EP1913107A1 - Klebstofffolie auf basis von nitrilkautschuk-blends zur fixierung von metallteilen auf kunststoffen - Google Patents

Klebstofffolie auf basis von nitrilkautschuk-blends zur fixierung von metallteilen auf kunststoffen

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Publication number
EP1913107A1
EP1913107A1 EP06778009A EP06778009A EP1913107A1 EP 1913107 A1 EP1913107 A1 EP 1913107A1 EP 06778009 A EP06778009 A EP 06778009A EP 06778009 A EP06778009 A EP 06778009A EP 1913107 A1 EP1913107 A1 EP 1913107A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
resins
nitrile rubber
rubbers
nitrile
Prior art date
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Ceased
Application number
EP06778009A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Frank Hannemann
Matthias Koop
Thilo Dollase
Thorsten Krawinkel
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP1913107A1 publication Critical patent/EP1913107A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09J123/36—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing nitrogen, e.g. by nitration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable

Definitions

  • the invention relates to a blend of at least three nitrile rubbers of different composition and a reactive resin for bonding metal parts to plastics in portable consumer electronics articles, which have a high bond strength and shock resistance after bonding even at low temperatures below -15 ° C.
  • double-sided pressure-sensitive adhesive tapes are usually used.
  • the adhesive forces required for this purpose are sufficient for fixing and fastening the metal components on the plastics.
  • the metals used are usually steel, stainless steel and aluminum.
  • the plastics used are, for example, PVC, ABS, PC or blends based on these plastics.
  • the demands are steadily increasing. On the one hand, these articles are getting smaller and smaller so that the bond areas are automatically reduced as well.
  • the bonding must also meet additional requirements, since portable articles are used in a wider temperature range and can also be exposed to a case. These requirements are particularly problematic for metal bonding on plastics.
  • the plastic can absorb part of the energy in a case, while metals do not deform at all.
  • Heat-activatable adhesive films require heat application for bonding (for adhesive layer formation) and usually - as with all pressure-sensitive self- or pressure-sensitive adhesives - a certain application of pressure (therefore they should not be confused with hot-curing reaction adhesives, which harden when heat is applied and therefore not are to be regarded as self-adhesive masses). Heat-activatable adhesives can be divided into two categories:
  • thermoplastic heat-activatable films b) reactive heat-activatable films
  • thermoplastic heat-activated films have been known for a long time and are based e.g. on polyesters or copolyamides. Commercial examples of these are 3M 615, 3M 615S or tesa 8440. However, these thermoplastic heat-activatable films also have disadvantages for use in portable consumer electronics articles. This applies in particular to the oozing behavior under application of pressure under temperature, because in the application always diecuts are processed, which then change their shape.
  • the nitrile rubber gives the heat-activatable film high dimensional stability and, as a result of the crosslinking reaction, enables high bond strengths on metals and plastics.
  • the high dimensional stability and the low fluidity also have disadvantages: Due to the high strength, the heat-activatable film hardens very quickly at low temperatures and becomes brittle with the result that the bond becomes shock-sensitive at very low temperatures and rises.
  • the invention is based on the object of providing a heat-activatable adhesive film for fastening metal parts to plastics for portable consumer electronics, which withstands a cold shock test at -20 ° C and a high bond strength in a temperature range of -20 0 C to +50 0 C.
  • the object is achieved by a heat-activatable adhesive film which is provided with an adhesive comprising a blend ("a mixture") of at least three synthetic nitrile rubbers S1, S2 and S3 and at least one reactive resin which is crosslinkable with itself, with others Reactive resins and / or with the nitrile rubbers S1, S2 and S3 capable, wherein a) the blend of heat-activatable film is microphase-separated, characterized by at least three different glass transition temperatures in DSC b) the blend of heat-activatable film has at least 3 glass transition temperatures, wherein at least one glass transition temperature greater than 10 0 C and a glass transition temperature of less than -20 0 C, c) the one or more nitrile rubbers S1 an acrylonitrile fraction of greater than / equal to 35% having d) the one or more nitrile rubbers S2 having an acrylonitrile fraction of greater than 25% and less than 35% e) the or the nitrile rubbers
  • phase separation in which several similar (“compatible") polymers assemble, and when the domains are of the order of the original polymers one speaks of microphase separation (also microphase separation or microphase separation).
  • the inventive composition has a drop height of greater than 1 m at RT and greater than 25 measured according to test method A. cm at -20 ° C and / or measured by test method B bond strength of greater than 2 N / mm 2 at room temperature and greater than 3 N / mm 2 at -20 ° C.
  • the inventive blend of the blend improves the adhesive properties at low and high temperatures.
  • microphase separation and the formation of 3 Glass transition temperatures at very low temperatures (less than -20 0 C) and at high temperatures (> 10 "C) supported by a broadly distributed average glass transition temperature) results in an advantageous interaction of the adhesive properties of the individual components.
  • the low glass transition temperature domain increases cold impact strength and low temperature adhesion, while the high temperature domain provides high temperature bond strength and dimensional stability of the die under pressure and temperature.
  • the glass transition temperatures reported herein correspond to those resulting from quasi-stationary experiments, such as e.g. the differential scanning calometry, DSC, can be obtained.
  • the proportion by weight of nitrile rubber (s) S1 is preferably between 5 and
  • nitrile rubber (s) S2 is preferably between 10 and
  • nitrile rubber (s) S3 is preferably between 5 and
  • heat-activatable films having a layer thickness between 25 and 300 ⁇ m, and in a particularly preferred design a layer thickness of 50 to 250 ⁇ m, are used for the bonding of the metal parts to the plastics.
  • the adhesive used for the heat-activatable adhesive film according to the invention consists of a blend of at least three nitrile rubbers S1, S2 and S3.
  • Nitrile rubbers S1 Nitrile butadiene rubbers are available as Europrene TM from Eni Chern, or as Krynac TM and Perbunan TM from Bayer, or as Breon TM and Nipol N TM from Zeon. Hydrogenated nitrile-butadiene rubbers are available under Therban TM from Bayer and Zetpol TM from Zeon. Nitrile butadiene rubbers are polymerized either hot or cold.
  • the nitrile rubbers S1 have an acrylonitrile content of greater than 35%. However, in order to avoid complete phase separation, the proportion of acrylonitrile should again be less than 60%, based on the total content of S1.
  • a further criterion is the glass transition temperature of the nitrile rubbers S1.
  • the static glass transition temperature in the DSC should be greater than or equal to -20 ° C., more preferably greater than -15 ° C.
  • Another criterion for the nitrile rubber S1 is the Mooney viscosity. Since high flexibility at low temperatures must be ensured, the Mooney viscosity should be below 120 (Mooney ML 1 + 4 at 100 ° C.) Commercial examples of such nitrile rubbers include Nipol TM 40-5 from Zeon Chemicals.
  • Nitrile butadiene rubbers are available as Europrene TM from Eni Chem, or as Krynac TM and Perbunan TM from Bayer, or as Breon TM and Nipol N TM from Zeon. Hydrogenated nitrile-butadiene rubbers are available under Therban TM from Bayer and Zetpol TM from Zeon. Nitrile butadiene rubbers are polymerized either hot or cold.
