EP2027180A1 - Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen

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EP2027180A1
EP2027180A1 EP07729399A EP07729399A EP2027180A1 EP 2027180 A1 EP2027180 A1 EP 2027180A1 EP 07729399 A EP07729399 A EP 07729399A EP 07729399 A EP07729399 A EP 07729399A EP 2027180 A1 EP2027180 A1 EP 2027180A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
layers
channels
catalyst
reaction
reaction mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07729399A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim LÖFFLER
Wolfgang Loth
Ralf Böhling
Thomas Ostrowski
Michael Stösser
Hartwig Voss
Axel Schimpf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07729399A priority Critical patent/EP2027180A1/de
Publication of EP2027180A1 publication Critical patent/EP2027180A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyether polyols in a reaction unit having a plurality of mutually parallel layers which are microstructured.
  • Polyether polyols are in particular raw materials for the production of polyurethanes.
  • EP-A 1 586 372 describes a microstructured reactor and its use in a process for the preparation of polyether alcohols by ring-opening addition of short-chain alkylene oxides in the presence of a solid catalyst, wherein the chemical process takes place in spaces of two or more substantially planparellelen plates or layers are formed and wherein the Eduktvermischung single phase liquid takes place individually in each reaction channel, a heat exchange device is provided and the reactor at pressures up to 800 bar and temperatures in the range of 30 to 400 ° C is designed.
  • the potential of the highest possible reaction rates can be optimally utilized by high alkylene oxide pressures and polyether alcohols of uniform quality and with a low content of by-products can be produced.
  • microstructured apparatuses are very difficult structures; even during production, the tolerances are such that the pressure loss of the individual capillaries among one another results especially for reaction systems with markedly increasing viscosity over the reaction time, as is the case in the present production of polyetherpolyols Maldistribution of the mass flows.
  • This problem is in C. Amador et al. in Chem. Eng. J. 101 (2004) 1-3, pages 379-390.
  • the avoidance of Maldistributionen parallel circuit Rohrapparaten was tried in the 80s. Approaches have been developed which promote even distribution in viscosity building systems. As with the feed to the microstructured reactor, the pressure losses of the individual capillaries must be taken into account, this effect must also be taken into account in the subsequent dosing.
  • each layer has a plurality of channels arranged parallel to each other, one continuous from one side of the plate to the opposite side thereof Forming a flow path, wherein a part of the reactants or all reactants and optionally the catalyst at a temperature which is lower than the temperature of the reaction, premixed in a mixer outside the channels and then fed to the channels in the layers A on one side thereof and on the other side of the same the reaction mixture are withdrawn and wherein fed through the channels of planes arranged alternately to the planes A levels B on one side of a heat carrier and withdrawn on the other side thereof, which is characterized in that for the channels of the Layers A at one end de one of them
  • Distributor for the supply of the educts and the catalyst and at the other end thereof a collecting means for the reaction mixture is provided.
  • the preparation of the polyether polyols in the process according to the invention is carried out by reacting the following reactants:
  • alkylene oxides can be used as starting materials. Preference is given to using one or more substances selected from the following list: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentenoxide, glycidyl ether, hexene oxide and / or styrene oxide, preferably ethylene oxide, propylene oxide, carbon dioxide and mixtures thereof.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentenoxide and hexene oxide all isomers can be used in pure form or as mixtures of the isomers.
  • Carbon dioxide may preferably be used in an amount of up to 25% by weight, based on the weight of the polyether alcohol.
  • H-functional starter or starter substances are preferably one or more alcohols having a functionality of 1 to 8, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 6, more preferably from 2 to 4.
  • one or more substances from the following list can be used: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sucrose, glucose, fructose, mannose, sorbitol, hydroxyalkylated (meth) acrylic acid derivatives and alkoxylated Derivatives of the above-mentioned H-functional starter substances up to a molecular weight of about 1, 500 D.
  • primary and / or secondary amines and thiols can serve as starters.
  • compounds which contain both OH and allyl or vinyl groups for example allyl alcohol and its etherification products with polyhydric alcohols, and which can serve as starting materials in a subsequent free-radical polymerization.
  • H-functional starter substances or starter substances it is also possible to use one or more alcohols having a functionality of 1 with the general formula R-OH, where R is a saturated or unsaturated alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl radical having 1 to 60 , preferably 1 to 24 carbon atoms, in particular one or more substances from the following list: methanol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, undecanol, dodecanol or tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, butenol, hexenol, Heptenol, octenol, nonenol, decelene, undecenol, vinyl alcohol, allyl alcohol, geraniol, linalool, citronellol, m
  • multimetal cyanide complex catalysts or alkali metal and alkaline earth metal hydroxides preferably potassium hydroxide and cesium hydroxide, and also other basic catalysts, such as alkali metal alkoxides or amines, can be used as catalysts.
  • soluble basic catalysts it is also possible to use insoluble basic catalysts, such as magnesium hydroxide or hydrotalcite.
  • Suitable multimetal cyanide complex catalysts are in particular double metal cyanide catalysts (DMC), which are known and described, for example, in WO 01/083107. They usually have the general formula (I)
  • M 1 is a metal ion selected from the group containing Zn 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4+ , Mo 6+ , Al 3+ , V 4+ , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , V 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cu 2+ ,
  • M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , V 4+ , V 5+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+
  • A is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate or nitrate,
  • X is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate or nitrate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyether esters, ureas, amides, nitriles, lactones, lactams and sulfides,
  • a, b, c, d, g and n are selected so as to ensure the electroneutrality of the compound
  • e is the coordination number of the ligand or O
  • f is a fractional or integer greater than or equal to O, as well as
  • h is a fractional or integer greater than or equal to 0.
  • the preparation of these compounds is carried out according to well-known methods by the aqueous solution of a water-soluble metal salt with the aqueous solution of a Hexacyanometallattagen, in particular a salt or an acid, hereinafter also referred to as educt solutions, combined and optionally thereto during or after the combination of a water-soluble Ligands exist.
  • aqueous solution of a water-soluble metal salt with the aqueous solution of a Hexacyanometallattagen, in particular a salt or an acid, hereinafter also referred to as educt solutions, combined and optionally thereto during or after the combination of a water-soluble Ligands exist.
  • Such catalysts and their preparation are described, for example, in EP 862,947 and DE 197,42,978.
  • the multimetal cyanide compounds preferably have a crystalline structure. Their particle size is preferably in the range between 0.1 and 100 microns. A particular advantage of the crystalline DMC catalysts, especially those prepared using
  • the preparation of the polyether alcohols can be carried out with a smaller amount of catalyst.
  • the amount used in this case usually corresponds to the amount of multimetal cyanide compounds in the final polyether alcohol.
  • the complicated separation of the multimetal cyanide compounds from the polyether alcohol after the preparation can thus be dispensed with.
  • the multimetal cyanide compounds are preferably used in the form of suspensions, the multimetal cyanide compounds being suspended in organic compounds, preferably alcohols.
  • organic compounds preferably alcohols.
  • the catalyst suspension should have concentrations between 0.5 and 10%.
