EP1902109A1 - Verfahren zur herstellung von strahlenhärtbaren formulierungen mit erhöhtem korrosionsschutz auf metalluntergründen und solche formulierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von strahlenhärtbaren formulierungen mit erhöhtem korrosionsschutz auf metalluntergründen und solche formulierungen

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EP1902109A1
EP1902109A1 EP06763139A EP06763139A EP1902109A1 EP 1902109 A1 EP1902109 A1 EP 1902109A1 EP 06763139 A EP06763139 A EP 06763139A EP 06763139 A EP06763139 A EP 06763139A EP 1902109 A1 EP1902109 A1 EP 1902109A1
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EP
European Patent Office
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radiation
curable
formulation according
glycol
curable formulation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06763139A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Marion Ebbing-Ewald
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Publication of EP1902109A1 publication Critical patent/EP1902109A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
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    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
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    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to radiation-curable formulations containing phosphoric acid-containing adhesion promoters and in the cured state to a particular extent provide corrosion protection for metallic substrates and a process for their preparation.
  • Ethylenically unsaturated prepolymers are z.
  • PKT Oldring ed.
  • SITA Technology Vol. II. SITA Technology, London 1991, for example, based on epoxy acrylates (pages 31-68 Urethane acrylates (pages 73 to 123) and melamine acrylates (pages 208 to 214).
  • Such formulations are also frequently mentioned in the patent literature, examples being JP 62110779 and EP 947 565.
  • the coating of metallic substrates is a particular problem for radiation-curable formulations, as it may lead to loss of adhesion due to shrinkage processes. Therefore, phosphoric acid-containing adhesion promoters are often used for such substrates. Examples are US-5, 128,387 (coating of beer cans) and JP2001172554 (coating of various doses).
  • the present invention is a radiation-curable formulation consisting of
  • F optionally other additives, obtained by first tempering for 30 minutes to 48 hours at a temperature of 40 to 100 ° C prior to application and curing.
  • Urethanpolyesteracrylate a A special position among the radiation-curable resins and particularly suitable according to the invention, take Urethanpolyesteracrylate a, since they have particularly good properties in terms of mechanics and weather stability. Urethane polyester acrylates are described, for. In US 5719227.
  • Urethane polyester acrylates which are particularly suitable consist of a hydroxyl-containing polyester to which urethane groups and acrylate groups are bonded by reaction with polyisocyanates and acrylate-containing alcohols.
  • Urethane polyester acrylates are prepared from hydroxyl-containing polyesters by reaction with polyisocyanates and a compound which simultaneously contains at least one alcohol group and contains at least one polymerizable acrylate group prepared. They also have urethane groups such as terminal acrylate groups.
  • Hydroxyl-containing polyesters are prepared by polycondensation of suitable dicarboxylic acids and diols. The condensation is carried out in a manner known per se in an inert gas atmosphere at temperatures of 100 to 260 ° C, preferably 130 to 220 ° C, are recovered in the melt or in azeotropic procedure, as it is z.
  • in methods of organic chemistry Houben-Weyl; Vol. 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, or by C.R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.
  • the preferred carboxylic acids for the preparation of polyesters may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples which may be mentioned are: succinic, adipic, cork, azelaic, sebacic, phthalic, terephthalic, isophthalic, trimellitic, pyromellitic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, hexahydroterephthalic, di- and tetrachlorophthalic, Endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or - if available - their anhydrides or esters. Particularly suitable are isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid and 1-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyols come z.
  • B monoethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,4- and 2,3-butylene glycol, di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, Decane diol, dodecane diol, neopentyl glycol, cyclohexane diol, 3 (4), 8 (9) bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane (dicidol), bis (1,4-hydroxymethyl) cyclohexane, 2 , 2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,2-bis [4- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenyl] -propane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-pentanediol-1
  • polyesters Preference is given to monoethylene glycol, neopentyl glycol, dicidol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane and glycerol.
  • polyesters have an OH number of 15 to 750 mg KOH / g. It is also possible to use mixtures of polyesters.
  • polyisocyanates diisocyanates of aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic structure.
