EP1899445A1 - Fluide conducteur contenant des particules magnetiques micrometriques - Google Patents

Fluide conducteur contenant des particules magnetiques micrometriques

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Publication number
EP1899445A1
EP1899445A1 EP06778667A EP06778667A EP1899445A1 EP 1899445 A1 EP1899445 A1 EP 1899445A1 EP 06778667 A EP06778667 A EP 06778667A EP 06778667 A EP06778667 A EP 06778667A EP 1899445 A1 EP1899445 A1 EP 1899445A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
magnetic
alloys
alloy
precursor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06778667A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuelle Dubois
Jean Chevalet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Pierre et Marie Curie filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1899445A1 publication Critical patent/EP1899445A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/14—Electric or magnetic purposes
    • C10N2040/185—Magnetic fluids

Definitions

  • the present invention relates to a composite material consisting of particles of magnetic material and a conductive liquid.
  • Ferrofluids are liquid materials consisting of magnetic particles in stable suspension in a liquid carrier. These materials have a very low electrical conductivity when the carrier liquid is an ionic liquid, and they can be insulating when the carrier liquid is an organic solvent.
  • Various attempts have been made to confer conductive character on ferrofluidic materials, with a view to widening their field of application.
  • FE Luborsky J. of the Electroch.Soc., Vol 108, No. 12, 1961, pp. 1138-1145
  • FE Luborsky J. of the Electroch.Soc., Vol 108, No. 12, 1961, pp. 1138-1145
  • the electrolyte is a solution of an iron salt. The goal is the development of a permanent magnet.
  • SW Charles, et al. [Thermomechanics of magnetic fluid (1975), Hemisph. Publ. Corp. Washington 1978, pp. 27-43] describes the preparation of a ferrofluid according to a method of electrochemically introducing Fe into Hg or a Hg / Sn amalgam from an electrolyte containing a Fe salt.
  • the Fe particles formed at the cathode surface are subjected to agitation to promote their dispersion in Hg or in amalgam. It is found that the addition of Sn to Hg significantly improves the stability of the ferrofluid system, but a certain degree of agglomeration of Fe particles persists.
  • Suspensions of nickel particles in a conductive liquid have been described by I. Ya.
  • Kagan, et al (Magnitania Gidrodinamika, Vol 6, No. 3, pp. 155-157, 1970). These suspensions were prepared by introducing nickel particles having a size of about 50 ⁇ m into a metal liquid, namely tin, which is liquid at a temperature of higher than 232 ° C, the bismuth which is liquid at a temperature greater than 271 0 C or an In-Ga-Sn alloy designated by Ingas which is liquid at a temperature above 11 ° C or 15, 8 0 C according to the composition.
  • a metal liquid namely tin, which is liquid at a temperature of higher than 232 ° C
  • the bismuth which is liquid at a temperature greater than 271 0 C or an In-Ga-Sn alloy designated by Ingas which is liquid at a temperature above 11 ° C or 15, 8 0 C according to the composition.
  • the ferrofluid suspensions having these compositions could be obtained by simple mixing of the constituents, because of a certain wettability of the nickel by the metal liquids concerned, and the densities close to nickel and said metallic liquids.
  • Such a method is however not applicable to the development of a conductive ferro-fluid in which the metal constituting the magnetic particles and the metal constituting the conductive liquid have a low or no affinity between them and the wettability of the constituent metal. the magnetic particles by the conductive liquid metal is weak or even zero.
  • mixed particles Fe-Co-B, Fe-Ni-B, Fe-B, Co-B or Ni-B
  • the mercury is added to the aqueous suspension of mixed particles obtained and the mixture is subjected to stirring.
  • This first method makes it possible to obtain a suspension of the above-mentioned mixed particles in Hg (provided that the particles are not washed with distilled water before being introduced into Hg when it concerns Fe-Ni-B particles, Co-B or Ni-B).
  • the compound NaBH 4 that is added by its nature in the chemical composition of the final product, and the method is not generalizable to other couples "magnetic compound / conductive liquid".
  • metal iron is dissolved in concentrated HCl, HgCl 2 is added to the solution, and the pH is adjusted to about 3 by the addition of the appropriate amount of a concentrated aqueous NaOH solution, and then NaBH 4 is added. reduce the whole.
  • fluids with magnetorheological properties in viscoelastic transmission systems such as for example dampers, especially in motor vehicles, anti-seismic devices, antivibration devices, bridge decks and clutches.
  • the fluids generally used consist of magnetic particles of micron sizes dispersed in liquids such as hydrocarbons or synthetic oils of low volatility, silicone oils, or aqueous fluids for low elongation applications with total sealing.
  • these fluids can not be used in the dampers of devices that are subjected to high temperatures, especially greater than 200 ° C.
  • the object of the present invention is to provide a material capable of serving as a magnetorheological fluid which eliminates the disadvantages of the systems of the prior art, namely the temperature limit.
  • the subject of the present invention is a process for producing a composite material, the material obtained, and its use as a magnetorheological fluid.
  • the method according to the present invention consists in introducing a precursor of a magnetic material A into an electrically conductive fluid B, and it is characterized in that it is implemented electrochemically in an electrochemical cell in which: electrolyte is constituted by an ionic conductive medium containing the precursor of the material A, in the form of particles whose mean diameter is between 1 and 10 microns; the precursor of material A is a nonionic precursor in solution; the cathode is constituted by a conductive fluid film B connected to a source of potential, capable of delivering a current density between 100 mA and 3 A / cm 2 ; the anode is constituted by a non-oxidizable material under the process conditions, for example platinum or glassy carbon; the cathode is subjected to a negative potential difference with respect to the anode.
  • the electrolysis can be controlled either by current with a control of the evolution of the potential of the cathode, or in potential with respect to a reference electrode (with the aid of a servo-control device of the potentiostatic type) .
  • the potential applied to the cathode must in all cases be the most negative possible to allow the reduction of the interfacial tension between the materials A and B, but it will have to be limited not to cause other electro-chemical reactions such as the excessive release of hydrogen or the formation of amalgam, detrimental to the performance and stability of the product.
  • the anode can be placed in a compartment separated from the cathode by a porous wall.
