FR3043672A1

FR3043672A1 - POROUS MONOLITHIC MATERIALS FOR FLUOR PRODUCTION AND TRAPPING

Info

Publication number: FR3043672A1
Application number: FR1560785A
Authority: FR
Inventors: Gerard Calleja; Andre J Ayral
Original assignee: Sudfluor; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Montpellier I; Universite de Montpellier
Current assignee: Sudfluor; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Montpellier I; Universite de Montpellier
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2017-05-19
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: FR3043672B1

Abstract

L'invention concerne un matériau monolithique, dont au moins une partie est constituée d'au moins un fluorure métallique MFn, dans lequel soit n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, soit n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, caractérisé en ce que le matériau monolithique a une porosité appartenant à la gamme allant de 9 à 99%, de préférence appartenant à la gamme allant de 30 à 80% et en ce que le matériau monolithique présente au moins une dimension supérieure ou égale à 100 µm, et, de préférence, présente au moins une dimension supérieure ou égale à 500 µm. Ce matériau est apte à générer de manière réversible du fluor moléculaire et peut être utilisé dans un dispositif de production et de piégeage de fluor moléculaire.The invention relates to a monolithic material, at least a part of which consists of at least one metal fluoride MFn, in which either n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, possibly doped, in an oxidation state 3, ie n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, characterized in that the monolithic material has a porosity in the range of 9 to 99%, preferably in the range of 30 to 80% and in that the monolithic material has at least one dimension greater than or equal to 100 microns, and preferably has at least a dimension greater than or equal to 500 microns. This material is capable of reversibly generating molecular fluorine and can be used in a device for producing and trapping molecular fluorine.

Description

L'invention concerne ie domaine du piégeage et de la génération du fluor, et plus précisément des matériaux monolithiques, dispositifs et procédés adaptés à de telles applications.The invention relates to the field of trapping and the generation of fluorine, and more specifically to monolithic materials, devices and methods suitable for such applications.

Les propriétés oxydantes du fluor moléculaire (F2) sont utilisées dans de nombreux secteurs industriels. Le fluor F2 est notamment utilisé pour produire des fluorures de valences élevées tels que l'hexafluorure d'uranium (UFe), qui est utilisé dans le processus d'enrichissement d'uranium dans l'industrie nucléaire.The oxidative properties of molecular fluoride (F2) are used in many industrial sectors. Fluoride F2 is used in particular to produce high valency fluorides such as uranium hexafluoride (UFe), which is used in the uranium enrichment process in the nuclear industry.

Le fluor est aussi utilisé pour la synthèse de l'hexafluorure de soufre (SF6), un excellent isolant électrique qui est principalement utilisé dans l'industrie électrique.Fluorine is also used for the synthesis of sulfur hexafluoride (SF6), an excellent electrical insulator that is mainly used in the electrical industry.

Une autre utilisation du fluor concerne les traitements de surface dans divers domaines tels que l'électronique, les plastiques et les industries métalliques. Il est, par exemple, utilisé comme un agent de gravure ou de nettoyage (notamment pour nettoyer une chambre de dépôt chimique en phase vapeur (aussi appelée CVD pour Chemical Vapor Déposition), ou pour modifier tes propriétés de surface de certains produits. Les conteneurs fluorés sont couramment utilisés dans le stockage et le transport des produits agrochîmiques, des produits automobiles, des encres et vernis, des huiles, des arômes alimentaires et des parfums.Another use of fluoride concerns surface treatments in various fields such as electronics, plastics and metal industries. For example, it is used as an etching or cleaning agent (especially for cleaning a chemical vapor deposition chamber (also known as CVD for Chemical Vapor Deposition), or for modifying the surface properties of certain products. Fluorinated products are commonly used in the storage and transportation of agrochemicals, automotive products, inks and varnishes, oils, food flavorings and fragrances.

Or, aux conditions normales de température et de pression, le fluor se présente sous la forme d'un gaz diatomique hautement toxique, extrêmement corrosif et très réactif. Si le fluor est libéré dans l'atmosphère, il réagit avec l'eau pour former de l'ozone et de l'acide fluorhydrique (HF), qui peut être mortel à des concentrations très faibles. Le fluor a une affinité pour la plupart des éléments. Il ne peut donc être ni préparé, ni conservé, ni transporté dans des récipients à base de silice, comme le verre. Il doit être manipulé dans du polytétrafluoroéthène (PTFE) ou dans des récipients en nickel ou bien dans des récipients dont les parois sont enduites de PTFE ou nickel ou d'alliage à base de ce métal.However, under normal temperature and pressure conditions, fluorine is in the form of a highly toxic, extremely corrosive and highly reactive diatomic gas. If fluoride is released into the atmosphere, it reacts with water to form ozone and hydrofluoric acid (HF), which can be fatal at very low concentrations. Fluorine has an affinity for most elements. It can not be prepared, stored or transported in silica-based containers such as glass. It must be handled in polytetrafluoroethylene (PTFE) or in nickel containers or in containers whose walls are coated with PTFE or nickel or alloy based on this metal.

Le fluor est produit industriellement sur des sites Séveso (du nom de la directive européenne 96/82/CE) par électrolyse. L'électrolyte est constitué d'un mélange de fluorure de potassium (KF) et d'acide fluorhydrique (HF) concentré (47%) (HF = acide fluorhydrique ou fluorure d'hydrogène) maintenu dans un rapport molaire HF/KF égal à 1,9-2,1 durant l'électrolyse par un apport constant de HF, La cellule électrochimique est maintenue à une température de 1Q0°C. Le fluor moléculaire F2 est produit à l'anode en proportion directe du courant appliqué avec un rendement de 90%. L'hydrogène produit à la cathode nécessite d'être évacué continuellement. Le fluor moléculaire F2 obtenu passe en second lieu sur une série de filtres pour éliminer le HF résiduel, ainsi que les traces de métaux.Fluorine is produced industrially on Séveso sites (named after European Directive 96/82 / EC) by electrolysis. The electrolyte consists of a mixture of potassium fluoride (KF) and concentrated hydrofluoric acid (HF) (47%) (HF = hydrofluoric acid or hydrogen fluoride) maintained in a molar ratio of HF / KF equal to 1.9-2.1 during electrolysis by a constant supply of HF, the electrochemical cell is maintained at a temperature of 1O0 ° C. The F2 molecular fluorine is produced at the anode in direct proportion of the applied stream with a yield of 90%. The hydrogen produced at the cathode needs to be evacuated continuously. The obtained F2 molecular fluoride passes secondly over a series of filters to remove residual HF, as well as traces of metals.

Ce procédé, bien qui! permette des productions de F2 adaptées à des applications industrielles, présente un certain nombre d'inconvénients. Une corrosion du corps de la cellule est très rapidement observée, dès lors que le courant électrolytique est arrêté. Des produits de corrosion tels que le trifluorure de fer (III) se forment causant une polarisation cathodique à l'origine de la diminution des rendements. Par ailleurs, une réaction parasite des ions fluorure avec le carbone de l'anode conduit à la formation d'un fluorure de carbone (CF) qui entraîne également une polarisation anodique marquée. En outre, te fluor moléculaire F2 formé peut très facilement réagir avec les traces d'eau apportées par le bain électrolytique ou lors des opérations de maintenance des électrodes pour former du gaz OF2. Le F2 et l'hydrogène gazeux se combinent de manière explosive et la séparation de ces gaz formés aux électrodes doit être bien maîtrisée. Ce procédé est donc très dangereux et nécessite des mesures de surveillance et de maintenance très strictes.This process, well who! allows F2 productions suitable for industrial applications, has a number of disadvantages. Corrosion of the body of the cell is very quickly observed, as soon as the electrolytic current is stopped. Corrosion products such as iron (III) trifluoride are formed causing a cathodic polarization that causes lower yields. On the other hand, a parasitic reaction of the fluoride ions with the carbon of the anode leads to the formation of a carbon fluoride (CF) which also causes a marked anodic polarization. In addition, the molecular fluoride F 2 formed can very easily react with the traces of water provided by the electrolytic bath or during maintenance operations of the electrodes to form OF2 gas. F2 and hydrogen gas combine explosively and the separation of these gases formed at the electrodes must be well controlled. This process is therefore very dangerous and requires very strict monitoring and maintenance measures.

Par ailleurs, les conditions de stockage et de transport du fluor moléculaire sont également très contraignantes et réglementées, compte tenu de sa forte réactivité. Le stockage s'effectue à une faible pression et sous forme diluée à des concentrations inférieures ou égales à 10% en volume dans un gaz inerte. Ainsi par exemple, une bouteille B50, c'est-à-dire d'une contenance de 50 litres, ne contient au maximum que 2,2 kg de fluor car la pression est limitée à 28 bars. Ces bouteilles doivent être placées dans des armoires sécurisées et ventilées.In addition, the storage and transport conditions for molecular fluorine are also very restrictive and regulated, given its high reactivity. The storage is carried out at a low pressure and in diluted form at concentrations of less than or equal to 10% by volume in an inert gas. Thus for example, a bottle B50, that is to say a capacity of 50 liters, contains a maximum of 2.2 kg of fluorine because the pressure is limited to 28 bar. These bottles must be placed in secure and ventilated cabinets.

Des travaux ont été menés pour développer des générateurs de fluor, directement sur son site d'utilisation, afin de palier le problème de stockage et de transport. On connaît, par exemple, le générateur Generation-f® de linde Gas qui est un générateur tout-en-un. Il s'agit d'un électrolyseur compact (de la taille d'un container maritime), intégrant toutes les étapes d'électrolyse, de séparation des gaz, de purification, et de traitement des effluents, ce qui permet une installation d'une unité de production de fluor au plus près de l'application, notamment au plus près des chaînes de fabrication de semi-conducteurs.. Toutefois, l'utilisation d'acide fluorhydrique concentré qui doit alimenter le générateur en continu, nécessite de mettre en place une logistique, une maintenance et des mesures de sécurité contraignantes qui freinent fortement l'utilisation de cette technologie dans l'industrie. Ce générateur n'est donc pas toujours satisfaisant en termes de sécurité.Work has been done to develop fluorine generators, directly on its site of use, in order to solve the problem of storage and transport. For example, the Generation-f® generator from Lind Gas, which is an all-in-one generator, is known. It is a compact electrolyser (the size of a maritime container), integrating all the steps of electrolysis, gas separation, purification, and effluent treatment, which allows an installation of a fluorine production unit closer to the application, particularly closer to the semiconductor manufacturing lines. However, the use of concentrated hydrofluoric acid which must feed the generator continuously, requires setting up logistics, maintenance and restrictive security measures that strongly hinder the use of this technology in the industry. This generator is therefore not always satisfactory in terms of safety.

Durant les trente dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été menés pour élaborer des procédés destinés à produire et stocker le fluor dans des conditions qui se veulent améliorées, tant du point de vue de la sécurité, que de son utilisation. On peut citer notamment ceux basés sur une voie chimique. Cette voie consiste à utiliser des fluorures métalliques solides à haute valence avec lesquels, par activation thermique, un atome de fluor est libéré selon la réaction suivante : MFX *=* MFx-i + Vz F2During the last thirty years, a great deal of research has been conducted to develop processes for the production and storage of fluorine under conditions that are intended to be improved, both from the point of view of safety and its use. These include those based on a chemical route. This route consists in using high valence solid metal fluorides with which, by thermal activation, a fluorine atom is released according to the following reaction: MFX * = * MFx-i + Vz F2

Un certain nombre de documents divulgue des procédés de génération de fluor ou de purification de fluor basés sur le principe de cette réaction.A number of documents disclose methods of generating fluorine or fluorine purification based on the principle of this reaction.

En particulier, le document EP 1 580 163 divulgue un procédé de production de fluor à pression constante obtenu par décomposition thermique de fluorures de métaux solides ou de leurs sels comme par exemple HnF4 ou les sels de potassium tels que KsNiFy, K2CuF6, K2N1F6. Ces fluorures doivent se présenter sous la forme de granulés ou de pastilles dont la taille est comprise entre 1,0 et 3,0 mm, afin d'assurer un espace libre suffisant pour éviter la création de points chauds dans le lit et pour permettre une bonne évacuation du gaz généré. L'inconvénient de ce procédé est qu'il met en œuvre des solides dont le coût de synthèse est élevé et qu'il présente des températures de fonctionnement trop basses.In particular, document EP 1 580 163 discloses a process for producing fluorine at a constant pressure obtained by thermal decomposition of fluorides of solid metals or of their salts, for example HnF4 or potassium salts such as KsNiFy, K2CuF6, K2N1F6. These fluorides should be in the form of pellets or pellets ranging in size from 1.0 to 3.0 mm, to ensure sufficient free space to prevent hot spots in the bed and to allow good evacuation of the generated gas. The disadvantage of this method is that it uses solids whose synthesis cost is high and that it has too low operating temperatures.