  • Representative examples of the polyisocyanates are 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, in particular the 2,2,4- and 2,4,4-isomers, and technical mixtures of both isomers, 4, 4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), norbornane diisocyanate, and 3,3,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).
  • IPDI 3,3,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane
  • polyisocyanates which are obtainable by reacting polyisocyanates with themselves via isocyanate groups, such as isocyanurates, which are formed by reaction of three isocyanate groups.
  • the polyisocyanates may also contain biuret or allophanate groups. Particularly suitable is IPDI.
  • hydroxyethyl acrylate hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate and glycerol diacrylate in question.
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • the polyisocyanate is initially charged, treated with DBTL as catalyst and IONOL CP (Shell) as a polymerization inhibitor and in an NCO: OH ratio of 2.5 to 1, 5: 1 of the polyester added.
  • the acrylate-containing component for. B. hydroxyethyl acrylate in the ratio residual NCO: OH from 1.0 to 1.1: 1 and the reaction at 40 to 120 ° C completed, so that an NCO content is reached below 0.1%.
  • a pre-reaction of a polyisocyanate eg. As IPDI, with the acrylate component and the addition of this NCO-containing precursor to the hydroxyl-containing polyester.
  • the amount of A) in the formulation varies from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 70% by weight.
  • Radiation-curable reactive diluents B) and their preparation are z. As described in "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" by J 1 P. Fouassier, JF Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, pp. 237-240 These are generally acrylate or methacrylate-containing substances which are liquid at room temperature and thus capable of lowering the overall viscosity of the formulation.
  • Adhesion promoter C) for radiation-curable formulations for metallic substrates generally consist of reaction products (eg esters) of phosphoric acid and alcohol-functionalized acrylates. While the free phosphoric acid groups are responsible for direct adhesion to the metal, the acrylate groups provide a bond with the coating matrix. Such products are also described in WO 01/98413, in JP 08231564, and in JP 06313127.
  • Typical commercial products are EBECRYL 169 and 170 from UCB, ALDITOL VxI 6219 from VIANOVA, CD 9050 and CD 9052 from Sartomer, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 and SIPOMER PAM-300 from Rhodia and GENORAD 40 from Rahn.
  • the amount of B) in the formulation is 0.1 to 10% by weight.
  • Photoinitiators D) and their preparation are described, for example, in “Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI II: Photoinitiating Systems” by JP Fouassier, JF Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993.
  • a manufacturer of photoinitiators is, for example CIBA and may be contained in amounts of from 0.2 to 10% by weight.
  • Suitable pigments E) in radiation-curable formulations are described, for. In “Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol IV: Practical Aspects and Application” by JP Fouassier, JF Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, pp.
  • anticorrosive pigments can be found, for example, in Pigment + Filler Tables, O. Lückert, Vincentz Verlag Hannover, 6th edition 2002. Examples include: SHIELDEX C 303 (Grace Davison) and HALOX Coü X 100, HALOX Coü X 200 and HALOX CW 491 (Erbslöh), HEUCOSPHOS SAPP (Heubach), K-White TC 720 (Tayca) and HOMBICOR (Sachtleben). Of course, simple inorganic salts such as zinc phosphate are also suitable.
  • Aggregates F) for radiation-curable formulations are available in various compositions and for various purposes, eg. B. leveling agents, matting agents, degassing agents and others.
  • the invention also provides a process for the production of radiation-curable
  • Formulations with increased corrosion protection on metal substrates characterized in that a mixture consisting of A) radiation-curable resins,
  • E) optional pigments, F) optional other additives, is obtained by the fact that this is first annealed before application and curing for 30 minutes to 48 hours at a temperature of 40 to 100 ° C.
  • feedstocks are intimately mixed in a suitable mixing unit (eg stirred tank, dispermat, static mixer, extruder or flow tube).
  • a suitable mixing unit eg stirred tank, dispermat, static mixer, extruder or flow tube.
  • the mixture temperature may be from room temperature (20 ° C) to 140 ° C, but usually does not exceed 80 ° C and is preferably 20 to 60 ° C.
