JPS61244004A - 磁性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１」２先殻ＥｉＪｉｊＬ 本発明は、シールを始め流動体の固定、ダンパー、ベア
リング、非固定通電素子などの各種の応用分野に利用す
ることができる磁性流体に関する。

灸迷１」Ｕ（ 従来、実用に点されている磁性流体は、マグネタイトＦ
１３３０４の微粒子の表面をオレイン酸やリノール酸の
ような鎖状不飽和脂肪酸で被覆し、これを炭化水素や水
等の媒体中に安定分散させたコロイド溶液である。これ
ら磁性流体は流動性と磁気吸引性を併せて有するため、
近年各種の分野に利用され、更に開発が続けられている
極めて有用な材料である。

明が解決しようとする同　点 従来の磁性流体には、以下に記載するような問題点があ
る。

これらの磁性流体は、いずれも有機化合物や水が分散媒
として含有されているために、分散媒の熱分解や蒸発を
伴う温度−圧力条件下では使用できない欠点をもってい
る。

又これらの磁性流体の磁化の強さ工は、次の式 ％式％（１１ １Ｓ二分散粒子の磁化の強さ Ｘ：該粒子の容積含有率 で示されるが、マグネタイトではＩ　ｓ　４８０ｅｍｕ
／ａｎ’であるので、強磁性元素のＦｅの１７２０ｅｌ
Ｉｌｕ／Ｃ１、ＣＯの１４２０ｅｉｕ　／ｃｍ’に較べ
て著しく低い。また容積含有率も粒子の直径が微細化す
ると、安定に分散した流体を保持するため精々１２％が
限界であり、したがってマグネタイトを含む磁性流体の
■値は５０ｅｍｕ／ＣＩ’程度と推定される。

この磁性流体を１５ＫＯｅの磁場の磁石に吸引する力は
Ｉ　−Ｈ−５０Ｘ　１５Ｘ　１０３−０．７５Ｘ１０’
　ｄｙｎｅ／ｃｍ’となり、さほど高い値ではない。更
に高い磁気感応性が望まれている。

そこで流体金属として水銀やＮａＫを分散媒として強磁
性体金属Ｆｅ、Ｃｏ５Ｎｉなどの微粉末を分散させる磁
性流体が研究されているが、水銀は蒸気圧が高くかつそ
の蒸気は有毒であり、ＮａＫ合金は反応性が高くいずれ
も使用温度、雰囲気及び使用方法に大きな制限を受けざ
るをえない。また、導電性を兼ね備える磁性流体は知ら
れていない。

本発明は、従来の磁性流体に存在する問題点を解決する
ことによって、高い磁気感応性を有し、熱安定性が高く
、かつ導電性を兼ね備えた磁性流体を提供することを目
的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、磁性材料の微粉末を分散媒中に分散させて成
る磁性流体において、該微粉末の材料に、高磁気感応性
を有し、Ｇａ　、Ｓｎ、ｉｎ　、Ｚｎ　、Ｃｄ　、Ｂｉ
　、Ｓｂ　、Ａｇ、Ａｌの各元素とぬれ易い物性を有す
る微粉末を用い、該分散媒に、上記各元素からなる群の
１種又は２種以上とＱａとからなる低融点合金を用いる
ことによって、前述の問題点を解決したものである。

以下、本発明の磁性流体を構成する分散媒の低融点合金
、高磁気感応性材料及び磁性流体の製造方法等について
述べる。

Ａ、低融点合金 本発明における低融点合金の主成分であるＧａは下記の
性質を有する低融点金属である。

融点　　　　２９．８℃ 沸点　　　　２０７１℃（推定） 蒸気圧 単原子分子体と仮定すると、 ｔｏｏ　　ｐ　−−１６２８０／Ｔ−１，２７ＩｏｏＴ
＋１４，１２３ｐ：ｓｉＨｇ Ｔ：°に これを具体的数値でＨｌｌｌと比較してみると、第１表
に示すとおりである。

