EP2021114A2 - Herstellung von nanopartikeln, insbesondere nanopartikelkompositen, ausgehend von pulveragglomeraten - Google Patents

Herstellung von nanopartikeln, insbesondere nanopartikelkompositen, ausgehend von pulveragglomeraten

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Publication number
EP2021114A2
EP2021114A2 EP07703457A EP07703457A EP2021114A2 EP 2021114 A2 EP2021114 A2 EP 2021114A2 EP 07703457 A EP07703457 A EP 07703457A EP 07703457 A EP07703457 A EP 07703457A EP 2021114 A2 EP2021114 A2 EP 2021114A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
organic
matrix particles
aggregates
based matrix
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07703457A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Launag
Thomas Sawitowski
Bärbel Gertzen
Ulrich Nolte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYK Chemie GmbH
Original Assignee
BYK Chemie GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BYK Chemie GmbH filed Critical BYK Chemie GmbH
Publication of EP2021114A2 publication Critical patent/EP2021114A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J2/10—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic in stationary drums or troughs, provided with kneading or mixing appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
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    • B02C13/10—Disintegrating by mills having rotary beater elements ; Hammer mills with horizontal rotor shaft and axial flow
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    • Y10S977/783—Organic host/matrix, e.g. lipid

Definitions

  • nanoparticles in particular nanoparticle composites, starting from powder agglomerates
  • the present invention relates to the preparation of nanoparticles, in particular nanoparticle composites, starting from powder agglomerates or powder aggregates.
  • the present invention relates to a process for the preparation of preferably particulate composite materials, in particular of generally inorganic and organic constituents, as well as the composite materials produced in this way and their use.
  • organically modified particles eg., Organo harshsilikate
  • z. B. using chemical modifications, etc.
  • the modification leads to a compatibilization with the matrix and thus facilitates the incorporation into the polymer.
  • the synthesis of the particles is such that, due to their surface chemistry and charge, they easily melt into polymer melts can be dispersed.
  • the particles are generated in situ (eg, by chemical precipitation of, for example, inorganic particles in organic media).
  • methods are known from the prior art, with which micro- or millimeter-sized particles can be dispersed in polymers, wherein z. B.
  • US 5 474 803 A describes the use of this process to produce polymer composites of two or more materials wherein a first component of larger particle diameter and lower softening point is modified with a second component of higher softening point on its surface.
  • No. 6,403,219 B1 describes the production of polymer composites by a growth reaction of acicular particles on the surface of a support material.
  • US 6 090 440 A describes the production of composites by the action of impact forces and subsequent chemical reaction of the shell particles.
  • the object of the present invention is to provide an efficient process for the production or production of preferably particulate composite materials.
  • the process should enable a problem-free dispersion of a discontinuous, organically or inorganically based phase in a continuous phase, in particular of at least one organic polymer or oligomer or another fusible organic compound, and advantageously at least largely avoid the previously described problems of the prior art or but at least mitigate it.
  • the present invention proposes a method according to claim 1; Further, advantageous embodiments are Subject of the method claims.
  • the present invention furthermore relates to the composite materials obtainable by the process according to the invention as defined in claims 21 to 23 and to the use thereof as claimed in claims 24 to 26.
  • the subject of the present invention is also a process for comminuting particle agglomerates or Aggregates or for the preparation of stable nanoparticles according to claim 27.
  • the present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a process for the production of particulate composite materials, wherein initially solid, in the dry state, in particular in powder form, present inorganic or organic based particle agglomerates or aggregates in the Gas phase (ie, in a gaseous carrier or reaction medium) and in the presence of organically-based matrix particles comminuted with energy input and subsequently dispersed the resulting comminuted particles in situ in the organically based matrix particles, in particular attached thereto and / or embedded therein.
  • gas phase in the context of the present invention means that the solid (ie present in the solid state) particle agglomerates or aggregates in a preferably inert, gaseous carrier or reaction medium (eg., Air, nitrogen-enriched air, nitrogen, etc.) be transferred (eg in the form of a fluidized bed or a fluidized bed, as described below), in particular by "atomizing” or “Eindüs” the solid particle agglomerates or aggregates, after which they then - as described above - in the gaseous carrier medium (“gas phase”) are comminuted with energy input, followed by in situ dispersion of the resulting comminuted particles in the likewise present, equally solid (ie present in the solid state) organically based matrix particles, so that a total of Dispersion takes place in the solid phase;
  • gas phase as used in the present invention thus does not refer to the state of aggregation of the particle agglomerates or aggregates or of the matrix particles (which both are present in the solid state of matter), but
  • the inorganic or organic based particle agglomerates or aggregates used as starting materials are deagglomerated or deaggregated to smaller, stable nanoparticles or nanopowders and subsequently in situ - before re-agglomeration or aggregation can occur the equally present organic-based matrix particles dispersed, both an addition and storage takes place.
  • the method according to the invention likewise encompasses an embedding and coating process: the comminuted, inorganic or organic-based particles are attached to the surface of the matrix particles by the introduced energy and embedded therein. Subsequent further introduction of energy results in further deformation, so that the particles to be stored are partly completely enclosed by the matrix particles and incorporated therein.
  • the introduction of energy causes deformation, in particular plastic deformation, of the organically based matrix particles and of the resulting composite materials; In particular, irregularly shaped particles are rounded off by plastic deformation, which is advantageous for subsequent use in the corresponding end products.
  • nanoparticulate, inorganic or organically based particles homogeneously and / or very finely divided-in the context of dry or solid dispersion in solid phase-into organically based matrix particles.
  • the method according to the invention can be carried out at any desired printing. According to the invention, it is preferable to proceed at normal or ambient pressure. Nevertheless, according to the invention, it is generally not excluded to proceed at reduced pressure ("vacuum” or “negative pressure”) or at elevated pressure (“overpressure”).
  • the energy input is selected such that the starting particle agglomerates or aggregates are comminuted with respect to their size by at least a factor of 10, preferably at least a factor of 50, preferably at least a factor of 100, particularly preferably at least a factor of 1,000 or deagglomerated or disaggregated.
  • the energy input takes place by introducing impact and / or shear forces, preferably impact and shear forces.
  • the total energy input can vary widely over the duration of the process.
  • the total energy input over the duration of the process is 10 to 10 6 kJ, in particular 10 2 to 10 6 kJ, preferably 10 2 to 10 5 kJ.
  • the process according to the invention is carried out in a fluidized bed or as a fluidized bed process.
  • a dry dispersion in particular powder dispersion, takes place in the solid phase ("solid-phase dispersing process” or “powder dispersing process”).
  • the gas phase or the gaseous carrier medium is formed as a fluidized bed or fluidized bed.
  • the subject matter of the present invention is thus a process for the production of particulate composite materials in which first solid, in dry state, in particular in powder form, present inorganic or organic based particle agglomerates or aggregates in a fluidized bed or in a fluidized bed and crushed in the presence of organically based matrix particles with energy input and subsequently the resulting comminuted particles are dispersed in situ in the organically based matrix particles, in particular attached thereto and / or incorporated herein, are.
  • the method according to the invention can be carried out in a device of the stator / rotor type.
  • Devices suitable according to the invention are marketed, for example, by Nara Machinery Co. Ltd., Zweigniedermik Europa, Frechen, Germany, under the name "Hybridizer” or 11 NHS ".
  • the single FIGURE shows a schematic section through an inventively usable device of the stator / rotor type.
  • the device 1 in addition to a stator 2 and a rotor 3 at least one baffle plate 4, preferably a plurality of baffles 4, for crushing the agglomerates or aggregates on their impact on the baffles 4.
  • an inlet 5, in particular powder inlet is generally provided.
  • a return line 6 is provided.
  • the device 1 may have a double-walled housing 7, which may be equipped to be cooled and / or heated.
  • the device 1 generally still has a closable outlet 8 for withdrawing or removing the manufactured products.
  • the dashed line in the figure in the interior of the device 1 shows an example of the course of a single particle in the device 1 at its impact.
  • the device used according to the invention is operated with a peripheral rotor speed of 50 to 120 m / s, in particular 70 to 100 m / s, preferably at a rotor diameter of 100 to 1000 mm.
  • the duration of the procedure can vary over wide limits.
  • the process time varies in the range of 0.01 to 20 minutes, in particular 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes, particularly preferably 1 to 3 minutes.
  • the mean particle sizes of the starting agglomerates or aggregates are above 0.1 ⁇ m, in particular above 0.2 ⁇ m, preferably above 0.5 ⁇ m.
  • the starting agglomerates or aggregates have average particle sizes in the range from 0.1 to 2000 .mu.m, in particular 0.2 to 1500 .mu.m, more preferably 0.5 to 1250 .mu.m, most preferably 1 to 1000 .mu.m.
  • average particle size refers, in the case of spherical or nearly spherical particles, to the mean diameter thereof. In the case of other particle shapes (eg rods or tubes) it refers to the mean size in one dimension (eg in the case of elongated rods or tubes, for example, along their length or width).
  • the resulting comminuted particles generally have mean particle sizes below 500 nm, in particular below 200 nm, preferably below 100 nm.
  • the particles obtained by comminution of the starting agglomerates or aggregates have average particle sizes in the range of 1 to 500 nm, in particular 10 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm, on. Because of these dimensions, the comminuted particles are sometimes also referred to in the context of the present invention as nanoparticles or nanopowders, which are subsequently dispersed in situ into the organically based matrix particles.
  • the organically based matrix particles have mean particle sizes in the range from 0.1 to 500 .mu.m, in particular from 0.5 to 100 .mu.m, particularly preferably from 1 to 50 .mu.m.
  • V D50 (Mat ⁇ xpiety) / D50 (comminuted particles) ⁇ 10: 1, in particular> 15: 1, preferably> 20: 1
  • the proportion of organically based matrix particles on the one hand to comminuted particles to be stored or embedded in the matrix particles on the other hand can equally vary within wide ranges.
