EP1907153B1 - Procede de frittage sans pression d'alliages metalliques ; application a la fabrication de spheres creuses - Google Patents

Procede de frittage sans pression d'alliages metalliques ; application a la fabrication de spheres creuses Download PDF

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EP1907153B1
EP1907153B1 EP06778818A EP06778818A EP1907153B1 EP 1907153 B1 EP1907153 B1 EP 1907153B1 EP 06778818 A EP06778818 A EP 06778818A EP 06778818 A EP06778818 A EP 06778818A EP 1907153 B1 EP1907153 B1 EP 1907153B1
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sintering
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vacuum
metal
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Pierre Josso
Marie-Pierre Bacos
Florin Paun
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Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
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Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a process for the sintering bonding of metal bodies used in hot parts of aeronautical engines.
  • the sound emission of a commercial aircraft can reach 155 dB at takeoff, a value higher than the threshold of hearing pain estimated at 130 dB. It is therefore desirable to reduce this level of noise emission.
  • One way to try to solve this problem is to absorb the noise at one of its emission points, that is to say at the motors. Solutions have already been implemented in the "cold” parts of the engines, but the "hot” parts are not currently the subject of any acoustic treatment. It is therefore desirable to develop a material having an acoustic absorption function for the hot parts of aircraft engines. To do this, a planned route is to develop a nozzle capable of partially absorbing the noise produced inside the engine.
  • a system can meet these different specifications: the use of cellular materials based on beads.
  • the metallurgy of powders makes it possible to reconstitute a massive metal alloy, in particular a nickel-based aeronautical superalloy, from the sintering of its powder.
  • the densification methods are numerous: dynamic or isostatic pressing, compacting, etc., these methods being applied at high temperature, about two-thirds of the melting point.
  • densification by natural sintering at the same temperature ie without the application of external pressure other than the earth's gravity field, leads to a porous alloy.
  • WO-A-00/76697 discloses a metal body sintering process which can be carried out under vacuum.
  • the invention relates to a method of bonding by vacuum sintering of metal bodies, able to form a eutectic reaction with carbon, in the presence of an organic material initially acting as a binder, according to which said body and the organic material under heating are heated.
  • a vacuum better than 10 -3 Pa so that elemental carbon resulting from the decomposition of the organic material deoxides the metal body, then at a temperature equal to or slightly greater than that of the eutectic between the carbon and the constituents said bodies so as to obtain local melting.
  • the purpose of maintaining the temperature at a value equal to or slightly greater than that of the eutectic is to guarantee that the liquid phase exclusively concerns the zone of said bodies in contact with the carbon, the remainder of the body remaining in a solid phase capable of ensure the mechanical strength of said bodies during sintering.
  • the preservation of this solid phase is particularly necessary when producing hollow bodies with grains of superalloy powder.
  • the diameter of a hollow body is typically of the order of 10 to 100 times the thickness of its wall which is itself typically of the order of two to ten times the average diameter of the grains which constitute it. .
  • the final object is obtained from a mold or preform, into which a metal powder prepared to form a slurry or a paste or any other thixotropic mixture which is easy to inject.
  • a metal powder is deposited on the surface of bodies such as beads; in order to do this, the powder of the desired alloy for the shell is glued to the surface of the spheres.
  • the alloy that is to be reconstituted into powder (advantageously but not necessarily centered on 40 ⁇ m), to make a slurry from the powder containing a binder which may be for example an epoxy adhesive diluted with ethyl alcohol, polymethyl methacrylate dissolved in acetone or methylcellulose in solution in water.
  • a binder which may be for example an epoxy adhesive diluted with ethyl alcohol, polymethyl methacrylate dissolved in acetone or methylcellulose in solution in water.
  • the mixture thus formed is dried in an oven (T> 80 ° C) in order to remove the solvent (ethyl alcohol, acetone or water or any polar solvent). It is then placed in a chamber under a vacuum better than 10 -3 Pa and annealed to beyond the melting point of the metal-carbon eutectic.
  • the reconstituted initial alloy is obtained and chemical analyzes performed on the ingot obtained show that the carbon pollution remains within the tolerance limits. This technique is applicable to the manufacture of hollow spheres superall
  • Astroloy powder a nickel-based superalloy whose composition is as follows in% by weight: Cr 15, Co 17, Mo 5.3, Al 4.0, Ti 3.5, C 0.06, B 0.03, Neither complement to 100, to reconstitute the initial superalloy.
  • the temperature of the Astroloy eutectic with carbon is 1250 ° C.
  • this powder is mixed with polyvinyl alcohol with water as a solvent.
  • the slurry obtained contains 60% by volume of metal powder.
  • this element could be reduced by a decarburization treatment such as a wet hydrogen thermal treatment well known to those skilled in the art.
  • a technique of bonding superalloy powders directly to the surface of beads is used.
  • the bonding technique makes it possible to obtain spheres of composition much closer to that of a superalloy.
  • it offers an infinite possibility of chemical compositions, these being related to the nature of the powder used.
  • the thickness of powder + adhesive obtained is about 0.1 mm.
  • the beads are bonded with ARALDITE 2011 epoxy glue diluted with alcohol, this dilution being intended to increase the handling time of the beads before polymerization.
  • the following heating program is then applied to the assembly : Ramp 100 ° C per minute up to the temperature of 1350 ° C, a temperature 25 ° C higher than that of the eutectic Ni-C, then 10-minute plateau, rapid cooling (from 1350 ° C to 600 ° C) ° C in about 25 minutes). After cooling, it is found that the balls are brazed together, as shown by the menisci formed at their points of contact. It is impossible to separate the balls.

