EP1904658A1 - Method for producing leather - Google Patents

Method for producing leather

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Publication number
EP1904658A1
EP1904658A1 EP06777608A EP06777608A EP1904658A1 EP 1904658 A1 EP1904658 A1 EP 1904658A1 EP 06777608 A EP06777608 A EP 06777608A EP 06777608 A EP06777608 A EP 06777608A EP 1904658 A1 EP1904658 A1 EP 1904658A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
mixture
weight
leather
salts
Prior art date
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Granted
Application number
EP06777608A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1904658B1 (en
Inventor
Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
Philippe Lamalle
Volker Bach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1904658A1 publication Critical patent/EP1904658A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1904658B1 publication Critical patent/EP1904658B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes

Definitions

  • the present invention relates to formulations containing
  • pretanned or tanned animal skins which still require retanning, are referred to as semifinished products.
  • semifinished products In the context of the present invention, retanned semifinished products and finished tanned animal skins, in which retanning is no longer required, are referred to as leather.
  • the method according to the invention is based on animal skins, which may be obtained from any dead animals, in particular bovine skins, calf skins, goat skins, deer skins or pig skins.
  • animal skins descaled using one or more ammonium salts, in particular using mixtures of ammonium chloride and ammonium sulfate.
  • hides which have been decalcified using CO 2 or one or more organic compounds capable of splitting off CO 2 in an aqueous medium in particular using one or more organic carbonates, in particular in particular using mixtures of ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • At least one organic tanning agent in particular at least one organic tanning agent, which is selected from aldehydes, dialdehydes and compounds which can cleave formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes at acidic pH, in particular in aqueous medium at pH values in the range of 1 , 5 to 6.5.
  • Preferred aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and glyoxylic acid.
  • Preferred dialdehydes are glyoxal and compounds of the general formula OHC- (CH 2 ) ⁇ -CHO, in which x can be an integer in the range from 1 to 10, preferably 2 to 7 and very particularly preferably 3 or 4.
  • Formula OHC- (CH 2 ) 3 -CHO corresponds to glutaric dialdehyde.
  • Preferred compounds which can cleave off formaldehyde or dialdehydes at an acidic pH, in particular in an aqueous medium, at pH values in the range from 1.5 to 6.5 are, for example, dimers, trimers, polymers, hydrates, dihydrazates, acetals, Hemiacetals, acylals of formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes.
  • Examples include:
  • R 1 may each be identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n- Octyl, n-nonyl, n-decyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-p
  • Suitable compounds which can cleave dialdehydes at acidic pH are bis-oxazolidinones derived, for example, from OHC- (CH 2 ) ⁇ -CHO.
  • suitable compounds which can cleave off formaldehyde or acetaldehyde at acidic pH are tetrakishydroxymethylphosphonium salts and tetrakishydroxyethylphosphonium salts, in particular tetrakishydroxymethylphosphonium chloride.
  • organic tanning agent (a) from glutaric dialdehyde, for example as cyclic dihydrate
  • C 3 -C 2 dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, preferably olefinically unsaturated C 4 -C 2 dicarboxylic acids or, more preferably aliphatic C 2 -C 3-dicarboxylic acids such as malonic acid, methylmalonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, citraconic acid, Metaconic acid, glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, in particular succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • R 2 is the same or different and are independently selected from C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl and most preferably methyl or ethyl, and ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene such as 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and especially 2-hydroxyethyl.
  • C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl and most preferably methyl or ethyl
  • ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene such as 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and especially 2-hydroxyethyl.
  • the process according to the invention is preferably carried out in an aqueous liquor.
  • suitable apparatus are drums, preferably rotatable drums and, in particular, rotatable drums with flow-breaking internals.
  • organic tanning agent (a) and mixture (b) are used in a weight ratio of 100: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 1.5: 1.
  • animal skin with 0.1 to 10% by weight of tanning agent (a), based on the shaved weight is preferably treated with 1.5 to 5% by weight.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from 15 to 50.degree. C., preferably from 20 to 35.degree.
  • a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably from 2.8 to 5.0 is used to carry out the process according to the invention.
  • the process according to the invention can be carried out over a period of 5 minutes to 24 hours, preferably 60 minutes to 6 hours.
  • the process according to the invention can be carried out using soft water, for example water at 0 to 7 ° dH (German hardness).
  • the process according to the invention is carried out using medium-hard water, for example water at 7 to 19 ° dH, preferably with hard water of at least 20 to 200 ° dH.
  • one or more leather dyes are added while the process according to the invention is being carried out. In another embodiment, the process according to the invention is carried out without the addition of leather dyes.
  • one or more further chromium-free tanning agents are added, for example mineral tanning agents such as aluminum compounds, in particular aluminum sulfate or alum, zirconium compounds such as Zr (SO 4 J 2 or ZrSO 4 (OH 2 or titanium compounds such as Ti (SO 4 J 2 or TiSO 4 (OH) 2 , resin tanning agents, vegetable tanning or enzymatic tanning agents or synthetic tanning agents such as condensation products of carbonyl compounds such as formaldehyde with one or more aromatic sulfonic acids Adding dispersants, in particular one or more nonionic surfactants, for example polyethoxylated C 6 -C 20 aliphatic alcohols, branched or unbranched.
  • mineral tanning agents such as aluminum compounds, in particular aluminum sulfate or alum
  • zirconium compounds such as Zr (SO 4 J 2 or ZrSO 4 (OH 2 or titanium compounds such as Ti (SO 4 J 2 or TiSO 4 (OH) 2
  • resin tanning agents such as vegetable tannin
  • organic tanning agent (a) and mixture (b) can be separated or preferably metered together.
  • the process according to the invention is carried out as a retanning, for example at a pH in the range from 3 to 6 and a temperature in the range from 20 to 65 ° C.
  • the process according to the invention is carried out by treating with pimples
  • alkali metal halides in particular sodium chloride, for example 1 to 10% by weight, based on pelt, preferably 4 to 7% by weight.
  • alkali metal halide completely or proportionally with ionic polymers.
  • the residence time of the pimples in the latter variant of the present invention is for example 10 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 2 hours and more preferably 15 to 45 minutes.
  • Pimpling in the latter variant of the present invention proceeds under otherwise tanning conditions, the temperature is 10 to 35 ° C and the pressure 1 to 10 bar, is particularly useful normal pressure.
  • organic tanning agent (a) and mixture (b) are as defined above.
  • organic tanning agents (a) are selected from aldehydes, dialdehydes and compounds which can cleave formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes at acidic pH in the presence of water. Very particular preference is given to using tannin (a) glutaric dialdehyde.
  • mixture (b) two at least C 3 -C 2 comprising dicarboxylic acids selected from adipic acid, glutaric acid, maleic acid, and succinic acid, or salts thereof.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 30 to 80% by weight of water.
  • Formulations according to the invention may preferably have a pH in the range from 2.5 to 6.5, more preferably in the range from 3.0 to 5.0.
  • a mixture (b) may, for example, contain a total of from 30 to 99 wt .-% C 3 -C 2 dicarboxylic acid (b1), further a total of from 1 to 70 wt .-% acidic compound (b2) , where in% by weight are based on mixture (b).
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention for the production of leather, for example for pretanning, tanning, retanning or in pimples.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of leather, for example a process. for pretanning, tanning, retanning or pimpling, using formulation according to the invention.
  • the pre-tanning and the tanning are particularly preferred.
  • Another object of the present invention are semi-finished products and leather, prepared by the novel process.
  • Leathers according to the invention are also distinguished by good whiteness, good body and softness and a particularly low tendency to yellowing when using hard water and are particularly well suited for the production of clothing such as coats, jackets, belts, shoes, especially lining and upper leather , Gloves, furniture and car parts.
  • semi-finished products produced by the process according to the invention show good to very good hemmability and a good to very good wilting behavior and can be processed very well to leather.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention.
