EP1934314A1 - Melange odorisant pour combustible gazeux inodore - Google Patents

Melange odorisant pour combustible gazeux inodore

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EP1934314A1
EP1934314A1 EP06820277A EP06820277A EP1934314A1 EP 1934314 A1 EP1934314 A1 EP 1934314A1 EP 06820277 A EP06820277 A EP 06820277A EP 06820277 A EP06820277 A EP 06820277A EP 1934314 A1 EP1934314 A1 EP 1934314A1
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carbon atoms
formula
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    • C10L1/245—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium heterocyclic compounds only sulfur as hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to the field of odorants for gaseous fuels, in particular odorless, and more particularly to a composition comprising at least one alkyl sulfide and at least two alkyl acrylates for gas leak detection and prevention. the risks of explosion that result.
  • gaseous fuels used today whether natural gas, propane, butane, liquefied petroleum gas (or LPG), or even oxygen (for example for welds), are essentially odorless, either because of their origin or because of the purification treatment they received.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • oxygen for example for welds
  • Natural gas is generally sent odorless to the consuming countries from the production sites, after an appropriate purification treatment, either by gas pipeline or (in a liquid state) in specialized vessels (LNG carriers).
  • LNG carriers specialized vessels
  • natural gas is thus received in a limited number of injection stations where the odorant is injected so that natural gas as well as that which circulates in the French network of gas pipeline, than that which is stored in underground tanks is odorised, which allows easy detection in case of leakage, regardless of the portion of the network where it occurs.
  • natural gas can be distributed on the territory by a network of gas pipelines in which it circulates without odorant, which is then odorized at the entrance of the cities where it is consumed, which requires a number even higher injection stations.
  • the storage bins are most often maintained under nitrogen or natural gas in order to limit, at this stage, the risk of explosion.
  • Alkyl sulfides are known as odorants, alone or in admixture. There may be mentioned, for example, diethylsulfide, dimethylsulfide, methylethylsulfide or tetrahydrothiophene which are widely used for their excellent properties, in particular, capable of triggering an alarming sensation in persons in the event of accidental leakage of the natural gas thus smelled, and initiate the necessary backup operations.
  • these products generate a quantity of sulfur dioxide which, however small, becomes significant when an overall assessment is carried out at the level of a country or a region, especially at a rate of industrialization or high urbanization.
  • the combustion of a natural gas odorised with tetrahydrothiophene at a concentration of 10 mg / Nm 3 (or number of m 3 of the gas, measured under normal conditions of temperature and pressure) generates 7 3 mg / Nm 3 of sulfur dioxide.
  • alkyl acrylates as components of odorizing mixtures of gases is furthermore described in the literature.
  • the application DE 19837066 mentions a process for odorizing natural gas by adding a mixture comprising an alkyl acrylate, a nitrogen compound of the pyrazine type, and an antioxidant.
  • this mixture has the disadvantage of not having a characteristic odor of gas and is therefore likely to be confusing in the event of gas leakage. The risk is of course the non-detection of this leak and explosion, if the concentration of gas in the air reaches its lower explosive limit.
  • Patent JP55-137190 also discloses an odorant mixture associating with ethyl acrylate a specific sulfur compound, in this case tert-butyl mercaptan (or TBM).
  • TBM tert-butyl mercaptan
  • the major drawback of this mixture is, however, that due to the chemical reactivity of the TBM with ethyl acrylate, the 2 components of the odorant mixture must, in the different injection stations, be stored in separate tanks and require also pumps and separate injection heads, for introduction into the pipeline.
  • TBM tert-butyl mercaptan
  • an odorant consisting of four components including an alkyl acrylate, an alkyl sulfide and an antioxidant stabilizing agent such as tert-butylhydroxytoluene, hydroquinone, etc.
  • the object of the present invention is to propose a new odorant mixture, in particular overcoming the disadvantages of the odorizing mixtures of the prior art described above.
