EP1963552A1 - Verfahren zur herstellung eines gefärbten cellulosischen formkörpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gefärbten cellulosischen formkörpers

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EP1963552A1
EP1963552A1 EP06817492A EP06817492A EP1963552A1 EP 1963552 A1 EP1963552 A1 EP 1963552A1 EP 06817492 A EP06817492 A EP 06817492A EP 06817492 A EP06817492 A EP 06817492A EP 1963552 A1 EP1963552 A1 EP 1963552A1
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EP
European Patent Office
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cellulosic
starting material
dye
vat
vat dye
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Thomas Bechtold
Avinash Pradip Manian
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Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
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    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/16—Addition of dyes to the spinning solution

Definitions

  • the invention relates to the production of colored cellulose matrices from vat dyes dyed with vat dyes for the production of colored cellulosic molded bodies.
  • Shaped bodies can be fibers, films or other shapes.
  • the most important form of spinning pulp dyeing in the production of cellulosic molded bodies is based on the addition of finely dispersed, insoluble pigments to the spinning mass, which are fixed in the cellulose matrix during subsequent strand formation, and thus have good fastness properties, depending on the type of pigment used. Examples are given below:
  • a disadvantage of the addition of the insoluble dye pigments lies in the difficulty, on the one hand, of achieving the required fine distribution by grinding the pigments and also of maintaining these in the spinning mass. Accordingly, the addition of auxiliaries and additives is also described (Keil, A., Popp, P., and Krause, E. "Process for the production of pigmented regenerated cellulosic fibers” GB 872207 JuI 5, 1961; Eskridge, B. E. "Manufacture of pigmented viscose rayon” US 3033697 May 8, 1962; Gomm, AS, Morgan, LB, and Wood, L. "Process of incorporating aqueous pigment composition in viscose” US 3156574 Nov. 10, 1964; Ono, S., and Igase, T. "Dope dyeing of rayon” JP 54038919 Mar. 24, 1979, vide Chemical abstract no. 91: 40853).
  • the cause of dull, dull hues is, in particular, the presence of the color bodies in finely dispersed form, which implicitly causes matting effects due to the limited particle fineness.
  • the addition of finely dispersed pigments to the spinning solution and the problems resulting therefrom can be circumvented by using soluble dye systems to the dope.
  • the dyes can be pre-dissolved in polar, water-miscible solvents or added directly to the spinning mass (Soc. Pour l'ind., Chim. A BaIe. containing spinning masses "CH 212386 Mar 3, 1941; Phrix-Werke A.-G.” Spun-dyed regenerated cellulose "NL 6407087 Jan 18, 1965, vide Chemical Abstract No. 63: 63815; Ciba Ltd.” Dyeing of regenerated cellulosic fibers and films "FR 1417575 Nov 12, 1965, vide Chemical Abstract No.
  • a further variant recommends the reuse of dyed cellulose textiles with reactive dyestuffs for the production of dyed fibers by the viscose spinning process, the decisive disadvantage being that the dyeings obtained are undefined and not reproducible due to the composition of the raw materials, since some of the dyestuffs are reductively destroyed, while another part remains as a dye (from Eltz, A. "Recycling of dyed cellulosic wastes” EP 0717131 Jun 19, 1996.).
  • the excellent fastness properties of the vat dyes make them particularly interesting for use as pigments for the production of cellulosic molded bodies.
  • An important advantage, but at the same time a processing disadvantage is their insolubility in various media.
  • vat dyes are obtained as coarse-disperse pigments, for the preparation of which extensive finishing processes such as grinding and processing with adjusting agents, dispersants belong.
  • extensive finishing processes such as grinding and processing with adjusting agents, dispersants belong.
  • gefmishten pigments do not show the color characteristic of the respective vat dye, since the average particle size is still too large and for the color development of a fixed in the cellulose matrix molecular disperse form is needed.
  • vat dyes for producing cellulosic shaped bodies
  • amine oxide or lyocell technology Various methods have been proposed in the literature for the use of the vat dyes for producing cellulosic shaped bodies, and a distinction can be made between techniques in the field of viscose technology and the so-called amine oxide or lyocell technology.
  • dye pigments can be added to the dope.
  • a prerequisite for this is an appropriate selection of the suitable pigments, taking into account the strongly oxidizing conditions which are caused by the solvent (N-methyl-N-morpholine-N-oxide - NMMO).
  • WO 01/11121 Ruf H., Lenzing AG, 08.03.2000
  • WO 99/46434 Bartsch P., Ruf H., "Method for producing cellulosic molded bodies", Lenzing AG, 10.03.1999
  • the Add suitable pigmentary dyes to the NMMO-Spirmmasse which the Add suitable pigmentary dyes to the NMMO-Spirmmasse.
  • the vat dyes are also mentioned as colorants which are added as insoluble pigments to the spinning mass, in particular the insolubility of more than 95% required by WO 99/46434 preventing the development of the required vat dye color.
  • a Farbmasterbatcb.es is described, which is to be understood as a color masterbatch according to the prior art, a preparation obtained by mixing colorant with cellulose and optionally NMMO.
  • the colorant available according to the prior art is then, for example, a pigment or a vat dye, which is mixed into cellulose.
  • the cellulose can thus have only a limited fine distribution of the pigment or the vat dye.
  • the resulting spin dyeings are by no means corresponding to the results of textile-chemical vat dyeings.