Le document WO 20Q9/074561A1 divulgue un procédé de purification d'effluents gazeux, contenant du fluor, qui proviennent des procédés de nettoyage des chambres de traitement dans la fabrication de semi-conducteurs. Un fluorure de manganèse ou un fluorure de nickel solide est mis en contact avec des effluents comprenant du fluor et capte de manière réversible, sous l'action de la chaleur, les atomes de fluor. Ces solides se présentent sous la forme de particules d'une taille allant de 0,1 pm à 5 pm. Ce procédé présente (Inconvénient de nécessiter soit un broyage des particules, afin d'améliorer le contact entre le solide et les effluents gazeux, soit une agitation continue, afin de renouveler la surface des particules et d'éviter leur agglomération et la formation de points chauds dans le lit.WO20Q9 / 074561A1 discloses a gaseous effluent purification process, containing fluorine, which originates from cleaning processes of the process chambers in the manufacture of semiconductors. A manganese fluoride or a solid nickel fluoride is contacted with effluents comprising fluorine and reversibly captures, under the action of heat, the fluorine atoms. These solids are in the form of particles ranging in size from 0.1 μm to 5 μm. This method has the disadvantage of requiring either a grinding of the particles, in order to improve the contact between the solid and the gaseous effluents, or a continuous stirring, in order to renew the surface of the particles and to avoid their agglomeration and the formation of points. hot in the bed.

Le document FR 2898886 divulgue un procédé pour produire du fluor moléculaire Fz par décomposition thermique de tétrafluorure de cérium {CeF4). Ce solide est apte à générer réversiblement du fluor moléculaire. Ce solide se présente sous la forme d'une poudre constituée de nanocristaiiites de CeF4 dont la taille varie entre 5 et 50 nm. La poudre peut être utilisée telle quelle ou bien être dispersée dans une matrice poreuse de nickel. Toutefois, la présence de la matrice ne limite pas le phénomène de frittage et de grossissement des grains au cours des cydes thermiques. Il est difficile d'atteindre des bons rendements avec ce matériau et de les maintenir sur plusieurs cycles.FR 2898886 discloses a process for producing molecular fluorine Fz by thermal decomposition of cerium tetrafluoride (CeF4). This solid is capable of reversibly generating molecular fluorine. This solid is in the form of a powder consisting of CeF4 nanocrystals whose size varies between 5 and 50 nm. The powder can be used as it is or be dispersed in a porous nickel matrix. However, the presence of the matrix does not limit the phenomenon of sintering and magnification of grains during thermal cyds. It is difficult to achieve good yields with this material and maintain them over several cycles.

Ainsi, aucun de ces procédés n'a pour l'instant permis de conduire à la fourniture d'un dispositif permettant de générer et de stocker, sur site, du fluor moléculaire en toute sécurité et avec un bon rendement. Il subsiste donc toujours un besoin de disposer d'un matériau apte à la génération ou au stockage du fluor, ainsi que de dispositifs et de procédés de génération d'une part et de stockage d'autre part du fluor.Thus, none of these processes has so far led to the provision of a device for generating and storing on site molecular fluorine safely and with good performance. There is therefore still a need to have a material suitable for the generation or storage of fluorine, as well as devices and methods of generation on the one hand and storage of the other fluorine.

Un but de la présente invention est de fournir des matériaux à partir desquels il soit possible de produire ou de stocker/piéger du fluor moléculaire F2/ de manière simple et sans que le matériau présente les inconvénients de l'art antérieur.An object of the present invention is to provide materials from which it is possible to produce or store / trap molecular fluorine F2 / simply and without the material has the disadvantages of the prior art.

Cet objectif est atteint grâce au matériau proposé dans le cadre de l'invention. En effet, l'invention concerne un matériau monolithique, dont au moins une partie est constituée d'au moins un fluorure métallique MFn, dans lequel soit n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, soit n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, caractérisé en ce que le matériau monolithique a une porosité appartenant à ia gamme allant de 9 à 99%, de préférence appartenant à la gamme allant de 30 à 80% et en ce que le matériau monolithique présente au moins une dimension supérieure ou égale à 100 pm, et, de préférence, présente au moins une dimension supérieure ou égaie à 500 pm. En particulier, le matériau monolithique selon l'invention pourra avoir une porosité appartenant à la gamme allant de 30 à 80% et présenter au moins une dimension supérieure ou égale à 500 pm.This objective is achieved thanks to the material proposed in the context of the invention. Indeed, the invention relates to a monolithic material, at least a part of which consists of at least one metal fluoride MFn, in which either n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, ie n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, possibly doped, in a degree of oxidation 4, the one or more metals having the ability to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, characterized in that the monolithic material has a porosity in the range of 9 to 99% preferably in the range of 30 to 80% and in that the monolithic material has at least one dimension greater than or equal to 100 μm, and preferably has at least one dimension greater than or equal to 500 μm. In particular, the monolithic material according to the invention may have a porosity in the range of 30 to 80% and have at least one dimension greater than or equal to 500 μm.

Le métal M est, de préférence, choisi parmi Mn, Ce et Tb, éventuellement dopé, ou M est un mélange de ces métaux, éventuellement dopés. M peut, notamment, être un métal ou un mélange de métaux dopé(s) avec au moins un dopant choisi parmi les cations des métaux de transition, des alcalins, des alcalino-terreux et des terres rares.The metal M is preferably selected from Mn, Ce and Tb, optionally doped, or M is a mixture of these metals, optionally doped. M may, in particular, be a metal or a mixture of metals doped with at least one dopant chosen from the cations of transition metals, alkalis, alkaline earths and rare earths.

De manière avantageuse, le matériau monolithique selon l'invention présente une surface spécifique BET appartenant à la gamme allant de 0,005 à 500 m2/g.Advantageously, the monolithic material according to the invention has a BET specific surface area in the range of 0.005 to 500 m 2 / g.

Le matériau monolithique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une microsphère qui a un diamètre appartenant à la gamme allant de 100 à 1000 pm ou qui appartient à une population de microsphères ayant un diamètre moyen D50 en nombre appartenant à la gamme allant de 100 à 1000 pm.The monolithic material according to the invention may be in the form of a microsphere which has a diameter in the range from 100 to 1000 μm or which belongs to a population of microspheres having a mean diameter D50 in number belonging to the range. ranging from 100 to 1000 pm.

Selon un premier mode de réalisation, le matériau monolithique selon l'invention est constitué, dans sa totalité, d'un fluorure métallique MFn ou d'un mélange de fluorures métalliques MFn de métaux différents.According to a first embodiment, the monolithic material according to the invention consists, in its entirety, of a metal fluoride MFn or a mixture of metal fluorides MFn of different metals.

Selon un deuxième mode de réalisation, le matériau monolithique selon l'invention comprend, en outre, au moins un support minéral poreux à base ou constitué d'un oxyde d'un métal différent de celui ou de ceux présent(s) dans ledit au moins fluorure métallique MFn, ledit au moins fluorure métallique MFn étant déposé sur ledit support, de façon solidaire. En particulier, ledit au moins fluorure métallique MFn est lié audit support par des liaisons iono-covalentes. Dans ce deuxième mode de réalisation, le matériau monolithique selon [Invention sera, avantageusement, constitué i - d'au moins un fluorure métallique MFn, dans lequel soit n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, soit n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, - et d'au moins un support minéral poreux à base ou constitué d'un oxyde d'un métal différent de celui ou de ceux présent(s) dans ledit au moins fluorure métallique MFn, ledit au moins fluorure métallique MFn étant déposé sur ledit support, de façon solidaire.According to a second embodiment, the monolithic material according to the invention further comprises at least one porous mineral support based on or consisting of an oxide of a metal different from that or those present in said less metal fluoride MFn, said at least one metal fluoride MFn being deposited on said support, in a fixed manner. In particular, said at least one metal fluoride MFn is bonded to said support by iono-covalent bonds. In this second embodiment, the monolithic material according to the invention will advantageously consist of at least one metal fluoride MFn, in which either n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state. 3 or a mixture of metals, possibly doped, in an oxidation state 3, ie n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in a degree 4, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, and at least one porous mineral support based on or consisting of an oxide a metal different from that or those present in said at least one metal fluoride MFn, said at least one metal fluoride MFn being deposited on said support, in solidarity.

Un autre objet de la présente invention est un procédé de synthèse d'un matériau monolithique conforme à l'invention, qui comprend : - une étape de fluoration d'au moins un matériau monolithique précurseur, dont au moins une partie est constituée d'un oxyde métallique MO2, avec M qui est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 4 à un degré d'oxydation 3 et inversement, ledit matériau monolithique précurseur ayant une porosité appartenant à une gamme allant de 9 à 99%, de préférence à une gamme allant de 30 à 80 %, l'étape de fluoration comprenant 1a. mise en contact dudit matériau monolithique précurseur avec au moins un agent de fluoration gazeux, notamment F2, à une température appartenant à la gamme allant de 200 à 500°C, de préférence appartenant à la gamme allant de 250 à 400°C, de manière à obtenir Sa conversion de l'oxyde métallique MO2 en fluorure rréta'lique MF,·, avec n=4, - puis une étape de défluoration lorsque le matériau monolithique à synthétiser, comprend au moins une partie constituée d'au moins un fluorure métallique MFn, avec n =3 et M qui est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, le ou lesdtts métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 4 à un degré d'oxydation 3 et inversement. De manière alternative, la préparation de MF3 peut être réalisée directement à partir de l'oxyde métallique MOi en utilisant des conditions de fluoration plus douces, en présence de HF ou F* comme décrit dans la littérature (Moss and Ottie, Journal of fluorine Chemistry, 4, 1974 pp 238-240 ; Takashima et al., Journal of fluorine Chemistry, 57,1992 pp 131-138).Another object of the present invention is a method for synthesizing a monolithic material according to the invention, which comprises: a step of fluorinating at least one precursor monolithic material, at least a part of which consists of a MO2 metal oxide, with M which is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the said metal or metals having the capacity to pass from a oxidation state 4 at an oxidation degree 3 and vice versa, said precursor monolithic material having a porosity ranging from 9 to 99%, preferably at a range of 30 to 80%, the fluorination step comprising 1a. contacting said precursor monolithic material with at least one gaseous fluorinating agent, in particular F 2, at a temperature in the range from 200 to 500 ° C, preferably in the range of 250 to 400 ° C, to obtain its conversion of the metal oxide MO2 into fluoric fluoride MF · ·, with n = 4, - then a defluorination stage when the monolithic material to be synthesized comprises at least one part consisting of at least one metal fluoride MFn, with n = 3 and M which is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, the metal or metals having the capacity to pass through a degree of oxidation 4 to an oxidation state 3 and vice versa. Alternatively, the MF3 preparation can be carried out directly from the MO1 metal oxide using milder fluorination conditions in the presence of HF or F * as described in the literature (Moss and Ottie, Journal of Fluorine Chemistry). , 4, 1974 pp 238-240, Takashima et al., Journal of Fluorine Chemistry, 57, 1992 pp 131-138).

Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse selon l'invention comprend, avant l'étape de fluoration, les étapes successives suivantes : a) disposer d'un support minéral poreux à base ou constitué d'un oxyde d'un métal différent de celui ou ceux présent(s) dans ledit au moins fluorure métallique MFn, b) déposer sur ledit support minéral une couche comprenant au moins un oxyde métallique MO2, avec M tel que défini dans le cadre de l'invention, c) traiter thermiquement à une température appartenant à la gamme allant de 300°C à 700°C, de préférence allant de 400°C à 600°C, ledit support obtenu à l'étape (b) afin d'assurer une cohésion entre ledit support minéral et ledit oxyde métallique M02.According to one embodiment, the synthesis process according to the invention comprises, before the fluorination step, the following successive steps: a) having a porous mineral support based on or consisting of a different oxide of metal of the one or those present in said at least one metal fluoride MFn, b) depositing on said mineral support a layer comprising at least one metal oxide MO2, with M as defined in the context of the invention, c) heat-treating at a temperature ranging from 300 ° C to 700 ° C, preferably from 400 ° C to 600 ° C, said support obtained in step (b) to ensure a cohesion between said mineral support and said metal oxide M02.

Le matériau monolithique, selon l'invention, présente l'avantage d'être utilisable plus facilement que les poudres et d'être moins nocif pour l'utilisateur. Du fait de sa structure monolithique, le matériau selon l'invention est peu ou pas mis en suspension dans l'atmosphère ambiante. Le risque de respirer des particules fines est donc limité pour l'utilisateur. En outre, le remplissage et le déchargement des enceintes utilisées dans les dispositifs de production ou de stockage/pîégeage sont plus aisés. Par ailleurs, le risque de frittage est limité et on n'observe pas ou peu de grossissements de grains dans le matériau au. cours des cycles thermiques d'un procédé de productîon/piégeage du fluor, contrairement à l'utilisation des poudres qui nécessite un broyage régulier pour limiter ce phénomène de grossissement. En outre, le matériau de l'invention limite les risques de points chauds et diminue les risques associés à la formation de poches de gaz. II en résulte un meilleur contrôle de l'homogénéité de la température de fluoration ou de défluoration. Le matériau monolithique selon l'invention présente une grande surface pour l'adsorption/désorption du fluor, notamment grâce à sa porosité qui est plus importante que celle d'un matériau non poreux. Il n'est pas nécessaire d'avoir recours à des moyens de renouvellement de la surface du matériau monolithique pour obtenir un bon rendement de fluoration/défluoration.The monolithic material according to the invention has the advantage of being usable more easily than the powders and of being less harmful for the user. Because of its monolithic structure, the material according to the invention is little or not suspended in the ambient atmosphere. The risk of breathing fine particles is therefore limited for the user. In addition, the filling and unloading of the speakers used in production devices or storage / trapping are easier. Furthermore, the risk of sintering is limited and there is no or little grain magnification in the material at. During the thermal cycles of a fluorine production / trapping process, unlike the use of powders which requires regular grinding to limit this phenomenon of magnification. In addition, the material of the invention limits the risk of hot spots and reduces the risks associated with the formation of gas pockets. This results in better control of the homogeneity of the fluorination or defluorination temperature. The monolithic material according to the invention has a large surface area for the adsorption / desorption of fluorine, in particular because its porosity is greater than that of a non-porous material. It is not necessary to resort to means for renewing the surface of the monolithic material to obtain a good fluorination / defluorination efficiency.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production/pîégeage du fluor qui soit efficace et moins dangereux que les procédés de l'art antérieur et qui permet de disposer ou de stocker facilement du fluor, notamment directement sur le site de son utilisation.Another object of the present invention is to provide a process for the production / removal of fluorine which is effective and less dangerous than the processes of the prior art and which makes it possible to dispose or easily store fluorine, especially directly on the site of the invention. its use.