  • composition that can be used especially as odorant of a gaseous fuel, more particularly natural gas, comprising:
  • alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 taken together with the sulfur atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated ring comprising from 3 to 5 carbon atoms, optionally substituted by an alkyl radical Ci-C4 or Ci-C 4 alkenyl;
  • alkyl (II) acrylates from 50 to 99.8 parts by weight of at least two alkyl (II) acrylates, the alkyl radical of which comprises from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8;
  • - - RR 33 eett R 4 identical or different, each represent a tertiary or secondary hydrocarbon radical comprising from 2 to 30 carbon atoms, preferably from 4 to 15, and optionally one or more heteroatoms selected from sulfur, phosphorus, nitrogen or oxygen; or
  • R 3 and R 4 taken with the nitrogen atom to which they are attached represent a cyclic hydrocarbon radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, preferably from 4 to 6, said radical being optionally substituted.
  • the composition according to the invention gives the gaseous fuels, in particular natural gas after it has been injected into it, a high odor power, comparable to that obtained with the alkyl sulfide odorants of the prior art, allowing any person in the vicinity of a leak to recognize it, and to take appropriate safety measures.
  • This strong odor power is obtained at the same time as a significant decrease in the amounts of SO 2 released into the ecosphere after combustion of the gas thus odorized.
  • this composition because of the lack of reactivity between the compounds (I) and (II) can be implemented in the injection stations by means of a single storage tank, a single pump and 'a single injection head, which leads to greatly simplified logistics.
  • composition according to the invention comprises from 5 to 14.95 parts by weight of compound (s) (I), from 85 to 94.95 parts by weight of compounds (II) and from 0.005 to 0.05 parts by weight of compound (s) (III).
  • alkyl sulfide (s) (I) tetrahydrothiophene (THT), methyl ethyl sulfide (MES), dimethyl sulfide (DMS) and / or diethyl sulfide (DES).
  • TTT tetrahydrothiophene
  • MES methyl ethyl sulfide
  • DMS dimethyl sulfide
  • DES diethyl sulfide
  • the acrylic acid esters (II) are chosen in particular from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and pentyl acrylates. hexyl, heptyl, octyl and dodecyl.
  • a combination of alkyl acrylates containing in particular ethyl acrylate and advantageously a combination of alkyl acrylates containing in particular acrylate is used.
  • methyl and ethyl acrylate Preferred combinations of alkyl acrylates containing especially methyl acrylate and ethyl acrylate generally comprise 20 to 40 parts by weight of methyl acrylate per 100 parts by weight of total methyl acrylate + acrylate ethyl.
  • a composition comprising tetrahydrothiophene, methyl acrylate and ethyl acrylate is used.
  • composition according to the invention of compound (s) (III) has the effect of inhibiting the polymerization of acrylates which are very reactive monomers that can polymerize spontaneously.
  • uncontrolled polymerization is likely to put people in the vicinity of injection stations, such as residents or workers in charge of maintenance in danger, because of a risk of explosion.
  • This polymerization occurring during storage, including for example in the bins or storage tanks of the injection stations, can also lead to fouling or even a quick clogging of the pipes between the storage tank and the injection point.
  • Such a phenomenon can lead to an uncontrolled decline in the concentration of odorant in natural gas, which increases the risk of undetected gas leakage.
  • the inhibitors of formula (IV) have the advantage, unlike other inhibitors such as free radical inhibitors belonging to the family of hydroquinones, not requiring storage of the odorant mixture in air. Storage under air is indeed necessary for hydroquinone free radical inhibitors, because the active form of the inhibitor is a molecule comprising a radical which is formed as a result of a reaction with oxygen.
  • the active form of the inhibitor is a molecule comprising a radical which is formed as a result of a reaction with oxygen.
  • the inhibitors of formula (IV) also offer the advantage, for the same reason, of being able to be used in nitrogen storage tanks that are encountered in certain natural gas injection stations.
  • the compound used as an inhibitor of formula (IV) is a compound derived from tetramethylpiperidine oxide (also known as TEMPO) of formula (IVa):
  • R 5 is hydroxy, amino, R 6 COO-, R 6 CONH-, wherein R 6 is a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • the present invention also relates to a process for odorizing an odorless gaseous fuel comprising the addition of an effective amount of the composition comprising at least one alkyl sulphide, at least two alkyl acrylates, and at least one a stable alkyl acrylate polymerization inhibitor compound (III) in the presence and absence of oxygen, preferably of formula (IV).