  • vat dyes into a cellulosic matrix by means of a dyeing process and to produce dyed fibers from them is not disclosed in the prior art.
  • the present invention is based on the surprising finding that a cellulosic starting material such as a pulp can serve as a solid matrix for molecularly dispersed vat dye.
  • the molecular disperse distribution of the dye can be effected by coloring the pulp according to the usual methods for the use of vat dyes, eg Ausziehverfahen, continuous process, wherein after completion of the dye, the dye is no longer present as an original pigment with particle sizes in the micrometer range, but molecularly dispersed in the cellulose is embedded.
  • this colored cellulose is particularly well suited for incorporation of the dye in molecularly disperse form in spinning masses.
  • the actual spinning masses can be produced by dissolving the cellulose by the viscose process or the amine oxide or lyocell process.
  • vat dyeing reduction / oxidation
  • the presence of the dye in molecularly disperse form achieves high dye yields with high brilliance.
  • pigments are no longer visible under the microscope.
  • the dyeing result therefore corresponds to a vat dyeing in hue, color depth and fastness properties, but may be based on the treatment of the fibers in strongly swelling alkaline baths, as is customary in dyeing with vat dyes, and also on the dyeing, which is difficult to color, e.g. Winding body, be waived.
  • the vat dye-containing cellulosic starting material when dyeing the pulp with high dye concentration, e.g. 20% by weight of dye based on the weight of the pulp, can be processed together with at least one further, optionally also a dye-containing starting material to formable solution.
  • the dyeing of the cellulosic starting material can according to the procedure according to the invention with vat dyes in a depth of 0.1 to 25% (mass of dye to mass cellulosic starting material), preferably from 1 to 20%, particularly preferably from 5 to 10% (each mass of dye to Mass cellulosic starting material).
  • the liquor ratio (mass of dyestuff to volume dyebath) can be between 1: 0.8 to 1:50, preferably between 1: 5 to 1:10.
  • the dyeing process may be carried out at temperatures of 20-80 ° C using conventional vat dyeing techniques. Also, continuous dyeing techniques, e.g. using modified screen belt equipment, can be applied.
  • dyeing processes employing dyeing techniques with dyebath recovery, e.g. Dyeing upstanding bath.
  • dyeing techniques with dyebath recovery, e.g. Dyeing upstanding bath.
  • the process-related emissions are significantly lower than with conventional vat dyeing processes.
  • vat dyes By avoiding the usual alkaline vat dyeing carried out under relatively severe conditions, it is also possible to produce sensitive substrates dyed without impairing the fiber properties with vat dyes.
  • the cellulosic starting material containing the vat dye can be mixed, depending on the desired color depth, with an optionally undyed cellulosic starting material, the mixing ratio of vat dye-containing starting material to the other starting material (s) being from 0.1: 10 to 10: 0.1, preferably from 1:10 to 10: 1 can be.
  • the mixing ratios depend on the dye content of the presented colored cellulosic starting material and the color depth of the spun-dyed material to be produced.
  • the cellulosic starting material and / or the at least one further starting material may in particular be selected from the group consisting of pulp, natural and man-made cellulose fibers and piecing material of a process for the production of cellulose fibers.
  • undyed cellulose fibers can also be dyed with vat dyes and serve as cellulosic matrix.
  • a particularly preferred embodiment uses for this purpose so-called piecing material, which arises when starting a fiber production plant and does not yet meet the quality requirements of the fibers, but is suitable as a cellulose matrix.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the starting material (s) is / are further processed by means of the viscose process or by means of the amine oxide process to give the shaped body.
  • the viscose process and the amine oxide process or lyocell process are well known to the person skilled in the art.
  • the amine oxide or lyocell process is described in more detail, for example, in EP 0 356 419 A or in WO 93/19230.
  • the invention further relates to the use of a cellulosic material which contains a vat dye in molecularly disperse form, as starting material for the production of a cellulosic shaped body.
  • the invention also relates to a cellulosic molding, in particular a cellulose fiber, which is obtainable by the process according to the invention.
  • the cellulose molded bodies according to the invention are completely through-dyed with the vat dye because of the process according to the invention. Due to the process according to the invention, moreover, an average particle size of the vat dye in the cellulose matrix of less than 0.1 ⁇ m can be achieved. The dye is thus no longer visible under a light microscope ordinary resolution at eg 400-fold magnification.
  • Celluloseformkörpem which can be obtained by adding an insoluble dye pigment to the dope and in which the particle size of the pigments in the fiber in the micrometer range.
  • the invention relates to a textile article, e.g. a yarn, a fabric or clothing containing a cellulosic shaped body according to the invention in the form of a fiber.
  • textile articles containing a cellulosic fiber according to the invention have excellent micro- and macroegalities, which is comparable to the level of levelness obtainable in conventional vat dyeing of textiles.
  • yarn dyeing by means of vat dyes often proves to be difficult, while using a cellulosic fiber according to the invention yarns can be produced with excellent uniform fategrochen.
  • the textile articles according to the invention are completely dyed due to the use of the cellulose fiber according to the invention. Complete staining is difficult to achieve with conventional vat dyeing of textiles.
  • Fiber pulp About 350 g of fiber pulp (Lenzing AG) are dyed by exhaustion with CI Vat Green 5 (Indanthrene Brilliant Green FFB, Dystar, Frankfurt, Germany) for 45 min at 50 ° C. in a liquor ratio of 1:15 in a dyebath which has the following composition : 10 g / L dye, 6.17 g / L NaOH, and 5 g / L Na 2 S 2 O 4 .