  • the nitrile rubbers S2 have an acrylonitrile content of less than 35% and more than 25%. Another criterion is the glass transition temperature of the nitrile rubbers S2.
  • the static glass transition temperature in DSC at less than -20 0 C, more preferably less than -25 ° C.
  • Another criterion for the nitrile rubber S2 is the Mooney viscosity. Since high flexibility at low temperatures must be ensured, the Mooney viscosity should be below 100 (Mooney ML 1 + 4 at 100 0 C).
  • Commercial examples of such nitrile rubbers are, for example, Breon TM N33C50 from Zeon Chemicals.
  • Nitrile butadiene rubbers are available as Europrene TM from Eni Chem, or as Krynac TM and Perbunan TM from Bayer, or as Breon TM and Nipol N TM from Zeon. Hydrogenated nitrile-butadiene rubbers are available under Therban TM from Bayer and Zetpol TM from Zeon. Nitrile butadiene rubbers are polymerized either hot or cold.
  • the Nitrile rubbers S3 have an acrylonitrile content of less than 25%. However, in order to avoid complete phase separation, the acrylonitrile content should be greater than 4%, again based on the total content of S3. Another criterion is the glass transition temperature of the nitrile rubbers S3.
  • the static glass transition temperature in DSC at less than / equal to -35 ° C, more preferably be at less than -40 0 C.
  • Another criterion for the nitrile rubber S3 is the Mooney viscosity. Since high flexibility at low temperatures must be ensured, the Mooney viscosity should be below 100 (Mooney ML 1 + 4 at 100 ° C).
  • Commercial examples of such nitrile rubbers include Nipol TM 1034-60 from Zeon Chemicals.
  • the Nitrilkautschukblend be added according to the invention reactive resins.
  • Reactive resins are to be understood as meaning those resins which have functional groups which can undergo chemical reactions, in particular by thermal activation.
  • the reactive resins used according to the invention are in particular capable of crosslinking with themselves, with other reactive resins and / or with the nitrile rubbers S1, S2 and S3.
  • non-reactive resins that can be added as additives, are essentially physically mixed with the adhesive and remain on activation and can significantly influence, for example, the viscoelastic properties.
  • the proportion of reactive resins is between 75 and 30 wt .-% based on the total mixture of Nitrilkautschukblend and reactive resin.
  • a very preferred group of reactive resins to be used includes epoxy resins.
  • the molecular weight M w of the excellently usable epoxy resins is in particular from 100 g / mol up to a maximum of 10,000 g / mol for polymeric epoxy resins.
  • Highly useful epoxy resins include, for example, epichlorohydrin, glycidyl esters, the reaction product of epichlorohydrin and p-amino phenol, and the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin.
  • Preferred commercial examples are e.g. Araldite TM 6010, CY-281 TM, ECN TM 1273, ECN TM 1280, MY 720, RD-2 from Ciba Geigy, DER TM 331, THE TM 732, THE TM 736, THE TM 432, THE TM 438, THE TM 485 from Dow Chemical, Epon TM 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1004, 1031 etc. from Shell Chemical and HPT TM 1071, HPT TM 1079 also from Shell Chemical.
  • Examples of advantageous commercial aliphatic epoxy resins are e.g. Vinylcyclohexane dioxides such as ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 or ERL-0400 from Union Carbide Corp.
  • novolak resins e.g. Epi-Rez TM 5132 from Celanese, ESCN-001 from Sumitomo Chemical, CY-281 from Ciba Geigy, DEN TM 431, DEN TM 438, Quatrex 5010 from Dow Chemical, RE 305S from Nippon Kayaku, Epiclon TM N673 from DaiNippon Ink Chemistry or Epikote TM 152 from Shell Chemical.
  • melamine resins can also be used excellently as reactive resins, such as, for example, melamine resins.
  • terpene phenolic resins such as e.g. Use NIREZ TM 2019 from Arizona Chemical.
  • reactive resins it is also possible to use phenolic resins, e.g. YP 50 from Toto Kasei, PKHC from Union Carbide Corp. and BKR 2620 from Showa Union Gosei Corp. deploy. Further advantageous can be used as reactive resins and phenolic resole resins in combination with other phenolic resins.
  • polyisocyanates such as Coronate TM L from Nippon Polyurethane Ind., Desmodur TM N3300 or Mondur TM 489 from Bayer.
  • crosslinkers and accelerators can optionally be added to the mixture in a favorable procedure.
  • Suitable accelerators are e.g. Imidazoles, commercially available as 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N from Shikoku Chem. or Curezol 2MZ from Air Products.
  • Further suitable crosslinkers are HMTA (hexamethylenetetramine) additives.
  • amines in particular tert. -Amine use for acceleration.
  • tackifier resins or further reactive resins are optionally possible to add to optimize the adhesive properties and the activation range.
  • tackifying resins to be added all previously known adhesive resins described in the literature can be used without exception. Mention may be made representative of the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins and C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • plasticizers can also be used.
  • plasticizers based on polyglycol ethers, polyethylene oxides, phosphate esters, aliphatic carboxylic acid esters and benzoic acid esters can be used.
  • aromatic carboxylic esters, relatively high molecular weight diols, sulfonamides and adipic esters can be used.
  • optional fillers eg fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres of other materials, silica, silicates
  • nucleating agents eg fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres of other materials, silica, silicates
  • blowing agents eg., adhesive-enhancing additives and thermoplastics
  • compounding agents and / or aging inhibitors eg Form of primary and secondary antioxidants or in the form of sunscreens.
  • further additives are added to the blend, e.g. Polyvinylformal, polyacrylate rubbers, chloroprene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers, methyl-vinyl-silicone rubbers, fluorosilicone rubbers, tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubbers, butyl rubbers, styrene-butadiene rubbers.
  • Polyvinyl butyrals are available as Butvar TM from Solucia, under Pioloform TM from Wacker and under Mowital TM from Kuraray.
  • Polyacrylate Rubbers are available from Nipol AR TM from Zeon.
  • Chloroprene rubbers are available under Baypren TM from Bayer.
  • Ethylene-propylene-diene rubbers are available under Keltan TM from DSM, under Vistalon TM from Exxon Mobile and under Buna EP TM from Bayer.
  • Methyl vinyl silicone rubbers are available from Silastic TM from Dow Corning and Silopren TM from GE Silicones. Fluorosilicone rubbers are available as Silastic TM from GE Silicones.
  • Butyl rubbers are available on Esso Butyl TM from Exxon Mobile. Styrene-butadiene rubbers are available under Buna S TM from Bayer, and Europrene TM from Eni Chem, and under Polysar S TM from Bayer. Polyvinylformals are available on Formvar TM from Ladd Research.
  • thermoplastic materials from the group of the following polymers: polyurethanes, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, polyesters, hard polyvinyl chlorides, flexible polyvinyl chlorides, polyoxymethylenes, polybutylene terephthalates, polycarbonates , fluorinated polymers, such as.