  • the amount of said composition can be determined by those skilled in the art through systematic tests, taking into account the particular characteristics of the gaseous fuel, and distribution networks. As a guide only, this effective amount may be between 1 and 500 mg / Nm 3 , preferably between 2 and 50 mg / Nm 3 .
  • composition according to the invention described above can be used as it is or be diluted in a solvent or a mixture of solvents inert with respect to the acrylates.
  • solvents mention may be made of cyclohexane and n-hexane.
  • the dilution of the composition can reach 85%, ie 15 parts by weight of the composition according to the invention are diluted in 85 parts by weight of solvent.
  • the gaseous fuels to which the process according to the invention applies include: natural gas propane, butane, liquefied petroleum gas (or LPG), or even oxygen or hydrogen, such as that generated by fuel cells.
  • Natural gas is a preferred gaseous fuel according to the present invention because of its very wide distribution and the importance of distribution networks, making it particularly desirable to reduce any danger resulting for example from a leak.
  • composition that can be used as odorant is added by injection to the specialized stations according to the usual techniques used in this field.
  • the subject of the invention is a gaseous fuel, preferably a natural gas, comprising an amount of between 1 and 500 mg / Nm 3 , preferably between 2 and 50 mg / Nm 3 of the composition comprising at least one sulphide of alkyl, at least two alkyl acrylates, and at least one compound (III), preferably of formula (IV),
  • Example 1 Odorization of natural gas with tetrahydrothiophene 10 mg per Nm 3 of tetrahydrothiophene are injected into natural gas by means of a suitable laboratory device.
  • EXAMPLE 2 The following composition is obtained by simply mixing the weight of the components indicated in the liquid state, with the exception of the Hydroxy TEMPO which is a solid:
  • Example 1 is then repeated, replacing the tetrahydrothiophene with the composition according to the invention thus prepared.
  • the gas thus odorized is subjected to an olfactory test, from which it emerges that the gas thus odorized has a good alerting power (strong odorous power similar to that of the composition of Example 1)
  • the sulfur dioxide content formed, after combustion of the gas thus odorized, is equal to 0.87 mg / Nm 3 .
  • composition is obtained by simply mixing the weight of the components indicated in the liquid state:
  • Example 1 is then repeated, replacing the tetrahydrothiophene with the composition according to the invention thus prepared.
  • the gas thus odorized is subjected to an olfactory test, from which it emerges that the gas thus odorized has a good alerting power (strong odorous power similar to that of the composition of Example 1)
  • the sulfur dioxide content formed, after combustion of the gas thus odorized, is equal to 0.87 mg / Nm 3 .

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Abstract

Composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : de 0,1 à 49,9 parties en poids d'au moins un sulfure d'alkyle (I) de formule : R<SUP>1</SUP>-S-R<SUP>2</SUP> dans laquelle R<SUP>1</SUP> et R<SUP>2</SUP>, identiques ou différents, représentent : un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; ou R<SUP>1</SUP> et R<SUP>2</SUP> pris avec l'atome de soufre auquel ils sont attachés représentent un cycle saturé ou insaturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB> alkyle ou C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB> alcényle ; de 50 à 99,8 parties en poids d'au moins deux acrylates d'alkyle (II) dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 ; de 0,001 à 0,1 parties en poids d'au moins un composé (III) inhibiteur de polymérisation des acrylates d'alkyle (II).

Description

MELANGE ODORISANT POUR COMBUSTIBLE GAZEUX INODORE
La présente invention concerne le domaine des odorisants pour les combustibles gazeux, notamment inodores, et a plus spécialement pour objet une composition comprenant au moins un sulfure d'alkyle et au moins deux acrylates d'alkyle permettant la détection des fuites de gaz et la prévention des risques d'explosion qui en découlent.
Les gaz de ville et les gaz de fours à coke qui étaient obtenus par des procédés thermiques, ont longtemps été utilisés dans le passé comme combustibles gazeux tant pour l'éclairage public que pour les besoins domestiques. Ces gaz contenaient des composants fortement odoriférants. Ils avaient par conséquent une forte odeur propre, de sorte qu'une fuite de gaz pouvait être aisément décelée.