例えば、５００℃を工業的利用における温度の限界とみ
ると、Ｑａ自体の蒸気圧は無視できる程低い値であり、
添加成分元素であるところの、３ｎ、Ｉｎ、ｚｎ、ｃｄ
、Ｂｉ。

Ｓｂ　、ＡＱ　、Ａｌの蒸気圧も同様に低いので、Ｇａ
合金としてもその蒸気圧は無視できる微小値とみてよい
。

粘　　度 Ｑａの粘度は第２表に示すとおりである。

’ｐｏｉｓｅ　　（ｄｙｎｅ　Ｃ１／Ｃ１）水の常温の
粘度は約０．０１ｐｏｉｓｅであり、Ｇａ金属は水に近
い流体である。又蒸気圧と同じく合金もこれに近似とみ
てよい。

熱伝導度 Ｇａの熱伝導度を他の物質と比較して示すと、下記の表
のとおりである。

Ｇａは良導体のＣｕの１／１０であるが水銀より良く、
水、有機液体に比すれば５０〜２００倍も良導性である
。又蒸気圧と同じく合金もこれに近似とみられる。

電気導電性 Ｑａの電気比抵抗を他の物質と比較して示すと下記第４
表のとおりである。

第４表 Ｇａ、及びその合金はやや電気抵抗は高いがＨａより低
く、充分導電材料として使用できる。水、有機物はＱａ
に比較すると絶縁物に近い。

合金の組成例 Ｑａ系低融点合金の組成例を、それらの融点を併せて下
記第５表に示す。

第５表 これらの成分はいずれも常磁性又は反磁性体であり磁場
の影響は事実上受けない。合金の融点はＮｏ、１０は特
別に低いが８〜１１℃の融点のものは多く存在する。

これらのＱａ系低融点合金の組成成分と親和力が高くぬ
れ易い、感磁性のある微粒子は該合金に凝集粗大化する
ことなく安定分散する。Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ及びそれら合
金はいずれもその性質をもっている。

またＧａ系低融合金の組成成分はｃｄを除きいずれも毒
性がないので、表５のＮｏ、１３と１４を除き毒性はな
いといえる。

以上の点を総合してみると、Ｑａ系低融点合金は磁性流
体の分散媒として最適材料の一つということができる。

ただ１０℃以下の低温では凍結する危険があるが、それ
以上では相当高温まで安定といえる。更に良熱伝導性と
良電気伝導性を備えていることは大きな特色である。

Ｂ、高磁気感応性材料 現在市場にある磁性流体においては、マグネタイトＦｅ
３Ｏ４を数百人の細粉にして液体中に安定分散しである
。マグネタイトは化学的に安定であるので安定分散する
ためには、この程度まで微細化しなければならない。

しかも、その上に安定剤として不飽和脂肪酸の添加を必
要とする。この状態ではマグネタイトは単磁区直径を越
えて小さくなり、恐らく超常磁性の性質に近づき磁気的
軟質度の高い磁性材料になっているものとみられる。

この結果外部磁石に対する吸引性が要望するほど高い値
を得ることができない。

これに対して本発明においてはこのような制限は全く受
けないのが特徴である。すなわち、Ｇａ低融点合金と親
和力が高く、ぬれ易い磁気感応性の材料であれば磁気的
に軟質又は硬質の別は間はない。またその分散粒子径の
大小は普通流体として支障なく作動し、磁場中にあって
も分散粒子が分散媒から分散するような不安定さが起ら
ない状態にあることを満足する粒子径であればよい。こ
のような選択の条件でできるだけ高い磁気感応性の材料
を選べばよい。

（１）、軟質磁性材料 代表的な材料は純鉄、コバルトニッケル及びそれらの合
金例えば電磁ケイ素鉄やパーマロイ等が挙げられる。純
鉄の磁化の強さＩｓ−１７２０ｅａ＋ｕ　／ａｍ’であ
り、マグネタイトの４８０８１Ｌｌ／ＣＩ’に較べて格
段に高い。軟質材料は保持力はないので材料自体は磁場
をもたない。この材料を分散粒子とした磁性流体の外部
磁石の磁場ＨＯに対する吸引力Ｆは ＦｏｏＨｏ−Ｉｓ　−Ｘ　　（２］ となる。