  • the ratio of organic-based matrix particles, on the one hand, to comminuted particles dispersed therein, on the other hand varies in the range of 99.9: 0.1 to 30: 70, more preferably 90:10 to 40:60, preferably 80:20 to 50:50
  • the organically based matrix particles may be selected from fusible organic compounds.
  • the organically based matrix particles may comprise or consist of at least one organic oligomer or polymer.
  • the organically based matrix particles may comprise or consist of mixtures of different, in particular compatible, oligomers and / or polymers.
  • suitable matrix materials for the organically based matrix particles are, for.
  • thermoplastic polymers waxes, resins and mixtures thereof.
  • Equally suitable according to the invention are also other fusible organic compounds (eg fusible organic monomers such as ⁇ -caprolactone or its lactam, carboxylic esters and diesters such as dimethyl terephthalate, phenol-based esters and diesters, etc.).
  • Non-limiting examples of polymers useful for the organic matrix or carrier particles are e.g. B. thermoplastic polymers, in particular poly (meth) acrylates, polyacrylonitrile, polystyrene, styrenic plastics (eg., ABS, SEBS, SBS), polyesters, polycarbonates, polyethylene terephthalate (PET), polybutyl terephthalate, polyamides, thermoplastic polyurethanes (TPU) , Polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polyolefins, such as polyethylenes or polypropylene, etc.
  • the thermoplastics may be filled and / or pigmented.
  • thermoplastics are also understood as meaning mixtures (blends) of different types of thermoplastics.
  • polyolefins such as polyethylene (eg LDPE, HDPE etc.) and polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), acrylonitrile / butadiene / styrene - Graft copolymer (ABS), polyamide (PA), polyoxymethylene (POM) and ethylene / propylene / diene elastomer (EPDM) and blends of the listed thermoplastics can be used.
  • polyolefins such as polyethylene (eg LDPE, HDPE etc.) and polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), acrylonitrile / butadiene / styren
  • Thermoplastics such as polyethylene (eg LDPE, HDPE etc.), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethyl acrylate (PMMA), acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer ( ABS), polyamide (PA), polyoxymethacrylate (POM), ethylene / propylene / diene elastomer (EPDM) and polyvinyl acetate (PVAc) as well as mixtures (blends) of the listed thermoplastics are particularly preferred.
  • polyethylene eg LDPE, HDPE etc.
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl acrylate
  • PMMA acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer
  • ABS polyamide
  • Organic resins such as epoxy resins, COOH polyester resins (e.g., saturated or unsaturated), OH polyester resins (e.g., saturated and unsaturated), OH acrylic resins, polyester polyols, polyether polyols, glycidyl acrylate resins, ethylene / vinyl alcohol copoly - mers, polyamides (for example polyamide 11 or 12), tetrahydroxyalkyl bisamides, triglycidyl diisocyanurate, dicyandiamides, isocyanate adducts, dodecanedicarboxylic acid, etc.
  • Organic resins such as epoxy resins, COOH polyester resins (e.g., saturated or unsaturated), OH polyester resins (e.g., saturated and unsaturated), OH acrylic resins, polyester polyols, polyether polyols, glycidyl acrylate resins, ethylene / vinyl alcohol copoly - mers, polyamides (for example poly
  • Organic waxes such as natural waxes (eg animal, vegetable and fossil waxes). se), such as bee (lanolin), carnauba, candelilla, paraffin, microcrystalline and montan waxes, semi-synthetic waxes, such as montan wax esters (fatty acid + alcohol) and amide waxes (fatty acid + amide), as well as synthetic waxes, in particular homopolymers, such as Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), Fischer-Tropsch waxes and waxes based on polyvinyl acetate (PVAc), or copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA) or ethylene acrylic acid (EAA), as well as Mixtures (blends) from the listed waxes.
  • natural waxes eg animal, vegetable and fossil waxes. se
  • bee lanolin
  • carnauba candelilla
  • paraffin fatty acid + alcohol
  • the organic matrix or carrier particles include other fusible organic compounds, such as e.g. B. fusible organic monomers (for example, the aforementioned compounds).
  • the organically based matrix particles generally have a melting point or melting range of above 0 0 C. In general, the melting point or melting range of the organic-based matrix particles in the temperature range from 30 to 350 0 C, especially 40-330 0 C, preferably 70 to 160 0 C. ,
  • the organic-based matrix particles have a glass transition temperature Tg above -60 0 C.
  • the glass transition temperature of the organic-based matrix particles in the range from -60 to 200 0 C, in particular -40 to 150 0 C, preferably from -30 to 60 0 C.
  • the organic-based matrix particles i.e., the polymers or oligomers of which they are composed
  • the average molecular weight of the organic-based matrix particles is in the range of 300 to 30,000 g / mol, in particular 500 to 10,000 g / mol.
  • the organic-based matrix particles are plastically deformable under process conditions at least on their surface and preferably formed under process conditions plastically deformable.
  • the process according to the invention is carried out below the melting temperature or the melting range of the organically based matrix particles.
  • the process according to the invention can generally generally be carried out below or above the glass transition temperature of the organically based matrix particles; However, preference is given to above the glass transition temperature of the organically based matrix particles (at the same time, however, below the melting temperature or the melting range), because then the particles to be dispersed can penetrate the surface of the matrix particles better or more easily.
  • the process is carried out below the melting temperature of the inorganic or organic based particle agglomerates or aggregates.
  • solid phase dispersion (solid / solid dispersion” or “solid phase dispersion”) takes place, ie both the particles to be dispersed and the matrix particles are present under process conditions as solids or in the solid state .
  • the temperatures at which the process according to the invention is carried out can vary within wide limits. In general, the inventive method at temperatures ranging from 0 to 80 0 C, especially 5 to 50 0 C, preferably 10 to 40 ° C, particularly preferably 15 to 35 0 C is performed.
  • the nature of the particle agglomerates or aggregates used may in principle be inorganic or organic in nature. According to the invention, however, preference is given to using inorganic-based particle agglomerates or aggregates; In this case, so-called hybrid materials are obtained from inorganic and organic constituents, since in this case inorganic nanoparticles or nanopowders are incorporated into organically based matrix particles.
  • metals and / or semimetals and mixtures or alloys of different metals and / or semimetals can be used as particle agglomerates or aggregates.
  • oxides, hydroxides, carbides, nitrides, sulfides, tellurides, selenides, halides, carbonates, phosphates, sulfates, silicates, borates and / or aluminates of MeOH. to use metals and / or semi-metals.
  • inorganic oxides and mixed oxides such as.
  • alumina for example, for the modification of mechanical properties, such as scratch / abrasion resistance, etc.
  • titanium dioxide eg for UV protection
  • zinc oxide eg., For UV protection, for a bactericidal or fungicidal action, etc.
  • cerium dioxide eg for UV protection, etc.
  • Examples of materials which can be used according to the invention for the starting agglomerates or aggregates are, for example, Silicates, boehmites, talc, CNT, carbon nanofibers, Alosil, ZnO, titanium dioxide, iron oxides, magnetite, iron, cobalt, nickel, silver, phyllosilicates, magnesium hydroxide, ATH, pigments, ATO, ITO, fluorescent materials, for example and nonlimitingly , Alumina, zirconia, diamond, ceria, UV phosphors, up-converters, IR pigments, silsesquioxanes, POSS, calcium carbonate, ZnS, barium sulfate, boron nitride (BN), tungsten carbide (WC) etc.
  • a material for the discontinuous phase, d. H. for the starting agglomerates or aggregates for example, carbon, z. B. in the form of graphite, diamond, fullerenes, etc., for example in grain or fiber form, in rod or tubular form, etc., such. B. as single or multi-walled tubes.
  • Examples of basically equally usable organic starting agglomerates or aggregates are, for. Melamine particles, although less preferred than the inorganic based materials for the discontinuous phase to be dispersed in the matrix particles.
  • the shape or external shape of the starting particle agglomerates or aggregates used is not critical.
  • granular or granular or else spherical to ellipsoidal particle agglomerates or aggregates can be used.
  • rod or tubular agglomerates can also be used.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - are the particulate Kompositma- materials which are obtainable by the process according to the invention described above.
  • particulate composite materials which are preferably in the form of a powder and have inorganic or organic-based particles with average particle sizes of 1 to 500 nm, which are preferably homogeneously or finely divided into organic-based matrix particles having mean particle sizes of 0, 1 to 500 microns dispersed, in particular attached thereto and / or incorporated herein are.
  • the mean particle size of the organic-based matrix particles D is 50 (M at ⁇ xpa r Tikei) generally is at least the tenfold, in particular at least 15-fold, preferably at least 20 times, the average particle diameter of the crushed particles D 50 (Z erklei n e r te T EILCs h e n) • for more details regarding the invention teilchenförmi- gen composite materials may be made to avoid unnecessary repetition of the above VERSIONS to the inventive process, which apply correspondingly in regard to the inventive particulate shaped composite materials.
  • the present invention thus serves in particular for the production of polymer particle composites having particle sizes in the stated range on the basis of a dry dispersing process using a stator / rotor-type device, in particular a mechanical hybridizer (eg from Nara Machinery Co. Ltd., Zweigniedermik Europa, Frechen, Germany), as described above.
  • a mechanical hybridizer eg from Nara Machinery Co. Ltd., Zweigniedermik Europa, Frechen, Germany
  • the process of the invention allows, for example, the production of polymer composites by the dry grinding of two or more powders utilizing mechanical impact and shear forces.
  • it is quite unexpectedly possible to break up the high particle interactions in the particle agglomerates, to disperse the particles, and thus to arrive at virtually agglomerate-free composites with filler contents of up to more than 50% in a very efficient manner.
  • the present invention thus relates to a process for producing nanoparticle composites by dispersing, for example, two or more powder components in a fluidized bed process.
