EP1941515B1 - Gel aspirable pour la decontamination de surfaces et utilisation - Google Patents

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EP1941515B1
EP1941515B1 EP06806930A EP06806930A EP1941515B1 EP 1941515 B1 EP1941515 B1 EP 1941515B1 EP 06806930 A EP06806930 A EP 06806930A EP 06806930 A EP06806930 A EP 06806930A EP 1941515 B1 EP1941515 B1 EP 1941515B1
Authority
EP
European Patent Office
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gel
mixture
surfactant
silica
mol
Prior art date
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Active
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EP06806930A
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German (de)
English (en)
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EP1941515A2 (fr
EP1941515B8 (fr
Inventor
Sylvain Faure
Paul Fuentes
Yvan Lallot
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Orano Demantelement SAS
Original Assignee
Areva NC SA
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Publication date
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Publication of EP1941515B1 publication Critical patent/EP1941515B1/fr
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/04—Water-soluble compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a suction gel that can be used for the decontamination of surfaces, as well as to the use of this gel.
  • the decontamination can be for example a radioactive decontamination.
  • the gel can be used on all kinds of surfaces to be treated, such as metal surfaces, plastic surfaces, vitreous material surfaces and / or porous material surfaces (eg concrete surfaces).
  • the gels of the prior art do not dry or in several tens of hours and must all be removed after a few hours by rinsing with water.
  • the rinsing also makes it possible to interrupt the action of the gel on the wall and to control the duration of action of the gel.
  • Rinsing has the disadvantage of generating liquid effluents of the order of 10 l of water per kg of gel used. These decontamination effluents for radioactive decontamination must be treated in existing nuclear material processing facilities. This therefore requires in-depth studies on the management of these effluents and their impact on facilities treatment circuits. In addition such gels that must be rinsed can not be used to treat installation surfaces that should not be flooded.
  • FR-A-2,746,328 describes a gel consisting of a colloidal solution that comprises 6% of a viscosity agent based on: Silica, 0.2% of a surfactant, 2-3 mol / l of HNO 3 and 0.6 to 1, 5 mol / l of an oxidizing agent based on Ce (IV) and water.
  • FR-A-2 781 809 describes a gel consisting of a colloidal solution that comprises 5% of a viscosifying agent based on silica, 0.2% of a surfactant, 0.1 to 1.5 mol / l of inorganic base and water .
  • Requirement WO 03/008529 jointly filed by CEA and COGEMA and published on January 20, 2003, describes a process and a treatment gel, in particular for decontamination.
  • the composition of this gel was determined so that it can be easily applied to the surface to be decontaminated, then after total drying in a few hours, removed with the radioactivity fixed by simple brushing or aspiration.
  • This gel consists of a colloidal solution comprising from 5 to 15% by weight of silica relative to the weight of the gel, from 0.5 to 4 mol / l of an inorganic acid or a mixture of inorganic acids, and, optionally, from 0.05 to 1 mol / l of an oxidizing agent having a normal redox potential E 0 greater than 1.4 V in a strong acid medium or the reduced form of this oxidizing agent.
  • the surface treatment method described in this document comprises an application of the gel to the surface to be treated, a maintenance of the gel on this surface until drying, and an elimination of dry gel residues by suction or brushing.
  • the present invention aims to further improve the gel and the method described in the latter document.
  • the gel described in this document has a certain number of drawbacks: its viscosity and its drying rate are not always well controlled, its spraying is not always easy, the fracturing of the gel on the surface is not good controlled (dry residues of the gel too large), and some dry residues of the gel adhere strongly to the support and are difficult to suck or brush.
  • the gel of the present invention is aqueous, it can be acidic or basic, oxidizing or reducing. It can be used for the radioactive decontamination of surfaces and leads, after total drying in a few hours, generally from 2 to 72 hours, at a temperature between 15 ° C and 30 ° C and a relative humidity of between 20 and 70%, to a solid dry residue which has an excellent ability to detach from the support.
  • This gel is called "suction gel".
  • the drying time can be further reduced, for example by means of ventilation, for example air. With a ventilation of 230 m 3 / hour, the drying time can be reduced for example to 48 hours or less, and with a ventilation of 900 m 3 / hour, the drying time can be reduced for example to 24 hours or less .
  • viscosifying agent is meant a viscosifying agent or a mixture of viscosifying agents.
  • the viscosity agent is preferably inorganic. It may be for example alumina or silica.
  • this silica may be hydrophilic or hydrophobic. In addition, it can be acidic or basic. It may be for example silica Tixosil 73 (trademark) marketed by Rhodia.
  • the silica is at a concentration of 5 to 25% by weight of the gel to ensure even more efficient drying of the gel at a temperature of 20 ° C to 30 ° C and a relative humidity of 20 to 70% on average in 2 to 72 hours.
  • the silica used may also be a so-called precipitated silica obtained by wet process by mixing a solution of sodium silicate and an acid.
  • Preferred precipitated silicas are marketed as SIPERNAT 22 LS and FK 310 (trade marks).
  • the viscosing agent may be a mixture of a silica mentioned above and a fumed silica. Indeed, such a mixture improves the drying of the gel and the particle size of the dry residue obtained.
  • the mixture of pyrogenous and precipitated silicas represents from 5 to 25% by weight of the gel. This ensures drying of the gel at a temperature of 20 ° C to 30 ° C and a relative humidity of 20 to 70% on average in 2 to 72 hours.
  • a precipitated silica for example FK 310 (trademark)
  • an 8% by weight gel of fumed silica for example AEROSIL 380 (trademark)
  • the viscosing agent is based on alumina (Al 2 O 3 ), it can be obtained for example by hydrolysis at high temperature.
  • alumina Al 2 O 3
  • the product Alumina C sold by Degussa.
  • the alumina represents from 10 to 25% by weight of the gel. Indeed, these concentrations make it possible to ensure even more efficient drying of the gel at a temperature of 20 ° C to 30 ° C and a relative humidity of 20 to 70% on average in 2 to 72 hours.
  • a surfactant is meant a surfactant alone or a mixture of two or more surfactants.
  • a very small amount of a surfactant, or specific surfactant less than 2 g per kg of gel, generally ranging from 0.01 to 0.2% by weight relative to the total weight of the gel.
  • the amount of surfactant in the gel according to the invention is strictly less than 0.1% by weight relative to the total weight of the gel and, more particularly, this amount ranges from 0.01 to 0.1. % by weight relative to the total weight of the gel, the value 0.1% being not included.
  • the values 0.2% and 0.1% are excluded from the ranges relating to surfactants in the context of the present invention.
  • the surfactant may be a surfactant or a mixture of surfactants having one or more of the following properties: wetting agent) emulsifier, detergent.
  • the surfactant (s) used may be advantageously chosen from the families of wetting surfactants, emulsifying surfactants and detergent surfactants. It may be a mixture of different surfactants belonging to one or more of these families.
