EP1934269A1 - Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations - Google Patents

Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations

Info

Publication number
EP1934269A1
EP1934269A1 EP06820208A EP06820208A EP1934269A1 EP 1934269 A1 EP1934269 A1 EP 1934269A1 EP 06820208 A EP06820208 A EP 06820208A EP 06820208 A EP06820208 A EP 06820208A EP 1934269 A1 EP1934269 A1 EP 1934269A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
oil fatty
acid
monomers
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06820208A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
William Bett
Jean-Noël BOUSSEAU
Jean-Christophe Castaing
Franciscus Adrianus Cornelis Bergman
Albertus Ronald Hofkamp
Gerrit Hendrik Dekker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
DSM IP Assets BV
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS, DSM IP Assets BV filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP1934269A1 publication Critical patent/EP1934269A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
    • C08F263/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids on to polymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a copolymer grafted with polyunsaturated fatty acids in aqueous phase.
  • the invention also relates to a copolymer grafted with polyunsaturated fatty acids obtainable by this process and its uses as binder in coating compositions and in particular in decorative or industrial paint compositions, in adhesive compositions or in in mineral binder compositions.
  • Binders for alkyd-based paints fulfill this dual requirement.
  • these alkyd binders have the disadvantage of having low chemical resistance to solvents such as methyl ethyl ketone or aromatics such as xylene and vis-à-vis acids and they are sensitive to UV. It therefore appears advantageous to improve the durability of the coating compositions to combine acrylic polymers that are more resistant to solvents such as methyl ethyl ketone or aromatics such as xylene and to acids such as acid. acetic and more stable vis-à-vis the UV binders alkyd type.
  • the polymerization is then carried out by a mini-emulsion technique.
  • the available double bonds of the alkyd resin are present in the polyunsaturated fatty acid type parts of the alkyd resin.
  • These polyunsaturated fatty acid-type parts represent only about 15% by weight of the alkyd resin, for alkyd resins whose oil length is such that they have a dust-free time and a tack-free time required for applications in decorative painting.
  • the addition of the acrylic monomers therefore has the effect of diluting the fraction of polyunsaturated fatty acids, which leads to poorer performance of the graft copolymer obtained when it is used as a binder in coating compositions. Especially when using this graft copolymer as a binder in a paint it is sensitive to solvents, it is not scratch resistant and the mechanical properties are degraded.
  • this process requires the realization of 2 steps before starting the polymerization: one in the solvent phase and one in the aqueous phase. Due to the solvent phase stage, there is necessarily residual solvent at the end of the process which presents ecological problems.
  • part of the copolymer obtained by this process remains sensitive to water.
  • the fatty acid groups are in a hydrophilic environment because they are associated with methacrylic acid.
  • the soluble alkali compound is located on the surface of the graft copolymer particles. After drying, this interstitial zone rich in acid promotes the penetration of water into the film.
  • graft copolymer when used as a binder in coating compositions and in particular in decorative or industrial paint compositions, or in adhesive or inorganic binder compositions such as a mortar.
  • One of the aims of the invention is also to prepare a graft copolymer which, when used as a binder in coating compositions, has good water and solvent resistance properties, good mechanical strength of the coating and in particular vis-à-vis scratches, and therefore generally a higher durability.
  • Another object of the invention is also to prepare a graft copolymer which is present when it is used as a binder in adhesive or inorganic binder compositions such as a mortar with good water and solvent resistance properties. a good mechanical strength of the adhesive or inorganic binder composition with respect to the stresses, and therefore generally a higher durability.
  • a modified monomer (A) is prepared by reacting at least one glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid with at least one drying or drying oil fatty acid, 2) this modified monomer is dissolved ( A) obtained in the first step in at least one monoethylenically unsaturated monomer (B),
  • step 3 the modified monomer solution (A) / monoethylenically unsaturated monomer (B) obtained in step 2 is then pre-emulsified by adding a surfactant and water with stirring, so that an emulsion is obtained; with a continuous water phase, that is to say an oil-in-water emulsion,
  • step 3 the emulsion obtained in step 3 is subjected to high shear in order to obtain a stable mini-emulsion having droplets with a mean diameter of between 10 nm and 1000 nm,
  • step 4 the miniemulsion obtained in step 4 is polymerized by addition of an initiator.
  • the subject of the invention is also the graft copolymer obtainable by the above process.
  • the invention also relates to the use of this graft copolymer as a binder in coating compositions, in particular decorative or industrial paint compositions.
  • a modified monomer (A) is prepared by reacting at least one glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid with at least one drying or drying oil fatty acid.
  • fatty acids examples include safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, lactic acid oil, poppy oil fatty acid, perilla oil fatty acid, goat oil fatty acid, grape seed oil fatty acid, corn oil fatty acid , tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, whale oil fatty acid, oil oil fatty acid Hevea, sugarcane oil fatty acid, etc.
  • the fatty acid of safflower oil, the fatty acid of linseed oil, the acid are particularly preferred.
  • conjugated double bond fatty acids are Canton oil fatty acid, oiticica oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and dicarboxylic acid fatty acid. Hidiene (trade name of conjugated double bond fatty acid, produced by Soken Kagaku Co, Ltd in Japan). The amount of conjugated double bond fatty acid is less than 30% by weight, based on the total fatty acid.
  • the other component of the modified monomer (A), glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used as the glycidile ester. It is also possible to carry out an esterification reaction between the polyunsaturated fatty acid and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. Preferably glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is used as the glycidyl ester.
  • the modified monomer (A) is usually prepared by reacting the two above components, ie the polyunsaturated fatty acid and the glycidyl acrylate or the glycidyl methacrylate at a temperature of between 40 ° C.
  • reaction catalyst such as tetraethylammonium bromide, although these conditions vary with the type of fatty acid used.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-benzoquinone or hydroquinone methylether (MEHQ).
  • the modified monomer (A) obtained in the first step is dissolved in at least one monoethylenically unsaturated monomer (B).
  • the monoethylenically unsaturated monomer (B) may be chosen from the monomers usually used for the synthesis of latex. The monomers are chosen such that the graft copolymer obtained has a glass transition temperature (TG) of between -40 ° C. and + 100 ° C.
  • the monoethylenically unsaturated monomer (B) may be chosen from:
  • alkyl acrylates and methacrylates in which the alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylates and methacrylates;
  • vinylaromatic monomers in particular styrene.
  • These monomers can be used alone or in mixtures with other ethylenically unsaturated monomers with which they are copolymerizable. Mention may in particular be made of mixtures of vinylaromatic monomers and in particular styrene and of alkyl acrylates or methacrylates in which the alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, for example the methyl, ethyl and n-butyl acrylates and methacrylates. 2-ethylhexyl.
  • ethylene and olefins such as isobutene
  • vinylaromatic monomers such as methylstyrenes, vinyltoluenes
  • vinyl halides such as chloride of vinyl, vinylidene chloride, diolefins especially butadiene; the (meth)
  • phosphate monomers which make it possible to obtain good adhesion on metal surfaces, such as vinylphosphonic acid, 2- (methacryloyloxy) ethylphosphonic acid (RN 80730-17-2), or acid 2 -
  • the monoethylenically unsaturated monomer (B) may further comprise functional monomers capable of providing good properties of resistance to water and solvents, or to give the latex specific adhesion properties.
  • 1-methacrylamido, 2-imidazolidinone ethane sold under the trade name Sipomer WAM II by the company Rhodia glycidyl methacrylate, vinyltriethoxysilane or vinyl monomers bearing cyclodextrin groups.
  • Sipomer WAM II glycidyl methacrylate, vinyltriethoxysilane or vinyl monomers bearing cyclodextrin groups.
  • 1-methacrylamido, 2-imidazolidinone ethane sold under the trade name Sipomer WAM II by the company Rhodia makes it possible to improve the adhesion of the latex composition to supports having carbonyl groups, for example supports made from polyesters, or layers of old alkyd type paintings.
  • Vinyltriethoxysilane makes it possible to improve the adhesion of the latex composition to glass or other mineral substrates of the metal oxide type.
  • the glycidyl methacrylate provides the possibility of crosslinking after application of the paint film through the presence of epoxy groups.
  • the monomers copolymerizable with vinyl acetate and / or acrylic esters and / or styrene are generally used in proportions such that the glass transition temperature (TG) of the graft copolymer obtained is between -50 ° C. and + 110 ° C. 0 C.
  • the monomers copolymerizable with vinyl acetate and / or acrylic esters and / or styrene are used in proportions such that the glass transition temperature (TG) of the graft copolymer obtained is between -40 ° C. and + 6O 0 C.
  • the proportions of monomers (A) which are dissolved in at least one monoethylenically unsaturated monomer (B) are such that the amount of (A) is between 10 and 80% by weight of modified monomer (A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the amount of (A) is between 10 and 50% by weight of modified monomer (A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the modified monomer solution (A) / monoethylenically unsaturated monomer (B) obtained in step 2 is then pre-emulsified by adding a surfactant and stirring water. such that an emulsion with a continuous water phase is obtained, that is to say an oil-in-water emulsion.
  • the organic phase which is the dispersed phase comprises the monomers (A) and (B). It is generally from 10% to 50% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the amount of (A) in the organic phase of the emulsion is between 10 and 80% by weight of modified monomer (A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the amount of (A) in the organic phase of the emulsion is between 10 and 50% by weight of modified monomer (A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the stirring is carried out in such a way that the dispersed phase is in the form of droplets having a mean diameter of between 1 to 100 microns.