（２）、硬質磁性材料 保持力をもった材料でその高度のものは永久磁石である
。保持力は磁気異方性に関係する。この材料の微粒子を
含む磁性流体では粒子の直径が小さくなるに伴って磁場
が弱くなるが、磁性流体としての機能を満足する範囲に
おいてもなお成程度の磁場を保持するような高保磁力の
硬質材料を選ぶときは、特別の性状を示す。外部磁石に
対する吸引力は該流体の磁場Ｈｉが加算され、 Ｆｏｏ　（Ｈｏ　＋１−１ｉ　）　−Ｉｓ　−Ｘ　　Ｇ
ｌとなり、材料の磁場の強さ、すなわち磁気異方性が寄
与することになる。

現在市場にある永久磁石の大部分は単磁区の微粒子磁石
に属する。単磁区になる限界直径ＤＯは Ｄｏｏｏγ／Ｉｓ　　　　Ｖ４） γｏｏＫｃ″　　　　　　（９ ただしγ：磁堅エネルギー、Ｉｓ　：ｉ！化の強さ、Ｋ
Ｃ：磁気異方性定数 計算によればＤｏは、Ｆｅでは０．０１μ、３ａフエラ
イトでは１μ、ＲＣＯｓでは４μ（Ｒ：希土類元素）と
いわれている。単磁区粒子には１１ｖ１が存在せず、磁
化は回転のみにより進行する。微粒子に磁気的異方性が
存在すると、これが高い保持力の原因になる。

磁気異方性には主として形状異方性と結晶磁気異方性が
ある。アルニコ磁石やＥＳＤ磁石は前者に、３ａ又はＳ
ｒフェライト、Ｐ＋Ｇ　Ｏ及びＲＣｏ５は後者に属する
。

結晶磁気異方性材料が保持力もエネルギー積も高い。中
にも希土類−ｃｏ磁石が高く、特に５ＩＣＯ５が高い。

現実にこの材料は市場で Ｂ　Ｈｗａｘ　　１ａ　〜２８Ｘ　１０’　Ｇ　−Ｏｅ
のちのが入手できる。又Ｇａ系低融点合金との親和力は
大でよく濡れ、かつ脆いので容易に適当な粒度に調整さ
れ安定分散された状態で、それ自身が磁場を保有する磁
性流体を得るこができる。

Ｃ８磁性流体の製造方法 本発明による磁性流体を製造するには、まずＧａ系低融
点合金材を製造してこれを分散媒とし、磁性材料をこの
分散媒中に分散させる。以下にＧａ系低融点合金の製造
方法と磁性材料の分散方法について説明する。

（１）　　Ｇａ系低融合金の製造 液状（３０℃以上）に保持したＱａ中に各添加物成分を
同時に添加するか、又はあらかじめ別に各添加物で合金
を製造しておき、それをＧａ中に添加して加熱攪拌すれ
ば得られる。

これを分散媒とする。

（２）磁性材の分散方法 磁性材料の微粉末をＧａ系低融点合金の分散媒中に混合
し分散させる方法には、以下の各手段がある。

１）電気分解法 陽極にＦｅ　、Ｇｏ　、Ｎ＋又はそれらの合金材、ある
いは白金体の表面にこれら金属、合金をメッキしたもの
を用い、陰極にＧａ系低融点合金材を用いて、上記陽極
材の成分（白金を除く）の塩を含む酸性水溶液、一般に
は硫酸塩を含んだ硫酸水溶液を電解液として電解を行な
う。陰極のＧａ系低融点合金材は電解槽の底にたまる。

陰極がＨｏに似た液体であるのでこれに放電析出したＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎ＋などは膜状に生成する。陰極を攪拌又は
振動を加えると膜は容易に細粉化され陰極中に分散する
。