  • one or more surfactants (s) which are stable in the composition of the gel of the present invention will be chosen, in particular at the pH of the gel, which may be very acidic or very basic. Given although the present invention relates to gels, it is of course preferred to use one or more surfactants with no foaming agent (s).
  • wetting surfactants that can be used in the present invention, mention may be made, for example, of alcohol alkoxylates, alkyl-aryl sulphonates, alkylphenol ethoxylates and block polymers based on ethylene oxide or propylene oxide (for example IFRALAN P8020). (Trade Mark)), light ethoxylated alcohols (e.g. MIRAVON B12DF (RHODIA) (Trade Mark)), ether phosphates, or a mixture thereof.
  • heavy ethoxylated acids for example SIMULSOL 98 (SEPPIC) (trade mark)
  • SEPPIC heavy ethoxylated alcohols
  • imidazolines for example DEHYQUART SP (Sidobre Sinnova) (trademark)
  • DEHYQUART SP Sidobre Sinnova
  • Preferred surfactants are those whose trademarks are mentioned herein (disclosure of the invention and examples).
  • a mixture of two or more of the various surfactants mentioned above may also be used.
  • the addition of a surfactant According to the present invention, it is possible, unexpectedly, to increase the viscosity recovery of the gel, a favorable effect to prevent the gel from flowing on a wall (improvement of the rheological properties of the gel: see Example 1 below). This addition also unexpectedly allows better control of the drying rate of the gel, accelerating or delaying the drying kinetics (see Example 2 below). It also allows, unexpectedly, a control of the fracturing phenomenon at the surface of the gel during drying: the fracturing is more homogeneous and leads to an increased homogeneity of the size of the solid residues (see Example 3 below).
  • the gel may comprise an inorganic acid or a mixture of inorganic acids.
  • this acid or mixture is preferably present at a concentration of 1 to 4 moles per liter of gel. Indeed, these concentrations advantageously allow to ensure drying of the gel at a temperature of 20 ° C to 30 ° C and a relative humidity of 20 to 70% on average in 2 to 72 hours.
  • the inorganic acid can be chosen for example from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof.
  • the viscosing agent is preferably silica or a mixture of silicas as defined above.
  • the gel may comprise a mineral base or a mixture of mineral bases.
  • the base is preferably present at a concentration of less than 2 mol / l of gel, preferably of 0.5 to 2 mol / l, more preferably of 1 to 2 mol / l, in order to advantageously provide a drying the gel at a temperature of 20 ° C to 30 ° C and a relative humidity of 20 to 70% on average in 2 to 3 hours.
  • the base may be chosen for example from sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof.
  • the viscosing agent is preferably alumina.
  • the gel of the invention may contain an oxidizing agent which has a normal redox potential greater than 1400 mV in a strong acidic medium, that is to say an oxidizing power greater than that of the permanganate.
  • an oxidizing agent which has a normal redox potential greater than 1400 mV in a strong acidic medium, that is to say an oxidizing power greater than that of the permanganate.
  • oxidizing agents may be Ce (IV), Co (III) and Ag (II).
  • the concentration of oxidizing agent in the gel is preferably from 0.5 to 1 mol / l of gel.
  • the oxidizing agents are preferably associated with a mineral acid, for example nitric acid, at a moderate concentration, that is to say less than 3 mol / l, and allowing rapid drying of the gel as defined above.
  • Cerium is generally introduced in the form of electrogenerated cerium (IV) nitrate Ce (NO 3) 4 or hexanitrate cerate of diammonium (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 .
  • a typical example of an oxidizing decontamination gel according to the invention consists of a colloidal solution comprising, besides the surfactant in the concentrations of the invention, from 0.1 to 0.5 mol / l of Ce (NO 3 ) 4 or (NH 4) 2 Ce (NO 3) 6, 0, 5-2 mol / l of a strong acid; for example nitric acid, and 5 to 15% by weight of silica.
  • the gels of the invention can easily be prepared at room temperature, for example by adding to a decontaminating aqueous solution of the prior art the mineral viscosity agent which preferably has a high specific surface area, for example greater than 100 m 2. / g, then the surfactant (s) in order to obtain a gel according to the present invention.
  • the gel has a viscosity of at least 1 Pa.s and a recovery time of less than one second so that it can be applied to the surface to be decontaminated without sinking, remotely (for example at a distance of 1 to 5 m) or close (distance less than 1 m, preferably 50 to 80 cm).
  • a cycle comprises steps (a), (b) and (c), and several cycles can be repeated successively, until the desired decontamination is achieved.
  • the process of the present invention is a radioactive decontamination method.
  • the gel can be applied to the surface to be decontaminated, for example at a rate of 100 to 2000 g of gel per m 2 of surface, preferably 100 to 1000 g / m 2 . These are proportions allowing a good decontamination without unnecessary waste.
  • the gel may be applied to the surface to be decontaminated by any means known to those skilled in the art.
  • the most appropriate present means however seem to be a spray application, for example by spraying, or a brush application.
  • the gel of the present invention may for example be conveyed by means of a low pressure pump, for example using a pressure of less than 7 ⁇ 10 5 Pa.
  • the bursting of the jet of gel on the surface can be obtained for example by means of a jet nozzle or round jet.
  • the distance between the pump and the nozzle may be any, for example from 1 to 50 m, for example 25 m.
  • the short viscosity recovery time thanks to the gel composition of the present invention, allows the gel to adhere to the wall, even when sprayed.
  • the gel drying time is from 2 to 72 hours thanks to the composition of the gel of the present invention and the aforementioned drying conditions.
  • the dry and solid residues of the gel can be easily removed from the decontaminated surface, for example by brushing and / or by suction.
  • the method of the invention may comprise a preliminary step of dedusting the surface to be decontaminated.
  • the method of the invention may comprise an additional step of dedusting said surface to be decontaminated, followed by decontamination of the dusted plant by means of the method of the invention.
  • the dedusting may for example consist of a preliminary cleaning of the surface to be decontaminated, for example by blowing or suction of dust, in order to remove unfixed solid contaminations.
  • the decontamination method of the invention is applied so as to eliminate the contaminations fixed on the surface.
  • the gel of the present invention dries completely after acting on the surface and easily detaches from the wall by suction or brushing.
  • the method of the present invention is of particular interest in and relates to the decontamination of nuclear installations, for example ventilation ducts of nuclear installations.
  • the method of the present invention is particularly applicable to the decontamination of metal surfaces, advantageously when they are important and this, both in the context of the periodic maintenance of existing installations, as during sanitation and / or dismantling of nuclear installations.
  • the surfaces concerned are not necessarily horizontal, but may be inclined or even vertical. This method is applicable to any type of surface, in particular to metal surfaces, contaminated with grease, a very adherent oxide layer or in the mass or other radioactive contaminants or not.
  • the gels according to the invention can be used for example for decontaminating tanks, ventilation ducts, storage pools, glove boxes, etc.
