EP1888474A1 - Dentalglaskeramiken - Google Patents

Dentalglaskeramiken

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EP1888474A1
EP1888474A1 EP06763405A EP06763405A EP1888474A1 EP 1888474 A1 EP1888474 A1 EP 1888474A1 EP 06763405 A EP06763405 A EP 06763405A EP 06763405 A EP06763405 A EP 06763405A EP 1888474 A1 EP1888474 A1 EP 1888474A1
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EP
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glass
dental
glass ceramic
ceramic according
ceramics
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EP06763405A
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Wolfram HÖLAND
Christian Ritzberger
Volker Rheinberger
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Ivoclar Vivadent AG
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Ivoclar Vivadent AG
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
    • C03C4/0021—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass for dental use

Definitions

  • the invention relates to dental glass ceramics and a process for their preparation and their use.
  • glass ceramics for industrial applications and for dental glass ceramics are characterized by a structure which contains one or more crystal phases or one or more glass phases.
  • a known method for producing such a structure is the controlled crystallization of starting glasses by controlling the nucleation and crystallization processes in the particular starting glass.
  • starting glasses W. Höland, G. H. Beall, Glass-ceramic technology 2002, The American Ceramic Society, Westerville, OH, USA.
  • the optical properties have a special significance.
  • the outstanding feature of gemstones and gemstones is also their optical brilliance.
  • the xenotime crystal, YPO 4 also has gemstone character.
  • Products with xenotime crystals are known from the prior art (J. Am. Ceram., Soc., 81, 1998, 2216-2218). Such products are used, for example, in medicine for tumor treatment (Kawashita et al: Biomaterials 24 (2003) Issue 17, 2955 to 2963).
  • Use in the art as ceramic composites is known from US 5,948,516.
  • xenotime-containing glass ceramics are described as products with a high modulus of elasticity. These products are low-SiO 2 and AbO 2 -rich glass ceramics for technical applications. With regard to the optical properties of this prior art contains no statements. The same applies to DE 103 46 197 A1.
  • the object of the present invention is to provide a dental glass ceramic which has improved optical properties compared with the prior art and can be used in particular for materials for restorative dentistry.
  • the aim is to achieve a light transmission (light transmission), light scattering and diffraction, which corresponds to that of natural teeth.
  • dental glass ceramics are to be made available, which can be used as special components for veneering materials with high optical aesthetics. This should make it possible to provide veneers.
  • the dental glass-ceramic as the main crystal phase contains precious and / or gemstones, preferably xenotime-type or monazite-type crystals or mixtures thereof, or their mixed crystals or their related crystals, e.g. that contains the rhabdophane type.
  • Xenotim and / or monazite crystals or crystals of xenotime and / or monazite types such as YPO 4 , ErPO 4 , YbPO 4 , LuPO 4 , LaPO 4 , CePO 4 , DyPO 4 , GdPO 4 are preferably used in the glass ceramics according to the invention or TbPO 4 formed.
  • their mineralogical relatives such as of the rhabdophane and / or Weinschenkit type such as RPO 4 * (0.5-1) Z or RPO4 * 2Z can be used, where R is a rare earth element, such as Y, Er or Dy and Z in minerals is preferably H2O.
  • the formation of xenotime or related phases is preferred. That is, according to the present invention, the main crystal phase contains YPO 4 or consists of this compound. Also, mixtures of one or more of the aforementioned other xenotime-type, monazite-type crystals, their mixed crystals, or related crystals such as those of the rhabdophane type may be formed according to the present invention. Further details on the xenotimines and monazites are contained in the following references, for example: Ushakov, SV, Helean, KB and Navrotsky, A. "Thermochemistry of rare-earth orthophosphates, Journal Mater. Res., Vol. 16, no.
  • the main crystal phase can be produced by controlled volume nucleation and crystallization in the starting glass, so that the crystals grow individually and in volume in a statistically distributed manner and their size is in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably from 0.1 to 2 ⁇ m. is controllable.
  • the control of the processes of crystal growth is caused by two main effects: the choice of the composition and the subsequent heat treatment of the melted starting glasses. Both temperature and time play important roles here.
  • a special feature of the heat treatment is that in addition to the single-stage and multi-stage thermal treatments lead to crystallization.
  • a special case is such a molten glass that is supersaturated in ions and substance groups for the crystals in such a way that it already forms crystals on cooling, ie without an additional heat treatment. This crystallization proceeds spontaneously, ie not controlled, the crystal size is not controllable. A control is only possible by an additional thermal treatment.
  • further secondary crystal phases may also be present in the dental glass ceramic.
  • secondary crystal phases starting from the composition of the starting glasses, in particular apatite or leucite are suitable.
  • the advantageous properties in particular the optical properties, such as translucency with controllable opalescence and thermal properties, such as variable sintering temperatures, which are caused by the main crystal phase of xenotime crystals, also remain in a mixed glass ceramic structure with the described secondary crystal phases.
  • the mixed crystal ceramics described are also compatible with other dental glass ceramics, e.g. Leucite dental glass ceramics or leucite apatite
  • Dental glass-ceramics This opens up further possibilities for applying the inventions Dental glass ceramics according to the invention for the production of sintered glass ceramics with leucite and / or l_eucit apatite glass ceramic systems.
  • the other glasses are preferably selected from the group of opal glasses, alkali silicate glasses and / or low-temperature sintering potassium-zinc-silicate glasses and the other glass ceramics, preferably selected from the group of the deep-sintering apatite glass ceramics, the translucent apatite ceramics, the sinterable Lithium silicate glass ceramics, the ZrO 2-SiO 2 glass ceramics and / or the leucite-containing phosphosilicate glass ceramics.
