EP1984114A2 - Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines - Google Patents

Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines

Info

Publication number
EP1984114A2
EP1984114A2 EP07730972A EP07730972A EP1984114A2 EP 1984114 A2 EP1984114 A2 EP 1984114A2 EP 07730972 A EP07730972 A EP 07730972A EP 07730972 A EP07730972 A EP 07730972A EP 1984114 A2 EP1984114 A2 EP 1984114A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
crystalline phase
compound
compound according
formula
sub
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07730972A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marc Millet
Philippe Lacorre
Quyen Huynh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
University of Maine System
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
University of Maine System
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Le Mans Universite, University of Maine System filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1984114A2 publication Critical patent/EP1984114A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Definitions

  • the present invention relates to a compound comprising a combination of two crystalline phases, a crystalline phase being of the phosphomolybdic type, and a process for its manufacture and several uses of this compound.
  • the compound according to the invention is more particularly intended to catalyze certain reactions of oxidation of alkanes, and in particular the oxidation of isobutane to methacrylic acid and methacrolein, which leads to the formation of methyl methacrylate.
  • catalysts comprising two phases, in which one of the two phases is of the phosphomolybdic type.
  • the compound used as a catalyst consists of a phospho (arsenio) molybdic acid phase and a phase based on ferrous iron orthophosphate. In both phases, some of the phosphorus must be substituted with arsenic. This catalyst therefore contains a large amount of arsenic, the toxicity of which limits the industrial use of the catalyst.
  • the object of the invention is to provide a compound which can be used as a catalyst which does not have the abovementioned disadvantages, that is to say a compound which does not contain toxic elements and exhibits stable catalytic properties over time.
  • the subject of the invention is a compound comprising the combination of two crystalline phases.
  • the first crystal phase is phosphomolybdic type and has the formula (1): A a E b V c P d Mo e O f M g (1) wherein:
  • - A is an alkali metal
  • E is selected from the elements Te, Sb or Bi, preferably Te or Bi;
  • the indices a, b, c, d, e, g are such that: 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 13, 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ g ⁇ 3, and f represents the number of oxygen atoms needed to satisfy the valence and relative atomic proportions of the elements present.
  • the alkali metal A is cesium.
  • Element E is preferably tellurium.
  • the second crystalline phase corresponds to formula (2):
  • Z is chosen from trivalent rare earths
  • X is selected from the elements V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Sb, Mn, Zn, Te, preferably V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Mn, Zn, Te;
  • the indices g, h, and i are such that: 0 ⁇ g ⁇ 3, 0 ⁇ h ⁇ 3, 0 ⁇ i ⁇ 1 and j represents the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence and the atomic proportions relating to the elements present.
  • the first and second crystalline phases are free of Sb atom which has a high toxicity, thus allowing an easier use of the compound on an industrial scale.
  • the element Z represents lanthanum.
  • the element X is vanadium.
  • the proportion of the second crystalline phase is less than or equal to 50% by weight relative to the total weight of the compound.
  • the first crystalline phase can meet the formula Cs 2 Teo, 3Vo, - ⁇ Ho, 4 PMo-i 2 ⁇ 4 o.
  • the second crystalline phase can meet the formula La 2 Mo 2 Og or the formula
  • the process for preparing a compound according to the invention comprises the following steps:
  • the synthesis of the first crystalline phase can comprise the following successive steps:
  • the acids of element E such as telluric acid, chlorides or alkoxides of element E.
  • the salts of element A mention may be made of carbonates or nitrates. Cesium carbonate is particularly preferred.
  • vanadium compounds mention may be made of vanadium oxide or vanadium acetylacetonate.
  • the synthesis of the second crystalline phase may comprise the following successive steps: - grinding mixture of molybdenum oxide MoO 3 in the solid state and an oxide of element Z in the solid state;
  • the annealing temperature is between about 850 ° C. and 960 ° C.
  • the oxide used is then La 2 O 3 .
  • the molybdenum oxide is partially replaced by a compound of the element X. If X represents vanadium, the compound used may be vanadium oxide or ammonium vanadate.
  • a compound according to the invention is advantageously used as a catalyst for the oxidation of alkanes, in particular isobutane, propane and pentane. It can also be advantageously used as a catalyst for the oxidation of isobutene and methacrolein to methacrylic acid.
  • the compound according to the invention is particularly effective as a catalyst for the oxidation of isobutane to methacrylic acid and methacrolein, as the examples hereinafter describe.
  • the preparation of methacrylic acid and methacrolein from isobutane comprises passing a gaseous mixture containing isobutane and water, and optionally an inert gas and / or molecular oxygen, on a compound according to the invention.
  • the tests carried out have shown that a synergistic effect between the two phases of the compound according to the invention took place, the observed activity does not correspond to the simple sum of the activities of the pure phases.
  • the cesium was determined by atomic emission in air-acetylene flame (on a spectrometer marketed by Perkin-Elmer) and the other elements were determined by atomic emission in a plasma ICP (Inductively Coupled Plasma), on a spectrometer marketed by Spectro.
  • the wavelengths used for the analysis are shown in Table 1.
  • the infra-red spectra were recorded in transmission between 4000 and 400 cm -1 on a Fourier transform apparatus, marketed by BRUCKER under the reference VECTOR 22.
  • the samples were prepared in the form of pellets after a dilution of about 1 mg of solid in 300 mg of KBr.
  • the gases used are distributed respectively by the valves 1a, 1b, 1c and 1d, by means of mass flowmeters 2a, 2b, 2c and 2d of BROOKFIELD type allowing precise regulation of the respective flow rates.
  • the hot box 4 is maintained at 169 ° C by a temperature control system 3 associated with an oven 5, to avoid condensation in the pipes.
  • the water is synthesized in the hot box 4 from oxygen and hydrogen on a platinum catalyst supported on Al 2 O 3 .
  • the box 4 is equipped with a four-way valve 9.
  • a fixed-bed reactor Pyrex 6 fixed with a condensation system 7 is used.
  • the catalyst is placed on a frit and a thermowell (not shown) allows the measurement of the temperature directly in the catalytic bed. It is this temperature that is reported in all the tables of results.
  • the masses of the tested catalysts are 2.0 g.
  • the condensation system 7 is installed at the outlet of the reactor 6 in order to trap the condensable organic compounds.
  • the trap containing an aqueous hydroquinone solution is kept at 0 ° C. in ice.
  • the non-condensable gases (CO, CO 2 , C 4 H 10 , C 4 H 8 , N 2 and O 2 ) are analyzed online by chromatography after the trapping system.
  • the analysis system consists of two gas chromatographs and a liquid chromatograph.
  • the first two mounted in line, allow gas analysis.
  • the first 10 chromatograph equipped with a molecular sieve 11 (CP-I MOLS ® 5 ⁇ EVE), a packed column 13 (Porapak Q ®) and a six-way valve 12, permits the separation and quantitation of CO , CO 2 , N 2 and O 2 .
