EP1991620A2 - Modification de surfaces solides par des associations de polymeres - Google Patents

Modification de surfaces solides par des associations de polymeres

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Publication number
EP1991620A2
EP1991620A2 EP07731084A EP07731084A EP1991620A2 EP 1991620 A2 EP1991620 A2 EP 1991620A2 EP 07731084 A EP07731084 A EP 07731084A EP 07731084 A EP07731084 A EP 07731084A EP 1991620 A2 EP1991620 A2 EP 1991620A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
polymers
units
zwitterionic
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07731084A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Bendejacq
Olivier Anthony
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP1991620A2 publication Critical patent/EP1991620A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention relates to the modification of the surface properties of solid materials such as, for example, surfaces based on plastics, glass or metal. More specifically, the invention relates to compositions for modifying the hydrophilic properties of said surfaces and / or to modify their ability to accept and / or retain a deposit of film-forming or adhesive composition.
  • a surface treatment can also be used to modify the behavior of a material with respect to a compound, a composition or a medium (for example a liquid medium), which may for example be used to increase, or on the contrary to reduce the wettability of a solid material by a liquid medium or by a liquid composition.
  • surface treatments are known which make it possible to modify the hydrophilic properties of certain materials.
  • methods have been described for increasing the affinity for water of initially hydrophobic materials, such as polymers of polyethylene or polypropylene type, which involve the incorporation of surfactants or amphiphiles in the polymer. or a deposit on its surface of such agents, which are for example used to improve the deposition of aqueous compositions (water-based paints, for example).
  • An object of the present invention is to provide a method of surface treatment of the aforementioned type, which is particularly flexible, namely that allows access to a broad spectrum of modification of surface properties, preferably by ensuring a surface modification sustainable over time.
  • the object of the invention is in particular to provide a method for controlling the surface properties of a material, particularly its hydrophilic properties and / or its ability to accept and / or retain a deposit of film-forming and / or adhesive composition.
  • the present invention proposes the use of a combination of at least two specific polymers to effect the treatment of the surface of the solid material whose properties are to be modified.
  • the subject of the invention is the use of a combination of polymers which contains:
  • P Another polymer (P), distinct from the first polymer (PZ), which carries charged groups, and which is capable of associating with said first polymer (PZ), to modify the surface properties of a solid material.
  • the subject of the invention is also a method of treating a surface of a solid material comprising the deposition on said surface of a composition containing the association of polymers (PZ) and (P) mentioned above, as well as the solid surface modified materials as obtained at the end of this method of treatment.
  • the combination may contain several different polymers (P).
  • solid material is intended to mean a material in the form of a macroscopic solid, as opposed in particular to material in the form of isolated molecules, or aggregates of a few molecules.
  • modification of the surface properties of a solid obtained according to the invention is in particular to be distinguished from an encapsulation of molecules such as active principles, which are not solids having surface properties within the meaning of the invention. invention.
  • a solid material according to the invention usually takes the form of a solid having at least a dimension of the order of a centimeter, and having a surface to be treated of at least a few cm 2 , or even at least a few tens of cm 2 or a few m 2 . So, it can be a solid mass having a volume of the order of cm 3 , preferably of the order of at least 10 cm 3 , and for example of the order of at least 100 cm 3 . Alternatively, it may be a material comprising fibers, for example in the form of a textile of woven or non-woven fabric type.
  • the solid material whose surface is treated may be in a more divided form, for example in the form of a powder, this powder then having a particle size sufficient for the particles of the Powder have surface properties within the meaning of the invention, that is to say typically a particle size of at least 1 micron, preferably at least 10 microns, and more particularly at least 100 microns.
  • the chemical nature of the solid material treated according to the invention can vary in a rather large extent.
  • the solid material treated can be organic and / or inorganic.
  • the process of the invention is particularly suitable for the treatment of material comprising a surface to be treated based on a polymer (in particular a polymer chosen from plastic or thermoplastic polymers such as polyamides, polycarbonates, polyethylenes and polyesters).
  • polymethyl methacrylate polypropylenes
  • polyethylenes polyethylenes
  • polystyrenes polyesters
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • polyvinyl chlorides and preferably a thermoplastic polymer such as polyethylene or polypropylene), or glass base or based on a metal (for example selected from aluminum or steels).
  • the inventors have now demonstrated that the combination of polymers (PZ) and (P) above is particularly effective in modifying the surface properties of most solid materials, and this, most often, by obtaining a modification durable surface properties.
  • the surface treatment obtained using the combination of polymers of the invention is generally resistant to washes with water and saline solutions.
  • polyzwitterionic PZ polymers associated with P polymers leads to specific objects that have the ability to bind effectively to a large number of solid surfaces.
  • coacervates which generally take the form of particles based on the combination of the two dispersed polymers. in the solvent medium, with dimensions generally between 5 and 1000 nm, typically between 10 and 100 nm, for example between 15 and 50 nm.
  • the coacervates obtained with the polymer associations of the examples given later in the present description are of the order of 20 nm. The formation of such coacervates generally leads to particularly effective surface properties changes.
  • the combination of polymers (PZ) and (P) takes, it turns out that when these two associated polymers are deposited on the surface of a solid support, they modify effectively the surface properties of the material, and this completely different from what is obtained by deposition of the polymer (PZ) alone or by deposition of the polymer (P) alone.
  • the deposition of the combination of polymers (PZ) and (P) affects, among other things, the hydrophilic properties of the surface, the surface affinity towards film-forming or adhesive compositions. and / or the ability of the surface to retain a deposit of film-forming or adhesive compositions deposited following the treatment by the combination of polymers (PZ) and (P).
  • the surface modification obtained with the combination of polymers (PZ) and (P) is furthermore flexible. Indeed, by adapting the nature of the polymers (PZ) and (P), as well as their ratio, the combination of polymers of the invention makes it possible to modify the properties of a surface in the desired direction. solid given, and this in general by obtaining an effective modification, and which, more often, is maintained well over time.
  • the invention thus provides a general method well suited to modifying the surface properties of most solid materials.
  • polymer is intended to mean any macrocellular compound comprising a chain of several monomer units or units, and generally containing at least 50 units, or even at least 100 monomer units.
  • polymer as used herein includes any type of polymer, namely both homopolymers and random or block copolymers, particularly diblock or multiblock polymers.
  • a polymer in the sense of the description can have any type of structure, for example linear, branched, branched, comb, hyperbranched or star.
  • the first polymer (PZ) employed in the useful polymer combination according to the invention is typically a polymer carrying zwitterionic units.
  • zwitterionic motif refers to a monomer unit that includes both
  • the groups bearing negative charges (G " ) typically comprise carboxylate, sulphate, sulphonate, phosphate, phosphonate, phosphinate or ethenolate anions, these groups being advantageously carboxylate, sulphonate or phosphate groups.
  • the (G + ) groups carrying positive charges of the zwitterionic units of the polymers (PZ), for their part, generally comprise cations -onium or -inium of the family of nitrogen, phosphorus or sulfur, such as ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium, or sulfonium cations.
  • these groups are ammonium or amine groups in protonated form.
  • polymers (PZ) where the zwitterionic units carry a positive charge over a wide range of pH, this charge being preferably permanent.
  • polymers (PZ) in which the zwitterionic units carry quaternary ammonium groups.
  • the groups (G + ) and (G " ) of the zwitterionic units are advantageously carried by a pendant chain in the zwitterionic motif, that is to say that they are, preferably, not included.
  • one of the groups (G + ) or (G " ) is generally advantageous for one of the groups (G + ) or (G " ) to be an end group of the pendant chain, which makes this group particularly available for a particular group. interaction with the polymer (P) and / or with the surface of the solid material to be treated.
  • the polymers (PZ) advantageously comprise zwitterionic units in which the groups (G + ) and (G " ) connected to each other by an optionally substituted carbon-substituted multivalent group, in particular an alkylene group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the polymers (PZ) may advantageously comprise zwitterionic units which contain, as pendent chain, at least one monovalent group, preferably chosen from the following groups: the monovalent nitrogen-containing zwitterionic groups corresponding to the formulas (GZN 1 ) to (GZN 6 ) as follows:
  • R denotes a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, or a benzylene radical;
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 7 which are alike or different, each independently denote an alkyl radical containing from 1 to 7 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms
  • R 3 and R 4 denote hydrocarbon radicals forming, with the nitrogen atom, a nitrogenous heterocycle optionally comprising one or more other heteroatoms, for example one or more nitrogen atoms;
  • R 6 denotes a hydrocarbon radical forming with the nitrogen atom a saturated or unsaturated nitrogenous heterocycle optionally comprising one or more other heteroatoms, in particular nitrogen
  • polymers (PZ) that are well adapted according to the invention, mention may be made in particular of zwitterionic polymers carrying monovalent zwitterionic pendant groups, preferably of the abovementioned formulas, linked to carbon atoms of a hydrocarbon polymer chain forming the skeleton. of the polymer (PZ), optionally via a divalent or polyvalent hydrocarbon radical (for example an alkylene or arylene) optionally interrupted by one or more heteroatoms, for example one or more oxygen atoms, or else by a function ester, an amide function, or even by a valency link.
  • a divalent or polyvalent hydrocarbon radical for example an alkylene or arylene
  • heteroatoms for example one or more oxygen atoms
  • the hydrocarbon polymer chain (backbone) of the polymer (PZ) is advantageously a linear or branched polyalkylene chain, optionally interrupted by one or several heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen.
  • the polymers (PZ) used for surface treatment may be based solely on a repetition of zwitterionic units, with the exclusion of other types of units. It is then homopolymers or copolymers of strictly polyzwitterionic nature.
  • the polymers (PZ) are polyzwitterions, preferably having a zero total electrical charge.
  • the polymers (PZ) may be random or statistical copolymers comprising, in addition to the aforementioned zwitterionic units, other units chosen from:
  • - neutral patterns which are: • intrinsically neutral (NE) patterns, or
  • Non-ionogenic (NI) under the conditions employed the polymer (PZ) for the surface treatment, and in particular non-ionic in implementation pH.
  • These nonionic units are, for example, weak acidic groups (carboxylated, for example) employed below their pKa, or weak base groups (especially amines) used above their pKa); and or
  • the polymers (PZ) do not contain ionic units other than those present in the units zwitterionic. In this context, it is preferable for the polymer (PZ) to be of zero electric charge overall.
  • the polymers (PZ) are block polymers comprising a block exclusively consisting of zwitterionic units, and at least one other block of different nature.
  • NE intrinsically neutral units
  • nonionic monomers such as acrylamide and its derivatives (N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, for example), methacrylamide is its derivatives, vinyl acetate (which can form by hydrolysis of the vinyl alcohol units), alkyl esters of C 1 -C 4 acrylic acid and methacrylic acid, Ci-C 4 hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, in particular acrylate and methacrylate of ethylene glycol and of propylene glycol, polyalkoxylated esters of acrylic acid and methacrylic acid, in particular polyethylene glycol esters and polypropylene glycol, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, or else N-vinylformamide;
  • Monomers possessing at least one carboxylic function such as the ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids or the corresponding anhydrides, such as the acrylic, methacrylic, maleic, fumaric acid, itaconic acid or N-methacryl acid or anhydride; alanine, N-acryloylglycine and their water-soluble salts.
  • the corresponding patterns on the polymer are non-ionogenic when the use pH is lower than the pKa of the carboxylic acid.
  • Monomers precursors of carboxylate functions such as tert-butyl acrylate, which generate, after polymerization, carboxylic functions by hydrolysis, the corresponding units on the are non-ionogenic when the use pH is lower than the pKa of the carboxylic acid formed.
  • N, N (dialkylaminoalkyl) amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylamino-3-propyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylaminobutyl acrylamide or methacrylamide.
  • the corresponding patterns on the polymer are non-ionogenic when the use pH is greater than the pKa of the amine formed by hydrolysis.
  • Monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ aminoesters for example dimethylaminoethyl methacrylate (DMAM), dimethylaminopropyl methacrylate, ditertiobutylaminoethylmethacrylate and dipentylaminoethyl methacrylate.
  • DMAM dimethylaminoethyl methacrylate
  • dimethylaminopropyl methacrylate ditertiobutylaminoethylmethacrylate
  • dipentylaminoethyl methacrylate dipentylaminoethyl methacrylate.
  • Vinyl monomers such as N-vinyl imidazole, N-vinyl carbazole, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, vinyl benzylamine, vinyl benzyl dimethylamine and precursor monomers of amino functions such as N-vinyl formamide, or N-vinyl acetamide, which give rise to primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • the corresponding patterns on the polymer are non-ionogenic when the use pH is higher than the pKa of the amines.
  • (PZ) preferably comprise zwitterionic units as majority units, that is to say with a molar ratio (zwitterionic units / all the units of the polymer) advantageously at least equal to 50%, more preferably at least equal to 70%, and even more advantageously at least equal to 80%, or even at least equal to 90%.
  • polymers (PZ) predominant in non-zwitterionic units for example polymers (PZ) comprising up to 70 mol%, or even up to 90% by weight. mole of non-zwitterionic motifs.
  • the majority of the non-zwitterionic units present it is generally preferable for the majority of the non-zwitterionic units present to be neutral units (of the (NE) or (NI) type mentioned above).
  • polymers (PZ) of block polymer type it is desirable for at least one of the blocks present to comprise at least 40 mol% of zwitterionic units, preferably at least 50%, more preferably at least 70%, more advantageously at least
  • a polymer (PZ) useful according to the invention advantageously has a behavior typical of that of zwitterionic polymers.
  • polymers (PZ) having a critical temperature namely a temperature Tc below which the polymer (PZ) is insoluble in water and beyond which the polymer ( PZ) becomes water soluble.
  • the polymers (PZ) used in the combinations of the invention have a critical temperature T 0 of between 0 and 100 ° C., for example between 10 and 90 ° C.
  • the polymers (PZ) used preferably have a weight average molecular weight (Mw) ranging from 3,000 to 5,000,000 g / mol, preferably from 5,000 to 3,000,000 g / mol, and more preferably from 50,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymers (PZ) useful according to the invention can be prepared by any known means, in particular by polymerization of zwitterionic monomers, or by chemical modification (functionalization) of a precursor polymer.
  • the polymers (PZ) can be prepared by homo- or copolymerization of monomers containing, among other possible monomers, monomers carrying both zwitterionic groups of the aforementioned type, and also groups capable of leading to polymerization, for example by radical polymerization or copolymerization, such as:
  • one or more mono- or polyethylenically unsaturated hydrocarbon radicals (vinyl, allyl, styrenyl for example);
  • one or more mono- or poly-ethylenically unsaturated ester radicals (in particular of the acrylate, methacrylate or maleate type); or
  • one or more mono- or poly-ethylenically unsaturated amide radicals (in particular of the acrylamido or methacrylamido type).
  • RASCHIG ⁇ sulfopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate
  • RASCHIG ⁇ sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide
  • heterocyclic betaine monomers such as
  • Sulfobetaines derived from 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine, such that:
  • Alkyl or hydroxyalkyl sulfonates or dialkylammonium alkyl] styrenic phosphonates such as: whose synthesis has been described by P. Koberle and A. Laschewsky, in Macromolecules 27, 2165-2173 (1994).
  • Betaines derived from dienes and ethylenically unsaturated anhydrides such as:
  • Phosphobetaines such as:
  • Betaines resulting from cyclic acetals such as ((dicyanoethanolate) ethoxy) dimethylammoniumpropylmethacrylamide:
  • the polymers (PZ) useful according to the invention can be obtained by chemical modification of a polymer (homopolymer or copolymer) precursor.
  • a polymer (PZ) that is useful according to the invention by chemical modification of pendent amine functional (co) polymers (preferably tertiary amine), especially by reaction with a sultone (propanesultone, butanesultone, for example). by a haloalkylsulfonate or any other electrophilic sulfonated compound.
  • polymers (PZ) of particular interest in the context of the invention mention may in particular be made of alkylsulfonates or hydroxyalkylsulfonates of dialkylammonium alkyl methacrylates or methacrylamides and sulfobetaines derived from a vinylpyridine.
  • the polymers (PZ) are alkylsulfonates or hydroxyalkylsulfonates of dialkylammonium methacrylates and methacrylamides.
  • (PZ) is a polyzwitterionic polymer selected from the following polymers, or mixtures thereof:
  • polymers comprising units selected from those having the formulas (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) and (-SHPP-) above are most often found to be well adapted as polymers (PZ) according to the invention.
  • Homopolymers and copolymers of this type having a weight average molecular weight (M w ) of 5,000 to 3,000,000 g / mol, for example 50,000 to 1,000,000 g / mol, are particularly advantageous.
  • poly (SPE) poly (sulfopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate) homopolymers, referred to as poly (SPE), consisting of a chain of the aforementioned (-SPE-) units, as well as copolymers based on patterning sequences (-SPE-) and methacrylic acid units - [CH 2 C (-CH 3 ) (- COOH)] - (-AMA-).