  • To carry out the inventive production process may, for example, act in such a way that first a mixture (b) selected from at least one C 3 -C 2 dicarboxylic acid (b1) and at least one further acidic compound (b2) from C 3 mono- or C 3 -C 2 dicarboxylic acids, prepared in water, optionally partially or completely neutralized with base such as basic alkali metal salt, for example potassium or sodium salts, such as carbonates or bicarbonates, in particular sodium hydroxide, or neutralized with ammonia or organic schem amine, and then admixing at least one organic tanning agent (a).
  • base such as basic alkali metal salt, for example potassium or sodium salts, such as carbonates or bicarbonates, in particular sodium hydroxide, or neutralized with ammonia or organic schem amine
  • Aqueous formulation F-1 according to the invention was obtained.
  • Aqueous formulation F-1 according to the invention had a pH of from 3 to 4.
  • Comparative Formulation V-F-3 a 50% by weight aqueous solution of glutaric dialdehyde was used, pH 3 to 4.
  • LVE Löhlein-Volhard units, determinable, for example, by methods based on the degradation of casein by an enzyme to be tested and the subsequent titration of the liberated carboxyl groups with 0.1 N NaOH.
  • One LVE corresponds to 0.00575 ml of 0.1 N NaOH.
  • bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
  • the reaction was continued for a further 45 minutes and an additional 100% by weight of water, furthermore 0.5% by weight of commercially available pancreatin with 1000 LVE / g and 0.1% by weight of a surfactant (ethoxylated with 6 equivalents of ethylene oxide 2-ethylhexanol).
  • a surfactant ethoxylated with 6 equivalents of ethylene oxide 2-ethylhexanol.
  • bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
  • % (NH 4 J 2 SO 4 and 0.1% by weight Na 2 SO 3, followed by a further 45 minutes and addition of a further 100% by weight of water, furthermore 0.5% by weight of commercially available pancreatin 1000 LVE / g and 0.1% by weight of a surfactant (ethoxylated 2-ethylhexanol with 6 equivalents of ethylene oxide) was allowed to pass for a further 30 minutes at 32 ° C. The liquor was then drained and the descaled BI-2 bleach was washed twice each with 150 wt .-% water.
  • a surfactant ethoxylated 2-ethylhexanol with 6 equivalents of ethylene oxide
  • bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
  • the pimples PF-1 to PF-4 were prepared by mixing the substances according to Table 1 and filling with water.
  • the decalcified pelts from BI-1 to BI-3 were each halved and treated in separate barrels over a period of 90 minutes with 150% by weight of one of the pickling liquors PF-1 to PF-4 (see Table 2). , The pimples PB-1 to PB-12 were obtained. Each PB-1 to PB-12 was cut into three equal pieces of 1.5 kg pelt weight each.
  • the mixture was refluxed for a further 90 minutes and then blunted to a pH of 4 with a mixture (weight ratio 1: 2) of sodium formate and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1"
  • the semi-finished product obtained was washed twice with water, wiped off and folded to a thickness of 1.8 mm, evaluating the wilting behavior, the hemmability and the degree of whiteness.
  • Point 4.1 The specimens had the dimensions 3 cm ⁇ 1 cm; the thickness was not determined.
  • Point 6 accounted for point 7: the drying in the vacuum desiccator was dispensed with.
  • Item 8 When the pointer dropped, the shrinkage temperature was measured.
  • the leathers thus obtained were washed twice with 100 wt .-% water, stored moist overnight and dried after Abwalken on tenter at 50 ° C.
  • the leathers L-1 to L-24 according to the invention and comparative leathers V-L-25 to V-L-36 were obtained. After the tunnel, the leathers were judged as below.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • the evaluation of whiteness and levelness was done visually.
  • the Abwelk was judged at an identical Abwelk réelle of 100 bar on the quality of drainage and the fiber structure on the meat side (isolated fibers with low fiber bonds represent the ideal state).
  • the foldability was the levelness of the folding result over the surface, the shavings (isolated fibers, loose structure), the morphology of the meat side (due to the temperature development it may unintentionally come to irreversible hardening) and the fate of (disturbing) shavings on the meat side judged.
  • the assessment of fullness, grain firmness and softness was made in each case in direct comparison by appropriately trained leather technicians.

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Abstract

The invention relates to a method for producing leather, characterized in that following liming, deliming and, optionally, souring, animal skins are pre-tanned or tanned with a mixture of compounds, comprising: (a) at least one organic tanning agent and; (b) a mixture consisting of: (b1) at least one C3-C12 dicarboxylic acid, and; (b2) of at least one other acid compound selected among C1-C3 mono- or C3-C12 dicarboxylic acids or salts thereof.

Description

Verfahren zur Herstellung von LederProcess for the production of leather
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkalken und ggf. Pickeln behandelt mitThe present invention relates to a process for the production of leather, characterized in that one treats animal skins following the liming, descaling and, if necessary, pimples
(a) mindestens einem organischen Gerbstoff und(a) at least one organic tanning agent and
(b) einem Gemisch von(b) a mixture of
(b1 ) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure(b1) at least one C 3 -C 2 -dicarboxylic acid
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus d-C3-Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.(b2) and at least one further acidic compound selected from mono- or dC 3 C 2 3 -C dicarboxylic acids, or their salts.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen, enthaltendFurthermore, the present invention relates to formulations containing
(a) mindestens einen organischen Gerbstoff und(a) at least one organic tanning agent and
(b) ein Gemisch von (b1) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure(b) a mixture of (b1) at least one C 3 -C 2 -dicarboxylic acid
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus CrC3-Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.(b2) and at least one further acidic compound selected from C r C 3 mono- or C 3 -C 2 dicarboxylic acids, or their salts.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung erfindungsgemäß hergestellte Leder.Furthermore, the present invention relates to leather produced according to the invention.
Beim Gerben unterscheidet man die Chrom-Gerbung und die chromfreie Gerbung, die zu Wet-blue bzw. Wet-white-Halbzeugen führt. Dabei bietet die chromfreie Gerbung gewisse ökologische Vorteile: es entstehen keine chromhaltigen Abwässer, und die Falzabfälle sind ebenfalls chromfrei und müssen nicht speziell entsorgt werden.In tanning, a distinction is made between chrome tanning and chromium-free tanning, which leads to wet-blue or wet-white semi-finished products. The chromium-free tanning offers certain ecological advantages: there are no chrome-containing wastewaters, and the folded waste is also chromium-free and does not need to be specially disposed of.
Wichtige Gerbstoffe für die chromfreie Gerbung sind beispielsweise Polymere und Aldehyde, insbesondere Dialdehyde wie beispielsweise Glutardialdehyd. Wenn man Wet-white-Halbzeuge herzustellen wünscht, beobachtet man in vielen Fällen, dass man bei der Verwendung von Aldehyden, insbesondere Dialdehyden wie beispielswei- se Glutardialdehyd nicht die erwünschten weißen Halbzeuge erhält, sondern gelbstichige Produkte. Auch lassen sich in einigen Fällen die erhaltenen Halbzeuge schlecht abwelken bzw. schlecht falzen. Diese Probleme beobachtet man insbesondere bei der Verwendung von hartem Wasser, beispielsweise mit 20° dH oder mehr. Diese Probleme beobachtet man außerdem, wenn man die Blößen nicht vollständig entkalkt hat. Unter Entkälkung versteht man dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung denImportant tanning agents for chromium-free tanning are, for example, polymers and aldehydes, in particular dialdehydes, such as, for example, glutaraldehyde. In many cases, when wishing to make wet-white semi-finished products, it is observed that the use of aldehydes, in particular dialdehydes such as, for example, glutaric dialdehyde, does not give the desired white semi-finished products, but rather yellowish products. Also, in some cases, the obtained semi-finished products can wither badly or fold badly. These problems are particularly noticeable when using hard water, for example at 20 ° dH or more. These problems are also observed if you have not completely decalcified the pelts. By deliming is meant in the context of the present invention the
Schritt der Entfernung von im Äscher eingesetzten basischen Substanzen aus der Blöße, insbesondere von CaCVCa(OH)2.Step of removal of basic substances used in liming from the nakedness, in particular CaCVCa (OH) 2 .