  • the xenotime-type glass ceramics according to the invention can be mixed with other glasses and / or glass ceramics.
  • the xenotime glass-ceramic forms the main component in, for example, an inorganic composite.
  • the glass ceramics according to the invention can be combined with a large number of other glass ceramics in order to achieve the setting of specific optical, mechanical or thermal properties.
  • Such glasses or glass ceramics can be found, for example, in DE 43 14 817 A1, DE 44 23 793 A1, DE 44 23 794 A1, DE 44 28 839 A1, DE 196 47 739 A1, DE 197 25 552 A1 and DE 100 31 431.A1
  • Such glasses and glass-ceramics are preferably derived from silicates, borates or phosphates or aluminate-silicate systems.
  • Preferred glass ceramics are derived from the following material systems: SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O with cubic or tetragonal leucite crystals, SiO 2 -O 2 O 3 -Na 2 O, alkali silicates, alkali-zinc silicates, silico-phosphate systems n and / or the SiO 2 -ZrO 2 basic system.
  • the thermal expansion coefficient of the resulting mixed glass ceramics in a range of 7 to 20 * 10 - 6 K- 1 , measured in Bererich of 100 to 400 0 C, set become.
  • the dental glass ceramic according to the invention may also contain one or more color-forming or fluorescence-forming metal oxides.
  • the dental glass ceramic according to the invention contains as main components SiO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 and P 2 Os.
  • alkali metal oxides in particular Na 2 O or K 2 O, into consideration.
  • composition of the dental glass-ceramic according to the invention with xenotime and / or monazite crystals and / or crystals of xenotime or monazite type crystals is e.g. following are considered:
  • R-oxides are selected from the group Y 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Er 2 O 3 and / or Lu 2 O 3 .
  • the sum of the components contained in the glass or the glass ceramic is always 100% by mass.
  • the mole ratio of P 2 O 5 to Y 2 O 3 should preferably be in the range of 1: 0.5 to 1: 3.5.
  • the molar ratios are given in Table 1 below.
  • Z in minerals is preferably H2O, it means foreign ions or lattice defects in synthetic glasses and glass ceramics.
  • the described dental glass ceramics according to the invention in their various compositions are characterized by excellent translucent properties with a controlled turbidity, without a completely white-opaque body without any translucency (corresponding to a turbidity of 1, 0) is formed.
  • the degree of turbidity, measured according to the dental standard BS 5612, should be less than or equal to 0.8, and is preferably in the range of 0.40 to 0.78.
  • the dental glass ceramics have good processing properties. Since they can also be mixed with other glass ceramics, they can preferably be used in restorative dentistry, in particular as a sinterable veneering material.
  • the good chemical resistance of the dental glass ceramics according to the invention is also advantageous. This is manifested in particular in an excellent acid resistance, which is preferably less than 100 ⁇ g / cm 2 mass loss.
  • the dental glass-ceramics according to the invention can be produced by customary methods known from the prior art. For example, the method according to DE 197 50 794 A1 can be used for the dental glass ceramics according to the invention. In this case, a melt of the starting glass is shaped and cooled in the desired manner. The molded glass product is subjected to a heat treatment to obtain a greenware shaped glass ceramic product. This manufacturing process provides so-called monolithic bodies.
  • the production can be carried out by means of the so-called solid glass / glass-ceramic technology:
  • step (a) a melt of a starting glass containing the components of the glass-ceramic is produced.
  • a suitable mixture of suitable starting materials such as carbonates, oxides, fluorides and phosphates, prepared and heated to temperatures of preferably 1300 to 1600 0 C for 2 to 10 hours.
  • the obtained glass melt can be poured into water to form glass grains and the resulting glass grains are remelted.
  • step (b) the melt of the starting glass is shaped into a corresponding shape, e.g. cast a steel mold and cooled to room temperature to obtain a glass product such as e.g. to get a glass blank.
  • step (c) is subjected to nucleation and crystallization of the glass blank of a single or multi-stage thermal treatment in the temperature range of 700 0 C to 1200 0 C for a period of 30 minutes to about 6 hours.
  • Preferred for these thermal treatments are temperatures in the range of 700 0 C to about 1000 0 C and times of one to four hours.
  • the cooling is preferably carried out in a controlled manner to allow for relaxation of the glass and to avoid stresses in the structure associated with rapid temperature changes.
  • the melt is poured into preheated to eg 400 0 C forms.
  • the glass blank can then be slowly cooled to room temperature in an oven.
  • powders can be produced.
  • the following procedure can be used to produce the xenotime-type glass-ceramic according to the invention:
  • step a) first the required individual components, e.g. Carbonates, oxides, fluorides and phosphates homogeneously mixed together and heated to the temperatures indicated. This forms the desired starting glass.
  • individual components e.g. Carbonates, oxides, fluorides and phosphates homogeneously mixed together and heated to the temperatures indicated. This forms the desired starting glass.
  • stage b the obtained glass melt is quenched by pouring into water. It forms a glass granules. This manufacturing step is commonly referred to as frits.
  • step c) the glass granules are subsequently comminuted and ground mainly with conventional mills to a preferred particle size.
  • the glass powder thus produced then has a desired average particle size of 1 to 500 microns, based on the number of particles.
  • step d) the glass granules or optionally the glass powder is subjected to a thermal treatment at temperatures of 700 to 1200 0 C (one or more stages) for a period of 30 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the crystals produced in sintering step d) have a comparatively small size of about 0.1 to max. 10 ⁇ m, preferably between 0.1 and about 2 ⁇ m.