  • the DMC catalysts are highly active. So far, DMC catalysts are mainly used in semi-batch reactors or continuous backmixed reactors (usually stirred tank reactors). However, with this reactor concept, the possible high reaction rate of the DMC catalysts is not taken into account; rather, a limitation of the maximum reaction rates often takes place due to the limited heat removal performance of these types of reactors, whereby both reactors with internal cooling coils and those with external heat exchangers are limited.
  • the concentration of the catalysts if they are Multimetallcyanidkomplex- catalysts, depending on the H-functional starter substances used, often in a range between 5 and 5,000 ppm, based on the total weight of the starting materials.
  • Alkali metal alcoholates as catalysts are usually used in higher concentrations, for example 100 to 50,000 ppm, based on the total weight of the starting materials.
  • reaction products are carried out in the presence of multimetal cyanide complex catalysts, it is advantageous to use together with or in place of the alcohols mentioned as H-functional initiators, their reaction products with alkylene oxides, in particular with propylene oxide, preferably reaction products having a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • the addition of the alkylene oxides for the preparation of the reaction products can be carried out with any catalysts, for example with basic or Lewis acid catalysts.
  • the starting materials are preferably used in a ratio of 1 to 300 equivalents of starting materials a) (one or more alkylene oxides and optionally carbon dioxide), to reactants b) (one or more H-functional starter substances).
  • part or all of the starting materials and optionally the catalyst are first premixed outside the channels, it being ensured that the temperature during the premixing is lower than the temperature of the subsequent reaction.
  • laminar diffusion mixers for example, laminar diffusion mixers, multilamination mixers, micromixers with structured walls or split recombine mixers are suitable for this purpose.
  • the mixing of partial flows of the fluid which has been fanned on a microstructure into a multitude of microscopically small flow lamellae with a thickness in the range of 10 to 2,000 ⁇ m, or 20 to 1,000 ⁇ m or even 40 to 500 ⁇ m, takes place. exclusively by molecular diffusion perpendicular to the main flow direction.
  • Laminar diffusion mixers can be designed as simple T or Y mixers or as so-called multilamination mixers.
  • the two partial streams to be mixed are fed through a T or Y-shaped arrangement to a single channel.
  • Decisive for the transversal diffusion path So « is the channel width ⁇ ⁇ .
  • very short mixing times of less than 100 ms result for gases, whereas for liquids these are within the minute range.
  • it is advantageous to additionally support the mixing process for example by flow-induced cross-mixing.
  • the partial streams to be mixed are geometrically separated in a distributor into a multiplicity of stream threads and then fed alternately into lamellas of the mixing section at the outlet of the distributor.
  • mixing times in the range of seconds are achieved with the classical multilamination mixers. Since this is not sufficient for some applications (eg in the case of rapid reactions), the basic principle has been developed further so that the flow lamellae are additionally focused geometrically or hydrodynamically. In the case of geometric focusing, this is done by a narrowing in the mixing section and in the hydrodynamic focusing by two side streams, which flow perpendicular to the main flow and thus further compress the flow lamellae.
  • the focussing described makes it possible to realize lateral dimensions of the flow lamellae of a few micrometers, so that even liquids can be mixed within a few 10 ms.
  • secondary structures are arranged on the channel walls, for example grooves or webs, at a certain angle to the main flow direction, preferably of 45 ° or 90 °.
  • Split recombine mixers are characterized by stages of recurring separation and merging of currents. In each of these stages, the number of slats is successively doubled, halving the slat thickness and the diffusion path.
  • an alkylene oxide for example propylene oxide and the catalyst, for example a multimetal cyanide complex catalyst, are premixed and the H-functional starter substance or the H-functional starter substances are added only in a second mixing step.
  • the residence time in the process stage of the premixing is preferably in the range of 1 to 300 seconds.
  • the premixed starting materials are fed to a reaction unit which contains a plurality of parallel, alternately stacked and microstructured layers of reaction channels and tempering channels, such that each layer has a multiplicity of channels arranged parallel to one another, from one side of the layer to the opposite side the same form a continuous flow path.
  • a largely two-dimensional, planar structural unit is understood as a layer, that is to say a constructional unit whose thickness is negligibly small in relation to its area. This is preferably a substantially flat plate.
  • the layers, in particular plates, are microstructured in that they have channels through which the reaction mixture (so-called reaction channels) or heat transfer medium (so-called temperature control channels) flows.
  • reaction channels reaction channels
  • temperature control channels heat transfer medium
  • microstructuring is understood, as usual, to mean that the mean hydraulic diameter of the channels is ⁇ 1 mm.
  • the channels in the layers A on one side of the same is supplied and withdrawn on the other side thereof the reaction mixture.
  • layers B are arranged, to which a heat carrier is fed on one side thereof and withdrawn on the other side thereof.
  • the alternating arrangement of the layers A, B it is possible for the alternating arrangement of the layers A, B to be designed such that each layer A is followed by a plane B, or that two successive layers A are followed by a layer B or two successive layers B one layer A follows.
  • a distribution device for the supply of the educts and the catalyst and at the other end thereof a collecting means for the reaction mixture is provided.
  • the distribution and collection device is in each case designed as a chamber arranged outside or inside the stack of the layers A, B.
  • the walls of the chamber may be bent straight or semicircular, for example. It is essential that the geometric shape of the chamber is adapted to make flow and pressure loss so that a uniform flow through the channels is achieved.
  • the distribution and collection devices are each arranged within the stack of layers A, B, in that the mutually parallel channels of each layer A in the region of each of the two ends thereof each have one, the transverse channel connecting mutually parallel channels and all transverse channels within the stack of layers A, B are connected by a substantially perpendicular to the plane of the layers A, B arranged collecting channel.
  • the same principle of equal distribution applies to these channels, as explained in the previous paragraph.
  • the method is preferably operated in such a way that the pressure in the channels of the layers A in the range of 10 to 200 bar absolute, the temperature in the range of 60 to 200 0 C and the residence time of the reaction mixture is between 1 and 600 seconds. In a variant of the method, work is carried out at a pressure of less than 60 bar.
  • a temperature profile is run along the channels of each layer A, in which two or more heating or cooling zones per location with at least one distribution and collection device per heating or cooling zone of the layers B. are provided for the corresponding temperature of the reaction mixture in the channels of the layers A.
  • reaction mixture is carried out with DMC catalysts, it is advantageous in one embodiment to recycle the reaction mixture from the collector of the layers A into a mixer arranged upstream of the reactor. Preferably, a proportion of 0.01 to 75% by weight of the reaction mixture is recycled to a mixer upstream of the reaction unit. As a result, a significant increase in the reaction rate can be achieved and a reduction in the residence time, so that frequently a higher productivity can be achieved.
  • the invention also provides a process for preparing polyetherols by reacting the following starting materials:
  • the first reaction mixture is preferably tempered after leaving the first reaction unit
  • a multimetal cyanide complex catalyst is used as the catalyst.
  • the reaction effluent of the single or the last of the plurality of reaction units is fed to a membrane separation unit and separated into a catalyst-rich stream (retentate) and into a catalyst-free stream (permeate or filtrate).