Cet objectif est atteint en disposant d'un procédé de production de fluor dans lequel le matériau de (Invention, dans lequel n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou iesdits métaux ayant la capacité de passer au degré d'oxydation 3 en produisant du fluor. Ce procédé présente l'avantage de ne pas utiliser des précurseurs corrosifs et toxiques comme l'acide fluorhydrique concentré pour produire du fluor.This objective is achieved by having a fluorine production process in which the material of (Invention, in which n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, said one or more said metals having the capacity to pass to the oxidation state 3 by producing fluorine This method has the advantage of not using corrosive and toxic precursors such as hydrofluoric acid concentrated to produce fluorine.

Il est également possible d'utiliser dans un procédé pour piéger du fluor le matériau monolithique de l'invention dans lequel n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 en consommant du fluor. En effet, le matériau monolithique de (Invention permet de réagir avec le fluor et, ce de façon réversible i il est ensuite possible de générer du gaz fluor par une simple opération de chauffage (cas du matériau où n=4). Les contraintes liées à l'utilisation d'acide fluorhydrique pour la production de fluor sont supprimées et les conditions de stockage sont facilitées puisque la source de fluor est stockée sous forme solide et non sous forme de gaz. Sous cette forme solide, la source de fluor est beaucoup moins réactive. De plus, le procédé de production du fluor selon l'invention présente l'avantage de fournir un fluor moléculaire d'une grande pureté et quasi-exempt d'impuretés tel que l'acide fluorhydrique. En outre, le procédé permet de fournir du fluor avec des débits compatibles avec les exigences industrielles, notamment grâce au fait que le matériau monolithique développé dans le cadre de l'invention présente de grandes surfaces d’échange solide / gaz qui permettent de consommer ou de produire de grandes quantités de fluor. En outre, les structures poreuses du matériau monolithique de l'invention sont bien adaptées pour favoriser la diffusion de gaz vers / à partir de la surface du fluorure métallique.It is also possible to use in a process for trapping fluorine the monolithic material of the invention in which n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped in an oxidation state 3, the one or more metals having the ability to pass from an oxidation state 3 to an oxidation state 4 by consuming fluorine. In fact, the monolithic material of (Invention makes it possible to react with fluorine and, reversibly, it is then possible to generate fluorine gas by a simple heating operation (case of the material where n = 4). the use of hydrofluoric acid for the production of fluorine is abolished and the storage conditions are facilitated since the source of fluorine is stored in solid form and not in the form of gas.In this solid form, the source of fluorine is much In addition, the process for the production of fluorine according to the invention has the advantage of providing a molecular fluorine of high purity and almost free of impurities such as hydrofluoric acid. to provide fluorine with flow rates compatible with industrial requirements, in particular thanks to the fact that the monolithic material developed in the context of the invention has large solid exchange surfaces / gases that consume or produce large amounts of fluoride. In addition, the porous structures of the monolithic material of the invention are well adapted to promote the diffusion of gas to / from the surface of the metal fluoride.

Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif facilement utilisable et transportable pour la production et le piégeage du fluor sur site.Another object of the invention is to provide an easily usable and transportable device for the production and trapping of fluorine on site.

Cet objectif est atteint en utilisant dans un dispositif le matériau mono'itbique de l'invention. Grâce à la porosité de ce matériau monolithique, il est possible de stocker de plus grandes quantités de fluor par rapport à une bouteille de type B50, par exemple, et de fournir du fluor moléculaire simplement par un chauffage.This objective is achieved by using in a device the mono'itbique material of the invention. Due to the porosity of this monolithic material, it is possible to store larger amounts of fluorine than a B50 type bottle, for example, and to provide molecular fluorine simply by heating.

Aussi, un autre objet de l'invention concerne un dispositif de production de fluor F2 ou de piégeage de fluor, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte munie d'une entrée pour un gaz ou de mise sous pression réduite et une sortie pour un gaz ou pour une mise sous pression réduite et équipée de moyens de chauffage, caractérisé en ce que l'enceinte renferme un matériau monolithique selon l'invention. L'invention a également pour objet : - un procédé de production de fluor F2, caractérisé en ce que l'on soumet un matériau monolithique selon l'invention dans lequel n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, à une température appartenant à la gamme allant de 200°C à 50Q°C, de préférence allant de 250 à 400°C sous une atmosphère inerte ou sous pression réduite ; - un procédé de piégeage du fluor, caractérisé en ce que l'on met un matériau selon l'invention dans lequel n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, te ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, dans une atmosphère fluorée, à une température appartenant à la gamme allant de 200°C à 500°C, de préférence à la gamme allant de 250 à 400°C ; ainsi que - l'utilisation d'un matériau monolithique ou d'un dispositif selon l'invention, dans lequel n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, pour l'épuration de gaz chargés en fluor ; et - l'utilisation d'un matériau monolithique ou d'un dispositif selon l'invention, dans lequel n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés/ dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, comme source de génération de fluor, notamment utilisé lors de la gravure de semi-conducteurs ou lors du nettoyage des chambres de dépôt telles que des chambres de traitement de semi-conducteurs.Another object of the invention is therefore to provide a device for producing fluorine F 2 or for trapping fluorine, characterized in that it comprises an enclosure provided with an inlet for a gas or a reduced pressurization and an outlet for a gas or for a reduced pressurization and equipped with heating means, characterized in that the enclosure contains a monolithic material according to the invention. The subject of the invention is also: a process for producing fluorine F 2, characterized in that a monolithic material according to the invention is submitted in which n = 4 and M is a metal, optionally doped, in a degree of 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, at a temperature of in the range of from 200 ° C to 50 ° C, preferably from 250 to 400 ° C under an inert atmosphere or under reduced pressure; a process for trapping fluorine, characterized in that a material according to the invention is placed in which n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped, in a degree of oxidation 3, said one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, in a fluorinated atmosphere, at a temperature belonging to the range of from 200 ° C to 500 ° C, preferably from 250 to 400 ° C; and - the use of a monolithic material or a device according to the invention, in which n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped , in an oxidation state 3, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, for the purification of fluorine-loaded gases; and the use of a monolithic material or a device according to the invention, in which n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped / in an oxidation state 4, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, as a source of fluorine generation, in particular used during semi-etching. -conductors or when cleaning deposit chambers such as semiconductor processing chambers.

Description détaillée Matériau monoiithiaiieDetailed description Material monoiithiaiie

Par « matériau monolithique » ou « monolithe», on entend un matériau solide unitaire, se présentant sous la forme d'un bloc de matière. Le matériau monolithique a une structure consolidée qui peut être formée d'une seule matière ou partie ou de plusieurs matières ou parties, dès lors que les différentes parties ou matières qui le constituent sont solidaires et forment un tout unitaire.By "monolithic material" or "monolith" is meant a unitary solid material, in the form of a block of material. The monolithic material has a consolidated structure that can be formed of a single material or part or several materials or parts, since the different parts or materials that constitute it are integral and form a unitary whole.

La notion de matériau monolithique inclut également une notion de taille. Le matériau monolithique selon l'invention présente au moins une dimension supérieure ou égale à 100 pm, et de préférence présente au moins une dimension supérieure ou égale à 500 pm, et en particulier au moins une dimension dans la gamme allant de 100 pm à 1500 mm, de préférence dans la gamme allant de 500 pm à 1500 mm. En particulier, le matériau monolithique selon l'invention présente une plus grande dimension supérieure ou égale à 100 pm, et de préférence présente une plus grande dimension supérieure ou égale à 500 pm, et en particulier une plus grande dimension dans la gamme allant de 100 pm à 1500 mm, de préférence dans la gamme allant de 500 pm à 1500 mm. Les dimensions du monolithe pourront si besoin être mesurées à l’aide d'un microscope optique.The notion of monolithic material also includes a notion of size. The monolithic material according to the invention has at least one dimension greater than or equal to 100 μm, and preferably has at least one dimension greater than or equal to 500 μm, and in particular at least one dimension in the range from 100 μm to 1500 μm. mm, preferably in the range of 500 μm to 1500 mm. In particular, the monolithic material according to the invention has a larger dimension greater than or equal to 100 μm, and preferably has a larger dimension greater than or equal to 500 μm, and in particular a larger dimension in the range of 100 μm. pm to 1500 mm, preferably in the range of 500 pm to 1500 mm. The dimensions of the monolith can be measured using an optical microscope if necessary.

Le monolithe selon l'invention est poreux et comporte donc des pores qui peuvent être réguliers ou irréguliers en taille notamment. Les pores du monolithe peuvent être un mélange de macropores et de mésopores.The monolith according to the invention is porous and therefore comprises pores which may be regular or irregular in size in particular. The pores of the monolith can be a mixture of macropores and mesopores.

Le matériau monolithique présente une porosité appartenant à une gamme allant de 9 à 99%, de préférence de 30 à 80%. La porosité est égale au volume poreux du monolithe divisé par le volume total dudit, matériau (somme du volume poreux et du volume de matière solide) et multiplié par cent. Cette porosité est ouverte et peut donc être mesurée par une méthode intrusive comme la porosimétrie au mercure, en particulier selon la norme ISO 15901-1.The monolithic material has a porosity ranging from 9 to 99%, preferably from 30 to 80%. The porosity is equal to the porous volume of the monolith divided by the total volume of said material (sum of the pore volume and volume of solid material) and multiplied by one hundred. This porosity is open and can therefore be measured by an intrusive method such as mercury porosimetry, in particular according to the ISO 15901-1 standard.

Par « constitué », on entend, à moins qui! n'en soit spécifié autrement, « constitué essentiellement » et, de préférence, « constitué exclusivement ». Lorsqu'il est indiqué que le matériau monolithique est constitué d'au moins un fluorure métallique MFn qui est ensuite défini, cela signifie qu'il est constitué essentiellement et, de préférence, constitué exclusivement d'un seul ou de plusieurs fluorures métalliques ainsi définis, « constitué essentiellement » signifie que les constituants listés représentent en masse au moins 80%, de préférence au moins 90% et préférentiellement au moins 95% de la masse totale du matériau (ou de la partie) considéré(e). « constitué exclusivement » signifie qu'il n'y a pas d'autres constituants présents, dans te matériau considéré que ceux listés,By "constituted" we mean, unless who! otherwise specified, "essentially constituted" and, preferably, "exclusively constituted". When it is stated that the monolithic material consists of at least one metal fluoride MFn which is then defined, it means that it consists essentially and preferably consists exclusively of one or more metal fluorides so defined , "Essentially constituted" means that the constituents listed represent in mass at least 80%, preferably at least 90% and preferably at least 95% of the total mass of the material (or part) considered. "Exclusively constituted" means that there are no other constituents present in the material considered than those listed,

Dans les monolithes de l'invention, le métal M peut être notamment, choisi parmi Mn, Co, Ce et Tb, ou bien M est un mélange en toutes proportions de ces métaux. Un matériau monolithique préféré est un matériau constitué entièrement, ou dont une partie seulement, est constitué(e) d'un fluorure de cérium CeF3 ou CeF4, c'est-à-dire que M=Ce.In the monoliths of the invention, the metal M can in particular be chosen from Mn, Co, Ce and Tb, or M is a mixture in all proportions of these metals. A preferred monolithic material is a material consisting entirely or of which only a part consists of a cerium fluoride CeF3 or CeF4, that is to say that M = Ce.

Par « éventuellement dopé » on entend, un matériau monolithique qui peut être dopé ou non dopé.By "optionally doped" is meant a monolithic material which can be doped or undoped.

Par « dopé », on entend que dans le fluorure métallique MFn une faible part des cations métalliques Mn+ a été remplacée par un dopant représentant moins de 1 % molaire des cations métalliques Mn+. Le dopant peut être, par exemple, choisi parmi les cations des métaux de transition, des alcalins, des alcalino-terreux et des terres rares. Un dopant permet de moduler les propriétés physico-chimiques du matériau monolithique conforme à l'invention.By "doped" is meant that in the metal fluoride MFn a small part of the metal cations Mn + has been replaced by a dopant representing less than 1 mol% of the metal cations Mn +. The dopant may be, for example, selected from the cations of transition metals, alkalis, alkaline earths and rare earths. A dopant modulates the physico-chemical properties of the monolithic material according to the invention.