  • the crystals are statistically distributed in the glass ceramic and no preferred crystal growth sites are observed.
  • dental glass ceramic in powder form with further dental glass ceramic powders.
  • suitable dental glass ceramics include leucite or leucite-fluoroapatite. As a result, a dental mixed glass ceramic is obtained in the end product.
  • the advantages of the dental glass ceramic according to the invention are particularly evident, which manifest themselves in particular in the outstanding processing properties of the xenotime-containing dental glass powder. These advantages can be seen especially in the sinterability in a wide temperature range while maintaining the optical properties.
  • the dental glass ceramics according to the invention can be used in the manner described above, in particular for the production of mixed glass ceramics, in particular as a sinterable veneering material for metallic or ceramic frameworks.
  • glass-ceramic pressing technology for example Empress® technology from Ivoclar Vivadent AG
  • the monolithic body can be processed by machining (e.g., CAD / CAM) to form a body for use as a dental restoration.
  • the dental glass ceramics according to the invention can also be used as turbidity component, dental material or any dental restorations.
  • the dental material can be used as a coating material or veneering material.
  • the dental restorations may be a crown, a bridge, a partial crown, an onlay, an inlay, an artificial tooth, a stump structure or a facet.
  • the coating material can be used to coat metallic or / or ceramic frameworks.
  • Table 2 Compositions and crystal phases of glass ceramics according to the invention
  • Examples 1-5 represent xenotime-type glass-ceramics.
  • Example 6 represents xenotime, the glass is supersaturated and the crystallization occurs spontaneously already upon cooling of the melt.
  • the main crystal phase is a xenotime type of the formula YPO 4 * 0.8 Z.
  • This crystal phase was prepared according to the JCPDS 42-0082 reference (Literature: JACTAW, volume 72, page 1073, (1989) primary reference: Hikichi, Y., Sasaki, T., Murayama, K., Nomura, T., Miyamoto, M.).
  • This crystal phase was shown under this reference as the hydrate phase YPO 4 0.8 H 2 O and could, according to Hikichi et al. (1989) can also be referred to as Rabdophan type.
  • Example 2 fluoroapatite was formed as a minor phase.
  • Example 9 shows the glass-ceramics with xenotime-type crystals which have been incorporated into the crystal structure of nations and correspond to the formula Na 3 .eYi . ⁇ (PO 4 ) 3 .
  • Examples 11 to 13 show the glass ceramics with monazite-type crystals LaPO 4 and TbPO 4 wherein in Example 12, a secondary phase of the type NaYg (SiO 4 ) 6 ⁇ 2 was detected.

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Description

Dentalglaskeramiken
Die Erfindung betrifft Dentalglaskeramiken sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, dass Glaskeramiken für technische Anwendungen und für Dentalglaskeramiken durch ein Gefüge gekennzeichnet sind, das eine oder mehrere Kristallphasen oder eine oder mehrere Glasphasen enthält. Grundsätz- lieh ist vorauszuschicken, dass eine bekannte Methode zur Erzeugung eines derartigen Gefüges die gesteuerte Kristallisation von Ausgangsgläsern durch die Steuerung der Keimbildungs- und Kristallisationsprozesse im speziellen Ausgangsglas ist. Auf dieser Basis gibt es eine Vielzahl komplizierter Stoffsysteme, die als Ausgangsgläser für Dentalglaskeramiken dienen (W. Höland, G. H. Beall, Glass-ceramic technology 2002, The American Ceramic Society, Westerville, OH, USA). Für Dentalglaskeramiken besitzen die optischen Eigenschaften einen besonderen Stellenwert. Die herausragende Eigenschaft von Edelsteinen und Schmucksteinen ist ebenfalls ihre optische Brillanz. Daher wird zuerst der Stand der Technik analysiert, in welchem Mineralien mit Edel- oder Schmucksteincharakter in Glaskeramiken bekannt sind. Aus der oben zitierten Litera- turstelle (Höland, Beall, 2002) sind z.B. Glaskeramiken für technische Anwendungen bekannt, die Kristalle vom Typ des Spinell, des Enstatit oder des Cordierit enthalten. Diese Kristallarten sind beispielsweise als Edel- oder Schmucksteine bekannt. Allerdings spielen in diesen Glaskeramiken für technische Anwendungen die optischen Eigenschaften keine Rolle.
Als Schmuckstein ist auch natürlicher Hydroxyapatit, Ca5(PO4)3θH, bekannt. Aufgrund des relativ hohen OH-Gehaltes im natürlichen Apatit konnte dieser Kristall in Dentalglaskeramiken für die restaurative Zahnmedizin nicht gebildet werden. Für die Zwecke der Restauration von Zähnen wurden daher auf synthetischem Wege Fluorapatit, Ca5(PO4)3F, in Glaskeramiken entwickelt.
