nature of the microscopic structure that promotes cleavage.
Dans le mode de réalisation dans lequel les produits laminés en aluminium utilisés sont en aluminium de haute pureté, on peut obtenir du nitrure d'aluminium particulièrement pur tel que la teneur en oxygène est au plus de 2% en poids et de préférence au plus de 1,5% en poids, la teneur en carbone est inférieure à 0,03% en poids et de préférence inférieure à 0,02% en poids et la teneur des autres impuretés soit inférieure à 0,01% en poids et de préférence inférieure à 0,005% en poids.In the embodiment in which the aluminum rolled products used are of high purity aluminum, it is possible to obtain particularly pure aluminum nitride such that the oxygen content is at most 2% by weight and preferably at most 1.5% by weight, the carbon content is less than 0.03% by weight and preferably less than 0.02% by weight and the content of the other impurities is less than 0.01% by weight and preferably lower to 0.005% by weight.
ExempleExample
Exemple 1Example 1
Une bobine de largeur IB = 39 mm et de masse volumique égale à 2,6 g/cm3 a été traitée thermiquement à 590 0C pendant 5 heures sous azote. Aucune nitruration n'a été observée.A coil of width I B = 39 mm and a density equal to 2.6 g / cm 3 was heat-treated at 590 ° C. for 5 hours under nitrogen. No nitriding was observed.
Exemple 2Example 2
Des feuilles d'aluminium de haute pureté (> 99,9%) d'une épaisseur de 100 μm ont été utilisées pour les essais de l'exemple 2. Ces feuilles avaient été préalablement gravées de façon à diminuer leur masse volumique jusqu'environ de 2,3 g/cm3High purity aluminum foils (> 99.9%) with a thickness of 100 μm were used for the tests of Example 2. These sheets had been previously etched so as to reduce their density to approximately 2.3 g / cm3
Les essais de nitruration ont été effectués soit sur des empilements de feuilles soit sur des bobines. Les paramètres géométriques des empilement sont la longueur LE, la largeur IE et l'épaisseur es (Figure 1). Les variations d'épaisseur eε ont été obtenues en particulier en plaçant les empilements sous pression sous des plaques en acier inoxydable de différentes masses. Les paramètres géométriques des bobines sont la largeur IB le diamètre DB et la hauteur de bobinage hβ (Figure 2). La masse volumique moyenne de l'empilement de feuilles ou de la bobine est un paramètre utile permettant de comparer les deux types de géométrie. Dans le cas de la bobine, le volume VB considéré pour le calcul de la masse volumique moyenne estThe nitriding tests were carried out either on stacks of sheets or on coils. The geometrical parameters of the stack are the length L E , the width IE and the thickness es (Figure 1). The thickness variations eε were obtained in particular by placing the pressure stacks under stainless steel plates of different masses. The geometrical parameters of the coils are the width I B the diameter D B and the winding height hβ (Figure 2). The average density of the stack of sheets or coil is a useful parameter allowing to compare the two types of geometry. In the case of the coil, the volume VB considered for the calculation of the average density is
VB = (3,14 . (DB2 - (DB - 2hB)2) / 4) . I8.V B = (3.14 (DB 2 - (D B - 2h B ) 2 ) / 4). I 8 .
Dans certains essais, des particules de nitrure d'aluminium d'une longueur et d'une largeur de l'ordre de 1 à 3 mm et d'une épaisseur de l'ordre de 100 μm ont été introduites entre les feuilles.In some tests, particles of aluminum nitride with a length and a width of the order of 1 to 3 mm and a thickness of about 100 microns were introduced between the sheets.
Les caractéristiques des différents échantillons utilisés dans les essais sont données dans le tableau 1 ci-dessous.The characteristics of the different samples used in the tests are given in Table 1 below.
* : 1 : faible, 2 : moyenne, 3 : satisfaisante.*: 1: low, 2: average, 3: satisfactory.
