CN101437901B - 利用聚合物组合的固体表面的改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合用于固体材料表面性质的改性的用途，聚合物组合含有：包含两性离子单元的第一聚合物(PZ)；和携带带电基团且能与所述第一聚合物(PZ)结合的另一聚合物(P)。

Description

利用聚合物组合的固体表面的改性
本发明涉及固体材料例如塑料材料基、玻璃基或金属基表面的表面性质的改性。更具体地说，本发明涉及组合物，其对所述表面的亲水性能进行改性和/或对所述表面的支持和/或保持成膜或粘合组合物沉积能力进行改善。
有许多工业领域需要且有时必须将固体材料的特定表面性质进行改性。特别地，这种类型的表面处理可特别用于使表面与组合物或化合物相适合，未处理的材料与该组合物或化合物最初具有弱亲合性，这通常提高所述组合物在处理的表面上的沉积效果和/或结合性。一般地说，表面处理也可以用于将材料对于化合物、组合物或介质(例如液体介质)的行为进行改性，其可以例如用于增加或相反地减少固体材料与液体介质或液体组合物来的湿润性。
在这方面，例如已知对特定材料的亲水性能进行改性的表面处理。尤其是，已经描述了增加初始疏水性的材料、例如聚乙烯或聚丙烯类型的聚合物的水亲合性的方法，这些方法例如将表面活性剂或两亲性试剂引入到聚合物中或将所使用的这种试剂沉积在表面上，所述试剂用来例如提高水性组份(例如水基涂料)的沉积。
相反，也描述了导致表面疏水化的方法，例如能够防止水在表面沉积(防水处理，例如特别用于生产防水织物，水滴在其上滑落而不会弄湿织物)。
其它已知的表面改性方法可以使成膜或粘合组合物在所处理的表面上的沉积最佳化。在这方面，尤其描述了在希望沉积膜的表面上或在要粘附的表面上沉积底层或两亲聚合物型化合物。
为了获得有效的这种类型的表面处理，通常已经证明需要在具体问题具体分析的基础上，适应用于对所述表面进行改性的手段的性质。因此，例如，提出了在用于将表面对水亲合性改性的处理范围内的有效溶液，不能与其它类型的表面处理系统地相互换位，而具有同样的效果。
在这方面，应注意表面处理经常发生的问题，即它们随着时间的耐久性问题。一般地说，人们已经注意到，看上去适合于确保所得到表面性质的的耐久改性的一种类型的处理，不一定是适合于随时间而有效保持另一种类型表面改性的处理。由此，为了获得耐久的处理，通常需要对于每个表面处理所进行的处理类型进行最佳化。就时间而言，这种最佳化是昂贵的，已经证明当需要同时获得许多表面性质的耐久改性时，这种最佳化特别困难。
本发明目的在于：提供上述类型的表面处理方法，其尤其是可适应的，也就是说，可以使其与许多表面性质的改性相适应，优选，通过确保随时间而耐久的表面改性。
在这方面，本发明的目的尤其在于：提供可以控制材料表面性质的方法，尤其是其亲水性能和/或其承载和/或保持成膜和/或粘合组合物的沉积的性能。
因此本发明提出使用至少两种特定聚合物的组合来对要对其性能改性的固体材料的表面进行处理。
更确切地说，根据第一个特征，本发明涉及聚合物组合用于对固体材料表面性质进行改性的用途，聚合物组合含有：
-含有两性离子单元的第一聚合物(PZ)；和
-携带带电基团且能与所述第一聚合物(PZ)结合的另一聚合物(P)，其不同于第一聚合物(PZ)。
根据另一特征，本发明还涉及处理固体材料表面的方法以及具有由此处理方法获得的改性的表面的固体材料，所述方法包括：在所述表面上沉积含有上述聚合物(PZ)和(P)组合的组合物，
应注意，该组合可以含有许多不同的聚合物(P)。
在本说明书的含义中，“固体材料”是指以肉眼可见的固体形式存在的材料，其与孤立分子或许多分子的聚集物形式的材料相对。因此，根据本发明获得的固体的表面性质是被改性的，以便使其区别于分子例如活性组分的包封，其不是本发明含义内的具有表面性质的固体。
因而，根据本发明的固体材料通常是具有至少大约1厘米的尺寸、和具有至少几cm2、甚至至少几十cm2或几m2的处理表面的固体形式。因此，其可以是具有大约1cm3的体积、优选至少大约10cm3、例如至少大约一百cm3的固体材料。或者，它可以是包含纤维的材料，例如织造或非织造的纺织类型的纺织物形式。根据另一更具体的实施方案，其表面被处理的固体材料可以更细小的形式例如粉末形式存在，然而，所述粉末具有足以使粉末颗粒具有本发明含义内表面性质的粒度分布，也就是典型地具有至少1微米的粒度分布，有利的是至少10微米，且更尤其是至少100微米。
根据本发明处理的固体材料的化学性质可以在相对大的程度上变化。因此，通常所处理的固体材料可以是有机的和/或无机的。更具体地说，已经证明本发明的方法尤其适合处理包括下列的材料：要处理的聚合物基表面(尤其是选自塑料或热塑性聚合物的聚合物，例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或聚氯乙烯，有利的是热塑性聚合物例如聚乙烯或聚丙烯)，或甚至要处理的玻璃基或金属基表面(例如选自铝或钢)。
本发明人已经表明，上述聚合物(PZ)和(P)的组合可尤其有效用于对大部分固体材料的表面进行改性，通常通过获得表面性质的耐久的改性。尤其是，已经证明，使用本发明的聚合物组合而获得的表面处理，通常耐水和盐溶液洗涤。
在这方面，不希望与具体理论有关系，看上去与聚合物P组合的具有多两性离子单元的聚合物PZ的使用产生特定物体，该特定物体具有与许多固体表面有效结合的可能性。事实上，本发明人已经观察到，聚合物(PZ)和(P)的组合，在大多数情况下，形成已知为“团聚体”的特定物体，该特定物体通常采用基于分散在溶剂介质中的两个聚合物的组合的颗粒形式，通常具有5至1,000纳米的尺寸，典型地是10至100纳米，例如15至50纳米。在一个表示性方式中，用本说明书后面给出的实施例的聚合物组合所获得的团聚体是大约20纳米。这种类型的团聚体的形成通常导致表面性质的有效改性。在这方面，发明人已经注意到，基于团聚体的聚合物(PZ)和聚合物(P)倾向于均匀沉积在所处理固体的表面上，如附图1所示。在所处理固体表面上的这种类型的“结构性”沉积，看上去至少部分地解释了根据本发明所获得的有效的表面改性。
在任何情况下，已经发现，无论聚合物(PZ)和(P)的组合的形态如何，当这两个组合的聚合物在固体载体表面上沉积时，它们可有效地对材料的表面性质进行改性，并且以完全不同于聚合物(PZ)单独沉积或聚合物(P)单独沉积所获得改性的方式进行。通常，用聚合物(PZ)和(P)的组合处理之后，聚合物(PZ)和(P)的组合的沉积尤其可以影响表面的亲水性能、表面对于成膜或粘合组合物的亲合性、和/或表面保持成膜或粘合组合物所沉积的沉积层的性能。
用聚合物(PZ)和(P)的组合获得的表面改性也被证明是可适应的。事实上，通过改变聚合物(PZ)和(P)的性质以及它们的比例，本发明的聚合物组合可以依照要求来改变所给定固体表面的性能，通常可获得有效的改性，更常常可获得随时间而较好保持的改性。本发明还提供了一般方法，其可较好地适合于改性大部分固体材料的表面性质。
现在更详细地描述可以根据本发明使用的聚合物的组合。
在本说明书的含义中，词语“聚合物”是指包含众多单体单元或结构链段的任何大分子化合物，并且通常包括至少50个单体单元，甚至至少100个单体单元。此外，本文使用的术语”聚合物”包括任何类型的聚合物，也就是均聚物以及无规或嵌段共聚物，尤其是二嵌段共聚物或多嵌段共聚物。此外，在本说明书含义内的聚合物可以具有任何结构型，例如直链、支链、梳状、超支化或星形结构。
聚合物(PZ)
可以根据本发明使用的、在聚合物组合中使用的第一聚合物(Pz)是特征为携带两性离子单元的聚合物。在本说明书中所使用的含义内，术语“两性离子单元”表示同时包含下列的单体单元：
(i)至少一个至少在表面处理条件(尤其在使用的pH值)下具有负电荷的基团(G-)；和
(ii)至少一个至少在表面处理条件(尤其在使用的pH值)下具有正电荷的基团(G+)，
优选，在所述两性离子单元中，正电荷的数目等于负电荷的数目。
在聚合物(PZ)的两性离子单元中，具有负电荷(G-)的基团典型地包括羧酸根，硫酸根，磺酸根，磷酸根，膦酸根，次膦酸根或乙烯醇阴离子，这些基团优选羧酸根、磺酸根或磷酸根基团。对于这些基团，通常有利的的是，在很宽的pH值水平范围内具有负电荷，尤其是能够不考虑pH值来使用聚合物(PZ)。因而，优选使用其中两性离子单元含有硫酸根、磺酸根或磷酸根基团的聚合物(PZ)。
聚合物(PZ)的两性离子单元的具有正电荷的基团(G+)，更常常包括来自氮、磷或硫家族的-鎓(onium)或-鎓(inium)阳离子，例如铵、吡啶鎓、咪唑啉鎓、鏻或锍阳离子。有利的是，这些基团是铵或质子化形式的胺基。此外，优选使用其中两性离子单元在很宽pH值水平范围内具有正电荷的聚合物(PZ)，所述电荷优选是永久性的。因此，使用其中两性离子单元含有季铵基团的聚合物(PZ)是有益的。
无论它们的确切性质如何，有利的是，通过两性离子单元中的侧链来携带两性离子单元的基团(G+)和(G-)，也就是说，优选它们不包括在聚合物链的结构中。在这方面，对一个基团(G+)或(G-)通常有利的是，侧链的端基可以使该基团特别可用于地与聚合物(P)和/或与要处理的固体材料表面相互作用。
聚合物(PZ)也优选包含两性离子单元，其中基团(G+)和(G-)通过任选取代的多价烃基团、特别是任选被一个或多个羟基取代的亚烷基连接在一起。
根据具体实施方案，聚合物(PZ)可以有利地包含两性离子单元，所述两性离子单元包含至少一个一价基团作为侧链，优选选自下列基团：
-一价含氮两性离子基团，对应于下列通式(GZN 1)至(GZN 6)：
-N(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)                          (GZN 1)
-(R3)C＝N(+)(R4)-R-A-O(-)                       (GZN 2)
-(R3)(R)C-N(+)(R4)(R5)-R-A-O(-)                 (GZN 3)
-N(+)(＝R6)-R-A-O(-)                            (GZN 4)
-N(+)(R1)(R2)-R-W(-)                            (GZN 5)
-R-A’(-O(-))-R-N(+)(R1)(R2)(R7)                (GZN 6)
-一价含磷(phosphoriferous)两性离子基团，对应于下列通式(GZP 1)和(GZP 2)：
-P(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)                         (GZP 1)
-R-A’(-O(-))-R-P(+)(R1)(R2)(R7)               (GZP 2)
-一价含硫两性离子基团，对应于下列通式(GZS 1)和(GZS 2)：
-S(+)(R1)-R-A-O(-)                              (GZS 1)
-R-A’(-O(-))-R-S(+)(R1)(R2)                    (GZS 2)