Au contraire, les combustibles gazeux utilisés de nos jours, qu'il s'agisse de gaz naturel, de propane, de butane, de gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même d'oxygène (par exemple pour les soudures), sont essentiellement inodores, soit en raison de leur origine, soit en raison du traitement de purification qu'ils ont reçu. Ainsi si des fuites ne sont pas perçues à temps, il se forme rapidement des mélanges de combustible gazeux et d'air pouvant exploser, avec par conséquent un haut potentiel de risque.
C'est pour ces raisons de sécurité, que le gaz naturel circulant dans les gazoducs est odorisé par injection (dans des stations spécialisées) d'additifs appropriés appelés odorisants.
Le gaz naturel est en général acheminé inodore vers les pays consommateurs depuis les sites de production, après un traitement de purification approprié, soit par gazoduc, soit (à l'état liquide) dans des bateaux spécialisés (méthaniers). En France par exemple, le gaz naturel est ainsi reçu dans un nombre limité de stations d'injection où l'odorisant est injecté de telle sorte que le gaz naturel aussi bien celui qui circule dans le réseau français de gazoduc, que celui qui est stocké dans des réservoirs souterrains est odorisé, ce qui permet une détection aisée en cas de fuite, quelle que soit la portion du réseau où elle se produise.
Dans d'autres pays, le gaz naturel peut être distribué sur le territoire par un réseau de gazoducs dans lequel il circule sans agent odorisant, celui-ci étant alors odorisé à l'entrée des villes où il est consommé, ce qui nécessite un nombre encore plus élevé de stations d'injection. Les bacs de stockage sont le plus souvent maintenus sous atmosphère d'azote ou de gaz naturel afin de limiter, à ce stade, les risques d'explosion.
On connaît des sulfures d'alkyle utilisés comme agents odorisants, seuls ou en mélange. On peut citer par exemple le diéthylsulfure, le diméthylsulfure, le méthyléthylsulfure ou le tétrahydrothiophène qui sont largement utilisés pour leurs excellentes propriétés, notamment propres à déclencher une sensation d'alarme auprès des personnes en cas de fuite accidentelle du gaz naturel ainsi odorisé, et à lancer les opérations de sauvegarde nécessaires. Ces produits génèrent toutefois lors de la combustion du gaz naturel une quantité d'anhydride sulfureux qui, pour faible qu'elle soit, devient non négligeable lorsqu'un bilan global est effectué à l'échelle d'un pays ou d'une région, notamment à taux d'industrialisation ou d'urbanisation élevé. Ainsi, à titre d'exemple, la combustion d'un gaz naturel odorisé avec du tétrahydrothiophène à une concentration de 10 mg/Nm3 (ou nombre de m3 du gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression) génère 7,3 mg/Nm3 de dioxyde de soufre.
Dans le cadre général d'une meilleure prise en compte des contraintes environnementales, il est donc souhaitable de réduire les quantités de SO2 rejetées dans l'écosphère par le biais des agents odorisants à base de sulfures d'alkyle présents dans le gaz naturel, lors de la combustion de celui-ci.
L'utilisation d'acrylates d'alkyle comme composants de mélanges odorisants de gaz est par ailleurs décrite dans la littérature.
Ainsi, la demande DE 19837066 mentionne un procédé d'odorisation du gaz naturel par addition d'un mélange comprenant un acrylate d'alkyle, un composé azoté de type pyrazine, et un antioxydant. Ce mélange présente toutefois l'inconvénient de ne pas avoir une odeur caractéristique de gaz et est donc susceptible de prêter à confusion en cas de fuite de gaz. Le risque est bien sûr la non-détection de cette fuite et l'explosion, si la concentration en gaz dans l'air atteint sa limite inférieure d'explosivité.