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Abstract

On chauffe des sphères creuses métalliques sous un vide poussé, en présence d'une matière organique, à une température voisine de la température de fusion d'un eutectique entre le carbone issu de la matière organique et les constituants métalliques desdites sphères .

Description

  • L'invention concerne un procédé de liaison par frittage de corps métalliques utilisés dans les pièces chaudes des moteurs aéronautiques.
  • L'émission sonore d'un avion à usage commercial peut atteindre 155 dB au décollage, valeur supérieure au seuil de douleur auditive évalué à 130 dB. Il est donc souhaitable de diminuer ce niveau d'émission sonore. Une voie pour tenter de résoudre ce problème consiste à absorber le bruit à l'un de ses points d'émission, c'est-à-dire au niveau des moteurs. Des solutions ont déjà été mises en oeuvre dans les parties "froides" des moteurs, mais les parties "chaudes" ne font actuellement l'objet d'aucun traitement acoustique. Il est donc souhaitable de développer un matériau ayant une fonction d'absorption acoustique destiné aux parties chaudes des moteurs d'avions. Pour ce faire, une voie envisagée est d'élaborer une tuyère capable d'absorber en partie le bruit produit à l'intérieur du moteur.
  • Par ailleurs, pour remplir une fonction de protection des biens et des personnes, la fabrication de systèmes capables d'absorber beaucoup d'énergie cinétique tout en présentant un poids très faible est d'un indéniable intérêt.
  • Un système peut répondre à ces différents cahiers des charges: l'utilisation de matériaux cellulaires à base de billes.
  • Cependant, il n'existe actuellement sur le marché que des sphères à base de nickel et des sphères céramiques ou organiques. L'assemblage par frittage de ces éléments ne permet pas de varier à l'infini les combinaisons souhaitables pour la réalisation des objectifs ci-dessus et en outre les capacités en températures sont extrêmement limitées tant au niveau de la résistance mécanique qu'à celui de la résistance à l'environnement oxydant et corrosif rencontré dans les moteurs d'avions.
  • La métallurgie des poudres permet de reconstituer un alliage métallique massif, en particulier un superalliage aéronautique à base de nickel, à partir du frittage de sa poudre. Les méthodes de densifications sont nombreuses: pressage dynamique ou isostatique, compactage, etc., ces méthodes étant appliquées à haute température, soit environ aux deux tiers du point de fusion. Au contraire, une densification par frittage naturel à la même température, c'est à dire sans l'application d'une pression extérieure autre que le champ de gravité terrestre, conduit à un alliage poreux.
  • Pour résoudre ces difficultés il a été décidé d'étudier un nouveau matériau métallique qui présenterait les avantages suivants:
    • constitution à partir d'un superalliage métallique à base de nickel issu de la métallurgie des poudres mais dont la densification se fait sans l'usage d'une pression extérieure,
    • possibilité d'avoir des performances prédites dans un cahier des charges issu de la modélisation,
    • possibilité d'être constitué du matériau le plus adapté à l'utilisation,
    • possibilité d'avoir des parois denses en une seule opération,
    • possibilité d'être multifonctionnel.
  • WO-A-00/76697 divulgue un procédé de liaison par frittage de corps métalliques qui peut être effectué sous vide.
  • L'invention concerne un procédé de liaison par frittage sous vide de corps métalliques, aptes à former une réaction eutectique avec le carbone, en présence d'une matière organique faisant initialement office de liant, selon lequel on chauffe lesdits corps et la matière organique sous un vide meilleur que 10-3 Pa de sorte que du carbone élémentaire issu de la décomposition de la matière organique désoxyde le corps métallique, puis à une température égale ou peu supérieure à celle de l'eutectique entre le carbone et les constituants métalliques desdits corps de façon à obtenir une fusion locale.
  • Le maintien de la température à une valeur égale ou peu supérieure à celle de l'eutectique a pour fonction de garantir que la phase liquide concerne exclusivement la zone desdits corps en contact avec le carbone, le reste du corps restant dans une phase solide apte à assurer la tenue mécanique desdits corps pendant le frittage.
  • La préservation de cette phase solide est nécessaire tout particulièrement lors de la réalisation de corps creux avec des grains de poudre de superalliage. En effet, le diamètre d'un corps creux est typiquement de l'ordre de 10 à 100 fois l'épaisseur de sa paroi qui est elle-même typiquement de l'ordre de deux à dix fois le diamètre moyen des grains qui la constituent.
  • Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémentaires ou de substitution, sont énoncées ci-après:
    • Ledit vide est meilleur que 10-4 Pa.
    • Le frittage est effectué en l'absence de contrainte mécanique.
    • Lesdits corps sont des grains de poudre.
    • On chauffe sous ledit vide à ladite température un mélange de poudre métallique, d'un liant organique comportant, le cas échéant, un solvant.
    • On chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de noyaux solides en matière organique recouverts chacun d'un mélange de poudre métallique et d'une colle organique pour obtenir une multiplicité de corps creux métalliques ayant sensiblement la forme et les dimensions des noyaux de départ, liés entre eux par frittage.
    • On chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de corps creux métalliques liés entre eux au moyen d'une colle organique, une liaison par frittage se substituant à la liaison par collage.
    • Le frittage est suivi d'un traitement de décarburation.
    • Lesdits corps métalliques sont constitués de nickel et/ou de cobalt ou d'alliages de ceux-ci, en particulier de superalliages à base de nickel et/ou de cobalt.
  • Selon un aspect de l'invention, l'objet final est obtenu à partir d'un moule ou d'une préforme, dans lequel on introduit une poudre métallique préparée de façon à former une bouillie ou une pâte ou tout autre mélange thixotropique facile à injecter.
  • Selon un autre aspect, une poudre métallique est déposée à la surface de corps tels que des billes; pour ce faire on colle la poudre de l'alliage désiré pour la coque sur la surface des sphères.
  • Ainsi, l'invention peut comporter les étapes suivantes:
    • la fabrication d'un mélange poudre d'alliage métallique + précurseur organique de façon à obtenir un mélange thixotropique apte à l'injection dans un moule ou une préforme,
    • l'application à la formation d'une sphère creuse,
    • la protection éventuelle du matériau par aluminisation.
  • Dans le cas de la fabrication de sphères creuses, on peut utiliser des techniques de rangement en vrac sans avoir recours aux enseignements de FR 2 585 445 A .
  • L'invention s'appuie sur les constatations suivantes.
    1. 1. Un corps organique, c'est à dire constitué de molécules basées sur la chimie du carbone, lorsqu'il est soumis à un vide poussé (P < 10-3 Pa) et à une température élevée (T > 150°C), passe de l'état solide (ou liquide) à l'état de vapeur soit par évaporation directe ou sublimation soit par décomposition en un ou plusieurs corps élémentaires pouvant eux aussi se transformer à l'état de vapeur. Pour des corps organiques convenablement choisis, ceci vaut pour plus de 90 % de la matière ainsi exposée au vide à haute température. Mais, surtout si une décomposition a lieu, il peut rester à la surface du contenant dudit corps organique des traces de carbone élémentaire et donc fortement réactif par rapport à l'oxygène.
    2. 2. Un élément métallique légèrement oxydé, c'est à dire recouvert d'une couche d'oxydes spontanés résultant de la mise en contact à température ambiante de ce matériau avec une atmosphère riche en oxygène et en vapeur d'eau, mis en contact avec du carbone élémentaire sous un vide meilleur que 10-3 Pa et à une température supérieure à 500°C, est spontanément désoxydé selon les réactions suivantes :

