EP1934320A1 - Verfahren zur losungskristallisation von stoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur losungskristallisation von stoffgemischen

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Publication number
EP1934320A1
EP1934320A1 EP06792082A EP06792082A EP1934320A1 EP 1934320 A1 EP1934320 A1 EP 1934320A1 EP 06792082 A EP06792082 A EP 06792082A EP 06792082 A EP06792082 A EP 06792082A EP 1934320 A1 EP1934320 A1 EP 1934320A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
heat exchanger
crystals
substances
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06792082A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Holpe
Sigrid Kerschbaum
Klaus Schubert
Günter RINKE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Karlsruhe GmbH filed Critical Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Publication of EP1934320A1 publication Critical patent/EP1934320A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
    • C11B7/0075—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils by differences of melting or solidifying points
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for the solution crystallization of. liquid mixtures according to the first claim.
  • a typical example from the everyday practice to do this is diesel fuels in which certain sub-substances crystallize at low winter temperatures, the mixture thereby macroscopically occupies a gel-like substance with an increased viscosity and thus significantly hindering handling in injection components such as nozzles in diesel engines.
  • This restriction can be observed especially with so-called biodiesel, in which the substance mixture is made up of oils of different origin or production as partial substances. Crystallization is usually hampered by the addition of appropriate additives, such as in the so-called. Winter diesel usual, mixed with the mixture.
  • biodiesel is obtained from the transesterification of rapeseed oil as rapeseed methyl ester (RME).
  • RME rapeseed methyl ester
  • the cold resistance of biodiesel based on used oil base is attempted to be improved by so-called winterization.
  • the cold strength describes the temperature at which a substance from the liquid in passes the solid state and corresponds / if crystals are formed, the melting temperature of the substance. Practically, this means that the fluidity of the fuel is limited by increasing gel formation and the formation of crystals in the product and prevents motor use.
  • accompanying substances such as waxes, residues of undesirable reaction products such as glycerides and glycerol contribute to this behavior.
  • the mode of action of such products is based on the formation of a large number of crystallization seeds with a size of less than 50 ⁇ m, which prevent agglomeration in the biodiesel. Although this effectively counteracts gel or crystal formation, so that the requirements of winterization (CFPP measurement according to DIN EN 116) can be formally fulfilled, the problem is not fundamentally solved, since a crystallization of the product extremely delayed, but not prevented becomes.
  • the fractional winterization and physical filtering off open ⁇ discloses crystallized components in US 4,265,826, in which the high boiling components to crystallize out according to their boiling points.
  • the mixture is cooled until crystals form in a filterable size.
  • Be ⁇ ferred cooling rates are between 0.5 and 5 ° C / h, optio ⁇ nal at certain temperature levels residence times between 2 - h are provided 16th
  • the total yield can vary depending on the requirement of the Cold strength of the product below 30%, based on the starting material, fall and is therefore not economical.
  • DE 34 44 475 C2 also describes a device for separating crystals by means of a vacuum belt filter for the dry fractionation of fats and oils, which moves in the area of classic winterization. The process works batchwise and requires no additional chemicals.
  • the object of the invention is to propose a process for the solution crystallization of mixtures of substances, in particular of fuels such as biodiesel, which makes do without additives and is also suitable for increasing the winter strength of biodiesel fuels for larger quantities.
  • the solution is based on a process for the solution crystallization of mixtures, in particular fuels such as biodiesel.
  • a partial stream is taken from a liquid substance mixture which contains at least one sub-substance with an increased melting point.
  • This sub-stream contains all sub-substances occurring in the substance mixture and is preferably representative of the substance mixture, ie it holds the sub-substances in the same ratio to each other as the mixture.
  • the partial flow is then a heat exchanger - A - zugeschreibt and introduced into the Fluidbowungen of the heat exchanger, the partial flow flows through the heat exchanger.
  • the partial flow is cooled to a temperature below a crystallization temperature of only the partial substances of the substance mixture, while the other partial substances remain unchanged in the partial flow in the liquid phase.
  • the temperature and the flow rate are adjusted so that crystals of the crystallized partial substances form in the partial flow directly at the outlet from the heat exchanger in the partial flow.
  • the location of the crystal formation by means of a relaxation in the fluid, such as through a nozzle or a pressure reducer set additionally targeted. This is followed by a re-mixing of the partial flow with the crystals formed of one or more sub-substances in the mixture, wherein the crystals in the mixture further substances selectively bind by crystal growth itself.
  • the mixture of substances is either not rolled over (sedimentation) or mixed and cooled and held on the so-called cloud point, as the temperature at which turbidity and incipient crystallization can be detected.
  • the crystals are separated by a separation process from the mixture, for example by filtration or ultracentrifuge
  • FIG.l the schematic structure of an exemplary embodiment for carrying out the method on a laboratory scale
  • the exemplary embodiment acc. Fig.l comprises a storage vessel 1 for about 5 liters of biodiesel 2 with temperature sensor 32, and a circuit with suction 9, a pump 10 (gear pump), heat exchanger 16 (heat exchanger, in the exemplary embodiment, a cross-flow micro waremubertrager) and return 20 for the branch partial crystallization and recycling of the partial flow from and into the Vorratsgefrub.