  • the cell further comprises a reference electrode, when the electrolysis is controlled in potential.
  • the precursor of the magnetic material A may be selected from metals and magnetic metal oxides, and magnetic alloys.
  • metals and metal oxides mention may be made of iron, iron oxide, cobalt, and nickel.
  • alloys mention may be made of steel, and alloys with high magnetic permeability.
  • An alloy with high magnetic permeability is an alloy having an initial permeability greater than 1000. Such alloys are described in particular in Chapter 2 of the work "Magnetic alloys and ferrites", MG Say, Ed. Dunod, Paris, 1956.
  • alloy of high permeability there may be mentioned alloys of iron and silicon, and alloys consisting essentially of Ni and Fe and marketed under the name Mumetal® or Permalloy®.
  • amorphous magnetic alloys such as, for example, alloys of Fe, Co and Ni containing approximately 20% of B, C, Si or P, and nanocrystalline magnetic alloys such as, for example, Fe / Cu alloys. Nb / Si / B and Fe / Zr / B / Cu alloys.
  • the magnetic material precursor particles may be substantially spherical particles having a mean diameter whose size distribution is homogeneous. They can be introduced into the liquid medium constituting the electrolyte in the form of two batches, the particles of one of the batches having an average size different from that of the particles of the other batch.
  • the average particle size of the second batch may be outside the range 1 to 10 ⁇ m.
  • the second batch may consist for example of particles whose average size is in the range 0.5 to a few millimeters, for example 1 to 2 mm.
  • the magnetic material precursor particles may also be constituted by a batch of particles of a precursor of a first magnetic material A and by a batch of particles of a precursor of a second magnetic material A 'chosen from the group defined for A.
  • the particles can be used as defined above. They can also be used after coating them with a metal having an affinity for A in the conducting fluid B.
  • the respective quantities of precursor of the material A and of the conducting fluid B used are such that the final concentration of particles of magnetic material A in the conducting fluid B remains below the value beyond which the dispersion becomes biphasic or solid which would result in precipitation, taking into account the degree of solubility of A in B. The determination of this value is within the reach of the skilled person.
  • electrically conductive fluid is meant a fluid that has an electrical resistivity of less than about 1000 ohms per centimeter in the temperature range in which the electrolysis takes place.
  • Conductive fluid B is selected from metals, metal alloys and salts that are liquid at temperatures below the Curie temperature of material A, or from mixtures thereof.
  • the electrically conductive fluid B When the electrically conductive fluid B is a metal, it may be chosen from metals which are liquid alone or in the form of mixtures of several of them at temperatures below the Curie point of the magnetic material with which they are associated. By way of example, mention may be made of Hg, Ga, In, Sn, As, Sb, alkali metals, and mixtures thereof, in particular Ga, In, Sn, As, Sb, Li, K, Cs.
  • the electrically conductive fluid B When the electrically conductive fluid B is a molten metal alloy, it may be chosen in particular from In / Ga / As alloys, Ga / Sn / Zn alloys, In / Bi alloys, the Wood alloy, the alloy of Newton, the Arcet alloy, the Lichtenberg alloy, and the Rosé alloy. Some of these alloys are commercially available. The composition and melting temperature of some of them are given below:
  • Wood Alloy Bi 50 - Pb 25 - Sn 12.5 - Cd 12.5 70
  • the conductive fluid B is a salt
  • the electrically conductive fluid B is made of a given metal
  • one or more elements can be added which can form a stable liquid phase (or a liquid amalgam when said metal is mercury) and which stabilize the dispersion of the particles A within of the conductive fluid avoiding their aggregation.
  • B is mercury
  • the presence of impurities is capable of significantly modifying the interfacial properties between the magnetic material A and the conducting fluid B, and therefore the wettability of the material A by the conducting fluid B. If the implementation of the process of the invention for a given A / B couple does not achieve a suitable result, it is recommended to check the nature and rate of impurities.
  • the precursor particles of A may be introduced into the ionic conductive medium and then into the electrically conductive liquid B during electrolysis, i.e., gradually until the desired concentration is achieved in B.
  • the current density and / or the potential are modified simultaneously with the introduction of the precursor of A, which makes it possible, if necessary, to introduce precursor particles of A 'different from the precursor particles of A.
  • the ionic conductive medium is preferably non-oxidizing. It may consist of a solution of a non-oxidizing acid (for example HCl) or a strong base in a solvent.
  • the solvent may be water, a polar organic liquid or a molten salt.
  • the polar organic liquid may be selected from acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate, and N methylpyrrolidone.
  • the molten salt may be selected from those defined above as the electrically conductive fluid.
  • the potential source to which the cathode is connected must be capable of delivering a current current of at least one hundred mA / cm 2 of cathode.
  • the electrochemical cell When the electrochemical cell is controlled in potential, it necessarily comprises a reference electrode, and the potential difference between the cathode and said reference electrode is fixed in a range such that the interfacial tension between A and B is reduced to allow the wetting particles A by the liquid B.
  • the voltage is between -1 V and -3 V relative to the reference electrode.
  • the electrochemical cell When the electrochemical cell operates in galvanostatic mode, that is to say when it is current controlled, and includes a reference electrode, it is necessary to impose action thresholds which cause the reduction of the current, so that the potential difference between the cathode and the reference electrode is limited to the domain defined for the case where the cell is controlled in potential.
  • the electrochemical cell When the electrochemical cell is current-controlled without a servo-control device, and it does not include a reference electrode, it is necessary to monitor the total potential with respect to a limit determined beforehand, for example by means of a temporary reference electrode.
  • an electrochemical cell comprising a reference electrode.
  • a magnetic field perpendicular to the cathode plane is applied, so as to subtract the magnetic particles A formed from the electrolyte / cathode interface zone, in order to control the kinetics of their growth during the initial phases of their formation.
  • other types of action on the material being synthesized can be obtained by superimposing pulses or alternating components on the current or the potential controlling the process, in the absence or in the presence of said perpendicular magnetic field.
  • the conductive fluid constituting the cathode is highly enriched in magnetic particles A and is the electrically conductive ferrofluid material of the invention.