Der Xenotim-Kristall, YPO4, besitzt auch Schmucksteincharakter. Produkte mit Xeno- tim-Kristallen sind aus dem Stand der Technik bekannt (J. Am. Ceram. Soc. 81 , 1998, 2216-2218). Solche Produkte finden beispielsweise in der Medizin Verwendung für die Tumorbehandlung (Kawashita et al: Biomaterials 24(2003) Heft 17, 2955 bis 2963). Die Verwendung in der Technik als keramische Komposite ist aus der US 5,948,516 bekannt. In der DE 102 45 234 A1 werden Xenotim-haltige Glaskeramiken als Produkte mit hohem E-Modul beschrieben. Bei diesen Produkten handelt es sich um Siθ2-arme und AbOs-reiche Glaskeramiken für technische Anwendungen. Hinsichtlich der optischen Eigenschaften enthält dieser Stand der Technik keinerlei Aussagen. Ähnliches gilt auch für die DE 103 46 197 A1.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Dentalglaskeramik zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber dem Stand der Technik verbesserte optische Eigenschaften aufweist und insbesondere für Werkstoffe für die restaurative Zahnheilkunde einsetzbar ist. Ziel ist es, eine Lichttransmission (Lichtdurchlässigkeit), Lichtstreuung und Beugung zu erreichen, die derjenigen von natürlichen Zähnen entspricht. Ferner sollen Dentalglaskeramiken zur Verfügung gestellt werden, welche als Spezialkomponenten für Verblendwerkstoffe mit hoher optischer Ästhetik verwendet werden können. Hier- durch soll ermöglicht werden, Verblendungen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Dentalglaskeramik als Hauptkristallphase Edel- und/oder Schmucksteine, vorzugsweise Kristalle vom Xenotim-Typ oder Monazit- Typ oder Gemische hiervon enthält oder deren Mischkristalle oder deren verwandte Kristalle, wie z.B. die vom Rhabdophan-Typ enthält.
In den erfindungsgemässen Glaskeramiken werden bevorzugt Xenotim- und/oder Monazit-Kristalle bzw. Kristalle der Xenotim- und/oder Monazit-Typen wie YPO4, ErPO4, YbPO4, LuPO4, LaPO4, CePO4, DyPO4, GdPO4 oder TbPO4 gebildet. Ebenso sind de- ren mineralogische Verwandten, wie vom Rhabdophan- und/oder Weinschenkit-Typ wie RPO4 * (0,5-1 )Z bzw. RPO4 * 2Z einsetzbar, wobei R ein Element der seltenen Erden, wie z.B. Y, Er oder Dy darstellt und Z in Mineralien bevorzugt für H2O steht.
In den erfindungsgemässen Glaskeramiken ist die Bildung von Xenotim oder verwand- te Phasen bevorzugt. Das heißt, erfindungsgemäß enthält die Hauptkristallphase YPO4 oder sie besteht aus dieser Verbindung. Ebenso können Gemische eines oder mehrerer der zuvor genannten weiteren Kristalle vom Xenotim-Typ, Monazit-Typ, deren Mischkristalle oder verwandte Kristalle , wie die vom Rhabdophan- Typ erfindungsgemäß gebildet werden. Nähere Ausführungen zu den Xenotimen und Monaziten sind z.B. in folgenden Literaturstellen enthalten: Ushakov, S.V., Helean, K.B. and Navrotsky, A. „Thermochemistry of rare-earth ortho- phosphates, Journal Mater. Res., Vol. 16, No. 9, 2623-2632 (Sept. 2001), Inoue, M. Nakamura, T., Otsu, H., Kominami, H. and lnui T. Nippon Kagaku Kaishi 5, 612 (1993), Hikichi, V., Yu, C.F., Miyamoto, V. and Okada, SJ. Alloys Compd. 192, 102 (1993) Hikichi et. al. J. Am.Ceram. Soc. 76, 1073-1076 (1989).
Die Hauptkristallphase kann durch gesteuerte Volumenkeimbildung und - kristalli- sation im Ausgangsglas erzeugt werden, so dass die Kristalle einzeln und im Volumen statistisch verteilt wachsen und ihre Größe im Bereich von 0,1 bis 10 μ m , bevorzugt von 0,1 bis 2 μm, steuerbar ist.
Die Steuerung der Vorgänge des Kristallwachstums wird durch zwei Hauptwirkungen verursacht: Die Wahl der Zusammensetzung und die nachträgliche Wärmebehandlung der erschmolzenen Ausgangsgläser. Hierbei spielen sowohl die Temperatur als auch die Zeit wichtige Rollen. Eine Besonderheit der Wärmebehandlung ist, dass neben der einstufigen auch mehrstufige thermische Behandlungen zur Kristallisation führen. Ein Sonderfall stellt eine solche Glasschmelze dar, die an Ionen und Stoffgruppen für die Kristalle derart übersättigt ist, dass sie bereits bei Abkühlung, also ohne eine zusätzli- che Wärmebehandlung, Kristalle bildet. Diese Kristallisation läuft spontan, also nicht kontrolliert ab, die Kristallgrösse ist hierbei nicht steuerbar. Eine Steuerung ist nur durch eine zusätzliche thermische Behandlung möglich.
Erfindungsgemäß können neben der Hauptkristallphase aus Xenotim auch weitere Sekundärkristallphasen in der Dentalglaskeramik vorhanden sein. Für solche Sekundärkristallphasen kommen, ausgehend von der Zusammensetzung der Ausgangsgläser, insbesondere Apatit oder Leucit in Betracht. Erfindungsgemäß ist es überraschend, daß die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, wie Transluzenz mit steuerbarer Opaleszenz und thermische Eigenschaften, wie variable Sintertemperaturen, welche durch die Hauptkristallphase aus Xenotim-Kristallen bedingt sind, auch in einem Mischglaskeramikgefüge mit den beschriebenen Sekundärkristallphasen aufrechterhalten bleiben.
Die beschriebenen Mischkristallkeramiken sind darüber hinaus kompatibel zu anderen Dentalglaskeramiken, z.B. Leucit-Dentalglaskeramiken oder Leucit-Apatit-
Dentalglaskeramiken. Somit eröffnen sich weitere Anwendungsmöglichkeiten der erfin- dungsgemäßen Dentalglaskeramik zur Herstellung von Sinterglaskeramiken mit Leucit- und/oder l_eucit-Apatit-Glaskeramik-Systemen.