Les échantillons ont été placés dans un four d'un volume d'environ 1 m3 dans lequel a été réalisé un vide de l'ordre 10"2 bar puis dans lequel a été introduit un débit de di- azote de l'ordre de 5 Nm /h pendant toute la durée de l'essai.The samples were placed in a furnace with a volume of approximately 1 m 3 in which a vacuum of the order 10 -2 bar was achieved, followed by the introduction of a di-nitrogen flow rate of the order of 5 Nm / h throughout the duration of the test.
Deux types de cycles thermiques ont été testés.Two types of thermal cycles were tested.
Cl : Phase 1 : montée à 400°C en 0,5h à 5h,Cl: Phase 1: rise to 400 ° C in 0.5h to 5h,
Phase 2 : augmentation de température jusqu'à atteindre une valeur comprise entre 590 et 650°C . La durée de la phase 2 est supérieure ou égale à 2h.Phase 2: temperature increase until reaching a value between 590 and 650 ° C. The duration of phase 2 is greater than or equal to 2h.
Phase 3 : Refroidissement à 60°C/h C2 : Phase 1 Montée à 400°C en 4 à 5h,Phase 3: Cooling at 60 ° C / h C2: Phase 1 Climb to 400 ° C in 4 to 5 hours,
Phase 2 maintien à une température supérieure à 400°C et inférieure à 6600C pendant 6h. Au cours de la phase 2 la température de l'atmosphère oscille entre des points bas dont la température est comprise entre 450 0C et 500 0C et des points hauts dont la température est comprise entre 550 °C et 650 °C, le nombre d'oscillation étant égal à 3. Phase 3 : Refroidissement à 60°C/hPhase 2 maintenance at a temperature above 400 ° C and below 660 0 C for 6h. During phase 2 the temperature of the atmosphere oscillates between low points whose temperature is between 450 0 C and 500 0 C and high points whose temperature is between 550 ° C and 650 ° C, the number with oscillation being equal to 3. Phase 3: Cooling at 60 ° C / h
Le taux de nitruration est déterminé par pesée des échantillons après essai. Une correction est apportée au résultat brut obtenu par pesée pour tenir compte d'une part des surfaces extérieures des empilements et bobines qui ne subissent pas de nitruration et d'autre part du poids des particules d'AIN introduites entre les feuilles et qui ne participent pas à la réaction. Les résultats obtenus sont fournis dans le Tableau 2. Tableau 2 : rendement de nitruration obtenuThe nitriding rate is determined by weighing the samples after the test. A correction is made to the raw result obtained by weighing to take into account, on the one hand, the external surfaces of the stacks and coils which are not subjected to nitriding and, on the other hand, the weight of the AIN particles introduced between the sheets and which do not participate. not to the reaction. The results obtained are given in Table 2. Table 2: nitriding yield obtained
La figure 3 illustre la relation entre la masse volumique moyenne des échantillons et le rendement de nitruration obtenu. On observe un effet inattendu et très net de la masse volumique moyenne sur le rendement de nitruration. Pour une masse volumique moyenne inférieure ou égale à 0,4 g/cm3 ou supérieure à 2 g/cm3, le rendement de nitruration est très faible. De façon inverse, le rendement de nitruration atteint plus deFigure 3 illustrates the relationship between the average density of the samples and the nitriding yield obtained. An unexpected and very clear effect of the average density on the nitriding efficiency is observed. For an average density less than or equal to 0.4 g / cm 3 or greater than 2 g / cm 3 , the yield of nitriding is very small. Conversely, the nitriding efficiency reaches more than
50% pour des masses volumiques comprises entre 0,6 et 1,3 g/cm3.50% for densities between 0.6 and 1.3 g / cm 3 .
Les nitrures obtenus ont été observés par microscopie électronique à balayage. Sur la figure 5a, on observe une particule d'AlN provenant de l'échantillon bob22. La particule a une épaisseur d'environ 400 μm et on distingue 5 strates de nitrure d'aluminium d'une épaisseur d'environ 80 μm. Cette structure a été schématisée sur la figure 5b.The nitrides obtained were observed by scanning electron microscopy. In FIG. 5a, an AlN particle is observed from sample bob22. The particle has a thickness of about 400 microns and there are 5 layers of aluminum nitride with a thickness of about 80 microns. This structure has been schematized in FIG. 5b.