  • the method of the present invention is particularly useful for the preparation of a composite material from a precursor of magnetic material and an electrically conductive fluid, when the material constituting the magnetic particles and the material constituting the electrically conductive fluid exhibit between them a weak or even zero affinity, and when the magnetic material is at best only weakly wettable by the electric conductive fluid.
  • a composite material according to the present invention is constituted by a carrier fluid B and particles of magnetic material A. It is characterized in that: • the material A is chosen from magnetic metals, magnetic metal oxides and magnetic alloys, and it is in the form of particles whose average diameter is between 1 and 10 microns;
  • the support fluid B is a conductive fluid chosen from metals, metal alloys and salts which are liquid at temperatures below the Curie temperature of the material A, or from their mixtures.
  • a material according to the present invention is compatible with high use temperatures, has a high electrical conductivity, and a high thermal conductivity which is favorable to the evacuation of heat produced by very intense operating conditions and high temperature. Although heterogeneous, it can remain stable due to the good wetting of A by B when the densities are close.
  • magnetic material A there may be mentioned metals and magnetic metal oxides, as well as the magnetic alloys defined above.
  • the material A is preferably constituted by particles having a mean diameter whose size distribution is homogeneous. It may also be constituted by two batches, the particles of one of the batches having an average size different from that of the particles of the other batch.
  • the average particle size of the second batch may be outside the range 1 to 10 ⁇ m.
  • a material may for example contain particles having an average size in the range 1 to 10 ⁇ m, and particles whose average size is in the range 0.5 to a few millimeters, for example 1 to 2 mm.
  • the particles of magnetic material may further consist of a batch of a first magnetic material A and a batch of a second magnetic material A 'selected from the group defined for A.
  • the amount of magnetic particles is at most equal to the threshold value from which the dispersion becomes biphasic or solid.
  • the conductive fluid B is selected from Ga, In, As, Sb, Li, K and Cs.
  • the electrically conductive fluid B is a molten metal alloy selected from In / Ga / As alloys, Ga / Sn / Zn alloys, In / Bi alloys, Wood alloy, Newton alloy, Arcet alloy, Lichtenberg alloy, and Rosé alloy.
  • the composite materials of the present invention are electrically conductive ferrofluid materials, which can be advantageously used in many fields such as nanotechnologies, micromachines, magnetohydrodynamics, and microfluidics.
  • the materials were prepared in an electrochemical cell which is connected to a source of potential and provided with stirring means, and in which the cathode is constituted by a layer of the electrically conductive fluid B, a platinum electrode ensures contact with the cathode, a second platinum electrode functions as anode, a calomel electrode functions as a reference electrode.
  • the volume fraction of iron in the obtained material is 0.14 ⁇ 0.01.
  • the saturation magnetization measured for this material is 266 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 1.86.
  • the electrical conductivity, measured for a 10% volume fraction sample, is 65 ⁇ .cm with an estimated uncertainty of +/- 15%.
  • the volume fraction of iron in the material obtained is 0.1.
  • the measured saturation magnetization for material is 190 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 1.
  • the melting point is between 27 and 27.5 0 C and the sample can remain undercooled up to 22 ° C.
  • the volume fraction of iron in the material obtained is of the order of 0.1.
  • the saturation magnetization of the material is 150 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 0.57.
  • the melting point of the material is located at 71.6 ° C. ⁇ 0.2 ° C., and supercooling is possible up to around 68 ° C.
  • the volume fraction of iron in the material obtained is of the order of 0.065.
  • the saturation magnetization of the material is 113 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 0.55.
  • the volume fraction of iron in the material obtained is of the order of 0.1.
  • the saturation magnetization of the material is 182 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 1.1.
  • the volume fraction of iron in the material obtained is 0.127.
  • the saturation magnetization measured for this material is 250 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 1.45.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 0.42.
  • the volume fraction of magnetic material in the material obtained is of the order of 0.08.
  • the saturation magnetization of the material is 137 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 1, 8.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite constitué par des particules micrométriques de matériau magnétique A et un liquide conducteur B. Le matériau est caractérisé en ce que le matériau A est choisi parmi les composés magnétiques et les alliages magnétiques, et il est sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 1 et 10 µm, et en ce que le fluide support B est un fluide conducteur choisi parmi les métaux, les alliages métalliques et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges.

Description

Fluide conducteur contenant des particules magnétiques micrométriques
La présente invention concerne un matériau composite constitué par des particules de matériau magnétique et un liquide conducteur.
Les ferrofluides sont des matériaux liquides constitués par des particules magnétiques en suspension stable dans un liquide support. Ces matériaux ont une conductivité électrique très faible lorsque le liquide support est un liquide ionique, et ils peuvent être isolants lorsque le liquide support est un solvant organique. Diverses tentatives ont été faites pour conférer un caractère conducteur à des matériaux ferrofluides, en vue d'élargir leur champ d'application. Par exemple, F. E. Luborsky (J. of the Electroch. Soc, Vol. 108, N° 12, 1961, pp. 1138-1145) décrit l'introduction de Fe dans le mercure dans une cellule électrochimique dont la cathode est un film de mercure et l ' électrolyte est une solution d'un sel de fer. Le but recherché est l'élaboration d'un aimant permanent .
S. W. Charles, et al. [Thermomechanics of magnetic fluide (1975), Hemisph. Publ . Corp. Washington 1978, pp. 27- 43] décrit la préparation d'un ferrofluide selon un procédé consistant à introduire Fe par voie électrochimique dans Hg ou dans un amalgame Hg/Sn, à partir d'un électrolyte contenant un sel de Fe. Les particules de Fe formées à la surface de la cathode sont soumises à agitation pour favoriser leur dispersion dans Hg ou dans l'amalgame. Il est constaté que l'addition de Sn à Hg améliore de manière significative la stabilité du système ferrofluide, mais qu'un certain degré d'agglomération des particules de Fe persiste. Des suspensions de particules de nickel dans un liquide conducteur ont été décrites par I. Ya. Kagan, et al (Magnit- naya Gidrodinamika, Vol. 6, N° 3, pp. 155-157, 1970). Ces suspensions ont été préparées en introduisant des particules de nickel ayant une dimension d'environ 50 μm dans un liqui- de métallique, à savoir l'étain, qui est liquide à une tem- pérature supérieure à 232°C, le bismuth qui est liquide à une température supérieure à 2710C ou un alliage In-Ga-Sn désigné par Ingas qui est liquide à une température supérieure à 11°C ou 15, 80C suivant la composition. Selon les auteurs, les suspensions ferrofluides ayant ces compositions pourraient être obtenues par simple mélange des constituants, à cause d'une certaine mouillabilité du nickel par les liquides métalliques concernés, et les densités proches du nickel et desdits liquides métalliques. Un tel procédé n'est cependant pas applicable à l'élaboration d'un ferro- fluide conducteur dans lequel le métal constituant les particules magnétiques et le métal constituant le liquide conducteur présentent entre eux une affinité faible, voire nulle et la mouillabilité du métal constituant les particules magnétiques par le métal liquide conducteur est faible, voire nulle.