  • CI Vat Green 5 Indanthrene Brilliant Green FFB, Dystar, Frankfurt, Germany
  • the dye-cake and the residual dyebath containing the pulp are brought to dyeing temperature. After reaching the dyeing temperature, the solution containing the reduced dye and the pre-pulp containing bath mixed and the dyeing process is started. After 45 minutes at dyeing temperature, the dyeing process is terminated. The pulp is thoroughly rinsed and the oxidation step is carried out by air oxidation. Subsequently, the dyed pulp is dried. The dyed cellulose matrix is mixed with undyed pulp in a ratio of 1: 4 and processed into dyed fibers by the amine oxide or lyocell method. It is obtained a 2.5% color, which corresponds in color and fastness (wash fastness, light fastness) to the dyeings produced by conventional methods.

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Description

Verfahren zur Herstellung eines gefärbten cellulosischen Formkörpers
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung gefärbter Cellulosematrices aus mit Küpenfarbstoffen gefärbten Zellstoffen zur Herstellung gefärbter cellulosischer Formkörper. Formkörper können sein Fasern, Filme oder andere Formen.
Die Herstellung von in der Spinnmasse gefärbten Formkörpern an sich ist in der Technik bekannt. Hierzu wurden verschiedenste technische Verfahren vorgeschlagen, einige davon sind auch in Verwendung:
Die wichtigste Form der Spinnmassefärbung bei der Herstellung cellulosischer Formkörper beruht auf der Zugabe von feindispersen, unlöslichen Pigmenten zur Spinnmasse, welche bei der anschliessenden Fadenbildung in der Cellulosematrix fixiert werden, und damit je nach verwendeter Pigmentart gute Echtheiten aufweisen. Beispiele hierfür sind im folgenden ausgeführt:
Für die Zugabe feindisperser organischer Pigmente oder anorganischer Pigmente zur Spinnmasse werden beispielhaft genannt: Novacel S. A. „Colored regenerated ceHulose sponges" FR 1025296 Apr 13, 1953, vide Chemical Abstract No. 52:3968; Manufactures de produits chimiques du Nord (establissment Kuhlmann) „Coloring viscose fibers" FR 1114803 Apr 17, 1956, vide Chemical AbstractNo. 53:102818; Jones, F. B. „Glossy, spun- dyed threads from aqueous cellulose Solutions" DE 1067173 Oct 15, 1959; Keil, A., Popp, P., and Krause, E. „Process for the production of pigmented regenerated cellulosic fibers" GB 872207 M 5, 1961; Eskridge, B. E. „Manufacture of pigmented viscose rayon" US 3033697 May 8, 1962; Gomm, A. S., Morgan, L. B., and Wood, L. „Process of incorporating aqueous pigment composition in viscose" US 3156574 Nov 10, 1964; Heinrich, E. „Spin- dyed regenerated cellulose products and process for their manufacture" GB 1046299 Oct 19, 1966; Schoenbach, V., Weisser:, J., and Teige, W. "Pigment dispersions for coloring viscose spinning masses" US 3337360 Aug 22, 1967; Hama, H., and Sakurai, H. "Dope dyeing viscose rayon having a good black luster" JP 47051968 Dec 27, 1972, vide Chemical Abstract No. 80:28345.
Ein Nachteil der Zugabe der unlöslichen Farbstoffpigmente liegt in der Schwierigkeit, einerseits die geforderte Feinverteilung durch Mahlung der Pigmente zu erreichen und diese in der Spinnmasse auch aufrecht zu erhalten. Entsprechend wird auch die Zugabe von Hilfsmitteln und Zusätzen beschrieben (Keil, A., Popp, P., and Krause, E. „Process for the production of pigmented regenerated cellulosic fibers" GB 872207 JuI 5, 1961; Eskridge, B. E. "Manufacture of pigmented viscose rayon" US 3033697 May 8, 1962; Gomm, A. S., Morgan, L. B., and Wood, L. "Process of incorporating aqueous pigment composition in viscose" US 3156574 Nov 10, 1964; Ono, S., and Igase, T. "Dope dyeing of rayon" JP 54038919 Mar 24, 1979, vide Chemical Abstract No. 91 :40853).
Bei der Herstellung massegefärbter Fasern nach den bekannten Techniken können auch Rekristallisationen und Umlagerungen der Farbstoffpartikel bzw. Farbstoffe beobachtet werden (Whitehead, W. „Colored organic derivatives of cellulose and method of making same" US 2128338 Aug 30, 1938).