  • treatment of the surface may be repeated several times (several cycles), successively, with the same gel or with different gels, preferably in accordance with the present invention.
  • the drying of the gel is improved and leads to a phenomenon of homogeneous fracturing.
  • the size of the dry residues is monodisperse and the ability of the residues to separate from the support is increased compared to the prior art gels.
  • the inventors have noticed that the presence of surfactant (s) according to the present invention makes the gel sometimes more effective for surface treatment.
  • the dry residue obtained after drying can be easily removed, preferably by brushing or aspiration, but also by gas jet, for example by compressed air jet.
  • the advantages of the suction gels of the prior art are preserved and improved: the operation of rinsing a conventional gel with water is avoided and no liquid effluent to be treated is subsequently produced. . This results in a simplification in terms of the global treatment of contamination.
  • the inventors have shown that the gels of the present invention can be more easily applied to the surface to be decontaminated by spraying or brushing, then after total drying in a few hours, more easily removed with the radioactivity they fixed by simple brushing or aspiration.
  • V represents the viscosity in Pa.s
  • T represents the time in seconds (s)
  • Cor represents the observed corrosion in ⁇ m.
  • a reference gel comprising AEROSIL (8% by weight), 0.1M HNO 3 and 1.5MH 3 PO 4 is prepared.
  • the conditions of use of the gel for drying are as follows: 22 ° C. and 40% relative humidity.
  • the viscosity limit is fixed at 100 mPa.s under high shear (700 s -1 ). To obtain a gel not flowing on the wall, a viscosity greater than 1 Pa.s under low shear (10 s -1 ) is necessary.
  • the viscosity of the gels should preferably be in the white areas of the graph which guarantee an easy implementation of the gel.
  • the figure 2 shows the rheograms obtained for different acid gels containing different surfactants (CRAFOL AP56, SYNTHIONIC P8020 and DEHYQUART 5P (trademarks)) at 1 g.kg -1 of active material and at only 8% of silica
  • CRAFOL AP56, SYNTHIONIC P8020 and DEHYQUART 5P (trademarks) at 1 g.kg -1 of active material and at only 8% of silica
  • the various gel compositions studied are indicated in this figure.
  • the incorporation of a surfactant into the gel formulation makes it possible, surprisingly while decreasing the silica load, to reach the defined viscosity criteria.
  • the viscosity of the gels with surfactants is less than 100 mPa.s under high shear and greater than 1 Pa.s under low shear.
  • surfactants were chosen in this example to be stable in acidic medium, they still tend to degrade under the strongly acidic conditions adopted here.
  • the rheograms of the gels are plotted at given aging times (0 to 14 days).
  • CRAFOL AP56 trademark
  • the influence of aging on the viscosity of the gel of the present invention variation of the viscosity (V) as a function of time (s).
  • the surfactant molecules are positioned at the gel / air and silica / solution interfaces to minimize contact with the water molecules.
  • the surface of the gel is thus covered with surfactant molecules that can slow evaporation or accelerate it.
  • the figure 4 represents the corrosion kinetics obtained, on aluminum samples treated with acid gel, the acid gel containing ANTAROX (trademark) at 2 g.kg -1 and the acid gel containing SYNTHIONIC (trademark ) at 2 g.kg -1 .
  • the operating conditions are as follows: 22 ° C. and 40% relative humidity.
  • the kinetics of corrosion of the figure 4 show that the gels according to the present invention, that is to say containing a surfactant, are generally as effective as the model acid gel, sometimes more effective.
  • the figure 5 is a photograph allowing a visual comparison of a gel according to the present invention (left), and a gel of the prior art, that is to say without surfactant (right), dried in the same conditions of temperature, humidity and time.
  • a 0,5 M cerium-oxidizing gel film containing 3 M nitric acid (reference on the right in the photo) is prepared on a stainless steel sample.
  • the surfactant of the gel of the present invention thus favors the separation of the solid residue, which is very important for cleaning the treated surface and for facilitating the recovery of dry residues from the gel, especially in a radioactive decontamination.
  • a degreasing test is carried out with the gel prepared on a plate coated with lanolin.
  • the first gel contains AEROSIL silica (trademark), 3M nitric acid and 0.35M cerium ammonium nitrate.
  • the second gel is identical to the first one, but contains in addition 1 g / l of SYNTHIONIC surfactants (trademark).
  • Both gels are brushed on two 400 cm 2 radioactively contaminated surfaces, one on the ground (2.2 mGy / h) and the other on the wall (1 mGy / h).
  • the gel containing the surfactant is more easily removed by simple brushing than the gel without surfactant.
  • the soil contamination is only 0.4 mGy / h and 0.2 on the wall.
  • the contamination was divided by a factor 5.5 while the gel without surfactant the decontamination factor is only 5.

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Description

    Domaine technique
  • La présente invention se rapporte à un gel aspirable utilisable pour la décontamination de surfaces, ainsi qu'à l'utilisation de ce gel.
  • La décontamination peut être par exemple une décontamination radioactive.
  • Le gel peut être utilisé sur toutes sortes de surfaces à traiter, telles que des surfaces métalliques, des surfaces en matières plastiques, des surfaces de matériaux vitreux et/ou des surfaces de matériaux poreux (par exemple des surfaces de béton).
    • Art antérieur
  • Les gels de l'art antérieur ne sèchent pas ou en plusieurs dizaines d'heures et doivent tous être éliminés au bout de quelques heures par rinçage à l'eau. Dans ce cas, le rinçage permet aussi d'interrompre l'action du gel sur la paroi et de contrôler la durée d'action du gel.
  • Le rinçage présente l'inconvénient de générer des effluents liquides de l'ordre de 10 l d'eau par kg de gel utilisé. Ces effluents de décontamination lorsqu'il s'agit de décontamination radioactive doivent être traités dans les installations existantes de traitement de matières nucléaires. Ceci impose donc des études approfondies sur la gestion de ces effluents et sur leur impact vis-à-vis des circuits de traitement des installations. En outre de tels gels qui doivent être rincés ne peuvent pas être utilisés pour traiter des surfaces d'installation qui ne doivent pas être inondées.
  • FR-A-2 746 328 décrit un gel constitué d'une solution colloïdale que comprend 6% d'un agent viscosant à base de : Silice, 0,2% d'un tensioactif, 2-3 mol/l de HNO3 et de 0,6 à 1,5 mol/l d'un agent oxydant à base de Ce(IV) et de l'eau.
  • FR-A-2 781 809 décrit un gel constitué d'une solution colloïdale que comprend 5% d'un agent viscosant à base de silice, 0,2% d'un tensioactif, 0,1 à 1,5 mol/l de base inorganique et de l'eau.