Erfindungsgemäß sind die weiteren Gläser vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Opalgläser, der Alkalisilicatgläser und/oder bei niedriger Temperatur sinternden Kalium-Zink-Silicat-Gläser sowie die weiteren Glaskeramiken, vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe der tiefsinternden Apatitglaskeramiken, der transluzenten Apatitglaskeramiken, der sinterbaren Lithiumsilicatglaskeramiken, der Zrθ2-Siθ2- Glaskeramiken und/oder der Leucit enthaltenden Phosphosilicatglaskeramiken.
Die Xenotim-Typ-Glaskeramiken gemäß der Erfindung können mit anderen Gläsern und/oder Glaskeramiken gemischt werden. In diesem Falle bildet die Xenotim- Glaskeramik die Hauptkomponente in einem beispielsweise anorganischen Komposit. Die erfindungsgemässen Glaskeramiken können hierbei mit einer Vielzahl von anderen Glaskeramiken kombiniert werden, um die Einstellung bestimmter optischer, mechanischer oder thermischer Eigenschaften zu erreichen. Beispiele solcher Gläser oder Glaskeramiken sind z.B. zu finden in der DE 43 14 817 A1 , DE 44 23 793 A1 , DE 44 23 794 A1 , DE 44 28 839 A1 , DE 196 47 739 A1 , DE 197 25 552 A1 und DE 100 31 431.A1 Solche Gläser und Glaskeramiken werden vorzugsweise von Silicaten, Boraten oder Phosphaten oder Aluminat-Silicat-Systemen hergeleitet. Bevorzugte Glaskeramiken werden aus folgenden Stoffsystemen abgeleitet: SiO2-AI2O3-K2O mit kubischen oder tetragonalen Leucitkristallen, Siθ2-B2θ3-Na2θ, Alkali-Silicaten, Alkali-Zink- Silicaten, Silico-Phosphat- Systeme n und/oder dem Siθ2-Zrθ2 Grundsystem. Bei der Mischung solcher Gläser und/oder Glaskeramiken mit Xenotim-Glaskeramiken gemäß der Erfindung kann der thermische Expansionskoeffizient der daraus resultierenden Mischglaskeramiken in einem Bereich von 7 bis 20 * 10 - 6 K-1, gemessen im Bererich von 100 bis 400 0C, eingestellt werden.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Dentalglaskeramik noch ein oder mehrere farbgebende oder fluoreszenzbildende Metalloxide enthalten. Hierfür kommen vorzugsweise Metalle aus den Nebengruppen 1 bis 8 mit den Seltenerd-Elementen des Periodensystems der Elemente in Betracht.
Die erfindungsgemässe Dentalglaskeramik enthält als Hauptkomponenten SiO2, AI2O3, Y2O3 und P2Os. Als Zusatzkomponenten können z. B. Na2O, K2O, B2O3, Li2O, ZrO2, CeO2, TiO2, ZnO, CaO, La2O3, Tb4O7 oder Fluorid zum Einsatz kommen. Erfindungsgemäß kommen vorzugsweise Alkalioxide, insbesondere Na2O oder K2O, in Betracht.
Als allgemeine Zusammensetzung der erfindungsgemässen Dentalglaskeramik mit Xenotim- und/ oder Monazit- Kristallen und/oder Kristallen des Xenotim- oder Monazit- Typ- Kristallen kommt z.B. folgende in Betracht:
Komponente Ma.-%
SiO2 40 - 65
AI2O3 5 - 25
R- Oxide 0.5 - 30
P2O5 0.5 - 10
wobei die R- Oxide ausgewählt sind aus der Gruppe Y2O3, CeO2, La2O3, Tb4O7, Er2O3 und/oder Lu2O3.
So besteht eine bevorzugte erfindungsgemässe Dentalglaskeramik aus
Komponente Ma.-%
SiO2 45 - 60
AI2O3 8 - 20
Y2O3 5 - 30
P2O5 1 - 10
B2O3 O - 10
Na2O O - 15
K2O O - 15
Li2O O - 5
CaO O - 10
Fluorid O - 5
Die Summe der im Glas bzw. der Glaskeramik enthaltenen Komponenten beträgt dabei stets 100 Ma.-%.
Es wurde weiterhin herausgefunden, dass das Molverhältnis von P2O5 zu Y2O3 vo r- zugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 3,5 liegen sollte. Für die Zusammensetzungen 1 bis 6 aus der Tabelle 2 sind in nachstehender Tabelle 1 die Molverhältnisse angegeben.
Tabelle 1 : Molverhältnisse P2O5Υ2O3
Während Z in Mineralien bevorzugt für H2O steht, bedeutet es in synthetischen Gläsern und Glaskeramiken Fremdionen oder Gitterfehlstellen.
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Dentalglaskeramiken in ihren verschiedenen Zusammensetzungen zeichnen sich durch ausgezeichnete transluzente Eigenschaften mit einem kontrollierten Trübungsgrad aus, ohne daß ein vollständig weiß-opaker Körper ohne jede Transluzenz (entspricht einem Trübungsgrad von 1 ,0) entsteht. Der Trübungsgrad, gemessen nach der Dentalnorm BS 5612, sollte hierbei kleiner gleich 0,8 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,40 bis 0,78.
Ferner haben die Dentalglaskeramiken gute Verarbeitungseigenschaften. Da sie auch mit weiteren Glaskeramiken gemischt werden können, lassen diese sich bevorzugt in der restaurativen Zahnheilkunde, insbesondere als sinterbarer Verblendwerkstoff verwenden.