其中在式(GZN 1)至(GZN 6)、(GZP 1)、(GZP 2)、(GZS 1)和(GZS 2)中，不同的基团具有下列含义：
·R表示包含1至15个碳原子、优选2至4个碳原子的任选被一个或多个羟基或亚苄基基团取代的直链或支链亚烷基基团，
·R1、R2、R5和R7，可以相同或不同，各独立地表示含有1至7个碳原子、优选1至2个碳原子的烷基，
·R3和R4表示与氮原子形成任选包含一个或多个其它杂原子例如一个或多个其它氮杂原子的含氮杂环的烃基团
·R6表示与氮原子形成任选包含一个或多个其它杂原子特别是氮杂原子的饱和或不饱合含氮杂环的烃基团
·A表示S(＝O)(＝O)，OP(＝O)(＝O)，OP(＝O)(OR′)，P(＝O)(OR′)或P(＝O)(R′)二价基团，其中R′表示含有1至7个碳原子的烷基基团或苯基
·A′表示二价基团-O-P(＝O)-O-
·W(-)表示对应于下式之一的乙烯醇盐官能团：
-O-C(O(-))＝C(C≡N)2
-O-C(O)-C(-)(C≡N)2
-O-C(O)-C(-C≡N)(＝C＝N(-))
特别是，根据本发明特别适合的聚合物(PZ)的例子是包含一价两性离子侧基的两性离子聚合物，优选对应于上式的两性离子侧基，与形成聚合物(PZ)结构的烃聚合物链的碳原子结合，任选利用二价或多价烃基团(例如亚烷基或亚芳基)，任选被一个或多个杂原子间隔，例如一个或多个氧原子、甚至被酯官能团、酰胺官能团或甚至价键。特别是，在这方面，聚合物(PZ)的烃聚合物链(结构)有利的是直链或支链的聚亚烷基链，任选被一个或多个杂原子间隔，例如氮、硫或氧。根据本发明，包含(GZN 1)式的侧端两性离子基团的聚合物(PZ)，其中A表示S(＝O)(＝O)基团，看上去是特别有利的。
根据本发明的第一个变体，用于表面处理的聚合物(PZ)可以仅仅基于两性离子单元的重复，排除其它类型的单元。因此，涉及严格的多两性离子(polyzwitterionic)性质的均聚物或共聚物。根据该实施方案，聚合物(PZ)是多两性离子的，优选总电荷数为零。
根据第二个合适的变体，聚合物(PZ)可以是无规或嵌段共聚物，除了以上所述的两性离子单元之外，进一步包含选自下列的其它单元：
-中性单元，其是：
·固有中性(NE)的单元，或
·在聚合物(PZ)用于表面处理的条件下是非离子化的(NI)单元、特别是在使用的pH值下是非离子化的单元。这些非离子化单元是例如弱酸基团(例如羧酸盐)，在低于其pKa的条件下使用，以至弱碱基团(特别是胺)，在高于其pKa的条件下使用；
和/或
-离子单元，如果需要，优选浓度足够低，以避免出现聚合物(PZ)的自组合。
优选，根据该第二个变体，聚合物(PZ)只包含两性离子单元和中性单元(NE或NI)。一般地说，优选，除了存在于两性离子单元中的那些离子单元以外，聚合物(PZ)不包含离子单元。在这方面，优选聚合物(PZ)具有零的总电荷数。
根据另一有利的实施方案，聚合物(PZ)是嵌段共聚物，包括仅仅由两性离子单元形成的嵌段和具有不同性质的至少另一嵌段。
可存在于聚合物(PZ)中的中性单元的例子特别是：
-固有中性(NE)单元：由烯属不饱和非离子单体获得的单元，例如丙烯酰胺和它们的衍生物(例如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺和它们的衍生物，醋酸乙烯酯(能通过水解形成乙烯醇单元)，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羟烷基酯，特别是丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸丙二醇酯和甲基丙烯酸丙二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸聚烷氧基化酯，特别是聚乙二醇酯和聚丙二醇酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺乃至N-乙烯基甲酰胺；
-特定pH值条件下的固有非离子化(NI)单元：由下列烯属不饱和 单体获得的单元
·具有至少一个羧酸官能团的单体，例如烯属不饱合α-β羧酸或相应的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基(methacroyl)丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸和其水溶盐。当使用的pH值比羧酸的pKa低时，聚合物上的相应单元是非离子化的。
·羧酸酯官能团的前体物单体，例如丙烯酸叔丁基酯，其在聚合之后，通过水解产生羧酸官能团。当使用和pH值比形成的羧酸的pKa低时，聚合物上的相应单元是非离子化的。
·单烯属不饱合羧酸N，N(二烷基氨基ω烷基)酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基-3-丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-3-丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺。当使用的pH值比水解形成的胺的pKa大时，聚合物上的相应单元是非离子化的。
·单烯属不饱合α-β氨基酯，例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAM)，二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，二戊基氨基乙基甲基丙烯酸酯。当使用的pH值比形成的胺的pKa大时，聚合物上的相应单元是非离子化的。
·乙烯基单体，例如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基苄胺，乙烯基苄基二甲胺和胺官能团的前体物单体例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，其通过简单的酸或碱性水解产生伯胺官能团。当使用的pH值比胺的pKa大时，聚合物上的相应单元是非离子化的。
均包含两性离子单元的均聚物和/或共聚物的混合物也可以用作聚合物(PZ)。
通常，无论它们的确切结构怎样，聚合物(PZ)优选包含两性离子单元作为主要单元，就是说，摩尔比(两性离子单元/总聚合物单元)优选至少等于50％，更优选至少等于70％，更加优选至少等于80％，甚至至少等于90％。
然而，根据具体实施方案，可想到使用具有大部分非两性离子单元的聚合物(PZ)，例如包含至多70mol％、甚至至多90mol％非两性离子单元的聚合物(PZ)。在这种情况下，特别是关于无规聚合物，通常优选存在的大部分非两性离子单元是中性单元(上述类型(NE)或(NI)的)。
在嵌段共聚物类型聚合物(PZ)的情况下，希望至少一个存在的嵌段包含至少40mol％两性离子单元，优选至少50mol％，更优选至少70mol％，甚至更有利地是至少80mol％，例如至少90mol％。
一般地说，根据本发明可以使用的聚合物(PZ)有利地显示两性离子类型的聚合物的典型性能。特别是，通常希望使用具有临界温度即温度Tc的聚合物(PZ)，温度低于Tc，聚合物(PZ)不溶于水，温度高于Tc，聚合物(PZ)变成水溶性的。优选，在本发明组合中使用的聚合物(PZ)具有0至100℃的临界温度Tc，例如10至90℃。
同时，所使用的聚合物(PZ)优选具有3,000至5,000,000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，优选5,000至3,000,000g/mol，且更优选50,000至1,000,000g/mol。
通常，根据本发明使用的聚合物(PZ)可以通过任何已知的方法制备，特别是通过具有两性离子特征的单体的聚合，或甚至通过前体聚合物的化学修饰(官能化)。
因此，根据第一个实施方案，聚合物(PZ)可以通过单体的均聚或共聚来制备，所述单体除了其它可能的单体之外，还包含携带上述类型的两性离子基团和能够例如通过基团聚合或共聚合而引起聚合的基团的单体，例如：
-一个或多个单或多烯属不饱和烃基团(例如乙烯基，烯丙基，苯乙烯基)；
-一个或多个单或多烯属不饱和酯基团(特别是丙烯酸酯的基团，甲基丙烯酸酯的基团或甚至马来酸酯类型的基团)；或
-一个或多个单或多烯属不饱和酰胺基团(特别是丙烯酰胺基的基团或甲基丙烯酰胺基类型的基团)。
在这方面，一种或多种下列的两性离子单体可以尤其单独使用或与其它非两性离子单体组合使用：
·丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，例如：
→磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，由RASCHIG以名称SPE销售：
→磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，由RASCHIG以名称SPP销售：
→磺基乙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯：
或
磺基丁基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯：
其合成法描述在例如下列中：Journal of Polymer Science 40，511-523(2002)。
→磺基羟基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯
→磺基丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺：
其合成法描述在下列中：Wen-Fu Lee和Chan-Chang Tsai，Polymer，35(10)，2210-2217(1994)。
→磺基羟基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，
→磺基丙基二乙基铵乙基甲基丙烯酸酯：
其合成法描述在下列中：V.M.Monroy Soto和J.C.Galin，Polymer，1984，Vol 25，121-128。
·杂环甜菜碱单体，例如
→衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，特别是下列单体：
其合成法描述在下列中：P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules 27，2165-2173(1994)。
→衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，例如：
-2-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱(2SPV)，由RASCHIG以名称SPV销售，
或
-4-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱(4SPV)：
其合成法描述在下列中：V.M.和A.E.Gonz ález，J.Cardoso，O.Manero和V.M.Monroy，J.Mater.Res.，5(3)，654-657(1990)：