  • La demande WO 03/008529 , déposée conjointement par le CEA et la COGEMA et publiée le 20 janvier 2003, décrit un procédé et un gel de traitement, notamment de décontamination. La composition de ce gel a été déterminée de manière à ce qu'il puisse être facilement appliqué sur la surface à décontaminer, puis après séchage total en quelques heures, éliminé avec la radioactivité qu'il a fixée par simple brossage ou aspiration. Ce gel est constitué d'une solution colloïdale comprenant de 5 à 15% en poids de silice par rapport au poids du gel, de 0,5 à 4 mol/l d'un acide inorganique ou d'un mélange d'acides inorganiques, et, éventuellement, de 0,05 à 1 mol/l d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant. Le procédé de traitement de surface décrit dans ce document comprend une application du gel sur la surface à traiter, un maintien du gel sur cette surface jusqu'à séchage, et une élimination des résidus secs de gel par aspiration ou brossage.
  • La présente invention a pour objectif d'améliorer encore le gel et le procédé décrits dans ce dernier document. En particulier, les inventeurs ont remarqué que le gel décrit dans ce document présente un certain nombre d'inconvénients : sa viscosité et sa vitesse de séchage ne sont pas toujours bien maîtrisées, sa pulvérisation n'est pas toujours aisée, la fracturation du gel sur la surface n'est pas bien contrôlée (résidus secs du gel trop grands), et certains résidus secs du gel adhèrent de manière forte au support et sont difficiles à aspirer ou brosser.
    • Exposé de l'invention
  • La présente invention atteint l'objectif précité au moyen d'un gel constitué d'une solution colloïdale, caractérisé en ce qu'il comprend :
    • de 5 à 25% d'un agent viscosant inorganique en poids par rapport au poids total du gel,
    • de 0,01 à 0,2% d'un tensioactif en poids par rapport au poids total du gel, et de façon particulièrement préférée, un tensioactif en une quantité strictement inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids total du gel,
    • de 0,5 à 7 mol, par litre de gel, d'un acide ou d'une base inorganique, et
    • éventuellement de 0,05 à 1 mol, par litre de gel, d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant,
    • le reste étant de l'eau.
  • Le gel de la présente invention est aqueux, il peut être acide ou basique, oxydant ou réducteur. Il peut être utilisé pour la décontamination radioactive de surfaces et conduit, après séchage total en quelques heures, généralement de 2 à 72 heures, à une température comprise entre 15°C et 30°C et une humidité relative comprise entre 20 et 70%, à un résidu sec solide qui présente une excellente aptitude à se détacher du support. Ce gel est donc appelé « gel aspirable ».
  • Le temps de séchage peut être encore réduit, par exemple au moyen d'une ventilation, par exemple d'air. Avec une ventilation de 230 m3/heure, le temps de séchage peut être réduit par exemple à 48 heures ou moins, et avec une ventilation de 900 m3/heure, le temps de séchage peut être réduit par exemple à 24 heures ou moins.
  • Par « agent viscosant » on entend un agent viscosant ou un mélange d'agents viscosants. L'agent viscosant est de préférence minéral. Il peut s'agir par exemple d'alumine ou de silice.
  • Lorsque l'agent viscosant est à base de silice, ou d'un mélange de silices, cette silice peut être hydrophile ou hydrophobe. En outre, elle peut être acide ou basique. Il peut s'agir par exemple de la silice Tixosil 73 (marque de commerce) commercialisée par la société Rhodia. De préférence, selon l'invention, la silice est à une concentration de 5 à 25% en poids du gel pour assurer plus efficacement encore un séchage du gel à une température de 20°C à 30°C et une humidité relative de 20 à 70 % en moyenne en 2 à 72 heures.
  • Parmi les silices acides utilisables, on peut citer à titre d'exemples les silices pyrogénées "Cab-O-Sil" M5, H5 ou EH5 (marques de commerce) commercialisées par la société CABOT et les silices pyrogénées commercialisées par la société DEGUSSA sous l'appellation AEROSIL (marque de commerce). Parmi les silices pyrogénées, on préfère la silice AEROSIL (marque de commerce) qui offre les propriétés viscosantes maximales pour une charge minérale minimale.
  • La silice utilisée peut aussi être une silice dite précipitée obtenue par voie humide par mélange d'une solution de silicate de soude et d'un acide. Les silices précipitées préférées sont commercialisées sous le nom de SIPERNAT 22 LS et FK 310 (marques de commerce).
  • Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, l'agent viscosant peut être un mélange d'une silice précitée et d'une silice pyrogénée. En effet, un tel mélange améliore le séchage du gel et la granulométrie du résidu sec obtenu. Avantageusement, le mélange des silices pyrogénée et précipitée représente de 5 à 25% en poids du gel. Ceci permet d'assurer un séchage du gel à une température de 20°C à 30°C et une humidité relative de 20 à 70% en moyenne en 2 à 72 heures. Par exemple, l'ajout de 0,5% en poids d'une silice précipitée, par exemple FK 310 (marque de commerce), à un gel à 8% en poids de silice pyrogénée par exemple AEROSIL 380 (marque de commerce), augmente la granulométrie du résidu sec (exemple 2 ci-dessous) et conduit après séchage à des résidus secs de taille millimétrique facilitant la récupération par brossage ou aspiration.
  • Lorsque l'agent viscosant est à base d'alumine (Al2O3), il peut être obtenu par exemple par hydrolyse à haute température. A titre d'exemple, on peut citer le produit Alumine C (marque de commerce) vendu par DEGUSSA. De préférence, l'alumine représente de 10 à 25% en poids du gel. En effet, ces concentrations permettent d'assurer un séchage encore plus efficace du gel à une température de 20°C à 30°C et une humidité relative de 20 à 70% en moyenne en 2 à 72 heures.
  • Selon l'invention, par « un tensioactif » on entend un tensioactif seul ou un mélange de deux ou plusieurs tensioactifs. Ainsi, selon l'invention, aux gels décrits dans le document WO 03/008529 est ajoutée, de manière originale, une très faible quantité d'un tensioactif, ou agent de surface spécifique, inférieure à 2 g par kg de gel, généralement allant de 0,01 à 0,2% en poids par rapport au poids total du gel. De façon préférée, la quantité de tensioactif dans le gel selon l'invention est strictement inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids total du gel et, plus particulièrement, cette quantité s'étend de 0,01 à 0,1% en poids par rapport au poids total du gel, la valeur 0,1% étant non incluse. Avantageusement, les valeurs 0,2% et 0,1% sont exclues des gammes relatives aux tensioactifs dans le cadre de la présente invention.
  • Selon l'invention, l'agent tensioactif peut être un agent tensioactif ou un mélange d'agents tensioactifs présentant l'une ou plusieurs des propriétés suivantes : mouillante) émulsifiante, détergente. Ainsi, selon l'invention, le ou les tensioactif(s) utilisé(s) peut (peuvent) être avantageusement choisi(s) dans les familles des tensioactifs mouillants, des tensioactifs émulsifiants et des tensioactifs détergents. Il peut s'agir d'un mélange de différents tensioactifs appartenant à une ou plusieurs de ces familles. De préférence, on choisira un ou des tensioactif(s) stable (s) dans la composition du gel de la présente invention, notamment au pH du gel qui peut être très acide ou très basique. Etant donné que la présente invention est relative à des gels, on préfère bien entendu utiliser un ou des tensioactif(s) non ou peu moussant(s).