  • the membrane process makes it possible, in particular, to enrich the catalyst by a factor of 2 to 100.
  • the catalyst concentrate is recycled to the reactor, with the elimination of small amounts, in particular in the range of 0.1 to 3%, to avoid the accumulation of residues.
  • the filtrate (product) is taken from the reaction system.
  • Suitable membrane processes are micro- or cross-flow filtration and ultrafiltration.
  • the membranes used have pore diameters in the range between 1 nm and 1 .mu.m and preferably between 2 nm and 0.1 .mu.m.
  • the separating layers of the filter membranes can be made of, for example, organic polymers, ceramics, me- tall, carbon or combinations thereof and must be stable in the reaction medium at process temperature. Preference is given to inorganic membranes.
  • the separating layers are usually applied to a single or multilayer porous substructure which consists of the same or at least one different material, such as the separating layer. Examples are:
  • Ceramic for example, OC-Al2O3, ZrO ⁇ , TiO ⁇ , SiC or mixed ceramic materials and as polymers, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polysulfones, polyethersulfones, polyetheretherketones or polyamides can be used.
  • the invention also provides the use of the polyetherols prepared by the process described above for the preparation of polyurethanes.
  • the invention also relates to the use of the polyetherols prepared by the process described above as: surface-active substances, detergents and cleaners, mining chemicals, oil field chemicals, textile auxiliaries, leather processing aids, coating additives, formulation auxiliaries for crop protection agents, auxiliaries for cosmetics and Personal Care, formulation excipients for human and animal nutrition, formulation excipients for pigments, formulation auxiliaries for pharmaceuticals or fuel additives.
  • the inventive method is characterized in particular by a further avoidance or reduction of Maldistributionen in the channels of a microstructured reactor over known methods. Accordingly, improvements in the yields and selectivities as well as the product properties can be achieved by the process according to the invention.
  • improvements in the yields and selectivities as well as the product properties can be achieved by the process according to the invention.
  • complete conversion can be achieved with the process according to the invention and the content of high molecular weight by-products can be reduced compared with known processes which lead to no or very low conversion.
  • the products obtained are distinguished from products of known processes, in particular by a lower viscosity with the same molecular mass.
  • Examples 4 to 8 membranes were used, each with different separation layers (a micro- and an ultrafiltration membrane), which are each listed in the examples, together with the respectively achieved concentration of the original 450 ppm DMC-containing suspension in column 1, the temperature of Membrane crossflow filtration in column 2, the flow rate across the membrane in column 3, the transmembrane pressure (arithmetic mean of feed and retentate pressure minus the permeate pressure) in column 4 and the specific flux through the membrane in column 5.
  • Examples 4 to 8 show that it is possible to concentrate the suspension to concentrations which allow recycling of the suspension into the process.
  • Example 4 Micro- or cross-flow filtration
  • Example 5 Micro- or cross-flow filtration

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung der folgenden Edukte: a) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid sowie b) ein oder mehrere H-funktionelle Startsubstanzen, in Gegenwart eines Katalysators, in einer Reaktionseinheit mit mehreren parallel zueinander angeordneten Lagen A, B, die mikrostrukturiert sind, dergestalt, dass jede Lage eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kanälen aufweist, die von einer Seite der Platte bis zur gegenüberliegenden Seite derselben einen durchgehenden Strömungsweg ausbilden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Kanäle der Lagen A an einem Ende derselben eine Verteileinrichtung für die Zuführung der Edukte und des Katalysators und am anderen Ende derselben eine Sammeleinrichtung für das Reaktionsgemisch vorgesehen ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in einer Reaktionseinheit mit mehreren parallel zueinander angeordneten Lagen, die mikrostrukturiert sind.
Polyetherpolyole sind insbesondere Rohstoffe für die Herstellung von Polyurethanen.
Die EP-A 1 586 372 beschreibt einen mikrostrukturierten Reaktor und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Anlagerung von kurzkettigen Alkyleπoxiden in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei die chemische Prozessführung in Räumen stattfindet, die von zwei oder mehre- ren im Wesentlichen planparellelen Platten oder Schichten gebildet werden und wobei die Eduktvermischung einphasig flüssig in jedem Reaktionskanal einzeln erfolgt, eine Wärmetauschervorrichtung vorgesehen ist und der Reaktor bei Drücken bis zu 800 bar und Temperaturen im Bereich von 30 bis 400°C ausgelegt ist. Dadurch kann das Potential möglichst hoher Reaktionsgeschwindigkeiten durch hohe Alkylenoxiddrücke optimal ausgenutzt und Polyetheralkohole einheitlicher Qualität und mit niedrigem Gehalt an Nebenprodukten hergestellt werden.
Mikrostrukturierte Apparate sind jedoch sehr diffizile Gebilde, bereits bei der Fertigung sind die Toleranzen so, dass speziell für Reaktionssysteme mit merklich ansteigender Viskosität über die Reaktionsdauer, wie dies der Fall bei der vorliegenden Herstellung von Polyetherpolyolen ist, führt der Druckverlust der einzelnen Kapillaren untereinander zu einer Maldistribution der Massenströme. Diese Problematik ist bei C. Amador et al. in Chem. Eng. J. 101 (2004)1 -3, Seiten 379-390 ausführlich dargestellt. Die Vermeidung von Maldistributionen bei Parallelschaltung von Rohrapparaten wurde bereits in den 80er Jahren versucht. Es wurden Ansätze entwickelt, welche auch bei viskositäts- aufbauenden Systemen eine Gleichverteilung fördern. So wie bei der Zuführung zum mikrostrukturierten Reaktor die Druckverluste der einzelnen Kapillaren zu beachten sind, muss dieser Effekt auch bei der Nachdosierung berücksichtigt werden.
Darüber hinaus bedingt das Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen sehr hohe Drücke, die zu einer Reaktorauslegung von bis zu mehreren hundert bar zwingen.
Es war dem gegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in einem mikrostrukturiertem Reaktor zur Verfügung zu stellen, das gegenüber bekannten Verfahren verbessert ist, wobei insbesondere eine Maldistribution der Massenströme verhindert oder reduziert wird. Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung der folgenden Edukte:
a) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid sowie b) ein oder mehrere H-funktionelle Startsubstanzen,
in Gegenwart eines Katalysators, in einer Reaktionseinheit mit mehreren, parallel übereinander angeordneten Lagen A, B, die mikrostrukturiert sind, dergestalt, dass jede Lage eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kanälen aufweist, die von einer Seite der Platte bis zur gegenüberliegenden Seite derselben einen durchgehenden Strömungsweg ausbilden, wobei ein Teil der Edukte oder alle Edukte und gegebenenfalls der Katalysator bei einer Temperatur, die kleiner als die Temperatur der Umsetzung ist, in einem Mischer außerhalb der Kanäle vorvermischt und anschließend den Kanälen in den Lagen A auf einer Seite derselben zugeführt und auf der anderen Seite derselben das Reaktionsgemisch abgezogen werden und wobei durch die Kanäle von alternierend zu den Ebenen A angeordneten Ebenen B auf eine Seite derselben ein Wärmeträger zugeführt und auf der anderen Seite derselben abgezogen wird, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass für die Kanäle der Ebenen A an einem Ende derselben eine
Verteileinrichtung für die Zuführung der Edukte und des Katalysators und am anderen Ende derselben eine Sammeleinrichtung für das Reaktionsgemisch vorgesehen ist.