→1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱：
其合成法描述在下列中：J.C.Salamone，W.Volkson，A.P.Oison，S.C.Israel，Polymer，19，1157-1162(1978)。
·烷基烯丙基二烷基铵的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，例如磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：
其合成描述在下列中：Philippe Favresse和Andre Laschewsky，Macromolecular Chemistry and Physics，200(4)，887-895(1999)。
·烷基苯乙烯二烷基铵的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，例如：
或
其合成法描述在下列中：P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules 27，2165-2173(1994)。
·来自烯属不饱合二烯和酸酐的甜菜碱，例如：
和
其合成法描述在下列中：P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules 27，2165-2173(1994)。
·磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)，例如：
或
其合成法描述在下列中：EP 810 239，
·来自环状缩醛的甜菜碱，例如
((二氰基乙醇化)乙氧基)二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺：
其合成法描述在下列中：M-L.Pujol-Fortin等人，Macromolecules24，4523-4530(1991)。
根据另一可以的制备方法，根据本发明可以使用的聚合物(PZ)可以由前体聚合物(均聚物或共聚物)的化学修饰来获得。
在这方面，根据本发明可以使用的聚合物(PZ)可以例如如下制备：用侧端胺官能团(优选叔胺)将(共)聚合物进行化学改性，特别是通过与磺内酯(例如丙烷磺内酯，丁烷磺内酯)反应、通过卤代烷基磺酸酯或甚至通过任何其它磺化的亲电子化合物。对于通过用磺内酯和卤代烷基磺酸酯对前体聚合物进行化学改性而获得聚磺基甜菜碱的方法的更详细信息，应该参考下列文献：文章Polymer 41，831-837(2000)；Polymer 38(4)，971-979(1997)；Journal of Applied Polymer Science80，1619-1626(2001)，Chem.Commun.，1555-1556(1996)，Macromolecules 32，2141-2146(1999)，或参考1999年12月21日公开的日本专利申请11-349826。通过化学修饰来制备聚膦酸基(phosphonato)甜菜碱和次膦酸基(phosphinato)甜菜碱，也在Macromolecular Chemistry 187，1097-1107(1986)中进行了报道。
在本发明范围内特别有益的聚合物(PZ)的例子尤其是甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺烷基二烷基铵烷基磺酸酯或羟基烷基磺酸酯和衍生自乙烯基吡啶的磺基甜菜碱。根据特别有益的实施方案，聚合物(PZ)是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺二烷基铵烷基磺酸酯或羟基烷基磺酸酯类型的聚合物。
根据特别有益的实施方案，聚合物(PZ)是选自下列聚合物的多两性离子聚合物或其混合物：
·由甜菜碱单元的链段形成的均聚物(任选部分地水解)或共聚物，所述甜菜碱单元包含基于上述式(GZN 1)的侧基，其中A表示S(＝O)(＝O)基团，所述甜菜碱单元优选基于下式(-SPE-)和/或(-SPP-)：
·衍生自2-乙烯基吡啶的下式的磺基甜菜碱的均聚物：
一般地说，包含选自具有上面式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE-)和(-SHPP-)的那些单元的聚合物，看上去非常适合作为根据本发明的聚合物(PZ)。具有5,000至3,000,000g/mol、例如50,000至1,000,000g/mol的重均摩尔质量(Mw)的这种类型的均聚物和共聚物是特别有利的。
根据本发明，已经证明下列是特别有利的：
-聚(磺基丙基二甲基铵甲基丙烯酸酯)均聚物，被称为聚(SPE)，由上述(-SPE-)单元的链段形成，以及基于系列(-SPE-)单元和-[CH2C(-CH3)(-COOH)]-(-AMA-)甲基丙烯酸单元的共聚物。称为聚(SPE)(AMA)的这些共聚物，典型地是无规聚合物，并且优选，包含小于20mol％、优选小于10mol％(-AMA-)单元。这些共聚物可以通过SPE和AMA单体的直接共聚、或通过聚(SPE)均聚物的SPE单元的部分水解来获得，所述水解包含涉及小于20mol％、有利地小于10mol％SPE单元；
和
-聚(磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺)均聚物，称为聚(SPP)，由上述(-SPP-)单元的链段形成，以及基于系列(-SPP-)单元和(-AMA-)甲基丙烯酸单元的共聚物。称为聚(SPP)(AMA)的这些共聚物，通常是无规聚合物，并且优选，包含小于20mol％、优选小于10mol％(-AMA-)单元。这些共聚物可以通过SPP和AMA单体的直接共聚、或通过聚(SPP)均聚物的(-SPP-)单元的部分水解来获得，水解优选包含小于20mol％、优选小于10mol％(-SPP-)单元。
聚合物(P)
可以根据本发明使用的聚合物组合的第二组份是携带带电基团并能与聚合物(PZ)结合的聚合物(P)。
不同于聚合物(PZ)的该第二聚合物(P)，典型地是具有离子特征的聚合物，就是说，常常：
-已知为(P+)的阳离子聚合物，优选其是携带许多阳离子电荷、并且通常具有正的总电荷的多阳离子；或
-已知为(P-)的阴离子聚合物，优选其是携带许多阴离子基团、并且通常具有负的总电荷的聚阴离子。
该组合可以含有阳离子聚合物(P+)和阴离子聚合物(P-)。同时使用聚合物(P+)和聚合物(P-)，尤其可以提高亲水效果和/或可以提高表面处理的均匀性。
聚合物(P)是尤其能与聚合物(PZ)结合的聚合物。因而，通常有利的是使用携带电荷的聚合物作为聚合物(P)，所述电荷与存在于聚合物(Z)的两性离子单元上的最易接近的带电基团相反。
因此，根据第一个有益的实施方案，下列聚合物用于本发明的聚合物组合：
-作为聚合物(PZ)：已知为(PZ(+)-)的聚合物，其中两性离子单元携带比阳离子基团更易接近的阴离子基团；和
-作为聚合物(P)：携带阳离子基团并且通常具有正的总电荷的阳离子聚合物(P+)。
根据本发明的该第一个实施方案，聚合物(PZ(+)-)的两性离子单元携带阴离子基团、优选末端阴离子基团(在聚合物的“周围”易接近)和非末端阳离子基团(因此更接近于聚合物的结构，并因而不易接近)的侧基。在这方面，聚合物(PZ(+)-)有利地在它的两性离子单元处包含对应于上式(GZN 1)、(GZN 2)、(GZN 3)、(GZN 4)、(GZN 5)、(GZP 1)和/或(GZS 1)的两性离子基团。在这种情况下，尤其有利的是，聚合物(PZ)在该情况下是聚羧基甜菜碱，或更优选，聚磺基甜菜碱，有利的是携带其中A是-S(＝O)(＝O)基团的式(GZN 1)的两性离子基团。
根据该第一个实施方案，除了两性离子单元之外，聚合物(PZ(+)-)可以任选包含携带可以与聚合物(P+)的阳离子基团相互作用的阴离子基团的基团，以加强聚合物(P+)和(PZ(+)-)之间所寻求的组合。
用于(PZ(+)-)+(P+)类型聚合物的组合的阳离子聚合物(P+)可以选自任何阳离子聚合物。这种类型的聚合物对于本领域技术人员是已知的。它们可以是例如天然源的阳离子聚合物、或改性(季铵化)的阳离子聚合物，例如阳离子多糖。例子是阳离子瓜尔胶、阳离子纤维素和阳离子淀粉。它们也可以是合成的阳离子聚合物，例如包含携带在使用条件下为阳离子基团的单元的均聚物或共聚物，这些基团优选是永久性的阳离子基团。上述阳离子聚合物可以用于上述(PZ(+)-)+(P+)类型聚合物的组合中，但也可以用于根据本发明的其它聚合物的组合中。
可以在聚合物(P+)上存在的阳离子单元(或在使用条件下显现正电荷的潜在阳离子单元)的例子：
-源自于其它烯属不饱和单体的类型的永久性阳离子单元，例如：
·氨基丙烯酰基或丙烯酰氧基单体，例如三甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯氯化物，三甲基氨基乙基丙烯酰胺氯化物或溴化物或三甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺氯化物或溴化物，三甲基氨基丁基丙烯酰胺甲基硫酸酯或三甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺甲基硫酸酯，三甲基氨基丙基甲基丙烯酰基酰胺甲基硫酸酯(MES)，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)，(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基硫酸酯，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；
·1-乙基2-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲基硫酸化物；
·N，N-二烷基二烯丙基胺烯丙基单体，例如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；
·乙烯基单体，例如乙烯基苄基二甲基氯化铵或溴化物(VBTMAC)；
·聚季铵(polyquaternary)单体，例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰基酰胺，N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(DIQUAT)或它的高级同系物、TRIQUAT：
-衍生自烯属不饱和单体的非永久性阳离子单元，例如：
·单烯属不饱和α-β羧酸的N，N(二烷基氨基ω烷基)酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基-3-丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-3-丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺
·单烯属不饱和α-β氨基酯，例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAM)，二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二叔丁基氨基甲基丙烯酸乙酯，二戊基氨基甲基丙烯酸乙酯
·乙烯基单体，例如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基苄胺，乙烯基苄基二甲基胺
·胺官能团的前体物单体，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，其仅仅通过酸或碱水解而产生伯胺官能团。
除了这些阳离子单元之外，聚合物(P+)可以任选包含其它单元，例如：
-中性单元(即在使用条件下是固有中性(NE)或非离子化(NI)的单元)；
-任选的阴离子单元，根据需要优选由于摩尔比(阴离子单元/阳离子单元)小于50％，优选小于40％，例如小于30％，有利的是聚合物(P+)具有正的总电荷。
此外，应注意，通常可以将阴离子型物种(尤其是阴离子聚合物或阴离子化合物)引入到(PZ(+)-)+(P+)类型的聚合物基的组合中。然而，如果需要，在这方面优选，首先将聚合物(PZ(+)-)和(P+)混合，并在第二步骤中仅仅将阴离子物种引入到混合物中，以使得该三种化合物结合。另一方面，在开始的时候阴离子物种的引入通常妨碍在聚合物(PZ(+)-)和(P+)之间形成键。
可以在本发明的这种变体范围内使用的具体的(PZ(+)-)+(P+)的组合，是原创的聚合物的组合，据本发明人所知还从来没有被描述过。它们是包含下列的组合：
-至少一种基于磺基甜菜碱或羧基甜菜碱两性离子单元的两性离子聚合物(PZ)，该聚合物(PZ)的总电荷是零或不是零；和
-至少一种阳离子聚合物。
根据另一特征，本发明也涉及特定这些聚合物的组合。
根据另一实施方案，本发明的聚合物组合使用下列聚合物：
-作为聚合物(PZ)：已知为(PZ(-)+)的聚合物，其中两性离子单元携带比阴离子基团更易接近的阳离子基团；和
-作为聚合物(P)：携带阴离子基团并通常具有负的总电荷的阴离子聚合物(P-)。
根据本发明的第二个实施方案，聚合物(PZ(-)+)的两性离子单元是携带阴离子基团、优选末端阴离子基团(易接近的)和非末端(不易接近)阴离子基团的侧基。因而，聚合物(PZ(-)+)有利的是在它们的两性离子单元位置包含对应于上式(GZN 6)、(GZP 2)和/或(GZS 2)的两性离子基团。聚合物(PZ)在这种情况下尤其有利的是聚磷酸酯甜菜碱。
在该实施方案中，除了两性离子单元之外，聚合物(PZ(-)+)可以任选包含携带可以与聚合物(P-)的阴离子基团相互作用的阳离子基团的基团，以加强聚合物(P-)和(PZ(-)+)之间的所希望的结合。
在(PZ(-)+)+(P-)类型的聚合物的组合中使用的阴离子聚合物(P-)，是包含携带在使用条件下为阴离子基团的单元的均聚物或共聚物，所述基团优选是永久性阴离子基团。这种类型的阴离子聚合物可以在上述(PZ(-)+)+(P-)类型的聚合物的组合以及在根据本发明的其它聚合物的组合中使用。
可以存在于聚合物(P-)上的阴离子单元的例子是衍生自烯属不饱和单体类型的单元，例如
·当使用的pH值大于羧酸的pKa时，如上所述，具有至少一个羧酸官能团的单体，
·当使用的pH值大于羧酸的pKa时，如上所述，羧酸酯官能团的前体物单体，
·具有至少一个磺酸酯或硫酸酯官能团的单体，苯乙烯磺酸(Spinomar NaSS，由Tosoh销售)，(甲基)烯丙基磺酸(Geropon MLS/A，由Rhodia销售)，磺酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷(AMPS，由Lubrizol销售)，磺基丙基(甲基)丙烯酸酯(SPA和SPM，由Raschig销售)或磺基乙基(甲基)丙烯酸酯(SEM，由Laporte销售)和它们的水溶性盐，
·当使用的pH值大于膦酸酯和磷酸酯官能团的pKa时，具有至少一个膦酸酯或磷酸酯官能团的单体，例如乙烯基膦酸(由Rhodia销售)，烯属不饱和磷酸酯的酯，例如衍生自甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯，和衍生自聚氧亚烷基甲基丙烯酸酯的那些和它们的水溶性盐。
除了这些阴离子单元之外，聚合物(P-)可以任选包含其它单元，例如：
-中性单元(即在使用条件下是固有中性(NE)或非离子化(NI)的单元)；
-任选的阳离子单元，如果需要，优选由于摩尔比(阴离子单元/阳离子单元)小于50％，优选小于40％，例如小于30％，聚合物(P-)有利地具有负的总电荷。
阳离子物种(尤其是阳离子聚合物或阳离子化合物)可以引入到基于(PZ(-)+)+(P-)类型聚合物的组合中。然而，为了做到这一点，优选首先将聚合物(PZ(-)+)和(P-)混合，并在第二步骤中仅仅将阳离子物种引入到混合物中，以使得该三种化合物结合。另一方面，在开始的时候阴离子型物种的引入通常妨碍在聚合物(PZ(-)+)和(P-)之间形成键。
可以在本发明的第二变体范围内使用的具体(PZ(-)+)+(P-)组合，是原创的聚合物组合，据本发明人所知还从来没有被描述过。它们是包含下列的组合：
-至少一种基于磷酸酯甜菜碱两性离子单元的两性离子聚合物(PZ)，这种聚合物具有零的总电荷；和
-至少一种阴离子聚合物(P-)。
根据另一特征，这些特定聚合物的组合也构成了本发明的具体目标。
无论它的确切性质怎样，所使用的聚合物(P)典型地具有3,000至5,000,000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，优选5,000至3,000,000g/mol，且更优选40,000至1,000,000g/mol。
此外，通常，无论使用的聚合物(PZ)和(P)，优选大量使用这些聚合物，以使相对于聚合物(PZ)携带的两性离子单元数量，聚合物(P)携带的带电单元数量是0.1至10，该比例优选至少为0.5，且通常保持比8低，例如1至5。这种范围通常可以获得导致特别有效的表面处理的最优组合。
根据第三个具体实施方案，本发明的聚合物组合使用至少含有下列聚合物的组合：
-聚合物(PZ)，
-携带阳离子基团的阳离子聚合物(P+)，所述阳离子基团有利的是末端阳离子基团和
-携带阴离子基团的阴离子聚合物(P-)，所述阴离子基团有利的是末端阴离子基团。
在该具体实施方案中，聚合物(PZ)尤其可以是上述的(PZ(+)-)或(PZ(-)+)类型。
已经在上面关于聚合物(PZ)、(PZ(+)-)、(PZ(-)+)、(P+)和/或(P-)中表明的一切，可以适用于该第三个具体实施方案。尤其应当指出的是，聚合物(P-)可以来源于配方的组分，在例如包含(甲基)丙烯酸单元或该酸的盐的聚合物的存在下，(PZ(-)+)和任选的(P+)聚合物可以与该配方的组分一起放置，并且可以存在于洗碗机配方中。
可以在上述本发明的第三具体实施方案范围内使用的一些组合，是原创的聚合物组合，据本发明人所知还从来没有被描述过。它们是包含下列的组合：
-至少一种基于磷酸酯甜菜碱两性离子单元的两性离子聚合物(PZ)，这种聚合物具有零的总电荷；
-至少一种阴离子聚合物(P+)，和
-至少一种阴离子聚合物(P-)。
正如在上面本说明书中提到的那样，可以使用本发明的聚合物组合以进行不同的表面改性处理，从而获得耐久的和尤其是耐水和盐溶液洗涤的表面处理。因而，通常将包含聚合物(PZ)和(P)组合的组合物沉积在要处理的表面上，通常在溶剂介质中(典型地是水或任选含有盐或的水溶液，或者有机溶剂)，在所述聚合物组合中的质量含量典型地是1至1,000,000ppm(10％)，所述含量通常小于10,000ppm(1％)，尤其小于1,000ppm(0.1％)，例如10至100ppm。该表面处理通常引起显著地对处理固体的表面性质进行改性的特别有效表面处理。
尤其是，已经证明，本发明的聚合物组合尤其适合改性固体材料的亲水表面性能。在控制固体材料表面的亲水性能的这种范围内，使用本发明的聚合物组合，构成了本发明的特定目标。
固体材料表面的亲水性能，其转化为术语为所述表面的水湿润性，可以通过测定蒸馏水滴和所述表面之间的接触角来量化。该接触角，通常已知为α角，对应于表面和在表面/水/空气界面处的水滴的切线之间的角度，并且可以测定，尤其使用测定接触角的常规装置，例如以静态使用的SDT-200(由IT Concept销售)，或甚至使用测定润湿角的角度计，例如以商品名Tantec销售的装置。在该范围之内测定的接触角是0至180°：
-如果角度是零，全部湿润。液体完全扩散在表面上，且因此在载体和液体之间具有强的相互作用。
-如果角度是180°，湿润是0。液体形成球状。在液体和载体之间仅仅有一个接触点，根本没有亲合性。
根据具体实施方案，可以使用本发明的聚合物组合，使初始疏水性表面更具亲水性，即，提高初始疏水性表面的水湿润性。在这方面，本发明的聚合物组合尤其提高具有接触角大于50°的表面的湿润性，当处理最初具有大于70°的接触角的表面时，所获得的亲水性提高尤其有效，并且当这种角度大于90°时，更加有效。在此范围之内，本发明的处理可以降低接触角，即提高湿润性。
可以以各种方法使用通过本发明的聚合物组合的这种表面亲水化。
尤其是，可以使用本发明的亲水化方法，使最初基本上是疏水性的塑料材料表面例如基于选自下列聚合物的表面产生对水的亲合性：塑料或热塑性聚合物，例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或聚氯乙烯。在本发明的聚合物组合沉积之后，对水的亲合性的这种提高，可以通过在温度相对湿度相同的条件下，测定沉积所述聚合物组合前后在表面上所沉积的水滴所呈现的接触角来展现。
上述类型的基于聚合物的表面，尤其是基于聚乙烯或聚丙烯的表面，最初显示疏水性能，并且很难湿润或根本不能用水湿润，即，它们与水的接触角通常大于70°，更常常大于90°(对于纯聚丙烯表面，大约105°)。用根据本发明的聚合物组合处理这种类型表面，可以显著地降低该接触角，并且能够用水湿润表面。
在这方面，本发明的处理可以用于例如提高基于疏水性塑料材料纤维的材料、尤其是纱或膜类型的非织造材料对于水的亲合性，所述的材料可以是多孔或不连续的，其可以用作例如婴儿尿布裤或类似产品的表面材料，例如妇女卫生产品或成人失禁产品。
在这方面，通常已经证明聚合物(PZ)和(P)的组合比通常用于提高非织造的纺织类型的材料的湿润性的表面活性剂化合物更有益。尤其是，本发明的聚合物组合确保通过避免使用表面活性剂时所遇到的在开始处理时的问题而更稳定和耐久的表面处理。尤其是，根据本发明获得的表面处理耐盐水溶液的洗涤。
本发明的亲水化处理的其它用途涉及提高基于疏水性聚合物的固体物体表面的湿润性，例如汽车工业的部分(尤其是车体或内部装饰的部分)。在这方面，所获得的湿润性的增加尤其可以用于实现或促进水性组合物随后沉积在处理的塑料材料部分上，尤其是，可以使用非溶剂型水性涂料涂刷如此处理的部分，特别是通过涂布，所述水性涂料比需要涂刷未处理的表面的溶剂型涂料对环境更友好。