Le matériau monolithique peut être mis en œuvre sous différentes formes : un bloc monolithique unique ou un empilement de microsphères monolithiques de manière à obtenir un remplissage et une surface d'échange adaptés à un bon rendement. Par exemple, te monolithe est une microsphère appartenant à une population de microsphères ayant un diamètre moyen D5o en nombre appartenant à la gamme allant de 100 à 1000 pm, de préférence allant de 500 à 1000 pm, c'est-à-dire que 50% des microsphères ont une taille inférieure à la valeur mentionnée pour le D5o. Le D50 en nombre est obtenu de préférence par la méthode d'analyse d'images,The monolithic material can be implemented in different forms: a single monolithic block or a stack of monolithic microspheres so as to obtain a filling and an exchange surface adapted to a good yield. For example, the monolith is a microsphere belonging to a population of microspheres having a number average diameter D 50 in the range of 100 to 1000 μm, preferably 500 to 1000 μm, i.e. % of the microspheres are smaller than the value mentioned for D5o. The number D50 is preferably obtained by the image analysis method,

Un matériau monolithique peut être constitué d'un seul et même matériau à savoir d'un fluorure métallique MFn ou d'un mélange de tels fluorures. Il peut aussi être constitué de deux parties ou plus, chaque partie étant constituée de matériaux différents dont une partie au moins est constituée de fluorure métallique MFn ou d'un mélange de tels fluorures. Une autre partie (ou les autres parties) peut (peuvent) être, par exemple, un support minéral poreux à base ou constitué d'un métal ou d'un alliage ou d'un oxyde inorganique ou d'un composé non-oxyde inorganique. Si ce support minéral poreux contient majoritairement des éléments chimiques métalliques, ceux-ci seront différents des métaux M des fluorures métalliques. Lorsque le matériau monolithique comprend au moins deux parties ou plusieurs parties, ces parties sont alors solidaires l'une de l'autre. En particulier, lorsque te matériau monolithique sera constitué de deux parties ou plus, l'une seulement étant constituée de fluorure métallique MFn, la liaison entre les deux parties sera le plus souvent réalisée par des liaisons iono-covalentes. La liaison entre deux parties constitutives du monolithe pourra notamment être obtenue par une opération de frittage. F est un atome de fluor et M est un métal ou un mélange de métaux qui a (ont) la capacité de changer de degré d'oxydation (donc de valence) facilement, et notamment de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4, et inversement. Ce passage réversible s'effectue notamment sous l'action d'un traitement thermique, notamment d'un chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 200 à 500°C, notamment de 250 à 400°C, sous atmosphère inerte ou en présence d'au moins un agent de fluoration gazeux. Ainsi, le fluorure métallique MFn, lorsque n=4 a la capacité d'être converti en fluorure métallique MFn avec n=3, notamment lorsqu'il est placé sous atmosphère inerte, notamment sous argon ou azote et, inversement, le fluorure métallique MFn avec n=3 a la capacité d'être converti en MFn avec n=4, lorsqu'il est placé sous atmosphère fluorée, notamment sous Fz, éventuellement en mélange avec de l'argon ou de l'azote. Ces conversions sont réversibles.A monolithic material may consist of a single material, namely a metal fluoride MFn or a mixture of such fluorides. It may also consist of two or more parts, each part being made of different materials of which at least a part consists of MFn metal fluoride or a mixture of such fluorides. Another part (or the other parts) may be, for example, a porous mineral support based on or consisting of a metal or an alloy or an inorganic oxide or an inorganic non-oxide compound . If this porous mineral support contains mainly metallic chemical elements, these will be different from metals M metal fluorides. When the monolithic material comprises at least two parts or more parts, these parts are then secured to one another. In particular, when the monolithic material will consist of two or more parts, only one consisting of MFn metal fluoride, the bond between the two parts will most often be made by iono-covalent bonds. The connection between two constituent parts of the monolith can in particular be obtained by a sintering operation. F is a fluorine atom and M is a metal or a mixture of metals which has the ability to change the degree of oxidation (thus valence) easily, and in particular to go from an oxidation state of 3 to a degree of oxidation 4, and vice versa. This reversible passage is carried out in particular under the action of a heat treatment, in particular of heating at a temperature in the range from 200 to 500 ° C., in particular from 250 to 400 ° C., under an inert atmosphere or presence of at least one gaseous fluorinating agent. Thus, the metal fluoride MFn, when n = 4 has the capacity to be converted into metal fluoride MFn with n = 3, especially when it is placed under an inert atmosphere, in particular under argon or nitrogen and, conversely, the metal fluoride MFn with n = 3 has the ability to be converted to MFn with n = 4, when it is placed under a fluorinated atmosphere, especially under Fz, optionally mixed with argon or nitrogen. These conversions are reversible.

Le matériau de l'invention peut donc agir notamment comme une masse de captation réversible. En effet, lorsque n=3, le matériau peut consommer du fluor moléculaire et lorsque n=4, le matériau peut générer du fluor moléculaire.The material of the invention can thus act in particular as a reversible capture mass. Indeed, when n = 3, the material can consume molecular fluorine and when n = 4, the material can generate molecular fluorine.

Le matériau monolithique peut être constitué d'une seule partie, c'est-à-dire qu'il est constitué exclusivement, d'au moins un fluorure métallique MFn, dans lequel soit n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, soit n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement Dans ce cas, le matériau monolithique peut être constitué d'un seul fluorure MFn précédemment défini ou d'un mélange de tels fluorures. Dans le cas d'un mélange de fluorures, de préférence, seuls des fluorures avec n=3 ou avec n=4 seront présents, bien que la présence simultanée des deux degrés d'oxydation soit possible.The monolithic material may consist of a single part, that is to say it consists exclusively of at least one metal fluoride MFn, in which either n = 3 and M is a metal, optionally doped, in a degree of oxidation 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, ie n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa In this case, the monolithic material may consist of a only previously defined fluoride MFn or a mixture of such fluorides. In the case of a fluoride mixture, preferably only fluorides with n = 3 or n = 4 will be present, although the simultaneous presence of both oxidation states is possible.

Le matériau monolithique peut également comprendre, voire être constitué de : - une partie constituée d'au moins un fluorure métallique MFn, dans lequel soit n =3 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, soit n =4 et M est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement ; cette partie peut être constituée d'un seul fluorure MFn précédemment défini ou d'un mélange de tels fluorures. Dans le cas d'un mélange de fluorures, de préférence, seuls des fluorures avec n=3 ou avec n=4 seront présents, bien que la présence simultanée des deux degrés d'oxydation soit possible. - et une autre partie qui est un support minéral d'un métal ou d'un alliage, d'un oxyde inorganique ou d'un composé non-oxyde inorganique. Si ce support minéral poreux contient majoritairement des éléments chimiques métalliques, ceux-ci seront différents des métaux M des fluorures métalliques.The monolithic material may also comprise, or even consist of: a part consisting of at least one metal fluoride MFn, in which either n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, ie n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in a degree of oxidation 4 the one or more metals having the ability to change from oxidation state 3 to oxidation state 4 and vice versa; this part may consist of a single fluoride MFn previously defined or a mixture of such fluorides. In the case of a fluoride mixture, preferably only fluorides with n = 3 or n = 4 will be present, although the simultaneous presence of both oxidation states is possible. and another part which is a mineral support of a metal or an alloy, an inorganic oxide or an inorganic non-oxide compound. If this porous mineral support contains mainly metallic chemical elements, these will be different from metals M metal fluorides.

Par « un support minéral poreux à base de », on entend un support d'origine minérale et poreux comprenant au moins un minéral formé d'un métal ou d'un alliage ou d'un oxyde inorganique ou d'un composé non-oxyde inorganique. Si ce support minéral poreux contient majoritairement des éléments chimiques métalliques, ceux-ci seront différents des métaux M des fluorures métalliques. Le solide inorganique du support peut être notamment un oxyde métallique comme l'alumine AI2O3 ou la zircone Zr02 ou un mélange d'oxydes métalliques.By "a porous mineral support based on" is meant a support of mineral and porous origin comprising at least one mineral formed of a metal or an alloy or an inorganic oxide or a non-oxide compound inorganic. If this porous mineral support contains mainly metallic chemical elements, these will be different from metals M metal fluorides. The inorganic solid of the support may in particular be a metal oxide such as Al 2 O 3 alumina or ZrO 2 zirconia or a mixture of metal oxides.

De manière avantageuse, un support: préféré est un support d'alumine AI2O3. La forme cristalline alpha sera préférée comme support pour le matériau selon l'invention.Advantageously, a preferred support is an Al2O3 alumina support. The alpha crystalline form will be preferred as a support for the material according to the invention.

Avantageusement, le support présente une porosité appartenant à une gamme allant de 9 à 99 %, de préférence allant de 30 à 80 %.Advantageously, the support has a porosity ranging from 9 to 99%, preferably from 30 to 80%.

Avantageusement, le support présente une surface spécifique mesurée par la méthode BET appartenant à une gamme allant de 0,005 à 500 m2/g, de préférence, de 0,01 à 100 m2/g.Advantageously, the support has a specific surface area measured by the BET method in a range from 0.005 to 500 m 2 / g, preferably from 0.01 to 100 m 2 / g.

Le fluorure métallique MFn ou mélange de fluorures métalliques MFn est déposé, de manière solidaire sur ledit support. Il est lié audit support via des liaisons iono-covalentes. Ce fluorure métallique forme une couche solidaire du support, dont l'épaisseur est de l'ordre 2000 à 50 nm. De manière avantageuse, le fluorure métallique MFn ou mélange de fluorures métalliques dans cette couche est sous forme de cristallites ou de nanocristaux dont la taille est comprise dans une gamme allant de 10 à 100 nm,The MFn metal fluoride or MFn metal fluoride mixture is deposited integrally on said support. It is linked to said support via iono- covalent bonds. This metal fluoride forms a layer integral with the support, the thickness of which is of the order of 2000 to 50 nm. Advantageously, the metal fluoride MFn or metal fluoride mixture in this layer is in the form of crystallites or nanocrystals whose size is in a range from 10 to 100 nm,

La surface spécifique BET du matériau monolithe conforme à l'invention appartient à la gamme allant de 10 à 500 m2/g.The BET specific surface of the monolithic material according to the invention belongs to the range of 10 to 500 m 2 / g.

Procédé de synthèse du matériau monolithiqueProcess for synthesizing the monolithic material

Un autre objet de la présente invention est un procédé de synthèse d'un matériau monolithique conforme à l'invention, qui comprend : - une étape de fluoration d'au moins un matériau monolithique précurseur, dont au moins une partie est constituée d'un oxyde métallique M02, avec M qui est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 4 à un degré d'oxydation 3 et inversement, ledit matériau monolithique précurseur ayant une porosité appartenant à une gamme allant de 9 à 99%, de préférence à une gamme allant de 30 à 80 %, l'étape de fluoration comprenant la mise en contact dudit matériau monolitheue précurseur avec au moins un agent de fluoration gazeux, notamment F2, à une température appartenant à la gamme allant de 200 à 500°C, de préférence appartenant à la gamme allant de 250 à 400°C, de manière à obtenir la conversion de l'oxyde métallique M02 en fluorure métallique MF„ avec n=4, - puis une étape de défluoration du matériau obtenu, lorsque le matériau monolithique final à synthétiser comprend au moins une partie constituée d'au moins un fluorure métallique MFn, avec n =et M qui est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 4 à un degré d'oxydation 3 et inversement.Another object of the present invention is a method for synthesizing a monolithic material according to the invention, which comprises: a step of fluorinating at least one precursor monolithic material, at least a part of which consists of a M02 metal oxide, with M being a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in a degree of oxidation 4, said metal or metals having the ability to pass a oxidation state 4 at an oxidation degree 3 and vice versa, said precursor monolithic material having a porosity ranging from 9 to 99%, preferably at a range of 30 to 80%, the fluorination step comprising contacting said precursor monolithic material with at least one gaseous fluorinating agent, especially F2, at a temperature in the range of 200 to 500 ° C, preferably in the range of 250 to 4 At 00 ° C., so as to obtain the conversion of the metal oxide M2 to metal fluoride MF "with n = 4, and then a defluoridation stage of the material obtained, when the final monolithic material to be synthesized comprises at least one part consisting of at least one metal fluoride MFn, with n = and M which is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, the said metal or metals having the ability to pass from an oxidation degree 4 to an oxidation degree 3 and vice versa.

Par matériau monolithique précurseur, on entend un monolithe permettant d'obtenir un monolithe conforme à l'invention par fluoration d'un oxyde métallique M02. précurseur dudit fluorure métallique. Le monolithe précurseur a une porosité proche du monolithe final, qui appartient donc à la gamme allant de 9 à 99 %, de préférence à la gamme allant de 30 à 80%. Le monolithe précurseur peut être une microsphère appartenant à une population de microsphères ayant un diamètre moyen en nombre Dso appartenant à la gamme allant de 100 à 5000 pm.Monolithic precursor material means a monolith to obtain a monolith according to the invention by fluorination of a metal oxide M02. precursor of said metal fluoride. The precursor monolith has a porosity close to the final monolith, which therefore belongs to the range of 9 to 99%, preferably to the range of 30 to 80%. The precursor monolith may be a microsphere belonging to a population of microspheres having a number average diameter Dso in the range of 100 to 5000 μm.