この操作を連続的又は間欠的に繰り返しながら電解を続
けると３〜５％容積比の含有率に達する。陰極物質を取
り出し、水洗、脱水のめと温情し分散粒子を適当な粒度
まで粉砕調節し、そのあと適当な力で遠心分離して過剰
のＱａ系合金を除き、流動性をもち、しかも磁場におい
ても粒子が、磁気分離しないで、安定に分散したグリー
ス状の磁性流体を得る。

電解槽の底に接して下から磁場をかけると陰極に析出し
た生成膜又はそれを攪拌細粉化した粒子は磁場に吸引さ
れて陰極の底にたまり、陰極表面には常に粒子の含量の
少い成分が集るのでこの操作は、磁性材粒子の濃度が異
なる磁性流体の分別手段として有用である。

２）機械粉砕法 分散媒中で磁性材料を機械粉砕する。粉砕の瞬間に、生
成粒子の表面には新生面が現れるがＱａ系合金と直ちに
接触し合金化シヌれるので、酸化することがなく安定な
分散粒子となる。Ｑａ金合金中粉砕することが必要条件
である。

粉砕法のうちで次の手段が特に推奨される。

それは、鉄ヤスリを使って、磁性材料に棒、又はプレー
ト状のものを選びＱａ系合金中で摩擦粉砕する手段であ
る。この際磁化していない材料では摩擦面の近くに磁石
を該材料に吸着させる。磁石から生ずる磁束は摩擦面に
集中し該材料とヤスリ間に吸引力が生じ、生成した粒子
は摩擦面とその近傍に吸引される。

摩擦運動中に再摩擦や共摺りの機会が多い。

磁化されである材料では自身の磁力があるから他の磁石
の補助不要である。この方法は極めて有用なものである
。

粉砕分散後、必要ならば、電解法の脱水模の工程に準す
る。

Ｄ、磁性流体のレオロジー的性質 分散粒子は粉砕工程で、工業的には粒径１００〜２００
人（１０〜２０ｓμ）にまで微粉砕されるが、５０００
人（５００１μ）になるとすでにコロイド粒子として挙
動するといわれる。粒子の形状によっても違うが、分散
粒子の濃度の増大に伴ってニュートン流体的性質からチ
クソトロピー的流体に性質が変化する。すなわち、静止
時には流動しないが、外力が加わると容易に流動する降
伏点をもつ流体になる。

これを図で定性的に示すと第２図に示したような性質に
なる。

Ｖ・・・流速 ｐ・・・外力 この分散液を磁場に置くと第１図に示すような変化が見
られる。すなわち、磁場の作用がないと第１図ａのよう
に容器１の中の単なる分散液体３であるが、磁石２によ
り磁場が作用すると分散質の濃度が小さいときは第１図
すのように磁石２に吸い寄せられた成分（分散質）の濃
度の大きい部分Ａと磁石の影響を受けない成分（分散媒
）を主とする部分Ｂに分離する。分散質の濃度が大きい
と、はとんど分離せずに、第１図Ｃのように磁石２に吸
い寄せられる。部分Ａは高透磁性粒子が最小の分散媒を
伴って濃縮された部分であり、部分Ｂは余剰の分散媒か
らなる部分といえる。濃縮された部分の粒子濃度は、粒
子の形状と粒径と磁場の強さにより決まる。したがって
、粒子形状と粒径が目標値に達した後、充分高い磁場中
におき、余分の分散媒を分離除去する手段として応用す
ることもできる。

実施例１ ８２Ｇａ　−１２Ｓｎ　−６Ｚｎの合金（第５表Ｎｏ、
６）中で鉄を粉砕し、濃度１％懸濁させた分散体は、１
８℃で確実にチクソトロピー性を示し、５００℃に加熱
後も変化のない磁性流体であった。