Die Herstellung der Polyetherpolyole im Verfahren nach der Erfindung erfolgt durch Umsetzung der folgenden Edukte:
a) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid sowie b) ein oder mehrere H-funktionelle Startsubstanzen,
in Gegenwart eines Katalysators.
Als Edukte a) können alle bekannten Alkylenoxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung eingesetzt: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentenoxid, Glycidylether, Hexe- noxidund/oder Styroloxid, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Kohlendioxid und Mischungen hiervon. Bei Butylenoxid, Pentenoxid und Hexenoxid sind alle Isomeren in reiner Form oder als Mischungen der Isomeren einsetzbar.
Kohlendioxid kann vorzugsweise in einer Menge von bis zu 25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, eingesetzt werden. AIs H-funktionelle Startsubstanz oder Startsubstanzen dienen bevorzugt ein oder mehrere Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6, weiter bevorzugt von 2 bis 4.
Hierfür können eine oder mehrere Substanzen aus der nachfolgenden Aufzählung eingesetzt werden: Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, GIy- cerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sucrose, Saccharose, Glucose, Fructose, Man- nose, Sorbitol, hydroxialkylierte (Meth)acrylsäurederivate sowie alkoxylierte Derivate der vorstehend aufgeführten H-funktionellen Startsubstanzen bis zu einem Molgewicht von etwa 1 .500 D. Darüber hinaus können auch primäre und/oder sekundäre Amine sowie Thiole als Starter dienen. Möglich ist auch der Einsatz von Verbindungen, die sowohl OH als auch AIIyI- oder Vinylgruppen enthalten, zum Beispiel Allylalkohol und dessen Veretherungsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen und die in einer nachge- schalteten radikalischeπ Polymerisation als Ausgangsprodukte dienen können.
Als H-funktionelle Startsubstanz oder Startsubstanzen können auch ein oder mehrere Alkohole mit einer Funktionalität von 1 mit der allgemeinen Formel R-OH eingesetzt werden, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl- rest mit 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere eine oder mehrere Substanzen aus der nachfolgenden Aufzählung: Methanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol oder Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Butenol, Hexenol, Heptenol, Octenol, Nonenol, Deceπol, Undecenol, Vinylalkohol, Allylalkohol, Geraπiol, Linalool, Citronellol, Phenol oder Nonylphenol. Als Alkylarylreste sind solche mit C4- bis Ci5- Alkylgruppen besonders bevorzugt.
Als Katalysatoren können insbesondere Multimetallcyanidkomplex-Katalysatoren oder Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, bevorzugt Kaliumhydroxid und Caesiumhydroxid, sowie auch andere basische Katalysatoren, wie Alkalialkoholate oder Amine, eingesetzt werden. Neben löslichen basischen Katalysatoren können auch unlösliche basische Katalysatoren, wie Magnesiumhydroxid oder Hydrotalcit verwendet werden. Weiterhin sind Brönsted-saure Katalysatoren, wie z.B. Montmorillonit oder Lewis-saure Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluorid geeignet.
Geeignete Multimetallcyanid-Komplexkatalysatoren sind insbesondere Doppelmetall- cyanidkatalysatoren (DMC), die bekannt und beispielsweise in der WO 01/083107 beschrieben sind. Sie haben zumeist die allgemeine Formel (I)
M1 a[M2(CN)b(A)c]d fM1gXn h(H2O) el_, (I) - A -
wo bei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Lactone, Lactame und Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung ge- währleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden oder O bedeutet,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich O bedeutet, sowie
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeutet.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, indem man die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wässrigen Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, im folgenden auch als Eduktlösungen bezeichnet, vereinigt und gegebenenfalls dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt. Solche Katalysatoren sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in EP 862,947 und DE 197,42,978 beschrieben. Die Multimetallcyanidverbindungen haben vorzugsweise einen kristallinen Aufbau. Ihre Partikelgröße liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 100 μm. Ein besonderer Vorteil der kristallinen DMC-Katalysatoren, insbesondere von solchen, die unter Verwendung von Cyanometallatsäuren hergestellt wurden, besteht in ihrer höheren kataly- tischen Aktivität. Dadurch kann die Herstellung der Polyetheralkohole mit einer geringeren Menge an Katalysator durchgeführt werden. Die in diesem Fall eingesetzte Menge entspricht zumeist der Menge an Multimetallcyanidverbindungen im fertigen PoIy- etheralkohol. Auf die aufwendige Abtrennung der Multimetallcyanidverbindungen aus dem Polyetheralkohol nach der Herstellung kann somit verzichtet werden. Es ist jedoch auch möglich, eine größere Menge an Multimetallcyanidverbindungen einzusetzen und nach der Synthese des Polyetheralkohols die Menge der Multimetallcyanidverbindung im Polyol so weit abzureichern, dass der Polyetheralkohol die für die Eiterverarbeitung gewünschte Menge an Multimetallcyanidverbindungen enthält.
Die Multimetallcyanidverbindungen werden vorzugsweise in Form von Suspensionen eingesetzt, wobei die Multimetallcyanidverbindungen in organischen Verbindungen, vorzugsweise Alkoholen, suspendiert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren bietet es sich an, den Katalysator entweder in einem Zwischenprodukt oder im Endprodukt der Synthese zu dispergieren. Die Katalysatorsuspension sollte Konzentatio- nen zwischen 0,5 und 10 % aufweisen.
Die DMC-Katalysatoren sind hochaktiv. Bisher werden DMC-Katalysatoren vor allem in semi-batch Reaktoren oder kontinuierlichen rückvermischten Reaktoren (in der Regel Rührkesselreaktoren) eingesetzt. Mit diesem Reaktorkonzept wird der möglichen ho- hen Reaktionsgeschwindigkeit der DMC-Katalysatoren allerdings keine Rechnung getragen, vielmehr findet häufig eine Limitierung der maximalen Reaktionsgeschwindigkeiten aufgrund der begrenzten Wärmeabfuhrleistung dieser Reaktortypen statt, wobei sowohl Reaktoren mit innenliegenden Kühlschlangen als auch solche mit externen Wärmetauschern limitiert sind. Die Folge ist, dass die Reaktion bei hohen Alkylenoxid- dosiergeschwindigkeiten nicht mehr bei konstanter Temperatur gefahren werden kann, was gerade bei der Herstellung von Polyetherolen für Polyurethananwendungen kritisch sein kann, da zum einen störende Geruchsstoffe aufgrund von thermischen Zersetzungsreaktionen auftreten können, zum anderen aufgrund der partiell beschädigten Alkylenoxidketten eine Verschlechterung der Schaumeigenschaften auftreten kann.