Die beschriebenen Techniken weisen verschiedenste Nachteile auf: Mangelhafte Stabilität des Pigments in Feinverteilung und chemischer Struktur führt zu Schwierigkeiten bei der Celluloseregeneration durch Ablagerung von Agglomeraten z.B. an Spinndüsen oder zu Farbschwankungen beim gefärbten Formkörper. Besonders unerwünscht sind auch Störungen im Regenerationsbad bzw. Fällbad wie beispielsweise Schaumentwicklung oder auch die Anreicherung von zur Dispersionsstabilisierung erforderlichen Hilfsmittel im Fällbad (Schoenbach, V., Weissert, J., and Teige, W. „Pigment dispersions for coloring viscose spinning masses" US 3337360 Aug 22, 1967). Verunreinigungen im Fällbad würden beispielsweise die beim NMMO-Verfahren durchgeführte Lösungsmittelregeneration erschweren bzw. gänzlich verhindern. Die Verwendung unlöslicher Pigmente führt auch zu mattierenden Effekten und stumpfen Farben bei den fertigen Formkörpern. Unter Umständen werden auch Dichroismus und Festigkeitsverlust beobachtet (Batt, I. P., „Process for producing colored pellicular gel structures of regenerated cellulose" US 3005723 Oct 24, 1961; Ruesch, R., and Schmidt, H. „Preparation of dyed filaments and films" US 2043069 Jun 2, 1936; Eskridge, B. E. "Manufacture of pigmented viscose rayon" US 3033697 May 8, 1962. ;Ciba Ltd. "Process for the preparation of transparent colored shaped articles of regenerated cellulose with the aid of organic dyestuffs of low solubility in water" GB 1128158 Sep 25, 1968).
Als Ursache für matte stumpfe Farbtöne ist insbesondere das Vorliegen der Farbkörper in feindisperser Form zu nennen, welche implizit durch die limitierte Partikelfeinheit auch mattierende Effekte verursacht.
Die Zugabe feindisperser Pigmente zur Spinnlösung und die daraus resultierenden Probleme können durch Verwendung löslicher Farbstoffsysteme zur Spinnmasse umgangen werden. Die Farbstoffe können dabei in polaren, wassermischbaren Lösungsmitteln vorgelöst oder unmittelbar zur Spinnmasse zugegeben werden (Soc. pour l'ind. chim. a BaIe. „Pigment- containing spinning masses" CH 212386 Mar 3, 1941; Phrix- Werke A.-G. "Spun-dyed regenerated cellulose" NL 6407087 Jan 18, 1965, vide Chemical Abstract No. 63:63815; Ciba Ltd. "Dyeing of regenerated cellulosic fibers and films" FR 1417575 Nov 12, 1965, vide Chemical Abstract No. 65:57365; Ciba Ltd. "Transparent colored regenerated cellulose" NL 6514672 May 13, 1966, vide Chemical Abstract No. 65:82924; Wegmann, J., and Booker, C. "Colored viscose dope" DE 1220964 M 14, 1966; Ciba Ltd. "Process for the preparation of transparent colored shaped articles of regenerated cellulose with the aid of organic dyestuffs of low solubility in water" GB 1128158 Sep 25, 1968; Riehen, W. M., and Reinach, F. S. "Difficultly soluble organic dye compositions for dyeing transparent, shaped, regenerated cellulose bodies" DE 1806199 Apr 29, 1971; Riehen, W. M., and Reinach, F.S. "Sparingly soluble organic dyestuffs" US 3620788 Nov 16, 1971.).
Diese vorgeschlagenen Techniken erfordern jedoch weitreichende Einschränkungen bei der Auswahl der Farbstoffe, welche beispielsweise die reduktiven alkalischen Bedingungen der Viskosefaserherstellung unbeschadet überstehen müssen, oder dem stark oxidierenden Millieu einer NMMO-Celluloselösung ohne chemische Veränderung wiederstehen müssen.
Bei der Viskosefaserproduktion ist weiters der stark saure Behandlungsschritt in den Regenerationsbädern zu berücksichtigen. Lösliche Farbstoffsysteme haben zusätzlich den Nachteil, Fällbäder anzuschmutzen und nur begrenzte Naßechtheiten im Produkt zu ermöglichen, da auch dort die Auswäsche der löslichen Systeme erfolgt (Batt, I. P., „Process for producing colored pellicular gel structures of regenerated cellulose" US 3005723 Oct 24, 1961.).
Besondere Varianten bei der Herstellung gefärbter Fasern schlagen die Zugabe von Schwefelfarbstoffen zu Viskosespinnmassen vor. Unter den reduktiv alkalischen Bedingungen erfolgt die Auflösung des Schwefelfarbstoffs, welcher anschließend wieder in seine oxidierte Form zurückgeführt werden muss (Cassella Farbwerke Mainkur A.-G. „Dyeing of regenerated cellulose in the spinning paste" BE 611323 Dec 29, 1961, vide Chemical Abstract No. 57:17664).
Eine weitere Variante empfiehlt die Wiederverwendung mit Reaktivfarbstoffen gefärbter Cellulosetextilien zur Herstellung gefärbter Fasern nach dem Viskosespinnverfahren, wobei als entscheidender Nachteil zu nennen ist, dass die erhaltenen Färbungen durch die Zusammensetzung der Rohstoffe Undefiniert und nicht reproduzierbar sind, da ein Teil der Farbstoffe reduktiv zerstört wird, während ein anderer Teil als Farbstoff verbleibt (von der Eltz, A. „Recycling of dyed cellulosic wastes" EP 0717131 Jun 19, 1996.). Die hervorragenden Echtheitseigenschaften der Küpenfarbstoffe machen diese für die Anwendung als Pigmente für die Herstellung cellulosischer Formkörper besonders interessant. Ein wichtiger Vorteil, aber auch gleichzeitig ein verarbeitungstechnischer Nachteil ist deren Unlöslichkeit in verschiedensten Medien. Aus der Synthese werden Küpenfarbstoffe als grobdisperse Pigmente erhalten, zu deren Aufbereitung umfangreiche Finishprozesse wie Mahlungen und Verarbeitung mit Stellmitteln, Dispergiermitteln gehören. Jedoch auch die gefmishten Pigmente zeigen nicht den für den jeweiligen Küpenfarbstoff typischen Farbton, da die durchschnittliche Partikelgröße nach wie vor zu groß ist und für die Farbtonentwicklung eine in der Cellulosematrix fixierte molekulardisperse Form benötigt wird.