Par exemple, des oxydes métalliques M02 dudit fluorure métallique MF„ avec n=4 conforme à l'invention peuvent être choisis parmi le dioxyde de manganèse, le dioxyde de cobalt, le dioxyde de cérium et le dioxyde de terbium. Préférentiellement, l'oxyde métallique précurseur dudit fluorure métallique est le dioxyde de cérium (Ce02). Lorsque le matériau conforme à l'invention comprend au moins un dopant, un dioxyde métallique dopé sera utilisé. De tels oxydes dopés ou non dopés, notamment sous la forme de particules ou de nanocristaux qui seront déposés sur un support poreux, sont disponibles commercialement ou préparés selon des techniques bien connues de l'homme du métier ( « Fundamentais of ceramic powder Processing and synthesis » par Terry A, Ring, Academie Press, San Diego, USA, 1996 - ISBN 0-12-588930-5). L'agent de fluoration gazeux peut être, par exemple, du fluor moléculaire F2 ou bien du fluorure d'hydrogène anhydre. Le fluor moléculaire est préféré.For example, metal oxides M02 of said metal fluoride MF "with n = 4 according to the invention may be chosen from manganese dioxide, cobalt dioxide, cerium dioxide and terbium dioxide. Preferably, the metal oxide precursor of said metal fluoride is cerium dioxide (CeO 2). When the material according to the invention comprises at least one dopant, a doped metal dioxide will be used. Such doped or undoped oxides, especially in the form of particles or nanocrystals which will be deposited on a porous support, are commercially available or prepared according to techniques well known to those skilled in the art ("Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis"). By Terry A, Ring, Academic Press, San Diego, USA, 1996 - ISBN 0-12-588930-5). The gaseous fluorinating agent may be, for example, molecular fluorine F 2 or anhydrous hydrogen fluoride. Molecular fluorine is preferred.

De manière préférée, la quantité d'agent de fluoration utilisée représente au moins deux fois la quantité stoechiométrique nécessaire, de manière préférée au moins une fois et demi la quantité stoechiométrique nécessaire, pour fiuorer ledit oxyde métallique précurseur. L'étape de fluoration s'effectue en mettant le monolithe à fiuorer en présence d'au moins un agent de fluoration gazeux, à une température appartenant à la gamme allant de 200 à 500°C, de préférence de 250 à 400°C de manière à obtenir la conversion de l'oxyde métallique précurseur en fluorure métallique MFn avec n=4. De préférence, l'étape de fluoration s'effectue en remplaçant progressivement une atmosphère d'azote en une atmosphère en agent de fluoration gazeux, de préférence en fluor. Le débit de l'agent de fluoration pourra être augmenté progressivement, jusqu'à atteindre une atmosphère de 100% (% exprimé en volume) d'agent de fluoration. L'étape de fluoration sera considérée comme terminée lorsque l'équivalent d'au moins cinq fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la fluoration de l'oxyde métallique précurseur aura été utilisé. On attend alors que la température dans le réacteur diminue jusqu'à atteindre une valeur allant de 50°C à 70°C et on récupère le matériau monolithique MFn avec n=4,Preferably, the amount of fluorinating agent used is at least two times the stoichiometric amount required, preferably at least one and one-half times the stoichiometric amount required, to fluorinate said precursor metal oxide. The fluorination step is carried out by putting the monolith to be fluorinated in the presence of at least one gaseous fluorinating agent, at a temperature in the range from 200 to 500 ° C, preferably from 250 to 400 ° C. to obtain the conversion of the precursor metal oxide to metal fluoride MFn with n = 4. Preferably, the fluorination step is carried out by progressively replacing a nitrogen atmosphere in an atmosphere of gaseous fluorinating agent, preferably fluorine. The flow rate of the fluorinating agent may be increased gradually until an atmosphere of 100% (% by volume) of fluorinating agent is reached. The fluorination step will be considered complete when the equivalent of at least five times the stoichiometric amount required for the fluorination of the precursor metal oxide has been used. It is then expected that the temperature in the reactor decreases to a value ranging from 50 ° C. to 70 ° C. and the monolithic material MF n is recovered with n = 4.

La durée de l'étape de fluoration dépend de la quantité d'oxyde métallique à fluorer. Par exemple, l'oxyde métallique sera mis au contact de l'agent de fluoration, notamment sous la forme d'un flux gazeux, pendant de 1 à 12 heures, de préférence de 1 à 6 heures.The duration of the fluorination step depends on the amount of metal oxide to be fluorinated. For example, the metal oxide will be in contact with the fluorinating agent, especially in the form of a gas stream, for 1 to 12 hours, preferably 1 to 6 hours.

Préalablement à l'étape de fluoration, le monolithe d'oxyde métallique peut subir une étape de séchage sous pression réduite (notamment inférieure à HT1 mbar) et en chauffant à 50°C. Cette étape de séchage sert à éliminer l'eau adsorbée.Prior to the fluorination step, the metal oxide monolith may undergo a drying step under reduced pressure (in particular less than 1 mbar HT) and heating at 50 ° C. This drying step serves to remove the adsorbed water.

Le monolithe obtenu par ce procédé dont au moins une partie est constituée d'un fluorure métallique MFn avec n=4 présente l'avantage d'être thermiquement instable et peut se décomposer entièrement en un monolithe dont une partie est constituée d'un fluorure métallique de forme MF3, à une température allant 200°C à 50Q°C sous atmosphère inerte ou bien sous flux d'azote.The monolith obtained by this process, at least part of which consists of a metal fluoride MFn with n = 4, has the advantage of being thermally unstable and can be completely decomposed into a monolith, part of which consists of a metal fluoride. of MF3 form, at a temperature ranging from 200 ° C to 50 ° C under an inert atmosphere or under a stream of nitrogen.

Lorsque le monolithe conforme à l'invention comprend en outre au moins un support minéral poreux, ledit monolithe est obtenu en mettant en œuvre, avant l'étape de fluoration, les étapes successives suivantes : a) disposer d'un support minéral poreux à base ou constitué d'un métal ou d'un alliage ou d'un oxyde inorganique ou d'un composé non-oxyde inorganique. St ce support minéral poreux contient majoritairement des éléments chimiques métalliques, ceux-ci seront différents des métaux M des fluorures métalliques, b) déposer sur ledit support minéral une couche comprenant au moins oxyde métallique M02, avec M tel que défini pour le matériau monolithique selon l'invention, c) traiter thermiquement à une température appartenant à la gamme allant de 300°C à 700oC, de préférence allant de 400°C à 600°C, ledit support: obtenu à l'étape (b) afin d'assurer une cohésion entre ledit support minéral et ledit oxyde métallique MQ2.When the monolith according to the invention further comprises at least one porous mineral support, said monolith is obtained by implementing, before the fluorination step, the following successive steps: a) having a porous mineral support based on or consisting of a metal or an alloy or an inorganic oxide or an inorganic non-oxide compound. St this porous mineral support contains mainly metal chemical elements, these will be different from metals M metal fluorides, b) deposit on said mineral support a layer comprising at least metal oxide M02, with M as defined for the monolithic material according to the invention, c) heat-treating at a temperature in the range of 300 ° C to 700 ° C, preferably 400 ° C to 600 ° C, said support: obtained in step (b) to ensure a cohesion between said inorganic support and said metal oxide MQ2.

Des supports minéraux poreux adaptés sont disponibles commercialement ou pourront être préparés classiquement, notamment par le procédé céramique. De préférence, le support minéral poreux est une alumine (AI2O3)· Ce type de support assure une bonne adhérence de la couche d'oxyde métallique précurseur du fluorure métallique MFn et présente une bonne stabilité une fois que sa surface a été fluorée.Suitable porous mineral supports are commercially available or may be prepared conventionally, in particular by the ceramic process. Preferably, the porous inorganic support is an alumina (Al 2 O 3) · This type of support ensures good adhesion of the metal precursor metal oxide layer MFn and has a good stability once its surface has been fluorinated.

Une couche comprenant au moins un oxyde métallique MO2 est déposée sur ledit support. Avantageusement, la couche est déposée à partir d'une suspension comprenant des particules d'oxyde métallique qui se présentent, de préférence, sous la forme de nanocristaux ou cristallites. Ces nanocristaux présentent, par exemple, une taille moyenne (correspondant au Dso) appartenant à une gamme allant de 10 nm à 100 nm.A layer comprising at least one metal oxide MO2 is deposited on said support. Advantageously, the layer is deposited from a suspension comprising metal oxide particles which are preferably in the form of nanocrystals or crystallites. These nanocrystals have, for example, a mean size (corresponding to the Dso) belonging to a range from 10 nm to 100 nm.

La suspension comprendra, de préférence, de 200 à 400 g/L d'oxyde métallique M02 en suspension dans l'eau.The suspension will preferably comprise from 200 to 400 g / L of metal oxide M02 suspended in water.

Le dépôt dudit oxyde métallique précurseur s'effectue par toute technique connue de l'homme du métier. Par exemple, le dépôt peut s'effectuer par une imprégnation dudit support avec ladite suspension.The deposition of said precursor metal oxide is carried out by any technique known to those skilled in the art. For example, the deposition can be carried out by impregnation of said support with said suspension.

Le procédé peut comprendre, en outre, une étape de séchage à l'air dudit support minéral recouvert, cette étape étant effectuée préalablement à l'étape thermique (c). Cette étape a pour but d'éliminer l'excédent d'eau adsorbée.The method may further comprise a step of air drying said coated mineral support, this step being carried out prior to the thermal step (c). This step is intended to eliminate the excess adsorbed water.

Avantageusement, l'étape (c) de traitement thermique est une étape de frittage qui permet une consolidation de la liaison entre l'oxyde métallique MO2 précurseur du fluorure métallique MFn et l'oxyde métallique du support minéral poreux. Cette consolidation est obtenue, par exemple, par l'action de la chaleur sans qu'il y ait une fusion de l'un des deux oxydes. L'étape (c) permet que l'oxyde métallique précurseur soit solidaire dudit support, notamment par des liaisons iono-covalentes. A titre indicatif, l'étape de frittage dure de 0,5 à 4 heures. L'étape de fluoration s'effectue alors en mettant en contact le support obtenu à l'issue de l'étape (c) en présence d'au moins un agent de fluoration gazeux, comme précédemment décrit.Advantageously, the heat treatment step (c) is a sintering step which allows a consolidation of the bond between the metal oxide MO2 precursor of the metal fluoride MFn and the metal oxide of the porous mineral support. This consolidation is obtained, for example, by the action of heat without there being a melting of one of the two oxides. Step (c) allows the precursor metal oxide to be integral with said support, in particular by iono-covalent bonds. As an indication, the sintering step lasts from 0.5 to 4 hours. The fluorination step is then carried out by contacting the support obtained at the end of step (c) in the presence of at least one gaseous fluorinating agent, as previously described.

Dispositif de production et de piégeage de fluorDevice for the production and trapping of fluorine

Un autre objet de l'invention est un dispositif de production de fluor F2 ou de piégeage de fluor, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte munie d'une entrée pour un gaz ou de mise sous pression réduite et une sortie pour un gaz ou pour une mise sous pression réduite et équipée de moyens de chauffage, caractérisé en ce que l'enceinte renferme un matériau conforme à l'invention.Another subject of the invention is a device for producing fluorine F 2 or for trapping fluorine, characterized in that it comprises an enclosure provided with an inlet for a gas or for placing under reduced pressure and an outlet for a gas or for a reduced pressurization and equipped with heating means, characterized in that the enclosure contains a material according to the invention.

Avantageusement, les moyens de chauffage de ladite enceinte peuvent être un four ou une résistance. Ces moyens de chauffage permettent de chauffer l'enceinte à des températures auxquelles il est possible de modifier réversiblement le degré d'oxydation de fluorure métallique MFn du matériau de l'invention.Advantageously, the heating means of said enclosure may be an oven or a resistance. These heating means make it possible to heat the chamber at temperatures at which it is possible to reversibly modify the degree of oxidation of metallic fluoride MFn of the material of the invention.

Le matériau 'Conforme à (invention peut être contenu dans l'enceinte, notamment, soit sous forme d'un lit ou empilement de microsphères (ensemble de matériaux monolithiques conformes à l'invention), soit sous la forme d'un bloc monolithique (matériau monolithique unique conforme à l'invention). L'enceinte est, de préférence, en nickel, en alliage de nickel ou bien constituée d'un métal recouvert de nickel ou d'un alliage de nickel.The material according to (invention may be contained in the enclosure, in particular, either in the form of a bed or stack of microspheres (set of monolithic materials according to the invention), or in the form of a monolithic block ( single monolithic material according to the invention) The enclosure is preferably made of nickel, of a nickel alloy or of a metal coated with nickel or a nickel alloy.