Die Konzentration der Katalysatoren liegt, sofern es sich um Multimetallcyanidkomplex- Katalysatoren handelt, in Abhängigkeit von den eingesetzten H-funktionellen Startsubstanzen, häufig in einem Bereich zwischen 5 und 5.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einsatzstoffe. Alkalimetallalkoholate als Katalysatoren werden üblicherweise in höheren Konzentrationen, von beispielsweise 100 bis 50.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einsatzstoffe, verwendet.
Sofern die Umsetzung in Gegenwart von Multimetallcyanidkomplex-Katalysatoren durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, zusammen mit oder anstelle der genannten Alkohole als H-funktionelle Startsubstanzen, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere mit Propylenoxid, einzusetzen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit einer Molmasse bis zu 500 g/mol. Hierbei kann die Anlagerung der Alkylenoxide zur Herstellung der Umsetzungsprodukte mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen oder lewissauren Katalysatoren.
Es ist sowohl möglich, nur ein einziges Alkylenoxid als Edukt a) einzusetzen, als auch mehrere Alkylenoxide, wobei hierfür sowohl eine blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich ist. Möglich sind auch Mischformen, wonach sowohl blockweise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette eingebaut werden.
Die Edukte werde bevorzugt in einem Verhältnis von 1 -300 Äquivalente Edukte a) (ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid), zu Edukten b) (ein oder mehrere H-funktionelle Startsubstanzen) eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil der Edukte oder werden alle Edukte und gegebenenfalls der Katalysator zunächst außerhalb der Kanäle vorvermischt, wobei sichergestellt wird, dass die Temperatur bei der Vorvermischung kleiner ist als die Temperatur der anschließenden Umsetzung.
Bevorzugt wird als außerhalb des Reaktors angeordneter Mischer, worin ein Teil der Edukte oder alle Edukte und gegebenenfalls der Katalysator vorvermischt werden, ein mikrostrukturierte Mischer eingesetzt.
Hierfür eignen sich beispielsweise laminare Diffusionsmischer, Multilaminationsmi- scher, Mikromischer mit strukturierten Wänden oder Split-Recombine-Mischer.
Bei den laminaren Diffusionsmischern erfolgt die Vermischung von Teilströmen des Fluids, das an einer Mikrostruktur in eine Vielzahl mikroskopisch kleiner Strömungslamellen mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 2.000 μm, oder auch 20 bis 1 .000 μm oder auch 40 bis 500 μm aufgefächert wurde, ausschließlich durch molekulare Diffusi- on senkrecht zur Hauptströmungsrichtung. Eine überschlagsmäßige Auslegung des Mischers kann über die Fourier-Zahl Fo = τ/τD erfolgen. Liegt die Verweilzeit τ mindes- tens in der Größenordnung der Diffusionszeit τD für die transversale Vermischung, d. h. besitzt die Fourier-Zahl mindestens den Wert 1 , erzielt man am Ausgang des Mischers nahezu vollständige molekulare Vermischung.
Laminare Diffusionsmischer können als einfache T- oder Y-Mischer oder als so genannte Multilaminationsmischer ausgeführt sein. Beim T- oder Y-Mischer werden die beiden zu mischenden Teilströme durch eine T- oder Y-förmige Anordnung einem Einzelkanal zugeführt. Maßgebend für den transversalen Diffusionsweg So« ist hierbei die Kanalweite δκ. Für typische Kanalweiten zwischen 100 μm und 1 mm ergeben sich für Gase sehr kleine Mischzeiten von weniger als 100 ms, wohingegen diese bei Flüssigkeiten im Minutenbereich liegen. Im Fall des Mischens von Flüssigkeiten, wie im Falle des vorliegenden Verfahrens, ist es vorteilhaft, den Mischvorgang zusätzlich, beispielsweise durch strömungsinduzierte Quervermischung, zu unterstützen.
Bei Multilaminationsmischern werden die zu vermischenden Teilströme in einem Verteiler in eine Vielzahl von Stromfäden geometrisch vereinzelt und am Austritt des Verteilers dann alternierend in Lamellen der Mischstrecke zugeführt. Bei Flüssigkeiten erreicht man mit den klassischen Multilaminationsmischern Mischzeiten im Sekundenbereich. Da dies für manche Anwendungen (z. B. bei schnellen Reaktionen) nicht aus- reichend ist, wurde das Grundprinzip dahingehende weiterentwickelt, dass die Strömungslamellen nochmals zusätzlich geometrisch oder hydrodynamisch fokussiert werden. Bei der geometrischen Fokussierung geschieht dies durch eine Verengung in der Mischstrecke und bei der hydrodynamischen Fokussierung durch zwei Seitenströme, die den Hauptstrom senkrecht anströmen und so die Strömungslamellen weiter komp- rimieren. Durch die beschriebene Fokussierung lassen sich laterale Abmessungen der Strömungslamellen von wenigen Mikrometern realisieren, so dass selbst Flüssigkeiten innerhalb von einigen 10 ms gemischt werden können.
Bei Mikromischern mit strukturierten Wänden sind sekundäre Strukturen auf den Ka- nalwänden angeordnet, beispielsweise Riefen oder Stege, in einem bestimmten Winkel zur Hauptströmrichtung, bevorzugt von 45° oder 90°.
Split-Recombine-Mischer zeichnen sich durch Stufen aus wiederkehrender Trennung und Zusammenführung von Strömen aus. Bei jeder dieser Stufen wird die Lamellen- zahl sukzessive verdoppelt und dadurch Lamellendicke und Diffusionsweg halbiert.
Vorteilhaft kann zunächst ein Alkylenoxid, beispielsweise Propylenoxid und der Katalysator, beispielsweise ein Multimetallcyanidkomplex-Katalysator vorgemischt und erst in einem zweiten Mischschritt die H-funktionelle Startsubstanz oder die H-funktionellen Startsubstanzen zugegeben werden. Die Verweilzeit in der Verfahrensstufe der Vorvermischung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 Sekunden.
Die vorvermischten Edukte werden einer Reaktionseinheit zugeführt, die mehrere pa- rallele, alternierend übereinander angeordnete und mikrostrukturierte Lagen von Reaktionskanälen und Temperierkanälen enthält, dergestalt, dass jede Lage eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kanälen aufweist, die von einer Seite der Lage bis zur gegenüberliegenden Seite derselben einen durchgehenden Strömungsweg ausbilden.
Hierbei wird als Lage eine weitgehend zweidimensionale, flächige Baueinheit verstanden, das heißt eine Baueinheit, deren Dicke im Verhältnis zu ihrer Fläche vernachlässigbar gering ist. Bevorzugt handelt es sich hierbei um eine im Wesentlichen ebene Platte.
Die Lagen, insbesondere Platten, sind mikrostrukturiert, indem sie Kanäle aufweisen, die von Reaktionsgemisch (so genannte Reaktionskanäle) bzw. Wärmeträger (so genannte Temperierkanäle) durchströmt sind. Unter dem Begriff mikrostrukturiert wird, wie üblich verstanden, dass der mittlere hydraulische Durchmesser der Kanäle < 1 mm ist.