S. Linderoth, et al. (J. Appl . Phys . 68(8), 15/04/1991, pp. 5124-5126) décrivent deux procédés de préparation de ferrofluides à base de mercure. Selon un premier procédé, on prépare des particules mixtes (Fe-Co-B, Fe-Ni-B, Fe-B, Co-B ou Ni-B) en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse de NaBH4 à une solution aqueuse contenant des ions des métaux de transition concernés, puis l'on ajoute du mercure à la suspension aqueuse de particules mixtes obtenues et l'on soumet le mélange à une agitation. Ce premier procédé permet d'obtenir une suspension des particules mixtes précitées dans Hg (à condition que les particules ne soient pas lavées à l'eau distillée avant leur introduction dans Hg lorsqu'il s'agit de particules de Fe-Ni-B, Co-B ou Ni-B). Toutefois, le composé NaBH4 qui est ajouté intervient par sa nature dans la composition chimique du produit final, et le procédé n'est donc pas généralisable à d'autres couples "composé magnétique / liquide conducteur". Selon un second procédé, on dissout du fer métallique dans HCl concentré, on ajoute HgCl2 à la solution, et on ajuste le pH à environ 3 par addition de la quantité appropriée d'une solution aqueuse concentrée en NaOH, puis on ajoute NaBH4 pour réduire l'ensemble. Dans ce procédé, le fer et le mercure sont générés simultanément par un processus chimique dont on ne contrôle pas l'évolution. Dans le cas général, il n'est pas sûr qu'on ait toujours des particules, on peut former des alliages de composition non maîtrisée. La méthode implique d'avoir des solutions ioniques des métaux considérés, ce qui n'est évidemment pas toujours possible. Enfin, NaBH4 est un bon réducteur mais ne conviendra pas forcément pour tous les métaux .
Il est connu d'utiliser des fluides à propriétés magnétorhéologiques dans les systèmes de transmission viscoélastiques tels que par exemple les amortisseurs, notamment dans les véhicules automobiles, les dispositifs antisismiques, les dispositifs antivibratoires, les tabliers de ponts et les embrayages. Les fluides généralement utilisés sont constitués par des particules magnétiques de tailles microniques dispersées dans des liquides tels que hydrocarbures ou huiles synthétiques de faible volatilité, des huiles de silicone, ou des fluides aqueux pour des applications à faibles élongation avec étanchéité totale. Cependant, ces fluides ne peuvent être utilisés dans les amortisseurs de dispositifs qui sont soumis à des températures élevées, notamment supérieures à 2000C.
Le but de la présente invention est de fournir un matériau apte à servir de fluide magnétorhéologique qui supprime les inconvénients des systèmes de l'art antérieur, à savoir la limite en température.
Dans ce but, la présente invention a pour objet un procédé d'élaboration d'un matériau composite, le matériau obtenu, et son utilisation comme fluide magnétorhéologique. Le procédé selon la présente invention consiste à introduire un précurseur d'un matériau magnétique A dans un fluide conducteur électrique B, et il est caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle : - 1 ' électrolyte est constitué par un milieu conducteur ionique contenant le précurseur du matériau A, sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 1 et 10 μm ; le précurseur du matériau A est un précurseur non ionique en solution ; la cathode est constituée par un film du fluide conducteur B connecté à une source de potentiel, apte à délivrer une densité de courant entre 100 mA et 3 A/cm2 ; l'anode est constituée par un matériau non oxydable dans les conditions du procédé, par exemple du platine ou du carbone vitreux ; la cathode est soumise à une différence de potentiel négative par rapport à l ' anode .
L ' électrolyse peut être commandée soit en courant avec un contrôle de l'évolution du potentiel de la cathode, soit en potentiel par rapport à une électrode de référence (à l'aide d'un dispositif d'asservissement de type potentio- stat) . Le potentiel appliqué à la cathode devra dans tous les cas être le plus négatif possible pour permettre la diminution de la tension interfaciale entre les matériaux A et B, mais il devra être limité pour ne pas provoquer d'autres réactions électro-chimiques telles que le dégagement excessif d'hydrogène ou la formation d'amalgames, nuisibles au rendement et à la stabilité du produit.
L'anode peut être placée dans un compartiment séparé de la cathode par une paroi poreuse. La cellule comporte en outre une électrode de référence, lorsque l ' électrolyse est commandée en potentiel .
Le précurseur du matériau magnétique A peut être choisi parmi les métaux et les oxydes métalliques magnétiques, et les alliages magnétiques. Parmi les métaux et oxydes métalliques, on peut citer le fer, l'oxyde de fer, le cobalt, et le nickel. Parmi les alliages, on peut citer l'acier, et les alliages à haute perméabilité magnétique. Un alliage à haute perméabilité magnétique est un alliage ayant une perméabilité initiale supérieure à 1000. De tels alliages sont décrits notamment au chapitre 2 de l'ouvrage "Alliages magnétiques et ferrites", M. G. Say, Ed. Dunod, Paris, 1956. Comme exemples d'alliage à haute perméabilité, on peut citer notamment les alliages de fer et de silicium, ainsi que les alliages constitués essentiellement de Ni et de Fe et commercialisés sous la dénomination Mumétal® ou Permalloy®. On peut citer en outre les alliages amorphes magnétiques, tels que par exemple les alliages de Fe, Co et Ni contenant environ 20% de B, C, Si ou P, et les alliages magnétiques nanocristallins tels que par exemple les alliages Fe/Cu/Nb/Si/B et les alliages Fe/Zr/B/Cu.