Es ist möglich, das zum Gerben eingesetzte Wasser vorzubehandeln, beispielsweise mit Hilfe eines Ionenaustauschers, und damit die Härte zu reduzieren. Eine derartige Vorgehensweise ist jedoch aufwändig und nicht praktikabel. Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, durch das man bei der chromfreien Gerbung und insbesondere bei der Gerbung mit Aldehyden, ganz besonders Dialdehyden wie beispielsweise Glutardialdehyd, unabhängig von der Wahl des Entkälkungsverfahrens und der Güte (Vollständigkeit) der Entkälkung, weiße Halbzeuge erhält, die keinen Gelbstich zeigen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur chromfreien Herstellung von Leder, insbesondere zur Gerbung mit Aldehyden geeignet sind und die oben genannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Leder mit geringer Neigung zum Gelbstich zur Verfügung zu stellen.It is possible to pretreat the water used for tanning, for example by means of an ion exchanger, and thus to reduce the hardness. However, such a procedure is laborious and impractical. It was therefore the object to provide a process for the production of leather, by which in chromium-free tanning and especially in the tanning with aldehydes, especially dialdehydes such as glutaric dialdehyde, regardless of the choice of Entkälkungsverfahrens and the quality (completeness) of the deliming, receives white semi-finished products that show no yellowing. A further object was to provide formulations which are suitable for the chromium-free production of leather, in particular for tanning with aldehydes, and which avoid the abovementioned disadvantages. It was still the task to provide leather with a low tendency to yellowish available.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, the method defined above was found.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorgegerbte oder gegerbte Tierhäute, bei denen noch eine Nachgerbung erforderlich ist, als Halbfabrikate bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nachgegerbte Halbfabrikate und fertig gegerbte Tierhäute, bei denen keine Nachgerbung mehr erforderlich ist, als Leder bezeichnet.In the context of the present invention, pretanned or tanned animal skins, which still require retanning, are referred to as semifinished products. In the context of the present invention, retanned semifinished products and finished tanned animal skins, in which retanning is no longer required, are referred to as leather.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die von beliebigen toten Tieren erhalten sein können, insbesondere von Rinderhäuten, Kalbshäuten, Ziegenhäuten, Hirschhäuten oder Schweinehäuten.The method according to the invention is based on animal skins, which may be obtained from any dead animals, in particular bovine skins, calf skins, goat skins, deer skins or pig skins.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Tierhäuten, die nach beliebigen Verfahren geäschert und entkalkt, d.h. von überschüssigem CaO und Ca(OH)2 oder ande- ren basischen Substanzen wie beispielsweise NaOH befreit sind. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tierhäute können weiterhin gepickelt, d.h. nach der Entkälkung mit Ameisensäure oder Essigsäure vorbehandelt sein.The inventive method is based on animal skins, limed and decalcified by any method, ie exempt from excess CaO and Ca (OH) 2 or other basic substances such as basic NaOH. Animal hides used for carrying out the method according to the invention may further be pickled, ie pretreated after the deliming with formic acid or acetic acid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von Borsäure entkält sind, beispielsweise unter Verwendung von Mischungen aus Borsäure und CrC3-Carbonsäure oder unter Verwendung von Mischungen von Borsäure und CrC3-Carbonsäure und Alkalimetallsulfit. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von einem oder mehreren Ammoniumsalzen entkalkt sind, insbe- sondere unter Verwendung von Mischungen von Ammoniumschlorid und Ammoniumsulfat. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Tierhäuten, die unter Verwendung von CO2 oder von einer oder mehreren organischen Verbindungen, die in wässrigem Milieu CO2 abspalten können, insbesondere unter Verwendung von einem oder mehreren organischen Carbonaten entkalkt sind, insbe- sondere unter Verwendung von Mischungen von Ethylencarbonat und Propylencarbo- nat. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein:In one embodiment of the present invention, one starts from animal skins which are decoked using boric acid, for example using mixtures of boric acid and CrC 3 carboxylic acid or using mixtures of boric acid and CrC 3 carboxylic acid and alkali metal sulfite. In another embodiment of the present invention, animal skins descaled using one or more ammonium salts, in particular using mixtures of ammonium chloride and ammonium sulfate. In another embodiment of the present invention, it is assumed that hides which have been decalcified using CO 2 or one or more organic compounds capable of splitting off CO 2 in an aqueous medium, in particular using one or more organic carbonates, in particular in particular using mixtures of ethylene carbonate and propylene carbonate. To carry out the process according to the invention, use is made of:
(a) mindestens einen organischen Gerbstoff, insbesondere mindestens einen organischen Gerbstoff, der gewählt wird aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1 ,5 bis 6,5. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxalsäure. Bevorzugte Dialdehyde sind Glyoxal und Verbindungen der allgemeinen Formel OHC-(CH2)χ-CHO, bei denen x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 sein kann, bevorzugt 2 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4. Die Verbindung der(A) at least one organic tanning agent, in particular at least one organic tanning agent, which is selected from aldehydes, dialdehydes and compounds which can cleave formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes at acidic pH, in particular in aqueous medium at pH values in the range of 1 , 5 to 6.5. Preferred aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and glyoxylic acid. Preferred dialdehydes are glyoxal and compounds of the general formula OHC- (CH 2 ) χ-CHO, in which x can be an integer in the range from 1 to 10, preferably 2 to 7 and very particularly preferably 3 or 4. The compound of
Formel OHC-(CH2)3-CHO entspricht dem Glutardialdehyd. Bevorzugte Verbindungen, die bei saurem pH-Wert, insbesondere im wässrigen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 1,5 bis 6,5 Formaldehyd oder Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise Dimere, Trimere, Polymere, Hydrate, Dihydra- te, Acetale, Halbacetale, Acylale von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyden.Formula OHC- (CH 2 ) 3 -CHO corresponds to glutaric dialdehyde. Preferred compounds which can cleave off formaldehyde or dialdehydes at an acidic pH, in particular in an aqueous medium, at pH values in the range from 1.5 to 6.5 are, for example, dimers, trimers, polymers, hydrates, dihydrazates, acetals, Hemiacetals, acylals of formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes.
Als Beispiele seien genannt:Examples include:
in denen R1 jeweils gleich oder verschieden sein können und gewählt aus d-Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,in which R 1 may each be identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n- Octyl, n-nonyl, n-decyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, Iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, more preferably dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl and most preferably methyl,
CrC3-ACyI, beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl,CrC 3 acyl, for example formyl, acetyl, propionyl,
und insbesondere Wasserstoff.and especially hydrogen.
Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind beispielsweise in WO 03/95681 und WO 04/67782 offengelegt.Other suitable compounds which can cleave dialdehydes at acidic pH are disclosed, for example, in WO 03/95681 and WO 04/67782.
Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Dialdehyde abspalten können, sind von beispielsweise OHC-(CH2)χ-CHO abgeleitete bis-Oxazolidinone. Weitere geeignete Verbindungen, die bei saurem pH-Wert Formaldehyd oder Ace- taldehyd abspalten können, sind Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalze und Tetrakishydroxyethylphosphoniumsalze, insbesondere Tetrakishydroxy- methylphosphoniumchlorid.Other suitable compounds which can cleave dialdehydes at acidic pH are bis-oxazolidinones derived, for example, from OHC- (CH 2 ) χ-CHO. Further suitable compounds which can cleave off formaldehyde or acetaldehyde at acidic pH are tetrakishydroxymethylphosphonium salts and tetrakishydroxyethylphosphonium salts, in particular tetrakishydroxymethylphosphonium chloride.