この分散媒が電気伝導性であることは他の磁性流体にな
い特徴である。

実施例２ 各供試材として、分散媒に第５表のＮ０１８のＧａ　−
Ｉｎ−３ｉ合金を用い、磁気感応性材微粉末の原材にそ
れぞれ異なるものを用いて、それら微粉末をそれぞれ分
散媒内に混合し、分散させて磁性流体を製造した。微粉
末の原材と分散方法は第７表に示すとおりであった。各
供試材について磁気吸引力Ｆを以下に記載する測定方法
によって求めた。それらデータは同表に示すとおりであ
った。

第７表 磁気吸引力Ｆの測定方法 供試材（φ２０Ｘ２）を入れた非磁性容器（ＢＣ６材）
を畝ブロック上に固定した磁石（φ２４Ｘ　１０）に吸
着させておき、容器に結び付けた木綿ひもを滑車とスプ
リングはかりを介して引張って、容器を磁石から引き離
すのに要した力をスプリングはかりの読みで求め、これ
から容器と供試材の自重を差し引いて吸引力Ｆを次式に
よって算出して求める。

Ｆ−ＭａＨ／ａＺ−ＶＩａＨ／ａＺ　　（ＥｌただしＭ
：供試材の磁気モーメント ■：磁化の強さ ■：容積 Ｚ：引張り方向の距離 容器は、供試材を置くサンプル皿とサンプル皿を内部に
密着状態で収納する外側の受は皿とから成っている。サ
ンプル皿の内寸はφ２０×２で供試材を密着状態で入れ
る。両方の皿の底の厚さは共に２１１１である。受皿の
外側に等間隔で３個、木綿ひもの取付けのためのフック
が設けられる。

磁石には、信越化学製の３ｉ−ＣＯ磁石Ｒ−１８Ａ（エ
ネルギー積１８Ｘ１０’　Ｇ　−０８）を用いた。

磁石と供試材間の距離２は、容器の底部厚さによって、
供試材の底面で４０１（上面でｅ、ｏｍｎとなる。

ここで、標準試料としてＦｅを用いると、各供試材とＦ
ｅとについて、式６のＶ、Ｈ。

ａＨ／δＺが同一値であれば、供試材の吸引力ＦはＦｅ
のそれとの比率でも示される。またＦｅのＩ値が知られ
ているので、供試材のＩ値も知ることができる。更に（
１）、（２）、（３）式と６式を合せて、磁性流体の吸
引力Ｆと、分散粒子の含有率（Ｘ）の関係もわかる。実
際には標準試料に８１５Ｃ材を用いた。３１５Ｇの吸引
力が強すぎてスプリングばかりの読みがやや不正確であ
るので、磁石との距離をいろいろ変えてＦ＠澗定し、そ
れら値を距離の二乗の逆数で整理してグラフ化し、定点
の４．０１でのＦ　４３０ａを確認した。

第７表のデータから考察すると、以下のことが知見され
た。

１）分散方法や原材の変った場合吸引力は大巾に変って
くる。しかし同一製造条件では含有粒子の濃度にほぼ比
例する。

２）軟質磁性材より硬質磁性材の方が磁気吸引力は高い
。これは（刀式と３１式に示したように磁性流体のもつ
磁場が寄与するためと思われる。

３）特に強力な永久磁石ＳＩ　Ｃｏ　５を用いると吸引
力は著しく高まり、しかもその磁性流体自体でも弱い磁
石となり、ガラス容器を通して鉄片を吸引することが分
かった。

４）本発明の磁性流体はいずれも軟グリース状になる。

製造の初期には液状であるが、この段階では磁場中で分
散粒子と分散媒が分離してしまう。分離しない状態まで
粒子顔料を濃厚にすると、軟グリース状に落着く。軟グ
リース状であっても磁性流体として多くの使用条件を満
たすものと思われる。