  • polystyrene resin As polytetrafluoroethylene, polyamides, ethylene vinyl acetates, polyvinyl acetates, polyimides, polyethers, copolyamides, copolyesters, polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutene, and poly (meth) acry- late.
  • the bond strength of the heat-activatable film can be increased by further targeted additization.
  • polyimine or polyvinyl acetate copolymers can also be used as adhesives-promoting additives.
  • the blends for the heat-activatable adhesive film according to the invention can be prepared from solution or in the melt.
  • the known stirring units such as e.g. Kneader used.
  • the entry of heat may be required.
  • the blends are coated from solution or from the melt. After coating from solution, the solvent is removed in a drying tunnel. For the coating from the melt, the solvent is previously removed from the blend.
  • the solvent is stripped off in a concentration extruder under reduced pressure, for which, for example, single- or twin-screw extruders can be used, which preferably distill off the solvent in different or the same vacuum stages and have a feed preheating. Then it is coated via a melt nozzle or an extrusion die, wherein optionally the adhesive film is stretched to achieve the optimum coating thickness.
  • the blend is prepared in the melt.
  • a kneader or a twin-screw extruder, or a planetary roller extruder can be used.
  • the coating then takes place from the melt. It is coated by means of a melt nozzle or an extrusion die, with the adhesive film optionally being stretched in order to achieve the optimum coating thickness.
  • Suitable support materials for the blend are the materials familiar to the person skilled in the art, such as films (polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC, polyimide), nonwovens, foams, woven and woven films and release paper (glassine, HDPE, LDPE).
  • the substrates should be equipped with a release layer.
  • the separating layer consists of a silicon contrast varnish or a fluorinated release varnish.
  • the heat-activatable adhesive is coated directly onto a release paper and then further used as transfer tape. To produce larger layer thicknesses, it may also be advantageous to laminate several layers of adhesive together. This takes place particularly preferably with the introduction of heat and pressure.
  • the bond area is 2 cm 2 . It is a 1, 5 mm thick aluminum plate (1) with a width of 2 cm with a polycarbonate (PC) plate (2) with a width of 2 cm and a layer thickness of 3 mm using a heat-activatable invention Adhesive film (3) connected.
  • PC polycarbonate
  • a 200 ⁇ m thick heat-activatable film is laminated to the aluminum with the aid of a 95 ° C hot plate. Subsequently, the release film is peeled off.
  • the heat activation is carried out with a 180 0 C hot stamping press at a pressure of 5 bar and 5 s Verpressdauer.
  • the drop test is carried out (arrows in the figure: fall direction).
  • a 50 g heavy weight (4) is attached to the PC plate.
  • the entire composite is dropped from different heights onto a steel plate (5). It determines the height at which the bonding with the heat-activatable film can still absorb the impact and the AI / PC test specimens do not fall apart.
  • the test is also carried out at different temperatures.
  • Bond strength B (see FIGS. 2 and 3)
  • the bond strength is determined by a dynamic shear test (see Fig. 2).
  • the bond area is 2 cm 2 .
  • a 200 ⁇ m thick heat-activatable film is laminated to the aluminum with the aid of a 95 ° C hot plate. Subsequently, the release film is peeled off.
  • the heat activation is carried out with a 180 ° C hot stamping press at a pressure of 5 bar and 5 s Verpressdauer.
  • test specimens are torn apart using a 10 mm / min. Tacking machine using the slowly increasing force F.
  • the measured unit is given in N / mm 2 and is the maximum force that is measured to separate the test specimens (aluminum and polycarbonate). The measurement is carried out at different temperatures: - 20 0 C, 0% humidity 23 0 C, 50% humidity 50 0 C, 50% humidity
  • Measurements are taken immediately after compression and heat activation, with approximately 30 minutes to acclimatize to the respective temperature range.
  • the heat-activatable film is used with a layer thickness of 200 microns for bonding an aluminum decorative piece on a polycarbonate mobile phone case.
  • the bond area is approx. 4 cm 2 .
  • a hot press with 180 0 C, 5 bar and 5 sec. Hardening time is used. After 24 hours, the mobile phone tray is cooled down to - 20 ° C after bonding. The specimens are then mutually twisted (twisted) at this temperature.
  • Injection system TSP AS 3000 with 100 ⁇ l injection volume
  • Nipol N 1094-80 nitrile rubber
  • phenol novolak resin Durez 33040 mixed with 8% HMTA (Rohm and Haas) and 10% by weight of the phenolic resole resin 9610 LW Fa.
  • Bakelite were prepared as a 30% solution in methyl ethyl ketone in a kneader. The kneading time was 20 h.
  • the heat-activatable adhesive was then spread from solution onto a glassine release paper and dried at 100 ° C for 10 minutes. After drying, the layer thickness was 100 ⁇ m. Two of these sheets were then laminated together with a roll laminator at 100 0 C. Subsequently, the layer thickness was 200 microns.
  • Nipol 40-5 nitrile rubber from Zeon
  • Breon N33C50 nitrile rubber
  • Nipol 1034-60 nitrile rubber
  • Bakelite were prepared as a 30% solution in methyl ethyl ketone in a kneader. The kneading time was 20 h.
  • the heat-activatable adhesive was then spread from solution onto a glassine release paper and dried at 100 ° C for 10 minutes. After drying, the layer thickness was 100 ⁇ m. Two of these layers were then laminated together with a roll laminator at 100 ° C. Subsequently, the layer thickness was 200 microns.
  • Reference Example 1 represents a heat-activatable film based on a high acrylonitrile nitrile rubber (36%).
  • Reference Example 2 is based on a nitrile rubber with a low acrylonitrile content of 23%. All examples were used under the same curing conditions for bonding aluminum to polycarbonate (PC) - an application that frequently occurs, for example, in the manufacture of mobile phones. After bonding, the samples were subjected to a drop test. The results are shown in Table 1. The respective drop height is given in cm.
  • Table 1 shows that inventive examples 3 and 4 at -20 0 C have a significantly better cold shock sensitivity, which in turn is reflected in the possible higher drop height. At room temperature, all examples have high resistance to shock.
  • Table 2 shows that, especially at low temperatures, the bond strength is highest for Inventive Examples 3 and 4. This clarifies light, that in conjunction with the excellent cold impact resistance, the inventive
  • the reference example At room temperature and +50 0 C 1, the reference example, on the highest values, since this example is based only on a nitrile rubber with a high acrylonitrile content, and thus has the lowest flow behavior in the dynamic shear test. However, the differences are relatively small compared to the inventive examples 3 and 4 and the reference example 2.