  • Annealing can be carried out either in the overall formulation or else in constituents of this formulation in which the phosphoric acid-containing adhesion promoter must be present. Annealing involves storage for 30 minutes to 48 hours at a temperature of 40 to 100 ° C. Preference is given to 2 to 8 hours at 40 to 60 ° C. Particularly preferred are 4 to 8 hours at 40 to 50 ° C.
  • the mixture is still ground and sieved prior to application, as is usual with powder coatings.
  • the application can be carried out by application techniques known in paint technology, for. As doctoring, rolling, spraying or spraying.
  • a metallic substrate is particularly suitable steel, with all the different pre-treatment methods, but also aluminum and other alloys, which are provided for corrosion protection reasons with a coating.
  • the curing takes place in the presence of photoinitiators under a UV lamp or in the absence of photoinitiators under electron beams.
  • the properties of the cured coatings are almost identical regardless of the curing method.
  • UV curing and UV lamps are z. As described in "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" by JP Fouassier, JF Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 8, pages 453 to 503.
  • Electron beam hardening and hardener are z. As described in "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" by JP Fouassier, JF Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 4, pages 193 to 225, and in Chapter 9, Pages 503 to 555.
  • the urethane acrylate (BAB) was well mixed with the other formulation ingredients.
  • pigmented systems was additionally dispersed in Dispermaten 20 minutes at 9000 U / min. Thereafter, in the experiments of the invention, the
  • the ready-to-use formulation was knife-coated onto steel sheets (Q-panel, R 36) (40 ⁇ m layer thickness) and subsequently under a UV lamp (UV, minicure, mercury-vapor lamp, 80 W / cm, Technigraf) or an electron beam hardener (ESH, Energy Sciences) cured.
  • a UV lamp UV, minicure, mercury-vapor lamp, 80 W / cm, Technigraf
  • ESH electron beam hardener

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Abstract

Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare Formulierungen, die phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten und im ausgehärteten Zustand im besonderen Maße einen Korrosionsschutz für metallische Substrate bieten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen und solche Formulierungen
Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare Formulierungen, die phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten und im ausgehärteten Zustand im besonderen Maße einen Korrosionsschutz für metallische Substrate bieten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Strahlenhärtbare Formulierungen sind bekannt.
Ethylenische ungesättigte Prepolymere werden z. B. in P. K. T. Oldring (Hrsg.), „Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, London 1991 beschrieben, beispielsweise auf Basis von Epoxyacrylaten (Seiten 31 bis 68), Urethanacrylaten (Seiten 73 bis 123) und Melaminacrylaten (Seiten 208 bis 214). Auch in der Patentliteratur finden solche Formulierungen häufig Erwähnung, exemplarisch seien genannt JP 62110779 und EP 947 565.
Die Beschichtung von metallischen Untergründen stellt ein besonderes Problem für strahlenhärtbare Formulierungen dar, da es aufgrund von Schrumpfungsprozessen zu Haftungsverlust kommen kann. Daher werden für solche Untergründe häufig phosphorsäurehaltige Haftvermittler eingesetzt. Beispiele dafür sind US-5, 128,387 (Beschichtung von Bierdosen) und JP2001172554 (Beschichtung von diversen Dosen).
Andererseits ist es auch bekannt, dass phosphorsäurehaltige Haftvermittler die Korrosionsfestigkeit negativ beeinflussen können.
Aufgabe war es daher, strahlenhärtbare Formulierungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, die einerseits gut auf Metall haften, andererseits aber auch einen hervorragenden Korrosionsschutz aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass die Korrosionsfestigkeit von Lacken auf Basis von strahlenhärtbaren Formulierungen, die phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten, auf metallischen Untergründen drastisch ansteigt, wenn diese Formulierung vor der Applizierung zunächst einige Zeit thermisch getempert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine strahlenhärtbare Formulierung, bestehend aus
A) strahlenhärtbaren Harzen,
B) strahlenhärtbaren Reaktiwerdünnern,
C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler,
D) optional Photoinitiatoren, E) optional Pigmenten,
F) optional sonstigen Zuschlagstoffen, dadurch erhalten, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
Prinzipiell sind alle strahlenhärtbare Harze einsetzbar. Ihre Herstellung wird z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods" von J1 P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 226 bis 236, in „Lackharze", D. Stove. W. Freitag. Hanser- Verlag, Wien, 1996 und in der EP 0 947 565.