  • the device is equipped with a detector 14 which is a katharometer, and the carrier gas is helium. This system allows the detection of isobutane and isobutene, but not their separation.
  • a second chromatograph (not shown for reasons of simplification) equipped with a filled column (Silica-PIot ® ) is used to effect this separation. Four analyzes are performed for each temperature, which represents a condensation time of about 120 minutes.
  • the condensable products are analyzed on a chromatograph CHROMPACK 9001 equipped with a FID detector comprising a filled column 16 (Silica-PIOT ® ) and a column 17 (CP-Sil ® ), and a CPWAX58 / FF ® column.
  • the measurement system is shown schematically under the reference 18, and the reference system is shown schematically under reference 19.
  • the carrier gas used is nitrogen.
  • the injection is carried out using a CHROMPACK automatic sample changer type CP9005.
  • the volume injected is 0.5 mL and 5 injections per sample are made. Uncertainties on measurements are less than 2%.
  • the chromatogram obtained shows the characteristic peaks of methacrylic acid, acrylic acid, acetic acid and methacrolein.
  • the activities and selectivities were calculated by considering the following reaction products: methacrylic acid (AMA), methacrolein (MA), acetic acid (AAc), acrylic acid (Acr), acetone ( Ace), CO and CO 2 .
  • N (R) O -N (R) F C (R) N (R) 0 wherein N (R) 0 is the number of moles of reactants R in the initial reaction mixture, and N (R) is the number of moles of reagent R at time t during the test.
  • the selectivity (S) of the various products is defined by the following equation: c (r) - N (P) * n (P) ⁇ N (P) * n (P) wherein N (P) is the number of moles of product P at time t during the test, nc (P) is the carbon (or oxygen) number in the product molecule P.
  • the product yield P (R (P)) is defined by the equation:
  • R (P) C (RfS (P)
  • the first solution is prepared by solubilizing 8.16 g of phosphomolybdic acid (marketed by Fluka under the reference 79560) and 0.18 g of telluric acid (marketed by Interchim under the reference 014197) in 140 ml of water.
  • the second solution is prepared by solubilizing 1, 3 g of cesium carbonate
  • the second solution is added to the first with stirring.
  • the solid precipitate is recovered in a rotary evaporator at 80 ° C, dried in an oven at 120 ° C and calcined at 360 ° C for 6 hours (up to 5 °. Min '1, air flow of 50 ml. Min " 1 )
  • the solid obtained (6.5 g) is reacted with vanadium acetylacetone (V [CsO 2 H 7 ] S )
  • the progress of the reaction is followed by the color change of the solution which is initially colored, and loses its color when the vanadium has reacted with the solid which is not soluble.
  • the reaction is complete after 10 to 12 hours under argon.
  • the stoichiometries calculated correspond to those desired.
  • the solid was also characterized by infra-red spectroscopy after annealing under nitrogen at 36 ° C. The allocation of the bands is presented in Table 3.
  • the observed lines are characteristic of the Keggin structure anion of formula [PM ⁇ i2 ⁇ 4o, 4 ].
  • the indices a, b, c and d correspond to the oxygen atoms located at different positions in this anion.
  • a central tetrahedron (PO 4 ) surrounded by 12 MoO ⁇ octahedra in four groups of 3.
  • the trimers, in which the octahedra share edges, are connected to each other and to the central tetrahedron by vertices.
  • oxygen atoms are equivalent, while those of oxygen atoms are not, there are four types of oxygen atoms: 4 oxygen atoms (O 3 ) common to the tetrahedron (PO 4 ) and three Mo oc ⁇ octahedra sharing edges, 12 oxygen atoms (O b ) common to two octahedrons sharing a vertex, 12 oxygen atoms (O c ) common to two octahedra sharing one edge, and 12 oxygen atoms (O d ) bound to one bond double to a single metal atom.
  • Catalytic properties of the first crystalline phase a) Evolution of the catalytic properties as a function of the reaction time
  • FIG. 2 shows the evolution of the conversion (C 1 %) with time (t, in hours) during the catalytic test under the standard conditions defined above, at the reaction temperature of 35 ° C. deactivation of the sample at the beginning of the reaction, for about 5 hours, then stabilization. Measurements of the specific surface before and after catalytic test show that it has decreased from 28 to 11.8 m 2 .g -1 .
  • FIG. 3 shows the evolution of the selectivities (S,% ) to methacrolein (4), meth acrylic acid (A), acetic acid (•), CO (o) and CO 2 (D), and the conversion (C,%) of isobutane (m) depending on the contact time (t, in seconds). It is observed that the increase in the contact time leads to an increase in the conversion of isobutane, selectivities in CO, CO 2 and acetic acid, and a decrease in the selectivity to methacrolein and methacrylic acid. d) Evolution of the catalytic properties according to the molar ratio isobutane / oxygen
  • the composition of the filler plays a very important role in the oxidation reaction of isobutane to methacrylic acid
  • the molar ratio of isobutane / oxygen (iBu / O 2 ) was also chosen as a study parameter.
  • the contact time was set at 4.8 seconds, the percentage of nitrogen and water respectively at 49.5 and 10% and the reaction temperature at 34 ° C. The results obtained are shown in the table. 5.
  • the first phase was characterized after catalytic test by X-ray diffraction and infrared spectroscopy.
  • the diffractogram after test is comparable to that before testing, showing that no profound change has occurred.
  • Infrared spectroscopy characterization results are shown in Table 7.
  • This phase is prepared by reaction in the solid state between M0O 3 (marketed by Chernpiir under the reference 005565) and La 2 ⁇ 3 (marketed by Alfa Aesar under the reference 011264).
  • the reagents are weighed in stoichiometric proportions and ground in an agate mortar.
  • La 2 O 3 compound was preheated to 1000 0 C to prevent its hydration in time and the formation of La (OH) 3 .
  • the mixture is then transferred to an alumina boat. It undergoes a preheating at 500 0 C and two successive annealing with a duration of 15 hours at a temperature of 96O 0 C, between which the mixture is ground in acetone to homogenize and ensure a good dispersion of the grains, and this until the pure product.
  • the purity of the product, in terms of phase composition, is controlled by X-ray diffraction.
  • the second phase was characterized by X-ray diffraction.
  • the final compound is prepared by mixing the first and second phases by simple mechanical grinding.
  • FIGS. 5a and 5b represent the evolution of the conversion C (in%) of isobutane (m), the selectivities S (in%) of AMA (A) and MA (4) and the yield of AMA and MA (0) at 345 ° C. (FIG. 5a) and 369 ° C. (FIG. 5b) as a function of the content by weight of lanthanum molybdate (denoted LM, in%).
  • LM lanthanum molybdate
  • X-ray diffractograms of compound 1c before catalytic test (diffractogram a) and after catalytic test (diffractogram b) are shown in FIG. 6 (the intensity is given in counts per second (CPS)).