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Abstract

Hitzeaktivierbare Klebstofffolie ausgerüstet mit einer Klebmasse, umfassend einen Blend von mindestens drei synthetischen Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 und mindestens einem Reaktivharz, welches zur Vernetzung mit sich selbst, mit anderen Reaktivharzen und/oder mit den Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 befähigt ist, wobei a) der Blend der hitzeaktivierbaren Folie mikrophasensepariert ist, gekennzeichnet durch mindestens drei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen im DSC; b) der Blend der hitzeaktivierbaren Folie mindestens 3 Glasübergangstemperaturen besitzt, wobei mindestens eine Glasübergangstemperatur größer 10°C und eine Glasübergangstemperatur kleiner -20°C ist; c) der oder die Nitrilkautschuke S1 einen Acrylnitrilanteil von größer/gleich 35% aufweisen; d) der oder die Nitrilkautschuke S2 einen Acrylnitrilanteil von größer 25% und kleiner 35 % aufweisen e) der oder die Nitrilkautschuke S3 einen Acrylnitrilanteil von kleiner/gleich 25 % aufweisen.

Description

KLEBSTOFPFOLIE AUF BASIS VON NITRILKAUTSCHÜK-BLENDS ZtTR FIXIERUNG
VON
METALLTEILEN AUF KUNSTSTOFFEN
Die Erfindung betrifft einen Blend aus mindestens drei Nitrilkautschuken unterschiedlicher Zusammensetzung und einem Reaktivharz zur Verklebung von Metallteilen auf Kunststoffen in portablen Consumerelektronik Artikeln, wobei diese nach der Verklebung auch bei tiefen Temperaturen unterhalb von -15°C eine hohe Verklebungsfestigkeit und Schockresistenz aufweisen.
Zur Verklebung von Metallteilen auf Kunststoffen werden üblicher Weise doppelseitige Haftklebebänder eingesetzt. Die hierfür erforderlichen Klebkräfte genügen einer Fixierung und Befestigung der Metallbauteile auf den Kunststoffen. Als Metalle werden üblicher Weise Stahl, Edelstahl sowie Aluminium eingesetzt. Als Kunststoffe werden z.B. PVC, ABS, PC oder Blends basierend auf diesen Kunststoffen eingesetzt. Für portable Kon- sumerelektronikartikel steigen jedoch stetig die Anforderungen. Zum einen werden diese Artikel immer kleiner, so dass automatisch auch die Verklebungsflächen geringer werden. Zum anderen muss die Verklebung auch zusätzliche Anforderungen erfüllen, da portable Artikel in einem größeren Temperaturbereich eingesetzt werden und zudem einem Fall ausgesetzt werden können. Diese Vorraussetzungen sind besonders problematisch für Metallverklebungen auf Kunststoffen. Der Kunststoff kann bei einem Fall ein Teil der Energie absorbieren, während Metalle sich gar nicht verformen. In diesem Fall muss das Klebeband einen Großteil der Energie absorbieren. Dies kann in besonders effizienter Weise durch den Einsatz hitzeaktivierbarer Folien geschehen, die eine besonders hohe Klebkraft nach Aktivierung ausbilden können. Hitzeaktivierbare Klebstofffolien benötigen für die Klebvermittlung (für die Klebschichtausbildung) eine Wärmeanwendung und in der Regel - wie bei allen druckempfindlichen Selbst- oder Haftklebemassen - eine gewisse Druckanwendung (sie sind daher nicht zu verwechseln mit heißhärtenden Reaktionsklebstoffen, die bei Zufuhr von Wärme aushärten und daher nicht als Selbstklebemassen aufzufassen sind). Hitze-aktivierbare Klebemassen können in zwei Kategorien unterschieden werden:
a) thermoplastische hitzeaktivierbare Folien b) Reaktive hitzeaktivierbare Folien
Thermoplastische hitzeaktivierbare Folien sind bereits seit langem bekannt und basieren z.B. auf Polyestem oder Copolyamiden. Kommerzielle Beispiele hierfür sind 3M 615, 3M 615S oder tesa 8440. Für die Anwendung in portablen Konsumgüterelektronikartikeln weisen diese thermoplastischen hitzeaktivierbaren Folien aber auch Nachteile auf. Dies betrifft insbesondere das Oozing Verhalten unter Anwendung von Druck unter Temperatur, da in der Anwendung immer Stanzlinge verarbeitet werden, die dann Ihre Form verändern.
Weiterhin lassen sich auch reaktive hitzeaktivierbare Folien einsetzen. Diese besitzen eine bedeutend bessere Dimensionsstabilität, wenn die elastomere Komponente eine hohe Elastizität aufweist. Weiterhin bedingen die Reaktivharze, dass eine Vernetzungsreaktion eintreten kann, die die Verklebungsfestigkeit deutlich erhöht. So lassen sich für diese Verklebung z.B. hitzeaktivierbare Folien auf Basis von Nitrilkautschuken und Phenolharzen einsetzen, wie z.B. kommerziell erhältlich durch tesa 8401. Ein Nachteil dieser reaktiven hitzeaktivierbaren Folien ist aber die Abhängigkeit der Verklebungsfestigkeit von den Aushärtungsbedingungen. Hier werden besonders hohe Anforderungen gestellt, da Konsumgüterelektronikgeräte in riesigen Stückzahlen hergestellt werden und somit die einzelnen Bauteile in sehr kurzen Taktzeiten produziert werden. Der Nitrilkautschuk gibt der hitzeaktivierbaren Folie durch seine hohe Fließviskosität eine hohe Dimensionsstabilität und ermöglicht durch die Vernetzungsreaktion hohe Klebkräfte auf Metallen und Kunststoffen. Die hohe Dimensionsstabiliät und das geringe Fließvermögen besitzen aber auch Nachteile: Durch die hohe Festigkeit verhärtet sich die hitzeaktivierbare Folie bei tiefen Temperaturen sehr schnell und wird spröde mit dem Resultat, dass die Verklebung bei sehr tiefen Temperaturen Schockempfindlich wird und aufspringt.
Leider ist es bisher noch nicht gelungen, eine hitzeaktivierbare Folie in der Form herzustellen, dass die Verklebungsfestigkeit bei hohen und bei geringen Temperaturen sehr hoch ist und somit ein weiter Temperaturbereich abgedeckt werden kann. Der Erfindung liegt in Anbetracht dieses Standes der Technik die Aufgabe zu Grunde, eine hitzeaktivierbare Klebstofffolie zum Befestigen von Metallteilen auf Kunststoffen für portable Konsumgüterelektronikartikel zur Verfügung zu stellen, welche bei -20°C einen Kälteschocktest standhält und eine hohe Bindungsstärke in einem Temperaturbereich von -20 0C bis +50 0C aufweist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine hitzeaktivierbare Klebstofffolie, die mit einer Klebmasse ausgerüstet ist, umfassend einen Blend („einem Gemisch") von mindestens drei synthetischen Nitrilkautschuken S1 , S2 und S3 und zumindest einem Reaktivharz, welches zur Vernetzung mit sich selbst, mit anderen Reaktivharzen und/oder mit den Nitrilkautschuken S1 , S2 und S3 befähigt ist, wobei a) der Blend der hitzeaktivierbaren Folie mikrophasensepariert ist, gekennzeichnet durch mindestens drei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen im DSC b) der Blend der hitzeaktivierbaren Folie mindestens 3 Glasübergangstemperaturen besitzt, wobei mindestens eine Glasübergangstemperatur größer 100C und eine Glasübergangstemperatur kleiner -200C ist c) der oder die Nitrilkautschuke S1 einen Acrylnitrilanteil von größer/gleich 35% aufweisen d) der oder die Nitrilkautschuke S2 einen Acrylnitrilanteil von größer 25% und kleiner 35 % aufweisen e) der oder die Nitrilkautschuke S3 einen Acrylnitrilanteil von kleiner/gleich 25 % aufweisen
Aufgrund der in der Regel bestehenden Unverträglichkeit unterschiedlicher Polymere können diese sich nach einer vorherigen physikalischen Vermischung wieder mehr oder weniger stark entmischen. Es bilden sich mehr oder weniger homogene Bereiche aus den einzelnen Makromolekülen aus. Es kommt zur Ausbildung so genannter Domänen (Phasen), in denen sich mehrere gleichartige („verträgliche") Polymere zusammenlagern. Wenn die Domänen in der Größenordnung der ursprünglichen Polymere liegen, spricht man von Mikrophasenseparierung (auch Mikrophasenseparation oder Mikrophasen- trennung).