  • the resulting powders are nanocomposites in which the nanoparticles The degree of agglomeration in or on an organic carrier is finely divided.
  • the process according to the invention can solve the problem of producing composite materials in which the continuous phase consists of a polymer (such as, for example, a polyolefin, polyester, polyamide, PVC, polystyrene, polysiloxane, polyacrylate, etc.) or an oligomer (such as polyethers, waxes, etc.) or other support material having a melting point above typically 0 ° C.
  • a polymer such as, for example, a polyolefin, polyester, polyamide, PVC, polystyrene, polysiloxane, polyacrylate, etc.
  • an oligomer such as polyethers, waxes, etc.
  • inorganic or organic particles eg, metals or Semi-metals, metal or semimetal oxides, nitrides, carbides, carbonates, hydroxides, sulfides, etc.
  • inorganic or organic particles eg, metals or Semi-metals, metal or semimetal oxides, nitrides, carbides, carbonates, hydroxides, sulfides, etc.
  • agglomerates or aggregates in which, owing to the large surface of mesoscopic particles, these particles adhere to one another with electrostatic and / or van der Waals forces can be efficiently separated from one another by the relatively high energy input and then deposited in the deagglomerated or de-segregated state to the matrix particles and / or incorporated therein, so that the production of homogeneous, agglomerate-free or at least agglomeratarmermer particulate composite is made possible.
  • the agglomerates are first broken up into stable nanoparticles, which are subsequently dispersed in situ into the matrix particles. It is surprising that, according to the invention, the nanoparticles can be prepared stably from the agglomerates or aggregates and subsequently dispersed in the matrix. Because it is essential that the surface of particles in the millimeter range, as used in the prior art, by a factor of 1,000 4 to 1,000 3 are smaller than that of nanoparticles with a diameter smaller than 100 nm; Even micrometer-sized particles have a surface which is smaller by a factor of 1.00O 2 to 1,000 than that of the mesoscopic particles mentioned here.
  • the surface energy and thus the adhesion forces are in turn a function of the specific surface area. These are therefore also many times larger with particles smaller as 100 nm compared to milli or micrometer sized particles. In this way, the dispersion, in particular of particles smaller than 100 nm, places particular demands on the surface chemistry of the particles and the apparatus performance.
  • the present invention now makes it possible to homogeneously disperse particles of said size in fusible organic carriers in amounts of up to more than 50%.
  • the result is a composite material consisting of a deagglomerated particle powder and an organic carrier, in which the particles are homogeneously distributed in and on the polymer particles and are dispersed in an almost agglomerate-free manner.
  • the particulate composite materials according to the invention can be used, for example, in coating compositions, paints and coatings of all kinds (for example in powder coatings, printing inks, leather and textile dyes and paper coatings), in molding compositions, in cosmetic preparations and in plastics (such as, for example, US Pat.
  • thermoplastics, Du- mereren or elastomers use.
  • the particulate composite materials can be used as a masterbatch or masterbatch for incorporation into products, especially for property change in products.
  • the particulate composite materials of the invention may be used for this purpose in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on the end products become.
  • the composites according to the invention can in turn be incorporated in known processes into organic matrices using low shear forces and thus act as a so-called masterbatch.
  • the composite materials themselves can be used directly in a wide variety of applications without necessarily being further mixed with organic materials.
  • organic matrices can be significantly changed in their properties: So the incorporation of materials such. For example, ZnO, titanium dioxide, iron oxide or ceria for improved resistance to UV radiation.
  • biocidal materials such as silver, silver compounds, copper oxides, etc.
  • biocidal materials such as silver, silver compounds, copper oxides, etc.
  • carbon tubes eg single-wall or multi-wall
  • carbon fibers eg single-wall or multi-wall
  • conductive oxides or metals e.g single-wall or multi-wall
  • conductive composites with good antistatic or truly conductive equipment can be produced.
  • materials such as alumina, silica, phyllosilicates, talc, boehmite, carbon dust, calcium carbonate, barium sulfate, etc.
  • mechanical properties such as toughness, stiffness, Young's modulus, impact resistance, etc. can be improved.
  • the composite materials produced by the process according to the invention enable a large number of different applications in a wide variety of fields.
  • the composite materials produced by the process according to the invention are suitable for use in thermoplastics, thermosets, elastomers, such as.
  • Polyolefins such as polyethylene (eg LDPE, HDPE etc.) or polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrenes (PS), polycarbonates (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile / styrene graft copolymers (ABS), polyamides (PA), polyoxymethylene (POM), unsaturated polyesters (UP), epoxy resins (EP), melamine resins (MF), phenolic resins (PF), polyurethanes (PUR), ethylene / propylene / diene elastomers
  • Polyolefins such as polyethylene (eg LDPE, HDPE etc.) or polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrenes (PS), polycarbonates (PC), polymethyl me
  • the composite materials produced by the process according to the invention are suitable for use in powder coatings, such as polyester, hybrid (polyester / EP) and acrylate powders, in aqueous, organic solvent or solvent-free paints, printing inks, paper coating, leather and textile dyes, Molding compounds, cosmetic preparations and the like.
  • powder coatings such as polyester, hybrid (polyester / EP) and acrylate powders
  • the composite materials produced by the process according to the invention are suitable for changing the properties of their use in with regard to the products to which they are added, e.g.
  • flame retardance UV protection, magnetism, IR adsorption, product protection, (gas) barrier effect, surface polarity, coatability, mechanics, sliding properties, bacteriocidal effect, algicidal action, fungicidal action, anti-yeast effect, tribological properties , Scratch resistance / abrasion resistance, antistatic, rheological properties, flow behavior, dispersibility, stabilization of non-nanoscale fillers, etc.
  • a further subject matter of the present invention is, according to a fourth aspect of the present invention, a method for comminuting particle agglomerates or aggregates or for producing stable nanoparticles, in which solid, in the dry state, in particular in powder form, is present inorganically or organically Particle agglomerates or aggregates having average particle sizes above 0.1 .mu.m, in particular in the range from 0.1 to 2000 .mu.m, in the gas phase or in a gaseous carrier medium with introduction of energy into nanoparticles with average particle sizes of below 500 nm, in particular in the range of 1 to 500 nm, be crushed.
  • a polyester powder is dispersed with the aforementioned stator / rotor device of the company Nara type NHS-I with 30% zinc oxide of the type NanoTec ZH for one minute at 6,000 U / min.
  • 2% by weight of these nanocomposites are used in the preparation of a pigmented powder coating, and coatings are produced therewith.
  • CERA-Wachs Ceraflour 988 is dispersed with the aforementioned stator / rotor device from Nara type NHS-I with 50% Nanodur alumina for 1 minute at 6,000 U / min. Subsequently, 4% by weight of these nanocomposites according to the invention (hereinafter referred to as "T-23") are used. characterized in a 100% UV system (solvent-free) based on an aromatic epoxy acrylate used.
  • the binder is weighed in with the reactive diluents and the photoinitiator, and the components are mixed for five minutes by stirring with a dissolver.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Kompositmaterialien, wobei zunächst feste, im trockenen Zustand, insbesondere in Pulverform, vorliegende, anorganisch oder organisch basierte Teilchenagglomerate oder -aggregate in der Gasphase bzw. in einem gasförmigen Trägermedium und in Gegenwart organisch basierter Matrixpartikel unter Energieeintrag zerkleinert und nachfolgend die resultierenden zerkleinerten Teilchen in die organisch basierten Matrixpartikel dispergiert, insbesondere hierin eingelagert und/oder hieran angelagert, werden. Die auf diese Weise hergestellten Kompositmaterialien sind vielfältig anwendbar und eignen sich insbesondere zur Anwendung in Kunststoffen verschiedenster Art, zur Verwendung in Beschichtungsmassen, Farben und Lacken, insbesondere Pulverlacken, zur Eigenschaftsmodifizierung bei ihrem Einsatz in den entsprechenden Produkten und dergleichen.

Description

Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere Nanopartikelkompositen, ausgehend von Pulveragglomeraten
Die vorliegende Erfindung betrifft Herstellung von Nanopartikeln, insbeson- dere Nanopartikelkompositen, ausgehend von Pulveragglomeraten oder Pulveraggregaten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise teilchenförmigen Kompositmaterialien, insbesondere aus im allgemeinen anorganischen und organischen Bestandteilen, sowie die auf diese Weise hergestellten Kompositmaterialien und ihre Verwendung.
Die Erzeugung von Kompositmaterialien, bei denen die kontinuierliche Phase aus einem organischen Polymer oder einer anderen schmelzbaren organischen Verbindung und die diskontinuierliche, in der organischen Phase dispergierte Phase aus im allgemeinen anorganischen oder aber auch organischen Partikeln besteht, stellt ein technisch nicht in allen Teilaspekten gelöstes Problem dar.
Aufgrund der großen Oberfläche mesoskopischer Partikel haften diese Parti- kel mit elektrostatischen und/oder van-der-Waals-Kräften aneinander und bilden Agglomerate und Aggregate. Diese lassen sich nur durch relativ hohen Energieeintrag wieder voneinander trennen. Hierbei werden z. B. Methoden wie Ultraschall, mahlkörperunterstützte Verfahren, Walzenstühle oder unterschiedliche Extruder eingesetzt. In vielen Fällen ist die Übertragung der Ener- gie vom Dispergieraggregat auf die Agglomerate oder Aggregate aber dadurch limitiert, daß die eingebrachte Energie teilweise durch die Matrixpartikel aufgenommen und in Wärme umgewandelt wird. Insbesondere in hochviskosen Flüssigkeiten und Schmelzen stellt dies eine enorme Schwierigkeit in der Erzeugung homogener, agglomerat- bzw. aggregatfreier oder -armer Partikel- komposite dar.
Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise Verfahren bekannt, bei denen organisch modifizierte Partikel (z. B. Organoschichtsilikate), z. B. unter Verwendung von chemischen Modifikationen etc., beispielsweise in Polyolefine oder Polyamide dispergiert werden. Dabei führt die Modifizierung zu einer Kompatibilisierung mit der Matrix und erleichtert so die Einarbeitung in das Polymer. In anderen Fällen erfolgt die Synthese der Partikel derart, daß diese aufgrund ihrer Oberflächenchemie und -ladung leicht in Polymerschmelzen dispergiert werden können. In wiederum anderen Fällen werden die Partikel in situ erzeugt (z. B. durch chemische Fällung beispielsweise anorganischer Partikel in organischen Medien). Des weiteren sind Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt, mit denen mikro- oder aber auch millimetergroße Partikel in Polymere dispergiert werden können, wobei z. B. durch Prallenergie ein Aufbrechen und Dispergieren der Agglomerate erfolgt. In der US 5 474 803 A wird die Verwendung dieses Verfahrens zur Erzeugung von Polymerkompositen aus zwei oder mehr Materialien beschrieben, wobei eine erste Komponente mit größerem Partikeldurchmesser und niedrigerem Erweichungspunkt mit einer zweiten Komponente mit höherem Erweichungspunkt an ihrer Oberfläche modifiziert wird.
Die US 6 403 219 Bl beschreibt die Erzeugung von Polymerkompositen durch eine Wachstumsreaktion von nadeiförmigen Partikeln auf der Oberfläche eines Trägermaterials. Die US 6 090 440 A beschreibt die Erzeugung von Kompositen durch Einwirkung von Prallkräften und anschließende chemische Reaktion der Schalepartikel.
Allen vorgenannten Schriften gemeinsam ist die Erzeugung von Kompositen, bei denen die zur Modifizierung des Trägers eingesetzten Materialien ebenfalls aus Polymeren bestehen oder aber durch eine chemische Reaktion aufgebaut werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines effizient ar- behenden Verfahrens zur Herstellung bzw. Erzeugung von vorzugsweise teil- chenförmigen Kompositmaterialien. Dabei soll das Verfahren insbesondere ein problemloses Dispergieren einer diskontinuierlichen, organisch oder anorganisch basierten Phase in einer kontinuierlichen Phase insbesondere aus mindestens einem organischen Polymer bzw. Oligomer oder einer anderen schmelzbaren organischen Verbindung ermöglichen und vorteilhafterweise die zuvor geschilderten Probleme des Standes der Technik zumindest weitgehend vermeiden oder aber wenigstens abschwächen.
Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach Anspruch 1 vor; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Verfahrensunteransprüche. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kompositmaterialien, wie in den Ansprüchen 21 bis 23 definiert, sowie deren Verwendung gemäß den Ansprüchen 24 bis 26. Schließlich ist Gegen- stand der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Zerkleinerung von Teilchenagglomeraten oder -aggregaten bzw. zur Herstellung stabiler Nano- partikel gemäß Anspruch 27.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung von teil- chenförmigen Kompositmaterialien, bei dem zunächst feste, im trockenen Zustand, insbesondere in Pulverform, vorliegende, anorganisch oder organisch basierte Teilchenagglomerate oder -aggregate in der Gasphase (d. h. in einem gasförmigen Träger- bzw. Reaktionsmedium) und in Gegenwart organisch ba- sierter Matrixpartikel unter Energieeintrag zerkleinert und nachfolgend die resultierenden zerkleinerten Teilchen in situ in die organisch basierten Matrixpartikel dispergiert, insbesondere hieran angelagert und/oder hierin eingelagert, werden. Der Begriff der Gasphase meint im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die festen (d. h. im festen Aggregatzustand vorliegenden) Teilchenagglomerate oder -aggregate in ein vorzugsweise inerten, gasförmigen Träger- bzw. Reaktionsmedium (z. B. Luft, stickstoffangereicherte Luft, Stickstoff etc.) überfuhrt werden (z. B. in Form einer Wirbelschicht bzw. eines Wirbelbetts, wie nachfolgend noch beschrieben), insbesondere durch "Verdüsen" bzw. "Eindü- sen" der festen Teilchenagglomerate oder -aggregate, wonach sie dann - wie zuvor beschrieben - in dem gasförmigen Trägermedium ("Gasphase") unter Energieeintrag zerkleinert werden, gefolgt von einer in-situ-Dispergierung der resultierenden zerkleinerten Teilchen in die ebenfalls anwesenden, gleicher- maßen festen (d. h. im festen Aggregatzustand vorliegenden) organisch basierten Matrixpartikel, so daß also insgesamt eine Dispergierung in fester Phase stattfindet; der Begriff der Gasphase, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich also nicht auf den Aggregatzustand der Teilchenagglomerate oder -aggregate oder der Matrixpartikel (welche ja beide im festen Aggregatzustand vorliegen), sondern vielmehr auf das Trägermedium, in welchem die vorgenannten Prozesse (d. h. Zerkleinerung und Dispergierung) stattfinden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden also die als Ausgangsmaterialien eingesetzten, anorganisch oder organisch basierten Teil- chenagglomerate oder -aggregate zu kleineren, stabilen Nanoteilchen oder Nanopulvern deagglomeriert bzw. desaggregiert und nachfolgend in situ - be- vor eine erneute Agglomerierung oder Aggregation eintreten kann - in die gleichermaßen anwesenden organisch basierten Matrixpartikeln dispergiert, wobei sowohl eine Anlagerung wie Einlagerung stattfindet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfaßt gleichermaßen einen Einbettungs- wie Beschichtungsprozeß: Die zerkleinerten, anorganisch oder organisch basierten Teilchen werden durch die eingetragene Energie an die Oberfläche der Matrixpartikel angelagert und hierin eingebettet. Durch nachfolgenden weiteren Energieeintrag erfolgt eine weitergehende Verformung, so daß die einzulagernden Teilchen teilweise vollständig von den Matrixpartikeln eingeschlos- sen und hierin eingelagert werden. Zudem erfolgt durch den Energieeintrag eine Verformung, insbesondere plastische Verformung, der organisch basierten Matrixpartikel sowie der resultierenden Kompositmaterialien; insbesondere werden unregelmäßig geformte Partikel durch plastische Verformung abgerundet, was für die nachfolgende Verwendung in den entsprechenden Endpro- dukten von Vorteil ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelingt es somit erstmals, in effizienter Weise nanoteilige, anorganisch oder organisch basierte Teilchen homogen und/oder feinstverteilt - im Rahmen einer Trocken- bzw. Feststoffdispergie- rung in fester Phase - in organisch basierten Matrixpartikeln einzulagern.
Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren bei beliebigen Drucken durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, bei Normal- bzw. Umgebungsdruck zu verfahren. Dennoch ist es erfindungsgemäß grundsätz- lieh nicht ausgeschlossen, bei reduziertem Druck ("Vakuum" bzw. "Unterdruck") oder bei erhöhtem Druck ("Überdruck") zu verfahren.
Im allgemeinen wird der Energieeintrag derart gewählt, daß die Ausgangsteil- chenagglomerate oder -aggregate im Hinblick auf ihre Größe mindestens um den Faktor 10, vorzugsweise mindestens um den Faktor 50, vorzugsweise mindestens um den Faktor 100, besonders bevorzugt mindestens um den Faktor 1.000, zerkleinert bzw. deagglomeriert bzw. desaggregiert werden. Im all- gemeinen erfolgt der Energieeintrag durch Eintrag von Prall- und/oder Scherkräften, vorzugsweise Prall- und Scherkräften.
Der Gesamtenergieeintrag kann über die Verfahrensdauer in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen beträgt der Gesamtenergieeintrag über die Verfahrensdauer 10 bis 106 kJ, insbesondere 102 bis 106 kJ, vorzugsweise 102 bis 105 kJ.
Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Wirbel- schicht bzw. als ein Wirbelbettverfahren durchgeführt. Wie zuvor beschrieben, erfolgt dabei eine Trockendispergierung, insbesondere Pulverdispergie- rung, in fester Phase ("Festphasendispergierprozeß" bzw. "Pulverdispergier- prozeß"). In diesem Fall ist sozusagen die Gasphase bzw. das gasförmige Trägermedium als Wirbelschicht bzw. Wirbelbett ausgebildet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß dieser besonderen Ausführungsform ist somit ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Kompositmaterialien, bei dem zunächst feste, im trockenen Zustand, insbesondere in Pulverform, vorliegende, anorganisch oder organisch basierte Teilchenagglomerate oder -aggregate in einer Wirbelschicht bzw. in einem Wirbelbett und in Gegenwart organisch basierter Matrixpartikel unter Energieeintrag zerkleinert und nachfolgend die resultierenden zerkleinerten Teilchen in situ in die organisch basierten Matrixpartikel dispergiert, insbesondere hieran angelagert und/oder hierin eingelagert, werden. Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung vom Typ Stator/Rotor durchgeführt werden. Erfindungsgemäß geeignete Vorrichtungen werden beispielsweise von der Nara Machinery Co. Ltd., Zweigniederlassung Europa, Frechen, Deutschland, unter der Bezeichnung "Hybridizer" bzw. 11NHS" vertrieben.