On connaît également par le brevet JP55-137190 un mélange odorisant associant à l'acrylate d'éthyle un composé soufré spécifique, en l'espèce le tertiobutyl mercaptan (ou TBM). L'inconvénient majeur de ce mélange est toutefois, qu'en raison de la réactivité chimique du TBM avec l'acrylate d'éthyle, les 2 composants du mélange odorisant doivent, dans les différentes stations d'injection, être stockées dans des bacs séparés et nécessitent également des pompes et des têtes d'injection séparées, pour introduction dans le gazoduc. Il en résulte, eu égard à la logistique complexe d'odorisation du gaz naturel exposée plus haut, une augmentation considérable des coûts des stations d'injection découlant de la nécessaire multiplication des bacs de stockage, des pompes et des têtes d'injection. Par ailleurs, la demande WO 2004/024852 décrit un agent odorisant constitué de quatre composants dont un acrylate d'alkyle, un sulfure d'alkyle et un agent stabilisant antioxydant tel que le tert-butylhydroxytoluène, l'hydroquinone etc.
La présente invention a pour but de proposer un nouveau mélange odorisant, remédiant notamment aux inconvénients des mélanges odorisants de l'art antérieur exposés précédemment.
La présente invention a ainsi pour objet une composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant :
- de 0,1 à 49,9 parties en poids d'au moins un sulfure d'alkyle (I) de formule : RλS-R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; ou
- R1 et R2 pris avec l'atome de soufre auquel ils sont attachés représentent un cycle saturé ou insaturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical Ci-C4 alkyle ou Ci-C4 alcényle ;
- de 50 à 99,8 parties en poids d'au moins deux acrylates d'alkyle (II) dont le radical alkyle comprend de 1 à 12 atome de carbone, de préférence de 1 à 8 ;
- de 0,001 à 0,1 parties en poids d'au moins un composé (III) inhibiteur de polymérisation des acrylate(s) d'alkyle (II) actif en présence et en l'absence d'oxygène, comprenant de préférence un radical nitroxyde stable de formule (IV).
dans laquelle : - - RR33 eett R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou
- R3 et R4 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés représentent un radical hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué.
La composition selon l'invention confère aux combustibles gazeux, notamment au gaz naturel après son injection dans celui-ci, un fort pouvoir odorant, comparable à celui obtenu avec les odorisants à base de sulfure d'alkyle de l'art antérieur, permettant à toute personne se trouvant au voisinage d'une fuite de reconnaître celle-ci, et d'engager les mesures de sécurité appropriées. Ce fort pouvoir odorant est obtenu en même temps qu'une diminution significative des quantités de SO2 rejetées dans l'écosphère après combustion du gaz ainsi odorisé. Enfin cette composition, du fait de l'absence de réactivité entre les composés (I) et (II) peut être mise en œuvre dans les stations d'injection au moyen d'un seul bac de stockage, d'une seule pompe et d'une seule tête d'injection, ce qui conduit à une logistique considérablement simplifiée.
Selon une variante préférée de la composition selon l'invention, celle-ci comprend de 5 à 14,95 parties en poids de composé(s) (I), de 85 à 94,95 parties en poids de composés (II) et de 0,005 à 0,05 parties en poids de composé(s) (III).
On préfère utiliser comme sulfure(s) d'alkyle(s) (I) le tétrahydrothiophène (THT), le méthyl éthyl sulfure (MES), le diméthylsulfure (DMS) et/ou le diéthylsulfure (DES).
Les esters d'acide acrylique (II) sont notamment choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et de dodécyle.
Selon un mode de réalisation préféré de la composition selon l'invention, on utilise une association d'acrylates d'alkyle contenant notamment de l'acrylate d'éthyle, et avantageusement une association d'acrylates d'alkyle contenant notamment de l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle. Les associations d'acrylates d'alkyle contenant notamment de l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle préférées comprennent en général 20 à 40 parties en poids d'acrylate de méthyle pour 100 parties en poids du total acrylate de méthyle+acrylate d'éthyle. Selon une variante de l'invention tout particulièrement préférée, on utilise une composition comprenant tétrahydrothiophène, acrylate de méthyle et acrylate d'éthyle.