  • the average diameter of the droplets is between 10 and 50 microns.
  • the surfactant which is used in this third step may be any surfactant conventionally used for emulsion polymerization processes.
  • the surfactants that can be used are anionic, cationic or nonionic emulsifiers. A surfactant alone or a mixture of several surfactants can be used.
  • alkyl sulphates such as sodium lauryl sulphate, alkyl sulphonates, alkyl aryl sulphates, alkyl aryl sulphonates such as sodium dodecyl benzene sulphonate, aryl sulphates, aryl sulphonates and alkyl ethoxylates, are generally used.
  • anionic surfactants are generally employed in a proportion of 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the use of one of the anionic surfactants mentioned above can also be coupled with a water-soluble non-ionic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • a water-soluble non-ionic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • anionic surfactants mentioned above can also be coupled with a stabilizing system based on synthetic anionic polymers, for example poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, and water-soluble copolymers thereof, or condensates such as melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene / maleic acid copolymers, and maleic acid vinyl ether copolymers.
  • synthetic anionic polymers for example poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, and water-soluble copolymers thereof, or condensates such as melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene / maleic acid copolymers, and maleic acid vinyl ether copolymers.
  • the emulsion obtained in step 3 is subjected to high shear in order to obtain a stable mini-emulsion having droplets with a mean diameter of between 10 nm and 1000 nm.
  • Suitable for obtaining a high shear suitable for the present invention is for example an ultrasound probe, a colloid mill or a homogenizer.
  • an ultrasound probe mention may be made, for example, of the Vibracell Sonificator 600 W marketed by Bioblock Scientific.
  • a stable mini-emulsion is obtained having droplets with a mean diameter of between 10 nm and 1000 nm.
  • the average diameter of the droplets is between 80 nm and 300 nm.
  • the miniemulsion obtained in step 4 is polymerized by addition of an initiator.
  • an initiator It is a radical polymerization, so it can be initiated by a free radical initiator.
  • Suitable free radical initiators are known to those skilled in the art. Any system generating free radicals that is effective at the polymerization temperature can be used. It is possible to use a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator.
  • Systems generating free radicals include, for example: organic peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide, inorganic persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, Pazobis (isobutyronitrile) (AIBN), - redox pairs such as Fe 24 VH 2 O 2 , ROH / Ce 4+ (where R represents an organic group such as a C 1 -C 6 alkyl group, or C 5 aryl); C8) or K 2 S 2 O 8 / Fe 2+ . It is employed in an amount of between 0.05 and 2% by weight relative to the total of the monomers.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide
  • inorganic persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, Pazo
  • the reaction temperature is generally between 0 and 100 ° C., and preferably between 30 and 90 ° C.
  • the preferred polymerization temperature depends on the choice of initiator.
  • the size of the graft copolymer particles which is formed in the emulsion is between 60 nm and 300 nm, that is to say a size of the same order of magnitude as the average diameter of the monomer droplets of the mini-emulsion of the stage. 4.
  • the polymerization is carried out in a reactor in which water, a surfactant chosen from the list of surfactants used for the production of the emulsion in step 3 of the preparation process, is firstly added. above, and an initiator.
  • This mixture is heated to the polymerization temperature, and the miniemulsion prepared in step 4 is added continuously so as to better control the exothermicity of the polymerization.
  • a transfer agent in proportions ranging from 0 to 3% by weight relative to the monomer (s), generally chosen from mercaptans such as N-dodecylmercaptan or tert-dodecylmercaptan, cyclohexene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride. It adjusts the length of the molecular chains. It is added to the reaction medium either before the polymerization or during polymerization.
  • the subject of the invention is also the graft copolymer obtainable by the process described above.
  • the aqueous graft copolymer dispersion can be used as is, or can be dried to obtain a powder.
  • powder coatings can be described as "solid paints” that can be melted to form a continuous film on the substrate (often metal, but wood, some substitute wood, ceramics, glass and some plastics can also be painted).
  • the powders may be "thermoplastic” or “thermosetting”.
  • thermosetting powders crosslink and polymerize with heat, while thermoplastic powders remain heat sensitive. It is for this reason that the term "powder coatings" used in industry generally refers to thermosetting powder coatings. These paints are easily sprayed electrostatically or tribostatically onto the substrate: as the thickness increases, the paint "self-polishes” to produce a relatively homogeneous film thickness. The object painted with the powder is then dried in the oven. The powder melts and forms a continuous film, before chemically reacting and becoming a solid and inert coating. They have a number of advantages over traditional liquid paints, especially with regard to the environment since they are 100% solid, they contain virtually no volatile organic compounds. Emissions to the environment are negligible. The process of manufacture of powder paints and their mode of application is described in the following paragraphs:
  • the pre-mix is then passed through an extruder comprising a heated tube in which (generally) two screws pivot.
  • the mixture of heat and friction caused by the shearing of the screws, melts the resin and thoroughly mixes all the other ingredients (mainly pigments and fillers), dispersing them in the molten resin.
  • the ingredients stay only about 15 seconds in the extrusion zone. It is therefore essential to have a homogeneous premix to obtain a homogeneous powder paint.
  • the mixture leaves the extruder in the form of a hot liquid (c 130 0 C) extremely viscous. Since the resin is thermosetting, it is imperative to cool the mixture as fast as possible to avoid any hardening reaction.
  • the product extruded passes immediately into a system of water-cooled nip rollers that flatten it until a thin strip (about 2mm thick and 1m wide) of wide surface is obtained.
  • the ribbon is still a little warm at this time (about 70-80 0 C), but its temperature is reduced to room temperature during its passage on a metal conveyor also cooled by water.
  • the tape At the end of the conveyor, the tape is at room temperature and brittle, ready to be granulated in storage containers
  • the granulated "chip” is then conveyed to a mill.
  • the latter has a rotor with pins pivoting at about 6000 rpm inside a chamber with serrated walls. The chips are thrown violently against the pins, the wall and the other chips until they are transformed into a fine powder.
  • the subject of the invention is also the graft copolymer powder that can be obtained by the powder-paint preparation process.
  • the graft copolymer as a binder in a mineral binder composition such as a mortar, it is possible to use the drying processes usually used to produce polymer powders. redispersible.
  • the redispersible powder is preferably prepared by spray drying the aqueous graft copolymer dispersion optionally under nitrogen to prevent oxidation of the double bonds of the graft copolymer. This drying is carried out in conventional spray drying systems, using atomization by means of single, double or multiple liquid nozzles or a rotating disk.
  • the discharge temperature selected is generally in the range of 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, depending on the system, the glass transition temperature of the graft copolymer, and the desired degree of drying.
  • an anti-caking agent into the spray column together with the aqueous graft copolymer dispersion. which results in a preferable deposition of the anti-caking agent on the particles of the dispersion.
  • the preferred anti-caking agents are aluminum silicates, calcium or magnesium carbonates, or mixtures thereof, silicas, hydrated alumina, bentonite, talc, or mixtures of dolomite. and talc, or calcite and talc, kaolin, barium sulfate, titanium oxide, or calcium sulfoaluminate (satin white).
  • the particle size of the anti-caking agents is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mm. It is also possible to introduce, before drying, a conventional redispersion agent such as, for example, polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, formaldehyde / naphthalenesulfonic acid condensates, formaldehyde / phenylsulfonic acid condensates, or homopolymers of 2-acrylamido acid. 2-methylpropanesulfonic acid.
  • the invention also relates to the redispersible graft copolymer powder obtainable by the method described above.
  • the pulverulent compositions according to the invention are completely redispersible in water at ambient temperature by simple stirring.
  • totally redispersible is meant a pulverulent composition according to the invention which, after addition of a suitable amount of water, makes it possible to obtain a reconstituted graft copolymer whose particle size of the particles is substantially identical to the particle size of the copolymer particles.
  • grafted present in the starting emulsion before drying Following this redispersion, the particle size of the reconstituted graft copolymer obtained is measured by laser granulometry. The more the particle size of the reconstituted graft copolymer is close to that of the graft copolymer used in the synthesis of the pulverulent composition, the better is the redispersibility.
  • the invention also relates to the reconstituted graft copolymer obtained by redispersion in water of a powdery composition as defined above.
  • the invention relates to the use of the graft copolymers of the invention as a binder in coating compositions, and in particular in decorative or industrial paint compositions, or as a binder in adhesive compositions, or even as a binder in inorganic binder compositions such as mortars.
  • the graft copolymer binder compositions of the invention have improved solvent and mechanical strength. If it is binders used in coating compositions, this better resistance to solvents and better mechanical strength will increase their life or the duration of their presence on the substrate they protect. Their resistance to aging can also be increased. Their resistance to dimensional variations of the support can also be increased.
  • the term "paint” is used in the broad sense to denote any coating of polymeric nature deposited on a substrate and may have a particular protective function thereof, and more particularly to designate the actual aqueous paints, varnishes and stains.
  • stain and “varnish” have the usual meaning in the technical field concerned here. It will be specified for the glaze that it is generally a formulation or transparent or semi-transparent composition applied to the wood or on the substrate and intended to protect it and whose solids content may be of the order of 10. % by weight or of the order of 40 to 50% by weight depending on whether it is a primary or finishing varnish. For the varnish it is a formulation or composition more concentrated than the stain.