Ganz besonders bevorzugt wählt man organischen Gerbstoff (a) aus Glutardialdehyd, beispielsweise als cyclisches DihydratVery particular preference is given to selecting organic tanning agent (a) from glutaric dialdehyde, for example as cyclic dihydrate
HOγoγOH HO γ o γ OH
oder als Dimethylacetalor as dimethyl acetal
Weiterhin behandelt man Tierhäute mit einem Gemisch (b) vonFurthermore, animal skins are treated with a mixture (b) of
(b1) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure, bevorzugt mindestens einer olefinisch ungesättigten C4-d2-Dicarbonsäure oder besonders bevorzugt mindestens einer a- liphatischen C3-Ci2-Dicarbonsäure, beispielsweise Malonsäure, Methylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure,(b1) at least one C 3 -C 2 dicarboxylic acid, preferably at least one olefinically unsaturated C 4 -dicarboxylic acid or D 2 particularly preferably at least one a- liphatischen C 3 -C 2 dicarboxylic acid, for example malonic acid, methylmalonic acid, maleic acid, fumaric acid, Succinic, citraconic, metaconic, glutaric, itaconic, adipic, sebacic, pimelic, phthalic, terephthalic, isophthalic, especially succinic, glutaric and adipic acids,
(b2) mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus CrC3-Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure,(b2) at least one further acidic compound selected from CrC 3 monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid,
C3-Ci2-Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, bevorzugt olefinisch ungesättigten C4-Ci2-Dicarbonsäuren oder besonders bevorzugt aliphatischen C3-Ci2-Dicarbonsäuren, beispielsweise Malonsäure, Methylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.C 3 -C 2 dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, preferably olefinically unsaturated C 4 -C 2 dicarboxylic acids or, more preferably aliphatic C 2 -C 3-dicarboxylic acids such as malonic acid, methylmalonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, citraconic acid, Metaconic acid, glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, in particular succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
Dabei ist für den Fall, dass man weitere saure Verbindung (b2) aus C3-Ci2- Dicarbonsäuren wählt, natürlich die C3-Ci2-Dicarbonsäure (b2) ungleich der C3-Ci2- Dicarbonsäure (b1). Dabei können C3-Ci2-Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C3-Ci2-Dicarbonsäuren und Ci-QrMonocarbonsäuren, jeweils als freie Säure oder in Form von deren Salzen eingesetzt werden. Als Salze sind beispielsweise Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze zu nennen. Prinzipiell sind weiterhin auch Salze von Aminen wie beispielsweise H1-yN(R2)y geeignet.In this case, if one chooses further acidic compound (b2) from C 3 -Ci 2 - dicarboxylic acids, of course, the C 3 -Ci 2 -dicarboxylic acid (b2), unlike the C 3 -C 2 -dicarboxylic acid (b1). Here, can C 3 -C 2 dicarboxylic acids (b1) and / or further acidic compound (b2) selected from C 3 -C 2 dicarboxylic acids and Ci-QrMonocarbonsäuren, respectively as free acid or in the form of their salts are used. Examples of salts which may be mentioned are alkali metal salts, such as sodium or potassium salts. In principle, salts of amines such as, for example, H 1-y N (R 2 ) y are also suitable.
Dabei ist R2 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, und ω-Hydroxy-C2-C4-Alkylen wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl und insbesondere 2-Hydroxyethyl.In this case, R 2 is the same or different and are independently selected from C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl and most preferably methyl or ethyl, and ω-hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene such as 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and especially 2-hydroxyethyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind eingesetzte C3-Ci2- Dicarbonsäuren (b1) und/oder weitere saure Verbindung (b2), gewählt aus C3-Ci2- Dicarbonsäuren und CrC3-Monocarbonsäuren, partiell neutralisiert.In one embodiment of the present invention are C 3 -C 2 used - dicarboxylic acids (b1) and / or further acidic compound (b2) selected from C 3 -C 2 - dicarboxylic acids and -C 3 -monocarboxylic acids, partially neutralized.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man mit einem Gemisch, enthaltend zwei verschiedene C3-Ci2-Dicarbonsäuren und eine CrC3- Monocarbonsäure.In one embodiment of the present invention is treated with a mixture containing two different C 3 -C 2 -C -dicarboxylic acids and a 3 - monocarboxylic acid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C3-Ci2-In one embodiment of the present invention, as C 3 -Ci 2 -
Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar eine C3-Ci2-Dicarbonsäure und eine d-C3-Monocarbonsäure.Dicarboxylic acid (b1) of adipic acid and two other acidic compounds (b2), one C 3 -C 2 dicarboxylic acid and a monocarboxylic acid dC 3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als C3-Ci2- Dicarbonsäure (b1) Adipinsäure und zwei weitere saure Verbindungen (b2), und zwar zwei C3-Ci2-Dicarbonsäuren, bevorzugt Glutarsäure und Bernsteinsäure.In one embodiment of the present invention, as the C 3 -C 2 - dicarboxylic acid (b1) of adipic acid and two other acidic compounds (b2), namely two C 3 -C 2 dicarboxylic acids, preferably glutaric acid and succinic acid.
Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Flotte durch. Als geeignete Geräte sind beispielsweise Fässer, bevorzugt drehbare Fässer und insbe- sondere drehbare Fässer mit strömungsbrechenden Einbauten zu nennen.The process according to the invention is preferably carried out in an aqueous liquor. Examples of suitable apparatus are drums, preferably rotatable drums and, in particular, rotatable drums with flow-breaking internals.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1 ein, bevorzugt 5 : 1 bis 1 ,5 : 1.In one embodiment of the present invention, organic tanning agent (a) and mixture (b) are used in a weight ratio of 100: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 1.5: 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Tierhaut mit 0,1 bis 10 Gew.-% Gerbstoff (a), bezogen auf das Falzgewicht, bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew.- %.In one embodiment of the present invention, animal skin with 0.1 to 10% by weight of tanning agent (a), based on the shaved weight, is preferably treated with 1.5 to 5% by weight.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C durch, bevorzugt 20 bis 35°C. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,8 bis 5,0 ein.In one embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from 15 to 50.degree. C., preferably from 20 to 35.degree. In one embodiment of the present invention, a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably from 2.8 to 5.0, is used to carry out the process according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 24 Stunden ausführen, bevorzugt 60 Minuten bis 6 Stunden.In one embodiment of the present invention, the process according to the invention can be carried out over a period of 5 minutes to 24 hours, preferably 60 minutes to 6 hours.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich unter Verwendung von weichem Wasser durchführen, beispielsweise Wasser mit 0 bis 7 °dH (Deutscher Härte). In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mittelhartem Wasser durch, beispielsweise Wasser mit 7 bis 19 °dH, bevorzugt mit hartem Wasser von mindestens 20 bis 200 °dH.The process according to the invention can be carried out using soft water, for example water at 0 to 7 ° dH (German hardness). In a particular embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out using medium-hard water, for example water at 7 to 19 ° dH, preferably with hard water of at least 20 to 200 ° dH.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Lederfarbstoffe zu. In einer anderen Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Lederfarbstoffen durch.In one embodiment of the present invention, one or more leather dyes are added while the process according to the invention is being carried out. In another embodiment, the process according to the invention is carried out without the addition of leather dyes.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere weitere chromfreie Gerbmittel zu, beispielsweise mineralische Gerbmittel wie beispielsweise Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat oder Alaun, Zirkonverbindungen wie bei- spielsweise Zr(SO4J2 oder ZrSO4(OH)2 oder Titanverbindungen wie beispielsweise Ti(SO4J2 oder TiSO4(OH)2, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe oder enzymatische Gerbmittel oder synthetische Gerbstoffe wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen wie beispielsweise Formaldehyd mit einer oder mehreren aromatischen Sulfonsäuren. Weiterhin kann man ein oder mehrere Dispergiermittel zusetzen, insbesondere ein oder mehrere nichtionische Tenside, beispielsweise mehrfach ethoxylierte aliphatische C6-C20-Alkohole, verzweigt oder unverzweigt.In one embodiment of the present invention, while carrying out the process according to the invention, one or more further chromium-free tanning agents are added, for example mineral tanning agents such as aluminum compounds, in particular aluminum sulfate or alum, zirconium compounds such as Zr (SO 4 J 2 or ZrSO 4 (OH 2 or titanium compounds such as Ti (SO 4 J 2 or TiSO 4 (OH) 2 , resin tanning agents, vegetable tanning or enzymatic tanning agents or synthetic tanning agents such as condensation products of carbonyl compounds such as formaldehyde with one or more aromatic sulfonic acids Adding dispersants, in particular one or more nonionic surfactants, for example polyethoxylated C 6 -C 20 aliphatic alcohols, branched or unbranched.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren als Vorgerbung oder als Gerbung durch.In one embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out as a pretanning or as tanning.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man organischen Gerbstoff (a) und Gemisch (b) getrennt oder vorzugsweise gemeinsam dosieren.For carrying out the process according to the invention, organic tanning agent (a) and mixture (b) can be separated or preferably metered together.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfin- dungsgemäße Verfahren als Nachgerbung durch, beispielsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis 65°C. In einer speziellen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man beim Pickeln behandelt mitIn a specific embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out as a retanning, for example at a pH in the range from 3 to 6 and a temperature in the range from 20 to 65 ° C. In a special variant of the present invention, the process according to the invention is carried out by treating with pimples
(a) mindestens einem organischen Gerbstoff und(a) at least one organic tanning agent and
(b) einem Gemisch von (b1) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure(b) a mixture of (b1) at least one C 3 -C 2 -dicarboxylic acid
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus CrC3-Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.(b2) and at least one further acidic compound selected from -C 3 -mono- or C 3 -C 2 dicarboxylic acids, or their salts.
Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung geht man von Blößen aus.To carry out the latter variant of the present invention, one starts from pelts.
Zur Durchführung der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung kann man ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide, insbesondere Kochsalz, zusetzen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Blöße, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%. Man kann je- doch Alkalimetallhalogenid vollständig oder anteilig durch ionische Polymere ersetzen.To carry out the last-mentioned variant of the present invention, it is possible to add one or more alkali metal halides, in particular sodium chloride, for example 1 to 10% by weight, based on pelt, preferably 4 to 7% by weight. However, it is possible to replace alkali metal halide completely or proportionally with ionic polymers.
Die Verweilzeit der Blößen im Pickel beträgt bei der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung beispielsweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten.The residence time of the pimples in the latter variant of the present invention is for example 10 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 2 hours and more preferably 15 to 45 minutes.
Das Pickeln in der letztgenannten Variante der vorliegenden Erfindung verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen, die Temperatur beträgt 10 bis 35°C und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.Pimpling in the latter variant of the present invention proceeds under otherwise tanning conditions, the temperature is 10 to 35 ° C and the pressure 1 to 10 bar, is particularly useful normal pressure.
Im Anschluss an die Durchführung von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nach an sich bekannten Verfahren nachgerben, beispielsweise mit einem oder mehreren synthetischen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Vegetabilgerbstoffen oder Mischungen der vorgenannten Nachgerbmittel, weiterhin fetten, hydrophobieren und aufarbeiten.Subsequent to carrying out one or more of the above-described steps of the process according to the invention, it is possible to rethen by processes known per se, for example with one or more synthetic tanning agents, resin tanning or vegetable tanning agents or mixtures of the aforementioned tanning agents, further greasing, hydrophobicizing and working up.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate und Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch besonders gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie bei- spielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.Semi-finished products and leather produced by the process according to the invention are also distinguished by particularly good whiteness, good body and softness and a particularly low tendency to yellowing when using hard water and are particularly well suited for the production of garments such as coats, jackets , Belts, shoes, gloves, furniture and car parts. Furthermore, semi-finished products produced by the process according to the invention show good to very good hemmability and a good to very good wilting behavior and can be processed very well to leather.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, insbesondere wässrige Formulierungen, enthaltend (a) mindestens einen organischen Gerbstoff und (b) ein Gemisch vonAnother object of the present invention are formulations, in particular aqueous formulations containing (a) at least one organic tanning agent and (b) a mixture of
(b1) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure(b1) at least one C 3 -C 2 -dicarboxylic acid
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus d-C3-Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.(b2) and at least one further acidic compound selected from mono- or dC 3 C 2 3 -C dicarboxylic acids, or their salts.
Dabei sind organischer Gerbstoff (a) und Gemisch (b) wie vorstehend definiert.Here, organic tanning agent (a) and mixture (b) are as defined above.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind organische Gerbstoffe (a) gewählt aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können. Ganz besonders bevorzugt wählt man als Gerbstoff (a) Glutardialdehyd.In one embodiment of the present invention, organic tanning agents (a) are selected from aldehydes, dialdehydes and compounds which can cleave formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes at acidic pH in the presence of water. Very particular preference is given to using tannin (a) glutaric dialdehyde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Gemisch (b) mindestens zwei C3-Ci2-Dicarbonsäuren, gewählt aus Adipinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.In one embodiment of the present invention, mixture (b) two at least C 3 -C 2 comprising dicarboxylic acids selected from adipic acid, glutaric acid, maleic acid, and succinic acid, or salts thereof.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% Wasser enthalten.Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 30 to 80% by weight of water.
Erfindungsgemäße Formulierungen können bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 5,0 aufweisen.Formulations according to the invention may preferably have a pH in the range from 2.5 to 6.5, more preferably in the range from 3.0 to 5.0.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise enthalten insgesamt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% organischen Gerbstoff (a), bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, im Bereich von 2,5 bis 50 Gew.-% Gemisch (b), bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, wobei Angaben in Gew.-% auf gesamte erfindungsgemäße Formulierung bezogen sind, der Rest ist beispielsweise Wasser.Formulations according to the invention may comprise, for example, a total of from 10 to 70% by weight of organic tanning agent (a), preferably from 15 to 40% by weight, in the range from 2.5 to 50% by weight of mixture (b), preferably 5 to 25% by weight, with details in% by weight based on the total formulation according to the invention, the remainder being, for example, water.
In erfindungsgemäßer Formulierung enthaltenes Gemisch (b) kann beispielsweise enthalten insgesamt im Bereich von 30 bis 99 Gew.-% C3-Ci2-Dicarbonsäure (b1), insgesamt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% weiteren saure Verbindung (b2), wobei Angaben in Gew.-% auf Gemisch (b) bezogen sind.In the formulation according to the invention contained a mixture (b) may, for example, contain a total of from 30 to 99 wt .-% C 3 -C 2 dicarboxylic acid (b1), further a total of from 1 to 70 wt .-% acidic compound (b2) , where in% by weight are based on mixture (b).
Erfindungsgemäße Formulierungen sind zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.Formulations according to the invention are particularly well suited for carrying out the process according to the invention described above.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung von Leder, beispielsweise zur Vorger- bung, Gerbung, Nachgerbung oder im Pickel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder, beispielsweise ein Verfah- ren zur Vorgerbung, Gerbung, Nachgerbung oder zum Pickeln, unter Verwendung von erfindungsgemäßer Formulierung. Dabei sind die Vorgerbung und die Gerbung besonders bevorzugt. Man kann jedoch auch speziell im Pickel eine erfindungsgemäße Formulierung einsetzen.Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention for the production of leather, for example for pretanning, tanning, retanning or in pimples. A further subject of the present invention is a process for the production of leather, for example a process. for pretanning, tanning, retanning or pimpling, using formulation according to the invention. In this case, the pre-tanning and the tanning are particularly preferred. However, it is also possible to use a formulation according to the invention especially in the pimple.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Leder zeichnen sich auch bei der Verwendung von hartem Wasser durch gute Weißegrade, gute Fülle und Weichheit und eine besonders geringe Tendenz zur Vergilbung aus und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Mäntel, Jacken, Gürteln, Schuhen, insbesondere Futter und Oberleder, Handschuhen, weiterhin Möbeln und Autoinnenteilen. Weiterhin zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbfabrikate gute bis sehr gute Falzbarkeit und ein gutes bis sehr gutes Abwelkverhalten und lassen sich sehr gut zu Leder verarbeiten.Another object of the present invention are semi-finished products and leather, prepared by the novel process. Leathers according to the invention are also distinguished by good whiteness, good body and softness and a particularly low tendency to yellowing when using hard water and are particularly well suited for the production of clothing such as coats, jackets, belts, shoes, especially lining and upper leather , Gloves, furniture and car parts. Furthermore, semi-finished products produced by the process according to the invention show good to very good hemmability and a good to very good wilting behavior and can be processed very well to leather.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst ein Gemisch (b) von min- destens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung (b2), gewählt aus Ci-C3-Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig mit Base wie beispielsweise basischem Alkalimetallsalz, beispielsweise Kalium- oder Natriumsalzen wie Carbonaten oder Hydrogencarbonaten, insbesondere Natriumhydroxid, oder mit Ammoniak oder organi- schem Amin neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a) zumischt.A further subject of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention. To carry out the inventive production process may, for example, act in such a way that first a mixture (b) selected from at least one C 3 -C 2 dicarboxylic acid (b1) and at least one further acidic compound (b2) from C 3 mono- or C 3 -C 2 dicarboxylic acids, prepared in water, optionally partially or completely neutralized with base such as basic alkali metal salt, for example potassium or sodium salts, such as carbonates or bicarbonates, in particular sodium hydroxide, or neutralized with ammonia or organic schem amine, and then admixing at least one organic tanning agent (a).