  • the storage vessel 1, e.g. a 5-liter beaker includes a tempering, in the exemplary embodiment, a wrapping with a PVC hose as Kuhlmantel 3, which is connected as part of a closed Kuhlstoffniklaufs Kuhlstoffzutechnisch 7 and a Kuhl- medium pressure line 8 to a thermostat 5.
  • the coolant 6 is a volumetric 1: 1 mixture of ethylene glycol and water.
  • the storage vessel 1 and the Kuhlstoffzutechnisch 7 are surrounded with insulation material.
  • the biodiesel 2 in the storage vessel is optionally kept in motion by means of a magnetic stirrer 4.
  • the partial flow is sucked by the pump 10 via the suction line 9, in the exemplary embodiment, a metal hose or poleugrüssel, preferably from the lower third of the Vorratsgefackedes 1 and discharged via the return 20 into the upper third again. In this way, a large part of the biodiesel 2 in the storage vessel 1 is rolled over.
  • the pump 10 forwards the partial flow via a heat exchanger feed 12 (eg metal hose) to the heat exchanger 16 with a microfilter 11.
  • the Warmeubertragerzussel is equipped to maintain a kon ⁇ constant heat input entering temperature and to avoid premature crystal formation in the partial flow before and in the heat exchanger 16 with a tempering device for the partial flow.
  • Heat exchanger, Kuhlmediumthermostat, Kuhlmediumpumpe and a Kuhlstofffilter 25 are connected via a Kuhlstoffzutechnisch 23, a Kuhlstofftechnisch 26 Kuhlstoffabtechnisch 27 and other lines (each polyethylene hoses) to a closed Kuhlstoffnikank.
  • the heat exchanger used in the exemplary embodiment is a micro-Kreuzstromwaremubertrager with a variety of Fluidschreibungen with diameters or maximum cross-sectional dimensions less than 1 mm. Due to its fineness, the heat exchanger is characterized by a high specific heat transfer, i. large specific heat transfer planes and small heat transfer paths.
  • the fluid guides are subdivided into two fluid guide fractions, which are layered in alternating order and cross each other, preferably at right angles to one another.
  • a micro-heat exchanger is used, which comprises a layered structure with a metal foil stack, wherein the Fluidschreibungen are incorporated as kanalformige depressions in the stacked and interconnected by diffusion bonding fluid-tight individual foils. Each of these individual films has a plurality of similar, preferably parallel to each other Fluidbowungen only one Fluidbowungsfr neglect.
  • the temperature at the inlet and outlet of Biodiesel and Kuhlmediumpassagen the heat exchanger 16 with the help of Temperaturmessfuhêt (temperature sensors on the heat transfer inlet 28, the Warmeubertrageraustritt 29, the Kuhlmediumzulauf of the heat exchanger 30 and Kuhlmediumablauf the heat exchanger 31) measured and therefrom the temperature gradient determined in the heat exchanger.
  • a further temperature sensor 32 is located in the interior of the storage vessel 1.
  • 16 pressure sensors pressure sensor on the heat transfer inlet 33 and the heat exchanger outlet 34
  • This device allows the above-mentioned winterization of biodiesel fuels in two different ways as follows:
  • the temperature of the biodiesel is in the heat exchanger 16 Ich lowered by adjusting the temperature in Kuhlffenthermostaten 21 ⁇ until 18 crystals 19 show in the sight glass. Thereafter, the temperature of the Kuhlmantels 3 of the Vorratsgefackedes 1 is slowly lowered by adjusting the temperature in the thermostat 5. The temperature of the cold medium circuit in the heat exchanger 16 is kept constant. The crystals formed are passed through the partial flow circuit in the storage vessel 1 and sediment there to the ground, be but whirled up again by the magnetic stirrer 4, so that the crystals are distributed as crystallization nuclei in the entire storage vessel. By regular sampling, the decrease of the saturated fatty acid methyl ester in the liquid biodiesel can be determined by means of gas chromatography. The temperature in the storage vessel is then lowered until the desired composition of the biodiesel 2 is reached.
  • the temperature of the biodiesel is lowered in the heat exchanger 16 by adjusting the temperature in the Kuhlffenthermostaten 21 until 18 show crystals 19 in the sight glass. Thereafter, the temperature of the Kuhlmantels 3 of the Vorratsgefackedes 1 is slowly lowered by adjusting the temperature in the thermostat 5. After a certain time for crystal formation and crystal growth (about 5 hours), the two pumps IO and 24 and the magnetic stirrer 4 are switched off. In the storage vessel 1 crystals formed sink down, during which the biodiesel is sampled in the storage vessel at regular intervals and analyzed. If the concentration of the saturated fatty acid methyl ester does not change any more or only slightly, the temperature of the storage vessel 1 is further lowered via the thermostat 5. This process is repeated until the desired composition of the biodiesel is achieved.
  • biodiesel from used cooking oil was used whose composition was previously determined.