  • the invention is generally applicable to any type of aqueous paints, especially any type of stain or varnish, used on any substrate.
  • This substrate may be in particular wood or metals, or a mineral substrate not covered with paint or a substrate covered with a primer or an old paint layer to be renovated.
  • the invention can be applied to automotive paints.
  • the amount of graft copolymer present in a coating composition is between 10 to 95% by volume fraction.
  • the amount of graft copolymer present in a coating composition is between 20 to 85% by volume fraction.
  • the amount of graft copolymer present in a mineral binder composition is between 0.5 to 30% by mass fraction.
  • the amount of graft copolymer present in a mineral binder composition is between 1 and 10% by mass fraction.
  • inorganic binder is meant aerial binders or hydraulic binders. Among the aerial binders may be mentioned plasters.
  • hydraulic binders include cements that can be Portiand type, aluminous or blast furnaces, fly ash, calcined schists or pozzolans.
  • the hydraulic binders are cements.
  • the inorganic binders have the property of crystallizing in the presence of water, and thus of "setting". They make with water a gradually hardening paste, even in the absence of air and especially under water. Mixed with sand and gravel, and depending on their nature, they can make concrete, mortars, or serious road.
  • the amount of graft copolymer present in an adhesive composition is 70 to 100% by volume fraction.
  • the amount of graft copolymer present in an adhesive composition is from 80 to 100% by volume fraction.
  • the invention also applies to varnishes used in cosmetics.
  • the graft copolymers of the invention in compositions comprising a drying agent. This is the case for coating compositions or adhesive compositions.
  • the siccative agent is a catalyst promoting the oxidation of double bonds corresponding to unsaturations of the fatty acid.
  • the use of a drying agent makes it possible to accelerate the crosslinking of the binder and to reach a good level of mechanical strength and solvent resistance more quickly.
  • the graft copolymer according to the invention makes it possible to achieve good mechanical characteristics and solvent resistance without addition of siccative agent.
  • This implementation can be interesting in the case where the user wants to get rid of the presence of heavy metals (cobalt salts for example) to meet requirements of respect for the environment.
  • the drying of the coating composition, paint or varnish, comprising the graft copolymer of the invention after its application on a support can be carried out at room temperature. This drying can also be carried out at high temperature if the application conditions allow it, that is to say between 30 ° C. and 300 ° C., and preferably between 30 ° C. and 100 ° C., which has the advantage consequence of further increasing the level of crosslinking.
  • Example 1 According to the Invention - Synthesis of a Methacrylate Hybrid of a Polyunsaturated / Acrylic Fatty Acid (03BBT021) a) Synthesis of a Polyunsaturated Fatty Acid Methacrylate
  • the polyunsaturated fatty acid methacrylate of step a) is dissolved in a mixture of styrene (302 g), butyl acrylate (226 g) and acrylic acid (8 g).
  • This solution is dispersed in an aqueous solution of water (377 g), sodium lauryl sulphate (8 g, SLS surfactant), Disponil FES 32 IS (2.44 g, ethoxylated surfactant marketed by Cognis), Sipomer WAM II (11 g marketed by Rhodia) and sodium persulfate (1.5 g).
  • the dispersion is homogenized using an Ultra-Turrax homogenizer (Janke &
  • the pre-emulsion obtained is subjected to high shear (ultrasound, Vibracell
  • a polymerization reactor equipped with a stirring blade (anchor) and refrigerant is thermostated at 80 0 C.
  • the temperature is maintained at 80 ° C. for one hour.
  • the latex obtained is cooled and diluted with water. This latex has the following characteristics: dry extract, 43.5%, pH 1.8, average diameter 170 nm.
  • a mixture of alkyd resin emulsion and styrene-acrylic latex made to have the same mass proportions of alkyd and latex as the two hybrid binders of the invention.
  • the chemical composition of the alkyd and latex emulsion is comparable to the chemical composition of the binders of the invention. Comparative Example 4 (03BBT024)
  • Step b) of Example 1 according to the invention was carried out but substituting the methacrylate of the fatty acid prepared in step a) of Example 1 with a Z 474 alkyd resin marketed by DSM Resins.
  • the ratio of alkyd resin to acrylic copolymer is 40% to 60% by weight. At this ratio, the final product always contains 15% of fatty acid, which represents for comparison an acid content identical to that of Example 1 according to the invention as well as a ratio of acrylic monomers and styrene identical to that of Example 1 according to the invention.
  • This test involves subjecting the paint or varnish film to repeated rubbing with a cotton wool soaked in methyl ethyl ketone (MEK) and examine the part tested.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PANEL PANEL. It also uses hydrophilic cotton and methyl ethyl ketone (no special specification).
  • the support is a binder film applied at 150 microns wet on a metal plate.
  • the cotton is imbibed with methyl ethyl ketone.
  • Methyl ethyl ketone is put back on the cotton if it seems dry and we start again.
  • a "double rub” is a round-trip friction performed on the plate.
  • the binder film is subjected to contact with a drop of chemical for a period of 30 minutes. After this exposure, the condition of the film is evaluated. It is recommended to place a reference product among those tested in order to use this test as a comparative method.
  • the binder to be tested is applied at 150 microns wet on a chromated aluminum type metal plate (ref AL36 at supplier Q-PANEL)
  • the following chemical agents are used:
  • ammonia at approximately 20% (by weight), ethanol 96 °,
  • a drop of the reagent is deposited on the binder.
  • the set is covered with a watch glass or a plastic stopper. After 30 minutes, the reagent is removed from the film by wiping with a paper towel. 4. expressions of results
  • the state of the binder film is evaluated by giving a score of 0 to 5 according to the following rating: 0: The film is not attacked, the reagent leaves no trace.
  • the test consists in measuring the damping time of a pendulum resting, by means of two steel balls, on the sheet to be studied.
  • the specimen is fixed on the platform.
  • the horizontality of the device is checked using the spirit level.
  • the stopwatch is stopped when the amplitude reaches 4 °. In the case of devices with an automatic counting system, these operations are carried out automatically, but the type of device must be taken into account. To avoid a parallax error, the experimenter's eye should be placed so that he can see his own image behind the 0 ° graduation. 4. Expression of results
  • the hardness result is the number of seconds obtained by calculating the average of 2 successive determinations made in 2 different places of the same test piece. IV- Measurement of elonqation on free composite 1. Principle
  • the test consists in stretching test specimens of standardized dimensions to break to a tensile testing machine capable of ensuring a constant speed of movement of the jaw or moving roller.
  • a traction machine is used:
  • dumbbells are dumbbells
  • test pieces used for this type of test are cut from a H3 type punch, with a total length of 50 mm.
  • the thicknesses are generally between 0.5 and 1 mm.
  • the film to be cut with or without silicone paper is placed on a flat surface plate, the material of which is sufficiently flexible so as not to damage the punch.
  • the cutting of the specimens is carried out at one time using the appropriate equipment.
  • Each test specimen is examined and rejects those which have defects or primers of rupture visible to the naked eye.
  • the thickness is measured at three different points distributed over the central part of the test piece.
  • the width of the specimen is considered to be that of the width between cutting edges of the central part of the punch. 5. operating mode
  • test pieces The test is carried out under normal conditions of temperature and humidity, 23 ° C ⁇ 2 ° C, 55% ⁇ 5% relative humidity.
  • the specimen is placed while avoiding as much contact with the central part, in the fastening device whose initial spacing is known and pre-set.
  • the machine is started at a speed of 50 mm / min until the test piece breaks.
  • the test consists of measuring the minimum load required for the appearance of a regular scratch on a rotating test piece.
  • An arm with a weight makes it possible to vary the load applied to the scratch tool (a diamond point) on the sheet to be studied.
  • the Taber Scratch Resistance Meter is referenced as Model 203.
  • the measurements are made on binders applied to glass plates to a thickness of 150 microns wet.
  • the specimens are allowed to stand for at least 12 hours in a room where the temperature is (23 ⁇ 3 ° C) and the relative humidity is (55 ⁇ 10%).
  • the specimen is attached to the platform for rotating the specimen.
  • the horizontality of the device is checked using the spirit level.
  • the oscillating arm equipped with a diamond point is applied to the film of varnish, the weight being adjusted so as to have the lowest pressure.
  • the specimen is rotated.
  • the scratch resistance result is the minimum gram pressure for the appearance of a continuous and regular streak obtained by calculating the average of 2 successive determinations carried out at 2 different places of the same test piece.
  • This example relates to the evaluation of the two binders of the invention dried in pure form at 23 ° C. and 55% relative humidity for one month.
  • Table 1 summarizes the products tested and their comparative
  • the copolymer according to the invention has improved mechanical characteristics which are characterized by: a greater hardness; an increase in the maximum stress while maintaining a significant level of deformation; - greater resistance to scratching.
  • Table 6 summarizes Taber scratch resistance results. We note the pressure in grams necessary for the formation of a scratch. Table 6
  • This example concerns the evaluation of the binder of Example 1 of the invention dried so as to form a pure binder film under optimum conditions in terms of crosslinking: a drying agent was therefore added and dried at high temperature. .
  • Table No. 7 shows the test products examples according to the invention or comparative examples as well as the duration and the drying temperature for each of the products.
  • Table 12 summarizes Taber scratch resistance results. We note the pressure in grams necessary for the formation of a scratch. Table 12
  • the graft copolymer of Example 1 of the invention has mechanical characteristics further improved by further crosslinking (addition of driers) which are characterized by:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un copolymère greffé par des acides gras polyinsaturés en phase aqueuse. L'invention concerne également un copolymère greffé par des acides gras polyinsaturés susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, dans des compositions d'adhésifs ou dans des compositions de liant minéral.

