EP1885811A1 - Farbiges polymersystem mit verbesserter elastizität - Google Patents

Farbiges polymersystem mit verbesserter elastizität

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Publication number
EP1885811A1
EP1885811A1 EP06755213A EP06755213A EP1885811A1 EP 1885811 A1 EP1885811 A1 EP 1885811A1 EP 06755213 A EP06755213 A EP 06755213A EP 06755213 A EP06755213 A EP 06755213A EP 1885811 A1 EP1885811 A1 EP 1885811A1
Authority
EP
European Patent Office
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monomers
polymer
polymerization
core
shell
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06755213A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold J Leyrer
Stephan Altmann
Oihana Elizalde
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1885811A1 publication Critical patent/EP1885811A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the elasticity of a colored polymer system, which consists of a matrix and discrete polymer particles which are distributed according to a defined space lattice structure in the matrix, and is obtained by filming a emulsion polymer with core / shell structure, wherein the emulsion polymer obtainable is characterized by polymerization of monomers in at least one first stage (monomers of the core) and subsequent polymerization of monomers in at least one further, second stage (shell monomers), characterized in that the monomers of the core to at least 5 wt .-% consist of monomers having a glass transition temperature less than 0 G C.
  • the invention relates to colored polymer systems obtainable by this process and to the use of the colored polymer systems for coating e.g. of plastics, paper or in visual displays.
  • DE-19717879, DE-19820302 and DE-19834194 and DE-A-10321083 disclose colored polymer systems in which discrete polymer particles are dispersed in a matrix.
  • the object of the present invention was to improve the elasticity of the colored polymer systems or of the colored polymer films produced therefrom.
  • the polymer films should be as resistant to mechanical stresses as possible, e.g. occur when using the polymer films in displays. Accordingly, the method described above was found.
  • the colored polymer systems consist essentially of a matrix and discrete polymer particles, which are distributed according to a defined space lattice structure in the matrix.
  • the colored polymer system is obtained by filming an emulsion polymer having a core / shell structure.
  • the shell of the emulsion polymer is filmable and forms the matrix while the cores of the emulsion polymer are dispersed as discrete polymer particles in the matrix.
  • the emulsion polymer is accordingly obtained by a multi-stage emulsion polymerization
  • the monomers which form the core and are then polymerized in at least one second stage, which form the filmable shell, are first polymerized in at least one first stage.
  • the monomer composition of the core is different from that of the shell.
  • Tg glass transition temperature
  • the monomer mixture of the 1st stage (core) preferably has a glass transition temperature (Tg) calculated from the Fox equation of 0 to 150, particularly preferably from 0 to 120 ° C., very particularly preferably from 0 to 110 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the calculated according to Fox Tg of the monomer mixture of the second stage (shell) is preferably -50 to 110 0 C, more preferably -40 to 25 0 C.
  • the Tg of the monomer mixture of the second stage is preferably at least 10 0 C lower, especially preferably at least 20 0 C lower than the Tg of the monomer mixture of the 1st stage.
  • An essential feature of the present invention is that the monomer mixture of the first stage also monomers having a Tg less than 0 0 C, preferably less than -20 0 C, more preferably less than -30 0 C contains.
  • the proportion of these monomers in all monomers of the 1st stage is at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 20, in particular at least 30 or 40 wt .-%.
  • the remaining monomers of the 1st stage are selected so that the above Tg range of the 1st stage is met.
  • Preferred low Tg monomers are alkyl (meth) acrylates, especially n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the other monomers are in particular styrene, crosslinking monomers and optionally auxiliary monomers such as acrylic acid, methacrylic acid It is known from the prior art that the core is crosslinked while the shell is uncrosslinked.
  • the monomers of the second stage (shell) also contain crosslinking monomers.
  • Crosslinking monomers are in particular monomers with two polymerisable groups, e.g. with two vinyl groups or allyl groups. Mention may be divinylbenzene, alkanediol diacrylates or diallyl phthalate.