Eine Sonderstellung unter den strahlenhärtbaren Harzen und erfindungsgemäß besonders geeignet, nehmen Urethanpolyesteracrylate ein, da sie in Hinblick auf Mechanik und Wetterstabilität besonders gute Eigenschaften aufweisen. Urethanpolyesteracrylate werden beschrieben z. B. in der US 5719227.
Urethanpolyesteracrylate, welche besonders geeignet sind, bestehen aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, an dem durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und acrylathaltigen Alkoholen Urethangruppen und Acrylatgruppen angebunden werden.
Urethanpolyesteracrylate werden aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und einer Verbindung, die gleichzeitig mindestens eine Alkoholgruppe und mindestens eine polymerisationsfähige Acrylatgruppe enthält, hergestellt. Sie weisen ebenso Urethangruppen wie endständige Acrylatgruppen auf.
Hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden hergestellt durch Polykondensation von geeigneten Dicarbonsäuren und Diolen. Die Kondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise in einer Inertgas- Atmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 °C, vorzugsweise 130 bis 220 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, beschrieben ist. Die für die Herstellung von Polyestern bevorzugten Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutarsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride oder Ester. Besonders gut geeignet sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und l^-Cyclohexandicarbonsäure.
Als Polyole kommen z. B. Monoethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3- Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)- tricyclo[5.2.1.02'6]decan (Dicidol), Bis-(l,4-hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2-Methyl- propandiol-1,3, 2-Methyl-pentandiol-l,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-l,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)- isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylen-glykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, infrage. Bevorzugt sind Monoethylenglykol, Neopentylglykol, Dicidol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Glycerin. So hergestellte Polyester haben eine OH-Zahl von 15 bis 750 mg KOH/g. Es können auch Gemische von Polyestern eingesetzt werden.
Für die Herstellung von Urethanpolyesteracrylaten werden als Polyisocyanate Diisocyanate aliphatischer, (cyclo)aliphatischer oder cycloaliphatischen Struktur eingesetzt. Repräsentative Beispiele der Polyisocyanate sind 2-Methylpentamethylen-l,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat, insbesondere das 2,2,4- und das 2,4,4-Isomere und technische Gemische beider Isomere, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Norbornandiisocyanat, und 3,3,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Ebeniälls gut geeignet sind auch Polyisocyanate, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit sich selbst über Isocyanatgruppen erhältlich sind, wie Isocyanurate, die durch Reaktion dreier Isocyanatgruppen entstehen. Die Polyisocyanate können ebeniälls Biuret- oder Allophanatgruppen enthalten. Besonders gut geeignet ist IPDI.
Als polymerisationsiahige Verbindungen mit mindestens einer freien OH-Gruppe und einer polymerisationsiahigen Acrylatgruppe kommen z. B. Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Glycerindiacrylat in Frage. Besonders gut geeignet ist Hydroxyethylacrylat (HEA).
Zur Herstellung des Urethanpolyesteracrylates aus den amorphen OH-haltigen Polyestern, Polyisocyanaten und der acrylathaltigen Komponente wird zunächst das Polyisocyanat vorgelegt, mit DBTL als Katalysator und IONOL CP (Shell) als Polymerisationsinhibitor versetzt und in einem Verhältnis NCO:OH von 2,5 bis 1,5 : 1 der Polyester zugegeben. Danach wird zum Reaktionsprodukt die acrylathaltigen Komponente, z. B. Hydroxyethylacrylat im Verhältnis Rest-NCO:OH von 1,0 bis 1,1 : 1 gegeben und die Reaktion bei 40 bis 120 °C vervollständigt, so dass ein NCO-Gehalt unter 0,1 % erreicht wird. Auch möglich ist eine Vorreaktion eines Polyisocyanats, z. B. IPDI, mit der acrylathaltigen Komponente und die Zugabe dieses NCO-haltigen Vorproduktes zum hydroxylgruppenhaltigen Polyester.