In einer bevorzugten Variante der Erfindung besitzt die erfinderischen Zusammensetzung eine nach Testmethode A gemessene Fallhöhe von größer 1m bei RT und von größer 25 cm bei -20 °C und/oder eine nach Testmethode B gemessene Verklebungsfestigkeit von größer 2 N/mm2 bei Raumtemperatur und von größer 3 N/mm2 bei -20 °C.
Durch die erfindungsgemäße Mischung des Blends wird eine Verbesserung der klebtechnischen Eigenschaften bei tiefen und bei hohen Temperaturen erreicht. Durch die Mikrophasenseparierung und die Ausbildung von 3 Glasübergangstemperaturen (bei sehr tiefen Temperaturen (kleiner -20 0C) und bei hohen Temperaturen (> 10 "C) unterstützt durch eine breit verteilte mittlere Glasübergangstemperatur) ergibt sich ein vorteilhaftes Zusammenwirken der klebtechnischen Eigenschaften der Einzelkomponenten. Durch die Domäne mit der geringen Glasübergangstemperatur wird die Kälteschlagfestigkeit und die Adhäsion bei geringen Temperaturen erhöht, durch die Domäne bei hohen Temperaturen wird die Verklebungsfestigkeit bei hohen Temperaturen und die Dimensionsstabilität der Stanzlinge unter Druck und unter Temperatur erhalten.
Die hier angegebenen Glasübergangstemperaturen entsprechen solchen, die aus quasistationären Experimenten, wie z.B. der Differental Scanning Calometry, DSC, erhalten werden.
Der Gewichtsanteil des oder der Nitrilkautschuke S1 beträgt bevorzugt zwischen 5 und
50 Gew-% bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil.
Der Gewichtsanteil des oder der Nitrilkautschuke S2 beträgt bevorzugt zwischen 10 und
90 Gew-% bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil.
Der Gewichtsanteil des oder der Nitrilkautschuke S3 beträgt bevorzugt zwischen 5 und
50 Gew-% bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil.
Für die Verklebung der Metallteile auf den Kunststoffen werden je nach Oberflächenrauhigkeit, Wölbung oder Größe hitzeaktivierbare Folien mit einer Schichtdicke zwischen 25 und 300 μm, in einer besonders bevorzugten Auslegung eine Schichtdicke von 50 bis 250 μm eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäße hitzeaktivierbare Klebstofffolie eingesetzte Klebmasse besteht aus einem Blend von mindestens drei Nitrilkautschuken S1 , S2 und S3.
Nitrilkautschuke S1 Nitrilbutadienkautschuke sind unter Europrene™ von Eni Chern, oder unter Krynac™ und Perbunan™ von Bayer, oder unter Breon™ und Nipol N™ von Zeon erhältlich. Hydrierte Nitril-Butadien Kautschuke sind unter Therban™ von Bayer und unter Zetpol™ von Zeon erhältlich. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert. Die Nitrilkautschuke S1 weisen einen Acrγlnitrilanteil von größer 35 % auf. Um eine vollständige Phasenseparierung zu vermeiden, sollte der Acrγlnitrilanteil aber bei kleiner 60 % wiederum bezogen auf den Gesamtanteil von S1 liegen. Ein weiteres Kriterium stellt die Glasübergangstemperatur der Nitrilkautschuke S1 dar. Um eine Mikrophasenseparierung zu erreichen, sollte in einer bevorzugten Auslegung die statische Glasübergangstemperatur im DSC bei größer/gleich -20°C, mehr bevorzugt bei größer -15°C liegen. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S1 ist die Mooney Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die Mooney-Viskosität unterhalb 120 liegen (Mooney ML 1+4 bei 100 "C). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind z.B. Nipol™ 40-5 der Firma Zeon Chemicals.
Nitrilkautschuke S2
Nitrilbutadienkautschuke sind unter Europrene™ von Eni Chem, oder unter Krynac™ und Perbunan™ von Bayer, oder unter Breon™ und Nipol N™ von Zeon erhältlich. Hydrierte Nitril-Butadien Kautschuke sind unter Therban™ von Bayer und unter Zetpol™ von Zeon erhältlich. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert. Die Nitrilkautschuke S2 weisen einen Acrylnitrilanteil von kleiner 35 % und größer 25 % auf. Ein weiteres Kriterium stellt die Glasübergangstemperatur der Nitrilkautschuke S2 dar. Um eine Mikrophasenseparierung zu erreichen, sollte in einer bevorzugten Auslegung die statische Glasübergangstemperatur im DSC bei kleiner -200C, mehr bevorzugt bei kleiner -25°C liegen. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S2 ist die Mooney Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die Mooney-Viskosität unterhalb 100 liegen (Mooney ML 1+4 bei 100 0C). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind z.B. Breon™ N33C50 der Firma Zeon Chemicals.
Nitrilkautschuke S3
Nitrilbutadienkautschuke sind unter Europrene™ von Eni Chem, oder unter Krynac™ und Perbunan™ von Bayer, oder unter Breon™ und Nipol N™ von Zeon erhältlich. Hydrierte Nitril-Butadien Kautschuke sind unter Therban™ von Bayer und unter Zetpol™ von Zeon erhältlich. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert. Die Nitrilkautschuke S3 weisen einen Acrylnitrilanteil von kleiner 25 % auf. Um eine vollständige Phasenseparierung zu vermeiden, sollte der Acrylnitrilanteil aber bei größer 4 % wiederum bezogen auf den Gesamtanteil von S3 liegen. Ein weiteres Kriterium stellt die Glasübergangstemperatur der Nitrilkautschuke S3 dar. Um eine Mikrophasenseparierung zu erreichen, sollte in einer bevorzugten Auslegung die statische Glasübergangstemperatur im DSC bei kleiner/gleich -35°C, mehr bevorzugt bei kleiner -400C liegen. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S3 ist die Mooney Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die Mooney-Viskosität unterhalb 100 liegen (Mooney ML 1+4 bei 100°C). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind z.B. Nipol™ 1034-60 der Firma Zeon Chemicals.