Die konventionelle Küpenfärberei erfordert daher im Färbeprozess die Überführung des Pigments in die laugenlösliche Leukoform, welche auf die Cellulosefaser aufzieht und dort durch Rückoxidation in der molekulardispersen Form fixiert wird.
Zur Verwendung der Küpenfarbstoffe zur Herstellung cellulosischer Formkörper wurden verschiedene Verfahren in der Literatur vorgeschlagen, wobei zwischen Techniken im Bereich der Viskosetechnologie und der sogenannten Aminoxid- oder Lyocell-Technologie unterschieden werden kann.
Bei der Viskosefaserherstellung herrschen in der Spinnmasse reduzierende alkalische Bedingungen vor, sodaß hier die Zugabe einer bereits reduzierten Küpenfarbstofflösung zur Spinnmasse, die Zugabe reduzierbarer Küpenfarbstoffe oder die Zugabe von Farbstoff und Reduktionsmittel zur Spinnmasse vorgeschlagen wurden (I. G. Farbenindustrie A. -G. „The manufacture of dyed artificial masses from regenerated cellulose" GB 465606 May 10, 1937; Kline, H. B., and Helm, E.B. „Manufacture of artificial silk" US 2143883 Jan 17, 1939; Lockhart, G.R., „Manufacture of rayon" US 1865701 JuI 5, 1932; Batt, I. P., „Process for producing colored pellicular gel structures of regenerated cellulose" US 3005723 Oct 24, 1961). Nachteilig an diesen Arbeitstechniken ist die Anreicherung der Fällbäder mit ausgewaschenen Reduktionsmitteln, die aufwendige Zugabe und Einmischung von Farbstoffpräparationen zur Absicherung homogener Bedingungen und die Abhängigkeit des erreichten Farbtons von den Spinnbedingungen, da die Rückoxidation im sauren Fällbad keineswegs die für Küpenfarbstoffe zu bevorzugende Oxidationsweise darstellt.
Andere Techniken umgehen die Schwierigkeit der Farbstoffreduktion in der Spinnmasse durch die Verarbeitung der Dispersion des Küpenfarbstoffs und spätere Reduktion und Farbtonentwicklung in einem der Filamentbildung nachfolgenden Verküpungsschritt. Ruesch, R., and Schmidt, H. „Preparation of dyed filaments and films" US 2043069 Jim 2, 1936; I. G. Farbenindustrie A.-G. "Process for the manufacture of dyed filaments and films" GB 448447 Jim 8, 1936; Maloney, M. A. "Mass coloring of regenerated cellulose with vat dyes" DE 1253864 Nov 9, 1967). Diese Verfahrenstechnik unterscheidet sich damit in den Verfahrensbilanzen von der herkömmlichen der in der Textilveredlung erfolgenden Küpenfärberei nicht.
Allen diesen Techniken gemeinsam ist die Notwendigkeit der Farbstoffreduktion, um den endgültigen Farbton des Küpenfarbstoffs zu erreichen. Die Verfahren weisen jedoch auch gravierende Nachteile auf, welche die Anwendung begrenzen: Die Zugabe reduzierter Küpenfarbstoffe führte zu einer Stabilisierung der Spinnmasse, verändertes Reifen und Koagulationsverhalten beeinflussen die Produktion nachteilig (Ruesch, R., and Schmidt, H. „Preparation of dyed filaments and films" US 2043069 Jun 2, 1936).
Durch das stark negative Reduktionspotential dieser Farbstoffe ist die zur Farbentwicklung nötige Rückoxidation schwer kontrollierbar, was Farbtonschwanlcungen verursacht (Dosne, H. „Colored cellulose material" US 2041907 May 26, 1936.). Überhaupt können zahlreiche Küpenfarbstoffe aufgrund ihres Redoxpotentials unter den Viskosespinnbedingungen nicht ausreichend reduziert werden, sodaß eine breitere Anwendung verhindert wird. Die Zugabe von Reduktionsmittel wiederum führt zu unerwünschten Gelbildungen in der Spinnmasse (Lutgerhorst, A. G. „Spundyed rayon" US 2738252 Mar 13, 1956.; Batt, I. P., „Process for producing colored pellicular gel structures of regenerated cellulose" US 3005723 Oct 24, 1961.).
Auch die Zugabe von Küpensäuren oder Leukoesterfarbstoffen wurde bereits beschrieben, nachteilig ist jedoch die Instabilität der Lösungen und die beobachtete Neigung zur Bildung von Farbstoffagglomerationen (Dosne, H. „Colored cellulose material" US 2041907 May 26, 1936; Lutgerhorst, A. G. „Spundyed rayon" US 2738252 Mar 13, 1956; I. G. Farbenindustrie A.-G. „The manufacture of dyed artificial masses from regenerated cellulose" GB 465606 May 10, 1937).