Die einzige Figur zeigt einen schematischen Schnitt durch eine erfindungsgemäß verwendbare Vorrichtung vom Typ Stator/Rotor. Gemäß der Figurendarstellung weist die Vorrichtung 1 neben einem Stator 2 und einem Rotor 3 mindestens eine Prallplatte 4, vorzugsweise eine Vielzahl von Prallplatten 4, zur Zerkleinerung der Agglomerate oder Aggregate bei deren Aufprall auf die Prallplatten 4 auf. Zur Einführung der Agglomerate oder Aggregate in die Vorrichtung ist im allgemeinen ein Einlaß 5, insbesondere Pulvereinlaß, vorgesehen. Zur Rückführung von während des Verfahrens aus dem Rotorraum 3 ausgeschleusten Partikeln ist im allgemeinen eine Rückführungsleitung 6 vorgesehen. Weiterhin kann die Vorrichtung 1 ein doppelwandiges Gehäuse 7, welches kühlbar und/oder heizbar ausgestattet sein kann, aufweisen. Schließlich weist die Vorrichtung 1 im allgemeinen noch einen verschließbaren Aus- laß 8 zum Abziehen bzw. Entnehmen der hergestellten Produkte auf. Die in der Figurendarstellung gestrichelte Linie im Innenraum der Vorrichtung 1 zeigt beispielhaft den Verlauf eines einzelnen Teilchens in der Vorrichtung 1 bei seinem Aufprall. Im allgemeinen wird die erfindungsgemäß eingesetzte Vorrichtung mit einer Rotorumfangsgeschwindigkeit von 50 bis 120 m/s, insbesondere 70 bis 100 m/s, vorzugsweise bei einem Rotordurchmesser von 100 bis 1.000 mm, betrieben. Die Verfahrensdauer kann über weite Grenzen variieren. Im allgemeinen variiert die Verfahrensdauer im Bereich von 0,01 bis 20 Minuten, insbesondere 0,1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 3 Minuten. Was die Ausgangsagglomerate oder -aggregate anbelangt, so können deren mittlere Teilchengrößen in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen liegen die mittleren Teilchengrößen der Ausgangsagglomerate oder -aggregate oberhalb von 0,1 μm, insbesondere oberhalb von 0,2 μm, vorzugsweise oberhalb von 0,5 μm. Im allgemeinen weisen die Ausgangsagglomerate oder -aggregate mittlere Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 2.000 μm, insbesondere 0,2 bis 1.500 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1.250 μm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 1.000 μm, auf.
Der Begriff der mittleren Teilchengröße, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich im Fall kugelförmiger oder annähernd kugelförmiger Teilchen auf deren mittleren Durchmesser. Im Fall anderer Teilchenformen (z. B. Stäbchen oder Röhrchen) bezieht er sich auf die mittlere Größe in einer Dimension (z. B. im Fall langgestreckter Stäbchen oder Röhrchen beispielsweise auf deren Länge oder aber auf deren Breite).
Die resultierenden zerkleinerten Teilchen weisen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen unterhalb von 500 ran, insbesondere unterhalb von 200 nm, vorzugsweise unterhalb von 100 nm, auf. Insbesondere weisen die durch Zerkleinerung der Ausgangsagglomerate oder -aggregate erhaltenen Teilchen mittlere Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 500 nm, insbesondere 10 bis 200 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, auf. Aufgrund dieser Dimensionen werden die zerkleinerten Teilchen bisweilen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Nanoteilchen oder Nanopulver bezeichnet, welche nachfol- gend in situ in die organisch basierten Matrixpartikel dispergiert werden.
Was die mittlere Teilchengröße der organisch basierten Matrixpartikel anbelangt, so kann auch diese in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen weisen die organisch basierten Matrixpartikel mittlere Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 500 μm, insbesondere 0,5 bis 100 μm, besonders bevorzugt 1 bis 50 μm, auf.
Vorteilhafterweise beträgt jedoch das Verhältnis V des mittleren Teilchendurchmessers der organisch basierten Matrixpartikel D50 (Matπxpamkei) einerseits zum mittleren Teilchendurchmesser der zerkleinerten Teilchen D50 (zerkleinerte Teilchen) andererseits mindestens 10 : 1, insbesondere mindestens 15 : 1, vorzugsweise mindestens 20 : 1, d. h. also:
V = D50 (Matπxpartikel) / D50 (Zerkleinerte Teilchen) ≥ 10 : 1 , insbesondere > 15 : 1 , vorzugsweise > 20 : 1
Was das Mengenverhältnis von organisch basierten Matrixpartikeln einerseits zu zerkleinerten, in die Matrixpartikel einzulagernden bzw. eingelagerten Teilchen andererseits anbelangt, so kann dieses gleichermaßen in weiten Be- reichen variieren. Im allgemeinen variiert das Mengenverhältnis von organisch basierten Matrixpartikeln einerseits zu hierin dispergierten zerkleinerten Teilchen andererseits im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 30 : 70, insbesondere 90 : 10 bis 40 : 60, vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50. Was die organisch basierten Matrixpartikel anbelangt, so können diese aus schmelzbaren organischen Verbindungen ausgewählt sein. Insbesondere können die organisch basierten Matrixpartikel mindestens ein organisches Oligo- mer oder Polymer umfassen oder hieraus bestehen. Gleichermaßen ist es möglich, daß die organisch basierten Matrixpartikel Mischungen verschiedener, insbesondere zueinander kompatibler Oligomere und/oder Polymere umfassen bzw. hieraus bestehen. Beispiele für geeignete Matrixmaterialien für die organisch basierten Matrixpartikel sind z. B. thermoplastische Polymere, Wachse, Harze sowie deren Mischungen. Erfindungsgemäß gleichermaßen geeignet sind auch andere schmelzbare organische Verbindungen (z. B. schmelzbare organische Monomere, wie ε-Caprolacton oder dessen Lactam, Carbonsäureester und -diester, wie Dimethylterephthalat, phenolbasierte Ester und Diester etc.).
Nichtbeschränkende Beispiele von für die organischen Matrix- bzw. Trägerpartikel verwendbaren Polymeren sind z. B. thermoplastische Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, Polyacrylnitril, Polystyrol, styrolische Kunststoffe (z. B. ABS, SEBS, SBS), Polyester, Polycarbonate, Polyethylente- rephthalat (PET), Polybutylterephthalat, Polyamide, thermoplastische Polyurethane (TPU), Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Polyolefine, wie PoIy- ethylen oder Polypropylen etc. Die Thermoplaste können gefüllt und/oder pigmentiert sein. Unter Thermoplaste im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Mischungen (Blends) verschiedenartiger Thermoplaste zu verste- hen. Insbesondere können Poylolefine, wie Polyethylen (z. B. LDPE, HDPE etc.) und Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), PoIy- carbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Acrylnitril/Butadien/Styrol- Pfropfcopolymer (ABS), Polyamid (PA), Polyoxymethylen (POM) und Ethy- len/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM) sowie Blends der aufgeführten Ther- moplaste verwendet werden. Thermoplaste wie Polyethylen (z. B. LDPE, HDPE etc.), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Po- lycarbonat (PC), Polymethylacrylat (PMMA), Acrylnitril/Butadien/Styrol- Pfropfcopolymer (ABS), Polyamid (PA), Polyoxymethacrylat (POM), Ethy- len/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM) und Polyvinylacetat (PVAc) sowie Mi- schungen (Blends) der aufgeführten Thermoplaste sind besonders bevorzugt.
Weitere nichtbeschränkende Beispiele von für die organischen Matrix- bzw. Trägerpartikel verwendbaren Materialien sind z. B. organische Harze, wie Epoxidharze, COOH-PoIy esterharze (z. B. gesättigt oder ungesättigt), OH- Polyesterharze (z. B. gesättigt und ungesättigt), OH-Acrylharze, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Glycidylacrylatharze, Ethylen/Vinylalkohol-Copoly- mere, Polyamide (z. B. Polyamid 11 oder 12), Tetrahydroxyalkylbisamide, Triglycidyldiisocyanurat, Dicyandiamide, Isocyanataddukte, Dodecandicar- bonsäure etc.
Wiederum weitere nichtbeschränkende Beispiele von für die organischen Matrix- bzw. Trägerpartikel verwendbaren Materialien sind z. B. organische Wachse, wie natürliche Wachse (z. B. tierische, pflanzliche und fossile Wach- se), wie Bienen- (Lanolin), Carnauba-, Candelilla-, Paraffin-, Mikrokristallin- und Montanwachse, halbsynthetische Wachse, wie Montanwachsester (Fettsäure + Alkohol) und Amidwachse (Fettsäure + Amid), sowie synthetische Wachse, insbesondere Homopolymere, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Fischer-Tropsch-Wachse und Wachse auf Basis von Polyvinylacetat (PVAc), oder Copolymere, wie Ethylenvinylacetat (EVA) oder Ethylenacrylsäure (EAA), sowie Mischungen (Blends) aus den aufgeführten Wachsen. Wiederum weitere nichtbeschränkende Beispiele von für die organischen Matrix- bzw. Trägerpartikel verwendbaren Materialien sind andere schmelzbare organische Verbindungen, wie z. B. schmelzbare organische Monomere (beispielsweise die vorgenannten Verbindungen). Die organisch basierten Matrixpartikel haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich oberhalb von 0 0C. Im allgemeinen liegt der Schmelzpunkt oder Schmelzbereich der organisch basierten Matrixpartikel im Temperaturbereich von 30 bis 350 0C, insbesondere 40 bis 330 0C, bevorzugt 70 bis 160 0C.
Im allgemeinen besitzen die organisch basierten Matrixpartikel eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von -60 0C. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur der organisch basierten Matrixpartikel im Bereich von -60 bis 200 0C, insbesondere -40 bis 150 0C, bevorzugt -30 bis 60 0C.
Die Auswahl der vorgenannten Schmelzpunkte bzw. Schmelzbereiche und Glasübergangstemperaturen für die organisch basierten Matrixpartikel führt zu besonders guten Ergebnissen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien.
Im allgemeinen besitzen die organisch basierten Matrixpartikel (d. h. die Polymere bzw. Oligomere, aus denen sie bestehen) ein mittleres Molekulargewicht oberhalb von 300 g/mol. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht der organisch basierten Matrixpartikel (d. h. genauer gesagt der sie bildenden Polymere bzw. Oligomere) im Bereich von 300 bis 30.000 g/mol, insbesondere 500 bis 10.000 g/mol.