  • Parmi les tensioactifs mouillants utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple les alcoxylates d'alcool, les alkyl-aryl sulphonates, les alkylphenol éthoxylates, les polymères blocs à base d'oxyde d'éthylène ou de propylène (par exemple IFRALAN P8020 (marque de commerce)), les alcools éthoxylés légers (par exemple MIRAVON B12DF (RHODIA) (marque de commerce)), les phosphates d'éther, ou un mélange de ceux-ci.
  • Parmi les tensioactif émulsifiants utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple les acides éthoxylés lourds, les esters de glycérol, les alcools éthoxylés lourds (par exemple SIMULSOL 98 (SEPPIC) (marque de commerce)), les imidazolines, les quats (par exemple DEHYQUART SP (Sidobre Sinnova) (marque de commerce)), ou un mélange de ceux-ci.
  • Parmi les tensioactifs détergents utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple les alcanolamides ou les oxydes d'amine (par exemple OXIDET DMC-LD (Kao Corporation) (marque de commerce)), ou un mélange de ceux-ci.
  • Les tensioactifs préférés sont ceux dont les marques de commerce sont citées dans la présente (exposé de l'invention et exemples).
  • Un mélange de deux ou plusieurs des différents tensioactifs précités peut également être utilisé.
  • En plus des avantages cités dans la demande WO 03/008529 et liés à l'utilisation d'un gel pour le traitement d'une surface, l'ajout d'un tensioactif conformément à la présente invention permet, de manière inattendue, d'augmenter la reprise de viscosité du gel, effet favorable pour éviter au gel de couler sur une paroi (amélioration des propriétés rhéologiques du gel : voir exemple 1 ci-dessous). Cet ajout permet également, de manière inattendue, un meilleur contrôle de la vitesse de séchage du gel, accélérant ou retardant la cinétique de séchage (voir exemple 2 ci-dessous). Il permet également, de manière inattendue, un contrôle du phénomène de fracturation en surface du gel lors du séchage : la fracturation est plus homogène et conduit à une homogénéité accrue de la taille des résidus solides (voir exemple 3 ci-dessous). Ceci permet d'éviter d'obtenir après séchage des résidus de taille trop importante qui pourraient se décoller préférentiellement et disséminer de la radioactivité. Enfin, l'ajout d'un tensioactif permet, de manière inattendue d'accroître l'aptitude des résidus solides de gel obtenus après séchage à se détacher du support (voir exemple 4 ci-dessous).
  • Dans un premier mode de réalisation de la présente invention, le gel peut comprendre un acide inorganique ou un mélange d'acides inorganiques. Dans ce cas, cet acide ou ce mélange est de préférence présent à une concentration de 1 à 4 moles par litre de gel. En effet, ces concentrations permettent avantageusement d'assurer un séchage du gel à une température de 20°C à 30°C et une humidité relative de 20 à 70% en moyenne en 2 à 72 heures.
  • Selon l'invention, l'acide inorganique peut être choisi par exemple parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un mélange de ceux-ci.
  • Suivant ce premier mode de réalisation, l'agent viscosant est de préférence la silice ou un mélange de silices comme défini ci-dessus.
  • Dans un deuxième mode de réalisation de la présente invention, le gel peut comprendre une base minérale ou un mélange de bases minérales. Dans ce cas, la base est de préférence présente à une concentration inférieure à 2 mol/l de gel, de préférence de 0,5 à 2 mol/l, de préférence encore de 1 à 2 mol/l afin d'assurer avantageusement un séchage du gel à une température de 20°C à 30°C et une humidité relative de 20 à 70% en moyenne en 2 à 3 heures.
  • Selon l'invention, la base peut être choisie par exemple parmi la soude, la potasse ou leurs mélanges.
  • Suivant ce deuxième mode de réalisation, l'agent viscosant est de préférence l'alumine.
  • Enfin, le gel de l'invention peut contenir un agent oxydant qui présente un potentiel normal d'oxydoréduction supérieur à 1400 mV en milieu acide fort, c'est-à-dire un pouvoir oxydant supérieur à celui du permanganate. A titre d'exemple, de tels agents oxydants peuvent être le Ce(IV), le Co(III) et l'Ag(II). Selon l'invention, la concentration en agent oxydant dans le gel est de préférence de 0,5 à 1 mol/l de gel.
  • Les agents oxydants, parmi lesquels le cérium IV est préféré, sont de préférence associés à un acide minéral, par exemple l'acide nitrique, à une concentration modérée, c'est-à-dire inférieure à 3 mol/l, et autorisant un séchage rapide du gel comme défini ci-dessus. Le cérium est généralement introduit sous forme de nitrate de cérium (IV) électrogénéré Ce(NO3)4 ou de l'hexanitrato cérate de diammonium (NH4)2Ce (NO3)6.
  • Ainsi un exemple typique de gel de décontamination oxydant selon l'invention est constitué d'une solution colloïdale comprenant outre l'agent tensioactif dans les concentrations de l'invention, de 0, 1 à 0,5 mol/l de Ce (NO3)4 ou (NH4) 2Ce (NO3)6, de 0, 5 à 2 mol/l d'un acide fort; par exemple d'acide nitrique, et de 5 à 15% en poids de silice.
  • Les gels de l'invention peuvent aisément être préparés à la température ambiante, par exemple en ajoutant à une solution aqueuse décontaminante de l'art antérieur l'agent viscosant minéral qui présente de préférence une surface spécifique élevée, par exemple supérieure à 100 m2/g, puis le ou les tensioactifs afin d'obtenir un gel conforme à la présente invention.
  • Généralement, on préfère que le gel présente une viscosité au moins égale à 1 Pa.s et un temps de reprise inférieur à une seconde pour pouvoir être appliqué sur la surface à décontaminer sans couler, à distance (par exemple à une distance de 1 à 5 m) ou à proximité (distance inférieure à 1 m, de préférence de 50 à 80 cm).
  • La présente invention se rapporte également à un procédé de décontamination d'une surface caractérisé en ce qu'il comprend au moins un cycle comprenant les étapes successives suivantes :
    1. (a) application du gel de l'invention sur la surface à décontaminer,
    2. (b) maintien du gel sur ladite surface à une température de 20 à 30°C et humidité relative de 20 à 70%, pendant une durée de 2 à 72 heures, de manière à ce qu'il forme un résidu sec et solide, et
    3. (c) élimination du résidu sec et solide de la surface ainsi décontaminée.
  • Autrement dit, un cycle comprend les étapes (a), (b) et (c), et plusieurs cycles peuvent être répétés successivement, jusqu'à ce que la décontamination souhaitée soit atteinte.
  • Lorsque les contaminants sont radioactifs, le procédé de la présente invention est un procédé de décontamination radioactive.