Les particules de précurseur de matériau magnétique peuvent être des particules substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen dont la distribution de dimension est homogène. Elles peuvent être introduites dans le milieu liquide constituant l ' électrolyte sous forme de deux lots, les particules de l'un des lots ayant une dimension moyenne différentes de celle des particules de l'autre lot. La dimension moyenne des particules du deuxième lot peut être hors de l'intervalle 1 à 10 μm. Le deuxième lot peut être constitué par exemple par des particules dont la dimension moyenne est dans l'intervalle 0,5 à quelques millimètres, par exemple de 1 à 2 mm.
Les particules de précurseur de matériau magnétique peuvent en outre être constituées par un lot de particules d'un précurseur d'un premier matériau magnétique A et par un lot de particules d'un précurseur d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
Les particules peuvent être utilisées telles que définies ci-dessus. On peut également les utiliser après les avoir enrobées par un métal ayant une affinité pour A dans le fluide conducteur B.
Lors de la mise en œuvre du procédé, les quantités respectives de précurseur du matériau A et de fluide conducteur B utilisées sont telles que la concentration finale en particules de matériau magnétique A dans le fluide conducteur B reste inférieure à la valeur au delà de laquelle la dispersion devient biphasique ou solide ce qui se traduirait par une précipitation, en tenant compte du taux de solubilité de A dans B. La détermination de cette valeur est à la portée de l'homme de métier.
Par fluide conducteur électrique, on entend un fluide qui a une résistivité électrique inférieure à environ 1000 ohms par centimètre dans le domaine de température dans lequel 1 ' électrolyse a lieu.
Le fluide conducteur B est choisi parmi les métaux, les alliages métalliques et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges .
Lorsque le fluide conducteur électrique B est un métal, il peut être choisi parmi les métaux qui sont liquides seuls ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux à des températures inférieures au point de Curie du matériau magnétique A auquel ils sont associés. A titre d'exemple, on peut citer Hg, Ga, In, Sn, As, Sb, les métaux alcalins, et leurs mélanges, en particulier Ga, In, Sn, As, Sb, Li, K, Cs. Lorsque le fluide conducteur électrique B est un alliage métallique fondu, il peut être choisi notamment parmi les alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rosé. Certains de ces alliages sont disponibles dans le commerce. La composition et la température de fusion de certains d'entre eux sont données ci-après :
Composition (% massique) Tf (0C)
In 21,5 - Ga 62,5 - Sn 16,0 10,7 In 17,6- Ga 69,8 - Sn 12,5 10,8
Ga 82,0 - Sn 12,0 - Zn 6,0 17
In 67 - Bi 33 70
Alliage de Wood : Bi 50 - Pb 25 - Sn 12,5 - Cd 12,5 70
Alliage Newton : Bi 50 - Pb 31,2 - Sn 18,8 97 Alliage d'Arcet : Bi 50, Sn 25 - Pb 25 98
Alliage de Lichtenberg : Bi 50 - Sn 20 - Pb 30 100
Alliage de Rosé : Bi 50 - Sn 22 - Pb 28 109
Lorsque le fluide conducteur B est un sel, il peut être choisi parmi : - les nitrates d' alkylammonium dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de guanidinium, les nitrates d' imidazolium, les nitrates d ' imidazolinium, les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides à des températures supérieures à 1500C, - les sels comprenant un anion BF4 ", PF6 " ou trifluoro- acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium [RC (=NR2) -NR2J+, guanidinium [R2N-C (=NR2) -NR2] +, pyridinium CR-CR-CR-CR-NR+, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazolinium CRa-CR2-N = CR-NR2 +, triazolium NR2-CR = CR-N = N +, dans lesquels chaque substituant R représente indépendamment des autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, lesdits sels ayant des conductivités atteignant 10 mS/cm et une grande stabilité. A titre d'exemple, on peut citer le bis (trifluorométhylsulfo- nyl)imidure de l-éthyl-3-méthylimidazolium.
Lorsque le fluide conducteur électrique B est constitué par un métal donné, on peut y ajouter un ou plusieurs éléments qui peuvent former une phase liquide stable (ou un amalgame liquide lorsque ledit métal est le mercure) et qui stabilisent la dispersion des particules A au sein du fluide conducteur en évitant leur agrégation. Par exemple, si B est le mercure, on peut y ajouter Sn, Ag, Cu, Cd, Zn, Tl, Pb, In, As ou Sb, en une proportion qui reste inférieure à la valeur qui conduirait à la formatiqn d'une phase solide. La présence d'impuretés est susceptible de modifier de manière significative les propriétés interfaciales entre le matériau magnétique A et le fluide conducteur B, et par conséquent la mouillabilité du matériau A par le fluide conducteur B. Si la mise en œuvre du procédé de l'invention pour un couple A/B donné ne permet pas d'obtenir un résultat convenable, il est recommandé de vérifier la nature et le taux des impuretés .
Les particules de précurseur de A peuvent être introduites dans le milieu conducteur ionique, puis dans le liquide conducteur électrique B au cours de l ' électrolyse, c'est-à-dire graduellement jusqu'à l'obtention de la concentration voulue dans B. Dans ce cas, la densité de courant et/ou le potentiel sont modifiés simultanément à l'introduction du précurseur de A, ce qui permet le cas échéant d'introduire des particules de précurseur de A' différentes des particules de précurseur de A.
Le milieu conducteur ionique est de préférence non oxydant. Il peut être constitué par une solution d'un acide non oxydant (par exemple HCl) ou d'une base forte dans un solvant. Le solvant peut être l'eau, un liquide organique polaire ou un sel fondu. Le liquide organique polaire peut être choisi parmi 1 ' acétonitrile, l'acétone, le tétrahydro- furane, le diméthylformamide (DMF) , le diméthylsulfoxyde (DMSO) , le carbonate de propylène (PC) , le carbonate de diméthyle, et la N-méthylpyrrolidone . Le sel fondu peut être choisi parmi ceux qui ont été définis ci-dessus comme fluide conducteur électrique. La source de potentiel à laquelle la cathode est connectée doit être capable de délivrer une intensité de courant d'au moins une centaine de mA/cm2 de cathode.