  • SPE poly (SPE) (AMA) are typically random polymers and preferably contain less than 20%, advantageously less than 10 mol% of units (-AMA-).
  • copolymers can be obtained by direct copolymerization of monomers SPE and AMA or by partial hydrolysis of the SPE units of a poly (SPE) homopolymer, the hydrolysis preferably concerning less than 20%, advantageously less than 10 mol% of the SPE units;
  • poly (SPP) poly (sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide) homopolymers, referred to as poly (SPP), consisting of a chain of the above-mentioned (-SPP-) units, as well as the copolymers based on patterning sequences (-SPP-) and of methacrylic acid units (-AMA-).
  • SPP poly (sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide) homopolymers
  • AMA methacrylic acid units
  • copolymers can be obtained by direct copolymerization of monomers SPP and AMA or by partial hydrolysis of the (-SPP-) units of a poly (SPP) homopolymer, the hydrolysis preferably concerning less than 20%, advantageously less than 10 mol%.
  • the second component of the useful polymer combination according to the invention is a polymer (P) carrying charged groups, and which is capable of associating with the polymer (PZ).
  • This second polymer (P), distinct from the polymer (PZ), is typically an ionic polymer, namely, most often:
  • the combination may contain a cationic polymer (P + ) and an anionic polymer (P " ).
  • P + cationic polymer
  • P " anionic polymer
  • the use of both a polymer (P + ) and a polymer (P " ) may in particular improve hydrophilization and / or improve the homogeneity of the surface treatment.
  • the polymer (P) is specifically a polymer capable of associating with the polymer (PZ).
  • polymer (P) it is generally advantageous to use, as polymer (P), a polymer carrying charges of opposite sign to those of the most accessible charged groups present on the zwitterionic units of the polymer (Z).
  • polymer (PZ) a so-called (PZ (+) - ) polymer in which the zwitterionic units carry more accessible anionic groups than the cationic groups, and
  • polymer (P) a cationic polymer (P + ) carrying cationic groups, and generally having a positive overall electrical charge.
  • the zwitterionic units of the polymer (PZ (+) ' ) are advantageously pendant groups bearing terminal anionic groups (accessible "at the periphery” of the polymer), and non-terminal cationic groups ( therefore closer to the polymer skeleton and therefore less accessible).
  • the polymer (PZ (+) - ) can optionally comprise, in addition to zwitterionic units, groups bearing anionic groups, which can interact with the cationic groups of the polymer (P + ) to further consolidate the sought association between polymers (P + ) and (PZ (+) " ).
  • the cationic polymer (P + ) used in the (PZ (+) - ) + (P + ) type polymer combinations can be chosen from among all the cationic polymers Such polymers are known to those skilled in the art. It may be, for example, cationic polymers of natural origin, modified (quaternization) such as cationic polysaccharides, mention may be made, for example, of cationic guars, cationic celluloses or cationic starches, and may also be synthetic cationic polymers.
  • cationic polymers can be used in (PZ (+)) type polymer combinations. " ) + (P + ) above, but also in other combinations of polymers according to the invention.
  • cationic units or potentially cationic, developing a positive charge under the conditions of use
  • Aminoacryloyl or acryloyloxy monomers such as trimethylaminopropyl methacrylate chloride, trimethylaminoethylacrylamide or methacrylamide chloride or bromide, trimethylaminobutylacrylamide or methacrylamide methylsulfate, trimethylaminopropylmethacrylamide methylsulfate (MES), (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (MAPTAC) ), (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (APTAC), methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or methylsulfate, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride; • 1-ethyl-2-vinylpyridinium bromide, chloride or methylsulfate;
  • N, N-dialkyldiallylamine allylic monomers such as N, N-dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC);
  • Vinyl monomers such as vinyl benzyl dimethylammonium chloride or bromide (VBTMAC); Polyquatemary monomers such as dimethylaminopropylmethacrylamide chloride, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride (DIQUAT) or its higher homologue, TRIQUAT:
  • non-permanent cationic units derived from ethylenically unsaturated monomers such as:
  • the N, N (dialkylaminoalkyl) amides of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide or methacrylamide, N, N-dimethylamino-3-propyl acrylamide; or methacrylamide, N, N-dimethylaminobutyl acrylamide or methacrylamide
  • Monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ aminoesters such as dimethylaminoethyl methacrylate (DMAM), dimethylaminopropyl methacrylate, ditertiobutylaminoethylmethacrylate, dipentylaminoethylmethacrylate
  • DMAM dimethylaminoethyl methacrylate
  • dimethylaminopropyl methacrylate ditertiobutylaminoethylmethacrylate
  • dipentylaminoethylmethacrylate dipentylaminoethylmethacrylate
  • Vinyl monomers such as N-vinyl imidazole, N-vinyl carbazole, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, vinyl benzylamine, vinyl benzyl dimethylamine
  • Amine precursor monomers such as N-vinyl formamide or N-vinyl acetamide, which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • the (P + ) polymer may optionally comprise other units, namely:
  • NE intrinsically neutral
  • NI non-ionogenic
  • anionic units preferably, if appropriate, in a proportion of a molar ratio (anionic units / cationic unit) of less than 50%, and preferably less than 40%, for example less than 30%, the polymer ( P + ) advantageously maintaining a positive overall electrical charge.
  • anionic species in particular anionic polymers or other anionic compounds
  • associations based on polymers of the type (PZ (+) - ) + (P + ).
  • anionic species in particular anionic polymers or other anionic compounds
  • anionic from the start is generally opposed to the formation of an association between polymers (PZ (+) - ) and (P + ).
  • At least one cationic polymer is at least one cationic polymer.
  • the combination of polymers of the invention implements the following polymers:
  • polymer (PZ) a so-called (PZ (-) + ) polymer in which the zwitterionic units carry cationic groups which are more accessible than the anionic groups, and
  • polymer (P) an anionic polymer (P ' ) bearing anionic groups, and generally having a negative overall electrical charge.
  • the zwitterionic units of the polymer (PZ (") + ) are advantageously pendant groups bearing terminal (accessible) cationic groups, and non-terminal (less accessible) anionic groups.
  • the polymer (PZ (') + ) advantageously comprises at its zwitterionic units zwitterionic groups corresponding to the formulas (GZ N 6 ), (GZp 2 ), and / or (GZs 2 ) above.
  • the polymer (PZ) is in this case a polyphosphobetaine.
  • the polymer (PZ (-) + ) may optionally comprise, in addition to zwitterionic units, groups carrying cationic groups, which may interact with the anionic groups of the polymer (P ' ) to further consolidate the sought association between polymers (P " ) and (PZ 0+ ).
  • the anionic polymer (P " ) employed in the (PZ (-) + ) + (P " ) type polymer combinations is a homopolymer or a copolymer comprising moieties bearing groups which are anionic under the conditions of use, these groups are preferably permanent anionic groups
  • Such an anionic polymer may be employed in the above-mentioned (PZ (-) + ) + (P " ) polymer combinations, but also in other combinations of polymers according to the invention. .
  • anionic units that may be present on the polymer (P ' ), there may be mentioned, for example, units of the type derived from ethylenically unsaturated monomers such as
  • Monomers possessing at least one sulphonate or sulphate function Monomers possessing at least one sulphonate or sulphate function, styrene sulphonic acid (Spinomar NaSS, marketed by Tosoh), (meth) allyl sulphonic acid (Geropon MLS / A, marketed by Rhodia), 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid (AMPS, marketed by Lubrizol), sulfopropyl (meth) acrylate (SPA and SPM, sold by Raschig) or sulfoethyl (meth) acrylate (SEM, sold by Laporte) and their water-soluble salts Monomers having at least one phosphonate or phosphate function, such as vinylphosphonic acid (marketed by Rhodia), ethylenically unsaturated phosphate esters such as phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate and those derived from polyoxyalkylene methacryl
  • the polymer (P " ) may optionally comprise other units, namely: neutral units (ie intrinsically neutral (NE) or nonionic (NI) units under the conditions of use );
  • neutral units ie intrinsically neutral (NE) or nonionic (NI) units under the conditions of use );
  • optionally cationic units preferably, if appropriate, in a proportion of a molar ratio (anionic units / cationic unit) of less than 50%, preferably less than 40%, for example less than 30%, the polymer (P " ) advantageously retaining a negative overall electrical charge.
  • Cationic species (especially cationic polymers or other cationic compounds) can be introduced into the polymer-based combinations of (PZ (') + ) + (P " ) type, but it is preferable to firstly mix the (PZ (-) + ) and (P ' ) polymers, and then only introduce the catnionic species into the mixture in a second step, which allows the three compounds to be combined.
  • the polymer (P) used typically has a weight average molecular weight (Mw) ranging from 3000 to 5,000,000 g / mol, preferably from 5,000 to 3,000,000 g / mol, and more preferably from 40,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • polymers (PZ) and (P) used it is preferable to use these polymers in quantities such as the ratio of the amount of charged units borne by the polymer (P). relative to the amount of zwitterionic units carried by the polymer (PZ), is between 0.1 and 10, this ratio preferably being at least 0.5, and remaining generally less than 8, for example between 1 and 5. This range generally allows for optimal combinations leading to a particularly effective surface treatment.
  • the combination of polymers of the invention implements an association containing at least the following polymers: the polymer (PZ),
  • the polymer (PZ) may especially be of the type
  • the polymer (P-) can come from an ingredient of a formulation with which the polymer polymers (PZ (") + ) and optionally (P +) are brought into contact, for example a polymer comprising (meth) acrylic acid units or a salt of this acid, which may be present in a dishwasher formulation.
  • the combination of the polymers of the invention can be used to carry out various surface modification treatments to obtain durable surface treatments, and particularly resistant to washes by water and saline solutions.
  • a composition containing a combination of polymers (PZ) and (P) is generally deposited on the surface to be treated, generally in a solvent medium (typically water or an aqueous solution containing, if appropriate, salts, or else, alternatively, an organic solvent), with a mass content of said combination of polymers typically ranging from 1 to 1,000,000 ppm (10%), this content generally being less than 10,000 ppm (1%), especially less than 1000 ppm (0.1%), for example from 10 to 100 ppm.
  • This surface treatment leads, in the general case, to a particularly effective treatment of the surface giving the treated solid a substantial change in its surface properties.
  • the polymer combinations of the invention are particularly suitable for modifying the surface hydrophilicity properties of a solid material.
  • the use of the polymer associations of the invention in this context, to control the hydrophilicity of the surface of a solid material constitutes a specific object of the present invention.
  • the surface hydrophilicity of a solid material which is translated in terms of wettability of said surface by water, can be quantified by measuring the contact angle between a drop of distilled water and said surface.
  • This contact angle generally called angle alpha, corresponds to the angle existing between the surface and the tangent to the droplet at the interface surface / water / air and can be measured in particular with the aid of a measuring device.
  • conventional contact angle such as for example the SDT-200 sold by the IT Concept company, used in static mode, or by means of goniometers for measuring the wetting angle, for example the devices marketed under the Tantec brand .
  • the contact angle measured in this frame is between 0 and 180 °:
  • the wetting is zero.
  • the liquid forms a ball. There is only one point of contact between the liquid and the support and especially no affinity.
  • the polymer combinations of the invention may be used to render a hydrophilic surface initially hydrophobic, ie to increase the water wettability of an initially hydrophobic surface.
  • the polymer combinations of the invention make it possible in particular to increase the wettability of surfaces having contact angles greater than 50 °, the increase in hydrophilicity obtained being particularly clear when treating surfaces having initially a contact angle greater than 70 °, and even more when this angle is greater than 90 °.
  • the treatment of the invention makes it possible to reduce the contact angle, that is to say to increase the wetting.
  • This surface hydrophilization by the polymer combinations of the invention can be used in various ways.
  • the hydrophilization process of the invention can be used to confer an affinity for water on initially strongly hydrophobic plastic material surfaces, such as a surface based on a polymer selected from plastic polymers or thermoplastics such as polyamides, polycarbonates, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polypropylenes, polyethylenes, polystyrenes, polyesters, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) or polyvinyl chlorides.
  • plastic polymers or thermoplastics such as polyamides, polycarbonates, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polypropylenes, polyethylenes, polystyrenes, polyesters, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) or polyvinyl chlorides.
  • the surfaces based on polymers of the aforementioned type, in particular based on polyethylene or polypropylene, have an initially hydrophobic behavior are little or not wet by water, that is to say they have angles of contact with water generally greater than 70 °, most often greater than 90 ° (of the order of 105 ° for a pure polypropylene surface). Treatment of such surfaces by combinations of polymers according to the invention makes it possible to very substantially lower these contact angles, which allows the surface to be wetted by water.
  • the treatment of the invention may for example be used to improve the affinity for water of hydrophobic plastic fiber-based materials, in particular non-woven materials such as sails or films, porous or discontinuous, which are used for example as surface materials in baby diapers, or related products such as feminine hygiene products or adult incontinence care products.
  • the polymer associations (PZ) and (P) are generally much more interesting than the surfactant compounds usually used to increase the wettability of non-woven fabric type materials.
  • the polymer combinations of the invention provide a much more stable and durable surface treatment, avoiding problems starting of the treatment encountered when using surfactants.
  • the surface treatment obtained according to the invention withstands washing with salty aqueous solutions.
  • hydrophilization treatment of the invention concerns the improvement of the wettability of the surface of solid objects based on hydrophobic polymers, such as parts for the automotive industry.
  • the increase in the wettability obtained can in particular be used to allow or facilitate a subsequent deposition of aqueous compositions on the treated plastic parts, which notably opens the possibility of painting the parts thus treated, in particular by coating, using water-based non-solvent paints that are more environmentally friendly than the solvent-based paints that would be needed to paint the untreated surface.
  • hydrophilization treatment of the invention concerns the improvement of the wettability of the surface of solid objects based on hydrophobic polymers, such as parts for the automotive industry (bodywork or interior decoration elements in particular ), or objects of furniture, in particular street furniture objects or objects of garden furniture or objects of furniture or constructions of kitchen or bathroom. It may especially be polymers based on polypropylene (PP) or polyethylene (PE).
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the increase in the wettability obtained can in particular be used to limit the formation or appearance of stains from aqueous or non aqueous media, to facilitate cleaning, to accelerate drying, and / or to spread the traces so as to limit the visual impact.
  • the hydrophilization treatment of the invention can also be used to facilitate the drying of plastic parts subjected to water washes, for example food-grade polyolefin parts or containers (PE, PP) intended to be cleaned in an automatic dishwasher.
  • PE food-grade polyolefin parts or containers
  • polyolefin utensils emerge wet, which is explained by the fact that the drops of water do not spread over their surface strongly hydrophobic.
  • the treatment of the invention by improving the wettability, is capable of giving such polyolefin-type polymer-based materials a behavior similar to that of glass or ceramics in the dishwasher, thus making it possible to recover the dry surface after washing.
  • the resistance of the surface treatment of the invention to washing with water and saline solutions is particularly interesting in this context, particularly in the field of washing in the dishwasher, where the surface is subjected to this type of washing, especially by saline solutions during washing and rinsing.
  • the hydrophilization process of the invention also makes it possible to confer a lipophobic character on the treated surfaces, which can in particular be used to prevent the deposit of greasy soils on the surface, which can for example be used to treat packaging or films based on polymers.
  • the hydrophilizing treatment also induces, in most cases, an improvement in the flow of static electricity charges, which makes it possible in particular to avoid the deposit of dust on the treated films or packages.
  • the polymer combinations of the invention may, on the contrary, be used to reduce the wetting of an initially hydrophilic surface (that is to say to reduce its initial hydrophilicity).
  • the solid treated advantageously has an initial contact angle of less than 40 °, preferably less than 20 °, more preferably less than 10 °, the hydrophobization treatment of the invention being particularly neat when starting from surfaces initially strongly wettable by water.
  • This surface hydrophobization treatment may in particular be used to hydrophobize glass surfaces or metal surfaces, for example aluminum or steel surfaces.
  • the polymer combinations of the invention can be used to modify the capacity of the surface of a solid material to accept and / or retain a deposit of film-forming composition (paint for example) or adhesive (glue ). This specific use of the polymer combinations of the invention is yet another object of the present invention.
  • the resistance of the deposited film may, for example, be quantified by measuring the peel strength at 90 ° of the deposited film at a given peel speed, for example using a dynamometer of the Adamel-Lhomagry DY-30 type. the stability of the coating deposited on the surface being all the higher as this peel force is important
  • the polymer combinations of the invention can be used to improve the application of a film-forming or adhesive composition and / or to improve the subsequent holding of the deposited film on the treated surface or, on the contrary, to reduce the effectiveness of the application of a film-forming or adherent composition on the treated surface, and / or to reduce the holding strength of the composition deposit thus obtained on said surface.
  • This modulation of the efficiency of the application of the deposit and its subsequent behavior can in particular be used to promote the deposition of aqueous compositions (unsolvated paints for example) on hydrophobic surfaces such as polymers, particularly surfaces polypropylene or polyethylene.