              MxOy + yC → xM + yCO ↑

              MxOy + yCO → xM + yCO2 ↑

      C'est la première fonction du carbone.
    3. 3. Lorsque les éléments métalliques sont désoxydés à l'issu de l'étape 2, les éléments métalliques sont directement en contact avec le carbone. Il est alors possible d'obtenir une fusion eutectique en élevant la température et en utilisant le carbone comme fondant. C'est la seconde fonction du carbone. Forment notamment une réaction eutectique avec le carbone: Co (Tf = 1320'C), Cr (Tf = 1534°C), Fe (Tf = 1153°C), Ni (Tf = 1326°C), Pd (Tf = 1504°C). On peut donc facilement obtenir un frittage, c'est-à-dire en l'espèce une fusion locale, avec n'importe quelle poudre d'alliage, notamment à base de nickel et/ou de cobalt dès une température supérieure de quelques degrés à celle de l'eutectique correspondant. Sans la désoxydation, la fusion ne peut pas se produire à ces températures.
  • Pour ce faire il suffit de réduire l'alliage que l'on veut reconstituer en poudre (avantageusement mais non nécessairement centrée sur 40 µm), de faire une bouillie à partir de la poudre additionnée d'un liant qui peut être par exemple une colle époxy diluée à l'alcool éthylique, du polyméthacrylate de méthyle dissous dans de l'acétone ou de la méthylcellulose en solution dans de l'eau. Le mélange ainsi formé est séché à l'étuve (T > 80°C) afin d'en faire partir le solvant (alcool éthylique, acétone ou eau ou tout solvant polaire). Il est ensuite mis dans une enceinte sous un vide meilleur que 10-3 Pa et recuit jusqu'au-delà de la température de fusion de l'eutectique métal - carbone. À la fin de l'expérience on obtient l'alliage initial reconstitué et des analyses chimiques pratiquées sur le lingotin obtenu montrent que la pollution par le carbone demeure dans les limites de tolérance. Cette technique est applicable à la fabrication de sphères creuses en superalliage.
  • L'invention est illustrée ci-après par des exemples non limitatifs.
    • Exemple I
  • On se propose de fritter de la poudre d'Astroloy, superalliage à base de nickel dont la composition est la suivante en % massiques: Cr 15, Co 17, Mo 5.3, A1 4.0, Ti 3.5, C 0,06, B 0.03, Ni complément à 100, pour reconstituer le superalliage initial. La température de l'eutectique de l'Astroloy avec le carbone est de 1250°C.
  • Pour ce faire on mélange cette poudre à de l'alcool polyvinylique avec de l'eau en tant que solvant. La bouillie obtenue contient 60 % en volume de poudre métallique. Après un étuvage de 16 heures à 80°C dans le but d'éliminer l'eau, l'ensemble est placé dans une enceinte sous un vide meilleur que 10-3 Pa. On chauffe lentement (à environ 1°C par minute) l'ensemble jusqu'à atteindre la température de décomposition du liant organique (environ 450'C). Après un palier de deux heures environ, l'ensemble est ensuite chauffé jusqu'à 1250°C avec une rampe de 100°C par minute. Après un palier de 10 minutes, l'ensemble est refroidi rapidement jusqu'à la température ambiante.
  • Au sortir du four on constate l'obtention d'un matériau massif, exempt de porosités. Un examen métallographique révèle la structure classique du superalliage de départ, à savoir une matrice de gamma nickel dans laquelle sont dispersés des précipités de gamma prime Ni3(Al, Ti). L'analyse chimique est conforme à celle du matériau de départ.
  • Si un excès de carbone était détecté, la teneur de cet élément pourrait être réduite par un traitement de décarburation tel qu'un traitement thermique sous hydrogène humide bien connu de l'homme du métier.
    • Exemple II
  • On utilise une technique consistant à coller des poudres de superalliage directement à la surface de billes. En comparaison du dépôt électrolytique composite, la technique du collage permet d'obtenir des sphères de composition beaucoup plus proche de celle d'un superalliage. En fait, elle offre une possibilité infinie de compositions chimiques, celles-ci étant liées à la nature de la poudre utilisée.
  • Les poudres sont directement collées à la surface de mandrins sphériques de polystyrène selon le mode opératoire suivant:
    • On mélange dans un verre de montre environ 90 cm3 de poudre d'Astroloy D50 ≈ 10µm à 10 cm3 de colle époxy de marque ARALDITE 2011 à l'aide d'un pistolet applicateur qui permet de doser les différentes quantités de colle et de durcisseur pour obtenir le mélange optimal conseillé par le fabricant.
    • Dans un deuxième temps on y ajoute une centaine de billes en polystyrène.
    • Puis à l'aide d'un second verre de montre on roule les billes dans le mélange poudre + colle époxy.
    • Dès que toute la surface des mandrins est recouverte, les billes ainsi revêtues sont disposées sur un plateau perforé et mis au séchage à l'étuve à 60°C.
  • L'épaisseur de poudre + colle obtenue est d'environ 0,1 mm.
  • Pour garder une tenue mécanique suffisante de la sphère devenant creuses par élimination du mandrin, un nouveau type de traitement thermique a été mis au point. Pour ce faire, les billes sont mises en place sur un support de forme approprié selon la structure finale à obtenir, par exemple un support en forme de dièdre pour obtenir un empilement compact, puis disposées dans un four sous vide dans un pot en alumine muni d'un couvercle ajouré destiné à conserver les billes en place durant les opérations de pompage. Une fois un vide meilleur que 10-3 Pa obtenu, on applique le traitement thermique suivant:
    • rampe 0,5°C par minute jusqu'à la température de 450°C,
    • palier de 120 minutes,
    • rampe 100°C par minute jusqu'à la température de 1250°C,
    • palier de 20 minutes,
    • refroidissement rapide (de 1250°C jusqu'à 600°C en environ 20 minutes).
  • Cette procédure a été choisie pour sa facilité de mise en oeuvre, permettant un nombre d'étapes minimal en vue d'une industrialisation facilitée pour une application définie. Au cours du recuit sous vide le polystyrène et la colle époxy contribuent à enrichir la surface de chaque grain de poudre d'un peu de carbone élémentaire. Ce carbone étant formé, il y a ensuite réaction de désoxydation de chaque grain de poudre. Enfin, arrivé à la température de fusion de l'eutectique formé par le carbone avec Ni et les autres éléments constitutifs du superalliage, soit 1250°C, une fusion partielle de la surface de chaque grain de poudre a lieu. De plus, grâce à la présence d'une phase liquide, les billes en cours de formation se joignent entre elles. Cette technique permet d'obtenir une structure formée d'une multiplicité de billes en superalliage à base de nickel qui donne toute satisfaction.
    • Exemple III
  • Dans cet exemple on se propose de réaliser un brasage eutectique simplement en polluant des objets en nickel pur par du carbone. Plus particulièrement on se propose de lier des sphères creuses en nickel pur approvisionnées auprès de la Société ATECA.
  • Les billes sont collées avec la colle époxy ARALDITE 2011 diluée à l'alcool, cette dilution ayant pour but d'augmenter le temps de manipulation des billes avant polymérisation. Après étuvage sous air à la température de 80°C pendant une durée de 2 heures, l'ensemble des billes est placé dans une enceinte sous un vide meilleur que 10-3 Pa. On applique alors à l'ensemble le programme de chauffage suivant: rampe 100°C par minute jusqu'à la température de 1350°C, soit une température supérieure de 25°C à celle de l'eutectique Ni-C, puis palier de 10 minutes, refroidissement rapide (de 1350°C à 600°C en 25 minutes environ). Après refroidissement on constate que les billes sont brasées entre elles, comme le montrent les ménisques formés à leurs points de contact. Il est impossible de séparer les billes.
  • À titre de comparaison, des sphères issues du même lot ont été soigneusement dégraissées et ont subi le même traitement thermique sous vide. À l'issue de l'expérience aucun ménisque ne s'est formé aux points de contact. On constate seulement une petite interdiffusion sur ces mêmes points de contact mais les billes sont facilement séparées.
  • Naturellement il est possible d'appliquer l'invention à d'autres matériaux métalliques que ceux mentionnés dans les exemples ci-dessus et notamment à tous les superalliages à base de nickel et/ou de cobalt.