Die Menge A) in der Formulierung variiert von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%. Strahlenhärtbare Reaktiwerdünner B) und ihre Herstellung werden z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods" von J1 P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 237 bis 240. Es handelt sich dabei in der Regel um Acrylat oder Methacrylat haltige Stoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind und damit in der Lage die Gesamtviskosität der Formulierung herabzusetzen. Beispiele für solche Produkte sind Hexandioldiacrylat, Isobornylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylen- glycoldiacrylat, Trimethylolpropanformalmonoacrylat, Trimethylenpropantriacrylat,
Tetrahydrofüfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Laurylacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, aber auch urethanisierte Reaktiwerdünner wie Ebecryl 1039 (UCB) und andere. Hersteller solcher Produkte sind z. B. UCB, Sartomer, BASF, Rahn, Akzo und andere. Die Menge an B) in der Formulierung beträgt 5 bis 90 Gew.-%. Außerdem in Frage kommen auch andere flüssige Komponenten, die in er Lage sind unter Bedingungen der radikalischen Polymerisation mit zu reagieren z.B. Vinylether oder AUylether.
Haftvermittler C) für strahlenhärtbare Formulierungen für metallische Untergründe bestehen in der Regel aus Umsetzungsprodukten (z. B. Ester) von Phosphorsäure und alkoholfunktionalisierten Acrylaten. Während die freien Phosphorsäuregruppen für die direkte Haftung auf dem Metall verantwortlich sind, sorgen die Acrylatgruppen für einen Verbund mit der Beschichtungsmatrix. Solche Produkte werden auch beschrieben in WO 01/98413, in JP 08231564, und in JP 06313127.
Typische Handelsprodukte sind EBECRYL 169 und 170 von UCB, ALDITOL VxI 6219 von VIANOVA, CD 9050 und CD 9052 von Sartomer, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM- 200 und SIPOMER PAM-300 von Rhodia und GENORAD 40 von Rahn. Die Menge an B) in der Formulierung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Photoinitiatoren D) und ihre Herstellung werden beschrieben z.B. in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI II: Photoinitiating Systems" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993. Hersteller von Photoinitiatoren ist z. B. CIBA und können in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Geeignete Pigmente E) in strahlenhärtbaren Formulierungen werden beschrieben, z. B. in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI IV: Practical Aspects and Application" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 87 bis 105 und können in Mengen von 1 bis 40 Gew.-% enthalten sein. Beispiele für Korrosionsschutzpigmente findet man z. B. in Pigment + Füllstoff Tabellen, O. Lückert, Vincentz Verlag Hannover, 6. Auflage 2002. Beispielhaft seien genannt: SHIELDEX C 303 (Grace Davison) und HALOX Coü X 100, HALOX Coü X 200 und HALOX CW 491 (Erbslöh), HEUCOSPHOS SAPP (Heubach), K-White TC 720 (Tayca) und HOMBICOR (Sachtleben). Natürlich kommen auch einfache anorganische Salze wie z.B. Zinkphosphat in Betracht.
Zuschlagstoffe F) für strahlenhärtbare Formulierungen gibt es in verschiedenen Zusammensetzungen und für diverse Zwecke, z. B. Verlaufsmittel, Mattierungsmittel, Entgasungsmittel und andere.
Einige von Ihnen werden beschrieben in der Broschüre „SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS", herausgegeben von der Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003. Ein anderer Hersteller für solche Produkte ist z. B. Byk. Die Menge an F) variiert von 0,01 bis 5 Gew.-%, falls vorhanden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren
Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung bestehend aus A) strahlenhärtbaren Harzen,
B) strahlenhärtbaren Reaktiwerdünnern,
C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler,
D) optional Photoinitiatoren,
E) optional Pigmenten, F) optional sonstigen Zuschlagstoffen, dadurch erhalten wird, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
Alle Einsatzstoffe (oder Teile davon) werden in einem geeigneten Mischaggregat, (z. B. Rührkessel, Dispermat, Statikmischer, Extruder oder Strömungsrohr) innig miteinander vermischt.