  • the proportion of crosslinking monomers in the first stage monomer mixture is preferably from 0.5 to 25, more preferably from 1 to 7,% by weight, very preferably from 2 to 6% by weight, based on the monomers of the 1st stage.
  • the proportion of crosslinking monomers in the second stage monomer mixture is preferably from 0.01 to 10, more preferably from 0.1 to 5,% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 3,% by weight, based on the monomers of FIG. Step.
  • the amount by weight of the crosslinking monomers of the 1st stage is preferably at least twice as high as the amount by weight of the crosslinking monomers of the 2nd stage.
  • the polymerization of the monomers of the 1st and / or 2nd stage is carried out in the presence of a UV absorber. Accordingly, the polymer contains a UV absorber.
  • the polymerization of the first stage (core) is particularly preferably carried out in the presence of an absorber for electromagnetic waves, in particular of a UV absorber.
  • UV absorbers for. Hydroxybenzophenones or hydroxyphenyl benzotriazoles.
  • UV absorbers are z. B. under the trade name Uvinul ® 3033P known.
  • the amount of absorber is in particular 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt .-%, based on the total polymer.
  • the entire amount is preferably used in the polymerization of the 1st stage.
  • the polymerization of the monomers of the 1st and / or 2nd stage in the presence of different Emulsifiers is performed.
  • emulsifiers having an ionic group ionic emulsifiers
  • emulsifiers having no ionic groups nonionic emulsifiers
  • ionic emulsifiers are used when the polymerization of the monomers of the core has been carried out in the presence of nonionic emulsifiers.
  • the monomers of the shell are metered in the polymerization in less than 90 minutes, particularly preferably in less than 60 minutes and in particular in less than 30 minutes.
  • the polymerization of the monomers of the shell takes place in batch mode, ie. all monomers of the shell are the polymerization as possible at the same time, generally within a few minutes, z. B. a maximum of 10 or a maximum of 5 minutes, fed and then polymerized.
  • the monomers of the shell Before the beginning of the addition of the monomers of the shell, preferably more than 90% by weight of the total amount of initiator used for the emulsion polymerization has been added, and it is particularly preferred to use the entire amount of initiator used for the emulsion polymerization before the addition of the monomers of the shell.
  • the weight ratio of the monomers forming the non-film-forming core to the monomers constituting the film-forming shell is preferably 1: 0.05 to 1:20, more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
  • the emulsion polymer is preferably at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms. Atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene, with a double bond e.g. Ethylene or propylene.
  • Preferred main monomers are the C 1 -C 2 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 -C -alkyl acrylates and methacrylates, vinylaromatics, in particular styrene, and mixtures thereof, in particular also mixtures of alkyl (meth) acrylates and vinylaromatics.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers.
  • the preparation of the emulsion polymer is carried out by emulsion polymerization.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georgian Chem. Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p. 411 to 420.
  • Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
  • Emulsifiers whose molecular weight, unlike the protective colloids, are usually below 2000 g / mol, are preferably used as surface-active substances.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is e.g. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reducing component is e.g. alkali metal salts of sulfurous acid, e.g. Sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of disulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Typical redox initiator systems are e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components, e.g. the reducing component may also be mixtures e.g. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 0 C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be both be carried out as a batch process as well as in the form of a feed process, including stepwise or gradient mode.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization it is also possible, for example for the purpose of better adjustment of the particle size, to introduce a polymer seed.
  • the monomers of the monomer mixture of the 1st or 2nd stage are preferably polymerized to at least 90% by weight, particularly preferably to at least 95% by weight and very particularly preferably to at least 99% by weight, before addition of the monomers the next stage is started.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • a uniform particle size distribution i. a low polydispersity index is available by means known to those skilled in the art, e.g. by varying the amount of surface-active compound (emulsifier or protective colloids) and / or corresponding stirrer speeds.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the actual emulsion polymerization, i. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • the emulsion polymer can be converted in a conventional manner with removal of the water, whereby the colored polymer system is formed.