La présence dans la composition selon l'invention de composé(s) (III) a pour effet d'inhiber la polymérisation des acrylates qui sont des monomères très réactifs pouvant se polymériser spontanément. Une telle polymérisation incontrôlée est susceptible de mettre les personnes se trouvant à proximité des stations d'injection, tels que riverains ou ouvriers en charge de la maintenance en danger, du fait d'un risque d'explosion. Cette polymérisation survenant durant le stockage, y compris par exemple, dans les bacs ou cuves de stockages des stations d'injection, peut conduire également à un encrassement voire un bouchage rapide des tuyaux entre le bac de stockage et le point d'injection. Un tel phénomène peut conduire à une baisse non contrôlée de la concentration de l'odorisant dans le gaz naturel, ce qui augmente le risque lié à une fuite de gaz non détectée.
Les composés de formule (IV) sont connus en soi, et leur préparation est par exemple décrite dans l'ouvrage "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" par L. B. Volodarsky et al, CRC Press, 1993, ISBN:0-8493-4590-l.
Les inhibiteurs de formule (IV) présentent l'avantage, contrairement à d'autres inhibiteurs tels les inhibiteurs radicalaires appartenant à la famille des hydroquinones, de ne pas nécessiter un stockage du mélange odorisant sous air. Un stockage sous air est en effet rendu nécessaire pour les inhibiteurs radicalaires de type hydroquinone, du fait que la forme active de l'inhibiteur est une molécule comportant un radical qui se forme à la suite d'une réaction avec l'oxygène. Or il est très intéressant, dans la pratique de la conception des stations d'injection, de pouvoir stocker le mélange odorisant dans la cuve appropriée sous pression de gaz naturel. Une telle modalité de réalisation permet avantageusement d'augmenter le rendement des pompes à injection. Les inhibiteurs de formule (IV) offrent également l'avantage, pour la même raison, de pouvoir être utilisés dans des bacs de stockage sous azote que l'on rencontre dans certaines stations d'injection du gaz naturel.
Selon une variante particulièrement préférée, on utilise comme inhibiteur de formule (IV) un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde (également désignée par le terme de TEMPO) de formule (IVa) :
dans laquelle R5 représente un groupement hydroxy, amino, R6COO-, R6CONH- , où R6 est un radical C1-C4 alkyle.
On préfère avantageusement choisir le composé de formule (III) parmi l'un au moins des composés suivants :
- composé (A) appelé N-(tertiobutyl)-N-(l-[ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde de formule :
Et'
- composé (B) appelé N-(tertiobutyl)-N-(l-diethylphosphono-2, 2-
dimethylpropyl) nitroxyde de formule
- composé (C) appelé N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-l-phenyl]propyl) nitroxyde de formule :
La présente invention a également pour objet un procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace de la composition comprenant au moins un sulfure d'alkyle, au moins deux acrylates d'alkyle, et au moins un composé (III) inhibiteur de polymérisation des acrylates d'alkyle stable en présence et en l'absence d'oxygène, de préférence de formule (IV) . La quantité de la dite composition peut être déterminée par l'homme du métier moyennant des essais systématiques, tenant compte des caractéristiques particulières du combustible gazeux, et des réseaux de distribution. A titre purement indicatif, cette quantité efficace peut être comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3. La composition selon l'invention décrite ci-dessus peut être utilisée telle quelle ou bien être diluée dans un solvant ou un mélange de solvants inerte vis-à-vis des acrylates. A titre d'exemples de solvants, on peut citer le cyclohexane, le n-hexane.
La dilution de la composition peut atteindre 85 % , i-e 15 parties en poids de la composition selon l'invention sont diluées dans 85 parties en poids de solvant, Les combustibles gazeux auxquels s'applique le procédé selon l'invention comprennent : le gaz naturel, le propane, le butane, le gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même l'oxygène ou encore l'hydrogène, tel celui généré par les piles à combustible.
Le gaz naturel est un combustible gazeux préféré selon la présente invention en raison de sa très large diffusion et de l'importance des réseaux de distribution, rendant particulièrement désirable la réduction de tout danger découlant par exemple d'une fuite.
S'agissant du gaz naturel, la composition utilisable comme agent odorisant est ajoutée par injection dans les stations spécialisées selon les techniques usuelles mise en œuvre dans ce domaine.