Lorsque la cellule électrochimique est commandée en potentiel, elle comprend obligatoirement une électrode de référence, et la différence de potentiel entre la cathode et ladite électrode de référence est fixée dans un domaine tel que la tension interfaciale entre A et B soit diminuée pour permettre le mouillage des particules A par le liquide B. Par exemple, lorsque les particules A sont des particules de Fe et le liquide B est Hg, la tension est comprise entre -1 V et -3 V par rapport à l'électrode de référence.
Lorsque la cellule électrochimique fonctionne en mode galvanostatique, c'est-à-dire lorsqu'elle est asservie en courant, et qu'elle comprend une électrode de référence, il est nécessaire d'imposer des seuils d'action qui provoquent la réduction du courant, de sorte que la différence de potentiel entre la cathode et l'électrode de référence soit limitée au domaine défini pour le cas où la cellule est commandée en potentiel. Lorsque la cellule électrochimique est commandée en courant sans dispositif d'asservissement, et qu'elle ne comprend pas d'électrode de référence, il convient de surveiller le potentiel total par rapport à une limite déterminée au préalable, par exemple à l'aide d'une électrode de référence provisoire.
En pratique, lors de la mise en œuvre par commande en courant, il est préférable d'utiliser une cellule électro- chimique comprenant une électrode de référence.
Dans une mise en œuvre particulièrement préférée de la préparation par voie électrochimique, on applique un champ magnétique perpendiculaire au plan de la cathode, de manière à soustraire les particules magnétiques A formées de la zone de l'interface électrolyte/cathode, afin de contrôler la cinétique de leur croissance durant les phases initiales de leur formation. Dans un autre mode de mise en œuvre, d'autres types d'action sur le matériau en cours de synthèse peuvent être obtenus en superposant des impulsions ou des composantes alternatives au courant ou au potentiel contrôlant le processus, en l'absence ou en présence dudit champ magnétique perpendiculaire.
A la fin du processus, le fluide conducteur constituant la cathode se trouve fortement enrichi en particules magnétiques A et constitue le matériau ferrofluide à conduction électrique de l'invention.
Le procédé de la présente invention est particulièrement utile pour la préparation d'un matériau composite à partir d'un précurseur de matériau magnétique et d'un fluide conducteur électrique, lorsque le matériau constituant les particules magnétiques et le matériau constituant le fluide conducteur électrique présentent entre eux une affinité faible voire nulle, et lorsque le matériau magnétique n'est au mieux que faiblement mouillable par le fluide conducteur électrique.
Un matériau composite selon la présente invention est constitué par un fluide support B et des particules de matériau magnétique A. Il est caractérisé en ce que : • le matériau A est choisi parmi les métaux magnétiques, les oxydes de métal magnétiques et les alliages magnétiques, et il est sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 1 et 10 μm ; • le fluide support B est un fluide conducteur choisi parmi les métaux, les alliages métalliques et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges.
Un matériau selon la présente invention est compatible avec des températures d'utilisation élevées, il présente une conductivité électrique élevée, ainsi qu'une conductivité thermique élevée qui est favorable à l'évacuation de la chaleur produite par des régimes de fonctionnement très intenses et à haute température. Bien qu'hétérogène, il peut rester stable du fait du bon mouillage de A par B lorsque les densités sont proches .
Comme exemple de matériau magnétique A, on peut citer les métaux et les oxydes métalliques magnétiques, ainsi que les alliages magnétiques définis ci-dessus.
Le matériau A est constitué de préférence par des particules ayant un diamètre moyen dont la distribution de dimension est homogène. II peut en outre être constitué par deux lots, les particules de l'un des lots ayant une dimension moyenne différentes de celle des particules de l'autre lot. La dimension moyenne des particules du deuxième lot peut être hors de l'intervalle 1 à 10 μm. Un matériau peut par exemple contenir des particules dont la dimension moyenne est dans l'intervalle 1 à 10 μm, et des particules dont la dimension moyenne est dans l'intervalle 0,5 à quelques millimètres, par exemple de 1 à 2 mm.
Les particules de matériau magnétique peuvent en outre être constituées par un lot d'un premier matériau magnétique A et par un lot d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
Dans un matériau composite obtenu par le procédé de l'invention, la quantité de particules magnétiques est au plus égale à la valeur de seuil à partir de laquelle la dispersion devient biphasique ou solide.
Dans un mode de réalisation, le fluide conducteur B est choisi parmi Ga, In, As, Sb, Li, K et Cs. Dans un autre mode de réalisation, le fluide conducteur électrique B est un alliage métallique fondu choisi parmi les alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rosé. Dans un troisième mode de réalisation, le fluide conducteur électrique B est un sel, choisi parmi : les nitrates d' alkylammonium dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de guanidinium, les nitrates d' imidazolium, les nitrates d ' imidazolinium, les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides à des températures supérieures à 1500C, les sels comprenant un anion BF4-, PF6 " ou trifluoro- acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium [RC (=NR2) -NR2] +, guanidinium [R2N-C (=NR2) -NR2] +, pyridinium CR-CR-CR-CR-NR+, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazolinium CR2-CR2-N = CR-NR2+, triazolium NR2-CR = CR-N = N+, dans lesquels chaque substituant R représente indépendamment des autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Comme exemples de matériaux composites obtenus par le procédé selon l'invention, on peut citer les matériaux suivants :
Particules de Fe ou d'acier dans Hg Particules de Fe ou d'acier dans Ga Particules de Co ou de Ni dans Hg
Particules de Fe dans Ga+Sn
Particules de Fe dans alliage de Wood particules d'alliage fer/silicium dans alliage de Wood
Les matériaux composites de la présente invention sont des matériaux ferrofluides conducteurs électriques, qui peuvent être utilisés avantageusement dans de nombreux domaines tels que les nanotechnologies, les micromachines, la magnétohydrodynamique, et la microfluidique .
Ils peuvent bien entendu être utilisés pour les diverses applications des matériaux ferrofluides classiques, qui ne présentent pas de conductivité électrique, à savoir dans les systèmes de transmission viscoélastiques tels que par exemple les amortisseurs, notamment dans les véhicules auto¬ mobiles, les dispositifs antisismiques, les dispositifs antivibratoires, les tabliers de ponts et les embrayages, à condition toutefois que ces applications soient compatibles avec des particules micrométriques.