  • the signs (T) represent the peaks corresponding to the second crystalline phase La 2 M ⁇ 2 ⁇ g. These diffractograms do not show any phase transformation.
  • This compound consists of a first phase identical to that of Example 1, and a different second phase.
  • the first crystalline phase was prepared using the same experimental conditions as for the first phase of Example 1.
  • the second crystalline phase was synthesized under experimental conditions similar to those described for the second phase of Example 1, with the exception that the compound V 2 O 5 (marketed by Alfa Aesar under the reference 81110) was added to MOO 3 and La 2 Os in stoichiometric proportions and that, after preheating, the mixture has undergone 7 successive annealings of a duration of 15 hours at a temperature of 925 ° C.
  • V 2 O 5 marketed by Alfa Aesar under the reference 81110
  • the second phase was characterized by X-ray diffraction.
  • the diffractogram of the second phase (FIG. 7, in which intensity I is indicated in counts per second) corresponds to that of the cubic phase of lanthanum molybdate.
  • the catalytic performances of the second crystalline phase are indicated in Table 12 below, the tests having been conducted at the temperature of 360 ° C., with a contact time of 6 seconds, and by varying the feed conditions (defined by the ratios C 4 H 0/0 2 / H 2 0 / N 2 ).
  • the final compound is prepared by mixing the first and second phases by simple mechanical grinding.
  • FIG. 8 represents the evolution of the productivity in (AMA + MA) ( ⁇ ), the selectivity in (AMA + MA) (m) and the conversion of isobutane (A) as a function of the amount of CO 2 in the reaction mixture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

L'invention concerne un composé comprenant l'association de deux phases cristallines. La première phase cristalline répond à la formule : A<SUB>a</SUB>E<SUB>b</SUB>V<SUB>c</SUB>Mo<SUB>d</SUB>P<SUB>e</SUB>O<SUB>f</SUB>H<SUB>g</SUB> dans laquelle A est un métal alcalin, E est Te, Sb ou Bi, et 0 = a = 3, 0 < b = 3, 0 = c = 3, 0 < d = 13, 0 < e = 2, 0 = g = 3. La deuxième phase cristalline répond à la formule: Z<SUB>g</SUB>Mo<SUB>h</SUB>X<SUB>i</SUB>O<SUB>j</SUB> dans laquelle Z est choisi parmi les terres rares trivalentes, X est choisi parmi les éléments V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Sb, Mn, Zn, Te et 0 < g = 3, 0 = h = 3, 0 = i = 1. Les indices f et j représentent le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents. L'invention a également pour objet le procédé de préparation de ce composé, ainsi que son utilisation notamment en tant que catalyseur pour l'oxydation d'alcanes.

Description

Préparation d'un composé comprenant l'association de deux phases cristallines
La présente invention concerne un composé comprenant une association de deux phases cristallines, une phase cristalline étant du type phosphomolybdique, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication et plusieurs utilisations de ce composé.
Le composé selon l'invention est plus particulièrement destiné à catalyser certaines réactions d'oxydation d'alcanes, et notamment l'oxydation d'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine, qui conduit à la formation de méthacrylate de méthyle.
Pour l'obtention d'acide méthacrylique et de méthacroléine par oxydation de l'isobutane, on connaît, des deux publications mentionnées ci-dessous, des catalyseurs comprenant deux phases, dans lesquels l'une des deux phases est de type phosphomolybdique.
Dans la publication de Q. Deng et al., J. Mol. Catal.A, 229, (2005) 165, le composé utilisé comme catalyseur est constitué d'une phase acide phospho(arsenio)molybdique et d'une phase à base d'orthophosphate de fer ferreux. Dans les deux phases, une partie du phosphore doit être substituée par de l'arsenic. Ce catalyseur contient donc une quantité importante d'arsenic, dont la toxicité limite l'utilisation industrielle du catalyseur.
La publication de T.Ushikobo, Catalysis Today, 78, (2003) 79-84, décrit un catalyseur comprenant une première phase formée d'un hétéropolyacide de formule (PMon VO40) et une deuxième phase constituée d'un oxyde de tantale Ta2O5 préalablement traité par l'acide sulfurique. Ce catalyseur présente une productivité relativement faible, de l'ordre de 30 g.Kg"1 cata-h"1. En outre, la stabilité dans le temps des oxydes sulfatés est peu satisfaisante, et la sélectivité du catalyseur en acide méthacrylique par rapport à la méthacroléine est faible.
Le but de l'invention est de proposer un composé utilisable en tant que catalyseur qui ne présente pas les inconvénients précités, c'est-à-dire un composé ne contenant pas d'éléments toxiques et présentant des propriétés catalytiques stables dans le temps.
Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un composé comprenant l'association de deux phases cristallines. La première phase cristalline est du type phosphomolybdique, et répond à la formule (1) : AaEbVcModPeOfHg (1 ) dans laquelle :
- A est un métal alcalin ; - E est choisi parmi les éléments Te, Sb ou Bi, de préférence Te ou Bi ;
- les indices a, b, c, d, e, g sont tels que : 0 ≤ a < 3, 0 < b < 3, 0 < c < 3, 0 < d < 13, 0 < e ≤2, 0 ≤g <3, et f représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents.
Selon une réalisation préférée, le métal alcalin A est le césium.
L'élément E est de préférence le tellure.
La deuxième phase cristalline répond à la formule (2) :
ZgMOhXiOj (2) dans laquelle :
- Z est choisi parmi les terres rares trivalentes ;
- X est choisi parmi les éléments V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Sb, Mn, Zn, Te, de préférence V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Mn, Zn, Te ;
- les indices g, h, et i sont tels que : 0 < g <3, 0 <h <3, 0 <i <1 et j représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents.
D'une façon avantageuse, les première et deuxième phases cristallines sont exemptes d'atome Sb qui présente une toxicité élevée, permettant ainsi une utilisation du composé plus aisée à l'échelle industrielle. Selon une réalisation préférée, l'élément Z représente le lanthane.
Egalement selon une réalisation préférée, l'élément X est le vanadium.
Selon une réalisation avantageuse, la proportion de la deuxième phase cristalline est inférieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total du composé.
La première phase cristalline peut répondre à la formule Cs2Teo,3Vo,-ιHo,4PMo-i2θ4o. La deuxième phase cristalline peut répondre à la formule La2Mo2Og ou à la formule
La2Mo-1 ,9Vo1I O8,95, le vanadium ayant été partiellement substitué au molybdène par rapport à la formule précédente.
Comme exemples de composés selon l'invention, on peut citer ceux formés respectivement de l'association d'une première phase cristalline de formule Cs2Teo,3Vo,iHo,4PMθi2C>4o et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo2O9, et de l'association d'une première phase cristalline de formule Cs2Teo,3Vo,iHo,4PMθi204o et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo119Vo1IO8195. De façon générale, le procédé de préparation d'un composé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
- synthèse de la première phase cristalline sous forme d'une première poudre ;
- synthèse de la deuxième phase cristalline sous forme d'une deuxième poudre; - mélange desdites première et deuxième poudres par broyage.