Description

Procédé pour préparer un copolymère greffé par des acides gras poly insaturés, copolymère greffé par des acides gras polyinsaturés susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations
La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un copolymère greffé par des acides gras polyinsaturés en phase aqueuse.
L'invention concerne également un copolymère greffé par des acides gras polyinsaturés susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, dans des compositions d'adhésifs ou dans des compositions de liant minéral.
Dans le domaine des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, il est intéressant de disposer de liants monocomposants stables au stockage et susceptibles de réticuler lors de l'application.
Ceci permet en effet d'avoir de bonnes caractéristiques de films acquises lors de l'application, telle que par exemple de la brillance associée à une robustesse mécanique acquise lors de la réticulation. Les liants pour peintures à base d'alkydes satisfont bien à cette double exigence. Cependant ces liants alkydes présentent l'inconvénient de présenter une faible résistance chimique vis-à-vis des solvants tels que la méthyléthylcetone ou des aromatiques tels que le xylène et vis-à-vis des acides et ils sont sensibles aux UV. Il apparaît donc intéressant pour améliorer la durabilité des compositions de revêtement d'associer des polymères acryliques plus résistants vis-à-vis des solvants tels que la méthyléthylcetone ou des aromatiques tels que le xylène et vis-à-vis des acides comme l'acide acétique et plus stables vis-à-vis des UV à des liants de type alkyde. Il a ainsi été proposé d'effectuer des mélanges de dispersions aqueuses de (co)polymères (latex) acryliques avec des résines alkydes. L'inconvénient de ces mélanges, c'est que les performances des mélanges ne sont pas très bonnes. Ceci est certainement lié à l'absence de liaisons covalentes entre les (co)polymères (latex) acryliques et les résines alkydes donc de réticulation qui n'est donc pas favorable en particulier à la résistance aux solvants. Il a également été proposé de greffer des (co)polymères avec des résines alkydes. Jusqu'à présent afin de greffer un copolymère avec une résine alkyde pendant la synthèse du copolymère par voie radicalaire en phase aqueuse il était connu d'ajouter des monomères acryliques à Ia résine alkyde et d'effectuer un greffage via les doubles liaisons disponibles présentes dans la résine alkyde. La polymérisation est ensuite réalisée par une technique de mini-émulsion. Or les doubles liaisons disponibles de la résine alkyde sont présentes dans les parties de type acides gras polyinsaturés de la résine alkyde. Ces parties de type acide gras polyinsaturés ne représentent qu'environ 15% en poids de la résine alkyde, pour des résines alkydes dont la longueur en huile est telle qu'elles ont un temps hors poussière et un temps hors tack requis pour les applications en peinture décorative. L'ajout des monomères acryliques a donc pour effet de diluer la fraction d'acides gras polyinsaturés, ce qui conduit à des performances moins bonnes du copolymère greffé obtenu lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement. En particulier lorsque on utilise ce copolymère greffé comme liant dans une peinture il est sensible aux solvants, il ne résiste pas aux rayures et les propriétés mécaniques sont dégradées.
Il a été décrit également dans le document WO 92/14763 de Lankwitzer Lackfabrik la possibilité de greffer un copolymère par un acide gras polyinsaturé méthacrylate. Cependant, ces acides gras polyinsaturés méthacrylate sont peu solubles dans l'eau. Il a donc été décrit dans ce document de réaliser un procédé en plusieurs étapes :
Une première étape en phase solvant dans laquelle on copolymérise l'acide gras poiyinsaturé méthacrylate avec au moins un acide copolymérisable tel que de .l'acide méthacrylique, cette première étape visant à compatibiliser l'acide gras polyméthacrylate avec l'eau ;
Une deuxième étape où on met le produit issu de l'étape 1 en phase aqueuse après une neutralisation ;
Ensuite en effectue la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un copolymère neutralisé. Cependant, dans la première étape de ce procédé, il est nécessaire de former préalablement des composés alcali solubles, ce qui limite la nature chimique du copolymère sur lequel on peut greffer l'acide gras polyinsaturé.
D'autre part ce procédé nécessite la réalisation de 2 étapes avant de commencer la polymérisation : une en phase solvant puis une en phase aqueuse. Du fait de l'étape en phase solvant il reste nécessairement du solvant résiduel à la fin du procédé ce qui présente des problèmes écologiques.
Enfin une partie du copolymère obtenu par ce procédé reste sensible à l'eau. En effet, les groupements acides gras se trouvent dans un environnement hydrophile parce qu'ils sont associés à de l'acide méthacrylique. Le composé alcali soluble est localisé à la surface des particules du copolymère greffé. Après séchage, cette zone interstitielle riche en acide favorise la pénétration d'eau dans le film. Le besoin existait de trouver un moyen de greffer un copolymère par un acide gras polyinsaturé qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus. C'est à dire qui soit facile à mettre en œuvre, en une seule étape au lieu de 2, qui soit réalisable en phase aqueuse, avec des copolymères de nature et de structure chimique très variés, et qui conduise à de bonnes propriétés de ce copolymère greffé lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans des compositions de peinture décorative ou industrielle, ou dans des compositions d'adhésifs ou de liant minéral tel qu'un mortier.
Un des buts de l'invention est également de préparer un copolymère greffé qui présente lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, une bonne tenue mécanique du revêtement et en particulier vis-à-vis des rayures, et donc d'une façon générale une durabilité plus élevée.
Un autre but de l'invention est également de préparer un copolymère greffé qui présente lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions d'adhésifs ou de liant minéral tel qu'un mortier de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, une bonne tenue mécanique de la composition d'adhésif ou de liant minéral vis-à-vis des contraintes, et donc d'une façon générale une durabilité plus élevée. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a tout d'abord pour objet un procédé pour greffer un copolymère par un acide gras polyinsaturé comprenant les étapes suivantes :
1)On prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un ester glycidique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec au moins un acide gras d'huile siccative ou semi-siccative, 2)on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B),
3) la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau,
4)on soumet l'émulsion obtenue à l'étape 3 à un fort cisaillement afin d'obtenir une mini-émulsion stable ayant des gouttelettes de diamètre moyen compris entre 10nm et 1000nm,
5)on polymérise la mini-émulsion obtenue à l'étape 4 par ajout d'un amorceur. L'invention a également pour objet le copolymère greffé susceptible d'être obtenu par Ie procédé ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation de ce copolymère greffé comme liant dans des compositions de revêtement, en particulier des compositions de peinture décorative ou industrielle.
Nous allons tout d'abord détailler le procédé de préparation du copolymère greffé. Dans la première étape du procédé on prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un ester glycidique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec au moins un acide gras d'huile siccative ou semi-siccative.
Il s'agit du produit réactionnel d'une mole d'acide gras et de 0,8 à 1 ,2 moles de glycidile ester d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. On peut utiliser pour la préparation du monomère modifié (A), divers acides gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives et divers acides gras d'huiles semi-siccatives ayant de 4 à 26 atomes de carbone.
Comme exemples de ces acides gras on peut citer l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de sésame, l'acide gras d'huile de pavot, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de pépins de raisin, l'acide gras d'huile de maïs, l'acide gras de tall oil, l'acide gras d'huile de tournesol, l'acide gras d'huile de graines de coton, l'acide gras d'huile de baleine, l'acide gras d'huile d'hévéa, l'acide gras d'huile de canne à sucre, etc.... Parmi ces acides gras on préfère en particulier l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras de tall oil, et l'acide gras d'huile de tournesol. On peut aussi utiliser des acides gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées comme une partie de l'acide gras d'huile siccative et de l'acide gras d'huile semi- siccative. Comme exemples d'acides gras à doubles liaisons conjuguées on peut mentionner l'acide gras d'huile de Canton, l'acide gras d'huile d'oiticica, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée et l'acide gras d'Hidiène (dénomination commerciale d'acide gras à doubles liaisons conjuguées, produit par Soken Kagaku Co, Ltd au Japon). La quantité d'acide gras à doubles liaisons conjuguées est inférieure à 30% en poids, par rapport à l'acide gras total.
On peut utiliser comme glycidile ester, l'autre constituant du monomère modifié (A), l'acrylate de glycidile ou le méthacrylate de glycidile. Il est également possible d'effectuer une réaction d'estérification entre l'acide gras polyinsaturé et un hydroxyalkyl(méth)acrylate. De préférence on utilise comme glycidile ester l'acrylate de glycidile ou le méthacrylate de glycidile. Le monomère modifié (A) est préparé habituellement en faisant réagir les deux constituants ci-dessus, c'est-à-dire l'acide gras polyinsaturé et l'acrylate de glycidile ou le méthacrylate de glycidile à une température comprise entre 4O0C et 22O0C, de préférence entre 600C et 1000C, pendant environ une demi-heure à 40 heures, de préférence entre 3 à 10 heures, en l'absence ou en la présence d'un catalyseur de réaction tel que le bromure de tétraéthylammonium, bien que ces conditions varient avec le type d'acide gras utilisé.
Afin de permettre une meilleure conservation du monomère modifié (A), il est possible de lui ajouter un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone, la p-benzoquinone ou le methylether d'hydroquinone (MEHQ).
Dans la deuxième étape du procédé, on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B), Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut être choisi parmi les monomères habituellement utilisés pour la synthèse de latex. Les monomères sont choisis de telle manière que le copolymère greffé obtenu a une température de transition vitreuse (TG) comprise entre -400C et +1000C. Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut être choisi parmi :
- les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ;
- les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2- éthylhexyle ;
- les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène.
Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres monomères à insaturation éthylénique avec lesquels ils sont copolymérisables. On peut citer notamment les mélanges de monomères vinylaromatiques et en particulier le styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle. A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, on peut citer également Péthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "versatate" (néodécanoate de vinyle), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dioléfines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkéniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide. II est également possible d'utiliser des monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène qui comprennent une fonction permettant de conférer au copolymère greffé de bonnes propriétés d'adhésion.