  • Selon l'invention, le gel peut être appliqué sur la surface à décontaminer par exemple à raison de 100 à 2000 g de gel par m2 de surface, de préférence 100 à 1000 g/m2. Il s'agit là de proportions permettant une bonne décontamination sans gaspillage inutile.
  • Selon l'invention, le gel peut être appliqué sur la surface à décontaminer par tout moyen connu de l'homme du métier. Les moyens les plus appropriés actuels semblent toutefois être une application par pulvérisation, par exemple au pistolet, ou une application au pinceau.
  • Pour être appliqué sur la surface par pulvérisation, le gel de la présente invention (solution colloïdale) peut par exemple être véhiculé au moyen d'une pompe basse pression, par exemple en utilisant une pression inférieure à 7x105 Pa. L'éclatement du jet de gel sur la surface peut être obtenu par exemple au moyen d'une buse à jet plat ou à jet rond. La distance entre la pompe et la buse peut être quelconque, par exemple de 1 à 50 m, par exemple de 25 m.
  • Le temps de reprise de la viscosité suffisamment court, grâce à la composition du gel de la présente invention, permet au gel d'adhérer à la paroi, même lorsqu'il est pulvérisé.
  • Selon l'invention, la durée de séchage du gel est de 2 à 72 heures grâce à la composition du gel de la présente invention et aux conditions de séchage précitées.
  • Selon l'invention, lorsque le gel est sec, les résidus secs et solides du gel peuvent être éliminés facilement de la surface décontaminée par exemple par brossage et/ou par aspiration.
  • Le procédé de l'invention peut comprendre une étape préalable de dépoussiérage de la surface à décontaminer. Ainsi, le procédé de l'invention peut comprendre une étape supplémentaire de dépoussiérage de ladite surfaces à décontaminer, suivie d'une décontamination de l'installation dépoussiérée au moyen du procédé de l'invention.
  • Le dépoussiérage peut consister par exemple en un nettoyage préalable de la surface à décontaminer, par exemple par soufflage ou aspiration des poussières, afin d'enlever les contaminations solides non fixées.
  • Ensuite, on applique le procédé de décontamination de l'invention de façon à éliminer les contaminations fixées sur la surface. Le gel de la présente invention sèche totalement après avoir agi sur la surface et se détache facilement de la paroi par aspiration ou brossage.
  • Le procédé de la présente invention trouve tout particulièrement un intérêt dans et concerne la décontamination des installations nucléaires, par exemple des gaines de ventilation d'installations nucléaires.
  • Le procédé de la présente invention s'applique notamment à la décontamination de surfaces métalliques, avantageusement lorsqu'elles sont importantes et ce, aussi bien dans le cadre de la maintenance périodique d'installations existantes, que lors de l'assainissement et/ou du démantèlement d'installations nucléaires.
  • Les surfaces concernées ne sont pas nécessairement horizontales, mais peuvent être inclinées ou mêmes verticales. Ce procédé s'applique à tout type de surface, notamment à des surfaces métalliques, contaminées par de la graisse, par une couche d'oxyde très adhérente ou dans la masse ou par d'autres contaminants radioactifs ou non.
  • Les gels selon l'invention peuvent être utilisés par exemple pour décontaminer des cuves, des gaines de ventilation, des piscines de stockage, des boîtes à gants, etc.
  • Il est évident que le traitement de la surface pourra être renouvelé plusieurs fois (plusieurs cycles), successivement, avec le même gel ou avec des gels différents, de préférence conformes à la présente invention.
  • Grâce à l'agent tensioactif à faible concentration, le séchage du gel est amélioré et conduit à un phénomène de fracturation homogène. La taille des résidus secs est monodisperse et l'aptitude des résidus à se détacher du support est accrue par rapport aux gels de l'art antérieur. En outre, comme le montrent les exemples ci-dessous, les inventeurs ont remarqué que la présence d'agent(s) tensioactif(s) conforme à la présente invention rend le gel parfois plus efficace pour le traitement de la surface.
  • Ainsi, aucun rinçage à l'eau n'est nécessaire et le procédé ne génère aucun effluent secondaire. Le résidu sec obtenu après séchage peut être éliminé facilement, de préférence par brossage ou aspiration, mais aussi par jet de gaz, par exemple par jet d'air comprimé.
  • Avec la présente invention, on conserve et on améliore les avantages des gels aspirables de l'art antérieur : on évite l'opération de rinçage d'un gel classique par l'eau et on ne produit plus aucun effluent liquide à traiter par la suite. Il en découle une simplification en termes de filière globale de traitement de la contamination.
  • Outre les nombreux avantages précités, les inventeurs ont montré que les gels de la présente invention peuvent être plus facilement appliqués sur la surface à décontaminer par pulvérisation ou au pinceau, puis après séchage total en quelques heures, plus facilement éliminés avec la radioactivité qu'ils ont fixée par simple brossage ou aspiration.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
    • Brève description des figures
    • Figure 1 : Valeurs minimale et maximale de viscosité (V) des gels de la présente invention fixées par les inventeurs en fonction de la vitesse de cisaillement.
    • Figure 2 : Rhéogramme de gels ne contenant pas de tensioactifs (art antérieur) et de gels contenant des tensioactifs conformément à la présente invention : variation de la viscosité (V) en fonction du temps (s).
    • Figure 3 : Influence du vieillissement sur la viscosité du gel de la présente invention : variation de la viscosité (V) en fonction du temps (s).
    • Figure 4 : cinétiques de corrosion obtenues sur des échantillons d'aluminium traités par des gels acides ou basiques contenant ou non un tensioactif conformément à la présente invention.
    • Figure 5 : photographie permettant une comparaison visuelle d'un gel conforme à la présente invention (à gauche), et d'un gel de l'art antérieur, c'est-à-dire sans tensioactif (à droite).
  • Sur ces figures, « V » représente la viscosité en Pa.s ; « t » représente le temps en secondes (s) ; « Cor » représente la corrosion observée en µm.
    • Exemples Exemple 1 :
  • On prépare un gel de référence comprenant de l'AEROSIL (8% en poids), 0, 1M HNO3 et 1,5 M H3PO4.
  • Dans cet exemple, les conditions d'utilisation du gel pour son séchage sont les suivantes : 22°C et 40% d'humidité relative.
  • On fixe, pour pouvoir pulvériser le gel à basse pression, la limite de viscosité à 100 mPa.s sous fort cisaillement (700 s-1). Pour obtenir un gel ne coulant pas sur la paroi, une viscosité supérieure à 1 Pa.s sous faible cisaillement (10 s-1) est nécessaire.
  • On peut traduire ceci de manière graphique au moyen du rhéogramme représenté sur la figure 1.
  • La viscosité des gels doit de préférence être dans les zones blanches du graphique qui garantissent une mise en oeuvre aisée du gel.