本发明的亲水化处理的其它用途涉及提高基于疏水性聚合物的固体物体表面的湿润性，例如汽车工业部分(尤其是车体或内部装饰部分)、或家具，尤其是城市家具或花园家具或厨房或浴室家具和建筑物。尤其可涉及基于聚丙烯(PP)的聚合物或基于聚乙烯(PE)的聚合物。在这方面，所获得的湿润性提高尤其可以用于限制来自水介质的污点的形成或出现，以促进清洁，加快干燥和/或以限制其视觉冲击的方式来展开标志。
也可以使用本发明的亲水化处理以促进受到水洗涤的塑料材料部分的干燥，例如要在自动洗碗机中清洁的聚烯烃(PE，PP)物体或食物容器。事实上，与在洗碗机中干燥的玻璃或陶瓷器皿相反，聚烯烃器皿保持湿润，这可以用水滴不能在其高度疏水性表面上展开的事实来解释。本发明的处理，通过提高湿润性，在洗碗机内，能够使基于聚烯烃类型的聚合物的材料与玻璃或陶瓷制成的那些材料的行为类似，由此，可以获得在水洗后干燥的表面。本发明的表面处理对于水和盐溶液洗涤的耐受性，在这方面尤其是有利的，特别是在洗碗机洗涤领域，在洗碗机中，对表面进行这类洗涤，尤其在洗涤和冲洗期间使用盐溶液。
本发明的亲水方法对于所处理表面也给予抗油脂的性质，这尤其可以用于避免脂肪污染物沉积在表面上，其可以例如用于基于聚合物的包装或膜。在这方面，亲水化处理更常常导致静电电荷的流动性的提高，这尤其可以避免灰尘和污垢沉积在所处理的膜或包装上。
聚合物(PZ)和(P)组合能够或提高水性组合物在初始疏水性表面上的沉积效果、以便促进受到水洗涤的初始疏水性表面的干燥以及抑制初始疏水性表面的污染的这些不同的用途，这构成了本发明的另一目标，正如在这方面所获得的具有改性了的表面的材料。
相反，根据另一实施方案，使用本发明的聚合物组合，可以降低初始亲水性表面的湿润性质(即降低它的初始亲水性能)。在这方面，所处理了的固体有利地具有小于40°的初始接触角，优选小于20°，更优选小于10°，当使用初始高度水湿润性的表面时，本发明的疏水处理尤其重要。
该表面疏水化处理可以尤其用于对玻璃表面或金属表面、例如铝或钢表面进行疏水化。
根据又一个特征，可以使用本发明的聚合物组合对固体材料的表面性能进行改性，以承载和/或保持成膜(例如涂料)或粘合剂(胶)组合物。本发明聚合物组合的这种特定用途构成了本发明的又一个目标。
沉积膜的固定性可以例如通过在90°、以给定的剥离速度例如使用Adamel-Lhomagry DY-30测力计测定沉积膜的剥离强度来定量，沉积在表面上的涂层的稳定性显著地大于这种剥离强度。
在这方面，根据选择的聚合物(PZ)和(P)和它们各自的比例，可以使用本发明的聚合物组合以提高成膜或粘合组合物的应用，和/或提高沉积在处理表面的膜的随后的固定性，或相反，减少成膜或粘合组合物在处理表面的应用效果，和/或降低由此在所述表面上获得的组合物的沉积浓度。
沉积应用效果和其随后固定性的这种调节，尤其可以用于促进水性组合物(例如非溶剂性涂料)在疏水性表面、例如聚合物、尤其聚丙烯或聚乙烯表面上的沉积。
相反地，本发明的聚合物组合可以用于抑制涂料在所处理表面上的随后的沉积，或至少降低在所述表面上沉积的涂料的固定性。这种处理可以例如防止墙壁沉积涂鸦。
在这方面，本发明人已经表明，对于给定的表面，上述类型的两种聚合物(PZ)和(P)可以组合使用，以对成膜和/或粘合组合物的沉积效果和所获得沉积的固定性进行改性，不管怎样，以合适地调节两种聚合物之间的比例以及它们的相应分子量为条件。
更确切地说，本发明人已经表明，对于以给定比例使用的两种给定的上述类型聚合物(PZ)和(P)，可以建立附图2举例说明的类型的图，该图系统地表示了在分离表面的两侧上的两个区域，即，促进沉积效果和随后粘附性的第一区域，和相反地降低沉积效果和其随后粘附性的另一区域。对于聚合物(PZ)和(P)的所有上述类型，观察到类似于图形2所示的图。对于试图对给定固体材料的表面性质进行改性的专业技术人员来说，要试图建立这种类型的图表以确定所使用的给定比例的聚合物(PZ)和(P)的摩尔质量，基于该比例，他试图获得沉积和粘附性能的改进或降低。
此外，本发明组合可有利地在处理表面上用于固定活性组分。因而，所使用的聚合物组合含有所述活性组分。这种活性组分可以例如是聚合物(P)或(PZ)之一，其如果需要，除了上述基团之外，包含为其提供特定活性(例如抗UV效果或着色剂或杀菌活性)的官能团。或者，聚合物(P)或(PZ)的组合可以包括活性组分作为其它组分，由此，所述其它化合物优选是能与聚合物(PZ)和(P)的一种和/或另一种相互作用的化合物。由此，其可以是例如能与聚合物(PZ)和(P)上存在的所有或一些离子基复合的离子化合物。在(PZ(-)+)+(P-)类型的组合中，该其它的化合物有利的是阳离子化合物。相反，在(PZ(+)-)+(P+)类型的组合的情况下，该其它的化合物优选是阴离子化合物。
通常，本发明可以在任何类型表面上使用，并且它仅仅对表面的不同亲合性敏感。这种多用性能够应用于许多用途，这表示了重要的益处(不必为各个表面设计和提供不同的处理)。
由下面提供的说明性例子(指的是附图)，本发明的进一步方面和优点将变得更清晰，其中：
-图1表示在原子力显微镜下显示的通过实施例2的聚合物组合进行改性的硅表面的照片。该图片显示了具有5μmx5μm尺寸的材料的正方形表面，其中可以看到分散团聚体形式的基于聚合物组合的结构性沉积；
-图2显示了在聚乙烯上的粘附图，根据聚(SPP)+聚(DADMAC)型聚合物的组合来建立，SPP/DADMAC摩尔比是5。
实施例
在下面实施例中，使用下列缩写：
SEP：          丙基磺酸酯二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯
Poly(SEP)：    聚(丙基磺酸酯二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯)聚合物，其尤其可以根据EP1594945描述的方法制备。
SPP：          磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺
Poly(SPP)：    聚(磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺)聚合物，其尤其可以根据EP1594945描述的方法制备。
DADMAC：       二烯丙基二甲基氯化铵(DiAllyDiMethyl AmmoniumChloride)
Poly(DADMAC)： 聚(二烯丙基二甲氯化铵)聚合物
DP：           聚合物的聚合平均度
Mw：           聚合物的重均摩尔质量
实施例1
由基于聚(SPP)和基于聚(DADMAC)的组合物C1来促进水对于塑料材料表面的湿润性
在自动洗碗机中干燥
·组合物C1的制备
将627克去离子水和磁力搅拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入1.88克渗析了的干燥聚(SPP)，所述干燥聚(SPP)具有3425的DP和1000kg/mol的Mw。将由此产生的混合物在300rpm下磁力搅拌120分钟。
然后加入15.6克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，随后在300rpm下搅拌介质15分钟。
用这种方法，获得包含团聚体形式的聚合物组合、并且具有DADMAC/SPP摩尔比为3(加入的DADMAC单体单元数目相对于加入的SPP单元数目的比例)的组合物。
·对照组合物T1-1和T1-2的制备
为了对比的目的，制备下列对照物：
对照组合物T1-1：聚(SPP)，无聚(DADMAC)
将100克去离子水和磁力搅拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入5克如在组合物C1中所使用的渗析了的干燥聚(SPP)。将由此产生的混合物在300r pm下磁力搅拌120分钟。
对照组合物T1-2：聚(DADMAC)，无聚(SPP)
将75克去离子水和磁力搅拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入25克在组合物C1的制备中使用的20％聚(DADMAC)的水溶液，随后将介质在300rpm下搅拌15分钟。
·塑料材料表面的湿润性的改性和在洗碗机中干燥
试验三种下列塑料材料表面S1-1、S1-2和S1-3(表面通常可在家庭用途中得到)：
S1-1：蜜胺盘
S1-2：苯乙烯-丙烯腈盒
S1-3：Tupperware
在自动洗碗机中，对这些表面进行不同的处理，在各个情况下，该处理包括下列两步骤(i)和(ii)：
(i)将初始未处理的试验表面首先在具有洗涤周期的洗碗机中预先洗涤，所述洗涤周期包含：
-在50℃用具有高pH值的洗涤液进行洗涤，所述洗涤液以重量计包含：63.8％的三聚磷酸钠(STPP)；35％的Simet AG；0.6％的antaroxB79R和0.6％的antarox B12DF；然后
-用枸橼酸和净化水冲洗；然后
-用以名称“Somat 3in1”销售的清洁剂洗涤；
然后
(ii)对用这种方法预洗的表面进行第二次完全的洗涤周期，且，在50℃的洗涤阶段开始时，加入列于下面表1中的组合物之一(Somat3in1片和/或组合物C1、T1-1或T1-2)。
每个处理完成后，检查表面。不管表面看上去是否干燥，由此根据下列从-2至+2的评价尺度，评定水在所获得表面上的状态：
(-2)：表面是非常疏水性的，水滴从表面流失
(-1)：表面是疏水性的，水滴粘附在表面上
(0)：表面是中性的，有痕量水，其快速地收缩
(+1)：表面是亲水性的，形成水膜并快速地收缩
(+2)：表面是非常亲水性的，形成整个水膜，不收缩
观察的结果提供于下面表1中。
表1：在洗碗机中处理
表面的有效亲水化以相对于对照物的所得到的分数提高的形式示于表中。
由此其表明，在组合物C1(单独或与Somat 3in1组合)的存在下进行的洗涤提高疏水性表面的亲水性能。
该表也清楚地显示，通过组合物C1中的聚(SEP)和聚(DADMAC)组合而获得的这种效果，单独由聚(SEP)或聚(DADMAC)聚合物得不到，不能提高亲水性表面的亲水性能。
实施例2
由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合来控制水对于模型玻璃表面的湿润性
基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合，以不同的摩尔比制备下列三种组合物：
·组合物C2-1
将100克去离子水和磁力搅拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克渗析了的干燥聚(SEP)，所述干燥聚(SEP)具有1611的DP和470kg/mol的Mw。将由此产生的混合物在300rpm下磁力搅拌120分钟。
然后加入0.34克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，10％重量，来自Aldrich)，随后在300rpm下搅拌介质15分钟。
用这种方法，获得包含团聚体形式的聚合物组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.2(加入DADMAC单体的数目相对于加入的SEP单元数目的比例)的组合物。
·组合物C2-2