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention will be explained by working examples.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen FormulierungenI. Preparation of formulations according to the invention
1.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-11.1 Preparation of inventive formulation F-1
In einem Rührgefäß wurden 18 g (123 mmol) Adipinsäure (b1-1), 12 g (102 mmol) Bernsteinsäure (b2-1) und 3 g (65 mmol) konzentrierte Ameisensäure (b2-2) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässri- gen Natronlauge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-1. Erfindungsgemäße wässri- ge Formulierung F-1 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.In a stirred vessel, 18 g (123 mmol) of adipic acid (b1-1), 12 g (102 mmol) of succinic acid (b2-1) and 3 g (65 mmol) of concentrated formic acid (b2-2) and 210 ml of distilled water were mixed together , 8 g of a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were added (corresponding to 100 mmol of NaOH). 240 g of a 50% strength by weight aqueous solution of glutaric dialdehyde (a-1) were then added while stirring. Aqueous formulation F-1 according to the invention was obtained. Aqueous formulation F-1 according to the invention had a pH of from 3 to 4.
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F-2 In einem Rührgefäß wurden 22 g (151 mmol) Adipinsäure (b1-1), 8 g (69 mmol) Maleinsäure (b2-3) und 2,5 g (26 mmol) Natriumpropionat (b2-4) und 210 ml destilliertes Wasser miteinander vermischt. Man setzte 8 g einer 50 Gew.-% wässrigen Natronlau- ge zu (entsprechend 100 mmol NaOH). Anschließend dosierte man unter Rühren 240 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd (a-1) zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2. Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F-2 wies einen pH-Wert von 3 bis 4 auf.1.2 Preparation of Formulation F-2 According to the Invention In a stirred vessel 22 g (151 mmol) of adipic acid (b1-1), 8 g (69 mmol) of maleic acid (b2-3) and 2.5 g (26 mmol) of sodium propionate (b2-4) and 210 ml of distilled water with each other mixed. 8 g of a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added (corresponding to 100 mmol NaOH). 240 g of a 50% strength by weight aqueous solution of glutaric dialdehyde (a-1) were then added while stirring. Aqueous formulation F-2 according to the invention was obtained. Aqueous formulation F-2 according to the invention had a pH of from 3 to 4.
Als Vergleichsformulierung V-F-3 wurde eine 50 Gew.-% wässrige Lösung von Glutardialdehyd verwendet, pH-Wert 3 bis 4.As Comparative Formulation V-F-3, a 50% by weight aqueous solution of glutaric dialdehyde was used, pH 3 to 4.
II. Herstellung von LederII. Production of leather
Im Folgenden beziehen sich Angaben in Gew.-% auf im jeweiligen Schritt eingesetzte Ausgangsmaterial (Spalt, Blöße, Haut), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Behandlungsschritte erfolgten bei Zimmertemperatur, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.In the following, data in% by weight refer to starting material (gap, pelt, skin) used in each step, unless expressly stated otherwise. Treatment steps were carried out at room temperature, unless expressly stated otherwise.
Es wurde Wasser mit 24 °dH verwendet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. LVE: Löhlein-Volhard-Einheiten, bestimmbar beispielsweise durch Methoden, die auf dem Abbau von Kasein durch ein zu untersuchendes Enzym und der anschließenden Titration der freigesetzten Carboxylgruppen mit 0,1 N NaOH beruht. Eine LVE entspricht 0,00575 ml 0,1 N NaOH.Water at 24 ° dH was used unless expressly stated otherwise. LVE: Löhlein-Volhard units, determinable, for example, by methods based on the degradation of casein by an enzyme to be tested and the subsequent titration of the liberated carboxyl groups with 0.1 N NaOH. One LVE corresponds to 0.00575 ml of 0.1 N NaOH.
11.1 Vorarbeiten: Äschern und Entkalken11.1 Preliminary work: liming and descaling
11.1.1 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Borsäure11.1.1 Ashing with subsequent deliming with boric acid
40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1 ,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.40 kg of bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,4 Gew.-% Borsäure und 0,1 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 1 ,0 Gew.-% Borsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Ä- quivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkalkten Blößen BI-1 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.In a rotary drum with flow-breaking internals, the gap of a cow with 100% by weight of water, 0.4% by weight of boric acid and 0.1% by weight of formic acid and 0.1% by weight of Na 2 SO 3 was added , One walked over a period of 30 minutes. Thereafter, the liquor was let off and added with 50 wt .-% water, 1, 0 wt .-% boric acid and 0.2 wt .-% formic acid and 0.1 wt .-% Na 2 SO 3 . The reaction was continued for a further 45 minutes and an additional 100% by weight of water, furthermore 0.5% by weight of commercially available pancreatin with 1000 LVE / g and 0.1% by weight of a surfactant (ethoxylated with 6 equivalents of ethylene oxide 2-ethylhexanol). One walked another 30 minutes at 32 ° C. Thereafter, the liquor was drained off and the decalcified pelts BI-1 washed twice with 150% by weight of water each time.
11.1.2 Äschern mit anschließender Entkälkung mit Ammoniumsalzen11.1.2 Ashing with subsequent deliming with ammonium salts
40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1 ,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.40 kg of bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,35 Gew.-% NH4CI und 0,15 Gew.-% (NH4J2SO4 und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% NH4CI und 0,4 Gew.-% (NH4J2SO4 und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die entkalkten Blößen BI-2 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.In a rotary drum with flow-breaking internals, the gap of a cow with 100 wt .-% water, 0.35 wt .-% NH 4 Cl and 0.15 wt .-% (NH 4 J 2 SO 4 and 0.1 % By weight of Na 2 SO 3. The mixture was allowed to flow over a period of 30 minutes, after which the liquor was drained off and 50% by weight of water, 0.8% by weight of NH 4 Cl and 0.4% by weight of water were added. % (NH 4 J 2 SO 4 and 0.1% by weight Na 2 SO 3, followed by a further 45 minutes and addition of a further 100% by weight of water, furthermore 0.5% by weight of commercially available pancreatin 1000 LVE / g and 0.1% by weight of a surfactant (ethoxylated 2-ethylhexanol with 6 equivalents of ethylene oxide) was allowed to pass for a further 30 minutes at 32 ° C. The liquor was then drained and the descaled BI-2 bleach was washed twice each with 150 wt .-% water.