La présente invention est illustrée ci-après par quelques exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Les produits de départ suivants ont été utilisés dans les exemples :
• Mercure
• Gallium • Fer en poudre, commercialisé sous la réf. 312-31 (fer réduit pour analyse) par la société Riedel-de Haën, constitué de particules sphériques ayant un diamètre d'environ 10 μm
• Billes d'acier 100C6 (fer à 1% de carbone et 1% de chrome) de diamètre 1,5 mm
• alliage de Wood
• alliage InGaSn (21,5/62,5/16)
• Etain
• Alliage fer / silicium en poudre. Les matériaux ont été préparés dans une cellule électrochimique qui est reliée à une source de potentiel et munie de moyens d'agitation, et dans laquelle la cathode est constituée par une couche du fluide conducteur électrique B, une électrode de platine assure le contact avec la cathode, une seconde électrode de platine fonctionne en tant qu'anode, une électrode au calomel fonctionne en tant qu'électrode de référence.
Exemple 1 Matériau ferrofluide Fe/Hg
Préparation du matériau
On a placé 5,261 g de mercure (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HClO4 à 0,1 M. On chauf- fe l'ensemble. La source de potentiel génère une différence de potentiel de 4 V entre les deux électrodes de platine, ce qui induit un courant de l'ordre de 20 mA. Ensuite, on a ajouté 0,528 g de fer en poudre par doses de 20 mg toutes les 10 mn. La différence de potentiel entre le mercure et l'électrode de référence au calomel reste de l'ordre de -1,5 Volts pendant la durée de l'opération. On a soumis la nappe de mercure à une légère agitation pour faciliter l'incorporation des particules de fer dans la couche de mercure et empêcher le grossissement des bulles d'hydrogène à la surface du mercure. Caractérisation du matériau obtenu :
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de 0,14 ± 0, 01. L'aimantation à saturation mesurée pour ce matériau est de 266 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 1,86.
La conductivité électrique, mesurée pour un échantillon de fraction volumique de 10% est de 65 μΩ.cm avec une incertitude estimée de +/- 15%.
Exemple 2 Matériau ferrofluide Fe/Ga
Préparation du matériau
On a placé 5,2 g de gallium (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 35°C, puis on a appliqué une différence de potentiel de 10 V entre les deux électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,76 g de fer en poudre en 5 fractions en espaçant les ajouts de 10 mn. A chaque ajout, on a utilisé un aimant pour amener le fer sous le gallium, qui était soumis à une légère agitation à l'aide de l ' aimant . Caractérisation du matériau obtenu :
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de 0,1. L'aimantation à saturation mesurée pour matériau est de 190 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 1. Le point de fusion se situe entre 27 et 27,50C et l'échantillon peut rester en surfusion jusqu'à 22°C environ.
La conductivité électrique a été mesurée à l'aide d'une cellule de conductivité "4 points" construite pour des liquides peu conducteurs avec une résolution de 15+10 μΩ.cm. Elle est très proche de la valeur limite mesurable par ladite cellule et très peu différente de celle du gallium pur, de l'ordre de 20 μΩ.cm environ.
Exemple 3 Matériau ferrofluide Fe/alliage de Wood
Préparation du matériau
On a placé 9 g d'alliage de Wood (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 800C, puis on a appliqué une différence de potentiel de 4,5 V entre les deux électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,972 g de fer en poudre en 5 fractions en espaçant les ajouts de 5 mn. Caractérisation du matériau obtenu
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de l'ordre de 0,1.
L'aimantation à saturation du matériau est de 150 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 0,57.
Le point de fusion du matériau est situé à 71,6°C ±0,2°C, et le maintien en surfusion est possible jusque vers 680C environ.
Exemple 4 Matériau ferrofluide Fe/alliage InGaSn
Préparation du matériau On a placé 3,6 g d'alliage InGaSn (21,5/62,5/16) qui a une température de fusion de 10,70C (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 550C, puis on a appliqué une différence de potentiel de 5 V entre les deux électrodes de platine, et de 10 V pendant 10 s toutes les 2 mn. Ensuite, on a ajouté 0,325 g de fer en poudre en 4 fractions en espaçant les ajouts de 5 mn. Caractérisation du matériau obtenu :
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de l'ordre de 0,065. L'aimantation à saturation du matériau est de 113 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 0,55.
Exemple 5 Matériau ferrofluide Fe/Ga+Sn
Préparation du matériau
On a placé 5,2 g de gallium (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 350C, on a ajouté 0,145 g d'étain, puis on a appliqué une différence de potentiel de 4,5 V entre les deux électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,38 g de fer en poudre en 2 fractions en espaçant les ajouts de 10 mn . A chaque ajout, on a utilisé un aimant pour amener le fer sous le gallium, qui a été par ailleurs agité régulièrement avec cet aimant. On a ajouté à nouveau 0,17 g d'étain, puis 0,64 g de fer en 3 ajouts. On a réajusté la concentration de HCl (qui est consommé pendant 1 ' électrolyse prolongée, faisant diminuer le courant), par addition d'une quantité appropriée. La différence de tension entre les deux électrodes de platine a été portée à 8 V. Caractérisation du matériau
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de l'ordre de 0,1.
L'aimantation à saturation du matériau est de 182 kA/m. La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 1,1. Exemple 6 Matériau ferrofluide Fe/acier/Hg
Préparation du matériau:
On a placé 8,694 g de mercure (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à 5O0C. La source de potentiel génère une différence de potentiel de 6 V entre les deux électrodes de platine, ce qui induit un courant de l'ordre de 250 mA. Ensuite, on a ajouté 0,2 g de billes d'acier et 0.54g de fer en poudre. On a soumis la nappe de mercure à une légère agitation pour faciliter l'incorporation des matériaux magnétiques dans la couche de mercure et empêcher le grossissement des bulles d'hydrogène à la surface du mercure . Caractérisation du matériau obtenu :
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de 0,127.
L'aimantation à saturation mesurée pour ce matériau est de 250 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 1,45.