将100克去离子水和磁力搅拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克渗析了的干燥聚(SEP)，所述干燥聚(SEP)具有1611的DP和470kg/mol的Mw。将由此产生的混合物在300rpm下磁力搅拌120分钟。
然后加入0.85克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，10％重量，来自Aldrich)，随后在300rpm下搅拌介质15分钟。
用这种方法，获得包含团聚体形式的聚合物组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.5的组合物。
·组合物C2-3
将100克去离子水和磁力搅拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克渗析了的干燥聚(SEP)，所述干燥聚(SEP)具有1611的DP和470kg/mol的Mw。将由此产生的混合物在300rpm下磁力搅拌120分钟。
然后加入5.1克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，10％重量，来自Aldrich)，随后在300rpm下搅拌介质15分钟。
用这种方法，获得包含团聚体形式的聚合物组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为3的组合物。
·组合物C2-4
将100克去离子水和磁力搅拌棒放入250毫升塑料材料容器中，然后加入0.3克渗析了的干燥聚(SEP)(具有1611的DP和470kg/mol的Mw)。将由此产生的混合物在300rpm下磁力搅拌120分钟。
然后加入16.95克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，10％重量，来自Aldrich)，随后在300rpm下搅拌介质15分钟。
用这种方法，获得包含团聚体形式的聚合物组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为10的组合物。
为了对比的目的，制备下列对照物：
·对照组合物T2：聚(SEP)，无聚(DADMAC)
将100克去离子水和磁力搅拌棒放入1升塑料材料容器中，然后加入0.3克如在组合物C2-1至C2-3中所使用的渗析了的干燥聚(SPP)。将由此产生的混合物在300rpm下磁力搅拌120分钟。
使用先前制备的组合物C2-1、C2-2、C2-3、C2-4和T2对氧化硅晶片的表面进行改性，所述氧化硅晶片代表模型玻璃表面。
为了该目的，用水将各组合物稀释，直到获得25ppm的最终聚合物浓度，然后在反射计池中以控制方式使组合物与氧化硅晶片的表面接触30分钟。对用这种方法处理的薄片进行干燥之后，将去离子水滴沉积在表面上，并测定接触角。
随后将所处理的晶片的表面用浓度为0.1％重量的NaCl水溶液洗涤，其之后再次测定表面上水的接触角。
获得的结果列于下面表2中，其表明，产生的沉积导致与水的接触角提高(对于非处理表面，初始小于3°)，可以将其解释为表面与水的湿润性降低，并且这种提高与DADMAC/SEP摩尔比有关，由此表明，玻璃型表面的亲水性能可以通过本发明的聚合物组合来控制。
该表还表明，用聚(DADMAC)+聚(SEP)组合(组合物C2-1至C2-3)获得的表面处理保持稳定，甚至在用盐水洗涤之后，与单独用聚(SEP)处理相比，其诚然导致表面的疏水性提高，但在表面用盐水洗涤之后，这种效果不能保持(洗涤之后，发现润湿角是裸露的初始表面的润湿角)。
表2：氧化硅晶片的亲水性能的改性
 
用于表面改性的组合物 摩尔比DADMAC/SEP 接触角 洗涤之后的接触角
无(对照物：裸露表面) - <3° <3°
T2 0 8° <3°
C2-1 0.2 9° 18°
C2-2 0.5 30° 30°
C2-4 10 35° 35°
在用NaCl溶液冲洗之前，通过C2-3组合物改性的表面，可以通过原子力显微镜(AFM)观察。附图2是显示所获得表面的5μmx5μm样品的照片(相衬观察)。该图片清楚地显示了根据本发明的表面处理所获得的结构表面的类型，包含目标(基于聚(DADMAC)+聚(SEP)组合的团聚体)，所述目标具有大约20纳米的平均直径。
实施例3
由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合物对聚乙烯表面的粘附性的促进
基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合，使用不同摩尔比和不同DP值(和因此不同的Mw值)的聚合物制备下列四种组合物：
·组合物C3-1
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-1.44克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-8.3克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-390.3克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含0.56％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为4.9的组合物。
·组合物C3-2
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-11.6克聚(SEP)的水溶液、浓度为28.5％质量、具有3860的DP和1000kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-23.0克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-365.4克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat3in1片来制备。
用这种方法，获得包含2.0％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为2.5的组合物。
·组合物C3-3
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-9.6克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-55.35克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-335.05克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.8％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为4.9的组合物。
·组合物C3-4
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-28.8克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-1.66克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-369.5克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.1％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.05的组合物。
然后，在65℃，通过将所述样品浸渍在400毫升组合物中45分钟，将各组合物C3-1至C3-4用于对100mmx50mm2聚乙烯样品的表面进行改性，然后用400毫升水冲洗样品10次，然后在23℃、在控制湿度(50％相对湿度)下将它们干燥。
进行剥离试验，以量化组合物对表面的粘附性。为了该目的，将一条来自imeMed Labeling Systems的胶带放置在试验聚乙烯样品的整个长度(100mm)上，并将来自E.T.S.Holland的2千克金属辊在胶带上滚压5次，每次20秒钟。使用配有100N感测器的DY30 ADAMELLhomargy机械，将带以90°的角度、以控制速度v进行剥离：剥离力F(1带，v)，取决于v，是作为剥离的带的长度1带的函数测定的，直到获得对应于达到了剥离带所需要的力的平台值F平台(v)。分别以20、50和100mm/min的速度v测定F平台(v)，且力F平台(v＝0)，表示为F平台 0，是从值v＝0时外推出来的，其代表了在热力学条件下、以零速度剥离带所需要的理论力。
为了对比的目的，还在没有处理的类似的聚乙烯样品上进行了实验，且对对应于下列比例的粘附力E的相对过量进行计算：
E＝(F平台 0(未处理的)-F平台 0(处理的))/F平台 0(未处理的)
当该值是负数时，剥离带所需要的力大于未处理时剥离带所需要的力，也就是说，处理促进粘附。相反，正比例表明处理对于粘附具有负面影响。
在任何表面上，对于根据本发明的任何聚合物组合，通常可以使用实施例3所描述的方法，试验其对粘附的影响。
当前实施例获得的结果在下面表3中给出，其显示了负的相对过量E，由此表明促进粘附。
表3：对聚乙烯表面粘附的促进
 
使用的组合物 聚(SEP)DP 聚(DADMAC)DP 聚合物浓度(重量) DADMAC/SEP摩尔比 E
C3-1 154 285 0.56％ 4.9 -12％
C3-2 3860 1658 2.0％ 2.5 -22％
C3-3 154 285 3.8％ 4.9 -18％
C3-4 154 2778 3.1％ 0.05 -10％
实施例4
由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合物来降低对于聚乙烯表面的粘附
基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合，使用不同摩尔比和不同DP值(以及因此不同的Mw值)的聚合物制备下列四种组合物：
·组合物C4-1
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-27.2克聚(SEP)的水溶液、浓度为24.3％质量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-0.915克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-371.9克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含1.70％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.05的组合物。
·组合物C4-2