Die Mischungstemperatur kann von Raumtemperatur (20 °C) bis 140 °C betragen, überschreitet aber im Regeliall nicht 80 °C und liegt bevorzugt bei 20 bis 60 °C.
Das Tempern kann entweder in der Gesamtformulierung erfolgen oder aber in Bestandteilen dieser Formulierung, in der der phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten sein muss. Das Tempern beinhaltet eine Lagerung von 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C. Bevorzugt sind 2 bis 8 Stunden bei 40 bis 60 °C. Besonders bevorzugt sind 4 bis 8 Stunden bei 40 bis 50 °C.
Im Falle von festen Formulierungen wird die Mischung vor Applikation wie bei Pulverlacken üblich noch gemahlen und gesiebt.
Die Auftragung kann durch in der Lacktechnologie bekannte Applikationstechniken erfolgen, z. B. Rakeln, Walzen, Sprühen oder Spritzen.
Als metallischer Untergrund eignet sich vor allem Stahl, mit allen verschiedenen Vorbehandlungsmethoden, aber auch Aluminium und sonstige Legierungen, die aus Korrosionsschutzgründen mit einer Beschichtung versehen werden.
Die Aushärtung erfolgt in Anwesenheit von Photoinitiatoren unter einer UV-Lampe oder in Abwesenheit von Photoinitiatoren unter Elektronenstrahlen. Die Eigenschaften der ausgehärteten Lacke sind unabhängig von der Aushärtungsmethode beinahe identisch.
UV-Härtung und UV-Lampen werden z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 8, Seiten 453 bis 503.
Elektronenstrahlhärtung und -härter werden z. B. beschrieben in „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 4, Seiten 193 bis 225 und in Chapter 9, Seiten 503 bis 555.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne sie aber dadurch einzuschränken.
Beispiele:
1. Herstellvorschrift hydroxylgruppenhaltiger Polyester P
2626 g Adipinsäure (Säurekomponente) und 2661 g Butandiol (Alkoholkomponente) wurden mit 0,2 Massenprozente n-Butylzinntrioctoat versetzt und in einer mit einer Destillationskolonne versehenen Apparatur unter Stickstoff und Rühren auf 190 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde im Laufe der Wasserabscheidung langsam auf 230 °C erhöht.
Nachdem etwa 98 % der theoretischen Wassermenge abdestilliert worden war, wurde das Produkt abgekühlt und eine OH-Zahl von 252 mg KOH/g gemessen. Die Säure-Zahl betrug 0,6 mg KOH/g.
2. Herstellung des Urethanacrylates BAB
37,3 g des Polyesters (P) wurden aufgeschmolzen und bei 80 °C portionsweise unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus 38,4 g IPDI, 0,2 g IONOL CP und 0,1 g DBTL gegeben. Nach 10 min Reaktion wurden zusätzlich 24,0 g Hydroxyethylacrylat zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren lag der NCO-Gehalt unter 0,1 % und die heiße Reaktionsmischung wurde abgekühlt.
3. Formulierung, Applikation, erfindungsgemäße Temperung und Aushärtung.
Das Urethanacrylat (BAB) wurde mit den anderen Formulierungsbestandteilen gut verrührt. Im Falle von pigmentierten Systemen wurde zusätzlich noch im Dispermaten 20 Minuten bei 9000 U/min dispergiert. Danach erfolgte bei den erfindungsgemäßen Experimenten das
Tempern in einem Trockenschrank (8 Stunden bei 50 °C). Schließlich wurden die gebrauchsfähigen Formulierung auf Stahlbleche (Q-Panel, R 36) aufgerakelt (40 μm Schichtdicke) und nachfolgend unter einer UV-Lampe (UV, Minicure, Quecksilberdampflampe, 80 W/cm, Technigraf) bzw. einem Elektronenstrahlhärter (ESH, Energy Sciences) ausgehärtet.
*Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Tempern: 8 Stunden bei 50 °C; UV: 2 m/min (Bandgeschwindigkeit); ESH: 15 MRAD
Deutlich kann man erkennen, dass die getemperten Formulierungen einen wesentlich höheren Korrosionsschutz gewährleisten.