  • the proportion of saturated fatty acid methyl ester at the beginning of the experiment was 22%.
  • Figures 2 and 3 show the time course of the cumulative Kon ⁇ concentration (concentration curve 38) of the saturated Fettsauremethylester of AME and the temperature in Vorratsgefrub 1 (tempera ⁇ turverlauf 39) as functions of time for the Experimental Example 1 (Fig.2 ) or Experimental Example 2 (Fig.3).
  • FIG. 4 shows the temperature profiles for both experimental examples (via the concentration 41, in each case as a point quantity and as a geometrically-averaged straight line, straight line of test example 1 lies below that of test example 2) in the storage vessel of AME (biodiesel temperature 35) and the empirical course of FIG CFPP values 42 (CFPP value 40) as functions of the sum concentration of saturated fatty acid methyl esters (concentration 36).
  • the CFPP is a measure of the winter strength of biodiesel. It increases with increasing concentration of saturated fatty acids. During the measurements, care was taken in both of the above experimental examples that bath temperatures were above the CFPP values for the same concentration of the saturated fatty acids.
  • a further advantageous embodiment comprises a use of countercurrent micro-heat exchanger (countercurrent Mikrowarmeübertragern) instead of the cross-flow described in the exemplary embodiment Mikrowarmeubertragers. This allows a gleichschreibigere temperature distribution can be achieved at the output of the heat exchanger.

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Abstract

Verfahren zur Losungskristallisation von Stoffgemischen. Die Aufgabe liegt darin, ein Verfahren vorzuschlagen, das ohne Additive auskommend sich für die Verbesserung der Winterfestigkeit insbesondere von Biodieselkraftstoffen auch für größere Mengen eignet. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren, umfassend eine Bereitstellung eines flussigen Stoffgemisches (2) umfassend mindestens eine Teilsubstanz mit einem erhöhten Schmelzpunkt, eine Entnahme eines Teilstroms (9) aus dem Stoffgemisch (2) , eine Zufuhrung des Teilstroms zu einem Wärmeübertrager (16) , wobei der Teilstrom den Wärmeübertrager durchströmt, eine Abkühlung des Teilstroms im Wärmeübertrager auf eine Temperatur unterhalb einer Kristallbildungstemperatur nur der Teilsubstanzen des Stoffgemisches, wobei die Temperatur so eingestellt wird, dass sich im Teilstrom unmittelbar am Austritt aus dem Wärmeübertrager (16) Kristalle (19) der Teilsubstanzen bilden, eine Einmischung des Teilstroms mit den Kristallen in das Stoffgemisch (2) , wobei die Kristalle im Stoffgemisch weitere Substanzen selektiv durch Kristallwachstum binden sowie eine Sedimentation und Abscheidung der Kristalle im Stoffgemisch gelost.

Description

Verfahren zur Losungskristallisation von Stoffgemiächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Losungskristallisation von . flussigen Stoffgemischen gemäß des ersten Patentanspruchs.
Allgemein besteht bei flussigen Stoffgemischen grundsatzlich das Problem, dass Teilsubstanzen, die einen höheren Schmelzpunkt als die anderen Substanzen im Stoffgemisch aufweisen, bei einer zunehmenden Abkühlung des Stoffgemisches auskristallisieren. Das Stoffgemisch wird somit zur Suspension, wobei es bei einer zunehmenden Auskristallisation einer oder mehrere Teilsubstanzen zu Handhabungsproblemen des Stoffgemisches kommen kann.
Ein typisches Beispiel aus der alltaglichen Praxis hierzu stellen Dieselkraftstoffe dar, bei denen bestimmte Teilsubstanzen bei tiefen Wintertemperaturen auskristallisieren, das Stoffgemisch dadurch makroskopisch eine Gel artige Substanz mit einer erhöhten Viskosität einnimmt und damit eine Handhabung in Einspritzkomponenten wie Düsen in Dieselmotoren erheblich behindern. Diese Einschränkung ist besonders bei sog. Biodiesel zu beobachten, bei dem das Stoffgemisch aus Ölen mit unterschiedlicher Herkunft oder Herstellung als Teilsubstanzen konfektioniert. Eine Auskristallisation wird in der Regel durch entsprechende Additive behindert, die gezielt, wie z.B. bei dem sog. Winterdiesel üblich, dem Stoffgemisch beigemischt werden.
Die Produktion von Biodiesel hat inzwischen einen dauerhaften Platz in der Bereitstellung regenerativer flussiger Energieträger errungen. In klassischer Ausprägung wird Biodiesel aus der Umesterung von Rapsöl als Rapsolmethylester (RME) gewonnen. Kostengαnstiger ist Biodiesel aber aus Altspeiseol herstellbar (Altspeiseoimethylester = AME) . Wegen der wesentlich höheren Konzentration von gesattigten Fettsaure- methylestern bei AME ist dieser Biodiesel nur im Sommer einsetzbar.