Vorteilhafterweise sind die organisch basierten Matrixpartikel unter Verfahrensbedingungen zumindest an ihrer Oberfläche plastisch verformbar und vor- zugsweise unter Verfahrensbedingungen insgesamt plastisch verformbar ausgebildet.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb der Schmelz- temperatur bzw. des Schmelzbereichs der organisch basierten Matrixpartikel durchgeführt. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen grundsätzlich unterhalb oder oberhalb der Glasübergangstemperatur der organisch basierten Matrixpartikel durchgeführt werden; bevorzugt verfährt man aber oberhalb der Glasübergangstemperatur der organisch basierten Ma- trixpartikel (gleichzeitig aber unterhalb der Schmelztemperatur bzw. des Schmelzbereichs), weil dann die zu dispergierenden Partikel besser bzw. leichter in die Oberfläche der Matrixpartikel eindringen können. Gleichermaßen wird das Verfahren unterhalb der Schmelztemperatur der anorganisch oder organisch basierten Teilchenagglomerate oder -aggregate durchgeführt. Im Ergebnis erfolgt also - wie zuvor beschrieben - eine Dispergierung in fester Phase ("Fest/Fest-Dispergierung" bzw. "Festphasendispergierung"), d. h. sowohl die zu dispergierenden Partikel als auch die Matrixpartikel liegen unter Verfahrensbedingungen als Feststoffe bzw. im festen Aggregatzustand vor. Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80 0C, insbesondere 5 bis 50 0C, vorzugsweise 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt 15 bis 35 0C, durchgeführt.
Was die Natur der eingesetzten Teilchenagglomerate oder -aggregate anbelangt, so können diese grundsätzlich anorganischer oder organischer Natur sein. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch, wenn anorganisch basierte Teilchenagglomerate oder -aggregate eingesetzt werden; in diesem Fall werden sogenannte Hybridmaterialien aus anorganischen und organischen Bestandteilen erhalten, da in diesem Fall anorganische Nanopartikel bzw. Nanopulver in organisch basierte Matrixpartikel eingelagert werden.
Als Teilchenagglomerate oder -aggregate können beispielsweise Metalle und/ oder Halbmetalle sowie Mischungen oder Legierungen verschiedener Metalle und/oder Halbmetalle eingesetzt werden. Gleichermaßen ist es möglich, Oxide, Hydroxide, Carbide, Nitride, Sulfide, Telluride, Selenide, Halogenide, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Silikate, Borate und/oder Aluminate von Me- tallen und/oder Halbmetallen einzusetzen. Gleichermaßen ist es möglich, Mischungen der vorgenannten Verbindungen einzusetzen. Ebenfalls ist es möglich, sogenannte Mischverbindungen der vorgenannten Art als Ausgangsteil- chenagglomerate oder -aggregate einzusetzen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere anorganische Oxide und Mischoxide, wie z. B. Aluminiumoxid (z. B. für die Modifizierung mechanischer Eigenschaften, wie Kratz-/ Abriebfestigkeit etc.), Titandioxid (z. B. für den UV-Schutz), Zinkoxid (z. B. für den UV-Schutz, für eine bakterizide bzw. fungizide Wirkung etc.), Cerdioxid (z. B. für den UV-Schutz etc.) und deren Mischungen.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Materialien für die Ausgangsag- glomerate oder -aggregate sind z. B. und in nichtbeschränkender Weise Silikate, Boehmite, Talk, CNT, Kohlenstoffnanofasern, Alosil, ZnO, Titandioxid, Eisenoxide, Magnetit, Eisen, Cobalt, Nickel, Silber, Schichtsilikate, Magnesi- umhydroxid, ATH, Pigmente, ATO, ITO, fluoreszierende Materialien, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Diamant, Cerdioxid, UV-Phosphore, Up-Converter, IR-Pigmente, Silsesquioxane, POSS, Calciumcarbonat, ZnS, Bariumsulfat, Bornitrid (BN), Wolframcarbid (WC) etc. Ein weiteres Beispiel für ein Material für die diskontinuierliche Phase, d. h. für die Ausgangsagglomerate oder -aggregate, ist beispielsweise Kohlenstoff, z. B. in Form von Graphit, Diamant, Fullerenen etc., beispielsweise in Kornoder Faserform, in Stäbchen- oder Röhrenform etc., so z. B. als ein- oder mehrwandige Röhren.
Beispiele für grundsätzlich gleichermaßen einsetzbare organische Ausgangsagglomerate bzw. -aggregate sind z. B. Melaminpartikel, auch wenn diese weniger bevorzugt sind als die anorganisch basierten Materialien für die diskontinuierliche, in den Matrixpartikeln zu dispergierende Phase.
Wie zuvor geschildert, ist die Form bzw. äußere Gestalt der eingesetzten Aus- gangsteilchenagglomerate oder -aggregate nicht kritisch. Beispielsweise können granuläre bzw. kornförmige oder aber kugelförmige bis ellipsoide Teil- chenagglomerate oder -aggregate zum Einsatz kommen. Gleichermaßen kön- nen aber auch Stäbchen- oder röhrenförmige Agglomerate zum Einsatz kommen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind die teilchenförmigen Kompositma- terialien, welche nach dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Hierbei handelt es sich insbesondere um teilchenförmige Kompositmateriali- en, welche vorzugsweise in Form eines Pulvers vorliegen und anorganisch oder organisch basierte Teilchen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 500 nm aufweisen, welche vorzugsweise homogen bzw. feinstverteilt in organisch basierte Matrixpartikel mit mittleren Teilchengrößen von 0,1 bis 500 μm dispergiert, insbesondere hieran angelagert und/oder hierin eingelagert, sind. Dabei beträgt die mittlere Teilchengröße der organisch basierten Matrixpartikel D50 (Matπxpartikei) im allgemeinen mindestens das lOfache, insbesondere mindestens das 15fache, vorzugsweise mindestens das 20fache, des mittleren Teilchendurchmessers der zerkleinerten Teilchen D50 (Zerkleinerte Teilchen) • Für weitere Einzelheiten in bezug auf die erfindungsgemäßen teilchenförmi- gen Kompositmaterialien kann zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen auf die obigen Ausfuhrungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche auch im Hinblick auf die erfindungsgemäßen teilchen- förmigen Kompositmaterialien entsprechend gelten.
Die vorliegende Erfinddung dient somit insbesondere der Erzeugung von Polymerpartikelkompositen mit Partikelgrößen im genannten Bereich auf Basis eines Trockendispergierprozesses unter Verwendung einer Vorrichtung vom Stator/Rotor-Typ, insbesondere eines mechanischen Hybridizers (z. B. von der Fa. Nara Machinery Co. Ltd., Zweigniederlassung Europa, Frechen, Deutschland), wie vorstehend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt beispielsweise die Herstellung von Polymerkompositen durch die trockene Vermahlung von zwei oder mehreren Pulvern unter Ausnutzung mechanischer Prall- und Scherkräfte. Dabei gelingt es völlig unerwartet, die hohen Partikelwechselwirkungen in den Partikelag- glomeraten aufzubrechen, die Partikel zu dispergieren und so in sehr effizienter Weise zu nahezu agglomeratfreien Kompositen mit Füllstoffgehalten von bis zu mehr als 50 % zu gelangen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Erzeugung von Na- nopartikelkompositen durch Dispergierung beispielsweise von zwei oder mehreren Pulverkomponenten in einem Wirbelbettverfahren. Die dabei entstehenden Pulver sind Nanokomposite, in denen die Nanopartikel mit einem sehr ge- ringen Agglomerationsgrad im oder auf einem organischen Träger feinstver- teilt vorliegen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Problem der Erzeugung von Kompositmaterialien, in denen die kontinuierliche Phase aus einem Polymeren (wie z. B. einem Polyolefin, Polyester, Polyamid, PVC, Polystyrol, PoIy si- loxan, Polyacrylat etc.) oder einem Oligomeren (wie z. B. Polyethern, Wachsen etc.) oder einem anderweitigen Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt über typischerweise 0 0C (z. B. längerkettige Kohlenwasserstoffe etc.) besteht und die diskontinuierliche Phase aus anorganischen oder organischen Partikeln (z. B. Metalle oder Halbmetalle, Metall- oder Halbmetalloxide, -nitride, -carbide, -carbonaten, -hydroxiden, -Sulfiden etc.) im allgemeinen in zumindest einer Dimension kleiner, insbesondere kleiner als 0,5 μm, vorzugsweise kleiner als 0,2 μm, idealerweise zwischen 1 nm und 100 nm, besteht, erstmals in allen Teilaspekten zufriedenstellend gelöst werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Agglomerate oder Aggregate, bei denen aufgrund der großen Oberfläche mesoskopischer Partikel diese Partikel mit elektrostatischen und/oder van-der-Waals-Kräften an- einander haften, in effizienter Weise durch die eingetragene, relativ hohe Energie voneinander getrennt werden und dann im deagglomerierten bzw. de- saggregierten Zustand an die Matrixpartikel angelagert und/oder hierin eingelagert werden, so daß die Erzeugung homogener, agglomeratfreier oder zumindest agglomeratarmer Partikelkomposite ermöglicht wird.