Bei der Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxid- oder Lyo cell- Verfahren können ebenfalls Farbstoffpigmente zur Spinnmasse zugesetzt werden. Voraussetzung hierfür ist eine entsprechende Auswahl der geeigneten Pigmente unter Rücksichtnahme der stark oxidierenden Bedingungen welche durch das Lösungsmittel (N-methyl-N-morpholin- N-oxid - NMMO) verursacht werden. Als Beispiele hierzu sind die WO 01/11121 (Ruf H., „Colored cellulosic shaped bodies", Lenzing AG, 8.8.2000) und die WO 99/46434 (Bartsch P., Ruf H., „Method for producing cellulosic molded bodies", Lenzing AG, 10.03.1999) zu nennen, welche die Zugabe geeigneter Pigmentfarbstoffe zur NMMO-Spirmmasse beschreiben. Gemäß der WO 99/46434 werden auch die Küpenfarbstoffe als Farbmittel genannt, welche als unlösliche Pigmente zur Spinnmasse zugegeben werden, wobei insbesondere die von WO 99/46434 geforderte Unlöslichkeit von mehr als 95 % die Entwicklung des geforderten Küpenfarbstoff-Farbtons verhindert. Auch die Verwendung eines Farbmasterbatcb.es wird beschreiben, wobei als Farbmasterbatch nach dem bekannten Stand der Technik eine durch Mischen erhaltene Zubereitung von Farbmittel mit Cellulose und ggf. NMMO zu verstehen ist.
Das nach dem Stand der Technik verfügbare Farbmittel ist dann beispielsweise ein Pigment oder ein Küpenfarbstoff, welcher in Cellulose eingemischt wird. Die Cellulose kann somit jedoch nur eine begrenzte Fein Verteilung des Pigments bzw. des Küpenfarbstoffes aufweisen. Im Falle der Küpenfarbstoffe sind daher die erhaltenen Spinnfärbungen keineswegs den Ergebnissen textilchemischer Küpenfärbungen entsprechend.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Küpenfarbstoffes gefärbten cellulosischen Formkörpers zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet und mit welchem Produkte mit einer gleichmäßigen Färbung erzielbar sind.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Möglichkeit, durch einen Färbevorgang die Küpenfarbstoffe molekulardispers in eine Cellulosematrix einzulagern und daraus gefärbte Fasern herzustellen, wird im Stand der Technik nicht geoffenbart.
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß ein cellulosisches Ausgangsmaterial wie z.B. ein Zellstoff als feste Matrix für molekulardispers verteilten Küpenfarbstoff dienen kann. Die molekulardisperse Verteilung des Farbstoffes kann durch Einfärbung des Zellstoffs nach den für die Anwendung von Küpenfarbstoffen üblichen Verfahren, z.B. Ausziehverfahen, Kontinueverfahren erfolgen, wobei nach der Fertigstellung der Färbung der Farbstoff nicht mehr als ursprüngliches Pigment mit Teilchengrössen im Mikrometer-Bereich vorliegt, sondern molekulardispers in die Cellulose eingebettet ist. Unerwarteterweise eignet sich diese gefärbte Cellulose besonders gut zu Einbringung des Farbstoffs in molekulardisperser Form in Spinnmassen. Die Herstellung der eigentlichen Spinnmassen kann durch Auflösen der Cellulose nach dem Viskoseverfahren oder dem Aminoxid- bzw. Lyocell-V erfahren erfolgen.
Durch die Einbringung des Farbstoffs in der molekulardispersen Form werden die Probleme der Pigmentzugabe ebenso wie die Schwierigkeit der bei vergleichbaren bekannten Verfahren unzufriedenstellenden Farbtonentwicklung vermieden. Im Gegensatz zur WO 99/46434 wird ein Farbergebnis erzielt, welches nicht mehr einer Küpenpigmentzugabe zur Spinnmasse entspricht, sondern welches im Resultat einer nach dem Stand der Technik hergestellten Küpenfärbung gleichzustellen ist.
Auf die Filamentbildung folgende Entwicklungsschritte der Küpenfärbung (Reduktion/Oxidation) können im erfmdungs gemäßen Verfahren vermieden werden. Durch das Vorliegen des Farbstoffs in molekulardisperser Form werden hohe Farbstoffausbeuten mit hoher Brillianz erreicht. Im Gegensatz zu Pigmentfärbungen sind unter dem Mikroskop keine Pigmente mehr sichtbar. Das färberische Resultat entspricht daher in Farbton, Farbtiefe und Echtheiten einer Küpenfärbung, jedoch kann auf die Behandlung der Fasern in stark quellenden alkalischen Bädern, wie sie beim Färben mit Küpenfarbstoffe üblich sind, und auch auf das Färben schwierig egal zu färbender Aufmachungen, z.B. Wickelkörper, verzichtet werden.
Insbesondere, wenn das Färben des Zellstoffs mit hoher Farbstoffkonzentration, z.B. 20% Gewichtsprozent Farbstoff bezogen auf das Gewicht des Zellstoffs, erfolgt, kann das den Küpenfarbstoff enthaltende cellulosische Ausgangsmaterial zusammen mit zumindest einem weiteren, gegebenenfalls ebenfalls einen Farbstoff enthaltenden Ausgangsmaterial zur formbaren Lösung verarbeitet werden.
Es erfolgt somit eine Spinnfärbung durch Zumischung eines Teils an mit dem Küpenfarbstoff gefärbter Cellulose. Hierdurch werden insbesondere vorteilhafte Emissionsbilanzen, bezogen auf den Färbeschritt, erhalten. Durch die Vorbereitung der Cellulose als gefärbte Farbstoffmatrix wird dem Spinnprozess der Farbstoff ohne die ansonsten vorhandenen Finish-Hilfsmittel zugegeben, sodaß eine Anreicherung von Zusatzstoffen und deren aufwendige Entfernung unterbleiben kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das den Küpenfarbstoff enthaltende cellulosische Ausgangsmaterial ohne weitere Trocknung der weiteren Verarbeitung im Spinnprozess zugeführt.