  • the polymer combinations of the invention can be used to inhibit the subsequent deposition of paints from the treated surfaces, or, at at the very least, to reduce the resistance of the paint deposit performed on said surface.
  • This treatment makes it possible, for example, to protect walls against graffiti deposition.
  • two polymers (PZ) and (P) of the above-mentioned type can be used in combination, to modify the efficiency of the deposition of a film-forming composition and / or adhesive and the holding of the deposition carried out in one direction or the other, subject to suitably adjust the ratio between the two polymers, as well as their respective molecular weights. More specifically, the inventors have demonstrated that for two given polymers (PZ) and (P) of the aforementioned types used in a given ratio, it is possible to establish a diagram of the type shown in FIG.
  • the combinations of the invention can be advantageously used to fix an active ingredient on the treated surface.
  • the polymer combination used contains said active ingredient.
  • This active ingredient may for example be one of the polymers (P) or (PZ), which comprises, where appropriate, in addition to the abovementioned groups, functions ensuring a specific activity (for example an anti-UV effect, or dye, or alternatively a biocidal activity
  • the combination of the polymers (P) or (PZ) may comprise an active principle as an additional ingredient, this additional compound then being preferably a compound capable of developing interactions with one and / or the other of the polymers (PZ) and (P).
  • this additional compound is advantageously a cationic compound.
  • this additional compound is preferably anionic.
  • the invention can be implemented on any type of surface, and it is insensitive to the different affinities of the surfaces. This versatility allows many uses, which is of great interest (it is not necessary to design and have different treatment for each surface).
  • FIG. 1 represents a cliché of a silica surface modified with a polymer combination of Example 2, produced by atomic force microscopy.
  • the photograph represents a square surface of the material of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, where we see a structured deposit based on the association of polymers in the form of discrete coacervates;
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride (DiAllylDiMethyl AmmoniumChloride)
  • DMAC poly (diallyldimethylammonium chloride) polymer
  • Mw molecular weight by weight of a polymer
  • DMAC PoIy
  • composition comprising the combination of polymers in the form of coacervates, with a DADMAC / SPP molar ratio (ratios of the number of monomer units DADMAC introduced relative to the number of units SPP introduced) equal to 3.
  • Composition Control T1-1 PoIy (SPP), without PoIy (DADMAC)
  • composition C1 In a 1-liter plastic container, 100 g of deionized water and a magnet bar were introduced, then 5 g of dialyzed and dry poly (SPP) was added as used in composition C1. The stirred mixture was subjected to magnetic stirring at 300 rpm for 120 minutes.
  • Composition Control T1-2 PoIy (DADMAC), without PoIy (SPP)
  • composition C1 20% PoIy (DADMAC) as used for the preparation of composition C1, and then the medium was allowed to stir at 300 rpm for 15 minutes.
  • test surface initially untreated, was first pre-washed in the dishwasher, according to a washing cycle comprising: a washing at 50 ° C. with a high pH washing solution, comprising, mass: 63.8% sodium tripolyphosphate (STPP); 35% of Simet AG; 0.6% antarox B79R and 0.6% antarox B12DF; then
  • (+1) hydrophilic surface, formation of a water film with rapid shrinkage
  • (+2) very hydrophilic surface, formation of a total water film, without shrinkage.
  • Effective hydrophilization of the surface is reflected in the table by an increase in the score assigned to the control.
  • the table also shows that this effect, obtained with the combination of poly (SEP) and poly (DADMAC) in composition C1, is not obtained with each of poly (SEP) and poly (DADMAC) polymers. taken alone, which do not improve the hydrophilicity of hydrophilic surfaces.
  • compositions were prepared based on a combination of PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC) with different molar ratios:
  • DMAC aqueous PoIy solution
  • composition C2-3 comprising the combination of polymers in the form of coacervates, with a DADMAC / SEP molar ratio equal to 0.5 * composition C2-3
  • composition comprising the combination of polymers in the form of coacervates, with a DADMAC / SEP molar ratio equal to 10
  • Composition Control T2 PoIy (SEP), without PoIy (DADMAC)
  • compositions C2-1, C2-2, C2-3 and C2-4 and T2 were used to modify the surface of an oxidized silicon wafer, which constitutes a model surface of glass.
  • each of the compositions was diluted with water until a final polymer concentration of 25 ppm was obtained, and then they were brought into contact with the surface of an oxidized silicon wafer, so that monitored in the cell of a reflectometer for 30 minutes. After drying the wafer thus treated, drops of deionized water were deposited on the surface and the contact angle was measured. The surface of the treated platelets was then washed with an aqueous solution of NaCl at a concentration of 0.1% by weight, after which the angle of contact with the water of the surface was again measured.
  • the table also shows that the surface treatment obtained with a combination poly (DADMAC) + poly (SEP) (compositions C2-1 to C2-3) remains stable even after washing with salt water, unlike a treatment with water.
  • poly (SEP) alone which certainly leads to a water-repellent treatment of the surface, but which is not due to washing with salt water (the wetting angle of the initial bare surface is found after washing)
  • Table 2 Modification of Hydrophilicity of Oxidized Silicon Wafers
  • FIG. 1 The surface modified with the composition C2-3, before rinsing with the NaCl solution, was observed by atomic force microscopy (AFM).
  • Figure 2 appended hereto is a photo showing a sample of ⁇ microns x 5 microns of the surface obtained (observation in phase contrast). This photograph illustrates well the type of structured surface obtained by the surface treatment of the invention, with objects (coacervates based on the combination poly (DADMAC) + poly (SEP)) of average diameter of the order of 20. nm.
  • DMDMAC combination poly
  • SEP poly
  • compositions were prepared based on a combination of
  • DADMAC aqueous solution of PoIy
  • composition C3-2 a composition comprising 0.56% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 4.9. • composition C3-2
  • composition C3-3 In a 400 ml plastic container, we introduced
  • DMAC aqueous PoIy solution
  • composition comprising 3.1% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 0.05.
  • compositions C3-1 to C3-4 were then used to modify the surface of polyethylene pieces of 100 mm ⁇ 50 mm 2 'by immersing said pieces in 400 ml of composition for 45 minutes at 65 ° C., then rinsing with 10 times 400 ml of water, then drying at 23 ° C. under controlled humidity (50% relative humidity).
  • a peel test was used to quantify adhesion on the surface.
  • a piece of imeMed Labeling Systems adhesive tape was used, which was deposited over the entire length (100 mm) of the test piece of polyethylene, by rolling 5 times for 20 seconds each time a roll metal of ETS-Holland type 2Kg on the adhesive tape.
  • the tape is then peeled at an angle of 90 ° at a controlled speed v, using an ADAMEL Lhomargy DY30 apparatus equipped with a 100 N detector: a peel force F (l ta p e , v), dependent on v, is measured as a function of the length of tape peeled I te p, until it reaches a value plate F p ⁇ a cake (v), which corresponds to the force required to peel the tape.
  • compositions were prepared based on a combination of PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC) with different molar ratio and different DP (and therefore different Mw) for the polymers used:
  • composition C4-2 In a 400 ml plastic container, we introduced
  • composition comprising 3.1% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 0.05.
  • composition C4-4 There was thus obtained a composition comprising 3.6% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 2.47. • composition C4-4
  • composition comprising 0.565% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 4.9.
  • each of the compositions C4-1 to C4-4 was then used to modify the surface of polyethylene pieces of 100 mm ⁇ 50 mm 2 , and the relative excess strength of adhesive strength E reported in FIG. Table 4 below, which shows relative excesses E positive, thus reflecting a reduction in adhesion.
  • compositions were prepared based on a combination of
  • DMAC aqueous PoIy solution
  • composition comprising 0.6% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 0.05.
  • DMAC aqueous PoIy solution
  • composition comprising 0.3% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 0.05.
  • DMAC aqueous PoIy solution
  • composition comprising 3.8% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 4.9.
  • Mw 450 Kg / mol (commercial solution at 20% by weight marketed by Aldrich), with magnetic stirring for 15 minutes at 300 rpm; then
  • each of the compositions C5-1 to C5-4 was then used to modify a glass surface this time, and the relative strengths of adhesive force E reported in Table 5 were measured. below, which shows negative E-relative excesses, thus reflecting an improvement in adhesion.
  • compositions were prepared based on a combination of PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC) with different molar ratio and different DP (and therefore different Mw) for the polymers used:
  • composition C6-1 In a plastic container of 400 ml, was introduced
  • composition C6-2 a composition comprising 3.6% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 2.5. • composition C6-2
  • composition C6-3 In a plastic container of 400 ml, was introduced
  • composition C6-4 In a 400 ml plastic container, we introduced
  • composition comprising 0.565% by weight of the combination of polymers PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC), with a molar ratio DADMAC / SEP equal to 4.9.
  • each of the compositions C6-1 to C6-4 was then used to modify glass surfaces, and the relative strengths of adhesive force E reported in Table 6 below were measured. Positive relative excesses, thus reflecting a reduction in adhesion. Table 6: reduction of adhesion on glass surfaces
  • composition C7 based on a combination of PoIy (SEP) and PoIy (DADMAC) was prepared:
  • Aluminum plates were treated with the resulting C7 composition, immersed in 5 liters of the composition for 45 minutes at 65 ° C, and then removed and allowed to dry at asbestos temperature. Droplets of water are then deposited on the surface and the contact angle and measured, equal to 14 °, against 80 ° for the surface of the untreated aluminum, which shows a significant improvement of the wettability by water after treatment.
  • test surface initially untreated, was first prewashed in the dishwasher, according to a wash cycle comprising:
  • washing at 50 ° C. with a washing solution of high pH comprising, by weight: 63.8% sodium tripolyphosphate (STPP);
  • (+1) hydrophilic surface, formation of a water film with rapid shrinkage
  • (+2) very hydrophilic surface, formation of a total water film, without shrinkage.
  • Effective hydrophilization of the surface is reflected in the table by an increase in the score assigned to the control.
  • composition C8 substantially improves the hydrophilicity of the hydrophobic surfaces S8-2 and S8-3, and of S8-1 to a lesser extent.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'une association de polymères contenant : - un premier polymère (PZ) contenant des motifs zwitterioniques; et - un autre polymère (P) porteur de groupements chargés et capable de s'associer audit premier polymère (PZ), pour modifier les propriétés de surface d'un matériau solide.

Description

Modification de surfaces solides par des associations de polymères
La présente invention a trait à la modification des propriétés de surface de matériaux solides tels que, par exemple, des surfaces à base de matières plastiques, de verre ou de métal. Plus spécifiquement, l'invention concerne des compositions permettant de modifier les propriétés d'hydrophilie desdites surfaces et/ou de modifier leur capacité à accepter et/ou à retenir un dépôt de composition filmogène ou adhésive.
Il existe de très nombreux domaines industriels où il se révèle souhaitable, voire nécessaire, de modifier certaines propriétés de surface de matériaux solides. En particulier, des traitements de surface de ce type sont notamment mis en œuvre pour compatibiliser des surfaces avec une composition ou des composés vis-à-vis desquels un matériau non traité présente initialement une faible affinité, ce qui permet en général d'améliorer l'efficacité et/ou la tenue d'un dépôt de ladite composition sur la surface traitée. De façon plus générale, un traitement de surface peut être également employé pour modifier le comportement d'un matériau vis-à-vis d'un composé, d'une composition ou d'un milieu (par exemple un milieu liquide), ce qui peut par exemple être utiliser pour augmenter, ou au contraire pour réduire la mouillabilité d'un matériau solide par un milieu liquide ou par une composition liquide.
Dans ce cadre, on connaît par exemple des traitements de surface qui permettent de modifier les propriétés d'hydrophilie de certains matériaux. En particulier, il a été décrit des procédés permettant d'augmenter l'affinité pour l'eau de matériaux initialement hydrophobes, tels que des polymères de type polyéthylène ou polypropylène, qui mettent en œuvre une incorporation d'agents tensioactifs ou amphiphiles dans le polymère, ou un dépôt sur sa surface de tels agents, qui sont par exemple utilisés pour améliorer le dépôt de compositions aqueuses (des peintures à base aqueuse par exemple).
A l'inverse on a également décrit des procédés conduisant à l'hydrophobisation de surface, capable par exemple de s'opposer au dépôt de l'eau sur des surfaces (traitement de déperlence, par exemple pour la fabrication notamment de textiles anti-pluie, sur lesquels les gouttes d'eau glissent sans mouiller le tissu).
D'autres procédés de modification de surface connus permettent d'optimiser le dépôt de compositions filmogènes ou adhésives sur la surface traitée. A cet effet, il a notamment été décrit le dépôt de couches primaires ou de composés de type polymères amphiphiles sur la surface où on souhaite déposer un film, ou que l'on souhaite encoller.
Pour obtenir des traitements de surface de ce type qui soient efficaces, il s'avère en général nécessaire d'adapter au cas par cas Ia nature des moyens à utiliser pour modifier la surface. Ainsi, par exemple, des solutions efficaces proposées dans le cadre d'un traitement de modification de l'affinité d'une surface pour l'eau ne sont pas systématiquement transposables avec la même efficacité à d'autres types de traitements de surface.
A ce sujet, il est à noter qu'un problème récurrent avec les traitements de surface est celui de leur durabilité au cours du temps. Dans le cas le plus général, on constate qu'un type de traitement qui se révèle adapté pour assurer une modification durable d'une propriété de surface donnée n'est pas forcément celui qui convient pour maintenir efficacement au cours du temps un autre type de modification de surface. Ainsi, pour obtenir un traitement durable, on est en général conduit à optimiser le type de traitement à effectuer pour chaque traitement de surface. Cette optimisation, coûteuse en termes de temps, s'avère particulièrement difficile lorsqu'on souhaite obtenir une modification durable de plusieurs propriétés de surface à la fois
Un but de la présente invention est de fournir une méthode de traitement de surface du type précité, qui soit particulièrement modulable, à savoir qui permette d'accéder à un large spectre de modification de propriétés de surface, de préférence en assurant une modification de surface durable au cours du temps.
Dans ce cadre, l'invention a en particulier pour but de fournir une méthode permettant de contrôler les propriétés de surface d'un matériau, notamment ses propriétés d'hydrophilie et/ou sa capacité à accepter et/ou à retenir un dépôt de composition filmogène et/ou adhésive.
A cet effet, la présente invention propose l'utilisation d'une association d'au moins deux polymères spécifiques pour effectuer le traitement de la surface du matériau solide dont on cherche à modifier les propriétés.
Plus précisément, selon un premier aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'une association de polymères qui contient :
- un premier polymère (PZ), qui contient des motifs zwitterioniques ; et
- un autre polymère (P), distinct du premier polymère (PZ), qui est porteur de groupements chargés, et qui est capable de s'associer audit premier polymère (PZ) , pour modifier les propriétés de surface d'un matériau solide.
Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet une méthode de traitement d'une surface d'un matériau solide comprenant le dépôt sur ladite surface d'une composition contenant l'association de polymères (PZ) et (P) précitée, ainsi que les matériaux solides de surface modifiée tels qu'on les obtient à l'issue de cette méthode de traitement.
Il est à noter que l'association peut contenir plusieurs polymères (P) distincts. Par "matériau solide", on entend, au sens de la présente description, un matériau se présentant sous forme d'un solide macroscopique, par opposition notamment à de la matière sous forme de molécules isolées, ou d'agrégats de quelques molécules. Ainsi, la modification des propriétés de surface d'un solide obtenue selon l'invention est en particulier à distinguer d'une encapsulation de molécules telle que des principes actifs, qui ne sont pas des solides présentant des propriétés de surface au sens de l'invention.
De ce fait, un matériau solide selon l'invention prend le plus souvent la forme d'un solide ayant au moins une dimension de l'ordre du centimètre, et présentant une surface à traiter d'au moins quelques cm2, voire d'au moins quelques dizaines de cm2 ou quelques m2. Ainsi, il peut s'agir d'un solide massique ayant un volume de l'ordre du cm3, de préférence de l'ordre de la dizaine de cm3 au moins, et par exemple de l'ordre de la centaine de cm3 au moins. Alternativement, il peut s'agir d'un matériau comprenant des fibres, par exemple sous forme d'un textile de type tissu tissé ou non tissé. Selon un autre mode de réalisation plus particulier, le matériau solide dont la surface est traitée peut se présenter sous une forme plus divisée, par exemple sous la forme d'une poudre, cette poudre ayant alors toutefois une granulométrie suffisante pour que les particules de la poudre présentent des propriétés de surface au sens de l'invention, c'est-à-dire typiquement une granulométrie d'au moins 1 micron, avantageusement d'au moins 10 microns, et plus particulièrement d'au moins 100 microns.