11.1.3 Äschern mit anschließender Entkälkung mit organischen Carbonaten11.1.3 Ashing with subsequent deliming with organic carbonates
40 kg Rinderhäute (süddeutsche Ware) wurden geweicht und mit 3 Gew.-% Kalk, 1 ,5 Gew.-% Natriumsulfid und 0,7 Gew.-% Natriumhydrogensulfid bei einer Flottenlänge von 150% über 16 Stunden geäschert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, entfleischt und auf eine Spaltstärke von 2,5 mm gespalten. Man erhielt Spalte, die man in zwei Hälften pro Rind aufschnitt.40 kg of bovine hides (southern German ware) were softened and cremated with 3% by weight of lime, 1.5% by weight of sodium sulfide and 0.7% by weight of sodium hydrogen sulfide at a liquor length of 150% over 16 hours. It was then washed with water, defiled and split to a gap thickness of 2.5 mm. Columns were obtained, which were cut in half for each beef.
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man den Spalt eines Rinds mit 100 Gew.-% Wasser, 0,15 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,15 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-% Na2SO3. Man walkte über einen Zeitraum von 30 Minuten. Danach ließ man die Flotte ab und versetzte mit 50 Gew.-% Wasser, 0,6 Gew.-% Ethylencarbonat und 0,6 Gew.-% Propylencarbonat und 0,1 Gew.-%In a rotary drum with flow-breaking internals, the gap of a cow with 100 wt .-% water, 0.15 wt .-% of ethylene carbonate and 0.15 wt .-% propylene carbonate and 0.1 wt .-% Na 2 SO 3 was added , One walked over a period of 30 minutes. Thereafter, the liquor was discharged and added with 50 wt .-% water, 0.6 wt .-% of ethylene carbonate and 0.6 wt .-% propylene carbonate and 0.1 wt .-%
Na2SO3. Man walkte weitere 45 Minuten und gab weitere 100 Gew.-% Wasser zu, weiterhin 0,5 Gew.-% kommerziell erhältliches Pankreatin mit 1000 LVE/g und 0,1 Gew.-% eines Tensids (mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxyliertes 2-Ethylhexanol). Man walkte weitere 30 Minuten bei 32°C. Danach ließ man die Flotte ab und wusch die ent- kalkten Blößen BI-3 zweimal mit je 150 Gew.-% Wasser.Na 2 SO 3 . A further 45 minutes were passed and an additional 100% by weight of water were added, furthermore 0.5% by weight of commercially available pancreatin with 1000 LVE / g and 0.1% by weight of a surfactant (ethoxylated with 6 equivalents of ethylene oxide). ethylhexanol). It was allowed to cool for another 30 minutes at 32 ° C. The liquor was then drained off and the lime BI-3 was washed twice with 150% by weight of water each time.
II.2 Pickeln Man bereitete die Pickelflotten PF-1 bis PF-4 durch Vermischen der Substanzen nach Tabelle 1 und Auffüllen mit Wasser. Die so erhältlichen Pickelflotten PF-1 bis PF-4 hatten einen pH-Wert von 2,8.II.2 pimples The pimples PF-1 to PF-4 were prepared by mixing the substances according to Table 1 and filling with water. The pimples PF-1 to PF-4 thus obtained had a pH of 2.8.
Tabelle 1 Zusammensetzung von eingesetzten Pickelflotten PF-1 bis PF-4Table 1 Composition of pimples used PF-1 to PF-4
MgCI2 wurde als Hexahydrat eingesetzt.MgCl 2 was used as the hexahydrate.
Die entkalkten Blößen aus BI-1 bis BI-3 wurden jeweils halbiert und in getrennten Fäs- sern über einen Zeitraum von 90 Minuten mit 150 Gew.-% von einer der Pickelflotten PF-1 bis PF-4 behandelt (s. Tabelle 2). Man erhielt die Pickelblößen PB-1 bis PB-12. Man schnitt PB-1 bis PB-12 jeweils in drei gleich große Stücke zu je 1 ,5 kg Blößengewicht.The decalcified pelts from BI-1 to BI-3 were each halved and treated in separate barrels over a period of 90 minutes with 150% by weight of one of the pickling liquors PF-1 to PF-4 (see Table 2). , The pimples PB-1 to PB-12 were obtained. Each PB-1 to PB-12 was cut into three equal pieces of 1.5 kg pelt weight each.
Il .3 Vorgerben und Gerben (allgemeine Vorschrift)Il .3 Pre-tanning and tanning (general regulation)
In einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten versetzte man ein Stück Pickelblöße aus 11.2 mit 120 Gew.-% Pickelflotte aus 11.2 und danach mit 3 Gew.- % einer erfindungsgemäßen Formulierung F-1 oder F-2 (erfindungsgemäße Beispiele) oder Vergleichsformulierung V-F-3. Man walkte 30 Minuten und setzte anschließend 3 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zu. Man walkte weitere 90 Minuten und stumpfte danach mit einer Mischung (Gewichtsverhältnis 1 : 2) von Natri- umformiat und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", auf einen pH-Wert von 4 ab. Das so erhältliche Halbfabrikat wurde zweimal mit Wasser gewaschen, abgewelkt und auf 1 ,8 mm Stärke gefalzt. Dabei bewertete man das Abwelkverhalten, die Falzbarkeit und den Weißegrad. Weiterhin bestimmte man die Schrumpftemperatur.In a rotary drum with flow-breaking internals, a piece of pimples 11.2 containing 120% by weight pickling liquor from 11.2 and then 3% by weight of a formulation F-1 or F-2 according to the invention (examples according to the invention) or comparative formulation VF-3 were added , The reaction was carried out for 30 minutes and then 3% by weight of sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1. The mixture was refluxed for a further 90 minutes and then blunted to a pH of 4 with a mixture (weight ratio 1: 2) of sodium formate and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1" The semi-finished product obtained was washed twice with water, wiped off and folded to a thickness of 1.8 mm, evaluating the wilting behavior, the hemmability and the degree of whiteness.
Die Schrumpftemperaturen wurden gemäß der Vorschrift aus DIN 53 336 (Jahr 1977) bestimmt, wobei die Vorschrift wie folgt modifiziert wurde:The shrinking temperatures were determined according to the procedure of DIN 53 336 (year 1977), the procedure being modified as follows:
Punkt 4.1 : Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm ■ 1 cm; die Dicke wurde nicht bestimmt.Point 4.1: The specimens had the dimensions 3 cm ■ 1 cm; the thickness was not determined.
Punkt 4.2: es wurde nur eine anstatt 2 Proben pro Ledermuster geprüft.Point 4.2: only one instead of 2 samples per leather sample was tested.
Punkt 6: entfiel Punkt 7: die Trocknung im Vakuumexsikkator entfiel. Punkt 8: bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur gemessen.Point 6: accounted for point 7: the drying in the vacuum desiccator was dispensed with. Item 8: When the pointer dropped, the shrinkage temperature was measured.
Zur Beurteilung der fertigen Leder gerbte man nach der in Beispiel 11.4 angegebenen Vorschrift nach.To assess the finished leather was tanned according to the procedure specified in Example 11.4.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.The results of the performance tests are listed in Tables 2 and 3.
Il .4 Allgemeine Vorschrift für die NachgerbungIl .4 General rule for retanning
Halbfabrikat nach Beispiel II.3 wurde in einem drehbaren Fass mit strömungsbrechenden Einbauten mit 150 Gew.-% Wasser versetzt. Man gab jeweils im Abstand von 15 Minuten zu: 2 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988,Semi-finished product according to Example II.3 was mixed in a rotatable drum with flow-breaking internals with 150 wt .-% water. In each case at intervals of 15 minutes, 2% by weight of fatliquoring agent C2 from WO 03/70988 were added,
4 Gew.-% einer 30 Gew.-% wässrigen, mit NaOH teilneutralisierten Lösung eines Methacrylsäure-Homopolymers mit den folgenden analytischen Daten: Mn 10.000 g/mol; K-Wert nach Fikentscher: 12 (bestimmt als 1 Gew.-% wässrige Lösung), Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1. 5 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1.4 wt .-% of a 30 wt .-% aqueous, neutralized with NaOH solution of a methacrylic acid homopolymer having the following analytical data: M n 10,000 g / mol; K value according to Fikentscher: 12 (determined as 1% by weight aqueous solution), viscosity of the 30% by weight solution: 65 mPa.s (DIN EN ISO 3219, 23 ° C.), pH 5.1. 5% by weight of sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1.