Die Färbung des cellulosischen Ausgangsmaterials kann nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit Küpenfarbstoffen in einer Farbtiefe von 0,1 bis 25% (Masse Farbstoff zu Masse cellulosisches Ausgangsmaterial), bevorzugt von 1 bis 20%, besonders bevorzugt von 5 bis 10% (jeweils Masse Farbstoff zu Masse cellulosisches Ausgangsmaterial) erfolgen.
Bei Ausziehfärbungen kann das Flottenverhältnis (Masse Färbegut zu Volumen Färbebad) zwischen 1 :0.8 to 1 :50, bevorzugt zwischen 1 :5 to 1 :10 betragen. Das Färbeverfahren kann bei Temperaturen von 20-80°C durchgeführt werden, wobei übliche Verfahren der Küpenfärberei verwendet werden. Auch kontinuierliche Färbetechniken, z.B. unter Verwendung modifizierten Siebbandanlagen, können angewendet werden.
Besonders vorteilhaft sind Färbeverfahren, welche Färbetechnologien mit einer Färbebadrückgewinnung einsetzen, z.B. Färben aufstehendem Bad. Durch die Durchführung der Färbung als relativ hoch konzentrierte Färbung sind die prozessbezogenen Emissionen (Abwasser, Energie, Chemikalien) deutlich geringer als bei herkömmlichen Küpenfärbeverfahren.
Durch die Vermeidung der üblichen unter relativ scharfen Bedingungen durchgeführten alkalischen Küpenfärbung können auch empfindliche Substrate ohne Beeinträchtigung der Fasereigenschaften mit Küpenfarbstoffen eingefärbt hergestellt werden.
Beim Färben des cellulosischen Ausgangsmaterial können durchaus Egalitätsunterschiede akzeptiert werden, da lediglich die Farbstoffaufnahme erreicht werden muss. Aufgrund der nachfolgenden Auflösung des cellulosischen Ausgangsmaterials und der Herstellung der Faser wird nämlich gleichsam „automatisch" eine hervorragende Egalität erzielt.
Es kann daher beim Färben des cellulosischen Ausgangsmaterial mit wesentlich kürzeren Prozesszeiten gearbeitet werden. Außerdem kann auf den Zusatz von Dispergier- und Egalisierhilfsmitteln in das Färbebad verzichtet werden. Dadurch ergeben sich weiter ökonomische und auch ökologische Vorteile, da verringerte Emissionen aus dem Färbeprozess auftreten. Das den Küpenfarbstoff enthaltende cellulosische Ausgangsmaterial kann je nach gewünschter Farbtiefe mit einem gegebenenfalls ungefärbtem cellulosischen Ausgangsmaterial gemischt werden, wobei das Mischungsverhältnis des den Küpenfarbstoff enthaltenden Ausgangsmaterialis zu dem/den weiteren Ausgangsmaterial(ein) von 0, 1 : 10 bis 10:0,1, bevorzugt von 1 :10 bis 10:1 betragen kann. Die Mischungsverhältnisse richten sich dabei nach dem Farbstoffgehalt des vorgelegten gefärbten cellulosischen Ausgangsmaterials und der herzustellenden Farbtiefe des spinngefärbten Materials.
Das cellulosische Ausgangsmaterial und/oder das zumindest eine weitere Ausgangsmaterial kann insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Zellstoff, natürlichen und man-made- Cellulosefasern und Anspinnmaterial eines Verfahrens zur Herstellung von Cellulosefasern ausgewählt werden.
So können anstelle der Verwendung gefärbter Zellstoffe auch ungefärbte Cellulosefasern mit Küpenfarbstoffen gefärbt werden und als Cellulosematrix dienen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet hierzu sogenanntes Anspinnmaterial, welches beim Anfahren einer Faserherstellungsanlage entsteht und noch nicht die Qualitätserfordernisse der Fasern erfüllt, jedoch als Cellulosematrix geeignet ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Ausgangsmaterialien mittels des Viskoseverfahrens oder mittels des Aminoxid-Verfahrens zum Formkörper weiterverarbeitet wird/werden.
Das Viskoseverfahren und das Aminoxid- Verfahren bzw. Lyocell- Verfahren sind dem Fachmann bestens bekannt. Das Aminoxid- bzw. Lyocell- Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 356 419 A bzw. in der WO 93/19230 näher beschrieben.
Die Erfindung betrifft in weiterer Folge die Verwendung eines cellulosischen Materials, welches einen Küpenfarbstoff in molekulardisperser Form enthält, als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers.
Die Erfindung betrifft außerdem einen cellulosischen Formkörper, insbesondere eine Cellulosefaser, welcher bzw. welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Die erfmdungsgemäßen Celluloseformkörper sind aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Küpenfarbstoff vollständig durchgefärbt. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zudem eine durchschnittliche Teilchengröße des Küpenfarbstoffes in der Cellulosematrix von weniger als 0,1 μm erreicht werden. Der Farbstoff ist somit unter einem Lichtmikroskop gewöhnlicher Auflösung bei z.B. 400-facher Vergrößerung nicht mehr sichtbar.