Ce procédé présente l'avantage non seulement de permettre une grande souplesse dans les conditions expérimentales mises en oeuvre, puisque chaque phase est préparée séparément, sa formule pouvant ainsi être aisément adaptée à l'application considérée, mais également d'être simple à mettre en oeuvre puisque le mélange final des deux phases s'effectue par simple mélange mécanique des poudres.
La synthèse de la première phase cristalline peut comprendre les étapes successives suivantes :
- préparation d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphomolybdique et un composé de l'élément E ; - mélange de ladite solution aqueuse avec une solution aqueuse contenant un sel de l'élément A ;
- précipitation, séchage et calcination dudit mélange de sorte à obtenir une phase solide ;
- mélange dudit solide avec une solution de toluène contenant un composé de vanadium ;
- filtration et séchage à température ambiante.
Parmi les composés de l'élément E, on peut citer les acides de l'élément E, tels que l'acide tellurique, les chlorures ou les alcoxydes de l'élément E. Parmi les sels de l'élément A, on peut citer les carbonates ou les nitrates. On préfère tout particulièrement le carbonate de césium.
Parmi les composés de vanadium, on peut citer l'oxyde de vanadium ou l'acétylacétonate de vanadium.
La synthèse de la deuxième phase cristalline peut comprendre les étapes successives suivantes : - mélange par broyage d'oxyde de molybdène MoO3 à l'état solide et d'un oxyde de l'élément Z à l'état solide ;
- chauffage dudit mélange à une température de l'ordre de 500°C ; - réalisation de recuits successifs dudit mélange, à une température supérieure à 5000C, jusqu'à l'obtention du produit final sous forme de poudre. Lorsque l'élément Z représente La, la température de recuit est comprise entre environ 8500C et 9600C. L'oxyde utilisé est alors La2O3. Lorsque l'on souhaite obtenir une deuxième phase cristalline de formule (2) contenant un élément X, c'est-à-dire dans laquelle l'indice i est différent de 0, on remplace partiellement l'oxyde de molybdène par un composé de l'élément X. Si X représente le vanadium, le composé utilisé peut être l'oxyde de vanadium ou le vanadate d'ammonium.
Un composé selon l'invention est avantageusement utilisé en tant que catalyseur pour l'oxydation d'alcanes, notamment l'isobutane, le propane, le pentane. Il peut aussi être avantageusement utilisé en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutène et de la méthacroléine en acide méthacrylique.
Le composé selon l'invention est particulièrement performant en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine, comme les exemples ci-après le décrivent. La préparation de l'acide méthacrylique et de la méthacroléine à partir d'isobutane consiste à faire passer un mélange gazeux contenant de l'isobutane et de l'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un composé selon l'invention. Les essais réalisés ont montré qu'un effet de synergie entre les deux phases du composé selon l'invention avait lieu, l'activité observée ne correspondant pas à la simple somme des activités des phases pures. Cet effet de synergie entre les deux phases est dû au fait que la deuxième phase cristalline joue non seulement un rôle de support, mais également un rôle de co-catalyseur en convertissant sélectivement l'isobutane en isobutène, l'isobutène formé étant ensuite converti sélectivement en acide méthacrylique sur le composé phosphomolybdique formant la première phase. La présente invention est illustrée ci-après par des exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation et la caractérisation de composés selon l'invention, ainsi que l'étude de leurs propriétés catalytiques dans la réaction d'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine. Diverses méthodes ont été utilisées pour caractériser ces composés. Ces méthodes de caractérisation sont décrites ci-dessous. Analyse chimique
Pour l'analyse chimique de ces composés, le césium a été dosé par émission atomique en flamme air-acétylène (sur un spectromètre commercialisé par la société Perkin-Elmer) et les autres éléments ont été dosés par émission atomique dans un plasma ICP (Inductively Coupled Plasma), sur un spectromètre commercialisé par la société Spectro. Les longueurs d'onde utilisées pour l'analyse sont indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1
Mesure de la surface spécifique
Les surfaces spécifiques ont été mesurées par la méthode BET. La quantité d'azote adsorbée à -196°C a été mesurée par volumétrie. Avant chaque mesure, les échantillons ont été désorbés pendant 2 heures sous vide secondaire à 2500C.
Spectrométrie infra-rouge
Les spectres infra-rouge ont été enregistrés en transmission entre 4000 et 400 cm'1 sur un appareil à transformée de Fourier, commercialisé par la société BRUCKER sous la référence VECTOR 22. Les échantillons ont été préparés sous forme de pastilles après une dilution d'environ 1 mg de solide dans 300 mg de KBr.
Tests catalvtiques Les tests catalytiques pour la réaction d'oxydation de l'isobutane ont été réalisés sur un appareillage tel que celui schématisé sur la figure 1.
Les gaz utilisés (hydrogène, oxygène, isobutane, azote) sont distribués respectivement par les vannes 1a, 1b, 1c et 1d, au moyen de débitmètres massiques 2a, 2b, 2c et 2d de type BROOKFIELD permettant une régulation précise des débits respectifs. La boîte chaude 4 est maintenue à 169°C par un système de régulation de température 3 associé à un four 5, pour éviter les condensations dans les tuyaux. L'eau est synthétisée dans la boîte chaude 4 à partir d'oxygène et d'hydrogène sur un catalyseur 8 à base de platine supporté sur AI2O3. La boîte chaude 4 est équipée d'une vanne quatre voies 9. Un réacteur droit à lit fixe en Pyrex 6 avec un système de condensation 7 est utilisé. Le catalyseur est placé sur un fritte et un doigt de gant (non représenté) permet la mesure de la température directement dans le lit catalytique. C'est cette température qui est reportée dans tous les tableaux de résultats. Typiquement, les masses des catalyseurs testés sont de 2,0 g.
Le système de condensation 7 est installé à la sortie du réacteur 6 afin de piéger les composés organiques condensables. Le piège contenant une solution aqueuse d'hydroquinone est maintenu à 0°C dans de la glace. Les gaz non condensables (CO, CO2, C4H10, C4H8, N2 et O2) sont analysés en ligne par chromatographie après le système de piégeage.
Le système d'analyse est composé de deux chromatographes en phase gazeuse et d'un chromatographe en phase liquide. Les deux premiers, montés en ligne, permettent l'analyse des gaz. Le premier chromatographe 10, équipé d'un tamis moléculaire 11 (CP-MOLS I EVE® 5Â), d'une colonne remplie 13 (PORAPAK Q®) et d'une vanne six voies 12, permet la séparation et la quantification de CO, CO2, N2 et O2. Le dispositif est équipé d'un détecteur 14 qui est un catharomètre, et le gaz vecteur est l'hélium. Ce système permet la détection de l'isobutane et de l'isobutène, mais pas leur séparation. Un deuxième chromatographe (non représenté pour des raisons de simplification) équipé d'une colonne remplie (Silica-PIot®) est utilisé pour effectuer cette séparation. Quatre analyses sont effectuées pour chaque température, ce qui représente un temps de condensation d'environ 120 minutes.