Danach dosierte man: 4 Gew.-% eines Vegetabilgerbstoffs (Quebracho), 4 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz (Harzgerbstoff), weitere 2 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 und 2 Gew.-% eines braunen Farbstoffgemischs, das wie folgt zusam- mengesetzt war:Then 4% by weight of a Vegetabilgerbstoffs (Quebracho), 4 wt .-% melamine-formaldehyde resin (resin tanning agent), another 2 wt .-% of fatliquor C2 from WO 03/70988 and 2 wt .-% of a brown Dye mixture, which was composed as follows:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,70 parts by weight of dyestuff from EP-B 0 970 148, Example 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Color Index 1.7.16.30 parts by weight Acid Brown 75 (iron complex), Color Index 1.7.16.
Man walkte eine Stunde bei 30°C, stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 3,6 ein und gab weitere 5,5 Gew.-% Fettungsmittel C2 aus WO 03/70988 zu. Man säuerte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,2 ab und zog eine Probe der Flotte.It was circulated for one hour at 30 ° C, adjusted with formic acid to a pH of 3.6 and gave another 5.5 wt .-% of fatliquor C2 from WO 03/70988 to. It was acidified to pH 3.2 with formic acid and sampled the liquor.
Die so erhältlichen Leder wurden zweimal mit 100 Gew.-% Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L-1 bis L-24 und die Vergleichsleder V-L-25 bis V-L-36. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.The leathers thus obtained were washed twice with 100 wt .-% water, stored moist overnight and dried after Abwalken on tenter at 50 ° C. The leathers L-1 to L-24 according to the invention and comparative leathers V-L-25 to V-L-36 were obtained. After the tunnel, the leathers were judged as below.
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Die Bewertung des Weißegrads und der Egalität erfolgte visuell. Das Abwelkverhalten wurde bei jeweils identischem Abwelkdruck von 100 bar anhand der Güte der Entwässerung und der Faserstruktur auf der Fleischseite beurteilt (isolierte Fasern mit geringen Faser-Verklebungen stellen den idealen Zustand dar). Die Falzbarkeit wurde an- hand der Egalität des Falzergebnisses über die Fläche, den Falzspänen (isolierte Fasern, lockere Struktur), der Morphologie der Fleischseite (durch die Temperaturentwicklung kann es ungewollt zu irreversiblen Verhärtungen kommen) und dem Verbleib von (störenden) Falzspänen auf der Fleischseite beurteilt. Die Beurteilung der Fülle, Narbenfestigkeit und Weichheit erfolgte jeweils im direkten Vergleich durch entsprechend geschulte Leder-Techniker. The rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor). The evaluation of whiteness and levelness was done visually. The Abwelkverhalten was judged at an identical Abwelkdruck of 100 bar on the quality of drainage and the fiber structure on the meat side (isolated fibers with low fiber bonds represent the ideal state). The foldability was the levelness of the folding result over the surface, the shavings (isolated fibers, loose structure), the morphology of the meat side (due to the temperature development it may unintentionally come to irreversible hardening) and the fate of (disturbing) shavings on the meat side judged. The assessment of fullness, grain firmness and softness was made in each case in direct comparison by appropriately trained leather technicians.
Tabelle 2: Hergestellte LederTable 2: Produced leather

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute im Anschluss an das Äschern, Entkalken und ggf. Pickeln behandelt mit (a) mindestens einem organischen Gerbstoff und1. A process for the production of leather, characterized in that animal skins are treated following the liming, descaling and possibly pimpling with (a) at least one organic tanning agent and
(b) einem Gemisch von (b1) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure(b) a mixture of (b1) at least one C 3 -C 2 -dicarboxylic acid
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus d-C3- Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.(b2) and at least one further acidic compound selected from dC 3 - mono- or C3-Ci2-dicarboxylic acids, or their salts.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass organische Gerbstoffe (a) gewählt werden aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Di- aldehyde abspalten können.2. The method according to claim 1, characterized in that organic tanning agents (a) are selected from aldehydes, dialdehydes and compounds which can cleave at acidic pH in the presence of water formaldehyde, acetaldehyde or aldehydes dia.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one selects as organic tanning agent (a) glutaric dialdehyde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C3-Ci2-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adi- pinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that mixture (b) comprises at least two C 3 -C 2 -dicarboxylic acids selected from adipic acid, glutaric acid, maleic acid and succinic acid, or salts thereof.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Behandeln um ein Vorgerben oder Gerben handelt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment is a Vorgerben or tanning.
6. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute beim Pickeln behandelt mit6. A process for the production of leather, characterized in that one treats animal skins when pimples
(a) mindestens einem organischen Gerbstoff und(a) at least one organic tanning agent and
(b) einem Gemisch von (b1) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure(b) a mixture of (b1) at least a C 3 -C 2 -dicarboxylic acid
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus CrC3- Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.(b2) and at least one further acidic compound selected from C r C 3 - mono or C 3 -C 2 dicarboxylic acids, or their salts.
7. Formulierung, enthaltend (a) mindestens einen organischen Gerbstoff und7. Formulation containing (a) at least one organic tanning agent and
(b) ein Gemisch von(b) a mixture of
(b1) mindestens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure(b1) at least one C 3 -C 2 -dicarboxylic acid
(b2) und mindestens einer weiteren sauren Verbindung, gewählt aus CrC3-(b2) and at least one further acidic compound selected from CrC 3 -
Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, oder deren Salzen.Mono- or C 3 -C 2 -dicarboxylic acids, or salts thereof.
8. Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass organische Gerbstoffe (a) gewählt werden aus Aldehyden, Dialdehyden und Verbindungen, die bei saurem pH-Wert in Gegenwart von Wasser Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde abspalten können.8. A formulation according to claim 7, characterized in that organic tanning agents (a) are selected from aldehydes, dialdehydes and compounds which can dissociate at acidic pH in the presence of water formaldehyde, acetaldehyde or dialdehydes.
9. Formulierung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Gerbstoff (a) Glutardialdehyd wählt.9. Formulation according to claim 7 or 8, characterized in that one selects as organic tanning agent (a) glutaric dialdehyde.
10. Formulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Gemisch (b) mindestens zwei C3-Ci2-Dicarbonsäuren umfasst, gewählt aus Adi- pinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure, oder deren Salze.10. A formulation according to any one of claims 7 to 9, characterized in that mixture (b) comprises at least two C 3 -C 2 -dicarboxylic acids selected from adipic acid, glutaric acid, maleic acid and succinic acid, or salts thereof.
11. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10 zur Herstellung von Leder.11. Use of formulations according to any one of claims 7 to 10 for the production of leather.
12. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10.12. A process for producing leather using formulations according to any one of claims 7 to 10.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man im Pickel eine Formulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 einsetzt.13. The method according to claim 12, characterized in that one uses a formulation according to any one of claims 7 to 10 in the pimple.
14. Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 12 bis 13.14. Semi-finished goods and leather, produced by a process according to one of claims 1 to 6 or 12 to 13.
15. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Gemisch (b) von mindes- tens einer C3-Ci2-Dicarbonsäure (b1) und mindestens einer weiteren sauren15. A process for the preparation of formulations according to any one of claims 7 to 10, characterized in that first a mixture (b) of at least one C 3 -Ci 2 -dicarboxylic acid (b1) and at least one further acidic
Verbindung (b2), gewählt aus CrC3-Mono- oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, in Wasser herstellt, gegebenenfalls partiell oder vollständig neutralisiert, und danach mindestens einen organischen Gerbstoff (a) zumischt. Compound (b2) selected from -C 3 -mono- or C 3 -C 2 dicarboxylic acids, prepared in water, optionally partially or completely neutralized, and thereafter at least admixing one organic tanning agent (a).
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