Durch Energieeintrag, insbesondere Eintrag von Prall- und Scherkräften, erfolgt zunächst ein Aufbrechen der Agglomerate zu stabilen Nanopartikeln, welche nachfolgend in situ in die Matrixpartikel dispergiert werden. Es ist überraschend, daß sich erfindungsgemäß die Nanopartikel stabil aus den Ag- glomeraten bzw. Aggregaten herstellen und nachfolgend in die Matrix ein- dispergieren lassen. Denn hierbei ist wesentlich, daß die Oberfläche von Partikeln im Millimeterbereich, wie sie im Stand der Technik eingesetzt werden, um den Faktor 1.0004 bis 1.0003 kleiner sind als die von Nanopartikeln mit einem Durchmesser kleiner 100 nm; selbst mikrometergroße Partikel besitzen eine Oberfläche, die um den Faktor 1.00O2 bis 1.000 kleiner ist als die von den hier genannten mesoskopischen Partikeln. Die Oberflächenenergie und damit die Adhäsionskräfte sind wiederum eine Funktion der spezifischen Oberfläche. Diese sind damit ebenfalls um ein Vielfaches größer bei Partikeln kleiner als 100 nm im Vergleich zu milli- oder mikrometergroßen Partikeln. Damit stellt die Dispergierung insbesondere von Teilchen kleiner als 100 nm besondere Ansprüche an die Oberflächenchemie der Partikel und die apparative Leistung.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, Partikel mit der genannten Größe in schmelzbaren organischen Trägern in Gehalten von bis zu mehr als 50 % homogen zu dispergieren. Es entsteht dabei ein aus einem deagglomerierten Partikelpulver und einem organischen Träger bestehendes Komposit- material, bei dem die Partikel in und auf den Polymerpartikeln homogen verteilt und nahezu agglomeratfrei dispergiert vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die erfindungsgemäße Verwen- düng der teilchenfbrmigen Kompositmaterialien nach der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Ansprüchen 24 bis 26 definiert ist. So lassen sich die erfindungsgemäßen teilchenfbrmigen Kompositmaterialien beispielsweise in Beschichtungsmassen, Lacken und Farben aller Art (z. B. in Pulverlacken, Druck-, Leder- und Textilfarben sowie Papierstrich), in Formmassen, in kos- metischen Zubereitungen und in Kunststoffen (wie z. B. Thermoplasten, Du- romeren oder Elastomeren) verwenden. Beispielsweise können die teilchenfbrmigen Kompositmaterialien als Masterbatch oder Grundmischung zur Einarbeitung in Produkte, insbesondere zur Eigenschaftsänderung in Produkten, verwendet werden. Im allgemeinen können zu diesem Zweck die erfindungs- gemäßen teilchenfbrmigen Kompositmaterialien in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Endprodukte eingesetzt werden.
So können die erfindungsgemäßen Komposite nun ihrerseits in bekannten Verfahren in organische Matrizes unter Anwendung geringer Scherkräfte eingearbeitet werden und so als sogenannter Masterbatch fungieren. Ebenso können die Kompositmaterialien selbst direkt in verschiedensten Anwendungen eingesetzt werden, ohne notwendigerweise weiter mit organischen Materialien vermischt zu werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die anschließende Weiterverarbeitung können organische Matrizes in ihren Eigenschaften deutlich verändert werden: So führt das Einarbeiten von Materialien wie z. B. ZnO, Titandioxid, Eisenoxid oder Cerdioxid zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber UV- Strahlung. Bei Verwendung von bioziden Materialien, wie Silber, Silberverbindungen, Kupferoxiden usw., lassen sich Komposite erzeugen, die aktiv gegen Bakterien-, Algen-, Pilz- und/oder Hefenwachstum geschützt sind. Durch Einbringen von z. B. Kohlenstoffröhren (z. B. Single- Wall oder Multi-Wall), Kohlenstofffasern, leitfähigen Oxiden oder Metallen können leitfähige Komposite mit gu- ter antistatischer oder echter leitfähiger Ausrüstung erzeugt werden.
Werden z. B. Materialien wie Aluminiumoxid, Silika, Schichtsilikate, Talk, Boehmit, Kohlenstoffstaub, Calciumcarbonat, Bariumsulfat etc. eingearbeitet, können mechanische Eigenschaften wie Zähigkeit, Steifigkeit, Young-Modul, Schlagfestigkeit etc. verbessert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositmaterialien ermöglichen eine Vielzahl unterschiedlichster Anwendungen in den verschiedensten Bereichen.
Beispielweise eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositmaterialien zur Anwendung in Thermoplasten, Duromeren, Elastomeren, wie z. B. Polyolefinen, wie Polyethylen (z. B. LDPE, HDPE etc.) oder Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrolen (PS), Po- lycarbonaten (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Acrylnitril/Styrol- Pfropfcopolymeren (ABS), Polyamiden (PA), Polyoxymethylen (POM), ungesättigten Polyestern (UP), Epoxidharzen (EP), Melaminharzen (MF), Phenolharzen (PF), Polyurethanen (PUR), Ethylen/Propylen/Dien-Elastomeren
(EPDM) sowie handelsüblichen Blends der vorgenannten Kunststoffe.
Weiterhin eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositmaterialien zur Anwendung in Pulverlacken, wie Polyester-, Hybrid- (Polyester/EP) und Acrylatpulvern, in wäßrigen, organische Lösemittel enthaltenden oder lösemittelfreien Lacken, Druckfarben, Papierstrich, Le- der- und Textilfarben, Formmassen, kosmetischen Zubereitungen und dergleichen.
Des weiteren eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositmaterialien zur Eigenschaftsänderung bei ihrem Einsatz in bezug auf die Produkte, denen sie zugesetzt werden, z. B. in bezug auf Flammschutz, UV-Schutz, Magnetismus, IR-Adsorption, Produktschutz, (Gas-)Barrierewirkung, Oberflächenpolarität, Beschichtbarkeit, Mechanik, Gleiteigenschaften, bakteriozide Wirkung, algizide Wirkung, fungizide Wir- kung, Wirkung gegen Hefen, tribologische Eigenschaften, Kratzfestigkeit/Abriebfestigkeit, Antistatik, Theologische Eigenschaften, Fließverhalten, Dispergierbarkeit, Stabilisierung von nichtnanoskaligen Füllstoffen etc.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem v i e r t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Verfahren zur Zerkleinerung von Teilchenagglomeraten oder -aggregaten bzw. zur Herstellung stabiler Nanopartikel, bei dem feste, im trockenen Zustand, insbesondere in Pulverform, vorliegende anorganisch oder organisch basierte Teilchenag- glomerate oder -aggregate mit mittleren Teilchengrößen oberhalb von 0, 1 μm, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2.000 μm, in der Gasphase bzw. in einem gasförmigen Trägermedium unter Energieeintrag zu Nanopartikeln mit mittleren Teilchengrößen von unterhalb von 500 nm, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 nm, zerkleinert werden. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt bei dieser Verfahrensvariante die Zerkleinerung der Ausgangsagglomerate bzw. -aggregate nicht in Gegenwart organisch basierter Matrixpartikel, so daß keine nachfolgende Dispergierung der resultierenden Nanopartikel erfolgt. Abgesehen davon kann bezüglich weiterer Einzelheiten zum vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Vermeindung von Wiederholungen auf die obigen Aus- führungen zum erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung Bezug genommen werden, die im Hinblick auf den vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung entsprechend gelten.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbei- spiels veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken soll. Ausführungsbeispiele:
Erfindungsgemäße Herstellung von Kompositpartikeln mit UV-Schutzeigenschaften
Beispiel IA:
LDPE-Pulver wird in einer Stator/Rotor- Vorrichtung der Fa. Nara vom Typ NHS-I (Nara Hybridization System) mit 30 % Zinkoxidpartikeln vom Typ NanoTec® ZH für 2 Minuten bei 8.000 U/min dispergiert. Anschließend wer- den 2 Gew.-% dieser Nanokomposite bei der Herstellung eines PE-Extrudates eingesetzt, und es werden hieraus Folien hergestellt. Die anschließende elek- tronenemikroskopische Untersuchung zeigt im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik (= Einsatz von reinem, unzerkleinertem Pulver) eine deutlich reduzierte Agglomerat- bzw. Aggregatzahl und -große. Dieser Vorteil macht sich durch eine Erhöhung der Transparenz der PE-Folien mit einer gleichzeitig verbesserten UV- Absorption bemerkbar.
Beispiel 2A:
In der gleichen Weise wird ein Polyester-Pulver mit der vorgenannten Sta- tor/Rotor- Vorrichtung der Fa. Nara vom Typ NHS-I mit 30 % Zinkoxid vom Typ NanoTec ZH für eine Minute bei 6.000 U/min dispergiert. Anschließend werden 2 Gew.-% dieser Nanokomposite bei der Herstellung eines pigmentierten Pulverlackes eingesetzt, und es werden Beschichtungen hiermit hergestellt. Die anschließende elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik (= Einsatz von reinem, unzerkleinertem Pulver) eine deutlich reduzierte Agglomerat- bzw. Aggregatzahl und -große. Dieser Vorteil macht sich durch eine verbesserte UV-Absorption bemerkbar.
Erfindungsgemäße Herstellung von Kompositpartikeln zur Modifizierung bzw. Verbesserung der Kratzfestigkeit von Beschichtungen
Beispiel IB:
(S)
CERA-Wachs Ceraflour 988 wird mit der vorgenannten Stator/Rotor- Vorrichtung der Fa. Nara vom Typ NHS-I mit 50 % Nanodur Aluminiumoxid für 1 Minute bei 6.000 U/min dispergiert. Anschließend werden 4 Gew.- % dieser erfindungsgemäßen Nanokomposite (nachfolgend als "T-23" be- zeichnet) in einem 100 % UV-System (lösemittelfrei) auf Basis eines aromatischen Epoxidacrylates eingesetzt.
Formulierung: • Laromer® 8986 57,3 Gew.-Teile
• DPGDA ® 28,7 Gew.-Teile
• Irgacure 500 4,0 Gew.-Teile
• erfindungsgemäße Verbindung T-23 oder alternativ Ceraflour® 988 4,0 Gew.-Teile • TPGDA 6,0 Gew.-Teile
Rohstoffe:
• aromatisches Epoxidharz Laromer LR 8986/BASF Bindemittel
• Tripropylenglykoldiacrylat TPGDA/BASF Reaktiwerdünner • Dipropylenglykoldiacrylat DPGD A/B ASF Reaktiwerdünner
• Irgacure ® 500/Ciba Photoinitiator
Das Bindemittel wird mit den Reaktivverdünnern und dem Photoinitiator eingewogen, und die Komponenten werden fünf Minuten durch Rühren mit ei- nem Dissolver vermischt.