Reaktivharze
Dem Nitrilkautschukblend werden erfindungsgemäß Reaktivharze hinzugegeben. Unter Reaktivharzen sollen solche Harze verstanden werden, die funktionelle Gruppen aufweisen, die unter - insbesondere thermischer - Aktivierung chemische Reaktionen eingehen können. Die erfindungsgemäß eingesetzten Reaktivharze sind insbesondere zur Vernetzung mit sich selbst, mit anderen Reaktivharzen und/oder mit den Nitrilkautschuken S1 , S2 und S3 befähigt.
Im Gegensatz hierzu stehen nichtreaktive Harze, die als Additive zugegeben werden können, im wesentlichen physikalisch mit der Klebemasse vermischt sind und auch bei Aktivierung bleiben und beispielsweise die viskoelastischen Eigenschaften maßgeblich beeinflussen können.
Der Anteil der Reaktivharze (und gegebenenfalls weiterer zugesetzter nichtreaktiver Harze, siehe weiter unten) beträgt zwischen 75 und 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung aus Nitrilkautschukblend und Reaktivharz.
Eine sehr bevorzugte Gruppe einzusetzender Reaktivharze umfasst Epoxy-Harze. Das Molekulargewicht Mw der hervorragend einsetzbaren Epoxy-Harze beträgt insbesondere von 100 g/mol bis zu maximal 10.000 g/mol für polymere Epoxy-Harze. Hervorragend einsetzbare Epoxy-Harze umfassen zum Beispiel Epichlorhydrin, Glycidyl Ester, das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Amino Phenol und das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.
Bevorzugte kommerzielle Beispiele sind z.B. Araldite™ 6010, CY-281™, ECN™ 1273, ECN™ 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER™ 331 , DER™ 732, DER™ 736, DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 von Dow Chemical, Epon™ 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1004, 1031 etc. von Shell Chemical und HPT™ 1071, HPT™ 1079 ebenfalls von Shell Chemical.
Beispiele für vorteilhafte kommerzielle aliphatische Epoxy-Harze sind z.B. Vinylcyclohexandioxide, wie ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 oder ERL-0400 von Union Carbide Corp.
Als Novolak-Harze können z.B. eingesetzt werden, Epi-Rez™ 5132 von Celanese, ESCN-001 von Sumitomo Chemical, CY-281 von Ciba Geigy, DEN™ 431 , DEN™ 438, Quatrex 5010 von Dow Chemical, RE 305S von Nippon Kayaku, Epiclon™ N673 von DaiNippon Ink Chemistry oder Epikote™ 152 von Shell Chemical.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze hervorragend auch Melamin-Harze einsetzen, wie z.B. Cymel™ 327 und 323 von Cytec.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharze in günstiger Weise auch Terpenphenolharze, wie z.B. NIREZ™ 2019 von Arizona Chemical einsetzen.
Weiterhin lassen sich vorteilhaft als Reaktivharze auch Phenolharze, wie z.B. YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp. und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp. einsetzen. Weiterhin vorteilhaft lassen sich als Reaktivharze auch Phenolresol harze auch in Kombination mit anderen Phenolharzen einsetzen.
Weiterhin vorteilhaft lassen sich als Reaktivharze auch Polyisocyanate, wie z.B. Coronate™ L von Nippon Polyurethan Ind., Desmodur™ N3300 oder Mondur™ 489 von Bayer einsetzen. Um die Reaktion zwischen den beiden Komponenten zu beschleunigen, lassen sich in günstiger Vorgehensweise optional Vernetzer und Beschleuniger in die Mischung additivieren.
Als Beschleuniger eignen sich z.B. Imidazole, kommerziell erhältlich unter 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N von Shikoku Chem. Corp. oder Curezol 2MZ von Air Products. Weiterhin eignen sich als Vernetzer HMTA (Hexamethylentetramin) Zusätze.
Weiterhin lassen sich auch Amine, insbesondere tert. -Amine zur Beschleunigung einsetzen.
Weitere Additive
Zur Optimierung der klebtechnischen Eigenschaften und des Aktivierungsbereiches lassen sich optional klebkraftsteigemde Harze oder weitere Reaktivharze hinzusetzten. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit den Kautschuken S1 und S2 kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkyl- aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Neben Reaktivharzen lassen sich auch Weichmacher einsetzen. Hier können in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung Weichmacher auf Basis Polyglykolethem, PoIy- ethylenoxiden, Phosphatestern, aliphatische Carbonsäureester und Benzoesäureester eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich auch aromatische Carbonsäureester, höhermolekulare Diole, Sulfonamide und Adipinsäureester einsetzen. Weiterhin können optional Füllstoffe (z.B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, klebverstärkende Additive und Thermoplaste, Compoundie- rungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem Blend weitere Additive hinzugesetzt, wie z.B. Polyvinylformal, Polyacrylat-Kautschuke, Chloropren-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke, Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke, Fluorsilikon Kautschuke, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer Kautschuke, Butylkautschuke, Styrol- Butadien Kautschuke.
Polyvinylbutyrale sind unter Butvar™ von Solucia, unter Pioloform™ von Wacker und unter Mowital™ von Kuraray erhältlich. Polyacrylat Kautschuke sind unter Nipol AR™ von Zeon erhältlich. Chloropren Kautschuke sind unter Baypren™ von Bayer erhältlich. Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke sind unter Keltan™ von DSM, unter Vistalon™ von Exxon Mobile und unter Buna EP™ von Bayer erhältlich. Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke sind unter Silastic™ von Dow Corning und unter Silopren™ von GE Silicones erhältlich. Fluorsilikon Kautschuke sind unter Silastic™ von GE Silicones erhältlich. Butyl Kautschuke sind unter Esso Butyl™ von Exxon Mobile erhältlich. Styrol-Butadien Kautschuke sind unter Buna S™ von Bayer, und Europrene™ von Eni Chem und unter Polysar S™ von Bayer erhältlich. Polyvinylformale sind unter Formvar™ von Ladd Research erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem Blend weitere Additive hinzugesetzt, wie z.B. thermoplastische Materialien aus der Gruppe der folgenden Polymere: Polyurethane, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Polyester, Hart- Polyvinylchloride, Weich-Polyvinylchloride, Polyoxymethylene, Polybutylenterephthalate, Polycarbonate, fluorierte Polymere, wie z. B. Polytetrafluorethylen, Polyamide, Ethylen- vinylacetate, Polyvinylacetate, Polyimide, Polyether, Copolyamide, Copolyester, Polyole- fine, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobuten, und Poly(meth)acry- late. Die Klebkraft der Hitzaktivierbaren Folie kann durch weitere gezielte Additivierung gesteigert werden. So lassen sich z.B. Polyimin- oder Polyvinylacetat-Copolymere auch als klebkraftfördemde Zusätze verwenden.