Zur Vermeidung vorgenannter Kristallbildung im Biodiesel versucht man die Kaltefestigkeit von Biodiesel auf Altspeiseolbasis (AME) durch eine sog. Winterisierung zu verbessern. Die Kaltefestigkeit beschreibt die Temperatur, bei der eine Substanz aus dem flussigen in den festen Aggregatzustand übergeht und entspricht/ falls dabei Kristalle gebildet werden, der Schmelztemperatur der Substanz. Praktisch bedeutet dies, dass die Fließfahigkeit des Treibstoffs durch eine zunehmende Gel-Bildung und das Entstehen von Kristallen im Produkt eingeschränkt wird und eine motorische Nutzung unterbindet. Neben den Eigenschaften der Fettsauremethylester tragen Begleitstoffe wie Wachse, Reste unerwünschter Reaktionsprodukte wie Glyceride und Glycerin zu diesem Verhalten bei.
Bisherige Verfahren der Winterisierung von Biodiesel beruhen z.B. auf der Mischung mit mineralischem Diesel oder der Zugabe von Additiven zu RME. Der Einsatz von Additiven ist zumindest bei Rapsöl derzeit der Weg der Wahl .
Die Wirkungsweise derartiger Produkte beruht auf der Bildung einer großen Anzahl von Kristallisationskeimen mit einer Große kleiner 50 μm, die im Biodiesel eine Agglomerationsbildung verhindern. Dadurch wird zwar einer Gel- bzw. Kristallbildung wirksam entgegnet, sodass auch die Anforderungen der Winterisierung (CFPP - Messung nach DIN EN 116) formal erfüllt werden können, das Problem aber nicht grundsatzlich gelost, da eine Kristallisation des Produkts extrem verzögert, aber nicht verhindert wird.
Verfugbare Additive wurden ferner nur speziell für RME entwickelt, wahrend sie bei AME nicht in vorgenannter Weise funktionieren. Spezielle Additive für AME, die den vorgegebenen kommerziellen Rahmenbedingungen für Treibstoffe entsprechen, sind dagegen nicht bekannt.
Alternativ ist in der US 4.265.826 die fraktionierte Winterisierung und physikalische Abfilterung kristallisierter Bestandteile offen¬ bart, bei der die hochsiedenden Komponenten entsprechend ihrer Siedetemperaturen auskristallisieren. Das Stoffgemisch wird dabei solange gekühlt, bis sich Kristalle in einer filtrierbaren Große bilden. Be¬ vorzugte Kuhlraten liegen dabei zwischen 0,5 und 5°C /h, wobei optio¬ nal bei bestimmten Temperaturniveaus Verweilzeiten zwischen 2 - 16 h vorgesehen sind. Die Gesamtausbeute kann je nach Anforderung an die Kaltefestigkeit des Produkts unter 30%, bezogen auf die Ausgangssubstanz, fallen und ist damit nicht wirtschaftlich.
Filtrierprozesse sind jedoch nur eingeschränkt wirksam, wenn die Viskosität des noch flussigen Stoffgemischanteils steigt und die Trennwirkung insbesondere von den gelartigen Kristallen nachlasst. Die vorgenannte Gesamtausbeute wird zudem von den in den Kristallen eingebundenen flussigen Bestandteilen des Stoffgemisches negativ beein- flusst. Auch eine sehr lange Verfahrensdauer von bis zu 100 Stunden und die große Menge des definiert abzukühlenden Stoffgemisches insbesondere bei Dieselkraftstoffen lassen diesen Ansatz anlagentechnisch aber wenig praktikabel erscheinen.
In der DE 34 44 475 C2 wird zudem eine Vorrichtung zur Kristallabtrennung mittels Vakuumbandfilter zur trockenen Fraktionierung von Fetten und Ölen beschreiben, der sich im Bereich der klassischen Win- terisierung bewegt. Das Verfahren arbeitet batchweise und bedarf keiner zusatzlichen Chemikalien.
Davon ausgehend liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Lösungskristallisation von Stoffgemischen insbesondere von Kraftstoffen wie Biodiesel vorzuschlagen, das ohne Additive auskommend und sich für die Verbesserung der Winterfestigkeit insbesondere von Biodieselkraftstoffen auch für größere Mengen eignet.
Gelost wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des ersten Patentanspruchs. Die Unteranspruche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens wieder.