La nature chimique du matériau solide traité selon l'invention peut quant à elle varier en une assez large mesure. Ainsi, de façon générale, le matériau solide traité peut être organique et/ou inorganique. Plus spécifiquement, le procédé de l'invention se révèle notamment adapté au traitement de matériau comprenant une surface à traiter à base d'un polymère (notamment un polymère choisi parmi les polymères plastiques ou thermoplastiques tels que les polyamides, les polycarbonates, les polyéthylène-téréphtalate, le polyméthacrylate de méthyle, les polypropylènes, les polyéthylènes, les polystyrènes, les polyesters, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou les polychlorures de vinyle, et avantageusement un polymère thermoplastique tel que le polyéthylène ou le polypropylène), ou bien à base de verre ou encore à base d'un métal (par exemple choisi parmi l'aluminium ou les aciers).
Les inventeurs ont maintenant mis en évidence que l'association des polymères (PZ) et (P) précités s'avère particulièrement efficace pour modifier les propriétés de surface de la plupart des matériaux solides, et ce, le plus souvent, en obtenant une modification durable des propriétés de surface. En particulier, le traitement de surface obtenu en utilisant l'association de polymères de l'invention se révèle en règle générale résistant à des lavages par de l'eau et des solutions salines. Dans ce cadre, sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble que l'emploi des polymères PZ à motifs polyzwitterioniques associés aux polymères P conduit à des objets spécifiques qui ont la possibilité de se lier efficacement à un grand nombre de surfaces solides. Les inventeurs ont en fait observé que l'association des polymères (PZ) et (P) forme dans la plupart des cas des objets spécifiques dits "coacervats", qui prennent généralement la forme de particules à base de l'association des deux polymères dispersées dans le milieu solvant, ayant des dimensions généralement comprises entre 5 et 1000 nm, typiquement entre 10 et 100 nm, par exemple entre 15 et 50 nm. A titre indicatif, les coacervats obtenus avec les associations de polymères des exemples donnés plus loin dans la présente description, sont de l'ordre de 20 nm. La formation de tels coacervats conduit en général à des modifications des propriétés de surface particulièrement efficaces. Dans ce cadre, les inventeurs ont observé que les coacervats à base de polymère (PZ) et (P) ont tendance à se déposer de façon homogène sur la surface du solide traité, comme illustré sur la figure 1 ci-jointe. Un tel dépôt "structuré" sur la surface du solide traité semble expliquer, au moins en partie, les modifications de surface particulièrement efficaces obtenues selon l'invention.
En tout état de cause, quelle que soit la forme que prend l'association des polymères (PZ) et (P), il s'avère que, lorsque ces deux polymères associés sont déposés sur la surface d'un support solide, ils modifient de façon efficace les propriétés de surface du matériau, et ce de façon totalement différente de ce qu'on obtient par un dépôt du polymère (PZ) seul ou par dépôt du polymère (P) seul. En général, le dépôt de l'association des polymères (PZ) et (P) influe, entre autres, sur les propriétés d'hydrophilie de la surface, sur l'affinité de la surface vis-à-vis de compositions filmogènes ou adhésives, et/ou sur la capacité de la surface à retenir un dépôt de compositions filmogènes ou adhésives déposées suite au traitement par l'association des polymères (PZ) et (P).
La modification de surface obtenue avec l'association des polymères (PZ) et (P) se révèle en outre modulable. En effet, en adaptant la nature des polymères (PZ) et (P), ainsi que leur rapport, l'association de polymères de l'invention permet de modifier dans le sens souhaité les propriétés d'une surface solide donnée, et ce en général en obtenant une modification efficace, et qui, le plus souvent, se maintient bien au cours du temps. L'invention fournit ainsi une méthode générale bien adaptée à la modification des propriétés de surface de la plupart des matériaux solides.
L'association de polymères utile selon l'invention va maintenant être décrite plus en détails.
Par "polymère", on entend, au sens de la présente description, tout composé macrocellulaire comportant un enchaînement de plusieurs unités ou motifs monomères, et contenant généralement au moins 50 unités, voire au moins 100 motifs monomères. Par ailleurs, le terme de "polymère" tel qu'il est employé ici englobe tout type de polymère, à savoir aussi bien les homopolymères que les copolymères statistiques ou séquences, en particulier les polymères diblocs ou multiblocs. Par ailleurs, un polymère au sens de la description peut avoir tout type de structure, par exemple linéaire, ramifiée, branchée, en peigne, hyperbranchée ou en étoile.
Le polymère (PZ)
Le premier polymère (PZ) employé dans l'association de polymères utile selon l'invention est, de façon caractéristique, un polymère porteur de motifs zwitterioniques. Au sens où il est utilisé dans la présente description, le terme "motif zwitterionique" désigne une unité monomère qui comporte à la fois
(i) au moins un groupement (G") porteur d'une charge négative au moins dans les conditions du traitement de surface (et notamment au pH d'utilisation) ; et
(ii) au moins un groupement porteur (G+) d'une charge positive, au moins dans les conditions du traitement de surface (et notamment au pH d'utilisation), avec un nombre de charges positives de préférence égal au nombre de charges négatives dans ledit motif zwitterionique. Dans les unités zwitterioniques des polymères (PZ), les groupements porteurs de charges négatives (G") comprennent typiquement des anions carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate ou éthénolates, ces groupements étant avantageusement des groupements carboxylate, sulfonate, ou phosphate. Il est en général avantageux que ces groupements soient porteurs d'une charge négative sur une gamme étendu de pH, ce qui permet notamment d'utiliser le polymère (PZ) indépendamment du pH. A cet effet, il est préférable d'utiliser des polymères (PZ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements sulfate, sulfonate ou phosphate. Les groupements (G+) porteurs de charges positives des unités zwitterioniques des polymères (PZ) comprennent quant à eux, le plus souvent, des cations -onium ou -inium de la famille de l'azote, du phosphore ou du soufre, tels que des cations ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium, ou sulfonium. Avantageusement, ces groupements sont des groupements ammonium ou aminés sous forme protonée. Là encore, il est préférable d'utiliser des polymères (PZ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs d'une charge positive sur une gamme étendue de pH, cette charge étant de préférence permanente. A cet effet, il est intéressant d'utiliser des polymères (PZ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements ammonium quaternaires. Quelle que soit leur nature exacte, les groupements (G+) et (G") des motifs zwitterioniques sont avantageusement portés par une chaîne pendante dans le motif zwitterionique, c'est-à-dire qu'ils sont, de préférence, non inclus dans le squelette de la chaîne polymère. Dans ce cadre, il est en général avantageux qu'un des groupements (G+) ou (G") soit un groupe terminal de la chaîne pendante, ce qui rend notamment ce groupe particulièrement disponible pour une interaction avec le polymère (P) et/ou avec la surface du matériau solide à traiter.
Par ailleurs, les polymères (PZ) comprennent avantageusement des motifs zwitterioniques où les groupements (G+) et (G") reliés entre eux par un groupe multivalent hydroçarboné, éventuellement substitué, notamment un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy. Selon un mode de réalisation particulier, les polymères (PZ) peuvent avantageusement comporter des motifs zwitterioniques qui contiennent, à titre de chaîne pendante, au moins un groupement monovalent, choisi de préférence parmi les groupements suivants : - les groupements zwitterioniques azotés monovalents répondant aux formules générales (GZN1) à (GZN6) suivantes :
- N(+)(R1)(R2) - R - A - O( > (GZN 1)
- (R3)C = N(+)(R4)- R - A - Ow (GZN 2)
- (R3XR)C - N(+)(R4)(R5) - R - A - OH (GZN 3) - N(+)(=R6) - R - A - O( > (GZN 4)
- N(+)(R1)(R2) - R - W^ (GZN 5)
- R - A' (- O H) - R - N(+)(R1)(R2)(R7) (GZN 6)
- les groupements zwitterioniques phosphores monovalents répondant aux formules générales (GZp1) et (GZp2) suivantes : - P(+)(R1)(R2) - R - A - O( > (GZp1)
- R - A' (- O(->) - R - P(+)(R1)(R2)(R7) (GZP 2)
- les groupements zwitterioniques soufrés monovalents répondant aux formules générales (GZs1) et (GZs2) suivantes :
- S(+)(R1)- R - A - 0( ) (GZs1) - R - A' (- O(-)) - R - S{+)(R1)(R2) (GZs2)
où les différents groupements ont les significations suivantes dans les formules (GZN 1) à (GZN 6) , (GZP 1) , (GZP 2), (GZ3 1) et (GZ3 2):
• R désigne un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène • R1, R2, R5 et R7, semblables ou différents, désignent chacun, indépendamment, un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
• R3 et R4 désignent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs autres d'azote
• R6 désigne un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
• A représente un radical divalent S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') ou P(=O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle
• A' représente le radical divalent -O-P(=O)-O- • W('' représente une fonction éthénolate répondant à l'une des formules suivantes :
-0-C(O 1V C(C^)2 -0-C(O) - C^ (C ≡N)2 -O-C(O) - C (-CdM) (≈C≈N^)
A titre de polymères (PZ) bien adaptés selon l'invention, on peut notamment citer les polymères zwitterioniques porteurs des groupements pendants zwitterioniques monovalents, de préférence répondant au formules précitées, reliés à des atomes de carbone d'une chaîne polymère hydrocarbonée formant le squelette du polymère (PZ), éventuellement par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné divalent ou polyvalent (par exemple un alkylène ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou bien par une fonction ester, une fonction amide, ou bien encore par un lien valentiel. En particulier dans ce cadre, la chaîne polymère hydrocarbonée (squelette) du polymère (PZ) est avantageusement une chaîne polyalkylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, le soufre ou l'oxygène. Les polymères (PZ) comportant des groupements zwitterioniques pendants de formules (GZN1) où A désigne un groupe S(==O)(=O) se révèlent notamment intéressants selon l'invention.
Selon une première variante de l'invention, les polymères (PZ) utilisés pour le traitement de surface peuvent être uniquement à base d'une répétition de motifs zwitterioniques, à l'exclusion d'autres types de motifs. Il s'agit alors d'homopolymères ou de copolymères de nature strictement polyzwitterionique. Selon ce mode de réalisation, les polymères (PZ) sont des polyzwitterions, ayant de préférence une charge globale électrique nulle.
Selon une deuxième variante possible, les polymères (PZ) peuvent être des copolymères, statistiques ou séquences, comprenant, en plus des motifs zwitterioniques précités, d'autres motifs choisis parmi :
- des motifs neutres, qui sont : • des motifs intrinsèquement neutres (NE), ou bien
» des motifs non ionogènes (NI) dans les conditions où est employé le polymère (PZ) pour le traitement de surface, et notamment non ionogènes au pH de mise en œuvre. Ces motifs non ionogènes sont par exemple des groupements acides faibles (carboxylés par exemple) employés au dessous de leur pKa, ou bien des groupements bases faibles (aminés notamment) utilisés au dessus de leur pKa); et/ou
- des motifs ioniques, le cas échéant de préférence à un taux suffisamment faible pour éviter des phénomènes d'auto association des polymères (PZ).
De façon préférentielle, selon cette deuxième variante, les polymères
(PZ) comprennent uniquement des motifs zwitterioniques et des motifs neutres
(NE ou NI). De façon plus générale, il est préférable que les polymères (PZ) ne contiennent pas de motifs ioniques autres que ceux présents dans les motifs zwitterioniques. Dans ce cadre, il est préférable que le polymère (PZ) soit globalement de charge électrique nulle.
Selon un autre mode de réalisation intéressant, les polymères (PZ) sont des polymères séquences comportant un bloc exclusivement constitué de motifs zwitterioniques, et au moins un autre bloc de nature différente.
A titre d'exemple de motifs neutres potentiellement présents dans les polymères (PZ), on peut notamment mentionner :
- comme motifs intrinsèquement neutres (NE) : les motifs obtenus à partir de monomères non-ioniques éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide et ses dérivés (N,N-diméthylacrylamide, N-isopropylacrylamide, par exemple), le méthacrylamide est ses dérivés, l'acétate de vinyle (susceptible de former par hydrolyse des unités alcool vinylique), les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en Ci-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, Ia N-vinylpyrrolidone, le N- vinylcaprolactame, ou bien encore le N-vinlyformamide ;
- comme motifs intrinsèquement non-ionoqènes dans certaines conditions de pH (Nl) : les motifs obtenus des monomères éthyléniquement insaturés suivants
• les monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques a-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N- méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles. Les motifs correspondant sur le polymère sont non-ionogènes lorsque le pH d'utilisation est inférieur au pKa de l'acide carboxylique.
• les monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse, Les motifs correspondant sur le polymère sont non-ionogènes lorsque Ie pH d'utilisation est inférieur au pKa de l'acides carboxylique formé.
• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylamino-3-propyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminobutyl acrylamide ou méthacrylamide. Les motifs correspondant sur le polymère sont non- ionogènes lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa de l'aminé formée par hydrolyse.
• les aminoesters a-β monoéthyléniquement insaturés comme le diméthyl aminoéthyl méthacrylate (DMAM), diméthyl aminopropyl méthacrylate, Ie ditertiobutylaminoéthylméthacrylate, Ie dipentylaminoethylméthacrylate. Les motifs correspondant sur le polymère sont non-ionogènes lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa des aminés formées.
• les monomères vinyliques comme la N-vinyl imidazole, la N-vinyl carbazole, la 2-vinyl pyridine, la 4-vinyl pyridine, la vinyl benzylamine, le vinyl benzyl dimethylamine et les monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, ou le N-vinyl acétamide, qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique. Les motifs correspondant sur le polymère sont non-ionogènes lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa des aminés.
On peut également utiliser à titre de polymères (PZ) des mélanges d'homo- et/ou de co-polymères comportant chacun des motifs zwitterioniques.
En règle générale, quelle que soient leur structure exacte, les polymères
(PZ) comportent de préférence des motifs zwitterioniques à titre de motifs majoritaires, c'est-à-dire avec un rapport molaire (motifs zwitterioniques/ totalité des motifs du polymère) avantageusement au moins égal à 50%, plus préférentiellement au moins égal à 70%, et encore plus avantageusement au moins égal à 80%, voire au moins égal à 90%. Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier, il est envisageable d'employer des polymères (PZ) majoritaires en motifs non-zwitterioniques, par exemple des polymères (PZ) comprenant jusqu'à 70% en mole, voire jusqu'à 90% en mole de motifs non zwitterioniques. Dans ce cas, en particulier pour ce qui est des polymères statistiques, il est en général préférable que la majorité des motifs non zwitterioniques présents soient des motifs neutres (de type (NE) ou (NI) précité).
Dans le cas de polymères (PZ) de type polymères séquences, il est souhaitable qu'au moins un des blocs présents comporte au moins 40% en mole de motifs zwitterioniques, de préférence au moins 50%, plus préférentiellement au moins 70%, plus avantageusement encore au moins
80%, par exemple au moins 90% en mole.
De façon plus générale, un polymère (PZ) utile selon l'invention a avantageusement un comportement typique de celui des polymères de type zwitterionique. En particulier, il est en général souhaitable d'utiliser des polymères (PZ) ayant une température critique, à savoir une température Tc en dessous de laquelle le polymère (PZ) est insoluble dans l'eau et au-delà de laquelle le polymère (PZ) devient hydrosoluble. De préférence, les polymères (PZ) utilisés dans les associations de l'invention ont une température critique T0 comprise entre 0 et 1000C, par exemple entre 10 et 900C.
D'autre part, les polymères (PZ) utilisés ont de préférence une masse molaire moyenne en masse (Mw) allant de 3 000 à 5 000 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 3 000 000 g/mol, et plus préférentiellement de 50 000 à 1 000 000 g/mol.
De façon générale, les polymères (PZ) utiles selon l'invention peuvent être préparés par tout moyen connu, notamment par polymérisation de monomères à caractère zwitterionique, ou bien par modification chimique (fonctionnalisation) d'un polymère précurseur. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les polymères (PZ) peuvent être préparés par homo- ou co-polymérisation de monomères contenant, entre autres monomères possibles, des monomères porteurs à la fois de groupements zwitterioniques du type précité, et également de groupements capables de conduire à une polymérisation, par exemple par polymérisation ou copolymérisation radicalaire, tels que:
- un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly- éthyléniquement insaturés (vinyle, allyle, styrényle par exemple) ;
- un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthyléniquement insaturés, (notamment de type acrylate, méthacrylate, ou bien encore maléate) ; ou
- un ou plusieurs radicaux amides mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment de type acrylamido ou méthacrylamido).