Verfahren zur Herstellung
Die Blends für die erfindungsgemäße hitzeaktivierbare Klebstofffolie können aus Lösung oder in der Schmelze hergestellt werden. Für die Herstellung des Blends in Lösung werden bevorzugt Lösemittel eingesetzt, in denen zumindest eine der Komponenten eine gute Löslichkeit aufweist. Zur Herstellung der Mischung werden die bekannten Rühraggregate, wie z.B. Kneter eingesetzt. Hierfür kann auch der Eintrag von Wärme erforderlich sein. Anschließend werden die Blends aus Lösung oder aus der Schmelze beschichtet. Nach der Beschichtung aus Lösung wird in einem Trockenkanal das Lösungsmittel entfernt. Für die Beschichtung aus der Schmelze wird dem Blend zuvor das Lösungsmittel entzogen. In einer bevorzugten Ausführung wird das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können, die bevorzugt das Lösemittel in verschiedenen oder gleichen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Feedvorwärmung verfügen. Dann wird über eine Schmelzdüse oder eine Extrusionsdüse beschichtet, wobei gegebenenfalls der Klebefilm gereckt wird, um die optimale Beschichtungsdicke zu erreichen.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird der Blend in der Schmelze hergestellt. Für die Vermischung der Harze kann ein Kneter oder ein Doppelschneckenextruder, oder ein Planetwalzenextruder eingesetzt werden.
Die Beschichtung erfolgt dann wiederum aus der Schmelze. Es wird über eine Schmelzdüse oder eine Extrusionsdüse beschichtet, wobei gegebenenfalls der Klebefilm gereckt wird, um die optimale Beschichtungsdicke zu erreichen.
Als Trägermaterialien für den Blend werden die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC, Polyimid), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwendet. Die Trägermaterialien sollten mit einer Trennschicht ausgerüstet sein. Die Trennschicht besteht in einer sehr bevorzugten Auslegung der Erfindung aus einem SiIi- kontrennlack oder einem fluorierten Trennlack. In einer bevorzugten Auslegung wird die Hitzaktivierbare Klebemasse direkt auf ein Trennpapier beschichtet und dann weiter als Transfer Tape eingesetzt. Zur Herstellung größerer Schichtdicken kann es auch von Vorteil sein, mehrere Klebemassenschichten zusammen zulaminieren. Dies findet besonders bevorzugt unter Einbringung von Wärme und Druck statt.
Beispiele
Testmethoden:
Falltest A) (siehe hierzu Fig. 1 und 3)
Die Verklebungsfläche beträgt 2 cm2. Es wird eine 1 ,5 mm dicke Aluminium-Platte (1) mit einer Breite von 2 cm mit einer Polycarbonat(PC)-Platte (2) mit einer Breite von 2 cm und einer Schichtdicke von 3 mm unter Verwendung einer erfindungsgemäßen hitzeaktivier- baren Klebstofffolie (3) verbunden.
In einem ersten Schritt wird eine 200 μm dicke hitzeaktivierbare Folie auf das Aluminium mit Hilfe einer 95 °C heißen Heizplatte laminiert. Anschließend wird die Trennfolie abgezogen. Die Verklebung der Prüfkörper wird in einer Heizpresse durchgeführt (vgl. Fig. 3; 1 = Aluminium-Platte, 2 = Polycarbonat-Platte, 3 = hitzeaktivierbare Klebstofffolie, 4 = Press-Stempel, 5 = Druck), wobei über die AI-Seite erhitzt wird. Die Hitzeaktivierung wird mit einem 180 0C heißen Heizpressstempel bei einem Druck von 5 bar und 5 s Verpressdauer durchgeführt.
Anschließend wird der Falltest durchgeführt (Pfeile in der Figur: Fallrichtung). An der PC- Platte wird ein 50 g schweres Gewicht (4) befestigt. Dann wird der gesamte Verbund aus unterschiedlichen Höhen auf eine Stahlplatte (5) fallen gelassen. Es wird die Höhe bestimmt, bei der die Verklebung mit der hitzeaktivierbaren Folie noch den Stoß auffangen kann und die AI/PC Prüfkörper nicht auseinander fallen. Der Test wird weiterhin auch bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.
Verklebungsfestigkeit B) (siehe hierzu Fig. 2 und 3)
Die Verklebungsfestigkeit wird mit einem Dynamischen Schertest bestimmt (vgl. Fig. 2). Die Verklebungsfläche beträgt 2 cm2. Es wird eine 1.5 mm dicke AI-Platte (1) mit einer Breite von 2 cm mit einer PC-Platte (2) mit einer Breite von 2 cm und einer Schichtdicke von 3 mm mittels einer erfindungsgemäßen hitzeaktivierbaren Klebstofffolie (3) verbunden.
In einem ersten Schritt wird eine 200 μm dicke hitzeaktivierbare Folie auf das Aluminium mit Hilfe einer 95 °C heißen Heizplatte laminiert. Anschließend wird die Trennfolie abgezogen. Die Verklebung der Prüfkörper wird in einer Heizpresse durchgeführt (vgl. Fig. 3; 1 = Aluminium-Platte, 2 = Polycarbonat-Platte, 3 = hitzeaktivierbare Klebstofffolie, 4 = Press-Stempel, 5 = Druck), wobei über die AI-Seite erhitzt wird. Die Hitzeaktivierung wird mit einem 180 °C heißen Heizpressstempel bei einem Druck von 5 bar und 5 s Verpressdauer durchgeführt.
Anschließend werden die Prüfmuster mit einer Zwickmaschine mit 10 mm/min unter Anwendung der langsam ansteigenden Kraft F auseinandergerissen. Die gemessene Einheit wird in N/mm2 angegeben und ist die maximale Kraft, die gemessen wird, um die Prüfkörper (Aluminium und Polycarbonat) von einander zu trennen. Die Messung wird bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt: - 20 0C, 0 % Luftfeuchtigkeit 23 0C, 50 % Luftfeuchtigkeit 50 0C, 50 % Luftfeuchtigkeit
Die Messungen werden sofort nach der Verpressung und Hitzeaktivierung durchgeführt, wobei ca. 30 Minuten zur Akklimatisierung auf den jeweiligen Temperaturbereich gewartet wird.
Handytest C)
Die hitzeaktivierbare Folie wird mit einer Schichtdicke von 200 μm zur Verklebung eines Aluminiumdekorstückes auf einem Polycarbonat-Handygehäuse eingesetzt. Die Verklebungsfläche beträgt ca. 4 cm2. Zur Verklebung wird eine Heizpresse mit 180 0C, 5 bar und 5 sec. Härtungszeit eingesetzt. Nach 24 h werden die Handyschale nach der Verklebung auf - 20 °C herabgekühlt. Die Probenkörper werden dann gegenseitig bei dieser Temperatur verdreht (getwistet).