Die Losung basiert auf einem Verfahren zur Lösungskristallisation von Stoffgemischen, insbesondere Kraftstoffen wie Biodiesel. Dabei wird aus einem flüssigen Stoffgemisch, das mindestens eine Teilsubstanz mit einem erhöhten Schmelzpunkt enthalt, ein Teilstrom entnommen. Dieser Teilstrom enthalt alle im Stoffgemisch vorkommenden Teilsubstanzen und ist vorzugsweise repräsentativ für das Stoffgemisch, d.h. er halt die Teilsubstanzen im gleichen Verhältnis zueinander wie das Stoffgemisch. Der Teilstrom wird anschließend einem Wärmeübertrager - A - zugefuhrt und in die Fluidfuhrungen des Wärmeübertragers eingeleitet, wobei der Teilstrom den Wärmeübertrager durchströmt. Im Wärmeübertrager findet eine Abkühlung des Teilstroms auf eine Temperatur unterhalb einer Kristallbildungstemperatur nur der Teilsubstanzen des Stoffgemisches statt, wahrend die anderen Teilsubstanzen im Teilstrom unverändert in der flussigen Phase verbleiben. Dabei werden die Temperatur und der Durchfluss so eingestellt, dass sich im Teilstrom unmittelbar am Austritt aus dem Wärmeübertrager Kristalle der auskristallisierten Teilsubstanzen im Teilstrom bilden. Dabei lasst sich der Ort der Kristallbildung durch Mittel eine Entspannung im Fluid wie z.B. durch eine Düse oder einen Druckminderer zusatzlich gezielt einstellen. Es folgt eine Wiedereinmischung des Teilstroms mit den gebildeten Kristallen einer oder mehrerer Teilsubstanzen in das Stoffgemisch, wobei die Kristalle im Stoffgemisch weitere Substanzen selektiv durch Kristallwachstum an sich binden. Dabei wird das Stoffgemisch für ein verbessertes Kristallwachstum entweder nicht umgewalzt (Sedimentation) oder durchmischt sowie auf den sog. Cloudpoint, als der Temperatur, bei der eine Trübung und beginnende Kristallisation feststellbar ist, abgekühlt und gehalten. Nach Sedimentation und Erreichen einer bestimmten abfiltrierbaren Große werden die Kristalle durch einen Trennprozess aus dem Stoffgemisch z.B. durch Filterung oder Ultrazentrifuge ausgesondert
Das Verfahren wird anhand von Ausfuhrungsbeispielen, Versuchsbeispielen und der folgenden Figuren naher erläutert. Es zeigen
Fig.l den schematischen Aufbau eines Ausfuhrungsbeispiels zur Durchfuhrung des Verfahrens im Labormaßstab,
Fig.2 die zeitlichen Verlaufe der AME-Konzentration und der Tempera¬ tur im Vorratsgefaß gemäß des ersten Versuchsbeispiels,
Fig.3 die zeitlichen Verlaufe der AME-Konzentration und der Temperatur im Vorratsgefaß gemäß des zweiten Versuchsbeispiels sowie
Fig.4 den Verlauf der AME-Badtemperatur als Funktion der Summen- Konzentration gesättigter Fettsauremethylester, sowie den empirisch ermittelten Verlauf der CFPP-Werte (CFPP = CoId Fil/ter Plugging
Point; Messung gem. DIN EN 116) als Funktion der Summen-Konzentration gesättigter Fettsauremethylester .
Das Ausfuhrungsbeispiel gem. Fig.l umfasst ein Vorratsgefaß 1 für ca. 5 Liter Biodiesel 2 mit Temperatursensor 32, sowie einen Kreislauf mit Ansaugleitung 9, einer Pumpe 10 (Zahnradpumpe) , Wärmeübertrager 16 (Wärmeübertrager, im Ausfuhrungsbeispiel ein Kreuzstrom-Mikro- waremubertrager) und Rucklauf 20 für die Abzweigung Teilkristallisation und Rückführung des Teilstroms aus und in das Vorratsgefaß. Das Vorratsgefaß 1, z.B. ein 5 Liter Becherglas, umfasst eine Temperiervorrichtung, im Ausfuhrungsbeispiel eine Umwicklung mit einem PVC-Schlauch als Kuhlmantel 3, der im Rahmen eines geschlossenen Kuhlmittelkreislaufs über eine Kuhlmittelzuleitung 7 und einer Kuhl- mittelruckleitung 8 an einen Thermostaten 5 angeschlossen ist. Als Kuhlmittel 6 dient eine volumetrische 1:1 Mischung von Ethylenglykol und Wasser. Zur besseren Thermostatisierung sind das Vorratsgefaß 1 und die Kuhlmittelzuleitung 7 mit Isolationsmaterial umgeben. Der Biodiesel 2 im Vorratsgefaß wird optional mittels eines Magnetruhrers 4 in Bewegung gehalten.