On peut citer notamment des monomères phosphatés qui permettent d'obtenir une bonne adhésion sur des surfaces métalliques, tels que l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-
(acryloyloxy)éthylphosphonique ; le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CI-I3)(COO)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OPO3H ; ou l'ammonium sulfatoéthyl méthacrylate « SEM » vendu par la société Laporte, ou leur mélange. Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut comprendre en outre des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques. On peut citer à titre d'exemple le 1-rnéthacrylamido,2-imidazolidinone éthane vendu sous le nom commercial Sipomer WAM II par la société Rhodia, le glycidyl méthacrylate, le vinyltriéthoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupements cyclodextrine. le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane vendu sous le nom commercial Sipomer WAM II par la société Rhodia permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur des supports présentant des groupements carbonyles, par exemple des supports en polyesters, ou des couches de peintures anciennes de type alkyde.
Le vinyltriéthoxysilane permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur du verre ou d'autres substrats minéraux de type oxydes métalliques. Le méthacrylate de glycidyle permet d'apporter la possibilité de réticulation après application du film de peinture grâce à la présence de groupes époxy. Les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène sont généralement utilisés dans des proportions telles que la température de transition vitreuse (TG) du copolymère greffé obtenu est comprise entre -5O0C et +1100C.
De préférence, les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène sont utilisés dans des proportions telles que la température de transition vitreuse (TG) du copolymère greffé obtenu est comprise entre -4O0C et +6O0C. Les proportions de monomères (A) qui sont dissous dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B) sont telles que la quantité de (A) est comprise entre 10 et 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). De préférence, la quantité de (A) est comprise entre 10 et 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B).
Dans la troisième étape du procédé de préparation du copolymère greffé, la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau.
La phase organique qui est la phase, dispersée comprend les monomères (A) et (B). Elle constitue en général de 10% à 50% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. La quantité de (A) dans la phase organique de l'émulsion est comprise entre 10 et 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B).
De préférence, la quantité de (A) dans la phase organique de l'émulsion est comprise entre 10 et 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). L'agitation est effectuée de telle façon que la phase dispersée se trouve sous la forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen compris entre 1 à 100 microns. De préférence, le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 10 et 50 microns. Le tensioactif qui est utilisé dans cette troisième étape peut être tout tensioactif conventionnellement utilisé pour les procédés de polymérisation en émulsion. Les tensioactifs qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. On peut utiliser un tensioactif seul ou un mélange de plusieurs tensioactifs.
En tant que tensioactif, on met en oeuvre généralement les tensioactifs anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, tels que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que le sodium dodécylbenzène sulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryléthoxylés, les alkyléthoxylés ou les alkylaryléthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium. On préfère utiliser les émulsifiants anioniques ou non ioniques.
Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères. On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci- dessus avec un polymère hydrosoluble non ionique, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone (PVP).
On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci- dessus avec un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acry!ique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamineformaldéhyde sulfonates, les naphtalène formaldéhyde sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, et des copolymères éther vinylique acide maléique.
Dans la quatrième étape du procédé de préparation du copolymère greffé, on soumet l'émulsion obtenue à l'étape 3 à un fort cisaillement afin d'obtenir une mini-émulsion stable ayant des gouttelettes de diamètre moyen compris entre 10nm et 1000nm, Un moyen adapté pour obtenir un fort cisaillement adapté à la présente invention est par exemple une sonde d'ultrasons, un broyeur colloïdal ou un homogénéisateur.
A titre d'exemple de sonde à ultrason, on peut citer par exemple le Vibracell Sonificator 600 W commercialisé par Bioblock Scientific.
A l'issue de cette quatrième étape, on obtient une mini-émulsion stable ayant des gouttelettes de diamètre moyen compris entre 10nm à 1000nm. De préférence, le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 80nm et 300nm.
Dans la cinquième étape du procédé de préparation du copolymère greffé, on polymérise la mini-émulsion obtenue à l'étape 4 par ajout d'un amorceur. Il s'agit d'une polymérisation radicalaire, elle peut donc être amorcée par un initiateur de radicaux libres. Les initiateurs de radicaux libres adaptés sont connus de l'homme de l'art. Tout système générant des radicaux libres qui est efficace à la température de polymérisation peut être utilisé. Il est possible d'utiliser un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau ou soluble dans l'huile. Les systèmes générant des radicaux libres incluent par exemple : - les peroxydes organiques, tels que le benzoyl peroxide, le lauroyl peroxyde et le dicumyl peroxide, les persulfates inorganiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, Pazobis-(isobutyro nitrile) (AIBN), - les paires redox telles que Fe24VH2O2, ROH/Ce4+ (où R représente un groupe organique tel que un groupe alkyl en C1-C6, ou aryle en C5-C8) ou K2S2O8/Fe2+. II est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2% en poids par rapport au total des monomères.
La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 1000C, et de préférence, entre 30 et 9O0C. La température de polymérisation préférée dépend du choix de Pamorceur.
La taille des particules de copolymère greffé qui se forme dans Pémulsion est comprise entre 60nm et 300nm, c'est-à-dire une taille de même ordre de grandeur que le diamètre moyen des gouttelettes de monomères de la mini-émulsion de l'étape 4.
Il n'y a pas de changement substantiel dans la taille des particules de copolymère greffé.
On obtient ainsi un copolymère greffé constitué de petites particules dont le diamètre moyen est compris entre 60nm et 300nm.
En général la polymérisation est effectuée dans un réacteur dans lequel on a mis au préalable : - de l'eau, un tensioactif choisi dans la liste des tensioactifs mis en œuvre pour la réalisation de l'émulsion dans l'étape 3 du procédé de préparation ci-dessus, et un amorceur.
On chauffe ce mélange à la température de polymérisation, et on ajoute la mini- émulsion préparée dans l'étape 4 en continu, de façon à mieux contrôler l'exothermie de la polymérisation.
On peut utiliser en outre un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3% en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogènes tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation.
L'invention a également pour objet le copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. On peut utiliser la dispersion aqueuse de copolymère greffé telle quelle, ou bien la sécher afin d'obtenir une poudre.
Suivant les utilisations du copolymère greffé on mettra en oeuvre des procédés de séchage adaptés.
Ainsi, s'il s'agit d'une utilisation du copolymère greffé comme liant dans une composition de revêtement telle qu'une composition de peinture il est possible de mettre en œuvre les procédés de séchage habituellement utilisés pour réaliser des peintures poudres. Les peintures en poudre peuvent être décrites comme des "peintures solides" que l'on peut faire fondre afin de former un feuil continu sur le subjectile (souvent du métal, mais le bois, certains bois de substitution, la céramique, le verre et certaines matières plastiques peuvent aussi être peints). Les poudres peuvent être "thermoplastiques" ou "thermodurcissables".
Les poudres thermodurcissables réticulent et polymérisent à la chaleur, alors que les poudres thermoplastiques demeurent sensibles à la chaleur. C'est pour cette raison que le terme de "peintures en poudre" employé dans l'industrie se réfère généralement aux peintures en poudre thermodurcissables. Ces peintures sont facilement appliquées au pistolet par procédé électrostatique ou tribostatique sur le subjectile : à mesure que l'épaisseur augmente, la peinture "s'autolimite" de façon à produire une épaisseur de feuil relativement homogène. L'objet peint à la poudre est alors séché au four. La poudre fond et forme un feuil continu, avant de réagir chimiquement et devenir un revêtement solide et inerte. Elles présentent un certain nombre d'avantages par rapport aux peintures liquides traditionnelles, notamment en ce qui concerne l'environnement étant donné qu'elles sont 100% solides, elles ne contiennent quasiment pas de composés organiques volatils. Les émissions dans l'environnement sont négligeables. Le procédé de fabrication des peintures poudres ainsi que leur mode d'application est décrit dans les paragraphes suivants :
1) Pré mélange
Après un pesage précis, toute la matière première sèche (polymère, pigment, additifs) est mélangée dans un grand mixeur afin d'obtenir un mélange aussi homogène que possible. D'une certaine manière, la procédure ressemble au mélange de la peinture liquide, à la différence que la teinte, ainsi que toutes les autres propriétés de la poudre finie sont fixées à ce moment-là. Le mélange doit donc être parfait.
2) Extrusion
Le pré mélange est alors passé dans une extrudeuse comportant un tube chauffé dans lequel (en général) deux vis pivotent. Le mélange de chaleur et de friction, provoquée par le cisaillement des vis, fait fondre la résine et mélange en profondeur tous les autres ingrédients (principalement, les pigments et les matières de charge), en les dispersant dans la résine fondue. Les ingrédients ne restent qu'environ 15 secondes dans la zone d'extrusion. Il est donc indispensable d'avoir un pré mélange homogène pour obtenir une peinture en poudre homogène. Le mélange sort de l'extrudeuse sous forme de liquide chaud (c. 1300C) extrêmement visqueux. Etant donné que la résine est thermodurcissable, il est impératif de refroidir le mélange le plus vite possible afin d'éviter toute réaction de durcissement. Le produit extrudé passe immédiatement dans un système de rouleaux pinceurs refroidis par eau qui l'aplatit jusqu'à obtention d'un fin ruban (environ 2mm d'épaisseur et 1m de largeur) de surface large. Le ruban est encore un peu chaud à ce moment-là (environ 70-800C), mais sa température est réduite à température ambiante lors de son passage sur un convoyeur métallique refroidi également par eau.
Au bout du convoyeur, le ruban est à température ambiante et cassant, prêt à être granulé dans des conteneurs de stockage
3) Broyage
Le "copeau" granulé est alors acheminé vers un broyeur. Ce dernier comporte un rotor doté de broches pivotant à environ 6000 tours/mln à l'intérieur d'une chambre à parois dentelée. Les copeaux sont projetés violemment contre les broches, la paroi et les autres copeaux jusqu'à transformation en une poudre fine.
4) Application de la poudre
II existe deux principaux types de pistolet électrostatique : le pistolet à décharge corona et les pistolets tribostatiques.
L'invention a également pour objet la poudre de copolymère greffé susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation de peinture-poudre.