Dans ce cadre, on peut notamment utiliser un ou plusieurs des monomères zwitterioniques suivants, seuls ou en association avec d'autres monomères non zwitterioniques :
• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, tels que :
→ le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPE :
→ le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP :
(SPP) le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate :
le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate :
dont les synthèses sont décrite par exemple dans le Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002).
le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide
dont la synthèse a été décrite par Wen-Fu Lee et Chan-Chang Tsai, dans Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994).
le sulfohydroxypropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide,
(SHPP)
le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate dont la synthèse a été décrite par V. M. Monroy Soto et J. C. Galin, dans Polymer, 1984, Vol 25, 121-128.
monomères bétaïnes hétérocycliques , telles que
→ les sulfobétaines dérivées de la pipérazine, notamment les monomères suivants :
dont la synthèse a été décrite par P. Koberle and A. Laschewsky, dans Macromolecules 27, 2165-2173 (1994)
→ les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, telle que :
- la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV,
ou bien
-la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) :
dont Ia synthèse a été décrite par V. M. Castano and A. E. Gonzalez, J. Cardoso, O. Manero et V. M. Monroy, dans J. Mater. Res., 5 (3), 654-657 (1990) :
la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne :
dont la synthèse a été décrite par J. C. Salamone, W. Volkson, AP. Oison, S.C. Israël, dans Polymer, 19, 1157-1162 (1978)
• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine :
dont la synthèse a été décrite par Philippe Favresse et André Laschewsky, dans Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999).
• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alky] styréniques, comme : dont la synthèse a été décrite par P. Koberle and A. Laschewsky, dans Macromolecules 27, 2165-2173 (1994).
• les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés, comme :
dont les synthèses ont été décrites par P. Koberle et A. Laschewsky, dans Macromolecules 27, 2165-2173 (1994)
• les phosphobétaines, comme :
ou
(VPC) dont les synthèses ont été est décrites dans EP 810 239,
• les bétaïnes issues d'acétals cycliques, telles que le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide :
dont la synthèse a été décrite par M-L. Pujol-Fortin et al, dans
Macromolecules 24, 4523-4530 (1991).
Selon un autre mode de préparation possible, les polymères (PZ) utiles selon l'invention peuvent être obtenus par modification chimique d'un polymère (homopolymère ou copolymère) précurseur. Dans ce cadre, on peut par exemple préparer un polymère (PZ) utile selon l'invention par modification chimique de (co)polymères à fonctions aminés pendantes (de préférence aminé tertiaire) notamment par réaction avec une sultone (propanesultone, butanesultone par exemple), par un halogénoalkylsulfonate ou bien par tout autre composé électrophile sulfonaté. Pour plus de détails concernant les voies d'accès aux polysulfobétaines par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates, on pourra notamment se reporter aux articles Polymer 41 , 831-837 (2000) ; Polymer 38 (4), 971-979 (1997) ; Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001), Chem. Commun., 1555-1556 (1996), Macromolecules 32, 2141-2146 (1999), ou bien encore à la demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 11-349826. Une préparation de polyphosphonato- et phosphinato-bétaïnes par modification chimique est par ailleurs reportée dans Macromolecular Chemistry 187, 1097- 1107 (1986).
A titre de polymères (PZ) particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention, on peut en particulier citer les alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonat.es de dialkylammonium alkyl methacrylates ou méthacrylamides et les sulfobétaïnes dérivées d'une vinylpyridine. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les polymères (PZ) sont des polymères de type alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonates de dialkylammonium méthacrylates et méthacrylamides.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le polymère
(PZ) est un polymère polyzwitterionique choisi parmi les polymères suivants, ou leurs mélanges :
• les homopolymères (éventuellement partiellement hydrolyses) ou copolymères constitués d'un enchaînement de motifs bétaïnes comprenant des groupes pendant répondant à la formule (GZN1) précitée où A désigne un groupe S(=O)(=O), ces motifs bétaïnes répondant de préférence aux formules
(-SPE-) et/ou (-SPP-) suivantes :
(-SPE-) (-SPP-)
• les homopolymères de sulfobétaïne dérivée de 2-vinylpyridine, de formule suivante
Plus généralement, les polymères comprenant des motifs choisis parmi ceux ayant les formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) ci-dessus se révèlent le plus souvent bien adaptés à titre de polymères (PZ) selon l'invention. Les homopolymères et copolymères de ce type ayant une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 5 000 à 3 000 000 g/mol, par exemple de 50 000 à 1 000 000 g/mol sont particulièrement avantageux.
Se révèlent particulièrement avantageux selon l'invention :
- les homopolymères poly(sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate), dits poly(SPE), constitués d'un enchaînement des motifs (-SPE-) précités, ainsi que les copolymères à base d'enchaînements de motifs (-SPE-) et de motifs acide méthacrylique -[CH2C(-CH3)(-COOH)]- (-AMA-) . Ces copolymères, dits poly(SPE)(AMA) sont typiquement des polymères statistiques et contiennent de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% en mole de motifs (-AMA-). Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation directe de monomères SPE et AMA ou par hydrolyse partielle des motifs SPE d'un homopolymère poly(SPE), l'hydrolyse concernant de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% molaire des motifs SPE ;
et
- les homopolymères poly(sulfo propyl diméthyl ammonium propryl méthacrylamide), dits poly(SPP), constituées d'un enchaînement des motifs (-SPP-) précités, ainsi que les copolymères à base d'enchaînements de motifs (-SPP-) et de motifs acide méthacrylique (-AMA-). Ces copolymères, dits poly(SPP)(AMA), généralement statistiques, contiennent de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% en mole de motifs (-AMA-). Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation directe de monomères SPP et AMA ou par hydrolyse partielle des motifs (-SPP-) d'un homopolymère poly(SPP), l'hydrolyse concernant de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% molaire des motifs
(-SPP-). Le polymère (P)
Le deuxième composant de l'association de polymères utile selon l'invention est un polymère (P) porteur de groupements chargés, et qui est capable de s'associer au polymère (PZ).
Ce deuxième polymère (P), distinct du polymère (PZ), est typiquement un polymère à caractère ionique, à savoir, le plus souvent :
- un polymère cationique dit (P+), qui est de préférence un polycation porteur de plusieurs charges cationiques et qui présente en général une charge électrique globale positive ; ou - un polymère anionique dit (P"), avantageusement un polyanion porteur de plusieurs groupements anioniques, et qui présent en général une charge électrique globale négative.
L'association peut contenir un polymère cationique (P+) et un polymère anionique (P"). La mise en oeuvre à la fois d'un polymère (P+) et d'un polymère (P") peut notamment améliorer des effets d'hydrophilisation et/ou améliorer l'homogénéité du traitement de surface.
Le polymère (P) est spécifiquement un polymère capable de s'associer au polymère (PZ). A cet effet, il est en général avantageux d'utiliser à titre de polymère (P) un polymère porteur de charges de signe opposé à celles des groupements chargés les plus accessibles présents sur les motifs zwitterioniques du polymère (Z).
Ainsi, selon un premier mode de réalisation intéressant, on utilise les polymères suivants dans l'association de polymères de l'invention :
- à titre de polymère (PZ) : un polymère dit (PZ(+)") où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements anioniques plus accessibles que les groupements cationiques ; et
- à titre de polymère (P) : un polymère cationique (P+) porteur de groupements cationiques, et ayant en général une charge électrique globale positive. Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, les motifs zwitterioniques du polymère (PZ(+)') sont avantageusement des groupements pendants porteurs de groupements anioniques terminaux (accessibles « en périphérie » du polymère), et de groupements cationiques non terminaux (donc plus proches du squelette du polymère et par conséquent moins accessibles). Dans ce cadre, le polymère (PZ(+)") comporte avantageusement au niveau de ses motifs zwitterioniques des groupements zwitterioniques répondant aux formules (GZN 1), (GZN 2), (GZN 3), (GZN 4), (GZN 5), (GZP 1), et/ou (GZS 1) précitées. De façon particulièrement avantageuse, le polymère (PZ) est dans ce cas une polycarboxybétaïne ou, plus préférentiellement, une polysulfobétaïne, avantageusement porteuses de groupements zwitterioniques de formule (GZN 1) où A est un groupe -S(=O)(=O).
Selon ce premier mode de réalisation, le polymère (PZ(+)~) peut éventuellement comprendre, en plus des motifs zwitterioniques, des groupements porteurs de groupements anioniques, qui peuvent interagir avec les groupements cationiques du polymère (P+) pour consolider encore l'association recherchée entre les polymères (P+) et (PZ(+)").
Le polymère cationique (P+) mis en oeuvre dans les associations de polymères de type (PZ(+)")+(P+) peut être choisi parmi tous les polymères cationiques. De tels polymères sont connus de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple de polymères cationiques d'origine naturelle, modifiés (quatemisation) comme des polysaccharides cationiques. On cite par exemples les guars cationiques, les celluloses cationiques, les amidons cationiques. Il peut s'agir également de polymères cationiques synthétiques comme des homopolymères ou copolymères comportant des motifs porteurs de groupements qui sont cationiques dans les conditions d'utilisation, ces groupements étant de préférence des groupement cationiques permanents. Les polymères cationiques précités peuvent être utilisés dans les associations de polymères de type (PZ(+)") + (P+) précités, mais également dans d'autres associations de polymères selon l'invention. Parmi les motifs cationiques (ou potentiellement cationiques, développant une une charge positive dans les conditions d'utilisation) pouvant être présents sur le polymère (P+), on peut mentionner par exemple :
- des motifs cationiques permanents du type de ceux dérivant de monomères éthyléniquement insaturés comme :
• les monomères aminoacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminopropylméthacrylamide (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthy!ammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; • le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium ;
• les monomères allyliques N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
• les monomères vinyliques comme le chlorure ou le bromure de vinyl benzyl dimethylamonium (VBTMAC) ; • les monomères polyquatemaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2- hydroxypropy!)triméthylammonium (DIQUAT) ou son homologue supérieur, le TRIQUAT :
DIQUAT
TRIQUAT
- des motifs cationiques non permanents dérivant de monomères éthyléniquement insaturés comme : • les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques a-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylamino-3-propyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminobutyl acrylamide ou méthacrylamide
• les aminoesters a-β monoéthyléniquement insaturés comme le diméthyl aminoéthyl méthacrylate (DMAM), diméthyl aminopropyl méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylméthacrylate, le dipentylaminoethylméthacrylate
• les monomères vinyliques comme la N-vinyl imidazole, la N-vinyl carbazole, la 2-vinyl pyridine, la 4-vinyl pyridine, la vinyl benzylamine, le vinyl benzyl dimethylamine
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, ou le N-vinyl acétamide, qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.
Outre ces motifs cationiques, le polymère (P+) peut éventuellement comprendre d'autres motifs, à savoir :
- des motifs neutres (à savoir des motifs intrinsèquement neutres (NE), ou bien non ionogènes (NI) dans les conditions d'utilisation) ;
- éventuellement des motifs anioniques, de préférence, le cas échéant, à raison d'un rapport molaire (motifs anioniques/ motif cationiques) inférieur à 50%, et de préférence inférieur à 40%, par exemple inférieur à 30%, le polymère (P+) conservant avantageusement une charge électrique globale positive.
Il est par ailleurs à noter qu'on peut en général introduire des espèces anioniques (notamment des polymères anioniques ou d'autres composés anioniques) dans les associations à base de polymères de type (PZ(+)")+(P+). Le cas échéant, il est toutefois préférable dans ce cadre d'effectuer tout d'abord un mélange des polymères (PZ(+)') et (P+), et de n'introduire que dans un deuxième temps les espèces anioniques dans le mélange, ce qui permet d'associer les trois composés. Au contraire, une introduction des espèces anioniques dès le départ s'oppose en général à la formation d'une association entre les polymères (PZ(+)~) et (P+).
Certaines des associations (PZ(+)")+(P+) utiles dans le cadre de cette variante de l'invention sont des associations de polymères originales, qui, à la connaissance des inventeurs n'ont jamais été décrites. Il s'agit des associations comprenant
- au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques sulfobétaïne ou carboxybétaïne, la charge globale de ce polymère (PZ) étant nulle, ou non nulle ; et
- au moins un polymère cationique.
Ces associations de polymères spécifiques constituent encore, selon un autre aspect, un objet particulier de l'invention.
Selon un autre mode de réalisation, l'association de polymères de l'invention met en oeuvre les polymères suivants :
- à titre de polymère (PZ) : un polymère dit (PZ(")+) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements cationiques plus accessibles que les groupements anioniques ; et
- à titre de polymère (P) : un polymère anionique (P') porteur de groupements anioniques, et ayant en général une charge électrique globale négative.
Selon ce deuxième mode de réalisation de l'invention, les motifs zwitterioniques du polymère (PZ(")+) sont avantageusement des groupements pendants porteurs de groupements cationiques terminaux (accessibles), et de groupements anioniques non terminaux (moins accessibles). A cet effet, le polymères (PZ(')+) comporte avantageusement au niveau de ses motifs zwitterioniques des groupements zwitterioniques répondant aux formules (GZN 6), (GZp2), et/ou (GZs2) précitées. De façon particulièrement avantageuse, le polymère (PZ) est dans ce cas une polyphosphobétaïne.
Dans ce mode de réalisation, le polymère (PZ(")+) peut éventuellement comprendre, en plus des motifs zwitterioniques, des groupements porteurs de groupements cationiques, qui peuvent intéragir avec les groupements anioniques du polymère (P') pour consolider encore l'association recherchée entre les polymères (P") et (PZ0+).
Le polymère anionique (P") employé dans les associations de polymères de type (PZ(")+)+(P") est un homopolymère ou un copolymère comportant des motifs porteurs de groupements qui sont anioniques dans les conditions d'utilisation, ces groupements étant de préférence des groupement anioniques permanents. Un tel polymère anionique peut être employé dans les associations de polymères de type (PZ(")+)+(P") précitées, mais également dans d'autres associations de polymères selon l'invention.
Parmi les motifs anioniques pouvant être présents sur le polymère (P'), on peut mentionner par exemple les motifs du type de ceux dérivant de monomères éthyléniquement insaturés comme
• des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, cités ci-dessus, lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa de l'acide carboxylique
• des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, cités ci- dessus, lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa de l'acide carboxylique
• des monomères possédant au moins une fonction sulfonate ou sulfate, l'acide styrène sulfonique (Spinomar NaSS, commercialisé par la société Tosoh), l'acide (meth)allyl sulfonique (Geropon MLS/A, commercialisé par la société Rhodia), le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique (AMPS, commercialisé par la société Lubrizol), le sulfopropyl(méth)acrylate (SPA et SPM, commercialisés par la société Raschig) ou le (méth)acrylate de sulfoéthyle (SEM, commercialisé par la société Laporte) et leurs sels hydrosolubles • des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique (commercialisé par la société Rhodia), les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles, lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa des fonctions phosphonates et phosphates.
Outre ces motifs anioniques, le polymère (P") peut éventuellement comprendre d'autres motifs, à savoir : - des motifs neutres (à savoir des motifs intrinsèquement neutres (NE), ou bien non ionogènes (NI) dans les conditions d'utilisation) ;
- éventuellement des motifs cationiques, de préférence, le cas échéant, à raison d'un rapport molaire (motifs anioniques/ motif cationiques) inférieur à 50%, de préférence inférieur à 40%, par exemple inférieur à 30%, le polymère (P ") conservant avantageusement une charge électrique globale négative.
On peut introduire des espèces cationiques (notamment des polymères cationiques ou d'autres composés cationiques) dans les associations à base de polymères de type (PZ(')+)+(P"). Pour ce faire, il est toutefois préférable d'effectuer tout d'abord un mélange des polymères (PZ(")+) et (P'), et de n'introduire que dans un deuxième temps les espèces catnioniques dans le mélange, ce qui permet d'associer les trois composés. Au contraire, une introduction des espèces anioniques dès le départ s'oppose en général à la formation d'une association entre les polymères (PZ(")+) et (P'). Certaines des associations (PZ(")+)+(P") utiles dans le cadre de cette deuxième variante de l'invention sont des associations de polymères originales, qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrites. Il s'agit des associations comprenant : au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques phosphobétaïne, ce polymère étant de charge globale nulle ; et au moins un polymère anionique (P").
Ces associations de polymères spécifiques constituent encore, selon un autre aspect, un objet particulier de l'invention.
Quelle que soit sa nature exacte le polymère (P) utilisé a typiquement une masse molaire moyenne en masse (Mw) allant de 3000 à 5 000 000 g/mol, de préférence de 5000 à 3 000 000 g/mol, et plus préférentiellement de 40 000 à 1 000 000 g/mol.
Par ailleurs, en règle générale, quels que soient les polymères (PZ) et (P) utilisés, il est préférable d'utiliser ces polymères dans des quantités telles que le ratio de la quantité d'unités chargées portées par le polymère (P) rapporté à la quantité d'unités zwitterioniques portées par le polymère (PZ), est compris entre 0,1 et 10, ce rapport étant de préférence d'au moins 0,5, et restant en général inférieur à 8, par exemple entre 1 et 5. Cette gamme permet, en règle générale, d'obtenir des associations optimales conduisant à un traitement de surface particulièrement efficace.
Selon un troisième mode de réalisation particulier l'association de polymères de l'invention met en oeuvre une association contenant au moins les polymères suivants : - le polymère (PZ),
- un polymère cationique (P+) porteur de groupements cationiques, avantageusement terminaux, et
- un polymère anionique (P-) porteur de groupements anioniques, avantageusement terminaux. Dans ce mode particulier le polymère (PZ) peut notamment être du type
(PZ(+)") ou (PZ(")+) précité.