Le dispositif conforme: à l'invention peut se présenter sous la forme d'une structure portable ou tractable par une seule personne. Il présente avantageusement un meilleur rapport contenance/encombrement que les bouteilles de gaz. Par exempte, pour un encombrement équivalent à celui d'une armoire de distribution sécurisée recommandée pour une bouteille du type B50 contenant 10% de fluor dans l'azote, la contenance du dispositif conforme à l'invention représente une quantité globale en fluor disponible, supérieure à celle d'une bouteille B50.The device according to the invention may be in the form of a portable or towable structure by a single person. It advantageously has a better capacity / bulk ratio than the gas bottles. For example, for a space equivalent to that of a recommended secure distribution cabinet for a B50 type bottle containing 10% fluorine in nitrogen, the capacity of the device according to the invention represents a total amount of available fluorine, greater than that of a B50 bottle.

Le dispositif conforme à (Invention présente l'avantage de permettre à des industriels utilisant du fluor moléculaire de disposer sur site d'un système qui soit capable soit de produire du fluor moléculaire à partir d'un matériau monolithique enrichi en fluor (matériau monolithique constitué au moins en partie d'un fluorure métallique MFn avec n=4), soit de piéger du fluor sous forme solide à partir d'un matériau monolithe appauvri en fluor (constitué au moins en partie d'un fluorure métallique MFn avec n=3), le passage du monolithe enrichi en fluor au monolithe appauvri en fluor s'effectuant par une simple décomposition thermique dudit monolithe. Le monolithe conforme à l'invention contenu dans l'enceinte du dispositif étant régénérable, il permet, lorsqu'il est sous sa forme appauvrie en fluor, de piéger du fluor et de fournir à nouveau un monolithe riche en fluor.The device according to (invention has the advantage of allowing manufacturers using molecular fluorine to have on site a system that is capable of either producing molecular fluorine from a monolithic material enriched in fluorine (monolithic material constituted at least in part of a metal fluoride MFn with n = 4), or to trap fluorine in solid form from a fluorine-depleted monolith material (consisting at least in part of a metal fluoride MFn with n = 3 ), the passage of the fluorine-enriched monolith to the depleted fluorine monolith being effected by a simple thermal decomposition of said monolith, the monolith according to the invention contained in the chamber of the device being regenerable, it allows, when it is under its fluorine-depleted form, trapping fluoride and again providing a fluorine-rich monolith.

Le dispositif conforme à l'invention permet, par exemple, une production continue de fluor compatible avec les pressions et débite d'utilisation des équipements. Avantageusement, il permet une production de fluor avec une pression de moins de 1 bar et un débit appartenant à une gamme allant de 1 à 20 L/h.The device according to the invention allows, for example, a continuous production of fluorine compatible with the pressures and debits the use of equipment. Advantageously, it allows a fluorine production with a pressure of less than 1 bar and a flow rate in a range from 1 to 20 L / h.

Utilisation du dispositif ou du matériauUse of device or material

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de production de fluor moléculaire dans lequel on soumet un matériau monolithique conforme à l'invention à une décomposition thermique. Plus précisément, ledit procédé comprend au moins une étape dans laquelle on soumet un fluorure MF4 présent dans un matériau monolithique conforme à l'invention dont au moins une partie est constituée d'un fluorure métallique, à une température appartenant à la gamme allant de 200°C à 500°C, de préférence allant de 250 à 400°C, à un flux de gaz inerte ou à une pression réduite (notamment dans la gamme allant de 500 à 1 mbar.Another subject of the invention relates to a process for producing molecular fluorine in which a monolithic material according to the invention is subject to thermal decomposition. More specifically, said process comprises at least one step in which an MF4 fluoride present in a monolithic material according to the invention, at least a part of which consists of a metal fluoride, is subjected to a temperature in the range of 200. ° C at 500 ° C, preferably ranging from 250 to 400 ° C, to an inert gas stream or at a reduced pressure (especially in the range of 500 to 1 mbar.

La décomposition thermique permet d'obtenir du fluor moléculaire et un matériau monolithique appauvri en fluor, et conduit au fluorure MF3 dans le matériau monolithique conforme à l'invention.The thermal decomposition makes it possible to obtain molecular fluorine and a monolithic material depleted of fluorine, and leads to fluoride MF3 in the monolithic material according to the invention.

Lorsque la décomposition thermique dudit matériau s'effectue sous flux d'un gaz inerte, on obtient alors un mélange de gaz inerte et de fluor moléculaire. Le gaz inerte peut être choisi parmi l'argon ou l'azote.When the thermal decomposition of said material is carried out under a stream of an inert gas, a mixture of inert gas and molecular fluorine is then obtained. The inert gas may be selected from argon or nitrogen.

Lorsque la décomposition thermique dudit matériau s'effectue sous pression réduite, on obtient du fluor moléculaire pratiquement pur. Le procédé de l'Invention permet d'obtenir une pureté de gaz élevée (>99%) avec un taux d'acide fluorhydrique faible (<0,1%).When the thermal decomposition of said material is carried out under reduced pressure, substantially pure molecular fluorine is obtained. The process of the invention makes it possible to obtain a high gas purity (> 99%) with a low level of hydrofluoric acid (<0.1%).

Le procédé de production de fluor peut mettre en œuvre un matériau monolithique dont au moins une partie est constituée d'au moins un fluorure métallique MF4, avec M qui est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, M étant notamment du cérium. Plus particulièrement, te procédé de production de fluor moléculaire peut mettre en œuvre un dispositif conforme à l'invention comprenant un tel matériau, ledit procédé comprenant : - une mise sous pression réduite de l'enceinte ou une mise sous un flux d'un gaz inerte, - un chauffage de l'enceinte pour décomposer thermiquement ledit fluorure métallique MF4 du matériau monolithique, de manière à ce que la température interne de l'enceinte appartienne, notamment, à une gamme allant de 200°C à 500°C, de préférence allant de 250°C à 400°C, le chauffage s'effectuant sous pression réduite ou bien sous un flux d'un gaz inerte tel que l'argon, - une étape de récupération du fluor moléculaire via une sortie pour le gaz, reliée notamment à une ligne de distribution d'un gaz.The process for producing fluorine may use a monolithic material at least a part of which consists of at least one metal fluoride MF4, with M being a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, possibly doped, in an oxidation state 4, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, M being in particular cerium. More particularly, the method for producing molecular fluorine may implement a device according to the invention comprising such a material, said method comprising: - a reduced pressurization of the chamber or a setting under a stream of a gas inert, - a heating of the enclosure to thermally decompose said MF4 metal fluoride monolithic material, so that the internal temperature of the chamber belongs, in particular, to a range from 200 ° C to 500 ° C, preferably ranging from 250 ° C. to 400 ° C., the heating being carried out under reduced pressure or else under a stream of an inert gas such as argon; a step of recovering the molecular fluorine via an outlet for the gas, connected in particular to a gas distribution line.

Le fluor moléculaire ainsi obtenu peut alors être utilisé comme matière première dans les réactions de fluoration, comme agent de fluoration, comme source de fluor lors de la gravure de semi-conducteurs etc.The molecular fluorine thus obtained can then be used as a raw material in fluorination reactions, as a fluorinating agent, as a source of fluorine during the etching of semiconductors etc.

Un autre objet de l'invention est un matériau monolithique issu du procédé de production du fluor moléculaire conforme à l'invention.Another subject of the invention is a monolithic material derived from the process for producing molecular fluorine according to the invention.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de piégeage du fluor, qui met en œuvre un matériau monolithique dont au moins une partie est constituée d'au moins un fluorure métallique MF3, avec N qui est un métal, éventuellement dopé, dans un degré d'oxydation 3 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 3, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 3 à un degré d'oxydation 4 et inversement, M étant notamment du cérium. Ce procédé permet de piéger du fluor sous forme d'un matériau monolithe MF4. Cette forme de stockage présente notamment l'avantage d'être plus simple d'utilisation car il n'est pas nécessaire de diluer le fluor pour son stockage, contrairement au stockage du fluor gazeux.Another subject of the invention relates to a process for trapping fluorine, which uses a monolithic material at least a part of which consists of at least one metal fluoride MF 3, with N which is a metal, optionally doped, in a degree of oxidation 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, M including cerium. This process makes it possible to trap fluorine in the form of a MF4 monolithic material. This form of storage has the advantage of being easier to use because it is not necessary to dilute the fluorine for storage, unlike the storage of fluorine gas.

Plus particulièrement, le procédé de production de fluor moléculaire peut mettre en œuvre un dispositif conforme à l'invention comprenant un tel matériau, ledit procédé comprenant : - une étape de mise sous pression réduite de l'enceinte ou une étape de mise sous un flux d'un gaz inerte, par exemple d'argon, - une étape de chauffage de l'enceinte, et donc du matériau qui y est présent, mettant en œuvre les moyens de chauffage de manière à ce que la température interne de l'enceinte appartienne à une gamme allant de 200°C à 500°C, de préférence allant de 250 °C à 400°C, le chauffage s'effectuant sous pression réduite ou bien sous un flux d'un gaz inerte tel que l'argon, - une étape de mise en contact du matériau monolithique conforme à l'invention, avec au moins un agent de fluoration gazeux à ladite température.More particularly, the process for producing molecular fluorine may implement a device according to the invention comprising such a material, said method comprising: a step of placing the enclosure under reduced pressure or a step of placing under a flow; an inert gas, for example argon, a step of heating the enclosure, and therefore the material that is present therein, implementing the heating means so that the internal temperature of the enclosure is in a range from 200 ° C to 500 ° C, preferably from 250 ° C to 400 ° C, the heating being effected under reduced pressure or under a flow of an inert gas such as argon, - A step of contacting the monolithic material according to the invention with at least one gaseous fluorinating agent at said temperature.

Le procédé de piégeage du fluor conforme à l'invention permet d'obtenir un matériau monolithique enrichi en fluor, notamment un matériau monolithique conforme à l'invention et dont au moins une partie est constituée d'au moins un fluorure métallique MF4. L'agent de fluoration gazeux peut être du fluor moléculaire ou un mélange de gaz comprenant des composés fluorés réactifs issus de la décomposition de gaz fluorés tels que NF3, SF6, CF4. Les mélanges de gaz peuvent être notamment des effluents provenant de l'industrie des semi-conducteurs, des effluents provenant de la synthèse et transformation de matières plastiques.The process for trapping fluorine in accordance with the invention makes it possible to obtain a monolithic material enriched in fluorine, in particular a monolithic material according to the invention and at least a part of which consists of at least one MF4 metal fluoride. The gaseous fluorinating agent may be molecular fluorine or a mixture of gases comprising reactive fluorine compounds derived from the decomposition of fluorinated gases such as NF3, SF6, CF4. The gas mixtures can be in particular effluents from the semiconductor industry, effluents from the synthesis and transformation of plastics.

Un autre objet de l'invention est un matériau monolithique issu du procédé de piégeage du fluor conforme à l'invention, et dont au moins une partie est constituée d'un fluorure métallique MF4,Another subject of the invention is a monolithic material resulting from the process for trapping fluorine according to the invention, and at least a part of which consists of an MF4 metal fluoride,

Les caractéristiques du métal et du matériau monolithique conforme à l'invention s'appliquent au matériau mis en œuvre et obtenus dans les procédés de production et de piégeage du fluor conformes à l'invention.The characteristics of the metal and the monolithic material according to the invention apply to the material used and obtained in the processes for the production and trapping of fluorine according to the invention.

Un autre objet de la présente invention concerne un procédé réversible de production de fluor moléculaire mettant en œuvre un matériau monolithique conforme à l'invention, notamment disposé dans l'enceinte du dispositif de l'invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 1) Une étape de production de fluor moléculaire, sous pression réduite ou sous un flux d'un gaz inerte, au cours de laquelle on soumet le matériau conforme· à l'invention et dont au moins une partie est constituée d'un fluorure métallique MF4, avec H qui est un métal, éventuellement dopé:, dans un degré d'oxydation 4 ou un mélange de métaux, éventuellement dopés, dans un degré d'oxydation 4, le ou lesdits métaux ayant la capacité de passer d'un degré d'oxydation 4 à un degré d'oxydation 3 et inversement, M étant notamment du cérium, à une étape de chauffage, notamment, à une température appartenant à la gamme allant de 200°C à 500°€, de préférence allant de 250 à 400 °C pour obtenir un matériau monolithique dont au moins une partie du fluorure métallique a été convertie en MF3, 2) Une étape de régénération au cours de laquelle on met en contact ledit matériau monolithique obtenu à l'étape (1) avec au moins un agent de fluoration, 3) La réitération des étapes (1) et (2) au moins une fois,Another subject of the present invention relates to a reversible method for producing molecular fluorine using a monolithic material according to the invention, in particular disposed in the enclosure of the device of the invention, said method comprising the following steps: A step of producing molecular fluorine, under reduced pressure or under a flow of an inert gas, during which the material according to the invention is subjected to the subject and at least part of which consists of a metal fluoride MF 4, with H which is a metal, optionally doped: in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the one or more metals having the capacity to pass from one degree of oxidation 4 to an oxidation state 3 and vice versa, M being in particular cerium, in a heating step, in particular, at a temperature in the range from 200 ° C to 500 ° C, preferably from 25 ° C to 500 ° C; 0 to 400 ° C to obtain a monolithic material of which at least a portion of the metal fluoride has been converted into MF3, 2) a regeneration step during which said monolithic material obtained in step (1) is brought into contact with at least one fluorinating agent, 3) repeating steps (1) and (2) at least once,

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un matériau monolithique conforme à l'invention, notamment dont au moins une partie est constituée d'un fluorure métallique MFs, pour l'épuration de gaz ou d'effluents chargés en fluor.Another subject of the invention relates to the use of a monolithic material according to the invention, in particular of which at least a part consists of a metallic fluoride MFs, for the purification of gases or effluents charged with fluorine. .