De la même façon, s'il s'agit d'une utilisation du copolymère greffé comme liant dans une composition de liant minéral tel qu'un mortier il est possible de mettre en oeuvre les procédés de séchage habituellement utilisés pour réaliser des poudres de polymère redispersables.
La poudre redispersable est préparée de préférence par séchage par pulvérisation de la dispersion aqueuse de copolymère greffé éventuellement sous azote pour éviter une oxydation des double-liaisons du copolymère greffé. Ce séchage est effectué dans des systèmes de séchage par pulvérisation conventionnels, en utilisant l'atomisation au moyen de buses liquides simples, doubles ou multiples ou d'un disque rotatif. La température de décharge choisie est généralement dans l'intervalle de 50 à 100°C, de préférence de 60 à 90°C, suivant le système, la température de transition vitreuse du copolymère greffé, et le degré de séchage souhaité. Afin d'augmenter la stabilité de conservation et l'aptitude à l'écoulement de la poudre de copolymère greffé redispersable, il est préférable d'introduire un agent anti-mottant dans la colonne de pulvérisation conjointement avec la dispersion aqueuse de copolymère greffé, ce qui résulte en un dépôt préférable de l'agent anti-mottant sur les particules de la dispersion. Les agents anti-mottant préférés sont des silicates d'aluminium, des carbonates de calcium ou de magnésium, ou des mélanges de ceux-ci, des silices, de l'alumine hydratée, de la bentonite, du talc, ou des mélanges de dolomite et de talc, ou de calcite et de talc, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, ou du sulfoaluminate de calcium (blanc satin).
La taille de particules des agents anti-mottant est de préférence dans l'intervalle de 0,001 à 0,5 mm. On peut également introduire avant séchage un agent de redispersion conventionnel tel que par exemple de l'alcool polyvinylique, de la N-vinylpyrrolidone, des condensats formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique, des condensats formaldéhyde/acide phénylsuifonique, ou des homopolymères d'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique. L'invention a également pour objet la poudre de copolymère greffé redispersable susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation. Par totalement redispersable, on entend une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un copolymère greffé reconstitué dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de copolymère greffé présentes dans l'émulsion de départ avant séchage. Suite à cette redispersion, la taille des particules du copolymère greffé reconstitué obtenu est mesurée par granulométrie laser. Plus la granulométrie du copolymère greffé reconstitué est proche de celle du copolymère greffé mis en œuvre dans la synthèse de la composition pulvérulente, meilleure est la redispersabilité.
L'invention concerne également le copolymère greffé reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment. Enfin, l'invention concerne l'utilisation des copolymère greffés de l'invention comme liant dans les compositions de revêtement, et en particulier dans des compositions de peinture décorative ou industrielle, ou bien comme liant dans les compositions d'adhésifs, ou bien encore comme liant dans les compositions de liant minéraux tels que des mortiers. Les compositions de liants à base de copolymère greffé de l'invention présentent une tenue aux solvants et une tenue mécanique qui sont améliorées. S'il s'agit de liants utilisés dans des compositions de revêtement, cette meilleure tenue aux solvants et cette meilleure tenue mécanique vont augmenter ainsi leur durée de vie ou la durée de leur présence sur le substrat qu'elles protègent. Leur tenue au vieillissement peut être aussi augmentée. Leur résistance à des variations dimensionnelles du support peut également être augmentées. Dans la présente description le terme « peinture » est employé au sens large pour désigner tout revêtement de nature polymérique déposé sur un substrat et pouvant avoir notamment une fonction de protection de celui-ci, et plus particulièrement pour désigner les peintures aqueuses à proprement parler, les vernis et les lasures. Les termes « lasure » et « vernis » ont le sens habituel dans le domaine technique concerné ici. On précisera pour la lasure qu'il s'agit généralement d'une formulation ou composition transparente ou semi transparente appliquée sur le bois ou sur le substrat et destinée à le protéger et dont la teneur en extrait sec peut être de l'ordre de 10% en poids ou de l'ordre de 40 à 50% en poids selon qu'il s'agit d'une lasure primaire ou de finition. Pour le vernis il s'agit d'une formulation ou d'une composition plus concentrée que la lasure. L'invention s'applique d'une manière générale à tout type de peintures aqueuses, notamment à tout type de lasures ou de vernis, utilisées sur tout substrat. Ce substrat peut être notamment le bois ou les métaux, ou un substrat minéral non recouvert de peinture ou un substrat recouvert d'un primaire ou d'une ancienne couche de peinture devant être rénové.
Dans le cas où le substrat est un métal l'invention peut s'appliquer aux peintures pour automobiles.
Lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de revêtement la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de revêtement est comprise entre 10 à 95% en fraction volumique.
De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de revêtement la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de revêtement est comprise entre 20 à 85% en fraction volumique. Lorsque le copolymère greffé de l'invention1 est utilisé comme liant dans une composition de liant minéral la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de liant minéral est comprise entre 0,5 à 30% en fraction massique. De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de liant minéral la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de liant minéral est comprise entre 1 à 10% en fraction massique. Par liant minéral on entend les liants aériens ou les liants hydrauliques. Parmi les liants aériens on peut citer les plâtres.
Parmi les liants hydrauliques on peut citer les ciments qui peuvent être de type Portiand, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les pouzzolanes. De préférence les liants hydrauliques sont des ciments.
Les liants minéraux ont la propriété de cristalliser en présence d'eau, et donc de "faire prise". Ils font avec l'eau une pâte durcissant progressivement, même à l'abri de l'air et notamment sous l'eau. Mélangés à du sable et des gravillons, et selon leur nature, ils peuvent faire des bétons, des mortiers, ou des graves routières.
Lorsque le copoiymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition d'adhésif la quantité de copoiymère greffé présente dans une composition d'adhésif est comprise entre 70 à 100% en fraction volumique.
De préférence lorsque le copoiymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition d'adhésif la quantité de copoiymère greffé présente dans une composition d'adhésif est comprise entre 80 à 100% en fraction volumique.
L'invention s'applique aussi aux vernis utilisés en cosmétique. Selon l'application visée et le niveau de performances souhaitées, il peut être judicieux d'utiliser les copolymères greffés de l'invention dans des compositions comprenant un agent siccatif. C'est le cas pour des compositions de revêtement ou des compositions d'adhésifs.
L'agent siccatif est un catalyseur favorisant l'oxydation des doubles liaisons correspondant aux insaturations de l'acide gras. L'emploi d'un agent siccatif permet d'accélérer la réticulation du liant et d'atteindre plus rapidement un bon niveau de résistance mécanique et de résistance aux solvants.
Toutefois, le copoiymère greffé selon l'invention permet d'atteindre de bonnes caractéristiques mécaniques et de résistance aux solvants sans ajout d'agent siccatif. Cette mise en œuvre peut être intéressante dans le cas où l'utilisateur veut s'affranchir de la présence de métaux lourds (sels de cobalt par exemple) pour satisfaire à des exigences de respect de l'environnement.
Le séchage de la composition de revêtement, peinture ou vernis, comprenant le copoiymère greffé de l'invention après son application sur un support peut être effectué à température ambiante. Ce séchage peut également être effectué à haute température si les conditions d'application le permettent, c'est-à-dire entre 3O0C et 3000C, et de préférence entre 300C et 1000C, ce qui a pour conséquence d'augmenter encore le niveau de réticulation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
Exemple A - Préparation des copolymères greffés par des acides gras insaturés et préparation des exemples comparatifs
Exemple 1 selon l'invention - Synthèse d'un hybride méthacrylate d'un acide gras polyinsaturé/acrylique (03BBT021) a) Synthèse d'un méthacrylate d'acide gras polyinsaturé
1657,8g d'acide gras de TaII oil, 839,2g de méthacrylate de glycidyle, 2,5g de bromure de triphenylmethyl phosphonium et 0,5g de 1 ,4-dihydroxybenzene sont chargés ensemble dans un ballon à fond rond équipé d'un condensateur à reflux, d'un agitateur et d'un moyen de chauffage. Le mélange est agité et on effectue un bullage d'air. Le mélange est chauffé à une température de 1400C. On maintient cette température pendant 2 heures jusqu'à ce que tous les acides gras soient consommés. Ce mélange est refroidi à température ambiante et on ajoute 0,25g de 1 ,4-dihydroxybenzene. Le produit est stocké à température ambiante. b) Synthèse de l'hybride - méthacrylate d'un acide gras polyinsaturé/acrylique
Le méthacrylate d'acide gras polyinsaturé de l'étape a) est mis en solution dans un mélange de styrène (302 g), acrylate de butyle (226 g) et l'acide acrylique (8 g).
Cette solution est dispersée dans une solution aqueuse de l'eau (377 g), laurylsulphate de sodium (8 g, SLS tensioactif), Disponil FES 32 IS (2.44 g, tensioactif éthoxylé commercialisé par Cognis), Sipomer WAM II (11 g commercialisé par Rhodia) et du persulfate de sodium (1.5 g).
La dispersion est homogénéisée en utilisant un homogénéisateur Ultra-Turrax (Janke &
Kunkel) afin d'obtenir une pré émulsion ayant des gouttelettes de diamètre moyen de 10μm.
La pré émulsion obtenue est soumise à un fort cisaillement (ultrasons, Vibracell
Sonificator 6000 W Bioblock Scientific (sortie 30%) afin d'obtenir une mini-émulsion stable ayant des gouttelettes de diamètre moyen de 190nm.
Un réacteur de polymérisation équipé d'une pale d'agitation (ancre) et réfrigérant est thermostaté à 800C. Une solution de l'eau (300 g), SLS (4.4 g), Disponil FES 32IS
(0.78 g) et du persulfate de sodium (1.5 g) est introduite dans le réacteur et quand la température de cette solution est stabilisée à 800C, la mini-émulsion est introduite sur
4 heures.
A la fin de l'introduction, la température est maintenue à 800C pendant une heure. Le latex obtenu est refroidi et dilué avec de l'eau. Ce latex présente les caractéristiques suivantes : extrait sec, 43.5%, pH 1.8, diamètre moyen 170nm.
Exemple comparatif 1 :
Un latex styréne-acrylique de température minimale de formation de film à 16)C produit par la société Rhodia sous le nom de Rhodopas DS913.
Exemple comparatif 2 :
Une émulsion de résines alkydes produit par la société DSM sous le nom d'Uradil
AZ562 Z50 additivé avec 0.5% de Nuodex Web-Co 8, agent siccatif produit par la société Elementis. Exemple comparatif 3 :
Un mélange d'émulsion de résine alkyde et de latex styréne-acrylique effectué de façon à avoir les mêmes proportions massiques en alkydes et latex que les deux liants hybrides de l'invention. La composition chimique de Pémulsion d'alkyde et de latex est comparable à la composition chimique des liants de l'invention. Exemple comparatif 4(03BBT024)
L'étape b) de l'exemple 1 selon l'invention a été réalisée mais en substituant le méthacrylate de l'acide gras préparé à l'étape a) de l'exemple 1 par une résine alkyde Z 474 commercialisé par DSM Resins.
Le rapport résine alkyde/copolymère acrylique est de 40%/60% en poids. A ce rapport, le produit final contient toujours 15% d'acide gras, ce qui représente pour comparaison une teneur en acide identique à celle de l'exemple 1 selon l'invention ainsi qu'un ratio monomères acryliques et styrène identique à celui de l'exemple 1 selon l'invention.