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-28.8克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-1.66克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-369.5克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.1％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.05的组合物。
·组合物C4-3
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-24.7克聚(SEP)的水溶液、浓度为24.3％质量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-41.9克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-333.4克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.6％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且DADMAC/SEP的摩尔比为2.47的组合物。
·组合物C4-4
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-2.11克聚(SEP)的水溶液、浓度为28.5％质量、具有3860的DP和1000kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-8.3克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-389.6克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含0.565％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为4.9的组合物。
正如在实施例3中的那样，然后使用各组合物C4-1至C4-4对100mmx50mm2聚乙烯样品的表面进行改性，测定粘着力的相对过量E，并在下面表4中给出，其显示正的相对过量E，由此表明粘附性降低。
表4：对于聚乙烯表面粘附性的降低
 
使用的组合物 聚(SEP)DP 聚(DADMAC)DP 聚合物浓度(重量) DADMAC/SEP摩尔比 E
C4-1 1868 1658 1.7％ 0.05 +15％
C4-2 154 285 3.1％ 0.05 +12％
C4-3 1868 1658 3.6％ 2.47 +38％
C4-4 3860 2778 0.565％ 4.9 +66％
实施例5
由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合物促进玻璃表面的粘附性
基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合，使用不同摩尔比和不同DP值(因此不同的Mw值)的聚合物制备下列四种组合物：
·组合物C5-1
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-5.8克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-0.33克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-393.9克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含0.6％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.05的组合物。
·组合物C5-2
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-2.9克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-0.16克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％质量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-396.9克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含0.3％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.05的组合物。
·组合物C5-3
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-9.6克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，磁力搅拌棒；然后
-55.35克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-335.05克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.8％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为4.9的组合物。
·组合物C5-4
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-4.2克聚(SEP)水溶液、浓度为28.5％质量、具有3860的DP和Mw＝1000kg/mol，和磁力搅拌棒；然后
-0.33克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-335.05克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含0.3％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.1的组合物。
按类似于实施例3和4的方式，然后这次使用各组合物C5-1至C5-4对玻璃表面进行改性，且测定粘着力的相对过量E，并在下面表5中给出，其显示了负的相对过量E，由此表明提高的粘附性。
表5：对于玻璃表面粘附性的促进
 
使用的组合物 聚(SEP)DP 聚(DADMAC)DP 聚合物浓度(重量) DADMAC/SEP摩尔比 E
C5-1 154 2778 0.6％ 0.05 -33％
C5-2 154 285 0.3％ 0.05 -20％
C5-3 154 285 3.8％ 4.9 -27％
C5-4 3860 2778 0.3％ 0.1 -32％
买施例6
由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合物来降低对于玻璃表面的粘附性
基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合，使用不同摩尔比和不同DP值(以及因此不同的Mw值)的聚合物制备下列四种组合物：
·组合物C6-1
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-24.7克聚(SEP)的水溶液、浓度为24.3％质量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-41.9克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-333.4克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.6％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为2.5的组合物。
·组合物C6-2
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-9.6克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-41.9克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-333.4克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.8％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为3.7的组合物。
·组合物C6-3
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-28.8克聚(SEP)的水溶液、浓度为41.6％质量、具有154的DP和45kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-1.66克聚(DADMAC)(DP＝285；Mw＝47kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-369.5克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含3.1％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为0.05的组合物。
·组合物C6-4
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-2.11克聚(SEP)的水溶液、浓度为28.5％质量、具有3860的DP和1000kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-8.3克聚(DADMAC)(DP＝2778；Mw＝450kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-389.6克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含0.565％重量聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为4.9的组合物。
正如在实施例5中的那样，然后使用各组合物C6-1至C6-4对玻璃表面进行改性，测定粘着力的相对过量E，并在下面表6中给出，其显示了正的相对过量E，由此表明粘附性降低。
表6：对于玻璃表面的粘附性的降低
 
使用的组合物 聚(SEP)DP 聚(DADMAC)DP 聚合物浓度(重量) DADMAC/SEP摩尔比 E
C6-1 1868 1658 3.6％ 2.5 +93％
 
C6-2 154 2778 3.8％ 3.7 +99％
C6-3 154 285 3.1％ 0.05 +27％
C6-4 3860 2778 0.565％ 4.9 +42％
实施例7
由基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合物来促进铝表面的湿润性基于聚(SEP)和聚(DADMAC)的组合，制备下面的组合物C7：