Les produits condensables (acides méthacrylique et acétique, méthacroléine, acétone et acide acrylique) sont analysés sur un chromatographe 15 CHROMPACK 9001 équipé d'un détecteur FID comprenant une colonne remplie 16 (Silica-PIot®) et une colonne 17 (CP-Sil®), et d'une colonne CPWAX58/FF®. Le système de mesure est schématisé sous la référence 18, et le système de référence est schématisé sous la référence 19. Le gaz vecteur utilisé est l'azote. L'injection est réalisée à l'aide d'un passeur automatique d'échantillon CHROMPACK de type CP9005. Le volume injecté est de 0,5 mL et 5 injections par échantillon sont effectuées. Les incertitudes sur les mesures sont inférieures à 2%. Le chromatogramme obtenu montre les pics caractéristiques de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique, de l'acide acétique et de la méthacroléine. Les activités et les sélectivités ont été calculées en considérant les produits de réaction suivants : l'acide méthacrylique (AMA), la méthacroléine (MA), l'acide acétique (AAc), l'acide acrylique (Acr), l'acétone (Ace), CO et CO2.
Dans les calculs des conversions et des sélectivités, un facteur F a été introduit pour l'étalonnage interne afin d'éliminer les erreurs dues aux effets de dilution. Ce facteur est déterminé par le rapport du nombre de moles d'azote initial sur le nombre de moles d'azote mesuré en sortie du réacteur. La conversion du réactif R (isobutane ou oxygène) est donc définie par l'équation :
N(R)0 -N(R)F C{R) = N(R)0 dans laquelle N(R)0 est le nombre de moles de réactifs R dans le mélange réactionnel initial, et N(R) est le nombre de moles de réactif R au temps t durant le test.
La sélectivité (S) des différents produits est définie par l'équation suivante : c(r) - N(P)* nc(P) ∑N(P)* nc(P) dans laquelle N(P) est le nombre de moles de produit P au temps t durant le test, nc(P) est le nombre de carbone (ou oxygène) dans la molécule de produit P. Le rendement en produit P (R(P)) est défini par l'équation :
R(P) = C(RfS(P)
Les bilans par rapport au carbone et à l'oxygène ont été calculés pour chaque analyse en mesurant les quantités de produits apparus et les conversions en réactifs. Ces bilans sont réalisés en tenant compte des équations suivantes :
C4 H10 + 2 O2 -» C4H6O2+ 2 H2O
C4H10+ 3/2 O2-* C4H6O + 2 H2O
C4H10+ 5/2 O2^ 2 C2H4O2+ H2O
3C4H10+ 7/2 O2^ 4 C3H6O + 3 H2O 3C4H10+ 15/2 O2-* 4 C3H4O2+ 7 H2O
C4H10+ 13/2 O2^ 4 CO2+ 5 H2O C4H10+ 9/2 O2^ 4 CO + 5 H2O Les conditions expérimentales des tests catalytiques sont les suivantes, sauf indications contraires : deux grammes de catalyseur sont chargés dans le réacteur. La température de réaction varie entre 310 et 3700C. Le débit total varie entre 14 et 24 mL.min"1. La densité mesurée des catalyseurs étant de 1 ,2, le temps de contact est typiquement de l'ordre de 4,8 s pour un gramme de catalyseur, soit une vitesse volumique horaire de 2600 h"1. Les catalyseurs ont été testés dans des conditions standard d'alimentation définies par les rapports suivants: C4Hio/02/H2θ/N2= 27/13,5/10/49,5.
Afin de s'assurer de l'absence de conversion de l'isobutane sans catalyseur, le réacteur a été testé à vide à 35O0C. À cette température, aucune conversion de l'isobutane n'a été observée. L'évolution linéaire de la conversion en isobutane en fonction du débit d'isobutane a également été contrôlée.
Exemple 1
Composé de formule Cs2Te0,3Vo,iHo,4 PMo-I2O40/ La2Mo2O9 Deux solutions sont préparées indépendamment l'une de l'autre. La première solution est préparée en solubilisant 8,16 g d'acide phosphomolybdique (commercialisé par Fluka sous la référence 79560) et 0,18 g d'acide tellurique (commercialisé par Interchim sous la référence 014197) dans 140 ml d'eau. La deuxième solution est préparée en solubilisant 1 ,3 g de carbonate de césium
(commercialisé par Interchim, sous la référence 012887) dans 0,4 ml d'eau.
La deuxième solution est additionnée à la première sous agitation. Le solide précipité est récupéré au rotavapeur à 80°C, séché à l'étuve à 120°C et calciné à 360°C pendant 6 heures (montée à 5°. min'1, flux d'air de 50 ml. min"1). Le solide obtenu (6,5 g) est mis à réagir avec l'acétylacétone de vanadium (V[CsO2H7]S)
(0,16 g) (commercialisé par Fluka sous la référence 1347-99-8) dissous dans du toluène.
L'avancement de la réaction est suivi par le changement de couleur de la solution qui est colorée au départ, et perd sa couleur lorsque le vanadium a réagi avec le solide qui n'est pas soluble. La réaction est complète au bout de 10 à 12 heures sous argon.
Caractérisation de la première phase cristalline Le solide a été caractérisé par analyse chimique. Les rapports atomiques Cs/Mo, P/Mo, Te/Mo et V/Mo ont été calculés à partir des résultats de l'analyse chimique, et la surface spécifique S a été mesurée après test catalytique. Ces résultats sont indiqués dans le tableau 2.
Tableau 2
Les stoechiométries calculées correspondent à celles souhaitées. Le solide a également été caractérisé par spectroscopie infra-rouge après recuit sous azote à 36O0C. L'attribution des bandes est présentée dans le tableau 3.