L'invention a enfin pour objet un combustible gazeux, de préférence un gaz naturel, comprenant une quantité comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3 de la composition comprenant au moins un sulfure d'alkyle, au moins deux acrylates d'alkyle, et au moins un composé (III), de préférence de formule (IV) ,.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être nullement interprétés pour en limiter la portée.
Exemple 1 (référence) : Odorisation du gaz naturel par du tétrahydrothiophène On injecte dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de tétrahydrothiophène au moyen d'un dispositif de laboratoire approprié. La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé qui a un fort pouvoir odorant, est égale à 7,3 mg/Nm3.
Exemple 2 : La composition suivante est obtenue par simple mélange du poids des composants indiqués à l'état liquide, à l'exception de l'Hydroxy TEMPO qui est un solide :
Acrylate d'éthyle 586 g 58,66 parties en poids
Acrylate de méthyle 293 g 29,33 parties en poids
Tétrahydrothiophène 120 g 12,00 parties en poids Hydroxy TEMPO I g 0,01 parties en poids
On répète ensuite l'exemple 1 en remplaçant le tétrahydrothiophène par la composition selon l'invention ainsi préparée.
Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire à celui de la composition de l'exemple 1)
La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est égale à 0,87 mg/Nm3.
Exemple 3 :
La composition suivante est obtenue par simple mélange du poids des composants indiqués à l'état liquide :
Acrylate d'éthyle 586 g 58,66 parties en poids Acrylate de méthyle 293 g 29,33 parties en poids
Tétrahydrothiophène 120 g 12,00 parties en poids
N-(tertiobutyl)-N-( 1 -diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) nitroxyde
1 g 0,01 parties en poids
On répète ensuite l'exemple 1 en remplaçant le tétrahydrothiophène par la composition selon l'invention ainsi préparée. Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire à celui de la composition de l'exemple 1)
La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est égale à 0,87 mg/Nm3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : - de 0,1 à 49,9 parties en poids d'au moins un sulfure d'alkyle (I) de formule :
R^S-R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; ou
- R1 et R2 pris avec l'atome de soufre auquel ils sont attachés représentent un cycle saturé ou insaturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical Ci-C4 alkyle ou Ci-C4 alcényle ;
- de 50 à 99,8 parties en poids d'au moins deux acrylates d'alkyle (II) dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à 12 atome de carbone, de préférence de 1 à 8 ;
- de 0,001 à 0,1 parties en poids d'au moins un composé (III) inhibiteur de polymérisation des acrylates d'alkyle (II) actif en présence et en l'absence d'oxygène, comprenant de préférence un radical nitroxyde stable de formule (IV):
dans laquelle : - R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou
- R3 et R4 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés représentent un radical hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 14,95 % de composé(s) (I), de 85 à 94,95 % de composés (II) et de 0,005 à 0,05 % de composé(s) (III).
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les sulfures d'alkyle (I) sont choisis parmi le tétrahydrothiophène (THT), le méthyl éthyl sulfure (MES), le diméthylsulfure (DMS) et/ou le diéthylsulfure (DES), et de préférence est le THT.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique (II) sont choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et/ou de dodécyle.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique (II) comprennent au moins de l'acrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend le tétrahydrothiophène (I), l'acrylate de méthyle (II) et l'acrylate d'éthyle (II).
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ou l'un des inhibiteurs de formule (IV) est un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde de formule (IVa) :
dans laquelle R5 représente un groupement hydroxy, amino, R6COO-, R6CON-, où R6 est un radical Ci-C4 alkyle.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ou au moins un des composés de formule (III) est choisi parmi le N-(tertiobutyl)-N-(l-
[ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde, le N-(tertiobutyl)-N-(l-diethylphosphono-2, 2- dimethylpropyl) nitroxyde et/ou le N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-l-phenyl]propyl) nitroxyde.
9. Procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à
8, utilisée soit pure, soit diluée .
10. Procédé d'odorisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le combustible gazeux est le gaz naturel.
11. Combustible gazeux comprenant une quantité comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3 de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8.
12. Combustible gazeux selon la revendication 11, caractérisé en qu'il consiste en du gaz naturel.
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