Par « épuration », on entend une étape permettant d'obtenir un gaz ou un effluent appauvri en composés fluorés à partir d'une charge gazeuse (qui peut notamment être un gaz ou un effluent) riche en composés fluorés. Une épuration permet de débarrasser au moins un gaz ou au moins un effluent de ses impuretés qui sont des composés gazeux comprenant au moins un atome de fluor. En particulier, l'épuration s'effectue par un procédé de piégeage du fluor conforme à l'invention."Purification" means a step for obtaining a gas or effluent depleted of fluorinated compounds from a gaseous feedstock (which may especially be a gas or an effluent) rich in fluorinated compounds. A purification makes it possible to rid at least one gas or at least one effluent of its impurities which are gaseous compounds comprising at least one fluorine atom. In particular, the purification is carried out by a process for trapping fluorine according to the invention.

Un autre objet de ta présente invention 'Concerne une utilisation d'un matériau monolithique conforme à l'invention, et notamment un matériau monolithique dont au moins une partie est constitué d'un fluorure métallique MF4, comme source de génération de fluor moléculaire utilisé lors de la gravure de semi-conducteurs ou lors du nettoyage des chambres de dépôt telles que des chambres de traitement de semi-conducteurs.Another object of the present invention relates to a use of a monolithic material according to the invention, and in particular a monolithic material at least a part of which consists of a metal fluoride MF 4, as a source of molecular fluorine generation used during semiconductor etching or when cleaning the deposition chambers such as semiconductor processing chambers.

Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif.The following examples illustrate the invention but are not limiting in nature.

EXEMPLESEXAMPLES

Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après ; - Microsphères d'oxyde de cérium Ce02 (échantillons fournis par le CEA Marcoule - référence : E. Remy et al. Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 3199-3209) - Mousse d'alumine macroporeuse (mousse d'alumine MAI45 de CTI SA France, à 45 PPI (Pores Per Inch) - Particules d'oxyde de cérium dont les nanocristaux ont une taille appartenant à (a gamme allant de 10 nm à 100 nm (suspension commerciale Ce 5, BAIKOWSKI France).The raw materials used in the following examples are listed below; - Ce02 cerium oxide microspheres (samples supplied by CEA Marcoule - reference: E. Remy et al., Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 3199-3209) - Macroporous alumina foam (alumina foam MAI45 of CTI SA France, at 45 PPI (Pores Per Inch) - Cerium oxide particles whose nanocrystals have a size belonging to a range from 10 nm to 100 nm (Ce 5 commercial suspension, BAIKOWSKI France).

Les matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire.The raw materials were used as received from the manufacturers without further purification.

Les différents monolithes obtenus dans les exemples ont été caractérisés par les techniques suivantes :The different monoliths obtained in the examples were characterized by the following techniques:

La mesure de la surface spécifique a été faite par la méthode BET basée sur la technique d'adsorption-désorptîon d'azote à la température de l'azote liquide (appareil Micromeretics de type ASAP 2010 ou Tristar II3020).The measurement of the specific surface was made by the BET method based on the nitrogen adsorption-desorption technique at the temperature of liquid nitrogen (Micromeretics ASAP 2010 or Tristar II3020).

La porosité a été quantifiée par la technique de porosimétrie au mercure (appareil Micromeritics de type AutoPore IV).Porosity was quantified by the mercury porosimetry technique (AutoPore IV type Micromeritics apparatus).

La. taille des monolithes de 'type microsphères a été déterminée à partir d'images prises avec un microscope optique équipé d'une caméra (Fort SVM 01) traitées avec un logiciel d'analyses d'images (Ellix pattern récognition software de la société Microvision).The size of the microsphere-type monoliths was determined from images taken with an optical microscope equipped with a camera (Fort SVM 01) processed with an image analysis software (Ellix pattern recognition software of the company). Microvision).

Le diamètre moyen en nombre (D50) mesuré dans le cas des microsphères était de 560' ± 60 pm.The number average diameter (D50) measured for the microspheres was 560 ± 60 μm.

Les échantillons ont été soumis à une analyse par diffraction des rayons X (appareil Brucker de type D8 ou Pan Anallytical de type X'pert Pro, équipé d'une anti-cathode de cuivre).The samples were subjected to X-ray diffraction analysis (Brucker D8 or Pan Anallytical type X'pert Pro, equipped with a copper anti-cathode).

Lors· de la préparation des monolithes supportés, l'épaisseur de la couche d'oxyde de cérium a été analysée par microscopie électronique à balayage (Hitachi S4500).During the preparation of supported monoliths, the thickness of the cerium oxide layer was analyzed by scanning electron microscopy (Hitachi S4500).

Les analyses thermogravimétriques sur les matériaux ont été effectuées à l'aide d'un analyseur SETARAM SETSYS Evolution., modifié pour travailler sous F2 à 10% dans l'azote.The thermogravimetric analyzes on the materials were carried out using a SETARAM SETSYS Evolution. Analyzer, modified to work under F2 at 10% in the nitrogen.

Exemple 1 : synthèse d'un monolithe de tétrafluorure de cérium selon l'inventionExample 1 Synthesis of a Monolith of Cerium Tetrafluoride According to the Invention

On synthétise des microsphères de tétrafluorure de cérium par fluoration de microsphères d'oxyde de cérium de la manière suivante : 0,5132 g de microsphères d'oxyde de cérium (Ce02) présentant une surface spécifique de 8 m2/g et une porosité de 80 % sont placés dans une nacelle en nickel. Les microsphères présentent un diamètre moyen Dso en nombre de 560 ± 60 pm.Microspheres of cerium tetrafluoride are synthesized by fluorination of cerium oxide microspheres in the following manner: 0.5132 g of cerium oxide microspheres (CeO 2) having a specific surface area of 8 m 2 / g and a porosity of 80 % are placed in a nickel nacelle. The microspheres have a mean diameter Dso in number of 560 ± 60 μm.

La nacelle en nickel est introduite dans un réacteur tubulaire en nickel comprenant un four et reliée à une pompe à vide.The nickel nacelle is introduced into a tubular nickel reactor comprising an oven and connected to a vacuum pump.

Les microsphères sont séchées sous vide (101 mbar) à 350°C pendant 2 h.The microspheres are dried under vacuum (101 mbar) at 350 ° C for 2 h.

Puis, 22 g de F2 correspondant à 5 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour convertir du CeG2 en CeF4 sont introduits dans le réacteur et la pression obtenue est relevée. La pression diminue rapidement dans les instants qui suivent (Introduction de f2 alors que ce dernier réagit avec l'oxyde de cérium.Then, 22 g of F2 corresponding to 5 times the stoichiometric quantity necessary to convert CeG2 to CeF4 are introduced into the reactor and the pressure obtained is read. The pressure decreases rapidly in the following moments (Introduction of f2 while the latter reacts with the cerium oxide.

Après 5h, la pression dans le réacteur s'est stabilisée. L'excédent de F2 est évacué à l'aide de ia pompe à vide et le réacteur est purgé trois fois avec de l'azote sec.After 5h, the pressure in the reactor stabilized. The excess F 2 is evacuated by means of the vacuum pump and the reactor is purged three times with dry nitrogen.

Les microsphères sont extraites du réacteur, puis pesées. La masse obtenue est de 0,1278 g pour une valeur théorique attendue de 0,1312 g.The microspheres are removed from the reactor and weighed. The mass obtained is 0.1278 g for an expected theoretical value of 0.1322 g.

Le diffractogramme aux rayons X confirme la conversion totale de l'oxyde de cérium (Ce02) en tétrafluorure de cérium (CeF4).The X-ray diffractogram confirms the total conversion of cerium oxide (CeO 2) to cerium tetrafluoride (CeF4).

La surface spécifique du matériau obtenu est de 7 m2/g et la porosité est inchangée. Elle est égale à 80 %,The specific surface of the obtained material is 7 m 2 / g and the porosity is unchanged. It is equal to 80%,

La taille des microsphères de tétrafluorure de cérium est inchangée par rapport à la taille des microsphères d'oxyde de cérium. Le matériau monolithe de tétrafluorure de cérium présente un diamètre moyen Ds§ en nombre de l'ordre de 670 pm.The size of the cerium tetrafluoride microspheres is unchanged relative to the size of the cerium oxide microspheres. The monolithic material of cerium tetrafluoride has a mean diameter Ds§ in number of the order of 670 pm.

Exemple 2 : synthèse d'un monolithe de tétrafluorure de cérium supporté sur une alumine.Example 2: Synthesis of a monolith of cerium tetrafluoride supported on an alumina.

Un matériau composite oxyde de cérium/alumine (CeC^AhCh) est obtenu de la manière suivante.A ceria / alumina composite material (CeC ^ AhCh) is obtained as follows.

On trempe une section cubique de mousse d'alumine macroporeuse de 1cm de côtés dont la surface spécifique est de 0,02 m2/g pendant 1 minute dans un soi. d'oxyde de cérium à 40 g/L. Ce sol est une suspension aqueuse stable de particules d'oxyde de cérium dont la taille des cristaux est comprise dans une gamme allant de 10 nm et 100 nm. La mousse est ensuite extraite du sol, égouttée manuellement, et l'excédent de sol accumulé dans les cavités de la mousse est expulsé à l'aide d'un pistolet à air comprimé.A cubic section of macroporous alumina foam with a surface area of 1 cm and a specific surface area of 0.02 m 2 / g for one minute is quenched. of cerium oxide at 40 g / L. This sol is a stable aqueous suspension of cerium oxide particles whose crystal size is in the range of 10 nm to 100 nm. The foam is then removed from the soil, drained manually, and excess soil accumulated in the cavities of the foam is expelled using a compressed air gun.

La mousse est ensuite séchée à température ambiante (T = 22°C) pendant 15 heures.The foam is then dried at ambient temperature (T = 22 ° C.) for 15 hours.

Puis, afin d'assurer une bonne cohésion de la couche d'oxyde de cérium, sur le support d'alumine, un frittage de l'échantillon est réalisé à 500°C pendant 4 heures.Then, in order to ensure good cohesion of the cerium oxide layer, on the alumina support, sintering of the sample is carried out at 500 ° C. for 4 hours.

Une analyse cristallographique en température des nanocristaux d'oxyde de cérium montre que leur taille croît de moins de 5% à cette température de 500°C. (Diffraetomètre Pan Anaîytical équipé d'un four pour les analyses en température).A crystallographic temperature analysis of the cerium oxide nanocrystals shows that their size increases by less than 5% at this temperature of 500 ° C. (Pan Analytical Diffrometer equipped with an oven for temperature analysis).

Une moyenne calculée à partir de la mesure de 5 échantillons indique une prise de masse de 185 g d'oxyde de cérium par kilogramme d'alumine.An average calculated from the measurement of 5 samples indicates a weight gain of 185 g of cerium oxide per kilogram of alumina.

Une analyse par microscopie électronique à balayage de cet échantillon montre que l'épaisseur de la couche d'oxyde de cérium varie de 5 à 75 pm selon que la mesure est: effectuée dans le creux d'une cavité ou sur une partie salante de la mousse.Scanning electron microscopy analysis of this sample shows that the thickness of the cerium oxide layer varies from 5 to 75 μm depending on whether the measurement is: performed in the hollow of a cavity or on a salt part of the foam.

La macroporoslté de la mousse initiale étant de plusieurs dizaines de millimètres, celle-ci n'est pas affectée par l'imprégnation. La porosité de la couche d'oxyde de cérium est déterminée par porosîmétrie au mercure. Les mesures réalisées sur 5 échantillons différents sont comprises dans une gamme allant de 30 à 40 %.The macroporosis of the initial foam being several tens of millimeters, it is not affected by the impregnation. The porosity of the cerium oxide layer is determined by mercury porosimetry. The measurements made on 5 different samples are in a range of 30 to 40%.