  • L'ajout de tensioactifs en faible quantité conformément à la présente invention permet d'optimiser les propriétés rhéologiques des gels aspirables de l'art antérieur.
  • La figure 2 présente les rhéogrammes obtenus pour différents gels acides contenant différents tensioactifs (CRAFOL AP56, SYNTHIONIC P8020 et DEHYQUART 5P (marques de commerce) à 1 g.kg-1 de matière active et à seulement 8% en silice. Les différentes compositions de gels étudiés sont indiquées sur cette figure.
  • A titre comparatif, le rhéogramme d'un gel acide de l'art antérieur, c'est-à-dire sans tensioactif, est aussi représenté sur cette figure.
  • On constate sur cette figure, que l'incorporation d'un tensioactif à la formulation du gel permet, de manière surprenante, tout en diminuant la charge en silice, d'atteindre les critères de viscosité définis. En effet, la viscosité des gels avec tensioactifs est inférieure à 100 mPa.s sous un fort cisaillement et supérieure à 1 Pa.s sous un faible cisaillement.
  • La présence de tensioactifs dans les gels de silice conformes à la présente invention améliore considérablement leur comportement rhéologique et ce quelle que soit la charge électrique du tensioactif (1, 0 ou -1). La charge électrique n'est donc pas un critère suffisant pour sélectionner un tensioactif.
  • Bien que les tensioactifs aient été choisis dans cet exemple pour être stables en milieu acide, ils ont quand même tendance à se dégrader dans les conditions fortement acides adoptées ici.
  • Il est donc préférable de vérifier la tenue des tensioactifs dans le gel afin de déterminer la durée de validité du gel et de savoir s'ils peuvent être préparés à l'avance ou au moment de leur utilisation.
  • Les rhéogrammes des gels sont tracés à des temps de vieillissement donnés (0 à 14 jours). La figure 3 montre le comportement rhéologique d'un gel contenant un tensioactif (CRAFOL AP56 (marque de commerce)) au temps J=0, J=2, J=7 et J=14 jours. Sur cette figure, on a représenté l'influence du vieillissement sur la viscosité du gel de la présente invention : variation de la viscosité (V) en fonction du temps (s).
  • On constate dans le cas du CRAFOL AP56 (marque de commerce) que la viscosité sous fort et sous faible cisaillement diminue avec l'âge du gel. Mais cela n'empêche pas l'utilisation de ce type de gel pendant une durée d'au moins quinze jours.
  • Enfin, nous avons étendu l'étude du vieillissement des gels à d'autres tensioactifs que ceux décrits précédemment.
  • Le tableau I ci-dessous dresse le bilan des essais effectués avec les tensioactifs sélectionnés lors des essais de formulations au laboratoire.
  • On constate, d'après les valeurs de ce tableau, que le CRAFOL (marque de commerce) n'est pas un cas particulier.
  • Parmi les tensioactifs testés, plusieurs répondent aux critères nécessaires à une bonne pulvérisation, notamment DEHYQUART SP et SYNTHIONIC P8020 (marques de commerce). Tableau I
    Viscosité en mPas à T=22°C
    Tensioactif Quantité J0 J1 J2 J7 J14
    matière active
    [g.kg-1] 700s-1 10s-1 700s-1 10s-1 700s-1 10s-1 700s-1 10s-1 700s-1 10s-1
    Antarox FM33 0,71 43 885 33 717 40 676 39 564 - -
    Antarox BL8 0,74 39 669 34 485 35 447 34 355 - -
    Crafol AP56 1,05 69 2759 60 2183 54 1985 53 1685 49 1442
    Dehyquart SP 0,55 50 1574 - - 45 1277 - - 40 1197
    Dehyton AB30 0,48 26 225 27 165 28 162 30 132 - -
    Lutensit A-EP 0,64 35 783 31 454 30 378 30 281 - -
    Mravon B12DF 0,60 35 697 30 428 31 372 32 292 - -
    Rewopal X1207L 0,89 43 949 43 819 40 719 42 648 - -
    Simulsol NW342 0,82 47 944 40 751 42 715 41 619 - -
    Synthionic P8020 0,54 66 2052 - - 53 1369 - - 48 1292
    • Exemple 2 : Effet du tensioactif sur le temps de séchage du gel
  • Dans cet exemple, la présence de SYNTHIONIC ou d'ANTAROX (marques de commerce) à la quantité de 0,1% est testée dans des gels acides phosphonitrique 1,5 M à 3,5 M, comprenant 10% en poids d'Aerosil 380 (marque de commerce).
  • Dans le gel, les molécules de tensioactifs se positionnent aux interfaces gel/air et silice/solution afin de minimiser les contacts avec les molécules d'eau. La surface du gel est donc recouverte de molécules tensioactives qui peuvent ralentir l'évaporation ou l'accélérer.
  • Pour ce qui concerne l'efficacité des gels, la figure 4 représente les cinétiques de corrosion obtenues, sur des échantillons d'aluminium traités par le gel acide, le gel acide contenant de l'ANTAROX (marque de commerce) à 2 g.kg-1 et le gel acide contenant du SYNTHIONIC (marque de commerce) à 2 g.kg-1.
  • Les conditions opératoires sont les suivantes : 22°C et humidité relative 40 %.
  • Les résultats expérimentaux montrent que la présence de SYNTHIONIC ou d'ANTAROX (marques de commerce) augmente le temps de séchage d'environ 30 minutes à une heure pour les gels acides.
  • Les cinétiques de corrosion de la figure 4 montrent que les gels conformes à la présente invention, c'est-à-dire contenant un tensioactif, sont globalement aussi efficaces que le gel acide modèle, parfois plus efficaces.
    • Exemple 3 : effet du tensioactif sur la fracturation
  • La figure 5 est une photographie permettant une comparaison visuelle d'un gel conforme à la présente invention (à gauche), et d'un gel de l'art antérieur, c'est-à-dire sans tensioactif (à droite), séchés dans les mêmes conditions de température, d'humidité et de temps.
  • On prépare un film de gel oxydant au cérium 0,5 M et contenant 3 M d'acide nitrique (référence à droite sur la photo) sur un échantillon en acier inoxydable.
  • On ajoute 1 g/kg de tensioactif mouillant SYNTHIONIC P8020 dans la composition du gel (échantillon de gauche).
  • La fracturation obtenue en surface du gel contenant le tensioactif est plus homogène à gauche. La taille des résidus solides est monodisperse (1 à 2 mm) (présente invention).
  • Cela évite la formation observée à droite (art antérieur) d'une polydispersité de taille des résidus solides plus volumineux (5 à 7 mm), et plus difficiles à récupérer car plus adhérents.
    • Exemple 4 : effet du tensioactif sur l'adhérence du gel séché sur une surface
  • 800 g/m2 de trois gels contenant 20% de Tixosil (marque de commerce) et 1, 5 M d'acide phosphorique, le premier sans tensioactif, le deuxième avec 0,1% de DEHYQUART SP (marque de commerce), et le troisième avec 0,1% de SYNTHIONIC 8020 (marque de commerce), sont déposés sous forme de film sur de l'acier doux, à 22°C et 40% d'humidité.