Claims (8)

  1. Procédé de liaison par frittage sous vide de corps métalliques aptes à former une réaction eutectique avec le carbone, liés initialement entre eux par une matière organique, caractérisé en ce qu'on chauffe lesdits corps et la matière organique sous un vide meilleur que 10-3 Pa de sorte que du carbone élémentaire issu de la décomposition de la matière organique désoxyde le corps métallique, puis à une température égale ou peu supérieure à celle de l'eutectique entre le carbone issu de la décomposition de la matière organique et les constituants métalliques desdits corps afin d'obtenir une fusion locale.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit vide est meilleur que 10-4 Pa.
  3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le frittage est effectué en l'absence de contrainte mécanique.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits corps sont des grains de poudre.
  5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de noyaux solides en matière organique recouverts chacun d'un mélange de poudre métallique et d'une colle organique pour obtenir une multiplicité de corps creux métalliques ayant sensiblement la forme et les dimensions des noyaux de départ, liés entre eux par frittage.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de corps creux métalliques liés entre eux au moyen d'une colle organique, une liaison par frittage se substituant à la liaison par collage.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le frittage est suivi d'un traitement de décarburation.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits corps métalliques sont constitués de nickel et/ou de cobalt ou d'alliages de ceux-ci, en particulier de superalliages à base de nickel et/ou de cobalt.
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