Les nitrures obtenus ont été caractérisés par analyse chimique et diffraction des rayonsThe nitrides obtained were characterized by chemical analysis and ray diffraction
X.X.
La composition déterminée pour les nitrures obtenus avec les échantillons bob 13 et bob 9 sont donnés dans le tableau 3.The composition determined for the nitrides obtained with the bob 13 and bob 9 samples are given in Table 3.
Tableau 3. Composition chimique du nitrure d'aluminium obtenu (% en poids)Table 3. Chemical composition of the obtained aluminum nitride (% by weight)
Le spectre de diffraction obtenu pour l'échantillon bob 13 est donné sur la figure 4The diffraction spectrum obtained for the bob sample 13 is given in FIG.
Exemple 3Example 3
Les échantillons bob 30, bob 31 et bob 33 ont été concassés de façon à obtenir des morceaux de nitrures d'une dimension inférieure à 1 cm. Ces morceaux ont ensuite été broyés dans un broyeur à boule dont la jarre et les boules sont en céramique (zircone et alumine). Les morceaux ont été réduits en poudre de façon à obtenir une taille médiane de particule (D50) de 31 μm et D90 = 132 μm. Les poudres issues du broyeur à boules ont ensuite été micronisées dans un broyeur à jets d'air et à lit fluidisé en acier. Aucune précaution particulière n'a été prise en ce qui concerne l'atmosphère utilisée lors des étapes de broyage ou lors du stockage des poudres. La granulométrie de la poudre obtenue est présentée sur la Figure 6. Les caractéristiques de cette poudre étaient une valeur D50 de 0,56 μm, une valeur DlO de 0,26 μm et une valeur D90 de 3,47 μm soit un rapport D90/D10 de 4,6. La poudre micronisée présente donc une valeur D50 inférieure à 0,7 μm et un rapportSamples bob 30, bob 31 and bob 33 were crushed so as to obtain pieces of nitrides of a dimension less than 1 cm. These pieces were then ground in a ball mill whose jar and balls are ceramic (zirconia and alumina). The pieces were reduced to powder so as to obtain a median particle size (D50) of 31 μm and D90 = 132 μm. The powders from the ball mill were then micronized in an air jet and fluidized steel mill. No special precautions have been taken with regard to the atmosphere used during the grinding steps or during the storage of the powders. The particle size of the powder obtained is shown in FIG. 6. The characteristics of this powder were a D50 value of 0.56 μm, a D10 value of 0.26 μm and a D90 value of 3.47 μm, a D90 ratio of D10 of 4.6. The micronized powder therefore has a D50 value of less than 0.7 μm and a ratio
D90/D10 inférieur à 6 ce qui démontre une finesse et une homogénéité très avantageuses.D90 / D10 less than 6 which demonstrates a fineness and homogeneity very advantageous.
La composition de la poudre micronisée obtenue est donnée dans le Tableau 4.The composition of the micronized powder obtained is given in Table 4.
Tableau 4. Composition chimique du nitrure d'aluminium micronisé obtenu (% en poids)Table 4. Chemical composition of micronized aluminum nitride obtained (% by weight)

Claims

Revendications claims
1. Procédé de fabrication de nitrure d' aluminium dans lequel1. A process for producing aluminum nitride in which
(i) on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-I espaces interstitiels, N étant au moins égal à 10, la masse volumique moyenne de ladite structure multicouche étant contrôlée de façon à être comprise entre 0,4 et 2 g/cm3, lesdits espaces interstitiels étant ouverts de façon à permettre la circulation d'un gaz dans lesdits espaces interstitiels, (ii) on chauffe ladite structure multicouche sous une atmosphère azotée , le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 0C et 660 °C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration.(i) a multilayer structure comprising N layers consisting of aluminum-based rolled products, separated by N1 interstitial spaces, N being at least 10, the average density of said multilayer structure being controlled by stacking or winding. to be between 0.4 and 2 g / cm3, said interstitial spaces being open to allow the circulation of a gas in said interstitial spaces, (ii) heating said multilayer structure under a nitrogenous atmosphere, the cycle thermal heating comprising at least one phase in which the temperature of the nitrogenous atmosphere is maintained between 400 0 C and 660 ° C and during which the majority of the nitriding occurs.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel N est au moins égal à 50.2. The method of claim 1 wherein N is at least 50.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ladite structure multicouche est obtenue en empilant N couches en produits laminés de dimensions sensiblement identiques chaque couche étant séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne contrôlée.3. Method according to claim 1 or claim 2 wherein said multilayer structure is obtained by stacking N layers of rolled products of substantially identical dimensions each layer being separated from the next by an interstitial space of controlled average thickness.