Claims

Patentansprüche:
1. Strahlenhärtbare Formulierung, bestehend aus A) strahlenhärtbaren Harzen,
B) strahlenhärtbaren Reaktivverdünnern,
C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler,
D) optional Photoinitiatoren,
E) optional Pigmenten, F) optional sonstigen Zuschlagstoffen, dadurch erhalten, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
2. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Urethanpolyesteracrylate, bestehend aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, an den durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und acrylathaltigen Alkoholen Urethangruppen und Acrylatgruppen angebunden werden, enthalten sind.
3. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Urethanpolyesteracrylate A) Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 750 mg KOH/g eingesetzt werden.
4. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester, aufgebaut aus Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-,
Glutarsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder - soweit zugänglich - deren Anhydride oder Ester, enthalten sind.
5. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthalten sind.
6. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester, aufgebaut aus Monoethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-
Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan (Dicidol), Bis-(1 ,4-hydroxymethyl)- cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]- propan, 2-Methyl-propandiol-l,3, 2-Methyl-pentandiol-l,5, 2,2,4(2,4,4)-
Trimethylhexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Polybutylen-glykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, enthalten sind.
7. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Monoethylenglykol, Neopentylglykol, Dicidol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und/oder Glycerin enthalten sind.
8. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Urethanpolyesteracrylalte A) polymerisationsfähige Verbindungen mit mindestens einer freien OH-Gruppe und einer polymerisationsfähigen Acrylatgruppe eingesetzt werden.
9. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat und/oder Glycerindiacrylat enthalten sind.
10. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Urethanpolyesteracrylate A) Diisocyanate, ausgewählt aus 2- Methylpentamethylen-l,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexa- methylen-l,6-diisocyanat, insbesondere das 2,2,4- und das 2,4,4-Isomere und technische Gemische beider Isomere, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (H12MDI), Norbornan- diisocyanat, und 3,3,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), eingesetzt werden.
11. Strahlenhärtbare Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanurate, Uretdione, biuret- oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate enthalten sind.
12. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) bei Raumtemperatur flüssige Acrylat oder Methacrylat haltige
Komponenten enthalten sind.
13. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Umsetzungsprodukte von Phosphorsäuren und alkoholfunktionalisierten Acrylaten oder Metahcrylaten enthalten sind.
14. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente F) Verlaufsmittel, Mattierungsmittel, Entgasungsmittel, oder sonstige
Zuschlagstoffe enthalten sind.
15. Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung bestehend aus A) strahlenhärtbaren Harzen,
B) strahlenhärtbaren Reaktiwerdünnern,
C) phosphorsäurehaltigen Haftvermittler,
D) optional Photoinitiatoren,
E) optional Pigmenten, F) optional sonstigen Zuschlagstoffen, dadurch erhalten wird, dass diese vor Auftrag und Aushärtung zunächst 30 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C getempert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponenten A) bis F) in einem Rührkessel, Dispermat, Statikmischer, Extruder oder Strömungsrohr durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Herstellung der Mischung von A) bis F) von 20 °C bis 140 °C variiert.
18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern durch Lagerung von 2 bis 8 Stunden bei 40 bis 60 °C, bevorzugt sind 4 bis 8 Stunden bei 40 bis 50 °C, erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern entweder in der Gesamtformulierung oder aber in Bestandteilen dieser Formulierung, in der der phosphorsäurehaltige Haftvermittler enthalten sein muss erfolgt.
20. Beschichtungen auf Metalloberflächen enthaltend eine strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15.
21. Strahlenhärtbare Formulierung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, bestehend aus
A) 5 bis 95 Gew.-% strahlenhärtbaren Harzen,
B) 5 bis 90 Gew.-% strahlenhärtbaren Reaktiwerdünnern,
C) 0,1 bis 10 Gew.-% phosphorsäurehaltigen Haftvermittler,
D) optional 0,2 bis 10 Gew.-% Photoinitiatoren, E) optional 0,01 bis 5 Gew.-% Pigmenten,
F) optional 0,01 bis 5 Gew.-% sonstigen Zuschlagstoffen.
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