Molekulargewichtsbestimmung
Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) erfolgte durch GeI- permeationschromatorgraphie entsprechend der folgenden Parameter:
Eluent: THF/0,1Vol.-% Trifluoressigsäure
Vorsäule: PSS - SDV, 10 μ, ID 8,0 mm x 50 mm Säule: PSS -SDV, 10 μ linear one, ID 8,0 mm x 300 mm
Pumpe TSP P 100
Fluß: 0,5 ml/min
Probenkonzentration: 1 ,5 g/l
Injektionssystem: TSP AS 3000 mit 100 μl Injektionsvolumen
Temperatur: 25 0C
Detektor: Shodex Rl 71
Es wurde gegen Toluol als internen Standard gemessen.
Eine Kalibration erfolgte mit Polystyrol-Standards im Trennbereich der Säule; unter Nutzung der bekannten Mark Houwink Koeffizenten a und K wurde die Polystyrol-Kalibrierung universell in eine PMMA-Kalibrierung umgerechnet.
Die Berechnung der Molmassenmittelwerte und deren Verteilung erfolgte mittels der Streifenmethode (WinGPC Version 6.20) rechnergestützt basierend auf der universellen (PMMA-) Kalibrierung. Bei allen Angaben handelt es sich um "PMMA-Molmassen-Äquivalente".
Referenzbeispiel 1)
50 Gew.-% Breon N36 C80 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 40 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8 % HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethyl- keton in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrennpapier ausgestrichen und bei 1000C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 μm. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 1000C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 μm.
Referenzbeispiel 2)
50 Gew.-% Nipol N 1094-80 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 40 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8 % HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethyl- keton in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrennpapier ausgestrichen und bei 100°C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 μm. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 1000C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 μm.
Beispiel 3)
17 Gew.-% Nipol 40-5 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 17 Gew.-% Breon N33C50 (Nitril- kautschuk) der Fa. Zeon, 16 Gew.-% Nipol 1034-60 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 40 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8 % HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrenn- papier ausgestrichen und bei 100°C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 μm. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 100°C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 μm.
Beispiel 4)
10 Gew.-% Nipol 40-5 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 15 Gew.-% Breon N33C50 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 30 Gew.-% Nipol 1034-60 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 45 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8 % HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrenn- papier ausgestrichen und bei 1000C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 μm. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 100°C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 μm.
Ergebnisse:
Die erfinderischen hitzeaktivierbaren Klebstofffolien 3 und 4 wurden analog mit zwei Referenzbeispielen 1 und 2 ausgeprüft. Referenzbeispiel 1 stellt eine hitzeaktivierbare Folie dar, die auf einem Nitrilkautschuk mit hohem Acrylnitrilanteil basiert (36 %). Das Referenzbeispiel 2 basiert auf einem Nitrilkautschuk mit einem geringen Acrylnitrilanteil von 23 %. Alle Beispiele wurden unter den identischen Härtungsbedingungen zur Verklebung von Aluminium auf Polycarbonat (PC) eingesetzt - eine Anwendung, die z.B. bei der Herstellung von Handys häufig auftritt. Nach der Verklebung wurden die Muster einem Falltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die jeweilige Fallhöhe wird in cm angegeben.
Tabelle 1 :
Tabelle 1 kann entnommen werden, dass die erfinderischen Beispiele 3 und 4 bei -20 0C eine deutlich bessere Kälteschockempfindlichkeit aufweisen, was sich wiederum in der möglichen höheren Fallhöhe widerspiegelt. Bei Raumtemperatur weisen alle Beispiele eine hohe Resistenz gegen Schock auf.
Des Weiteren wurden die Verklebungsfestigkeiten für die Beispiele bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen. Wiederum wurden die Verklebungs-/Härtungsbedingungen für alle Beispiele konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Tabelle 2 kann entnommen werden, dass insbesondere bei tiefen Temperaturen die Ver- klebungsfestigkeit für die erfinderischen Beispiele 3 und 4 am höchsten ist. Dies verdeut- licht, dass in Verbindung mit der hervorragenden Kälteschlagfestigkeit die erfinderischen
Beispiele ein deutlich besseres Tieftemperaturverhalten aufweisen.
Bei Raumtemperatur und +50 0C weist das Referenzbeispiel 1 die höchsten Werte auf, da dieses Beispiel nur auf einen Nitrilkautschuk mit hohen Acrylnitrilanteil basiert und somit das geringste Fließverhalten im dynamischen Schertest aufweist. Die Unterschiede sind aber zu den erfinderischen Beispielen 3 und 4 und zum Referenzbeispiel 2 relativ gering.
In einem letzten Versuch wurde eine praxisrelevante Verklebung einer Handyschale mit einem Aluminiumdekorstück durchgeführt. Bei -20 °C wurde dann die Handyschale verdreht. Bei den Referenzbeispielen 1 und 2 öffnete sich sehr leicht die Verklebung. Die erfinderischen Beispiele 3 und 4 konnten dagegen problemlos bei diesen tiefen Temperaturen verdreht werden und weisen somit in der Kälte ein deutlich besseres Klebeverhalten auf. Bei Raumtemperatur zeigten dagegen alle 4 Beispiele ein problemloses Verhalten und eine hohe Haftung.

Claims

Patentansprüche
1. H itzeakti vierbare Klebstofffolie ausgerüstet mit einer Klebmasse, umfassend einem Blend aus mindestens drei synthetischen Nitrilkautschuken S1 , S2 und S3 und mindestens einem Reaktivharz, welches zur Vernetzung mit sich selbst, mit anderen Reaktivharzen und/oder mit den Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 befähigt ist, wobei a) der Nitrilkautschuk-Blend mikrophasensepariert ist, gekennzeichnet durch mindestens drei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen im DSC- Thermogramm (Dynamic Scanning Calorimetry) b) der Blend der hitzeaktivierbaren Folie mindestens 3 Glasübergangstemperaturen besitzt, wobei zumindest eine Glasübergangstemperatur größer 10 0C und eine Glasübergangstemperatur kleiner -20 °C ist c) der oder die Nitrilkautschuke S1 einen Acrylnitrilanteil von größer oder gleich 35 % aufweisen d) der oder die Nitrilkautschuke S2 einen Acrylnitrilanteil von größer 25% und kleiner 35 % aufweisen e) der oder die Nitrilkautschuke S3 einen Acrylnitrilanteil von kleiner oder gleich 25 % aufweisen.
2. Hitzeaktivierbare Klebstofffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des bzw. der Nitrilkautschuke S1 zwischen 5 und 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil.
3. Hitzeaktivierbare Klebstofffolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des bzw. der Nitrilkautschuke S2 zwischen 10 und 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil.
4. Hitzeaktivierbare Klebstofffolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des bzw. der Nitrilkautschuke S3 zwischen 5 und 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil.
5. Hitzeaktivierbare Klebstofffolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des bzw. der Reaktivharze zwischen 30 und 75 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmischung aus den Nitrilkautschuken und dem bzw. den Reaktivharzen.
6. Hitzeaktivierbare Klebstofffolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivharze Epoxy-Harze, Novolak-Harze, Melamin-Harze, Terpenphenolharze, Phenolharze und/oder Harze auf Basis von Polyisocyanaten eingesetzt werden.
7. Hitzeaktivierbare Klebstofffolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebmasse Vernetzer und/oder Beschleuniger zugesetzt sind.
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