Der Teilstrom wird von der Pumpe 10 über die Ansaugleitung 9, im Ausfuhrungsbeispiel ein Metallschlauch oder Säugrüssel, bevorzugt aus dem unteren Drittel des Vorratsgefaßes 1 angesaugt und über den Rucklauf 20 in das obere Drittel wieder abgegeben. Auf diese Weise wird ein großer Teil des Biodiesels 2 im Vorratsgefaß 1 umgewalzt. Die Pumpe 10 leitet den Teilstrom über eine Warmeubertragerzufuhrung 12 (z.B. Metallschlauch) mit einen Mikrofilter 11 an den Warmtauscher 16 weiter. Die Warmeubertragerzufuhrung ist zur Einhaltung einer kon¬ stanten Warmeubertragereintrittstemperatur und zur Vermeidung einer vorzeitigen Kristallbildung im Teilstrom vor und im Wärmeübertrager 16 mit einer Temperierungsvorrichtung für den Teilstrom ausgerüstet. Diese umfasst im labormaßigen Ausfuhrungsbeispiel einen mit Wasser 14 als Temperiermedium gefüllten und beidseitig an ein Wasserthermostat 13 angeschlossenen Schlauch 15 (PVC-Schlauch mit Schlauchwicklung um die Warmeubertragerzufuhrung) . Mit dem Eintritt des Teilstroms in den Wärmeübertrager 16 (Kreuz- stromwarmetauscher) wird dieser in die Fluidfuhrungen des Kreuz- stromwarmeubertragers unterteilt und durch ein Kuhlmedium 22 (Ethy- lenglykol / Wasser) im Kreuzstrom abgekühlt. Das Kuhlmedium wird durch einen Kuhlmediumthermostaten 21 mit Hilfe einer Kuhlmediumpumpe 24 horizontal durch eigene Fluidfuhrungen für das Kuhlmedium im Wärmeübertrager 16 gefuhrt. Wärmeübertrager, Kuhlmediumthermostat, Kuhlmediumpumpe sowie ein Kuhlmittelfilter 25 sind über eine Kuhlmittelzuleitung 23, eine Kuhlmittelleitung 26 eine Kuhlmittelableitung 27 bzw. andere Leitungen (jeweils Polyethylenschlauche) zu einem geschlossenen Kuhlmittelkreislauf verbunden.
Als Wärmeübertrager dient im Ausfuhrungsbeispiel ein Mikro-Kreuz- stromwaremubertrager mit einer Vielzahl von Fluidfuhrungen mit Durchmessern oder maximalen Querschnittsabmessungen kleiner 1 mm. Der Wärmeübertrager zeichnet sich aufgrund seiner Feinheit durch einen hohen spezifischen Wärmeübergang, d.h. große spezifische Warmeubertragungs- flachen und kleine Warmeubertragungswege aus. Die Fluidfuhrungen sind in zwei Fluidfuhrungsfraktionen unterteilt, die in abwechselnder Reihenfolge geschichtet sich gegenseitig und vorzugsweise im rechten Winkel zueinander kreuzen. Vorzugweise kommt ein Mikro- Warmeubertrager zum Einsatz, der einen schichtweisen Aufbau mit einem Metallfolienstapel umfasst, wobei die Fluidfuhrungen als kanalformige Vertiefungen in die aufeinander gestapelten und miteinander durch Diffusionsschweißen fluiddicht verbundene Einzelfolien eingearbeitet sind. Jede dieser Einzelfolien weist dabei eine Vielzahl gleichartiger, vorzugsweise parallel zueinander verlaufende Fluidfuhrungen nur einer Fluidfuhrungsfraktion auf.
Nach dem Durchlauf durch den Wärmeübertrager erreicht der nunmehr ab¬ gekühlte Biodiesel den Warmeubertrageraustritt 17. In diesem Bereich bilden sich vorgenannten Kristalle 19 aus gesattigten Fettsaureme- thylestern. Dies wird dadurch unterstutzt, dass sich der Teilstromquerschnitt mit dem Verlassen der Fluidfuhrungen schlagartig erweitert und damit der Teilstrom spontan entspannt. Um Menge und Aussehen der Kristalle 19 im Teilstrom beurteilen zu können, ist zur visuellen Kontrolle (z.B. durch subjektive Sichtkontrolle odör durch ein optisches Verfahren wie Extinktionsmessungen oder Transmissionsmessungen) zwischen Wärmeübertrager 16 und Rucklauf 20 zum Vorratsgefaß 1 ein Schauglas 18 eingesetzt. Gewünscht sind dabei eine hohe Keimbildungs- rate, d.h. möglichst kleine und fein verteilte Kristalle im Teilstrom. Diese werden über den Rucklauf ins Vorratsgefaß im oberen Drittel eingebracht und dienen als Impfkristalle für den dort befindlichen Biodiesel.
Zur genauen Bestimmung der Kristallisationsbedingungen wird die Temperatur am Ein- und Ausgang der Biodiesel- und Kuhlmediumpassagen des Wärmeübertragers 16 mit Hilfe von Temperaturmessfuhlern (Temperatursensoren am Warmeubertragereinlauf 28, am Warmeubertrageraustritt 29, am Kuhlmediumzulauf des Wärmeübertragers 30 sowie am Kuhlmediumablauf des Wärmeübertragers 31) gemessen und daraus der Temperaturgradient im Wärmeübertrager bestimmt. Ein weiterer Temperatursensor 32 befindet sich im Innern des Vorratsgefaßes 1. Zusatzlich sind an beiden Passageneingangen des Wärmeübertragers 16 Drucksensoren (Drucksensor am Warmeubertragereinlauf 33 sowie am Warmeubertrageraustritt 34) angebracht, um eine beginnende mögliche Verstopfung des Wärmeübertragers zu erkennen.