Exemple B - description des tests utilisés
Nous allons tout d'abord décrire les différents tests qui ont été utilisés puis présenter les résultats obtenus pour les exemples de l'invention et les exemples comparatifs.
I- Test de frottement « Rub-test » à la méthyléthylcétone
1. principe
Ce test consiste à soumettre le feuil de peinture ou de vernis aux frottements répétés d'un coton imbibé de méthyléthylcétone (MEK) et examiner la partie testée. Le résultat de ce test étant relativement dépendant de l'opérateur, il est recommandé de tester en parallèle un produit de référence ou de considérer ce test comme une méthode comparative.
2. références bibliographiques
Le présent mode opératoire s'inspire de la norme ASTM D4752 de 1987. 3. matériels et produits Le test est effectué sur support aluminium AL36 (aluminium chromaté) du fournisseur Q-
PANEL. Il utilise également du coton hydrophile et de la méthyléthylcétone (pas de spécification spéciale).
4. mode opératoire Le support est un feuil de liant appliqué à 150 microns humide sur une plaque métallique.
On imbibe le coton de méthyléthylcétone.
On frotte le feuil à tester avec ce coton avec une pression d'environ 2 kg en lui faisant faire des allers-retours. On arrête le test lorsque le coton se met à coller au feuil ou après 20 doubles rubs s'il ne se passe rien.
On examine la surface.
On remet de la méthyléthylcétone sur le coton si celui-ci semble sec et on recommence.
On arrête le test lorsque le support apparaît. S'il n'apparaît pas, on va au maximum jusqu'à 200 doubles rubs.
NB : Un « double rub » est un frottement aller-retour effectué sur la plaque.
Il- Test de résistance chimique : « test à la goutte »
1. principe
Le feuil de liant est soumis au contact d'une goutte de produit chimique pendant une durée de 30 min. Après cette exposition, l'état du feuil est évalué. Il est recommandé de placer un produit de référence parmi ceux testés afin d'utiliser ce test comme une méthode comparative.
2. matériels et produits
Le liant à tester est appliqué à 150 microns humide sur une plaque métallique de type aluminium chromaté (réf. AL36 chez le fournisseur Q-PANEL) Les agents chimiques suivants sont utilisés :
- acide sulfurique à environ 10% (en poids),
- acide acétique à environ 25% (en poids),
- ammoniaque à environ 20% (en poids), - éthanol 96°,
- xylène,
- méthyléthylcétone. 3. mode opératoire
Une goutte du réactif est déposée sur le liant. L'ensemble est recouvert d'un verre de montre ou d'un bouchon en plastique. Au bout de 30 min, le réactif est éliminé du feuil en essuyant à l'aide d'un papier absorbant. 4. expressions des résultats
L'état du feuil de liant est évalué en donnant une note de 0 à 5 selon la cotation suivante : 0 : Le film n'est pas attaqué, le réactif ne laisse aucune trace.
1 : On observe une marque correspondant au pourtour de la goutte. La partie intérieure est identique au reste du film en aspect et au toucher.
2 : On observe une perte de brillance, ou que le film est happant (très ramolli), ou une coloration. 3 : Le film cumule 2 ou 3 des défauts de la note 2.
4 : Le film est plissé ou poisseux sans vraiment de cohésion. On peut aussi observer un bourrelet à la périphérie de la goutte.
5 : Le film a été complètement détruit, le support est à nu. ill- Dureté Persoz 1. Principe
L'essai consiste à mesurer le temps d'amortissement d'un pendule reposant, par l'intermédiaire de deux billes d'acier, sur le feuil à étudier.
2. Références bibliographiques
Le présent mode opératoire a été rédigé en s'inspirant de la norme NFT 30-016 de décembre 1991.
3. Mode opératoire
On opère dans un local où l'atmosphère est maintenue à une température de (23 ± 3°C) et l'humidité relative à (55 ± 10%).
On fixe l'éprouvette sur la plateforme. On vérifie l'horizontalité de l'appareil à l'aide du niveau à bulle.
On s'assure du bon état des billes, éventuellement à l'aide d'une loupe. Si besoin est, on effectue un dégraissage puis on pose le pendule sur le feuil à étudier.
On vérifie que le miroir ou la cellule photoélectrique est parallèle au plan de déplacement du pendule et que le zéro du miroir ou de la cellule et la position au repos du pendule coïncident. On procède à un réglage si nécessaire. On écarte le pendule jusqu'à la graduation 12°, on le lâche et on déclenche simultanément le chronomètre.
On arrête le chronomètre lorsque l'amplitude atteint 4°. Dans le cas d'appareils avec système de comptage automatique, ces opérations s'effectuent automatiquement mais il faut tenir compte du type d'appareil. Pour éviter une erreur de parallaxe, l'œil de l'expérimentateur doit être placé de manière à voir sa propre image derrière la graduation 0°. 4. Expression des résultats
Le résultat de dureté est le nombre de seconde obtenu en calculant la moyenne de 2 déterminations successives effectuées en 2 endroits différents de la même éprouvette. IV- Mesure d'élonqation sur composite libres 1. Principe
L'essai consiste à étirer jusqu'à la rupture des éprouvettes de dimensions normalisées sur une machine d'essai de traction capable d'assurer une vitesse de déplacement constante de la mâchoire ou du galet mobile. 2. Référence bibliographique
Le présent mode opératoire a été établi d'après la norme P2 507c.
3. appareillage nécessaire
On utilise une machine de traction :
- pouvant maintenir une vitesse constante de la mâchoire mobile ou du galet mobile, à plus ou moins 10% de la valeur réelle,
- munie de mâchoires assurant sur les têtes d'éprouvettes pendant toute la durée de l'essai, un serrage pour empêcher le glissement sans exercer des contraintes localisées pouvant entraîner la déchirure ou la rupture des extrémités de l'échantillon. 4. préparation des éprouvettes haltères
4.1 Dimensions
Les éprouvettes utilisées pour ce type d'essai sont découpées à partir d'un emporte- pièce type H3, de longueur totale 50 mm.
Les épaisseurs sont généralement comprises entre 0,5 et 1 mm. 4.2 Découpage
On place le film à découper avec ou sans papier siliconé sur une plaque de surface plane, dont la matière soit suffisamment souple pour ne pas endommager l'emporte- pièce.
Le découpage des éprouvettes est effectué en une seule fois, au moyen du matériel approprié.
On examine chaque éprouvette et on rejette celles qui présentent des défauts ou des amorces de rupture visibles à l'oeil nu.
4.3 Mesure des dimensions
L'épaisseur est mesurée en trois points différents répartis sur la partie centrale de l'éprouvette.
On prend la moyenne des trois mesures. La largeur de l'éprouvette est considérée comme étant celle de la largeur entre tranchants de la partie centrale de l'emporte-pièce. 5. mode opératoire
5.1 Conditionnement des éprouvettes L'essai est effectué dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, 23°C ± 2°C, 55% ± 5% d'humidité relative.
5.2 Technique d'essai
On place l'éprouvette en évitant au maximum les contacts avec la partie centrale, dans le dispositif d'attache dont l'écartement initial est connu et pré réglé. On met en marche la machine de traction à la vitesse de 50mm/min jusqu'à la rupture de l'éprouvette. V- Résistance à la rayure Taber
1. Principe
L'essai consiste à mesurer la charge minimale nécessaire à l'apparition d'une rayure régulière sur une éprouvette en rotation. Un bras muni d'un poids permet de faire varier la charge appliquée sur l'outil de rayure (une pointe en diamant), sur le feuil à étudier.
2. Références bibliographiques
Le présent mode opératoire a été rédigé en s'inspirant de la norme EN 438 et ISO 4585- 2. 3. L'appareillage
L'appareil de mesure de la résistance à la rayure Taber est référencé sous le modèle 203.
4. Eprouvettes
Les mesures sont effectuées sur les liants appliquées sur plaques en verre à une épaisseur de 150 microns humide.
Avant l'essai, on laisse séjourner les éprouvettes pendant au moins 12 h dans un local où la température est de (23 ± 30C) et l'humidité relative de (55 ± 10%).
5. Mode opératoire
On opère dans un local où l'atmosphère est maintenue à une température de (23 ± 3°C) et l'humidité relative à (55 ± 10%).
On fixe l'éprouvette sur la plate-forme servant à faire tourner l'éprouvette. On vérifie l'horizontalité de l'appareil à l'aide du niveau à bulle.
On applique sur le feuil de vernis le bras oscillant muni d'une pointe diamant, la poids étant réglé de façon à avoir la pression la plus faible. On effectue une rotation de l'éprouvette.
On vérifie la présence ou non de rayure. En cas d'absence de rayure, on augmente la pression du bras oscillant en réglant le poids.
On recommence la mesure jusqu'à l'apparition d'une rayure régulière et continue. On note la pression appliquée. 6. Expression des résultats
Le résultat de résistance à la rayure est la pression en grammes minimale pour l'apparition d'une rayure continue et régulière obtenue en calculant la moyenne de 2 déterminations successives effectuées en 2 endroits différents de la même éprouvette.
Exemples C - résultats obtenus avec les exemples de l'invention et les exemples comparatifs EXEMPLE C-1
Cet exemple concerne l'évaluation des deux liants de l'invention séchés à l'état pur à 23°C et 55% d'humidité relative pendant un mois. Le tableau n°1 résume les produits testés ainsi que leur comparatif
Tableau 1
Les essais de rub-test sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
On constate à partir du tableau 2 que les liants de l'invention ont une meilleure réticulation que le mélange de liant (exemple comparatif 3) ainsi que le liant (exemple comparatif 4).
Les résultats de tenue chimique sont donnés dans le tableau 3 qui suit. Tableau 3
On note une amélioration globale de la tenue chimique des exemples selon l'invention par rapport à l'exemple comparatif 4 et au mélange de liant (exemple comparatif 3).
Les résultats de dureté Persoz sont donnés dans le tableau 4 qui suit.
Tableau 4
Le tableau 5 ci-dessous récapitule les résultats de d'élongation sur composite libres.
Tableau 5
Le copolymère selon l'invention a des caractéristiques mécaniques améliorées qui se caractérisent par : une plus grande dureté ; une augmentation de la contrainte maximum tout en maintenant un niveau de déformation important ; - une plus grande résistance à la rayure.
Le tableau 6 ci-dessous récapitule les résultats de résistance à la rayure Taber. On note la pression en grammes nécessaires à la formation d'une rayure. Tableau 6
EXEMPLE C-2
Cet exemple concerne l'évaluation du liant de l'exemple 1 de l'invention séché de telle sorte à former un film de liant pur dans des conditions optimales en terme de réticulation : on a donc ajouté un siccatif et on a séché à haute température.
Le tableau n°7 indique les produits testés exemples selon l'invention ou exemples comparatifs ainsi que la durée et la température de séchage pour chacun des produits.
Tableau 7
Les essais de rub-test sont donnés dans le tableau 8 ci-dessous.
Tableau 8
On constate à partir du tableau 8 que les liants de l'invention (exemples 1 et 2) ont une meilleure réticulation que le mélange de liant (exemple comparatif 3) ainsi que le liant de l'exemple comparatif 4.
Les résultats de tenue chimique sont donnés dans le tableau 9 qui suit. Tableau 9
On note une amélioration globale de la tenue chimique pour le liant de l'invention.
Les résultats de dureté Persoz sont donnés dans le tableau 10 qui suit.
Tableau 10
Le tableau 11 ci-dessous récapitule les résultats de d'élongation sur composite libres.
Tableau 11
Le tableau 12 ci-dessous récapitule les résultats de résistance à la rayure Taber. On note la pression en grammes nécessaire à la formation d'une rayure. Tableau 12
Le copolymère greffé de l'exemple 1 de l'invention présente des caractéristiques mécaniques encore améliorées par une réticulation plus poussée (ajout de siccatif) qui se caractérisent par :
- une plus grande dureté ;
- une augmentation de la contrainte maximum tout en maintenant un niveau de déformation important ;
- une plus grande résistance à la rayure.