Vorteilhaft ist auch die gute chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Dentalglaskeramiken. Diese zeigt sich insbesondere in einer ausgezeichneten Säurebeständigkeit, die vorzugsweise weniger als 100 μg/cm2 Masseverlust beträgt. Die erfindungsgemäßen Dentalglaskeramiken können mit üblichen nach dem Stand der Technik bekannten Methoden erzeugt werden. Beispielsweise kann das Verfahren nach der DE 197 50 794 A1 für die erfindungsgemäßen Dentalglaskeramiken Verwen- düng finden. Hierbei wird eine Schmelze des Ausgangsglases in der gewünschten Weise geformt und abgekühlt. Das geformte Glasprodukt wird einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein als Rohling geformtes Glaskeramikprodukt zu erhalten. Dieses Herstellverfahren liefert sogenannte monolithische Körper.
In einer Variante der Erfindung kann die Herstellung mittels der sogenannten Massivglas/Glaskeramik-Technologie durchgeführt werden:
In Schritt (a) wird eine Schmelze eines Ausgangsglases hergestellt, welches die Komponenten der Glaskeramik enthält. Für diesen Zweck wird eine entsprechende Mi- schung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden, Fluoriden und Phosphaten, hergestellt und auf Temperaturen von vorzugsweise 1300 bis 1600 0C für 2 bis 10 Stunden erwärmt. Um einen besonders hohen Grad an Homogenität zu erhalten, kann die erhaltene Glasschmelze in Wasser gegossen werden, um Glaskörner zu bilden und die erhaltenen Glaskörner erneut aufgeschmolzen werden.
In Schritt (b) wird die Schmelze des Ausgangsglases in eine entsprechende Form, z.B. eine Stahlform gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Glasprodukt, wie z.B. einen Glasrohling zu erhalten.
Im dritten Verfahrensschritt (c) wird zur Keimbildung und Kristallisation der Glasrohling einer ein- oder mehrstufigen thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 7000C bis 12000C für die Dauer von 30 Minuten bis ca. 6 Stunden unterworfen. Bevorzugt für diese thermischen Behandlungen sind Temperaturen im Bereich von 7000C bis ca. 10000C und Zeiten von einer bis vier Stunden.
Das Abkühlen wird vorzugsweise in kontrollierter Weise durchgeführt, um eine Entspannung des Glases zu gestatten und Spannungen in der Struktur zu vermeiden, die mit schnellen Temperaturänderungen verbunden sind. In der Regel wird die Schmelze deshalb in auf z.B. 400 0C vorgewärmten Formen gegossen. Anschließend kann der Glasrohling in einem Ofen langsam auf Raumtemperatur abgekühlt werden. In einer weiteren Variante der Erfindung können Pulver hergestellt werden. So kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Xenotim-Typ-Glaskeramik wie folgt vorgegangen werden:
a) Verarbeitung eines homogenen Rohstoffgemenges, welches die erforderlichen
Komponenten beinhaltet, bei Temperaturen von 12000C bis 1650 0C zu einer Glasschmelze, b) Fritten der erhaltenen Glasschmelze wird in ein Wasserbad unter Bildung eines
Glasgranulates, c) Zerkleinern des Glasgranulates ggf. zu einem Glaspulver mit einer mittleren
Korngröße von 1 bis 500 μm, bezogen auf die Teilchenanzahl, und d) anschließende Durchführung einer thermischen Behandlung (ein- oder mehrstufig) des Glasgranulates oder des Glaspulvers von 700 bis zu 1200 0C für eine Dauer von 30 Minuten bis 6 Stunden.
In Stufe a) werden zunächst die erforderlichen Einzelkomponenten, wie z.B. Carbonate, Oxide, Fluoride und Phosphate homogen miteinander vermischt und auf die angeführten Temperaturen erwärmt. Hierbei bildet sich das gewünschte Ausgangsglas.
Nachfolgend wird in Stufe b) die erhaltene Glasschmelze durch Eingießen in Wasser abgeschreckt. Es bildet sich ein Glasgranulat. Dieser Herstellungsschritt wird üblicherweise als Fritten bezeichnet.
Ggf. wird in Stufe c) das Glasgranulat nachträglich zerkleinert und hauptsächlich mit üblichen Mühlen auf eine bevorzugte Korngröße gemahlen. Das so hergestellte Glaspulver weist dann eine gewünschte mittlere Korngröße von 1 bis 500 μm, bezogen auf die Teilchenanzahl auf.
Dann wird in Stufe d) das Glasgranulat oder ggf. das Glaspulver einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 700 bis 1200 0C (ein- oder mehrstufig) für eine Dauer von 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden, unterzogen.
Die in Sinterschritt d) erzeugten Kristalle haben eine vergleichsweise geringe Grosse von etwa 0,1 bis max. 10 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und etwa 2 μm. Die Kristalle sind dabei statistisch in der Glaskeramik verteilt und es werden keine bevorzugten Kristall- Wachstumsstellen beobachtet.
Mit den beschriebenen Verfahren können Rohlinge, beispielsweise für die Presstechnik, oder Pulver für die Sintertechnik für die Herstellung eines Fügeverbundwerkstoffes erhalten werden.
Erfindungsgemäß ist es ebenso möglich, die Dentalglaskeramik in Pulverform mit weiteren Dentalglaskeramikpulvern zu verarbeiten. Als solche Dentalglaskeramiken kom- men hier beispielsweise Leucit oder Leucit-Fluor-Apatit in Betracht. Hierdurch wird im Endprodukt eine Dental-Mischglaskeramik erhalten.