® Die erfindungsgemäße Verbindung (T-23) und Ceraflour 988 werden jeweils mittels Dissolver (Zahnscheibe d = 4 cm) durch 10 Minuten Rühren bei 930 U/min eingearbeitet.
Nach Lagerung über Nacht im Dunkeln werden die Proben nach kurzem Umrühren mit einem 25 μm Spiralrakel auf eine schwarze Plexiglasplatte (16 cm x 43 cm) aufgezogen. UV-Härtung:
2 x 120 W/cm, Durchlaufgeschwindigkeit 5 m/min
Prüfung:
10 Doppelhübe mit Stahlwolle 00 10 Doppelhübe mit Stahlwolle 0000
Ergebnis: visuelle Beurteilung nach DIN 53230 (1 = gut (keine Kratzer) bis 5 = schlecht (stark verkratzt)):
(Stahlwolle 00/0000) Kontrolle 5 / 5
Ceraflour® 988 2-3 / 2-3 T-23 1-2 / 2

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Kompositmaterialien, wobei zunächst feste, im trockenen Zustand, insbesondere in Pulver- form, vorliegende, anorganisch oder organisch basierte Teilchenagglo- merate oder -aggregate in der Gasphase bzw. in einem gasförmigen Trägermedium und in Gegenwart organisch basierter Matrixpartikel unter Energieeintrag zerkleinert und nachfolgend die resultierenden zerkleinerten Teilchen in die organisch basierten Matrixpartikel dispergiert, insbe- sondere hieran angelagert und/oder hierin eingelagert, werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Energieeintrag derart ist, daß die Teilchenagglomerate oder -aggregate in ihrer Größe mindestens um den Faktor 10, vorzugsweise mindestens um den Faktor 50, vorzugsweise mindestens um den Faktor 100, besonders bevorzugt mindestens um den
Faktor 1.000, zerkleinert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Energieeintrag durch Eintrag von Prall- und/oder Scherkräften, vorzugsweise Prall- und Scherkräften, erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gesamtenergieeintrag über die Verfahrensdauer 10 bis 10 kj, insbesondere 10 bis 10 kJ, vorzugsweise 10 bis 10 kJ, beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in einer Wirbelschicht und/oder als ein Wirbelbettverfahren durchgeführt wird und/oder wobei das Verfahren als Trocken- dispergierung in fester Phase durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in einer Vorrichtung vom Typ Stator/Rotor durchgeführt wird, insbesondere wobei die Vorrichtung neben Stator und Rotor mindestens eine Prallplatte zur Zerkleinerung der Agglomerate oder Aggregate bei deren Aufprall aufweist und/oder insbesondere wobei die
Vorrichtung mit einer Rotorumfangsgeschwindigkeit von 50 bis 120 m/s, insbesondere 70 bis 100 m/s, vorzugsweise bei einem Rotordurchmesser von 100 bis 1.000 mm, betrieben wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren insgesamt für eine Dauer von 0,01 bis 20 Minuten, insbesondere 0,1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 3 Minuten, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ausgangsagglomerate oder -aggregate mittlere Teilchengrößen oberhalb von 0, 1 μm, insbesondere oberhalb von 0,2 μm, vorzugsweise oberhalb von 0,5 μm, aufweisen und/oder wobei die Ausgangsagglomerate oder -aggregate mittlere Teilchengrößen im Bereich von 0, 1 bis 2.000 μm, insbesondere 0,2 bis 1.500 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1.250 μm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 1.000 μm, aufweisen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die zerkleinerten Teilchen mittlere Teilchengrößen unterhalb von
500 nm, insbesondere unterhalb von 200 nm, vorzugsweise unterhalb von 100 nm, aufweisen und/oder wobei die zerkleinerten Teilchen mittlere Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 500 nm, insbesondere 10 bis 200 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm, aufweisen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die organisch basierten Matrixpartikel mittlere Teilchengrößen im Bereich von 0, 1 bis 500 μm, insbesondere 0,5 bis 100 μm, besonders bevorzugt 1 bis 50 μm, aufweisen.
1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis V des mittleren Teilchendurchmessers der organisch basierten Matrixpartikel D50 (Matrixpartikel) einerseits zum mittleren Teilchendurchmesser der zerkleinerten Teilchen D50 (Zerkleinerte Teilchen) andererseits mindestens 10 : 1, insbesondere mindestens 15 : 1 , vorzugsweise mindestens 20 : 1 , beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Mengenverhältnis von organisch basierten Matrixpartikeln ei- nerseits zu hierin dispergierten zerkleinerten Teilchen andererseits im
Bereich von 99,9 : 0,1 bis 30 : 70, insbesondere 90 : 10 bis 40 : 60, vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50, variiert.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die organisch basierten Matrixpartikel mindestens eine schmelzbare organische Verbindung, insbesondere mindestens ein organisches Oligomer oder Polymer, umfassen oder hieraus bestehen und/oder wobei die organisch basierten Matrixpartikel thermoplastische Polymere,
Wachse, Harze oder andere schmelzbare organische Verbindungen sowie deren Mischungen umfassen oder hieraus bestehen.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die organisch basierten Matrixpartikel einen Schmelzpunkt oder
Schmelzbereich oberhalb von 0 0C und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 350 0C, insbesondere 40 bis 330 0C, bevorzugt 70 bis 160 0C, aufweisen.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die organisch basierten Matrixpartikel eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von -60 0C und vorzugsweise im Bereich von -60 bis 200 0C, insbesondere -40 bis 150 0C, bevorzugt -30 bis 60 0C, aufweisen.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die organisch basierten Matrixpartikel eine gewichtsmittleres Molekulargewicht oberhalb von 300 g/mol und vorzugsweise im Bereich von 300 bis 30.000 g/mol, insbesondere 500 bis 10.000 g/mol, aufwei- sen.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die organisch basierten Matrixpartikel unter Verfahrensbedingungen zumindest an ihrer Oberfläche plastisch verformbar und vorzugswei- se unter Verfahrensbedingungen insgesamt plastisch verformbar ausgebildet sind.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren unterhalb der Schmelztemperatur oder des Schmelzbereichs der organisch basierten Matrixpartikel und/oder oberhalb der Glasübergangstemperatur der organisch basierten Matrixpartikel durchgeführt wird und/oder wobei das Verfahren unterhalb der Schmelztemperatur der anorganisch oder organisch basierten Teilchenagglomera- te oder -aggregate durchgeführt wird und/oder wobei das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80 °C, insbesondere 5 bis 50 0C, vorzugsweise 10 bis 40 0C, besonders bevorzugt 15 bis 35 0C, durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchenagglomerate oder -aggregate anorganisch basiert sind.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchenagglomerate oder -aggregate ausgewählt sind aus der Gruppe von Metallen und Halbmetallen sowie deren jeweiligen Oxiden,
Hydroxiden, Carbiden, Nitriden, Sulfiden, Telluriden, Seleniden, HaIo- geniden, Carbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Silikaten, Boraten und AIu- minaten sowie Mischungen dieser Verbindungen und Mischverbindungen und Legierungen verschiedener Metalle und/oder Halbmetalle.
21. Teilchenförmige Kompositmaterialien, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 20.
22. Teilchenförmige Kompositmaterialien, vorzugsweise in Form eines PuI- vers, aufweisend anorganisch oder organisch basierte Teilchen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 500 nm, wobei die anorganisch oder organisch basierten Teilchen vorzugsweise homogen und/oder feinstver- teilt in organisch basierte Matrixpartikel mit mittleren Teilchengrößen von 0,1 bis 500 μm dispergiert, insbesondere hieran angelagert und/oder hierin eingelagert, sind.
23. Teilchenförmige Kompositmaterialien nach Anspruch 22, wobei das Verhältnis V des mittleren Teilchendurchmessers der organisch basierten Matrixpartikel D50 (Matrixpartikel) einerseits zum mittleren Teilchendurch- messer der zerkleinerten Teilchen D50 (zerkleinerte Teilchen) andererseits mindestens 10 : 1, insbesondere mindestens 15 : 1, vorzugsweise mindestens 20 : 1, beträgt.
24. Verwendung der teilchenförmigen Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 21 bis 23 in Beschichtungsmassen, Lacken und Farben aller
Art, insbesondere Pulverlacken, Druckfarben, Papierstrich oder Leder- und Textilfarben, in Formmassen, in kosmetische Zubereitungen und in Kunststoffen, wie Thermoplasten, Duromeren oder Elastomeren.
25. Verwendung der teilchenförmigen Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 21 bis 23 als Masterbatch oder Grundmischung zur Einarbeitung in Produkte, insbesondere zur Eigenschaftsänderung von Produkten.
26. Verwendung nach Anspruch nach Anspruch 24 und/oder 25, wobei die teilchenförmigen Kompositmaterialien in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Endprodukte, eingesetzt wird.
27. Verfahren zur Zerkleinerung von Teilchenagglomeraten oder -aggrega- ten und/oder zur Herstellung stabiler Nanopartikel, wobei feste, im trok- kenen Zustand, insbesondere in Pulverform, vorliegende, anorganisch oder organisch basierte Teilchenagglomerate oder -aggregate mit mittle- ren Teilchengrößen oberhalb von 0,1 μm, insbesondere im Bereich von
0,1 bis 2.000 μm, in der Gasphase bzw. in einem gasförmigen Trägermedium unter Energieeintrag zu Nanopartikeln mit mittleren Teilchengrößen unterhalb von 500 nm, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 nm, zerkleinert werden.
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