Tout ce qui a été indiqué ci-dessus quant aux polymères (PZ), (PZ(+)"), (PZ(")+), (P+) et/ou (P-) peut être appliqué à ce troisième mode de réalisation particulier.A noter en particulier que le polymère (P-) peut provenir d'un ingrédient d'une formulation avec laquelle le polymère les polymères (PZ(")+) et éventuellement (P+) sont mis en présence, par exemple d'un polymère comprenant des motifs d'acide (meth)acrylique ou d'un sel de cet acide, pouvant être présent dans une formulation de lave-vaisselle.
Certaines des associations utiles dans Ie cadre du troisième mode de réalisation particulier de l'invention tel que défini ci-dessus sont des associations de polymères originales, qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrites. Il s'agit des associations comprenant : au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques phosphobétaïne, ce polymère étant de charge globale nulle ;
- au moins un polymère anionique (P+), et au moins un polymère anionique (P').
Comme on l'a souligné plus haut dans la présente description, l'association des polymères de l'invention peut être employée pour effectuer divers traitements de modification de surface pour obtenir des traitements de surface durables, et résistant en particulier à des lavages par de l'eau et des solutions salines. A cet effet, on dépose en général sur la surface à traiter une composition contenant une association de polymères (PZ) et (P), en général au sein d'un milieu solvant (typiquement de l'eau ou une solution aqueuse contenant éventuellement des sels, ou bien, alternativement, un solvant organique), avec une teneur massique en ladite association de polymères allant typiquement de 1 à 1 000 000 ppm (10%), cette teneur étant en général inférieure à 10 000 ppm (1%), notamment inférieure à 1000 ppm (0,1 %), par exemple de 10 à 100 ppm. Ce traitement de surface conduit, dans le cas général, à un traitement particulièrement efficace de la surface conférant au solide traité une modification sensible de ses propriétés de surface.
En particulier, les associations de polymère de l'invention se révèlent particulièrement adaptées pour modifier les propriétés d'hydrophilie de surface d'un matériau solide. L'utilisation des associations de polymères de l'invention dans ce cadre, pour contrôler l'hydrophilie de la surface d'un matériau solide constitue un objet spécifique de la présente invention.
L'hydrophilie de surface d'un matériau solide, qui se traduit en termes de mouillabilité de ladite surface par l'eau, peut être quantifiée par la mesure de l'angle de contact entre une goutte d'eau distillée et ladite surface. Cet angle de contact, généralement dénommé angle alpha, correspond à l'angle existant entre la surface et la tangente à la goutte à l'interface surface/eau/air et peut être mesuré notamment à l'aide d'un appareil de mesure d'angle de contact usuel, tel que par exemple le SDT-200 commercialisé par la société IT Concept, utilisé en mode statique, ou bien au moyen de goniomètres de mesure de l'angle de mouillage, par exemple les appareils commercialisés sous la marque Tantec.
L'angle de contact mesuré dans ce cadre est compris entre 0 et 180°:
- si l'angle est nul, alors Ie mouillage est total. Le liquide s'étale complètement sur la surface et il existe donc des interactions fortes entre le support et le liquide.
- si l'angle est de 180° alors le mouillage est nul. Le liquide forme une bille. Il n'y a qu'un point de contact entre le liquide et le support et surtout aucune affinité.
Selon un mode de réalisation particulier, les associations de polymères de l'invention peuvent être utilisées pour rendre plus hydrophile une surface initialement hydrophobe, à savoir pour augmenter la mouillabilité par l'eau d'une surface initialement hydrophobe. Dans ce cadre, les associations de polymères de l'invention permettent en particulier d'augmenter la mouillabilité de surfaces ayant des angles de contact supérieurs à 50°, l'augmentation d'hydrophilie obtenue étant particulièrement nette lorsqu'on traite des surfaces ayant initialement un angle de contact supérieur à 70°, et encore plus lorsque cet angle est supérieur à 90°. Dans ce cadre, le traitement de l'invention permet de réduire l'angle de contact, c'est-à-dire d'augmenter le mouillage.
Cette hydrophilisation de surface par les associations de polymères de l'invention peut être mise à profit de différentes manières. En particulier, le procédé d'hydrophilisation de l'invention peut être utilisé pour conférer une affinité pour l'eau à des surfaces de matériau plastique initialement fortement hydrophobes, telle qu'une surface à base d'un polymère choisi parmi les polymères plastiques ou thermoplastiques tels que les polyamides, les polycarbonates, les polyéthylène-téréphtalate, le polyméthacrylate de méthyle, les polypropylènes, les polyéthylènes, les polystyrènes, les polyesters, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou les polychlorures de vinyle. Cette amélioration de l'affinité pour l'eau suite au dépôt de l'association de polymères de l'invention peut être mise en évidence en mesurant, dans les mêmes conditions de température et d'humidité relative, l'angle de contact présenté par une goutte d'eau déposée sur la surface, avant et après le dépôt de ladite association de polymères.
Les surfaces à base de polymères du type précités, en particulier à base de polyéthylène ou de polypropylène, ont un initialement un comportement hydrophobe sont peu ou pas mouillés par l'eau, c'est-à-dire qu'elles ont des angles de contact avec l'eau généralement supérieurs à 70°, le plus souvent supérieurs à 90° (de l'ordre de 105° pour une surface de polypropylène pur). Un traitement de telles surfaces par des associations de polymères selon l'invention permet d'abaisser très sensiblement ces angles de contact, ce qui permet un mouillage de la surface par l'eau.
Dans cadre, le traitement de l'invention peut par exemple être mis à profit pour améliorer l'affinité pour l'eau de matériaux à base à base de fibres de plastiques hydrophobes, en particulier les matériaux non tissés du type des voiles ou films, poreux ou discontinus, qui sont utilisés par exemple à titre de matériaux de surface dans les couches-culottes pour bébé, ou les produits assimilés tels que les produit d'hygiène féminine ou les produits pour le soin de l'incontinence des adultes.
Dans ce cadre, les associations de polymères (PZ) et (P) se révèlent en général beaucoup plus intéressantes que les composés tensioactifs usuellement employés pour augmenter la mouillabilité de matériaux de type textiles non- tissés. En particulier, les associations de polymères de l'invention procurent un traitement de surface beaucoup plus stable et durable, en évitant les problèmes de départ du traitement rencontré lorsqu'on utilise des tensioactifs. En particulier, le traitement de surface obtenu selon l'invention résiste à des lavages par des solutions aqueuses salées.
Une autre utilisation du traitement d'hydrophilisation de l'invention concerne l'amélioration de la mouillabilité de la surface d'objets massifs à base de polymères hydrophobes, tels que des pièces pour l'industrie automobile
(éléments de carrosserie ou de décoration intérieure notamment). Dans ce cadre, l'augmentation de la mouillabilité obtenue peut notamment être mise à profit pour permettre ou faciliter un dépôt ultérieur de compositions aqueuses sur les pièces plastiques traitées, ce qui ouvre notamment la possibilité de peindre les pièces ainsi traitées, notamment par enduction, au moyen de peintures aqueuses non solvantées plus respectueuses de l'environnement que les peintures solvantées qui seraient nécessaires pour peindre la surface non traitée.
Une autre utilisation du traitement d'hydrophilisation de l'invention concerne l'amélioration de la mouillabilité de la surface d'objets massifs à base de polymères hydrophobes, tels que des pièces pour l'industrie automobile (éléments de carrosserie ou de décoration intérieure notamment), ou des objets de mobiliers, notamment des objets de mobilier urbain ou des objet de mobilier de jardin ou des objets de mobilier ou de constructions de cuisine ou de salle de bain. Il peut notamment s'agir de polymères à base polypropylène (PP) ou de polyéthylène (PE). Dans ce cadre, l'augmentation de la mouillabilité obtenue peut notamment être mise à profit pour limiter la formation ou l'apparition de taches provenant de milieux aqueux ou non, pour faciliter le nettoyage, pour accélérer le séchage, et/ou pour étaler les traces de manière à en limiter l'impact visuel.
Le traitement d'hydrophilisation de l'invention peut aussi être employé pour faciliter le séchage de pièces en matières plastiques soumises à des lavages par l'eau, par exemple des pièces ou récipients à usage alimentaire en polyoléfine (PE, PP) destinées à être nettoyées dans un lave-vaisselle automatique. En effet, contrairement aux ustensiles en verre ou en céramiques, qui ressortent secs des lave-vaisselle, les ustensiles en polyoléfines ressortent mouillés, ce qui s'explique par le fait que les gouttes d'eau ne s'étalent pas sur leur surface fortement hydrophobe. Le traitement de l'invention, en améliorant la mouillabilité, est capable de conférer à de tels matériaux à base de polymères de type polyoléfines un comportement analogue à celui du verre ou de la céramique au sein du lave-vaisselle, permettant ainsi de récupérer la surface sèche après lavage. La résistance du traitement de surface de l'invention vis-à-vis du lavage par l'eau et les solutions salines se révèle particulièrement intéressante dans ce cadre, notamment dans le domaine du lavage en lave-vaisselle, où la surface est soumise à ce type de lavage, notamment par des solutions salines lors du lavage et du rinçage.
Le procédé d'hydrophilisation de l'invention permet en outre de conférer un caractère lipophobe aux surfaces traitées, ce qui peut notamment être mis à profit pour éviter le dépôt de salissures grasses sur la surface, ce qui peut par exemple être utilisé pour traiter des d'emballages ou de films à base de polymères. Dans ce cadre, le traitement hydrophilisant induit en outre, le plus souvent, une amélioration de l'écoulement des charges d'électricité statique, ce qui permet d'éviter en particulier le dépôt de poussières sur les films ou emballages traités.
Ces différentes utilisations des associations de polymères (PZ) et (P), pour permettre ou améliorer l'efficacité de dépôts de compositions aqueuses sur des surfaces initialement hydrophobes, pour faciliter le séchage de surfaces initialement hydrophobes soumises à des lavages par de l'eau, ainsi que pour inhiber la salissure d'une surface initialement hydrophobe, constituent un autre objet de l'invention, de même que les matériaux de surface modifiée obtenus dans ce cadre.
Selon un autre mode de réalisation, les associations de polymères de l'invention peuvent, au contraire, être utilisées pour réduire le caractère mouillant d'une surface initialement hydrophile (c'est-à-dire pour diminuer son hydrophilie initiale). Dans ce cadre, le solide traité présente avantageusement un angle de contact initial inférieur à 40°, de préférence inférieur à 20°, plus préférentiellement inférieur à 10°, le traitement d'hydrophobisation de l'invention étant particulièrement net lorsqu'on part de surfaces initialement fortement mouillables par de l'eau.
Ce traitement d'hydrophobisation de surface peut notamment être utilisé pour hydrophobiser des surfaces de verre ou bien des surfaces de métal, par exemple des surfaces d'aluminium ou d'acier.
Selon encore un autre aspect, les associations de polymères de l'invention peuvent être utilisées pour modifier la capacité de la surface d'un matériau solide à accepter et/ou à retenir un dépôt de composition filmogène (peinture par exemple) ou adhésive (colle). Cette utilisation spécifique des associations de polymères de l'invention constitue encore un autre objet de la présente invention.
La tenue du film déposé peut par exemple être quantifiée en mesurant la force de pelage à 90° du film déposé, à une vitesse de pelage donnée, par exemple à l'aide d'un dynamomètre de type Adamel-Lhomagry DY-30, la stabilité du revêtement déposé sur la surface étant d'autant plus élevée que cette force de décollement est importante
Dans ce cadre, selon les polymères (PZ) et (P) choisis et leurs proportions respectives, les associations de polymères de l'invention peuvent être mises à profit pour améliorer l'application d'une composition filmogène ou adhésive et/ou pour améliorer la tenue ultérieure du film déposé sur la surface traitée ou bien, au contraire, pour réduire l'efficacité de l'application d'une composition filmogène ou adhérente sur la surface traitée, et/ou pour réduire la tenue la tenue du dépôt de composition ainsi obtenu sur ladite surface.
Cette modulation de l'efficacité de l'application du dépôt et de sa tenue ultérieure peut notamment être mise à profit pour promouvoir le dépôt de compositions aqueuses (peintures non solvatées par exemple) sur des surfaces hydrophobes telles que des polymères, en particulier des surfaces de polypropylène ou de polyéthylène.
A l'inverse, les associations de polymères de l'invention peuvent être utilisées pour inhiber le dépôt ultérieur de peintures des surfaces traitées, ou, à tout le moins, pour réduire la tenue du dépôt de peinture effectué sur ladite surface. Ce traitement permet par exemple de protéger des parois vis-à-vis de dépôt de graffiti.
Dans ce cadre, les inventeurs ont mis en évidence que, pour une surface donnée, on peut utiliser deux polymères (PZ) et (P) du type précité en association, pour modifier l'efficacité du dépôt d'une composition filmogène et/ou adhésive et la tenue du dépôt réalisé, dans un sens ou dans l'autre, sous réserve d'adapter convenablement le ratio entre les deux polymères, ainsi que leurs masses moléculaires respectives. Plus précisément, les inventeurs ont mis en évidence que pour deux polymères (PZ) et (P) donnés des types précités utilisés dans un rapport donné, on peut établir un diagramme du type de celui illustré sur la figure 2 ci-annexée, qui présente systématiquement deux zones de part et d'autre d'une surface de séparation, à savoir une première zone où l'efficacité du dépôt et l'adhésion ultérieure sont promues, et une autre zone où l'efficacité du dépôt et son adhésion ultérieure sont, au contraire, réduites. Un diagramme analogue à celui représenté sur la figure 2 est observé avec tous les types de polymères (PZ) et (P) précités. Il est des compétences du spécialiste cherchant à modifier les propriétés de surface d'un matériau solide donné, d'établir un diagramme de ce type pour déterminer les masses molaires des polymères (PZ) et (P) à utiliser pour un ratio donné, selon qu'il cherche à obtenir une amélioration ou une diminution des propriétés de dépôt et d'adhésion.
Par ailleurs, les associations de l'invention peuvent être avantageusement utilisées pour fixer un principe actif sur la surface traitée. A cet effet, l'association de polymère utilisée contient ledit principe actif. Ce principe actif peut par exemple être un des polymères (P) ou (PZ), qui comprend, le cas échéant, en plus des groupements précités, des fonctions lui assurant une activité spécifique (par exemple un effet anti-UV, ou colorant, ou encore une activité biocide. Alternativement, l'association des polymères (P) ou (PZ) peut comprendre un principe actif à titre d'ingrédient additionnel, ce composé supplémentaire étant alors de préférence un composé capable de développer des interactions avec l'un et/ou l'autre des polymères (PZ) et (P). Ainsi, il peut par exemple s'agir d'un composé ionique capable de se complexer avec tout ou partie des groupements ioniques présents sur les polymères (PZ) et (P). Dans les associations de type (PZ(")+)+(P"), ce composé additionnel est avantageusement un composé cationique. A l'inverse, dans les associations de type (PZ(+)")+(P+), ce composé additionnel est de préférence anionique.
De manière générale, l'invention peut être mise en œuvre sur tout type de surface, et il est peu sensible aux différentes affinités des surfaces. Cette versatilité permet de nombreuses utilisations, ce qui représente un intérêt important (il n'est pas nécessaire de concevoir et de disposer de différents traitement pour chaque surface).
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore plus nettement au vu des exemples illustratifs donnés ci-après, qui se réfèrent aux figures ci-jointes, dans lesquelles :
- la Figure 1 représente un cliché d'une surface de silice modifiée par une association de polymère de l'exemple 2, réalisé en microscopie à force atomique. La photographie représente une surface carrée du matériau de 5 μm x 5 μm, où on voit apparaître un dépôt structuré à base de l'association de polymères sous forme de coacervats discrets ;
- la Figure 2 représente le diagramme d'adhésivité sur le polyéthylène tel qu'établi pour l'association de polymères de type poly(SPP) + poly(DADMAC) avec un ratio molaire SPP/DADMAC de 5. EXEMPLES
Les abréviations suivantes seront utilisées dans les exemples ci-après :
SEP : propyl sulfonate dimethyl ammonium ethyl methacrylate
PoIy(SEP) : polymère poly(propylsulfonate dimethyl ammonium ethyl methacrylate) qui peut être préparé selon le procédé décrit notamment dans
EP 1594945.
SPP : sulfopropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamide
PoIy(SPP) : polymère poly(sulfopropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamide) qui peut être préparé selon le procédé décrit notamment dans
EP 1594945.