·组合物C7
将下列加入到400毫升塑料材料容器中：
-5升水，其中溶解了Somat 3in1片；然后
-24.7克聚(SEP)的水溶液、浓度为24.3％质量、具有1868的DP和545kg/mol的Mw，和磁力搅拌棒；然后
-41.9克聚(DADMAC)(DP＝1658；Mw＝275kg/mol)的水溶液(可商业购买的溶液，20％重量，来自Aldrich)，同时在300rpm下磁力搅拌15分钟；然后
-333.4克溶液，该溶液通过在5升水中溶解Somat 3in1片来制备。
用这种方法，获得包含聚(SEP)和聚(DADMAC)聚合物的组合、并且具有DADMAC/SEP摩尔比为3的组合物。
在65℃，通过将所述盘浸渍在5升组合物中45分钟，用获得的组合物C7处理铝盘，然后从组合物中移开它们，在室温下将它们干燥。然后在表面上沉积水滴，测定接触角，其是14°，和未处理的铝表面的80°接触角形成对比，这表明，处理后，水湿润性总体提高。
实施例8
由基于聚(SPP)、聚(DADMAC)和聚(丙烯酸钠)的组合物C8来促进水对于塑料材料表面的湿润性
在自动洗碗机中干燥
·组合物C8的制备
使用下列储备溶液：
-聚(SPP)，DP＝154，2％质量含量，pH值＝2。
-聚(DADMAC)，DP＝1698，(来自Aldrich，Mw＝275000)，5％质量含量，pH值＝5。
-聚(丙烯酸钠)，DP＝22，(来自Aldrich，Mw＝2100)，2.5％质量含量，pH值＝8。
将96.25克去离子水和磁力搅拌棒放入0.5升塑料材料容器中，然后加入17.56克聚(SPP)储备溶液。将由此产生的混合物在300rpm下磁力搅拌5分钟。
然后加入2.72克聚(DADMAC)储备溶液，随后在300rpm下搅拌介质5分钟。
然后加入0.52克聚(丙烯酸钠)储备溶液，随后在300rpm下搅拌介质5分钟。
用这种方法，获得包含团聚体形式的聚合物组合的组合物。
·塑料材料表面的湿润性的改性，和在洗碗机中干燥
试验三种下列塑料材料表面S8-1、S8-2和S8-3(材料通常可在家庭用途中得到)：
S8-1：聚(丙烯)盘
S8-2：聚(乙烯)盘
S8-3：苯乙烯-丙烯腈(SAN)盒
在Miele Prima自动洗碗机中，对这些表面进行不同处理，在各情况下，该处理包括下列两步骤(i)和(ii)：
(i)将初始未处理的试验表面首先在具有包括下列洗涤周期的洗碗机中预先洗涤：
-在50℃，用具有高pH值的洗涤液进行洗涤，洗涤液以重量计包含：63.8％的三聚磷酸钠(STPP)；35％的Simet AG；0.6％的antarox B79R和0.6％的antarox B12DF；然后
-用枸橼酸和净化水冲洗；然后
-用以名称“Somat 3in1”销售的清洁剂洗涤；
然后
(ii)在Miele Prima洗碗机中，将用这种方法预洗的表面进行第二次全部的洗涤周期(50℃，循环)，且在50℃洗涤阶段开始时，加入列于下面表1中的组合物之一(Calgonit 5in1，在法国由Reckitt &Benckiser销售，有或无如上所述的制剂C8)。
每个处理完成后，检查表面。不管表面是否干燥，由此根据下列从-2至+2的评价尺度，评定水在所获得表面上的状态：
(-2)：表面是非常疏水性的，水滴从表面流失
(-1)：表面是疏水性的，水滴粘附在表面上
(0)：表面是中性的，有痕量水，其快速地收缩
(+1)：表面是亲水性的，形成水膜并快速地收缩
(+2)：表面是非常亲水性的，形成整个水膜，不收缩。
观察的结果提供于下面表7中。
表7：在洗碗机中处理
表面的有效亲水性以相对于对照物的所得到分数提高的形式示于表中。
由此显示，在组合物C8的存在下进行的洗涤，显著地提高疏水性表面S8-2和S8-3的亲水性能，以及略微提高疏水性表面S8-1的亲水性能。

Claims (25)

1.聚合物组合用于对固体材料的表面性质进行改性的用途，所述聚合物组合含有： 
-含有两性离子单元的第一聚合物(PZ)；和 
-携带带电基团且能与所述第一聚合物(PZ)结合的另一聚合物(P)，其中所述聚合物(P)是包含源自于N，N-二烷基二烯丙基胺烯丙基单体的永久性阳离子单元的阳离子聚合物。 
2.根据权利要求1的用途，其中处理的表面是聚合物基的、玻璃基的或金属基的。 
3.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中存在于聚合物(PZ)中的多两性离子单元包含： 
(i)至少一个至少在表面处理条件下具有负电荷的基团(G-)；和 
(ii)至少一个至少在表面处理条件下具有正电荷的基团(G+)， 
且其中所述基团(G-)和(G+)是由所述两性离子单元中的侧链携带的。 
4.根据权利要求1的用途，其中聚合物(PZ)包含两性离子单元，所述两性离子单元包含作为侧链的至少一个选自下列的一价基团： 
-一价含氮两性离子基团，对应于下列通式(GZN 1)至(GZN 6)： 
-N(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)   (GZN 1) 
-(R3)C=N(+)(R4)-R-A-O(-)   (GZN 2) 
-(R3)(R)C—N(+)(R4)(R5)-R-A-O(-)   (GZN 3) 
-N(+)(=R6)-R-A-O(-)   (GZN 4) 
-N(+)(R1)(R2)-R—W(-)   (GZN 5) 
-R-A’(-O(-))-R-N(+)(R1)(R2)(R7)   (GZN 6) 
- 
-一价含磷两性离子基团，对应于下列通式(GZP 1)和(GZP 2)： 
-P(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)   (GZP 1) 
-R-A’(-O(-))-R-P(+)(R1)(R2)(R7)   (GZP 2) 
- 
-一价含硫两性离子基团，对应于下列通式(GZS 1)和(GZS 2)： 
- 
-S(+)(R1)-R-A-O(-)   (GZS 1) 
-R-A’(-O(-))-R-S(+)(R1)(R2)   (GZS 2) 
其中在式(GZN 1)至(GZN 6)、(GZP 1)、(GZP 2)、(GZS 1)和(GZS 2)中，不同的基团具有下列含义： 
·R表示包含1至15个碳原子、任选被一个或多个羟基或亚苄基基团取代的直链或支链亚烷基基团， 
·R1、R2、R5和R7，可以相同或不同，各独立地表示含有1至7个碳原子的烷基， 
·R3和R4表示与氮原子形成任选包含一个或多个其它杂原子的含氮杂环的烃基团， 
·R6表示与氮原子形成任选包含一个或多个其它杂原子的饱和或不饱和含氮杂环的烃基团， 
·A表示S(=O)(=O)，OP(=O)(=O)，OP(=O)(OR′)，P(=O)(OR′)或P(=O)(R′)二价基，其中R′表示含有1至7个碳原子的烷基基团或苯 基基团 
·A′表示二价基团-O-P(=O)-O- 
·W(-)表示对应于下式之一的乙烯醇盐官能团： 
-O—C(O(-))=C(C≡N)2
-O—C(O)-C(-)(C≡N)2
-O-C(O)-C(-C≡N)(=C=N(-)) 。
5.根据权利要求1的用途，其中聚合物(PZ)仅仅基于两性离子单元的重复，排除其它类型的单元。 
6.根据权利要求1的用途，其中除了两性离子单元之外，聚合物(PZ)还包含选自中性单元和／或离子单元的其它单元，中性单元即是在表面处理条件下是固有中性或非离子化的单元。 
7.根据权利要求1的用途，其中在聚合物(PZ)中，两性离子单元与全部聚合物单元的摩尔比为至少等于50％。 
8.根据权利要求1的用途，其中聚合物(PZ)具有临界温度Tc，温度低于Tc，聚合物(PZ)不溶于水，温度高于Tc，该聚合物变成水溶性的，所述温度Tc优选0至100℃。 
9.根据权利要求1的用途，其中聚合物(PZ)具有3,000至5,000,000g／mol的重均摩尔质量。 
10.根据权利要求1的用途，其中聚合物(PZ)是选自下列聚合物的多两性离子聚合物和其混合物： 
·由甜菜碱单元的链段形成的均聚物或共聚物，所述甜菜碱单元包含对应于上述式(GZN 1)的侧基，其中A表示S(=O)(=O)基团， 
和/或 
·衍生自2-乙烯基吡啶的下式的磺基甜菜碱的均聚物： 
11.根据权利要求10的用途，其中聚合物(PZ)是多两性离子聚合物，其选自由甜菜碱单元的链段形成的均聚物或共聚物，所述甜菜碱单元对应于下式(-SPE-)和(-SPP-)： 
12.根据权利要求1的用途，其中： 
-聚合物(PZ)是聚合物(PZ(+)-)，其中两性离子单元携带比阳离子基团更易接近的阴离子基团；和 
-聚合物(P)是携带阳离子基团的阳离子聚合物(P+)，阳离子基团有利地是末端阳离子基团。 
13.根据权利要求12的用途，其中聚合物(PZ(+)-)在它的两性离子单元处包含对应于权利要求4所定义的式(GZN 1)、(GZN 2)、(GZN 3)、(GZN 4)、(GZN 5)、(GZP 1)和／或(GZS 1)的两性离子基团。 
14.根据权利要求1的用途，其中聚合物(P)携带的带电单元数量相对于聚合物(PZ)携带的两性离子单元数量的比例是0.1至10。 
15.根据权利要求1的用途，用于控制固体材料表面的亲水性能。 
16.根据权利要求15的用途，用于提高初始疏水性表面的水湿润性，所述疏水性表面具有至少40°的与水的初始接触角。 
17.根据权利要求16的用途，用于提高基于疏水性塑料材料纤维的材料的水亲合性，用于使水性组合物在初始疏水性表面上的沉积效果成为可能或提高水性组合物在初始疏水性表面上的沉积效果，用于促进受到水洗涤的初始疏水性表面的干燥，或用于抑制初始疏水性表面的污染。 
18.根据权利要求15的用途，用于降低初始亲水性表面的水湿润性，所述初始亲水性表面具有与水小于40°的润湿角。 
19.根据权利要求1的用途，用于对固体材料表面承载和／或保持成膜或粘合组合物的沉积的能力进行改善。 
20.根据权利要求1的用途，其中聚合物(PZ)和(P)的组合包含活性组分，且其中所述活性组分固定在所处理的表面上。 
21.处理固体材料表面的方法，包括：在所述表面上沉积含有上述权利要求1至14的任一项的聚合物(PZ)和(P)的组合的组合物。 
22.根据权利要求21的方法，其中组合物在溶剂介质内含有聚合物组合，具有1ppm至100,000ppm的所述聚合物组合的质量含量。 
23.可利用或者权利要求21或者权利要求22的方法获得的、具有改性的表面的固体材料。 
24.聚合物组合，其可以尤其用于实施权利要求21或者权利要求22的方法，所述聚合物组合包含： 
-至少一种基于磺基甜菜碱或羧基甜菜碱两性离子单元的两性离子聚合物(PZ)，该聚合物的总电荷是零或不是零；和 
-至少一种阳离子聚合物(P+)，其中所述聚合物(P+)是包含源自于N，N-二烷基二烯丙基胺烯丙基单体的永久性阳离子单元的阳离子聚合物。 
25.根据权利要求1的用途，其中所述聚合物(P)是源自于N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)的聚合物。 
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