4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ladite structure multicouche est obtenue par enroulement cylindrique d'un produit laminé de largeur sensiblement constante sous forme de bobine, chaque couche étant constituée d'une spire et séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne contrôlée.4. Method according to claim 1 or claim 2 wherein said multilayer structure is obtained by cylindrical winding of a rolled product of substantially constant width in the form of a coil, each layer consisting of a turn and separated from the next by a interstitial space of controlled average thickness.
5. Procédé selon une quelconque des revendications 3 à 4 dans lequel la dite épaisseur moyenne contrôlée est sensiblement identique pour les N-I espaces interstitiels. 5. Method according to any one of claims 3 to 4 wherein the said average thickness controlled is substantially identical for NI interstitial spaces.
6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite masse volumique moyenne est comprise entre 0,6 g/cm3 et 1,8 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,8 g/cm3 et 1,4 g/cm3.6. Method according to any one of claims 1 to 5 wherein said average density is between 0.6 g / cm 3 and 1.8 g / cm 3 and preferably between 0.8 g / cm 3 and 1, 4 g / cm 3 .
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'épaisseur dudit produit laminé en aluminium est comprise entre 5 et 500 μm de manière à transformer lesdites N couches de façon sensiblement intégrale en nitrare d'aluminium.7. Method according to any one of claims 1 to 6 wherein the thickness of said laminated aluminum product is between 5 and 500 microns so as to transform said N layers substantially integrally aluminum nitride.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel lesdits produits laminés à base d'aluminium comprennent des produits laminés à base d'aluminium ayant été gravés.The method of any one of claims 1 to 7 wherein said aluminum-based rolled products comprise aluminum-based rolled products having been etched.
9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite masse volumique moyenne est contrôlée en introduisant dans au moins un espace interstitiel des particules métalliques et/ou céramiques.9. Process according to any one of claims 1 to 8 wherein said average density is controlled by introducing into at least one interstitial space metal particles and / or ceramics.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel lesdites particules comprennent de 1 ' aluminium.The method of claim 9 wherein said particles comprise aluminum.
11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel ladite atmosphère azotée comprend du di-azote.11. Process according to any one of claims 1 to 10 wherein said nitrogenous atmosphere comprises di-nitrogen.
12. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel on effectue un balayage de ladite atmosphère azotée.12. Process according to any one of claims 1 to 11 wherein a sweeping of said nitrogenous atmosphere is carried out.
13. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la température de l'atmosphère azotée ne dépasse pas 660 0C pendant toute la durée de l'étape de chauffage.13. The method of any one of claims 1 to 12 wherein the temperature of the nitrogenous atmosphere does not exceed 660 0 C throughout the duration of the heating step.
14. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la température de l'atmosphère azotée oscille entre des points bas dont la température est comprise entre 400 0C et 550 °C et des points hauts dont la température est comprise entre 550 0C et 660 °C pendant au moins une partie de l'étape de chauffage.14. A process according to any one of claims 1 to 13 wherein the temperature of the nitrogenous atmosphere oscillates between low points whose temperature is between 400 0 C and 550 ° C and high points whose temperature is between 550 0 C and 660 ° C for at least part of the heating step.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le nombre des dites oscillations est au moins égal à 3.15. The method of claim 14 wherein the number of said oscillations is at least equal to 3.
16. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel la température de l'atmosphère est contrôlée par une boucle de régulation utilisant la température de ladite structure multicouche.The method of any one of claims 1 to 15 wherein the temperature of the atmosphere is controlled by a control loop utilizing the temperature of said multilayer structure.
17. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel la plus petite distance permettant de traverser ladite structure multicouche parallèlement aux couches est au moins égale à 40 mm.17. The method of any one of claims 1 to 16 wherein the smallest distance to cross said multilayer structure parallel to the layers is at least 40 mm.
18. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel on effectue un broyage du nitrure d'aluminium obtenu.18. A method according to any one of claims 1 to 17 wherein grinding the aluminum nitride obtained.
19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le broyage est effectué sous atmosphère sèche, inerte ou réductrice.19. The method of claim 18 wherein the grinding is performed under dry atmosphere, inert or reducing.
20. Procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19 dans lequel ledit broyage est effectué en trois étapes successives (a) on concasse le nitrure d'aluminium issu du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17, de façon à obtenir des morceaux d'une dimension inférieure à 1 cm, (b) on broie les morceaux ainsi obtenus dans un broyeur à boules de façon à obtenir une poudre de diamètre médian inférieur à 500 μm, (c) on micronise la poudre ainsi obtenue dans un broyeur à jets d'air et à lit fluidisé. 20. The method of claim 18 or claim 19 wherein said grinding is carried out in three successive steps (a) the aluminum nitride is crushed from the process according to any one of claims 1 to 17, so as to obtain pieces of less than 1 cm, (b) the pieces thus obtained are crushed in a ball mill so as to obtain a powder having a median diameter of less than 500 μm, (c) the powder thus obtained is micronised in a jet mill. air and fluidized bed.
21. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel ledit produit laminé en aluminium comprend de l'aluminium dont la teneur en aluminium est supérieure à 99,9% en poids.The method of any of claims 1 to 20 wherein said aluminum laminate product comprises aluminum having an aluminum content of greater than 99.9% by weight.
22. Plaquette de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisée en ce que sa structure microscopique est stratifiée.22. An aluminum nitride wafer obtainable by the method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that its microscopic structure is laminated.
23. Plaquette de nitrure d'aluminium selon la revendication 22 dont l'épaisseur est au moins égale à 1 mm dans laquelle l'épaisseur des dites strates est comprise entre 5 et 250 μm.23. An aluminum nitride wafer according to claim 22 whose thickness is at least equal to 1 mm wherein the thickness of said strata is between 5 and 250 microns.
24. Poudre de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon une quelconque des revendications 18 à 19, comprenant des particules dont la structure microscopique est stratifiée dans laquelle la taille moyenne des particules est comprise entre 50 et 500 μm et dans laquelle l'épaisseur desdites strates est comprise entre 5 et 250 μm.24. An aluminum nitride powder obtainable by the method according to any one of claims 18 to 19, comprising particles whose microscopic structure is stratified in which the average particle size is between 50 and 500 μm and in which the thickness of said strata is between 5 and 250 microns.
25. Poudre de nitrure d'aluminium selon la revendication 24 dont la teneur en oxygène est au plus de 2% en poids et de préférence au plus de 1,5% en poids, la teneur en carbone est inférieure à 0,03% en poids et de préférence inférieure à 0,02% en poids et la teneur des autres impuretés est inférieure à 0,01% en poids et de préférence inférieure à 0,005% en poids.25. The aluminum nitride powder according to claim 24, wherein the oxygen content is at most 2% by weight and preferably at most 1.5% by weight, the carbon content is less than 0.03% by weight. weight and preferably less than 0.02% by weight and the content of the other impurities is less than 0.01% by weight and preferably less than 0.005% by weight.
26. Poudre de nitrure d'aluminium micronisée susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 20 caractérisée en ce que la taille de particule médiane D50 est inférieure à 1 μm, et de manière préférée inférieure à 0,7 μm et le rapport D90/D10 est inférieur à 8 et de préférence inférieur à 6. 26. Micronized aluminum nitride powder obtainable by the process according to claim 20, characterized in that the median particle size D50 is less than 1 μm, and preferably less than 0.7 μm, and the ratio D90 / D10 is less than 8 and preferably less than 6.
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