Exemple 7 Matériau ferrofluide Fe/acier/Ga Préparation du matériau:
On a placé 4,86 g de gallium (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,2 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 500C, puis on a appliqué une différence de potentiel de 11 V entre les deux électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,2 g de billes d'acier et 0,142 g de poudre de fer. Ensuite, on a utilisé un aimant pour amener le fer sous le gallium, qui était soumis à une légère agitation à l'aide de l'aimant. Caractérisation du matériau obtenu : La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de 0,04. L'aimantation à saturation mesurée pour ce matériau est de 72 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 0,42.
Exemple 8 Matériau ferrofluide FeSi/alliage de Wood Préparation du matériau
On a placé 5,25 g d'alliage de Wood (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 750C, puis on a appliqué une différence de potentiel de 6 V entre les deux électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,37 g d'alliage fer-silicium en poudre (taille moyenne de 10 microns) en 5 fractions en espaçant les ajouts de 5 mn . Après chaque ajout, la différence de potentiel entre les deux électrodes est portée à 12 V pendant 30 s. Caractérisation du matériau obtenu
La fraction volumique en matériau magnétique dans le matériau obtenu est de l'ordre de 0,08.
L'aimantation à saturation du matériau est de 137 kA/m. La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 1 , 8.

Claims

Revendications
1. Procédé pour la préparation d'un matériau ferro- fluide conducteur comprenant un matériau magnétique A et un fluide conducteur électrique B, consistant à introduire un précurseur du matériau magnétique A dans un fluide conduc- teur électrique B, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle :
• 1 ' électrolyte est constitué par un milieu conducteur ionique contenant le précurseur du matériau A sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et 10 μm ;
• le précurseur du matériau A est un précurseur non ionique en solution ;
• la cathode est constituée par un film du . fluide conducteur B connecté à une source de potentiel, apte à délivrer une densité de courant entre 100 mA et 3 A/cm2 ;
• l'anode est constituée par un matériau non oxydable dans les conditions du procédé ;
• la cathode est soumise à une différence de potentiel négative par rapport à 1 ' anode .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du matériau magnétique A est choisi parmi le fer, l'oxyde de fer, le cobalt, le nickel, et les alliages magnétiques.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de précurseur sont substantiellement sphériques .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce les particules de précurseur sont sous forme de deux lots de particules, les particules de l'un des lots ayant une dimension moyenne différente de celle des particules de l'autre lot.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules du deuxième lot est hors de l'intervalle 1 à 10 μm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de précurseur peuvent être constituées par un lot de particules d'un précurseur d'un premier matériau magnétique A et par un lot de particules d'un précurseur d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de particules magnétiques est au plus égale à la valeur de seuil à partir de laquelle la dispersion devient biphasique ou solide.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu conducteur ionique est constitué par une solution d'un acide non oxydant ou d'une base forte dans un solvant.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, les liquides organiques polaires et les sels fondus.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est choisi parmi les métaux, les alliages métalliques, et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un métal, choisi parmi les métaux qui sont liquides seuls ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux à des températures inférieures au point de Curie du matériau magnétique A auquel ils sont associés.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est choisi parmi Ga, In, As, Sb, Li, K et Cs, et leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce le fluide conducteur électrique B est un alliage métallique fondu choisi parmi les alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rosé.
14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un sel, choisi parmi : les nitrates d' alkylammonium dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de guanidinium, les nitrates d' imidazolium, les nitrates d ' imidazolinium, - les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides à des températures supérieures à 150°C, les sels comprenant un anion BF4 ", PF6 " ou trifluoro- acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium
[RC (=NR2) -NR2] +, guanidinium [R2N-C (=NR2) -NR2] +, pyridinium CR-CR-CR-CR-NR+, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazolinium CR2-CR2-N = CR-NR2+, triazolium NR2-CR = CR-N = N +, dans lesquels chaque substituant R représente indépendamment des autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone .
15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est choisi parmi Hg, Sn, Na, Bi, les alliages Hg/Sn, les alliages In/Ga/Sn,
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'au métal formant le fluide conducteur électrique B, on ajoute un ou plusieurs éléments qui peuvent former une phase liquide stable ou un amalgame liquide lorsque ledit métal est le mercure.
17. Matériau composite obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 12, 13 et 14.
18. Matériau composite selon la revendication 17, constitué par un matériau magnétique A et un support liquide B, caractérisé en ce que:
• le matériau A est choisi parmi les métaux magnétiques, les oxydes de métal magnétiques et les alliages magnétiques, et il est sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et 10 μm ;
• le fluide support B est un fluide conducteur choisi parmi les métaux du groupe constitué par Ga, In, Sn, As, Sb, Li, K et Cs et leurs mélanges, les alliages métalliques du groupe constitué par les alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rosé et parmi les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges.
19. Matériau composite selon la revendication 18, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un sel, choisi parmi : les nitrates d' alkylammonium dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de guanidinium, les nitrates d' imidazolium, les nitrates d' imidazolinium, les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides à des températures supérieures à 1500C, les sels comprenant un anion BF4~, PF6 ~ ou trifluoro- acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium [RC (=NR2) -NR2] +, guanidinium [R2N-C (=NR2) -NR2] +, pyridinium
CR-CR-CR-CR-NR+, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazolinium CR2-CR2-N = CR-NR2+, triazolium NR2-CR = CR-N= N+, dans lesquels chaque substituant R représente indépendamment des autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
20. Matériau selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le matériau magnétique A est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, l'oxyde de fer ou un alliage Fe/Si.
21. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la quantité de particules magnétiques est au plus égale à la valeur de seuil à partir de laquelle la dispersion devient biphasique ou solide.
22. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé en ce qu'il contient d'une part des particules de matériau magnétique substantiellement sphériques .
23. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend deux lots de particules de matériau magnétique, les particules de l'un des lots ayant une dimension moyenne différentes de celle des particules de l'autre lot.
24. Matériau composite selon la revendication 23, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules du deuxième lot est hors de l'intervalle 1 à 10 μm.
25. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caractérisé en ce que les particules de matériau magnétique peuvent être constituées par un lot d'un premier matériau magnétique A et par un lot d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
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