Diese Vorrichtung ermöglicht die eingangs genannte Winterisierung von Biodieselkraftstoffen auf zwei verschiedene Arten wie folgt durchzufuhren:
Versuchsbeispiel 1
Die Temperatur des Biodiesels wird im Wärmeübertrager 16 solange durch Einstellung der Temperatur im Kuhlmittelthermostaten 21 abge¬ senkt, bis sich im Schauglas 18 Kristalle 19 zeigen. Danach wird die Temperatur des Kuhlmantels 3 des Vorratsgefaßes 1 durch Einstellung der Temperatur im Thermostaten 5 langsam abgesenkt. Die Temperatur des Kaltemediumkreislaufs im Wärmeübertrager 16 wird konstant gehalten. Die gebildeten Kristalle werden über den Teilstromkreislauf in das Vorratsgefaß 1 geleitet und sedimentieren dort zu Boden, werden aber durch den Magnetruhrer 4 wieder aufgewirbelt, 'so dass sich die Kristalle als Kristallisationskeime im ganzen Vorratsgefaß verteilen. Durch regelmäßige Probenahme kann die Abnahme der gesattigten Fett- sauremethylester im flussigen Biodiesel mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt werden. Die Temperatur im Vorratsgefaß wird dann solange gesenkt, bis die gewünschte Zusammensetzung des Biodiesels 2 erreicht ist.
Versuchsbeispiel 2
Die Temperatur des Biodiesels wird im Wärmeübertrager 16 solange durch Einstellung der Temperatur im Kuhlmittelthermostaten 21 abgesenkt, bis sich im Schauglas 18 Kristalle 19 zeigen. Danach wird die Temperatur des Kuhlmantels 3 des Vorratsgefaßes 1 durch Einstellung der Temperatur im Thermostaten 5 langsam abgesenkt. Nach einer bestimmten Zeit für die Kristallbildung und das Kristallwachstum (ca. 5 Stunden) werden die beiden Pumpen IO bzw. 24 und der Magnetruhrer 4 abgeschaltet. Im Vorratsgefaß 1 gebildete Kristalle sinken nach unten, wahrend dessen der Biodiesel im Vorratsgefaß in regelmäßigen Abstanden beprobt und analysiert wird. Ändert sich die Konzentration der gesattigten Fettsauremethylester nicht mehr oder nur noch gering- fugig, wird die Temperatur des Vorratgefaßes 1 über den Thermostaten 5 weiter abgesenkt. Dieser Prozess wird solange wiederholt, bis die gewünschte Zusammensetzung des Biodiesels erreicht ist.
Im vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel wurde Biodiesel aus Altspeiseol (AME) verwendet, dessen Zusammensetzung zuvor bestimmt wurde. Der Anteil der gesattigten Fettsaure Methylester zu Versuchsbeginn betrug 22 %.
Fig.2 und Fig.3 zeigen den zeitlichen Verlauf der Summen-Kon¬ zentration (Konzentrationsverlauf 38) der gesattigten Fettsauremethylester von AME und der Temperatur im Vorratsgefaß 1 (Tempera¬ turverlauf 39) als Funktionen der Zeit für das Versuchsbeispiel 1 (Fig.2) bzw. Versuchsbeispiel 2 (Fig.3) . In beiden Diagrammen ist die Biodieselbadtemperatur 35 in °C sowie die Konzentration von AME 36 in Gew.% über die Zeit 37 in Minuten aufgetragen.
Dabei ist jedoch zu beachten, dass sich bei Probenahme die Gleichgewichtstemperatur noch nicht immer eingestellt hatte. Aus diesen Diagrammen lasst sich ein Zusammenhang zwischen Temperatur und Abnahme der gesattigten Methylester im Vorratsgefaß 1 erkennen. Über die gesamte Messdauer ergab sich für Versuchsbeispiel 1 eine Abkuhlrate von 0,02 °C/h und eine Konzentrationsabnahme von 0,03 Gew%/h, für Versuchsbeispiel 2 erhalt man eine Abkuhlrate von 0,04°C/h und eine Konzentrationsabnahme von 0,06 Gew%/h. Man erhalt also das gleiche Ergebnis in der Hälfte der Zeit. Dieses Ergebnis lasst den Schluss zu, dass sich der erforderliche Zeitbedarf für eine Winterisierung durch Optimierung der Abkuhlrate noch wesentlich verkurzen lasst.