DADMAC : chlorure de diallyldiméthylammonium (DiAllylDiMéthyl AmmoniumChloride, en anglais)
PoIy(DADMAC): polymère poly(chlorure de diallyldiméthylammonium)
DP : degré de polymérisation moyen d'un polymère
Mw : masse moléculaire en poids d'un polymère
Exemple 1 promotion de la mouillabilité par l'eau de surfaces plastiques par une composition C1 à base de PoIy(SPP) et de PoIy(DADMAC) Application au séchage en lave-vaisselle automatique
» Préparation de la composition C1 Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 627 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 1 ,88g de poly(SPP), dialyse et sec de DP=3425 ; de de Mw=1000Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes. On a ensuite ajouté 15,6 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes. On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SPP (rapports du nombre d'unités monomères DADMAC introduites rapporté au nombre d'unité SPP introduites) égal à 3.
* Préparation de compositions témoins T1-1 et T1-2 A des fins de comparaison, on a préparé les témoins suivants :
Composition Témoin T1-1 : PoIy(SPP) , sans PoIy(DADMAC)
Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 5g du poly(SPP), dialyse et sec, tel qu'utilisé dans la composition C1. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.
Composition Témoin T1-2 : PoIy(DADMAC) , sans PoIy(SPP)
Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 75 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 25g de la solution aqueuse de
PoIy(DADMAC) à 20% telle qu'employée pour la préparation de la composition C1 , puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes.
• Modification de la mouillabilité de surfaces plastiques et séchage en lave vaiselle
Les trois surfaces plastiques S1-1 , S1-2 et S1-3 suivantes ont été testées (surfaces typiquement rencontrées dans des utilisations domestiques) :
S1-1 : plaque de mélamine,
S1-2 : boite en styrène-acrylonitrile
S1-3 : Tupperware Ces surfaces ont été soumises à différents traitements au sein d'un lave vaisselle automatique, comprenant à chaque fois les deux étapes (i) et (ii) suivantes :
(i) la surface testée, initialement non traitée, a tout d'abord été prélavée dans le lave-vaisselle, selon un cycle de lavage comprenant : - un lavage à 500C avec une solution de lavage de pH élevé, comprenant, en masse : 63,8% de tripolyphosphate de sodium (STPP) ; 35% de Simet AG ; 0,6% d'antarox B79R et 0,6% d'antarox B12DF ; puis
- un rinçage à l'acide citrique et à l'eau purifiée ; puis - un lavage par le détergent commercialisé sous le nom de "Somat 3 en
1" ; puis
(ii) la surface ainsi prélavée a été soumise à un deuxième cycle de lavage complet, en introduisant au début du lavage à 500C une des composition indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous (tablette de Somat 3 en 1 et/ou composition C1 , T1-1 ou T1-2,)
A l'issue de chaque traitement, les surfaces ont été observées. On a noté si elles apparaisent sèches ou non, ainsi la façon dont l'eau se comporte sur la surface obtenue, selon l'échelle d'évaluation suivante, allant de -2 à +2 : (-2) : surface très hydrophobe, des gouttelettes d'eau ruissellent sur la surface
(-1) : surface hydrophobe, des gouttelettes d'eau adhèrent sur la surface
(0) : surface neutre, des traces d'eau existent, qui se rétractent rapidement
(+1 ) : surface hydrophile, formation d'un film d'eau avec retrait rapide (+2) : surface très hydrophile, formation d'un film d'eau total, sans retrait.
Les résultats observés sont reportés dans le Tableau 1 ci-après Tableau 1 : traitement en lave vaisselle
Une hydrophilisation efficace de la surface se traduit dans le tableau par une augmentation de la note attribuée par rapport au témoin.
Il ressort ainsi qu'un lavage effectué en présence de la composition C1 (seule ou en association avec le Somat 3-en-1 ) améliore l'hydrophilie des surfaces hydrophobes.
Le tableau fait par ailleurs bien apparaître que cet effet, obtenu avec l'association du poly(SEP) et du poly(DADMAC) dans la composition C1 , n'est pas obtenu avec chacun des polymères poly(SEP) et poly(DADMAC) pris isolément, qui n'améliorent pas l'hydrophilie des surfaces hydrophiles.
Exemple 2
Contrôle de la mouillabilité par l'eau d'une surface modèle de verre par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)
On a préparé les 3 compositions suivantes à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires :
• composition C2-1
Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de M w=470 Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.
On a ensuite ajouté 0,34 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes. On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP (rapport du nombre d'unités monomères DADMAC rapporté au nombre d'unité SEP) égal à 0,2
• composition C2-2 Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de Mw=470Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.
On a ensuite ajouté 0,85 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes.
On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,5 * composition C2-3
Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de Mw=470Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.
On a ensuite ajouté 5,1 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé Ie milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes. On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 3
• composition C2-4
Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de Mw=470Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.
On a ensuite ajouté 16,95 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes.
On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 10
A des fins de comparaison, on a également préparé le témoin suivant :
Composition Témoin T2 : PoIy(SEP) , sans PoIy(DADMAC)
Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3g du poly(SPP), dialyse et sec, tel qu'utilisé dans les composition C2-1 à C2-3. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes. Les compositions C2-1 , C2-2, C2-3 et C2-4 et T2 précédemment préparées ont été utilisées pour modifier la surface d'une plaquette (wafer) de silicium oxydé, qui constitue une surface modèle de verre.
A cet effet, chacune des composition a été dilué par de l'eau jusqu'à obtention d'une concentration finale en polymère de 25 ppm, puis elles ont été mises en contact avec la surface d'une plaquette de silicium oxydé, de façon contrôlée dans la cellule d'un réflectomètre pendant 30 minutes. Après séchage de la plaquette ainsi traitée, des gouttes d'eau désionisée ont été déposée sur la surface et l'angle de contact a été mesuré. On a ensuite lavé la surface des plaquettes traitées par une solution aqueuse de NaCI à une concentration de 0,1% en poids, suite à quoi on a à nouveau mesuré l'angle de contact avec l'eau de la surface.
Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 2 ci-dessous, qui fait apparaître que les dépôts réalisés conduisent à une augmentation de l'angle de contact avec l'eau (initialement inférieur à 3° pour la surface non traitée), ce qui traduit une diminution de la mouillabilité de la surface par l'eau, qui croît avec le rapport molaire DADMAC/SEP, illustrant ainsi la possibilité de contrôle de l'hydrophilie d'une surface de type verre par les associations de polymères de l'invention.
Le tableau montre également que le traitement de surface obtenu avec une association poly(DADMAC)+ poly(SEP) (compositions C2-1 à C2-3) reste stable même après lavage par de l'eau salé, contrairement à un traitement par du poly(SEP) seul, qui conduit certes à un traitement hydrophobisant de la surface, mais qui ne tient pas à un lavage par de l'eau salée (on retrouve après lavage l'angle de mouillage de la surface nue initiale) Tableau 2 : modification de l'hydrophilie de plaquettes (wafers) de silicium oxydé
La surface modifiée par la composition C2-3, avant rinçage par la solution de NaCI, a quant à elle été observé par microscopie de force atomique (AFM). La figure 2 ci-annexé est une photo montrant un échantillon de δmicrons x 5 microns de la surface obtenue (observation en contraste de phase). Cette photographie illustre bien le type de surface structurée obtenue par le traitement de surface de l'invention, avec des objets (coacervats à base de l'association poly(DADMAC)+ poly(SEP)) de diamètre moyen de l'ordre de 20 nm.
Exemple 3
Promotion de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)
On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de
PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :
* composition C3-1
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit - 1 ,44 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de
DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis - 8,3 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 390,3 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,56 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9. • composition C3-2
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 11 ,6 g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 23,0 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
- 365,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 2,0 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 2,5.
• composition C3-3 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 9,6 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 55,35 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
335,05 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,8 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.
« composition C3-4 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 28,8g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mo! et un agitateur magnétique ; puis
- 1 ,66 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
369,5 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,1 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.
Chacune des compositions C3-1 à C3-4 a ensuite été utilisée pour modifier la surface de pièces de polyéthylène de 100 mm x 50 mm2' par immersion desdites pièces dans 400 ml_ de composition pendant 45 minutes à 65°C, puis rinçage par 10 fois 400 ml_ d'eau, puis séchage à 23°C sous humidité contrôlée (50% d'humidité relative).
Un test de pelage a été utilisé pour quantifier l'adhésion sur la surface. A cet effet, on a utilisé un morceau de ruban adhésif imeMed Labeling Systems, qu'on a déposé sur toute la longueur (100 mm) de la pièce de polyéthylène testée, en faisant rouler 5 fois, pendant 20 secondes à chaque fois un rouleau métallique de type E.T.S.-Holland de 2Kg sur le ruban adhésif. Le ruban est ensuite pelé à un angle de 90° à une vitesse contrôlée v, en utilisant un appareil an ADAMEL Lhomargy DY30 équipé d'un détecteur à 100 N : une force de pelage F(ltape,v) , dépendant de v, est mesurée comme une fonction de la longueur du ruban pelé Itape, jusqu'à ce qu'on atteigne un plateau de valeur Fpιateau (v) , qui correspond à la force nécessaire pour peler le ruban. Des mesures de Fpιateau (v) ont été effectuée à de vitesses v respectivement de 20, 50 et 100 mm/min, et une force Fpiateau (v=0), dite FpiateaiΛ est extrapolée pour la valeur v=0, ce qui représente la force théorique nécessaire pour peler le ruban à vitesse nulle dans des conditions thermodynamiques.
A titre de comparaison, l'expérience a été effectuée en parallèle sur des pièces de polyéthylène similaires, mais non traitées et on a calculé un excès relatif de force adhésive E, correspondant au rapport suivant :
E=( Fpiateau°(non traité) - Fp|ateau0(traité) ) / Fpιateau0(non traité)
Lorsque cette valeur est négative, c'est que la force requise pour peler le ruban est plus importante que celle requise sans le traitement, c'est-à-dire que le traitement a promu l'adhésion. A l'inverse, un rapport positif correspond à un traitement dégradant l'adhésion. La méthodologie qui vient d'être décrite dans le cadre du présent exemple 3, peut être plus généralement mise en œuvre pour tester l'effet sur l'adhésion de toute association de polymères de l'invention sur toute surface.
Les résultats obtenus dans le cadre du présent exemple sont reportés dans le Tableau 3 ci-dessous, qui fait apparaître des excès relatif E négatifs, reflétant donc une promotion de l'adhésion. Tableau 3 : promotion de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène
Exemple 4
Réduction de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)
On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :
• composition C4-1
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 27,2 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de DP=1868; de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 0,915 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 371 ,9 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 1 ,70 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.
• composition C4-2 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 28,8 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 1 ,66 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
369,5 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,1 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.
• composition C4-3
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit - 24,7 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de
DP=1868; de de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,6 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 2,47. • composition C4-4
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 2,11g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 8,3 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 389,6 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,565% en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.
Comme dans l'exemple 3, chacune des compositions C4-1 à C4-4 a ensuite été utilisée pour modifier la surface de pièces de polyéthylène de 100 mm x50 mm2 , et on a mesuré les excès relatifs de force adhésive E reportés dans le Tableau 4 ci-après, qui fait apparaître des excès relatif E positifs, reflétant donc une réduction de l'adhésion.
Tableau 4 : réduction de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène
Exemple 5
Promotion de l'adhésion sur des surfaces de verre par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)
On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de
PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :
* composition C5-1
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit - 5,8 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de
DP=154; de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 0,33g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
393,9 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,6 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.
• composition C5-2
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 2,9 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 0,16 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis 396,9 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,3 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.
• composition C5-3
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 9,6 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 55,35 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 335,05 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,8 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.
• composition C5-4
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 4,2g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis - 0,33 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ;
Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
335,05 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3~ en- 7 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,3% en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à O.1.
De façon analogue aux les exemples 3 et 4, chacune des compositions C5-1 à C5-4 a ensuite été utilisée pour modifier une surface, de verre cette fois, et on a mesuré les excès relatifs de force adhésive E reportés dans le Tableau 5 ci- après, qui fait apparaître des excès relatif E négatifs, reflétant donc une amélioration de l'adhésion.
Tableau 5 : promotion de l'adhésion sur des surfaces de verre
Exemple 6
Réduction de l'adhésion sur des surfaces de verre par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)
On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :
• composition C6-1 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 24,7 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de DP=1868; de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis - 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,6 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 2,5. • composition C6-2
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 9,6 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,8 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 3,7.
• composition C6-3 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 28,8 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
1 ,66 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
369.5 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,1 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05
• composition C6-4 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 2,11g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 8,3 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis
389.6 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.
On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,565% en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.
Comme dans l'exemple 5, chacune des compositions C6-1 à C6-4 a ensuite été utilisée pour modifier des surfaces de verre, et on a mesuré les excès relatifs de force adhésive E reportés dans le Tableau 6 ci-après, qui fait apparaître des excès relatif E positifs, reflétant donc une réduction de l'adhésion. Tableau 6 : réduction de l'adhésion sur des surfaces de verre
Exemple 7
Promotion de la mouillabilité sur des surfaces d'aluminium par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)
On a préparé la composition C7 suivante à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC):
• composition Cl
Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit
- 5 litres l'eau, dans lesquels on a dissous une tablette de Somat 3-en-1 ; puis
- 24,7 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de DP=1868; de de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis
- 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 3.
On a traité des plaques d'aluminium par la composition C7 obtenue, en les immergeant dans 5 litres de la composition pendant 45 minutes à 65°C, puis en les retirant et en les laissant sécher à température amiante. Des goutte d'eau sont ensuite déposées sur la surface et l'angle de contacte et mesuré, égal à 14°, contre 80° pour la surface de l'aluminium non traité, ce qui met en évidence une nette amélioration de la mouillabilité par l'eau suite au traitement.
Exemple 8 promotion de la mouillabilité par l'eau de surfaces plastiques par une composition C8 à base de PoIy(SPP), de PoIy(DADMAC) et de poly(acrylate de sodium) Application au séchage en lave-vaisselle automatique
* Préparation de la composition C8
On utilise les solutions mères suivantes:
- poly(SPP) de DP=154, concentration massique de 2%, pH=2.
- PoIy(DADMAC) de DP=1698 (Aldrich, Mw=275000), concentration massique de 5%, pH=5.
- Poly(acrylate de sodium) de DP=22 (Aldrich, Mw=2100), concentration massique de 2,5%, pH=8.
Dans un récipient en plastique de 0,5 litre, on a introduit 96,25 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 17,56g de la solution mère de poly(SPP). On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minute pendant 5 minutes.
On a ensuite ajouté 2,72g de la solution mère de poly(DADMAC), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 5 minutes. On a ensuite ajouté 0,52g de la solution mère de poly(acrylate de sodium), puis on a laissé laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 5 minutes.
On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats.
» Modification de la mouillabilité de surfaces plastiques et séchage en lave vaiselle
Les trois surfaces plastiques S8-1 , S8-2 et S8-3 suivantes ont été testées (matières typiquement rencontrées dans des utilisations domestiques) :
S8-1 : plaque de poly(propylène)
S8-2 : plaque de poly(ethylène)
S8-3 : boite en styrène-acrylonitrile (SAN)
Ces surfaces ont été soumises à différents traitements au sein d'un lave vaisselle automatique Miele Prima, comprenant à chaque fois les deux étapes (i) et (ii) suivantes :
(i) la surface testée, initialement non traitée, a tout d'abord été prélavée dans le lave-vaisselle, selon un cycle de lavage comprenant :
- un lavage à 500C avec une solution de lavage de pH élevé, comprenant, en masse : 63,8% de tripolyphosphate de sodium (STPP) ;
35% de Simet AG ; 0,6% d'antarox B79R et 0,6% d'antarox B12DF ; puis
- un rinçage à l'acide citrique et à l'eau purifiée ; puis
- un lavage par le détergent commercialisé sous le nom de "Somat 3 en 7 " ; puis
(ii) la surface ainsi prélavée a été soumise à un deuxième cycle de lavage complet, dans un lave-vaisselle Miele Prima (cycle à 50°C), en introduisant au début du lavage à 500C une des composition indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous (tablette de Calgonit 5 en 1 commercialisée en France par Ia société Reckitt&Benckiser avec ou sans la préparation C8 décrite ci-dessus)
A l'issue de chaque traitement, les surfaces ont été observées. On a noté si elles apparaissent sèches ou non, ainsi que la façon dont l'eau se comporte sur la surface obtenue, selon l'échelle d'évaluation suivante, allant de -2 à +2 :
(-2) : surface très hydrophobe, des gouttelettes d'eau ruissellent sur la surface
(-1) : surface hydrophobe, des gouttelettes d'eau adhèrent sur la surface (0) : surface neutre, des traces d'eau existent, qui se rétractent rapidement
(+1) : surface hydrophile, formation d'un film d'eau avec retrait rapide
(+2) : surface très hydrophile, formation d'un film d'eau total, sans retrait.
Les résultats observés sont reportés dans le Tableau 7 ci-après.
Tableau 7 : traitement en lave vaisselle
Une hydrophilisation efficace de la surface se traduit dans le tableau par une augmentation de la note attribuée par rapport au témoin.