Claims

Revendications
1. Procédé pour greffer un cùpolymère par un acide gras polyinsaturé comprenant les étapes suivantes :
1) On prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un ester glycidique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec au moins un acide gras d'huile siccative ou semi-siccative, 2) on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B),
3) la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau,
4)on soumet l'émulsion obtenue à l'étape 3 à un fort cisaillement afin d'obtenir une mini-émulsion stable ayant des gouttelettes de diamètre moyen compris entre 10nm à 1000nm,
5)on polymérise la mini-émulsion obtenue à l'étape 4 par ajout d'un amorceur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , on fait réagir une mole d'acide gras avec de 0,8 à 1 ,2 moles de glycidile ester d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives a un nombre d'atome de carbone compris entre 4 à 26 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide gras est choisi parmi l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de sésame, l'acide gras d'huile de pavot, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de pépins de raisin, l'acide gras d'huile de maïs, l'acide gras de tall oïl, l'acide gras d'huile de tournesol, l'acide gras d'huile de graines de coton, l'acide gras d'huile de baleine, l'acide gras d'huile d'hévéa, l'acide gras d'huile de canne à sucre, ou leur mélange.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide gras est choisi parmi l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras de tall oil, l'acide gras d'huile de tournesol, ou leur mélange.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide gras comprend une partie d'acides gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées comme une partie de l'acide gras d'huile siccative et de l'acide gras d'huile semi-siccative.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées est choisi parmi l'acide gras d'huile de Canton, l'acide gras d'huile d'oiticica, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée et l'acide gras d'Hidiène (dénomination commerciale d'acide gras à doubles liaisons conjuguées, produit par Soken Kagaku Co, Ltd au Japon).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la quantité d'acide gras à doubles liaisons conjuguées est inférieure à 30% en poids, par rapport à l'acide gras total.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère modifié (A) est préparé dans l'étape 1 en faisant réagir les 2 constituants à une température comprise entre 400C et 2200C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant environ une demi-heure à 40 heures, de préférence entre 3 à 10 heures en l'absence ou en la présence d'un catalyseur de réaction tel que le bromure de tétraéthylammonium.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) est choisi de telle manière que le copolymère greffé obtenu a une température de transition vitreuse (TG) comprise entre -40°C et +100°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) est choisi parmi : - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2- éthylhexyle ; ou
- les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène, ces monomères pouvant être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres monomères à insaturation éthylénique avec lesquels ils sont copolymérisables.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le monomère mono2thyléniquement insaturé (B) est choisi parmi les mélanges de monomères vinylaromatiques et en particulier le styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle.
13. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyiiques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "versatate" (néodécanoate de vinyle), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dioléfines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkéniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide.
14. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi : les monomères phosphatés, tels que l'acide vinylphosphonique, l'acide 2- (méthacryloy!oxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2- (acryloyloxy)éthylphosphonique ; le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)(COO)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloy!oxy)éthylphosphate de formule
CH2=CH(COO)C2H4OPO3H ; ou l'ammonium sulfatoéthyl méthacrylate « SEM » vendu par la société Laporte, ou leur mélange ; - le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane, le glycidyl méthacrylate, le vinyltriéthoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine.
15. Procédé selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape 2 les proportions de monomères (A) qui sont dissous dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B) sont telles que la quantité de (A) est comprise entre 10% à 80%, en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B), et de préférence, la quantité de (A) est comprise entre 10% à 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape la phase organique comprenant les monomères (A) et (B) constitue de 10% à 50% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape l'agitation est effectuée de telle façon que la phase dispersée se trouve sous la forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen compris entre 1 micron à 100 microns, et de préférence, le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 10 microns à 50 microns.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape le tensioactif, utilisé est choisi parmi les tensioactifs anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, tel que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfat.es, les alkylarylsulfonates tels que le sodium dodécylbenzenesulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les, alkylaryléthoxylés, les alkyléthoxylés ou les alkylaryléthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape la quantité de tensioactif utilisé est comprise entre 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape le tensioactif utilisé est couplé avec un polymère hydrosoluble non ionique, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone (PVP), ou avec un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamine- formaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhyde-sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, ou des copolymères éther vinylique-acide maléique.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que à l'issue de cette quatrième étape, on obtient une mini-émulsion stable ayant des gouttelettes de diamètre moyen compris entre 60nm et 300nm.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la cinquième étape l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi - les peroxydes organiques, tel que le benzoyl peroxide, lauroyl peroxyde et le dicumyl peroxide, les persulfates inorganiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - l'azobis-(isobutyro nitrile) (AIBN), ou - les paires redox telles que Fe2+/H202, ROH/Ce4+ (où R représente un groupe organique tel que un groupe alkyl en C1-C6, ou aryle en C5-C8) ou K2S2CVFe2+.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la cinquième étape l'initiateur de radicaux libres est utilisé dans une quantité comprise entre 0,05 et 2% en poids par rapport au total des monomères.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la cinquième étape la température de polymérisation est comprise entre 0 et 100°C, et de préférence, entre 30 et 9O0C.
25. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24.
26. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre.
27. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre redispersable.
28. Copolymère greffé reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente selon la revendication 27.
29. Utilisation du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 25 à 28 comme liant dans des compositions de revêtement, des compositions d'adhésifs ou des compositions de liant minéral.
30. Composition de revêtement ou d'adhésif ou de liant minéral comprenant un copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 25 à 28.
31. Composition de revêtement ou d'adhésif selon la revendication 30, caractérisée en ce que cette composition comprend en outre un agent siccatif.
EP06820208A 2005-10-14 2006-10-13 Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations Withdrawn EP1934269A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0510525A FR2892122A1 (fr) 2005-10-14 2005-10-14 Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations
PCT/FR2006/002309 WO2007042684A1 (fr) 2005-10-14 2006-10-13 Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1934269A1 true EP1934269A1 (fr) 2008-06-25

Family

ID=36123156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06820208A Withdrawn EP1934269A1 (fr) 2005-10-14 2006-10-13 Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090312494A1 (fr)
EP (1) EP1934269A1 (fr)
FR (1) FR2892122A1 (fr)
WO (1) WO2007042684A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106763358A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 周潇潇 一种耐腐蚀耐磨损刹车片材料

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007048189A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz und mindestens ein Polymerisat mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment
WO2011098583A1 (fr) 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Siccatif à base d'un complexe de manganèse pour compositions de revêtement
WO2011135029A1 (fr) 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Compositions de revêtement réticulable par métathèse
WO2011141400A1 (fr) 2010-05-12 2011-11-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Émulsion ou poudre de polymère redispersable d'un polymère comprenant un biomonomère, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions de matériau de construction
EP2607435A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Sèche-linge pour composition de revêtement auto-oxydable
EP2607434A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Séchoir pour composition de revêtement auto-oxydable
CN103254369B (zh) * 2013-05-28 2015-06-10 江门市科力新材料有限公司 一种减水剂的制备方法
CN110215910A (zh) * 2018-12-13 2019-09-10 湖北工业大学 一种勃姆石改性吸附剂的制备方法
CN110215911A (zh) * 2018-12-13 2019-09-10 湖北工业大学 一种改性勃姆石吸附膜的制备方法
CN109836540A (zh) * 2019-01-28 2019-06-04 济南大学 一步法制备多臂支化结构的聚羧酸高效减水剂
AU2020240710B2 (en) * 2019-03-19 2024-08-15 Harima Chemicals,Inc. Resin composition for aqueous coating materials, and coating film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122052A (en) * 1976-03-09 1978-10-24 Kansai Paint Company, Limited Emulsion composition
JPS598773A (ja) * 1982-07-05 1984-01-18 Nippon Paint Co Ltd 酸化重合型水性エマルションならびにその製造法
JPS6081252A (ja) * 1983-10-08 1985-05-09 Kansai Paint Co Ltd 水性顔料分散液
JPS6164329A (ja) * 1984-09-07 1986-04-02 Showa Highpolymer Co Ltd 酸化硬化型水性エマルジヨンの製造方法
EP1598373A4 (fr) * 2003-02-19 2010-03-03 Kansai Paint Co Ltd Procede destine a produire une dispersion de resine aqueuse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007042684A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106763358A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 周潇潇 一种耐腐蚀耐磨损刹车片材料

Also Published As

Publication number Publication date
FR2892122A1 (fr) 2007-04-20
US20090312494A1 (en) 2009-12-17
WO2007042684A1 (fr) 2007-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102574936B (zh) 由硬核、软壳结构的聚合物颗粒制得的含水可自交联的聚合物分散体、及涂料或处理组合物
CA2558818C (fr) Dispersion aqueuse de polymere pour revetement barriere
EP1934269A1 (fr) Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations
CN101679801A (zh) 低voc水性杂化粘合剂
EP1688445B1 (fr) Latex à chimie de surface modifée et poudres redispersables, leur obtention et leurs utilisations
MX2014007083A (es) Composicion de revestimiento altamente resistente al bloqueo, refregado y adherencia.
FR2999591A1 (fr) Resine organique porteuse de groupements carbonates cycliques et dispersion aqueuse pour polyurethanes reticules
FR2874018A1 (fr) Composition de peinture aqueuse et utilisations de celle-ci
TW201026645A (en) (Meth) acrylate monomer, polymer and coating material
EP0868451B2 (fr) Latex composites a tres fine granulometrie - leur application aux peintures sans solvants
KR20120051766A (ko) 폴리코사놀 회합 단량체, 상응하는 회합 증점제 및 이의 용도
EP0653469A2 (fr) Compositions aqueuses de revêtement à base de latex réticulant notamment à température ambiante
CH629234A5 (en) Internally plasticised polymer latex, process for producing the latex and its use
EP1802671A1 (fr) Polymerisation en emulsion de monomeres hydrophobes
CN101405357A (zh) 光泽度改善涂层用水性粘合剂
EP2739696A1 (fr) Nouveau liant hybride aqueux stable
EP3580293A1 (fr) Composition de revêtement aqueuse respectueuse de l'environnement
WO2007042683A2 (fr) Procede pour preparer un copolymere greffe, copolymere greffe susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations
FR2769317A1 (fr) Liant latex pour composition de revetement
JPH03153781A (ja) 水性の自動酸化性被覆組成物
CN109071878B (zh) 获得胶体分散体的方法，胶体分散体及其用途
FR2526033A1 (fr) Compositions hydrofugeantes, leur procede de preparation et leur mise en oeuvre pour l'hydrofugation et la protection de surfaces diverses
EP1910434A1 (fr) Dispersion aqueuse de polymere structure, son procede d obtention et ses applications dans les formulations pour peintures
JP5023557B2 (ja) 水性変性ポリオレフィン樹脂組成物
TW201226480A (en) Coating composition with (meth) acrylic polymers and coalescents

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080415

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BETT, WILLIAM

Inventor name: BERGMAN, FRANCISCUS ADRIANUS CORNELIS

Inventor name: BOUSSEAU, JEAN-NOEL

Inventor name: DEKKER, GERRIT, HENDRIK

Inventor name: CASTAING, JEAN-CHRISTOPHE

Inventor name: HOFKAMP, ALBERTUS RONALD

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090715

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100126