発明の効果 本発明による磁性流体は、分散媒の熱安定性が高く、ま
たその毒性が無いので、使用温度、雰囲気、使用方法に
制限が無い。

また、磁性流体に含まれる高磁気感応性材の微粒子は、
分散媒の組成成分とぬれ易く、親和力が大きいので、分
散の安定性が高い。

該微粒子の材料は、軟質及び硬質の磁性材料のいずれも
利用できる。特に５ＩＣ０５のような強力な硬質磁性材
料を用いると、特別の用途が考えられる。

更に本発明による磁性流体は、導電材料としても有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ−Ｃは、この発明の流体の性質を示す説明図を
示す。 第２図は、チクソトロピー流体の性質を示すグラフ、 １・・・容器、２・・・磁石、３・・・磁性流体、オ１
図 ｂ　　　　ａ　　　　Ｃ ５？２図 チクソトロピー流体 手続補正書　輸匍 昭和６１年３月１２日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 特願昭６０−８４６２９号 ２、発明の名称 磁性流体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 氏名　西用武夫（ほか２名） ４、代理人 ５、補正命令の日付　　　　（自発） （１）明細書第１３頁第１４行と第１５行との間に下記
文を挿入する。 「（３）鉄酸化物 磁化の強さの高い物質中、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣＯなどの金属
単体又は合金微粉末はＧａ低融合金中に分散させた場合
Ｇａ原子の拡散により中間化合物又は合金化して高磁性
が消失する恐れが、一般にある。常温下では拡散速度が
小ざいので、かかる現象は現れないが、やや高温になる
と現れてくる。この点を考慮して理論的に拡散による変
質の恐れのない強磁性体のＦｅ５Ｏ４を採り上げた。 ＦｅａＯ４は２価と３価の鉄塩溶液 （Ｆｅ２十とＦｅ３”）の共沈反応で得た水酸化物を脱
液、洗浄乾燥して得られる黒色粉末である。その最終の
粒子の表面状態によりＧａ合金への濡れ性が極端に違う
。その理由や原因はよく分らないが濡れ易い種類を使う
と分散中にＧａに粒子表面は完全に濡れてこの合金と同
じ白銀状の色調になる。 ＦｅｘＯ４は現行の磁性流体に使われて、粒度を１００
人程度に超微粉にすることにより安定分散させ得ること
が知られている。 本発明において濡れ易いＦｅａＯ４をＧａ低融合金に混
合分散させると、その濡れ性が寄与しているためか、粒
子径が数百ないし数千と荒くても分散系は安定で、余分
の（３ａ合金を除いた状態ではグリース状で、且つざら
ざらしている。 Ｆｅ５０４の磁化の強さは４８０ｅｌｕ／Ｃ１ｌ　２で
Ｆｅの１７００８ｆｌｌｕ　／Ｃ１２に比して小さいが
、粒子径が１００人を大きく越えた状態では半硬質磁性
体として働き、磁場中では、高い磁化の強さを示す。」 （２）２３頁第１行と第２行との間に下記文を挿入する
。 「実施例３ Ｇａ　（１００）　−Ｉ　ｎ　（２５，２）　−８ｎ　
（１７，９）の合金　　１００部 Ｆｅ５Ｑ４　　　　　　　　　　　　１５部を石川式真
空需潰機により、常温、ｌｌｌＨｇ以下の減圧下で混合
し、得られた流体は白銀色の軟グレース状である。磁化
の強さは３６０ｅ１１ｕ／ＣＩ２を示した。又、１３０
〜１４０℃に１２時間放置しても、磁化の強さは不変で
あった。分散も良好、流動性も充分である。 実施例４ 実施例３においてＦｅ５Ｏ４の量を１０部とした以外は
同様にして流体を得たところ、磁化の強さは２５０ｅｌ
ｕ／　ＣｌＩ２であり、その他は実施例３と同様の結果
を得た。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　高磁気感応性を有し、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、 Ｚｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｌとぬれ易い物性を
   有する微粉末が、上記各元素からなる群の１種又は２種
   以上とＧａとからなる低融点合金である分散媒中に分散
   していることを特徴とする磁性流体。