Tableau 3
Les raies observées sont caractéristiques de l'anion de structure Keggin de formule [PMθi2θ4o,4]". Les indices a, b, c et d correspondent aux atomes d'oxygène situés à différentes positions dans cet anion. L'anion est constitué d'un tétraèdre central (P-O4), entouré de 12 octaèdres MoOδ en quatre groupes de trois. Les trimères, dans lesquels les octaèdres partagent des arêtes, sont liés entre eux et avec le tétraèdre central par des sommets. Les positions des atomes métalliques sont équivalentes, alors que celles des atomes d'oxygène ne le sont pas. On distingue quatre types d'atomes d'oxygène : 4 atomes d'oxygène (O3) communs au tétraèdre (P-O4) et à trois octaèdres Moϋβ partageant des arêtes, 12 atomes d'oxygène (Ob) communs à deux octaèdres partageant un sommet, 12 atomes d'oxygène (Oc) communs à deux octaèdres partageant une arête, et 12 atomes d'oxygène (Od) liés avec une liaison double à un seul atome métallique. Propriétés catalytiques de la première phase cristalline a) Evolution des propriétés catalvtiques en fonction du temps de réaction
L'évolution des propriétés catalytiques de la première phase cristalline en fonction du temps a été étudiée. La figure 2 montre l'évolution de la conversion (C1 %) avec le temps (t, en heures) durant le test catalytique dans les conditions standard définies plus haut, à la température de réaction de 35O0C. On observe une forte désactivation de l'échantillon au début de la réaction, pendant 5 heures environ, puis une stabilisation. Des mesures de la surface spécifique avant et après test catalytique montrent que celle-ci a diminué, passant de 28 à 11,8 m2.g"1.
b) Evolution des propriétés catalvtiques en fonction de la température
Les performances catalytiques de l'échantillon sont indiquées dans le tableau 4 ci- dessous, les tests ayant été menés à trois températures T : 330, 345 et 3500C.
Tableau 4
c) Evolution des propriétés catalvtiques en fonction du temps de contact
L'influence du temps de contact sur les propriétés catalytiques de l'échantillon a été également étudiée, en modifiant le débit des réactifs sous conditions standard du test, à 3500C. La figure 3 présente l'évolution des sélectivités (S, %) en méthacroléine (4), en acide méth acrylique (À), en acide acétique (•), en CO (o) et en CO2 (D), et la conversion (C, %) de l'isobutane (m) en fonction du temps de contact (t, en secondes). On observe que l'augmentation du temps de contact entraîne une augmentation de la conversion de l'isobutane, des sélectivités en CO, en CO2 et en acide acétique, et une baisse de la sélectivité en méthacroléine et en acide méthacrylique. d) Evolution des propriétés catalytiques en fonction du rapport molaire isobutane / oxygène
La composition de la charge jouant un rôle très important pour la réaction d'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique, le rapport molaire isobutane/oxygène (iBu/O2) a également été choisi comme paramètre d'étude. Le temps de contact a été fixé à 4,8 s, le pourcentage de l'azote et de l'eau respectivement à 49,5 et 10% et la température de réaction à 34O0C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5
e) Evolution des propriétés catalytiques en fonction de la pression partielle d'azote L'influence de la pression partielle de l'azote sur les performances catalytiques a également été étudiée. Le temps de contact a été fixé à 4,8 s, le rapport isobutane/oxygène à 2 et la température de réaction à 340°C. Les résultats catalytiques obtenus sont présentés dans le tableau 6.
Tableau 6
f) Caractérisation de la première phase après test catalvtique
La première phase a été caractérisée après test catalytique par diffraction de rayons X et spectroscopie infrarouge. Le diffractogramme après test est comparable à celui avant test, montrant qu'aucune modification profonde n'a eu lieu. Les résultats de caractérisation par spectroscopie infrarouge sont présentés dans le tableau 7.
Tableau 7
On retrouve les mêmes raies que celles observées sur l'échantillon avant la mise en oeuvre du test catalytique. Synthèse de la deuxième phase cristalline de formule LapMogOg
Cette phase est préparée par réaction à l'état solide entre M0O3 (commercialisé par Chernpiir sous la référence 005565) et La2θ3 (commercialisé par Alfa Aesar sous la référence 011264). A cet effet, les réactifs sont pesés dans les proportions stoechiométriques et broyés dans un mortier en agate. Le composé La2O3 a été préalablement chauffé à 10000C pour éviter son hydratation dans le temps et la formation de La (OH)3.
Le mélange est ensuite transféré dans une nacelle en alumine. Il subit un préchauffage à 5000C puis deux recuits successifs d'une durée de 15 heures à une température de 96O0C, entre lesquels le mélange est broyé dans l'acétone pour l'homogénéiser et assurer une bonne dispersion des grains, et ceci jusqu'à l'obtention du produit pur. La pureté du produit, en terme de composition de phase, est contrôlée par diffraction de rayons X.
Caractérisation de la deuxième phase cristalline
La deuxième phase a été caractérisée par diffraction de rayons X. Le diffractogramme de la deuxième phase, sur lequel l'intensité est indiquée en coups par secondes (CPS) (figure 4), correspond à celui de la phase cubique du molybdate de lanthane.
Propriétés catalytiques de la deuxième phase cristalline
Les performances catalytiques de la deuxième phase cristalline sont indiquées dans le tableau 8 ci-dessous, le test ayant été mené à la température de 36O0C avec le mélange réâctionnel Isobutane/02/H20/N2=27/13,5/10,0/49,5 et un temps de contact de 4,8 s.
Tableau 8
Préparation du composé final
Le composé final est préparé en mélangeant la première et la deuxième phase par simple broyage mécanique.
Différents essais ont été réalisés en faisant varier les proportions respectives des deux phases. La composition et les numéros attribués aux échantillons correspondant à ces essais sont regroupés dans le tableau 9. Tableau 9
Propriétés catalytiques du composé final
Les propriétés catalytiques des composés 1a, 1 b et 1c ont été testées dans plusieurs conditions expérimentales.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 10 et sur les figures 5a et 5b, qui représentent l'évolution de la conversion C (en %) d'isobutane {m), des sélectivités S (en %) en AMA (À)et MA (4) et du rendement r en AMA et MA (0) à 345°C (figure 5a) et 369°C (figure 5b) en fonction de la teneur en poids de molybdate de lanthane (noté LM, en %). Chaque composé a été testé dans les conditions standard et à trois températures différentes.
Tableau 10
On note une augmentation de la sélectivité en acide méthacrylique à basse température avec un maximum vers 30% de molybdate de lanthane. L'activité observée ne correspond donc pas à la somme des activités des phases pures et un effet de synergie entre phases a bien lieu. Le rendement en acide méthacrylique et méthacroléine ne baisse que d'environ 1 % alors que le mélange contient 50 % en poids du molybdate de lanthane.
Les conditions du test catalytique du mélange à 20% de molybdate (composé 1a) ont été modifiées en choisissant un milieu réactionnel plus riche en oxygène. La température est de 36O0C et le temps de contact de 4,8 secondes. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 11.
Tableau 11
La conversion augmente sans perte trop importante de sélectivité. On obtient ainsi une conversion de 22% avec une sélectivité en acide méthacrylique et méthacroléine de 57% et une productivité qui atteint 78 (gAMA'Kg"1catalyseur-h~1).
Les diffractogrammes de rayons X du composé 1c avant test catalytique (diffractogramme a) et après test catalytique (diffractogramme b), sont présentés sur la figure 6 (l'intensité est donnée en coups par secondes (CPS)). Les signes (T) représentent les pics correspondant à la deuxième phase cristalline La2Mθ2θg. Ces diffractogrammes ne mettent pas en évidence de transformation de phase.