Il ressort ainsi qu'un lavage effectué en présence de la composition C8 améliore sensiblement l'hydrophilie des surfaces hydrophobes S8-2 et S8-3, et de S8-1 dans une moindre mesure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une association de polymères contenant :
- un premier polymère (PZ) contenant des motifs zwitterioniques ; et - un autre polymère (P) porteur de groupements chargés et capable de s'associer audit premier polymère (PZ), pour modifier les propriétés de surface d'un matériau solide.
2. Utilisation selon la revendication 1 , où la surface traitée est à base d'un polymère, à base de verre, ou à base d'un métal.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où les motifs polyzwitterioniques présents dans le polymère (PZ) comportent :
(i) au moins un groupement (G") porteur d'une charge négative au moins dans les conditions du traitement de surface ; et
(ii) au moins un groupement porteur (G+) d'une charge positive, au moins dans les conditions du traitement de surface,
et où lesdits groupements (G") et (G+) sont portés par une chaîne pendante dans ledit motif zwitterionique.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, où le polymère
(PZ) comporte des motifs zwitterioniques comprenant, à titre de chaîne pendante, au moins un groupement monovalent choisi parmi :
- les groupements zwitterioniques azotés monovalents répondant aux formules générales (GZN1) à (GZN6) suivantes :
- N(+)(R1)(R2) - R - A - O(-> (GZN 1)
- (R3)C = N(+)(R4)- R - A - Ow (GZN 2) - (R3J(R)C - N(+)(R4)(R5) - R - A - Ow (GZN 3)
- N(+)(=R6) - R - A - OH (GZN 4)
- N(+)(R1)(R2) - R - Ww (GZN 5) - R - A' (- O H) - R - N(+)(R1)(R2)(R7) (GZN 6)
- les groupements zwitterioniques phosphores monovalents répondant aux formules générales (GZP 1) et (GZp2) suivantes :
- P(+)(R1)(R2) - R - A - O(-> (GZp1)
- R - A' (- OH) - R - P(+)(R1)(R2)(R7) (GZP 2) ;
et
- les groupements zwitterioniques soufrés monovalents répondant aux formules générales (GZs1) et (GZs2) suivantes :
- S(+)(R1) - R - A - OH (GZs1) - R - A' (- O(->) - R - S(+)(R1)(R2) (GZS 2)
où les différents groupements ont les significations suivantes dans les formules (GZN 1) à (GZN 6) , (GZp1) , (GZP 2), (GZ8 1) et (GZ5 2):
• R désigne un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène
• R1, R2, R5 et R7, semblables ou différents, désignent chacun, indépendamment, un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone,
• R3 et R4 désignent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes,
• R6 désigne un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, • A représente un radaical divalent S(=O)(=O) , OP(=O)(=O),
OP(O)(OR1), P(=O)(OR') ou P(O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle • A1 représente leradical divalent -O-P(=O)-O-
• W("} représente une fonction éthénolate répondant à l'une des formules suivantes :
- O-C(O W) = C(C≡N)2
- O-C(O) - C (~C≡N) (=C=NW).
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, où le polymère (PZ) est uniquement à base d'une répétition de motifs zwitterioniques, à l'exclusion d'autres types de motifs.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, où le polymère (PZ) comprend, en plus des motifs zwitterioniques, d'autres motifs choisis parmi des motifs neutres, à savoir intrinsèquement neutres ou non ionogènes dans les conditions du traitement de surface, et/ou des motifs ioniques.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où, dans le polymère (PZ), le rapport molaire (motifs zwitterioniques/ totalité des motifs du polymère) est au moins égal à 50%.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où le polymère (PZ) à une température critique T0 en dessous de laquelle le polymère est insoluble dans l'eau et au-dessus de laquelle le polymère devient hydrosoluble, cette température Tc étant de préférence comprise entre 0 et 1000C.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le polymère (PZ) a une masse molaire moyenne en masse de 3 000 à 5 000 000 g/mol.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le polymère (PZ) est un polymère polyzwitterionique choisi parmi les polymères suivants et leurs mélanges :
• les homopolymères ou copolymère constitués d'un enchaînement de motifs bétaïnes comprenant des groupes pendant répondant à Ia formule (GZN 1) précitée où A désigne un groupe S(=O)(=O), et/ou
• les homopolymères de sulfobétaïne dérivée de 2-vinylpyrïdine, de formule suivante :
11. Utilisation selon la revendication 10, où le polymère (PZ) est un polymère polyzwitterionique choisi parmi les homopolymères ou copolymères constitués d'un enchaînement de motifs bétaïnes répondant aux formules (-SPE), (- SPP-) suivantes :
(-SPE-) (-SPP-)
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , où : - le polymère (PZ) est un polymère (PZ(+)") où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements anioniques plus accessibles que les groupements cationiques ; et
- le polymère (P) est un polymère cationique (P+) porteur de groupements cationiques, avantageusement terminaux.
13 Utilisation selon la revendication 12, où le polymère (PZ(+)~) comporte, au niveau de ses motifs zwitterioniques, des groupements zwitterioniques répondant aux formules (GZN 1), (GZN 2), (GZN 3), (GZN 4), (GZN 5), (GZP 1), et/ou (GZS 1) telles que définies dans la revendication 4.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , où :
- le polymère polymère (PZ) est un polymère (PZ(")+) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements cationiques plus accessibles que les groupements anioniques ; et
- le polymère (P) est un polymère anionique (P") porteur de groupements anioniques, avantageusement terminaux.
15 Utilisation selon Ia revendication 14, où le polymère (PZ(+)") comporte, au niveau de ses motifs polyzwitterioniques, des groupements zwitterioniques répondant aux formules (GZN 6), (GZP 2), et/ou (GZS 2) telles que définies dans la revendication 4.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, où le ratio de la quantité d'unités chargées portées par le polymère (P) rapporté à la quantité d'unités zwitterioniques portées par le polymère (PZ), est compris entre 0,1 et 10, ce rapport étant de préférence d'au moins 0,5.
17. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, où l'association de polymère contient:
- le polymère (PZ),
- un polymère cationique (P+) porteur de groupements cationiques, avantageusement terminaux, et
- un polymère anionique (P-) porteur de groupements anioniques, avantageusement terminaux.
18. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, pour contrôler l'hydrophilie de la surface d'un matériau solide.
19. Utilisation selon la revendication 18, pour augmenter la mouillabilité par l'eau d'une surface initialement hydrophobe, ayant de préférence un angle de contact initial avec l'eau d'au moins 40°, de préférence d'au moins 50°.
20. Utilisation selon la revendication 19, pour améliorer l'affinité pour l'eau de matériaux à base de fibres de plastiques hydrophobes, en particulier des matériaux non tissés du type de ceux employés dans les couches-culottes, pour permettre ou améliorer l'efficacité de dépôts de compositions aqueuses sur une surface initialement hydrophobe, pour faciliter le séchage d'une surface initialement hydrophobe soumise à des lavages par de l'eau, par exemple le séchage de pièces ou récipients à usage alimentaire nettoyés dans un lave- vaisselle, ou pour inhiber la salissure de la surface d'une surface initialement hydrophobe.
21. Utilisation selon la revendication 18, pour réduire la mouillabilité par l'eau d'une surface initialement hydrophile ayant de préférence un angle de mouillage avec l'eau inférieur à 40°, de préférence inférieur à 30°.
22. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, pour modifier Ia capacité de la surface d'un matériau solide à accepter et/ou à retenir un dépôt de composition filmogène ou adhésive
23. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, dans laquelle l'association des polymères (PZ) et (P) comprend un composé actif, et où ledit composé actif est fixé sur la surface traitée.
24. Méthode de traitement d'une surface d'un matériau solide comprenant un dépôt sur ladite surface d'une composition contenant une association de polymères (PZ) et (P) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 17.
25. Méthode selon la revendication 24, où la composition contient l'association de polymère au sein d'un milieu solvant, avec une teneur massique en ladite association de polymères allant de 1 ppm à 100 000 ppm.
26. Matériau solide de surface modifiée susceptible d'être obtenu selon la méthode de la revendication 24 ou 25.
27. Association de polymères, utile notamment pour la mise en œuvre de Ia méthode de l'une des revendications 24 ou 25, comprenant : au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques sulfobétaïne ou carboxybétaïne, ce polymère étant de charge globale nulle ou non nulle ; et au moins un polymère cationique (P+).
28. Association de polymères, utile notamment pour la mise en œuvre de la méthode de l'une des revendications 24 ou 25, comprenant : au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques phosphobétaïne, ce copolymère étant de charge globale nulle ; et au moins un polymère anionique (P').
29. Association de polymères, utile notamment pour la mise en œuvre de la méthode de l'une des revendications 24 ou 25, comprenant : - au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques phosphobétaïne, ce copolymère étant de charge globale nulle ; au moins un polymère cationique (P+), et au moins un polymère anionique (P").
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2894585B1 (fr) * 2005-12-14 2012-04-27 Rhodia Recherches Et Tech Copolymere comprenant des unites zwitterioniques et d'autres unites, composition comprenant le copolymere, et utilisation
MX2009007101A (es) 2006-12-29 2009-12-01 Univ Washington Superficies y materiales antibioincrustación bifuncionales.
WO2009067566A1 (fr) * 2007-11-19 2009-05-28 University Of Washington Pansement hémostatique
US9533006B2 (en) 2007-11-19 2017-01-03 University Of Washington Marine coatings
US8658192B2 (en) 2007-11-19 2014-02-25 University Of Washington Integrated antimicrobial and low fouling materials
EP2352796A1 (fr) 2008-12-05 2011-08-10 Semprus Biociences Corporation Revêtements anti-thrombogènes, antimicrobiens, anti-encrassement en couches
GB0911531D0 (en) * 2009-07-02 2009-08-12 Regent Medical Ltd puncture indicating gloves
JP2013510229A (ja) 2009-11-06 2013-03-21 ユニヴァーシティ・オブ・ワシントン・スルー・イッツ・センター・フォー・コマーシャリゼーション 双性イオン性ポリマーからの自己組織化粒子および関連する方法
JP5868862B2 (ja) 2009-11-06 2016-02-24 ユニヴァーシティ・オブ・ワシントン・スルー・イッツ・センター・フォー・コマーシャリゼーション 双性イオンポリマーバイオコンジュゲートおよび関連する方法
CN102892791B (zh) * 2010-05-17 2017-05-17 Emd密理博公司 用于纯化生物分子的刺激响应性聚合物
JP5690671B2 (ja) * 2010-06-30 2015-03-25 富士フイルム株式会社 新規な重合性組成物及びそれに用いる重合性化合物、並びに新規な重合性組成物を用いた画像形成材料及び平版印刷版原版
US9599613B2 (en) 2011-07-20 2017-03-21 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Photonic blood typing
EP2791223A4 (fr) 2011-12-14 2015-11-18 Semprus Biosciences Corp Lentilles de contact à surface modifiée
WO2013090790A1 (fr) 2011-12-14 2013-06-20 Semprus Biosciences Corp. Lentille de contact en hydrogel de silicone modifiée à l'aide d'oxydants à base de métaux lanthanides ou de transition
US9000063B2 (en) 2011-12-14 2015-04-07 Semprus Biosciences Corporation Multistep UV process to create surface modified contact lenses
US9120119B2 (en) 2011-12-14 2015-09-01 Semprus Biosciences Corporation Redox processes for contact lens modification
EP2791215A4 (fr) 2011-12-14 2015-07-22 Semprus Biosciences Corp Processus d'impregnation destiné à la modification de la surface de lentilles de contact
US10031138B2 (en) 2012-01-20 2018-07-24 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Hierarchical films having ultra low fouling and high recognition element loading properties
FR2989686B1 (fr) 2012-04-18 2015-03-06 Rhodia Operations Traitement de formations souterraines par des gels
RU2015114330A (ru) 2012-09-17 2016-11-10 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Хроматографические среды и устройства
EP2811983B1 (fr) 2012-09-17 2019-05-01 W.R. Grace & CO. - CONN. Matière de support particulaire fonctionnalisée et procédés de sa réalisation et de son utilisation
WO2015109068A1 (fr) 2014-01-16 2015-07-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Supports de chromatographie d'affinité et dispositifs de chromatographie
PL3137209T3 (pl) 2014-05-02 2023-01-02 W.R. Grace & Co. - Conn. Funkcjonalizowany materiał nośnikowy i sposoby wytwarzania oraz stosowania funkcjonalizowanego materiału nośnikowego
US9782727B2 (en) 2014-07-14 2017-10-10 International Business Machines Corporation Filtration membranes with functionalized star polymers
US9931598B2 (en) 2015-02-16 2018-04-03 International Business Machines Corporation Anti-fouling coatings with star polymers for filtration membranes
US10005042B2 (en) 2015-02-16 2018-06-26 International Business Machines Corporation Thin film composite forward osmosis membranes with performance enhancing layers
EP3260477B1 (fr) 2015-02-17 2022-08-24 FUJIFILM Corporation Composition pour polymérisation, procédé pour sa production, composition de revêtement la contenant, procédé de production de composition de revêtement contenant lesdites compositions, et procédé de production de revêtement
SG10201911134QA (en) 2015-06-05 2020-01-30 Grace W R & Co Adsorbent bioprocessing clarification agents and methods of making and using the same
EP3159384A1 (fr) * 2015-10-20 2017-04-26 Rhodia Operations Revêtements primaires à base de polysaccharides cationiques destinés à des surfaces hydrophobes
EP3519363B1 (fr) 2016-10-03 2020-03-25 Unilever N.V. Composition de clarification de l'eau contenant un polymère amphotère
WO2018155578A1 (fr) * 2017-02-27 2018-08-30 リンテック株式会社 Composition hydrophile, et structure hydrophile
WO2019001875A1 (fr) 2017-06-29 2019-01-03 Unilever N.V. Composition pour la purification d'eau trouble
EP3733722A4 (fr) * 2017-12-27 2021-09-08 National University Corporation Yamagata University Polymère zwitterionique, son procédé de production et stabilisant de protéines le contenant
WO2019185393A1 (fr) 2018-03-29 2019-10-03 Unilever N.V. Composition de clarification d'eau exempte de métal
EP3802629B1 (fr) * 2018-06-04 2024-05-01 Specialty Operations France Procédés de réduction ou de prévention de l'adhérence et/ou de l'encrassement de colloïdes sur un substrat, compositions et copolymères utiles à cet effet
CN109731752B (zh) * 2019-01-16 2020-11-03 吉林大学 一种在物品表面制备具有自清洁功能的高分子涂层的方法
MX2022000328A (es) * 2019-07-09 2022-02-03 Rhodia Operations Metodos para resistir el congelamiento en un sustrato, composiciones y copolimeros utiles para ello.
KR20220117240A (ko) * 2019-12-24 2022-08-23 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 표면 처리액, 및 친수화 처리 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090901A (en) * 1991-07-05 2000-07-18 Biocompatibles Limited Polymeric surface coatings
US6743878B2 (en) * 1991-07-05 2004-06-01 Biocompatibles Uk Limited Polymeric surface coatings
GB9226791D0 (en) * 1992-12-23 1993-02-17 Biocompatibles Ltd New materials
EP0875551A1 (fr) * 1997-04-30 1998-11-04 The Procter & Gamble Company Compositions acides de nettoyage auto-épaissantes
EP0875552A1 (fr) * 1997-04-30 1998-11-04 The Procter & Gamble Company Compositions acides pour enlèvement de tartre
EP1109853B1 (fr) * 1998-07-17 2004-09-22 Biocompatibles UK Limited Procede de production d'articles polymeres moules enduits d'un revetement
FR2796390B1 (fr) * 1999-07-15 2001-10-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter une surface dure
US6437040B2 (en) * 1999-09-01 2002-08-20 Rhodia Chimie Water-soluble block copolymers comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block
GB9924502D0 (en) * 1999-10-15 1999-12-15 Biocompatibles Ltd Polymer blend materials
GB2398571A (en) * 2003-02-22 2004-08-25 Reckitt Benckiser Inc Acidic hard surface cleaning and/or disinfecting composition
FR2833966B1 (fr) * 2001-12-21 2007-02-09 Rhodia Chimie Sa Utilisation de polymeres statistiques amphiphiles charges pour epaissir des phases comprenant des micelles geantes de tensioactifs et composition aqueuse les comprenant
FR2839977B1 (fr) * 2002-05-27 2005-08-12 Rhodia Chimie Sa Utilisation, dans une composition lavante et rincante de la vaisselle en machine, d'un copolymere amphotere comme agent anti-redeposition des salissures
FR2851572B1 (fr) * 2003-02-20 2007-04-06 Rhodia Chimie Sa Composition nettoyante ou rincante pour surfaces dures
US20060183863A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-17 Ciphergen Biosystems, Inc. Zwitterionic polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007099239A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007099239A3 (fr) 2007-10-25
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JP2009528440A (ja) 2009-08-06
AU2007220381A1 (en) 2007-09-07

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