Dies steht im Unterschied zu Celluloseformkörpem, die durch Zugabe eines unlöslichen Farbstoffpigmentes zur Spinnmasse erhalten werden können und bei denen die Teilchengröße der Pigmente in der Faser im Mikrometerbereich liegt.
Die Erfindung betrifft schließlich einen textilen Artikel, z.B. ein Garn, ein Gewebe oder Bekleidung, enthaltend einen erfmdungsgemäßen cellulosischen Formkörper in Form einer Faser.
Es zeigt sich, dass textile Artikel, die eine erfindungsgemäße Cellulosefaser enthalten, hervorragende Mikro- und Makroegalitäten aufweisen, die duchaus mit der bei der herkömmlichen Küpenfärbung von Textilien erreichbaren Egalität vergleichbar ist.
Insbesondere eine Garnfärbung mittels Küpenfarbstoffen erweist sich oft als schwierig, während bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Cellulosefaser Garne mit hervorragend gleichmäßigen Farbegalitäten hergestellt werden können.
Zudem sind die erfindungsgemäßen textilen Artikeln aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Cellulosefaser vollständig durchgefärbt. Eine vollständige Durchfärbung ist bei einer herkömmlichen Küpenfärbung von Textilien nur schwer erreichbar.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Beispiel 1
Rund 350 g Faserzellstoff (Lenzing AG) werden im Ausziehverfahren mit C. I. Vat Green 5 (Indanthrene Brilliant Green FFB, Dystar, Frankfurt, Germany) 45 min bei 50°C in einem Flottenverhältnis von 1 : 15 in einem Färbebad gefärbt, welches folgende Zusammensetzung aufweist: 10 g/L Farbstoff, 6,17 g/L NaOH, und 5 g/L Na2S2O4.
Während der Vorverküpung werden die Farbstoffküpe und das restliche Färbebad, welches den Zellstoff enthält, auf Färbetemperatur gebracht. Nach Erreichen der Färbetemperatur werden die den reduzierten Farbstoff enthaltende Lösung und das den vorgenetzten Zellstoff enthaltende Bad vermischt und der Färbevorgang wird begonnen. Nach 45 min bei Färbetemperatur wird der Färbevorgang beendet. Der Zellstoff wird gründlich gespült, und der Oxidationsschritt wird durch Luftoxidation durchgeführt. Anschliessend wird der gefärbte Zellstoff getrocknet. Die gefärbte Cellulosematrix wird mit ungefärbtem Zellstoff im Verhältnis 1 :4 gemischt und nach dem Aminoxid- bzw. Lyocell-Verfahren zu gefärbten Fasern verarbeitet. Es wird eine 2.5 %ige Färbung erhalten, welche in Farbton und Echtheiten (Waschechtheit, Lichtechtheit) den nach üblichen Verfahren hergestellten Färbungen entspricht.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Küpenfarbstoff gefärbten cellulosischen Formkörpers, insbesondere einer Faser oder einer Folie, umfassend die Schritte
- Bereitstellen eines cellulosischen Ausgangsmaterials, welches den Küpenfarbstoff in molekulardisperser Form enthält
- Herstellen einer formbaren Lösung aus dem cellulosischen Ausgangsmaterial
- Formen der Lösung durch ein geeignetes Formwerkzeug
- Ausfällen bzw. Regenerieren der Cellulose aus der geformten Lösung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosische Ausgangsmaterial den Küpenfarbstoff in einem Verhältnis der Masse des Farbstoffes zur Masse des cellulosischen Materials von 0,1% bis 25%, bevorzugt 1% bis 20%, besonders bevorzugt 5% bis 10%, enthält.
3. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das den Küpenfarbstoff enthaltende cellulosische Ausgangsmaterial zusammen mit zumindest einem weiteren, gegebenenfalls ebenfalls einen Farbstoff enthaltenden Ausgangsmaterial zur formbaren Lösung verarbeitet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Ausgangsmaterial ein cellulosisches Material ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis des den Küpenfarbstoff enthaltenden cellulosischen Ausgangsmaterials zu dem/den weiteren Ausgangsmateriali(en) 0,1 : 10 bis 10:0,1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosische Ausgangsmaterial und/oder das zumindest eine weitere Ausgangsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Zellstoff, natürlichen und man- made-Cellulosefasern und Anspinnmaterial eines Verfahrens zur Herstellung von Cellulosefasern ausgewählt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Ausgangsmaterialien mittels des Viskoseverfahrens oder mittels des Aminoxid-Verfahrens zum Formkörper weiterverarbeitet wird/werden.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das den Küpenfarbstoff enthaltende cellulosische Ausgangsmaterial vor dem Herstellen der formbaren Lösung keinem Trocknungsschritt unterzogen wird.
9. Verwendung eines cellulosischen Materials, welches einen Küpenfarbstoff in molekulardisperser Form enthält, als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers.
10. Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Ausgangsmaterials zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Färbung eines cellulosischen Materials mit einem Küpenfarbstoff nach dem Ausziehverfahren oder einem kontinuierlichen Färbeverfahren.
11. Cellulosischer Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Cellulosischer Formkörper gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Küpenfarbstoffes in der Cellulosematrix weniger als 0,1 μm beträgt.
13. Textiler Artikel, z.B. ein Garn, ein Gewebe oder Bekleidung, enthaltend einen cellulosischen Formkörper gemäß Anspruch 11 oder 12 in Form einer Faser.
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