Exemple 2 Préparation d'un composé de formule Cs2Teo,3Vo,1Ho,4PMo1204o/La2Mo1>9Vo,108,95
Ce composé est constitué d'une première phase identique à celle de l'exemple 1 , et d'une deuxième phase différente.
La première phase cristalline a été préparée en utilisant les mêmes conditions expérimentales que pour la première phase de l'exemple 1.
Synthèse de la deuxième phase cristalline de formule LagMo^gVn^Og^
La deuxième phase cristalline a été synthétisée dans des conditions expérimentales similaires à celles décrites pour la deuxième phase de l'exemple 1 , à l'exception du fait que le composé V2O5 (commercialisé par Alfa Aesar sous la référence 81110) a été ajouté à MOO3 et La2Os dans des proportions stoechiométriques et que, après préchauffage, le mélange a subi 7 recuits successifs d'une durée de 15 heures à une température de 925°C.
Caractérisation de la deuxième phase cristalline
La deuxième phase a été caractérisée par diffraction de rayons X. Le diffractogramme de la deuxième phase (figure 7, sur laquelle l'intensité I est indiquée en coups par secondes) correspond à celui de la phase cubique du molybdate de lanthane.
Propriétés catalytiques de la deuxième phase cristalline
Les performances catalytiques de la deuxième phase cristalline sont indiquées dans le tableau 12 ci-dessous, les tests ayant été menés à la température de 3600C, avec un temps de contact de 6 secondes, et en faisant varier les conditions d'alimentation (définies par les rapports C4Hio/02/H20/N2).
Tableau 12
Préparation du composé final
Le composé final est préparé en mélangeant la première et la deuxième phase par simple broyage mécanique.
Différents essais ont été réalisés en faisant varier les proportions respectives des deux phases. La composition et les numéros attribués aux échantillons correspondant à ces essais sont regroupés dans le tableau 13.
Tableau 13
Propriétés catalvtiques du composé final Les résultats obtenus dans diverses conditions de réaction pour les composés 2a et
2b sont regroupés dans le tableau 14.
Tableau 14
II apparaît, par rapport aux composés 1a, 1 b et 1 c, que les catalyseurs obtenus présentent à la fois une activité et une sélectivité en AMA plus grandes. Le maximum d'activité est observé pour les mélanges riches en première phase cristalline (composé 2a) alors qu'un optimum de sélectivité est obtenu pour le composé 2b (50% de première phase cristalline/50% de deuxième phase cristalline).
Evolution des propriétés catalvtiques en fonction de la teneur en CO?
Les performances catalytiques du composé selon l'exemple 2 (Cs2Teo,3Vo,iHoI4PMθi2θ4o/La2Mθi,9Vo1iθ8,95) sont indiquées dans le tableau 15 ci-dessous et résumées sur la figure 8.
La figure 8 représente l'évolution de la productivité en (AMA + MA) (φ), de la sélectivité en (AMA+MA) (m) et de la conversion d'isobutane (À) en fonction de la quantité de CO2 dans le mélange réactionnel.
Les tests ont été menés pour un composé Cs2Teo,3Vo,1Ho,4PMo1204o/La2Mo1,9Vo,108,95 ayant un rapport en poids 50/50 entre la première et la deuxième phase cristalline, une masse du catalyseur de 1 ,45 g, un temps de contact de 4,8 s, une température de 3450C. Le rapport volumique de JC4H10/O2/H2O/N2/CO2 est 40/20/10/58,5/X où X représente le pourcentage de CO2 indiqué dans le tableau 15 ci-dessous. Tableau 15
On observe une augmentation de la sélectivité en (AMA+MA) donnée par la somme des sélectivités pour AMA et MA respectivement lorsque la teneur en CO2 augmente dans le mélange réactionnel. Evolution des propriétés catalytiques en fonction de la pression totale
Les performances catalytiques du composé
Cs2Teo,3Vo,iHo,4PMθi2θ4o/La2Mθi,9Vo,iθ8,95 selon l'exemple 2, sont indiquées dans le tableau 16 ci-dessous. La pression totale correspond à la pression totale exercée sur le milieu réactionnel.
Les tests ont été réalisés pour un composé
Cs2Teo,3Vo,iHo,4PMθi2θ4o/La2Mθi,9Vo,-ι08,95 ayant un rapport en poids 50/50 entre la première et la deuxième phase cristalline.
Deux conditions d'alimentation (CA) sont utilisées : a : iC4H10/O2/H2O/N2 = 27/13,5/10/49,5 ; b : iC4H10/O2/H2θ/N2 = 40/20/10/30.
Tableau 16
Ces résultats démontrent qu'une augmentation de la pression totale induit une nette augmentation à la fois de la sélectivité AMA + MA et de la productivité.

Claims

Revendications
1. Composé comprenant l'association d'une première et d'une deuxième phases cristallines, la première phase cristalline étant du type phosphomolybdique, caractérisé en ce que la première phase cristalline répond à la formule (1 ) : AaEbVcMOdPeOfHg (1 ) dans laquelle :
- A est un métal alcalin ;
- E est choisi parmi les éléments Te, Sb ou Bi ;
- les indices a, b, c, d, e, g sont tels que : 0 ≤a <3, 0 < b <3, 0 ≤c <3, 0 <d <13, 0 < e <2, 0 <g ≤3, et f représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents ; et la deuxième phase cristalline répond à la formule (2) :
ZgMOhXiOj (2) dans laquelle :
- Z est choisi parmi les terres rares trivalentes ;
- X est choisi parmi les éléments V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Sb, Mn, Zn, Te ;
- les indices g, h et i sont tels que : 0 < g <3, 0 <h <3, 0 <i ≤1 , et j représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents.
2. Composé selon Ia revendication 1 , caractérisé en ce que A représente le césium.
3. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que E est Te ou Bi.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que E représente le tellure.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Z représente le lanthane.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que X est V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Mn, Zn, Te.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que
X représente le vanadium.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion de la deuxième phase cristalline est inférieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids du composé.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la première phase cristalline répond à la formule Cs2Teo,3V0,iHo,4PMθi2θ40.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la deuxième phase cristalline répond à la formule La2Mθ2θg.
11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la deuxième phase cristalline répond à la formule La2Mo-1 ,9V0,-! O8,95.
12. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il est formé de l'association d'une première phase cristalline de formule Cs2Teo,3Vo,-|Ho,4PMθi2θ4o et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo2Og.
13. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est formé de l'association d'une première phase cristalline de formule Cs2Te0,3Vo,iHo,4PMθi2θ4o et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo-1 ,9Vo,i08,95-
14. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- synthèse de la première phase cristalline sous forme d'une première poudre ;
- synthèse de la deuxième phase cristalline sous forme d'une deuxième poudre; - mélange desdites première et deuxième poudres par broyage.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la synthèse de la première phase cristalline comprend les étapes successives suivantes :
- préparation d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphomolybdique et un composé de l'élément E ; - mélange de ladite solution aqueuse avec une solution aqueuse contenant un sel de l'élément A ;
- précipitation, séchage et calcination dudit mélange de sorte à obtenir une phase solide ;
- mélange dudit solide avec une solution de toluène contenant un composé de vanadium ;
- filtration et séchage à température ambiante.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé de l'élément E est un acide, un chlorure ou un alcoxyde, en ce que le sel de l'élément A est un carbonate ou un nitrate, et en ce que le composé de vanadium est l'oxyde ou Pacétylacétonate de vanadium.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la synthèse de la deuxième phase cristalline comprend les étapes successives suivantes :
- mélange, par broyage, d'oxyde de molybdène MOO3 à l'état solide et d'un oxyde de l'élément Z à l'état solide ;
- chauffage dudit mélange à une température de l'ordre de 5000C ; - réalisation de recuits successifs dudit mélange, à une température supérieure à
5000C, jusqu'à l'obtention du produit final sous forme de poudre.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'un composé de l'élément X remplace partiellement l'oxyde de molybdène.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé de l'élément X est un oxyde de vanadium ou le vanadate d'ammonium.
20. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, en tant que catalyseur pour l'oxydation d'alcanes.
21. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine.
22. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutène et de la méthacroléine en acide méthacrylique.
EP07730972A 2006-02-14 2007-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines Withdrawn EP1984114A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601284A FR2897350B1 (fr) 2006-02-14 2006-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines
PCT/FR2007/000260 WO2007093702A2 (fr) 2006-02-14 2007-02-14 Compose comprenant l ' association d ' une premiere phase cristalline de type phosphomolybdique et d ' une deuxieme phase cristalline, et utilisation de ce compose en tant que catalyseur pour l ' oxydation d ' alcanes.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1984114A2 true EP1984114A2 (fr) 2008-10-29

Family

ID=36975356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07730972A Withdrawn EP1984114A2 (fr) 2006-02-14 2007-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8207080B2 (fr)
EP (1) EP1984114A2 (fr)
JP (1) JP5225865B2 (fr)
FR (1) FR2897350B1 (fr)
WO (1) WO2007093702A2 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109731592B (zh) * 2019-01-16 2020-12-01 中国科学院过程工程研究所 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途
KR102735575B1 (ko) * 2019-10-01 2024-11-27 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 제조 방법
JP7617588B2 (ja) * 2020-06-22 2025-01-20 国立大学法人東京科学大学 ランタン・モリブデン複合酸化物、抗菌性焼結体及び抗ウイルス性焼結体
JP7634203B2 (ja) * 2021-03-25 2025-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 抗菌抗ウイルス性金属酸化物並びにその製造方法及び使用方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
JPH03106839A (ja) * 1989-09-18 1991-05-07 Sumitomo Chem Co Ltd イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法
JP2841324B2 (ja) * 1990-06-06 1998-12-24 三井化学株式会社 メタクロレインの製造方法
JPH0459739A (ja) * 1990-06-27 1992-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JP3799660B2 (ja) * 1996-05-16 2006-07-19 三菱化学株式会社 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JPH1017523A (ja) * 1996-07-01 1998-01-20 Mitsubishi Chem Corp 酢酸の製造方法
JPH10174877A (ja) * 1996-10-15 1998-06-30 Nitto Chem Ind Co Ltd モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法
FR2756499B1 (fr) * 1996-12-03 1999-01-22 Atochem Elf Sa Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures
US6060419A (en) * 1998-01-05 2000-05-09 Sunoco, Inc. (R&M) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
JP2000143244A (ja) * 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
US6339037B1 (en) * 1999-04-27 2002-01-15 Nippon Shokubai Co. Ltd Catalysts for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid
FR2807421B1 (fr) * 2000-04-07 2002-07-12 Rhodia Terres Rares Composes derives de la2mo2o9 et leur utilisation comme conducteurs ioniques
JP4629886B2 (ja) * 2001-02-20 2011-02-09 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
JP4811977B2 (ja) * 2001-06-20 2011-11-09 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒の製造方法
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
US7009075B2 (en) * 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007093702A2 (fr) 2007-08-23
US8207080B2 (en) 2012-06-26
US20090171118A1 (en) 2009-07-02
FR2897350A1 (fr) 2007-08-17
FR2897350B1 (fr) 2008-05-16
JP2009526730A (ja) 2009-07-23
JP5225865B2 (ja) 2013-07-03
WO2007093702A3 (fr) 2007-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Haber Fifty years of my romance with vanadium oxide catalysts
CA1125785A (fr) Procede de fabrication de la methacroleine et de l&#39;acide methacrylique
Villa et al. Au on MgAl2O4 spinels: The effect of support surface properties in glycerol oxidation
US6355854B1 (en) Processes for oxidative dehydrogenation
Dejoz et al. The role of molybdenum in Mo-doped V–Mg–O catalysts during the oxidative dehydrogenation of n-butane
FR2754817A1 (fr) Procede de production d&#39;acide acrylique a partir de propane et d&#39;oxygene gazeux
Mizuno et al. Catalytic performance of Cs2. 5Fe0. 08H1. 26PVMo11O40 for direct oxidation of lower alkanes
EP0006248A1 (fr) Procédé de préparation de l&#39;acide méthacrylique et catalyseur
Possato et al. Thermal treatments of precursors of molybdenum and vanadium oxides and the formed MoxVyOz phases active in the oxydehydration of glycerol
Zhu et al. Selective modification of surface and bulk V5+/V4+ ratios and its effects on the catalytic performance of MoVTeO catalysts
US4273676A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
Caldarelli et al. An investigation on surface reactivity of Nb-doped vanadyl pyrophosphate catalysts by reactivity experiments and in situ Raman spectroscopy
EP1915209A2 (fr) Catalyseur pour l&#39;oxydation de la methacroleine et procede de fabrication et d&#39;utilisation associe
US6436871B1 (en) Catalysts for oxidative dehydrogenation
EP1984114A2 (fr) Preparation d&#39;un compose comprenant l&#39;association de deux phases cristallines
JPH03238051A (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製法
WO2007014206A2 (fr) Catalyseur pour l&#39;oxydation d&#39;une charge d&#39;aldehydes mixtes et procedes de fabrication et d&#39;utilisation associes
JPS5827255B2 (ja) 不飽和脂肪酸の製造方法
Haddad et al. MoOx-based catalysts for the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to ethylene: Influence of vanadium and phosphorus on physicochemical and catalytic properties
Bentrup et al. Elucidating structure and function of active sites in VOx/TiO2 catalysts during oxyhydrative scission of 1-butene by in situ and operando spectroscopy
KR960000021B1 (ko) 반응기체에 의한 환원 및 부분적 침탄에 의해 금속 산화물로부터 촉매를 제조하는 방법
DE10117357A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan
US6677497B2 (en) Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation
Lazareva et al. Preparing MoVTeNbBiO catalysts for the selective oxidative conversion of light alkanes
CN112547082B (zh) 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080818

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20110314

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180130