  • Après 3 heures de séchage à 22°C, avec une humidité relative de 40 %, et un balayage d'air à une vitesse de 0,1 m/s, les échantillons sont renversés pour faire chuter, sous l'effet de la gravité, les résidus secs.
  • Seulement 5% des résidus secs se décollent sans tensioactif, 15% avec le DEHYQUART (marque de commerce) et 20% avec le SYNTHIONIC (marque de commerce).
  • Le tensioactif du gel de la présente invention favorise donc bien le décollement du résidu solide, ce qui est très important pour nettoyer la surface traitée et pour faciliter la récupération des résidus secs du gel, surtout dans une décontamination radioactive.
    • Exemple 5 : effet du tensioactif sur les propriétés de dégraissage du gel
  • On prépare un gel alcalin dégraissant contenant 15 g d'alumine mélangée à 100 ml de soude à 1 mol/l.
  • On effectue un test de dégraissage avec le gel préparé sur une plaque enduite de lanoline.
  • Après 24 heures ; le gel séché sans tensioactif est aspiré mais la plaque n'est pas dégraissée.
  • On ajoute 2 g/l d'un tensioactif non ionique du type REWOPAL X 1207 L (marque de commerce) conformément à la présente invention. L'efficacité du dégraissage est portée à 8% au bout d'une heure, 43% au bout de 3 heures et 74% de la graisse est éliminée au bout de 24 heures.
    • Exemple 6 : effet du tensioactif sur les propriétés de décontamination radioactive du gel
  • On prépare et on teste deux gels oxydants au cérium pour la décontamination d'une cellule contaminée en inox.
  • Le premier gel contient de la silice de type AEROSIL (marque de commerce), de l'acide nitrique à 3 M et de l'ammonium-nitrate de cérium à 0, 33 M. Le second est identique au premier, mais contient en plus 1 g/l de tensioactifs SYNTHIONIC (marque de commerce).
  • Les deux gels sont appliqués au pinceau sur deux surfaces de 400 cm2 contaminées radioactivement, l'une au sol (2,2 mGy/h) et l'autre au mur (1 mGy/h).
  • Après une seule passe de gel et séchage durant 24 heures, le gel contenant le tensioactif est plus facilement éliminé par simple brossage que le gel sans tensioactif.
  • Pour le gel contenant le tensioactif, la contamination au sol n'est plus que de 0,4 mGy/h et de 0,2 au mur. La contamination a été divisée par un facteur 5,5 alors que le gel sans tensioactif le facteur de décontamination n'est que de 5.

Claims (22)

  1. Gel constitué d'une solution colloïdale, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - de 5 à 25% d'un agent viscosant inorganique en poids par rapport au poids total du gel,
    - un tensioactif en quantité strictement inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids total du gel et, de préférence, en une quantité allant de 0,01 à 0,1% en poids par rapport au poids total du gel, la valeur 0,1% étant non incluse,
    - de 0,5 à 7 mol, par litre de gel, d'un acide ou d'une base inorganique, et
    - éventuellement de 0,05 a 1 mol, par litre de gel, d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréducticn E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort ou de la forme réduite de cet agent oxydant,
    - le reste étant de l'eau.
  2. Gel selon la revendication 1, dans lequel le gel étant à base de silice, la silice représente de 5 à 25% en poids du gel.
  3. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la silice est une silice pyrogénée, une silice précipitée ou un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée.
  4. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le gel étant à base d'un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée, le mélange des silices pyrogénée et précipitée représente de 5 à 25% en poids du gel.
  5. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le gel étant à base d'un mélange de silice pyrogénée et de silice précipitée, la silice précipitée représente 0,5% en poids du gel, et la silice pyrogénée représente 8% en poids du gel.
  6. Gel selon la revendication 1, dans lequel le gel étant à base d'alumine, l'alumine représente de 10 à 25% en poids du gel.
  7. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gel comprend un acide inorganique ou un mélange d'acides inorganiques présent à une concentration de 1 à 4 moles par litre de gel.
  8. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide inorganique est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un mélange de ceux-ci.
  9. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le gel comprend une base inorganique ou un mélange de bases inorganiques présent à une concentration de 0,5 à 2 moles par litre de gel.
  10. Gel selon la revendication 9, dans lequel la base inorganique est choisie parmi la soude, la potasse ou un mélange de ceux-ci.
  11. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,5 à 1 mol/l d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1400 mV en milieu acide fort choisi parmi Ce(IV), Co(III) ou Ag(II).
  12. Gel selon la revendication 1, comprenant outre l'agent tensioactifs, de 5 à 15% en poids de silice, de 0,5 à 2 mol/l d'acide fort et de 0,1 à 0,5 mol, par litre de gel, de Ce (NO3)4 ou (NH4)2Ce(NO3)δ.
  13. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'argent tensioactif est un agent tensioactif ou un mélange d'agents tensioactif présentant l'une ou plusieurs des Propriétés suivantes : mouillants, émulsifiante, détergente.
  14. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent tensioactif est choisi dans le groupe comprenant les alcoxylates d'alcool, les alkyl-aryl sulphonates, les alkylphenol éthoxylates, les polymères blocs à base de d'oxyde d'éthylène ou de propylène, les alcools éthoxylés légers, les phosphates d'éther, les acides éthoxylés lourds, les esters de glycérol, les alcools éthoxylés lourds, les imidazolines, les quats, les alcanolamides, et les oxydes d'aminé, ou un mélange de ceux-ci.
  15. Utilisation d'un gel selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la décontamination radioactive d'une surface.
  16. Procédé de décontamination d'une surface caractérisé en ce qu' il comprend au moins un cycle comprenant les étapes successives suivantes :
    (a) application du gel tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 sur la surface à décontaminer,
    (b) maintien du gel sur ladite surface à une température de 20 à 30°C et une humidité relative de 20 à 70%, pendant une durée de 2 à 72 heures, de manière à ce qu' il forme des résidus secs et solides sur ladite surface, et
    (c) élimination des résidus secs et solides de la surface ainsi décontaminée.
  17. Procédé selon le revendication 16, dans lequel le gel est appliqué sur la surfaces à décontaminer à raison de 100 à 2000 g de gel par m2 de surfaces.
  18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel le tel est appliqué sur la surface à décontaminer par pulvérisation ou au pinceau.
  19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel les résidus secs et solides du gel sont éliminés de la surface décontaminée par brossage et/ou par aspiration.
  20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel ledit procédé comprend une étape préalable de dépoussiérage de ladite surface à décontaminer.
  21. Procédé selon l'une quelconque des revendication 16 à 20, dans lequel ledit procédé concerne la décontamination des installations nucléaires, par exemple des gaines de ventilation d'installations nucléaires.
  22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel la décontamination est une décontamination radioactive.
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