Bei dieser Verfahrensweise zeigen sich ganz besonders die Vorteile der erfindungsgemäßen Dentalglaskeramik, die sich insbesondere in den hervorragenden Verarbei- tungseigenschaften des Xenotim-haltigen Dentalglaspulvers manifestieren. Diese Vorteile sind insbesondere in der Sinterfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich bei Aufrechterhaltung der optischen Eigenschaften zu sehen.
Die erfindungsgemässen Dentalglaskeramiken lassen sich in vorstehend beschriebe- ner Weise insbesondere zur Herstellung von Mischglaskeramiken verwenden, insbesondere als sinterbarer Verblendwerkstoff für metallische oder keramische Gerüste.
Erfindungsgemäß lassen sich Glasrohlinge oder Glaskeramikrohlinge herstellen, welche mittels Glaskeramik-Presstechnik (z.B. Empress ® -Technologie der Ivoclar Viva- dent AG) zu einem glasigen oder keramischen Formkörper zur Verwendung als Dentalrestauration gepresst werden. Ebenso lässt sich der monolithische Körper durch maschinelle Bearbeitung (z.B. CAD/CAM-Verfahren) zu einem Formkörper zur Verwendung als Dentalrestauration verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Dentalglaskeramiken lassen sich auch als Trübungskomponente, Dentalwerkstoff oder beliebige Dentalrestaurationen verwenden. Der Dentalwerkstoff kann als Beschichtungsmaterial oder Verblendmaterial eingesetzt werden. Die Dentalrestaurationen können eine Krone, eine Brücke, eine Teilkrone, ein Onlay, ein Inlay, ein künstlicher Zahn, ein Stumpfaufbau oder eine Facette sein. Das Be- Schichtungsmaterial kann zur Beschichtung von metallischen oder/oder keramischen Gerüsten eingesetzt werden. Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben:
Tabelle 2: Zusammensetzungen und Kristallphasen erfindungsgemässer Glaskeramiken
Konzentration in Ma. -%
Erläuterungen:
Die Beispiele 1 - 5 stellen Xenotim-Typ- Glaskeramiken dar.
Beispiel 6 stellt Xenotim dar, das Glas ist übersättigt und die Kristallisation erfolgt spontan bereits bei Abkühlung der Schmelze.
In den Beispielen 1 - 5 entsteht als Hauptkristallphase ein Xenotim-Typ mit der Formel YPO4 * 0.8 Z. Diese Kristallphase wurde gemäss der JCPDS- 42-0082 Referenz (Literatur: JACTAW, volume 72, page 1073, (1989) primary reference: Hikichi, Y., Sasaki, T., Murayama, K., Nomura, T., Miyamoto, M.) nachgewiesen. Diese Kristallphase wurde unter dieser Literaturstelle als Hydratphase YPO4 0.8 H2O dargestellt und könnte nach Hikichi et al. (1989) auch als Rabdophan- Typ bezeichnet werden. Da es sich bei den erfindungsgemässen Glaskeramiken um Hochtemperaturprodukte handelt, ist davon auszugehen, dass ein derartig hoher Wassergehalt im Ausgangsglas der Glaskeramiken nicht vorliegen wird, sodass andere Ionen eingebaut wurden. Fluorid oder Sauerstoff oder andere Ionen , wie sie aus der Isotypie- Beziehung der Apatite bekannt sind, oder aber auch Gitterfehlstellen sind hierbei denkbar. Dies zeigt das Beispiel 5, da dieser Kristalltyp auch ohne Fluorid entsteht, so dass andere Fremdionen in dieses Kristallgitter eingebaut wurden.
Im Beispiel 2 wurde als Nebenphase Fluorapatit gebildet.
Beispiel 9 zeigt die Glaskeramik mit Xenotim-Typ Kristallen, die Nationen in die Kristallstruktur eingebaut haben und der Formel Na3.eYi .δ(PO4)3 entspricht.
Beispiele 11 bis 13 zeigen die Glaskeramiken mit Monazit-Typ-Kristallen LaPO4 und TbPO4 wobei in Beispiel 12 noch eine Nebenphase vom Typ NaYg(SiO4)6θ2 nachgewiesen wurde.
In der nachstehenden Tabelle wurden die Eigenschaften ausgewählter Zusammensetzungen hinsichtlich einiger ihrer Eigenschaften aufgeführt.
Tabelle 3: Eigenschaften ausgewählter Glaskeramiken
hstaben CR, L, a und b haben folgende Bedeutung:
CR Opazität (=Lichtundurchlässigkeit)
L Helligkeit a Farbsättigung auf der Rot- Grün- Achse b Farbsättigung auf der Blau- Gelb- Achse

Claims

Patentansprüche
1. Dentalglaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Kristall- phase, enthaltend Xenotim oder Monazit oder Gemische hiervon, aufweist.
2. Dentalglaskeramik nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Xenotim der chemischen Formel YPO4 enthält.
3. Dentalglaskeramik nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, sie Xenotim- Typ- Kristalle der chemischen Formel YPO4 mit einem Anteil von ca. 0,8 Mol Fremdionen enthält oder die Xenotim- Kristalle der Formel ErPO4 oder LuPO4 oder TbPO4 entsprechen.
4. Dentalglaskeramik nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Monazit der Formel CePO4 enthält.
5. Dentalglaskeramik nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Kristalle vom Monazit-Typ, wie LaPO4, DyPO4, GdPO4 und TbPO4 enthält.
6. Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle vom Xenotim Typ und/oder Monazit-Typ 0,1 μm bis 10 μm groß sind.
7. Dentalglaskeramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle zwischen 0,1 μm und ca. 2 μm gross sind.
8. Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens SiO2, AI2O3, R-Oxide und P2O5 enthält, wobei R für Seltenerden steht.
9. Dentalglaskeramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die R- Oxide ausgewählt sind aus der Gruppe Y2O3, Er2O3, Lu2O3, La2O3, CeO2 und Tb4O7.
10. Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen die Zusammensetzung aus SiO2 40 - 65 Ma. -%
R- Oxide 0.5 - 30 Ma.-%
P2O5 0.5 - 10 Ma.-% aufweist und die Summe der Einzelkomponenten 100 Ma. -% beträgt.
11. Dentalglaskeramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Zusatzkomponenten
Fluorid 0 - 5 Ma.-%
Zusatzoxide 5 - 30 Ma.-% aufweist.
12. Dentalglaskeramik nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Zusatzoxide ausgewählt sind aus der Gruppe Li2O, Na2O, K2O, CaO, MgO ZnO, B2O3, TiO2 und/oder ZrO2.
13. Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie bevorzugt 10 bis 30 Ma.-% an Zusatzoxiden enthält.
14. Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie bevorzugt zusammengesetzt ist aus
SiO2 45 - 60 Ma. -%
AI2O3 8 - 20 Ma.-%
Y2O3 5 - 30 Ma.-%
P2O5 1 - 10 Ma.-%
B2O3 0 - 10 Ma.-%
Na2O 0 - 15 Ma.-%
K2O 0 - 15 Ma.-%
Li2O 0 - 5 Ma.-%
CaO 0 - 10 Ma.-%
Fluorid 0 - 5 Ma.-% weitere Oxide 0 - 10 Ma.-% aufweist und die Summe der Komponenten stets 100 Ma. -% beträgt.
15. Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Kristalle Apatite oder Leucite aufweist.
16. Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere farbgebende oder fluoreszenzgebende Metalloxide enthält.
17. Dentalglaskeramik nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder die Metalle der Metalloxide aus den Nebengruppe 1 bis 8 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
18. Verfahren zur Herstellung der Dentalglaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) die zur Herstellung der Glaskeramik erforderlichen Komponenten mischt und zu einem Glas aufschmilzt,
(b) die Glasschmelze aus Schritt (a) durch Fritten in ein Glasgranulat überführt,
(c) ggf. das Glasgranulat zu einem Pulver mit einer mittleren Korn- grösse von 1 bis 500 μm (bezogen auf die Teilchenzahl) zerkleinert, und
(d) das Glasgranulat aus Schritt (b) oder das Glaspulver aus Schritt (c) anschliessend einer ein- oder mehrstufigen thermischen Behandlung im
Temperaturbereich von 700 0C bis 1200 0C für die Dauer von ca. 30 Minuten bis ca. 6 Stunden unterwirft.
19. Verfahren zur Herstellung einer Mischglaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Xenotim- und/oder Monazit- Kristalle enthaltende Dentalglaskeramik in
Pulverform nach Anspruch 19 mit weiteren Gläsern oder Glaskeramiken in Pulverform mischt.
20. Verfahren zur Herstellung einer Mischglaskeramik nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Gläser vorzugsweise ausgewählt sind aus der
Gruppe der Opalgläser, der Alkalisilicatgläser und/oder der bei niedriger Temperatur sinternden Kalium-Zink-Silicat-Gläser sowie die weiteren Glaskeramiken vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe der tiefsinternden Apatitglaskeramiken, der translu- zenten Apatitglaskeramiken, der sinterbaren Lithiumsilicatglaskeramiken, der ZrÜ2- Siθ2- Glaskeramiken und/oder der Leucit enthaltenden Phosphosilicatglaskeramiken.
21. Verfahren zur Herstellung der Dentalglaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) die zur Herstellung der Glaskeramik erforderlichen Komponenten mischt und zu einem Glas aufschmilzt, (b) die Glasschmelze aus Schritt (a) in eine, vorzugsweise vorgewärmte,
Form giesst und kontrolliert auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen geformten Glasrohling zu erhalten und
(c) den Glasrohling einer ein- oder mehrstufigen thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 700 0C und 1200 0C für die Dauer von 30 Minuten bis ca. 6 Stunden unterwirft.
22. Verwendung der Dentalglaskeramiken nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder einer Mischglaskeramik gemäss Ansprüche 19 und 20 als Trübungskomponente, Dentalwerkstoff, zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs oder einer Dentalrestauration.
23. Verwendung der Dentalglaskeramik oder der Mischglaskeramik nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Dentalwerkstoff ein Beschichtungsmaterial oder ein Verblendmaterial ist.
24. Verwendung der Dentalglaskeramik oder der Mischglaskeramik nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Dentalrestauration eine Krone, Brücke, Teilkrone, ein Onlay, ein Inlay, ein künstlicher Zahn, ein Stumpfaufbau oder eine Facette ist.
25. Verwendung der Dentalglaskeramik oder der Mischglaskeramik nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial für die Beschichtung von metallischen und/oder keramischen Gerüsten verwendet wird.
26. Verwendung des Glasrohlings oder des Glaskeramikrohlings nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper mittels der Keramik- Press- technik zu einem glasigen oder keramischen Formkörper zur Verwendung als Dentalrestauration gepresst wird.
27. Verwendung des Glasrohlings oder des Glaskeramikrohlings nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper durch maschinelle Bearbei- tung zu einem Formkörper zur Verwendung als Dentalrestauration bearbeitet wird.
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