Le monolithe supporté CeF^Al^ est obtenu par fluoration directe du composite d'oxyde de cérium/alumine précédemment obtenu (CeO^AbCh). 4,2000 g de composite d'oxyde de cérium/alumine sont placés dans un réacteur en monel et sont séchés sous vide (10'1 mbar) pendant 2 heures à une température de 500°C. Cette étape de séchage n'est pas nécessaire si la fluoration est effectuée directement après l'étape de frittage. Une fois la température redescendue à 350°C du fluor pur est introduit dans le réacteur avec un excès de 10% par rapport à ia quantité stoechiométrique théorique, soit environ 0,01 moles de fluor. La réaction est considérée comme terminée lorsque la pression à l'intérieur du réacteur s'est stabilisée. Une fois que la température dans le four est inférieure à 60°C, l'excédent de fluor est évacué et le réacteur est purgé trois fois avec de l'azote sec. .La prise de masse de l'échantillon est de 1,0907g, ce qui est relativement proche de la valeur théorique (1,0737g) malgré l'hétérogénéité de l'épaisseur de la couche.The supported CeF 1 Al 1 monolith is obtained by direct fluorination of the previously obtained cerium / alumina oxide composite (CeO 2 AbCh). 4.2000 g of cerium / alumina oxide composite are placed in a monel reactor and are dried under vacuum (10 -1 mbar) for 2 hours at a temperature of 500 ° C. This drying step is not necessary if the fluorination is carried out directly after the sintering step. Once the temperature has fallen to 350 ° C., pure fluorine is introduced into the reactor with an excess of 10% relative to the theoretical stoichiometric amount, ie about 0.01 moles of fluorine. The reaction is considered complete when the pressure inside the reactor has stabilized. Once the temperature in the oven is below 60 ° C, the excess fluorine is removed and the reactor is purged three times with dry nitrogen. The mass gain of the sample is 1.0907g, which is relatively close to the theoretical value (1.0737g) despite the heterogeneity of the thickness of the layer.

Un diffractogramme aux rayons X confirme la conversion totale de CeQ2 en CeF4 et i'absence de fluorure d'aluminium.An X-ray diffractogram confirms the total conversion of CeQ2 to CeF4 and the absence of aluminum fluoride.

La porosité de la couche de fluorure de cérium du matériau monolithe supporté CeF4/AI203 est déterminée par porosimétrie à goutte de mercure. Les mesures réalisées sur 5 échantillons différents sont comprises dans une gamme allant de 30 à 40 %.The porosity of the cerium fluoride layer of the supported CeF 4 / Al 2 O 3 monolithic material is determined by mercury drop porosimetry. The measurements made on 5 different samples are in a range of 30 to 40%.

Le matériau obtenu présente une plus grande taille de 10 mm, équivalente à la plus grande taille de la mousse d'alumine initiale.The material obtained has a larger size of 10 mm, equivalent to the largest size of the initial alumina foam.

Exemple 3 : Production de fluor moléculaire par un monolithe conforme à l'invention.Example 3 Production of Molecular Fluorine by a Monolith According to the Invention

La production de fluor moléculaire à partir des monolithes de tétrafluorure de cérium obtenus à l'exemple 1 ou à l'exemple 2 s'effectue par décomposition thermique du fluorure métallique au degré d'oxydation 4.The production of molecular fluorine from monoliths of cerium tetrafluoride obtained in Example 1 or in Example 2 is carried out by thermal decomposition of the metal fluoride to the oxidation state 4.

La décomposition des monolithes de tétrafluorure de cérium en monolithes de trîfluorure de cérium avec élimination d'un atome de fluor et production de F2 intervient dès 400°C pour le matériau obtenu à l'exemple 1 et dès 300°C pour le matériau obtenu à l'exemple 2.The decomposition of monoliths of cerium tetrafluoride into cerium trifluoride monoliths with removal of a fluorine atom and production of F 2 occurs at 400 ° C. for the material obtained in Example 1 and from 300 ° C. for the material obtained at Example 2

Typiquement, 5 grammes de monolithe de tétrafluorure de cérium sont disposés dans une nacelle en monel et introduits dans une enceinte autoclave en monel (Parr Instruments) raccordée à une pompe à vide à membranes en téflon KNF (débit 20L/min, vide max 8mbar absolus). L'échantillon est chauffé à la vitesse de 10°C/min à l'aide d'une calotte chauffante tandis que l'atmosphère de l'enceinte est évacuée par la pompe. Après 16h, le monolithe est récupéré et pesé. La perte de masse constatée de 4,56 g correspond à la conversion de CeF4 en CeF3, ce qui est confirmé par une analyse aux rayons X d'un échantillon de monolithe.Typically, 5 grams of monolith of cerium tetrafluoride are placed in a monel nacelle and introduced into a monel autoclave enclosure (Parr Instruments) connected to a KNF teflon membrane vacuum pump (flow rate 20L / min, vacuum max 8mbar absolute). ). The sample is heated at a rate of 10 ° C / min using a heating cap while the atmosphere of the chamber is evacuated by the pump. After 16h, the monolith is recovered and weighed. The observed mass loss of 4.56 g corresponds to the conversion of CeF4 to CeF3, which is confirmed by X-ray analysis of a sample of monolith.

Le temps nécessaire à la conversion totale de 10 mg de monolithes de CeF4 en monolithe de CeFs a été déterminé par analyse thermogravimétrique. Il est de 12h environ pour les deux matériaux précités.The time required for the total conversion of 10 mg of CeF4 monoliths to CeFs monolith was determined by thermogravimetric analysis. It is about 12 hours for the two aforementioned materials.

Exemple 4 : Cycle de piégeage et de génération de fluor moléculaire par un. monolithe conforme à l'inventionExample 4: Trapping cycle and molecular fluorine generation by a. monolith according to the invention

Le monolithe de trifluorure de cérium peut être fluoré à nouveau en monolithe de tétrafluorure de cérium par fluoration directe à 350°C. 1/génération de fluor moléculaireThe monolith of cerium trifluoride can be fluorinated again in monolith of cerium tetrafluoride by direct fluorination at 350 ° C. 1 / generation of molecular fluorine

Un échantillon de 10 mg du matériau obtenu selon l'exemple 2 est placé dans la nacelle en platine d'une thermobalance. Une analyse thermogravimétrique est effectuée alors même que l'échantillon est chauffé à 400°C sous un léger flux d'argon à pression ambiante avec une montée en température de 5°C/mîn. La température est maintenue à 400°C jusqu'à ce que la perte de masse atteigne un palier, c'est-à-dire jusqu'à ce que le tétrafluorure de cérium se soit décomposé thermiquement en trifluorure de cérium en générant du fluor moléculaire. Après 6h de chauffage continu à 400°C, la perte de masse est de 2%, pour une perte de masse théorique estimée à 2,4%, Le palier est atteint après 12h de chauffage et correspond à une perte de masse de 2,59%. L'écart avec l'estimation théorique s'explique par la non-homogénéité de la couche d'oxyde de cérium qui a été déposée sur l'alumine, la quantité de CeF4 contenu dans l'échantillon de monolithe analysé ne pouvant, par conséquent, pas être connue précisément 2/Piégeage de fluor moléculaire A l'issue des 12h de l'étape de décomposition thermique telle que décrite ci-dessus, le flux d'argon est remplacé par un flux de gaz fluor à 10% dans l'azote (lOL/min) et la température est maintenue à 350°C. Dans ces conditions, le monolithe reprend de la masse du fait de la fluoration de CeF3 en CeF4. Lorsque le palier est atteint, après seulement 10 minutes, cette prise de masse est de 2,3%.A sample of 10 mg of the material obtained according to Example 2 is placed in the platinum boat of a thermobalance. Thermogravimetric analysis is performed even though the sample is heated to 400 ° C under a slight argon flow at ambient pressure with a rise in temperature of 5 ° C / min. The temperature is maintained at 400 ° C until the mass loss reaches a plateau, i.e. until the cerium tetrafluoride has thermally decomposed to cerium trifluoride, generating molecular fluorine. . After 6 hours of continuous heating at 400 ° C., the mass loss is 2%, for a theoretical mass loss estimated at 2.4%. The plateau is reached after 12 hours of heating and corresponds to a mass loss of 2%. 59%. The difference with the theoretical estimate is explained by the non-homogeneity of the cerium oxide layer which has been deposited on the alumina, the amount of CeF4 contained in the monolith sample analyzed can not therefore , not be precisely known 2 / trapping of molecular fluorine At the end of the 12h of the thermal decomposition step as described above, the argon flow is replaced by a flow of fluorine gas at 10% in the nitrogen (1 L / min) and the temperature is maintained at 350 ° C. Under these conditions, the monolith takes up the mass due to the fluorination of CeF3 to CeF4. When the plateau is reached, after only 10 minutes, this weight gain is 2.3%.

Il est donc possible d'effectuer des cycles de génération et piégeage de fluor avec les matériaux monolithiques de l'invention.It is therefore possible to carry out fluorine generation and trapping cycles with the monolithic materials of the invention.

Claims

1 - Monolithic material, at least a part of which consists of at least one metal fluoride MFn, in which either n = 3 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, n = 4 and M is a metal, optionally doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, said one or more metals having the ability to pass from oxidation state 3 to oxidation state 4 and vice versa, characterized in that the monolithic material has a porosity in the range of 9 to 99%, preferably belonging to the range from 30 to 80% and in that the monolithic material has at least one dimension greater than or equal to 100 μm, and preferably has at least one dimension greater than or equal to 500 μm.

2 - monolithic material according to claim 1, characterized in that the metal H is a metal selected from Mn, Co, Ce and Tb, optionally doped, or M is a mixture of these metals, optionally doped.

3 - monolithic material according to one of claims 1 to 2, characterized in that M is a metal or a mixture of metals doped (s) with at least one dopant selected from the cations of the transition metals, alkali, alkalino -terrous and rare earths.

4 - monolithic material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has a specific surface B AND belonging to the range of 0.005 to 500 m2 / g.

5 - monolithic material according to one of claims 1 to 4, characterized in that said material is a microsphere which belongs to a population of microspheres having a number average diameter D5o belonging to the range from 100 to 1000 pm.

6 - monolithic material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it consists, in its entirety, of a metal fluoride MFn or a mixture of metal fluorides MFn of different metals,

7 - monolithic material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises, in addition, at least one porous mineral support base or consisting of an oxide of a metal different from that or those present in said at least one metal fluoride MFn, said at least one metal fluoride MFn being deposited on said support "integrally.

8 - Monolithic material according to claim 7, characterized in that said at least one metal fluoride MFn is bonded to said support by iono-covalent bonds.

9 - Process for synthesizing a monolithic material as defined in any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises a step of fluorinating at least one precursor monolithic material, at least a part of which is consisting of a metal oxide MO2, with M being a metal, possibly doped, in an oxidation state 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the metal or metals having the capacity of passing from an oxidation state 3 to an oxidation state 4 and vice versa, said precursor monolithic material having a porosity in a range of 9 to 99%, preferably in a range of 30 to 80%, fluorination step comprising bringing said precursor monolithic material into contact with at least one gaseous fluorinating agent, in particular F 2, at a temperature in the range from 200 to 500 ° C, preferably belonging to the allan range t 250 to 400 ° C, so as to obtain the conversion of the metal oxide M02 MFN metal fluoride with n = 4, then a defluorination step when the monolithic material to be synthesized, comprises at least a portion consisting of minus a metallic fluoride MFn, with n = 3 and M which is a metal, possibly doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, possibly doped, in an oxidation state 3, the 1 or said metals having the ability to pass from an oxidation degree 4 to an oxidation degree 3 and vice versa.

10 - Synthesis process according to claim 9 of a monolithic material as defined in claim 7 or 8, the method comprising, before the fluorination step, the following successive steps; a) having a porous mineral support based on or consisting of a metal oxide different from that present in said at least one metallic fluoride MFn; b) depositing on said mineral support a layer comprising at least a metal oxide MG2, with H as defined in claim 1, 2 or 3, c) heat-treating at a temperature in the range of 300 ° C to 700 ° C, preferably 400 ° C to 600 ° C, said support obtained in step (b) to ensure a cohesion between said inorganic support and said metal oxide M02.

11 - Device for producing fluorine F2 or for trapping fluorine, characterized in that it comprises a chamber provided with an inlet for a gas or a reduced pressure and an outlet for a gas or for a reduced pressurization and equipped with heating means, characterized in that the enclosure contains a material as defined in any one of claims 1 to 8.

12 - Process for the production of fluorine F 2, characterized in that a monolithic material as defined in any one of Claims 1 to 8 is subjected in which n = 4 and M is a metal, optionally doped, in a degree 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the one or more metals having the ability to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, to a temperature in the range from 200 ° C to 500 ° C, preferably from 250 to 400 ° C under an inert atmosphere or under reduced pressure.

13 - Process for trapping fluorine, characterized in that a monolithic material as defined in any one of Claims 1 to 8 is introduced in which n = 3 and M is a metal, optionally doped, in a degree of 3 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 3, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, in an atmosphere fluorinated at a temperature in the range of from 20 ° C to 500 ° C, preferably in the range of from 250 to 400 ° C.

14 - Use of a monolithic material according to one of claims 1 to 8 or a device as defined in claim 11, wherein n = 3 and H is a metal, optionally doped, in an oxidation state 3 or a mixture of metals, possibly doped, in an oxidation state 3, the one or more metals having the capacity to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, for the purification of fluorine-laden gases.

15 - Use of a monolithic material according to one of claims 1 to 8 or a device defined according to claim 11, wherein n = 4 and M is a metal, optionally doped, in a degree of oxidation 4 or a mixture of metals, optionally doped, in an oxidation state 4, the one or more metals having the ability to pass from an oxidation degree 3 to an oxidation degree 4 and vice versa, as a source of fluorine generation, especially used during the etching of semiconductors or fors cleaning of the deposition chambers such as semiconductor processing chambers.