Fig.4 zeigt für beide Versuchsbeispiele die Temperaturverlaufe (über die Konzentration 41, jeweils als Punktmenge und als geometrisch ge- mittelte Gerade, Gerade von Versuchsbeispiel 1 liegt unterhalb der von Versuchsbeispiel 2) im Vorratsbehalter von AME (Biodieseltemperatur 35) sowie die empirischen Verlaufe der CFPP-Werte 42 (CFPP-Wert 40) als Funktionen der Summenkonzentration gesättigter Fettsaureme- thylester (Konzentration 36) . Der CFPP ist ein Maß für die Winterfestigkeit des Biodiesels. Er nimmt mit steigender Konzentration der gesattigten Fettsauren zu. Wahrend der Messungen wurde bei beiden vorgenannten Versuchsbeispielen darauf geachtet, dass Badtemperaturen über den CFPP-Werten für die gleiche Konzentration der gesattigten Fettsauren lagen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens stellt die Anwendung eines Streulichtphotometers dar, um die Kristallbildung genau zu u- berwachen. Beim Streulichtphotometer wird Licht durch ein optisches Fenster in den Biodiesel eingekoppelt, das an den Kristallen gestreu¬ te Licht gemessen und daraus die Konzentration der Kristalle be¬ stimmt. Damit kann z.B. der Durchfluss oder die Temperatur so gere¬ gelt werden, dass immer eine konstante Konzentration von Kristallen vorhanden ist. Zur Kühlung des Wärmeübertragers 16 kann statt eine's flussigen Kuhlmittels, hier eine Ethylenglykol-Wasser-Mischung, auch ein anderes Kaltemedium, z.B. R134a, verwendet werden, das innerhalb, d.h. in den Kaltemediumfluidfuhrungen, des Wärmeübertragers verdampft. Zur Vermeidung von Kaltemediumverlusten muss der Kaltemediumkreislauf zwingend fluiddicht angeschlossen sein, wobei die Temperatur bei der Verdampfung über den Druck im Kaltemedium einstellbar ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung umfasst eine Verwendung von Gegenstrom-Mikrowarmetauscher (Gegenstrom-Mikrowarmeübertragern) anstelle des im Ausfuhrungsbeispiel beschriebenen Kreuzstrom- Mikrowarmeubertragers . Dadurch kann eine gleichmaßigere Temperaturverteilung am Ausgang des Wärmeübertragers erreicht werden.
Bezugszeichenliste:
1 Vorratsgefaß
2 Biodiesel
3 Kuhlmantel
4 Magnetruhrer
5 Thermostat
6 Kuhlmittel
7 Kuhlmittelzuleitung
8 Kuhlmittelruckleitung
9 Ansaugleitung
10 Pumpe
11 Mikrofilter
12 Warmeubertragerzufuhrung
13 Wasserthermostat
14 Wasser
15 Schlauch
16 Wärmeübertrager
17 Warmeubertragerautritt
18 Schauglas
19 Kristalle
20 Rucklauf
21 Kuhlmediumthermostat
22 Kuhlmedium
23 Kuhlmediumablauf
24 Kuhlmediumpumpe
25 Kuhlmediumfilter 26 Kuhlmediumleitung
27 Kuhlmediumzulauf
28 Temperatursensor am Warmeubertragereinlauf
29 Temperatursensor am Warmeubertrageraustritt
30 Temperatursensor am Kuhlmediumzulauf des Wärmeübertragers
31 Temperatursensor am Kuhlmediumablauf des Wärmeübertragers
32 Temperatursensor im Vorratsgefaß
33 Drucksensor am Warmeubertragereinlauf
34 Drucksensor am Warmeubertragerautritt
35 Biodieseltemperatur Konzentration von AME Zeit zeitlicher Konzentrationsverlauf zeitlicher Temperaturverlauf CFPP-Wert Temperaturverlauf über die Konzentration empirischer Verlauf des CFPP-Werts

Claims

Patentanspruche :
1. Verfahren zur Losungskristallisation von Stoffgemischen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines flussigen Stoffgemisches (2) umfassend mindestens eine Teilsubstanz mit einem erhöhten Schmelzpunkt, b) Entnahme eines Teilstroms (9) aus dem Stoffgemisch (2) , c) Zufuhrung des Teilstroms zu einem Wärmeübertrager (16), wobei der Teilstrom den Wärmeübertrager durchströmt, c) Abkühlung des Teilstroms im Wärmeübertrager auf eine Temperatur unterhalb einer Kristallbildungstemperatur nur der Teilsubstanzen des Stoffgemisches, wobei die Temperatur so eingestellt wird, dass sich im Teilstrom unmittelbar am Austritt aus dem Wärmeübertrager (16) Kristalle (19) der Teilsubstanzen bilden, d) Einmischung des Teilstroms mit den Kristallen in das Stoffgemisch (2) , wobei die Kristalle im Stoffgemisch weitere Substanzen selektiv durch Kristallwachstum binden sowie e) Sedimentation und Abscheidung der Kristalle im Stoffgemisch.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine Durchmischung nach Einmischung des Teilstroms und vor der Sedimentation
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Teilstrom im Wärmeübertrager in einer Vielzahl von Fluidfuhrungen mit einem Durchmesser kleiner 1 mm gefuhrt wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Stoffgemisch am Austritt entspannt wird.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Warm- tauscher mit einem Fluid temperiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fluid aus einer Mischung von Ethylenglykol und Wasser besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fluid eine Siedetemperatur aufweist, welche der Temperatur unterhalb der Kristallbildungstemperatur nur der Teilsubstanzen entspricht und wahrend des Verfahrens im Wärmeübertrager (16) verdampft.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Stoffgemisch (2) wahrend des Kristallwachstums nicht durchmischt und gesondert gekühlt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Stoffgemisch (2) aus einer Mischung von gesattigten und ungesättigten Methylestern besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Stoffgemisch (2) ein Kraftstoff ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kraftstoff ein Biodiesel aus Altspeiseole ist.
12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Wärmeübertrager (16) ein Mikro-Kreuzstromwaremubertrager oder ein Mik- ro Gegenstromwaremubertrager ist
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