Nach Vorvermischen eines Teils oder aller Edukte wird das hierbei erhaltene Gemisch und gegebenenfalls zusätzliche, hiermit nicht vermischte Edukte, den Kanälen in den Lagen A auf einer Seite derselben zugeführt und auf der anderen Seite derselben das Reaktionsgemisch abgezogen.
Alternierend zu den vom Reaktionsgemisch durchströmten Lagen A sind Lagen B angeordnet, denen auf einer Seite derselben ein Wärmeträger zugeführt und auf der anderen Seite derselben abgezogen wird. Hierbei ist es möglich, dass die alternierende Anordnung der Lagen A, B dergestalt ausgebildet ist, dass auf jede Lage A jeweils eine Eben B folgt, oder dass auf jeweils zwei aufeinander folgende Lagen A eine Lage B folgt oder dass auf jeweils zwei aufeinander folgende Lagen B jeweils eine Lage A folgt.
Erfindungsgemäß ist für die Kanäle der Lagen A an einem Ende derselben eine Verteilereinrichtung für die Zuführung der Edukte und des Katalysators und am anderen Ende derselben eine Sammeleinrichtung für das Reaktionsgemisch vorgesehen.
In einer Ausführungsform ist die Verteil- und Sammeleinrichtung jeweils als eine au- ßerhalb oder innerhalb des Stapels der Lagen A, B angeordnete Kammer ausgebildet. Hierbei können die Wände der Kammer gerade oder beispielsweise halbkreisförmig gebogen sein. Wesentlich ist, dass die geometrische Form der Kammer geeignet ist, Strömung und Druckverlust so zu gestalten, dass eine gleichmäßige Durchströmung der Kanäle erreicht wird.
In einer Ausführungsform sind die Verteil- und Sammeleinrichtungen jeweils innerhalb des Stapels der Lagen A, B angeordnet, indem die parallel zueinander angeordneten Kanäle jeder Lage A im Bereich jeder der beiden Enden derselben jeweils einen, die parallel zueinander angeordneten Kanäle verbindenden Querkanal aufweisen und alle Querkanäle innerhalb des Stapels der Lagen A, B durch einen im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Lagen A, B angeordneten Sammelkanal verbunden sind. Es gilt für diese Kanäle der gleiche Grundsatz der Gleichverteilung, wie im vorigen Absatz dargelegt.
In einer Ausführuπgsform ist auch für die Lagen B, deren Kanäle vom Wärmeträger durchströmt werden, jeweils eine Verteil- und Sammeleinrichtung entsprechend der Verteil- und Sammeleinrichtung für die Lagen A vorgesehen.
Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise betrieben, dass der Druck in den Kanälen der Lagen A im Bereich von 10 bis 200 bar absolut, die Temperatur im Bereich von 60 bis 200 0C und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches zwischen 1 und 600 Sekunden beträgt. In einer Verfahrensvariante wird bei einem Druck kleiner als 60 bar gearbeitet.
Es ist vorteilhaft, das Verfahren in der Weise durchzuführen, dass entlang der Kanäle jeder Lage A ein Temperaturprofil durchlaufen wird, in dem pro Lage zwei oder mehrere Heiz- oder Kühlzonen mit jeweils mindestens einer Verteil- und Sammeleinrichtung pro Heiz- oder Kühlzone der Lagen B zur entsprechenden Temperierung des Reaktionsgemisches in den Kanälen der Lagen A vorgesehen sind.
Wird die Reaktion mit DMC-Katalysatoren durchgeführt, ist es in einer Ausführungsform vorteilhaft, das Reaktionsgemisch aus der Sammeleinrichtung der Lagen A in einen vor dem Reaktor angeordneten Mischer zu recyclieren. Bevorzugt wird ein Anteil von 0,01 bis 75 Gew. % des Reaktionsgemisches in einen der Reaktioπseinheit vorgeschalteten Mischer recycliert. Dadurch kann eine deutliche Erhöhung der Reaktionsge- schwindigkeit erreicht werden und eine Reduzierung der Verweilzeit, so dass häufig eine höhere Produktivität erreicht werden kann.
Setzt man von Beginn an Startsubstanzen ein, die bereits in einer vorangegangenen Reaktion mit Propylenoxid umgesetzt worden waren und Molgewichte unter 1.000 Dalton haben, läuft die Reaktion sehr schnell und stetig und ist nicht oder nur wenig abhängig von der Reihenfolge der Eduktzugabe oder der Rückführung von Produkten. Das Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch Umsetzung der folgenden Edukte:
a) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid sowie b) ein oder mehrere H-funktionelle Startsubstanzen
in Gegenwart eines Katalysators, in Blockfahrweise, dergestalt, dass zwei oder mehrere Reaktionseinheiten entsprechend der vorstehenden Definition vorgesehen sind, wobei
1 ) die Edukte a) und b) einer ersten Reaktionseinheit zugeführt werden, unter Erhalt eines ersten Reaktioπsgemisches,
2) das erste Reaktionsgemisch nach Verlassen der ersten Reaktionseinheit bevorzugt temperiert,
3) ein oder mehrere von den in der Verfahrensstufe 1 ) zugeführten verschiedene weitere Edukte oder die gleichen Edukte wie in der Verfahrensstufe 1 ) in einem von der Verfahrensstufe 1 ) unterschiedlichen Mischungsverhältnis unter Erhalt eines zweiten Reaktionsgemisches zugemischt werden, und das zweite Reaktionsgemisch
4) einer zweiten Reaktionseinheit zugeführt wird, und wobei das hieraus erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer weiteren Reaktionseinheit zugeführt wird, wobei die Verfahrensschritte 2) und
3) entsprechend wiederholt werden.
In einer Verfahrensvariante wird als Katalysator ein Multimetallcyanidkomplex- Katalysator eingesetzt. In diesem Fall wird der Reaktionsaustrag der einzigen oder der letzten der mehreren Reaktionseinheiten einer Membrantrenneinheit zugeführt und in einen katalysatorreichen Strom (Retentat) und in einen katalysatorfreien Strom (Per- meat oder Filtrat) aufgetrennt. Durch den Membranprozess ist insbesondere eine Anreicherung des Katalysators um den Faktor 2 bis 100 möglich. Das Katalysatorkonzentrat wird in den Reaktor recycliert, unter Ausschleusung kleiner Mengen, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3 %, um die Aufpegelung von Rückständen zu vermeiden. Das Filtrat (Produkt) wird dem Reaktionssystem entnommen.
Geeignete Membranprozesse sind die Mikro- bzw. Querstromfiltration und die Ultrafiltration. Die eingesetzten Membranen weisen Porendurchmesser im Bereich zwischen 1 nm und 1 μm und vorzugsweise zwischen 2 nm und 0,1 μm auf. Die Trennschichten der Filtermembranen können aus zum Beispiel organischen Polymeren, Keramik, Me- tall, Kohlenstoff oder Kombinationen daraus bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium bei Prozesstemperatur stabil sein. Bevorzugt sind anorganische Membranen. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur, die aus dem gleichen oder auch aus mindes- tens einem unterschiedlichen Material wie die Trennschicht besteht, aufgebracht. Beispiele sind:
Als Keramik können zum Beispiel OC-AI2O3, ZrO∑, TiO∑, SiC oder gemischte keramische Werkstoffe und als Polymere zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetheretherketone oder Polyamide eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem vorstehend be- schriebenen Verfahren hergestellten Polyetherole zur Herstellung von Polyurethanen.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Polyetherole als: grenzflächenaktive Substanzen, Wasch- und Reinigungsmittel, Mining-Chemikalien, Ölfeldchenchemikalien, Textil- hilfsmittel, Lederbearbeitungshilfsmittel, Coating-Additive, Formulierhilfsstoffe für Pflanzenschutzmittel, Hilfsstoffe für Kosmetika und Personal Care, Formulierungshilfsstoffe für Mensch- und Tierernährung, Formulierungshilfsstoffe für Pigmente, Formulierungshilfsstoffe für Arzneimittel oder Kraftstoffadditive.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch eine weitergehende Vermeidung oder Reduzierung von Maldistributionen in den Kanälen eines mikrostrukturierten Reaktors gegenüber bekannten Verfahren aus. Entsprechend können durch das erfindungsgemäße Verfahren Verbesserungen der Ausbeuten und Selektivitäten sowie der Produkteigenschaften erreicht werden. Insbesondere bei der Verwen- düng von DMC-Katalysatoren und niedermolekularen, mehrfunktionellen Startern kann gegenüber bekannten Verfahren, die zu keinem oder sehr geringem Umsatz führen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein vollständiger Umsatz erzielt und der Gehalt an hochmolekularen Nebenprodukten reduziert werden. Die erhaltenen Produkte kennzeichnen sich gegenüber Produkten aus bekannten Verfahren insbesondere durch eine niedrigere Viskosität bei gleicher Molekularmasse. Ausführungsbeispiele:
Vergleichsbeispiel 1 :
Unter kontinuierlichem Fluss wurden eine DMC-Suspension in einem trifunktionellen Polypropylenoxid, mit dem mittleren Molekulargewicht 3000 direkt in einen Mikroreak- tor (Kreuzstrom-Reaktormodul mit integriertem Zyklonmischer des Forschungszentrums Karlsruhe (FZK), Nr. 1250-X-0.0) eingetragen und den Kanälen einzeln zugeführt. Katalysatoragglomerate führten zu Verstopfungen der Kanäle. Die Reaktion war unvollständig. Die Versuchsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 :
Produkteigenschaften
Druck Temperatur Verweilzeit Kat- Viskosität OH-Zahl PO- [bar] [0C] [min] Konzentration [25°C, Konz [ppm] mPas[ [%]
3825 158 8 1050 - - 91
Vergleichsbeispiel 2:
Abweichend von Vergleichsbeispiel 1 wurden die Edukte vor der Zuführung zum Mikro- reaktor in einem vorgeschalteten Rührbehälter mit einem Volumen entsprechend dem θfachen des Volumens des Mikroreaktors, vorgemischt. Die Reaktion stoppte wiederholt und führte nur zu geringem Umsatz.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2:
Beispiel 1 :
Der unter Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden die Edukte kontinuierlich in zwei mikrostrukturierten Mischern vorgemischt, und zwar wurden zunächst Propylenoxid und Glycerin in einem ersten Mikromischer (Multilami- nationsmischer, LH 25, Fa. Ehrfeld) und anschließend in einem zweiten, gleichartigen Mikromischer der Katalysator eingebracht und danach das Reaktionsgemisch über eine Verteilerkammer den Kanälen eines Mikroreaktors (Kreuzstrom-Reaktormodul mit integriertem Zyklonmischer, FZK, Nr. 1250-X-O.O) zugeführt.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt:
Tabelle 3:
Beispiel 2:
Der unter Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde zunächst Propylenoxid und der im Produkt dispergierte DMC-Katalysator in einem Rührbehälter mit einem Volumen entsprechend dem sechsfachen des Volumens des Mikroreaktors vorgemischt. Das Raktionsgemisch wurde anschließend, wie zu Beispiel 1 beschrieben, über eine Verteilerkammer den Kanälen eines Mikroreaktors (FZK, Nr. 1250-X-0.0) zugeführt.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt:
Tabelle 4:
Beispiel 3 (mit Produkt-Rückführung):
Der unter Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuche wurden wiederholt, jedoch wurden zunächst der DMC-Katalysator und Recyclat aus dem Mikroreaktor in einem Multi- laminationsmischer (Ehrfeld, LH 25) vorgemischt und anschließend dieser Produktstrom in einem zweiten Mischer (Ehrfeld, LH 25) mit Propylenoxid und Glycerin vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend, wie zu Beispiel 1 beschrieben, über eine Verteilerkammer den einzelnen Kanälen eines Mikroreaktors (FZK, Nr. 1250- X-0.0) zugeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt:
Tabelle 5:
Die Beispiele zur Rückgewinnung des Katalysators durch Membranquerstromfiltration wurden wie folgt durchgeführt:
Der Syntheseaustrag eines Polypropylenoxids mit einer OH-Zahl von 53, einer OH- Funktionalität von 3 und einem Gehalt von 420 ppm DMC-Katalysator, wie er beispielsweise in EP-A 892 947 oder DE-A 197 42 978 beschrieben ist, wurde mittels keramischer Rohrmembranen der Fa. Atech Innovation GmbH, mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 1000 mm und einer Membranbeschichtung auf der Innenwand des Rohres um den gewünschten Faktor aufkonzentriert, um zu einer recyclierbaren Suspension zu gelangen und anschließend die spezifischen Permeatflüsse unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen ermittelt. In den Beispielen 4 bis 8 wurden Membranen mit jeweils unterschiedlichen Trennschichten (eine Mikro- und eine Ultrafiltrationsmembran) eingesetzt, die jeweils zu den Beispielen aufgeführt sind, zusammen mit der jeweils erreichten Aufkonzentrierung der ursprünglich 450 ppm DMC enthaltenden Suspension in Spalte 1 , der Temperatur der Membranquerstromfiltration in Spalte 2, der Überströmungsgeschwindigkeit über die Membran in Spalte 3, dem Transmembrandruck (a- rithmetisches Mittel aus Feed- und Retentatdruck minus dem Permeatdruck) in Spalte 4 und dem spezifischen Fluss durch die Membran in Spalte 5. Die Beispiele 4 bis 8 zeigen, dass eine Aufkonzentrierung der Suspension auf Konzentrationen möglich ist, die eine Recyclierung der Suspension in das Verfahren erlauben.
Beispiel 4: Mikro- bzw. Querstromfiltration
Beispiel 5: Mikro- bzw. Querstromfiltration
Beispiel 6: Ultrafiltration
Beispiel 7: Ultrafiltration
Beispiel 8: Ultrafiltration

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung der folgenden Edukte:
a) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid sowie b) ein oder mehrere H-funktionelle Startsubstanzen,
in Gegenwart eines Katalysators, in einer Reaktionseinheit mit mehreren parallel zueinander angeordneten Lagen A, B, die mikrostrukturiert sind, dergestalt, dass jede Lage eine Vielzahl von parallel zueinander angeordneten Kanälen aufweist, die von einer Seite der Platte bis zur gegenüberliegenden Seite derselben einen durchgehenden Strömungsweg ausbilden, wobei ein Teil der Edukte oder alle Edukte und gegebenenfalls der Katalysator bei einer Temperatur, die kleiner als die Temperatur der Umsetzung ist, in einem Mischer außerhalb des Reaktors vorvermischt und anschließend den Kanälen in den Lagen A auf einer Seite derselben zugeführt und auf der anderen Seite derselben das Reaktionsgemisch abgezogen werden und wobei durch die Kanäle von alternierend zu den Lagen A angeordneten Lagen B auf eine Seite derselben ein Wärmeträger zugeführt und auf der anderen Seite derselben abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kanäle der Lagen A an einem Ende derselben eine Verteileinrichtung für die Zuführung der Edukte und des Katalysators und am anderen Ende derselben eine Sammeleinrichtung für das Reaktionsgemisch vorgesehen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lagen A, B Platten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteil- und Sammeleinrichtung jeweils als eine außerhalb des Stapels der Lagen A, B angeordnete Kammer ausgebildet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteil- und Sammeleinrichtung jeweils innerhalb des Stapels der Lagen A, B ausgebildet sind, indem die parallel zueinander angeordneten Kanäle jeder Lage A im Bereich jeder der beiden Enden derselben jeweils einen, die parallel zueinander angeordneten Kanäle verbindenden Querkanal aufweisen und alle Querkanäle innerhalb des Stapels der Lagen A, B durch einen im Wesentlichen senkrecht zur Ebene der Lagen A, B angeordneten Sammelkanal verbunden sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die alternierende Anordnung der Lagen A, B dergestalt ausgebildet ist, dass auf jede Lage A jeweils eine Lage B folgt, oder dass auf jeweils zwei aufeinander folgen- de Lagen A eine Lage B folgt oder dass auf jeweils zwei aufeinander folgende
Lagen B jeweils eine Lage A folgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Lagen B, deren Kanäle vom Wärmeträger durchströmt werden, jeweils eine Verteil- und Sammeleinrichtung entsprechend der Verteil- und Sammeleinrichtung für die Lagen A vorgesehen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der außerhalb des Reaktors angeordnete Mischer, worin ein Teil der Edukte oder alle Edukte und gegebenenfalls der Katalysator vorvermischt werden, ein mikrostrukturierter Mischer ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mikrostrukturierte Mischer ein laminarer Diffusionsmischer, ein Multilaminationsmischer, ein Mikro- mischer mit strukturierten Wänden oder ein Split-Recombine-Mischer ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in den Kanälen der Lagen A im Bereich von 10 bis 200 bar absolut, die Temperatur im Bereich von 60 bis 2000C und die Verweilzeit des Reaktionsgemi- sches zwischen 1 und 600 Sekunden liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass entlang der Kanäle jeder Lage A ein Temperaturprofil durchlaufen wird, indem in den Lagen B zwei oder mehrere Heiz- oder Kühlzonen mit mindestens einer Ver- teil- und Sammeleinrichtung pro Heiz- oder Kühlzone zur entsprechenden Temperierung des Wärmeträgers vorgesehen sind.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch aus der Sammeleinrichtung in den vor dem Reaktor an- geordneten Mischer recycliert wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung der folgenden Edukte:
a) ein oder mehrere Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid sowie b) ein oder mehrere H-funktionelle Startsubstanzen in Gegenwart eines Katalysators, in Blockfahrweise, dergestalt, dass zwei oder mehrere Reaktionseinheiten entsprechend der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 6 vorgesehen sind, wobei
1 ) die Edukte a) und b) einer ersten Reaktionseinheit zugeführt werden, unter Erhalt eines ersten Reaktionsgemisches,
2) das erste Reaktionsgemisch nach Verlassen der ersten Reaktionseinheit be- vorzugt temperiert,
3) ein oder mehrere von den in der Verfahrensstufe 1 zugeführten verschiedene weitere Edukte oder die gleichen Edukte wie in der Verfahrensstufe 1 ) in einem von der Verfahrensstufe 1 ) unterschiedlichen Mischungsverhältnis unter Erhalt eines zweiten Reaktionsgemisches zugemischt werden, und das zwei- te Reaktionsgemisch
4) einer zweiten Reaktionseinheit zugeführt wird, und wobei das hieraus erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer weiteren Reaktionseinheit zugeführt wird, wobei die Verfahrensschritte 2) und 3) entsprechend wiederholt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Mischer außerhalb des Reaktors in einem ersten Mischschritt zunächst das eine oder die mehreren Alkylenoxide und gegebenenfalls Kohlendioxid mit dem Katalysator vorgemischt und in einem zweiten Mischschritt die eine oder die mehreren H-funktionellen Startsubstanzen zugemischt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte a) eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung sind: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentenoxid, Glycidyl- ether, Hexenoxid und/oder Styroloxid, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Kohlendioxid oder Mischungen hiervon.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als H-funktionelle Startsubstanzen ein oder mehrere Alkohole mit einer Funktio- nalität von 1 bis 8 eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als H-funktionelle Startsubstanz oder Startsubstanzen ein oder mehrere Alkohole mit einer Funktionalität von 1 mit der allgemeinen Formel R-OH eingesetzt werden, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere eine oder mehrere Substanzen aus der nachfolgenden Aufzählung: Methanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol oder Tridecanol, Tetradeca- nol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Butenol, Hexenol, Heptenol, Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Vinylalkohol, Allylalkohol, Ge- raniol, Linalool, Citronellol, Phenol oder Nonylphenol.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als H-funktionelle Startsubstanzen ein oder mehrere Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 4, weiter bevorzugt von 2 bis 3, insbesondere ei- ne oder mehrere Substanzen aus der nachfolgenden Aufzählung: Ethylenglykol,
Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaeritrit, eingesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Multimetallcyanidkomplex-Katalysatoren eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren basische Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, Alkalialkoholate oder Amine eingesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Multimetallcya- nidkomplex-Katalysator durch Membranquerstromfiltration des Reaktionsaus- trags der einzigen oder der letzten der mehreren Reaktionseinheiten zurückgewonnen und in das Verfahren recycliert wird.
21. Verwendung der nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, hergestellten Polyetherpolyole zur Herstellung von Polyurethanen.
22. Verwendung der nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Polyetherole als: grenzflächenaktive Substanzen, Wasch- und Reini- gungsmittel, Mining-Chemikalien, Ölfeldchenchemikalien, Textilhilfsmittel, Lederbearbeitungshilfsmittel, Coating-Additive, Formulierhilfsstoffe für Pflanzenschutzmittel, Hilfsstoffe für Kosmetika und Personal Care, Formulierungshilfsstoffe für Mensch- und Tierernährung, Formulierungshilfsstoffe für Pigmente, Formulierungshilfsstoffe für Arzneimittel oder Kraftstoffadditive.
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