  • the polymer system causes an optical effect, that is, a reflection to be observed by interference of the light scattered on the polymer particles.
  • the wavelength of the reflection can be depending on the distance of the polymer particles in the entire electromagnetic spectrum.
  • the wavelength is preferably in the UV range, IR range and in particular in the range of visible light.
  • the wavelength of the reflection to be observed depends on the known Bragg equation of the interplanar spacing, here the distance between the polymer particles arranged in a space lattice structure in the matrix.
  • the weight proportion of the matrix must be selected accordingly.
  • the organic compounds e.g. be used in an appropriate amount of polymeric compounds.
  • the weight fraction of the matrix i. in particular, the proportion of the filming shell is dimensioned such that a space lattice structure of the polymer particles is formed, which reflects electromagnetic radiation in the desired area.
  • the distance between the polymer particles is suitably 100 to 400 nm when a color effect, i. a reflection in the range of visible light is desired.
  • the discrete polymer particles should preferably be as equal as possible.
  • a measure of the uniformity of the polymer particles is the so-called polydispersity index, calculated according to the formula
  • Dg 0 , D10 and D50 denote particle diameters for which:
  • D90 90% by weight of the total mass of all particles has a particle diameter less than or equal to D90
  • D50 50% by weight of the total mass of all particles has a particle diameter less than or equal to D50
  • Di 0 10% by weight of the total mass of all particles has one Particle diameter less than or equal to Di 0
  • the particle size distribution can in a conventional manner, for example with an analytical ultracentrifuge (W. Mächtle, Macromolecular Chemistry 185 (1984) page 1025-1039) or by hydrodynamic chromatography and from this the D10, D50 and Dgo value are taken and the polydispersity index determined.
  • an analytical ultracentrifuge W. Mächtle, Macromolecular Chemistry 185 (1984) page 1025-1039
  • hydrodynamic chromatography from this the D10, D50 and Dgo value are taken and the polydispersity index determined.
  • particle size and particle size distribution can also be determined by measuring light scattering with commercial equipment (e.g., Autosizer 2C from Malvern, England).
  • commercial equipment e.g., Autosizer 2C from Malvern, England.
  • the polymer particles preferably have a D 50 value in the range of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the polymer particles may be one kind of particle or several types of particles with different Dso value, each particle type having a polydispersity index preferably less than 0.6, more preferably less than 0.4 and very particularly preferably less than 0.3 and in particular less than 0.15 Has.
  • the polymer particles now consist of a single particle type.
  • the D 50 value is then preferably between 0.05 and 20 ⁇ m, more preferably between 100 and 400 nm.
  • a transparent polymer layer can be applied to the colored polymer system in order to improve the color brilliance and the stability of the colored polymer system, as described in DE-A-10321084, or heating can be carried out as described in DE-A-10321079 ,
  • the colored polymer systems obtained or obtainable by the process according to the invention have improved elasticity, color brilliance and stability.
  • the colored polymer systems are suitable as or in coating compositions, for.
  • They are also suitable for solid preparations, in particular those as described in EP-A-955323 or moldings, as described in DE-A-10228228.
  • the invention also provides a process for the preparation of substrates coated with a colored polymer system, characterized in that polymer system is applied to a temporary support, for.
  • a temporary support for.
  • the resulting coated support is then transferred to the coated side of the substrate, e.g. B. is laminated or pressed, and optionally the temporary carrier is then withdrawn.
  • the coated support may be prepared by conventional methods, e.g. As filming of an aqueous polymer dispersion or by extrusion or pressing a solid polymer system can be produced. Subsequent lamination of the coated support to the substrate may be assisted by pressure or elevated temperature. Again, the usual procedures are possible.
  • the coated carrier can be tensioned beforehand, eg by pulling, and in this tensioned
  • Form are placed on the substrate. By a subsequent heat treatment blistering and defects can be avoided.
  • monomer emulsion a) of the core was metered in for 3 hours and 10 minutes, then postpolymerized for 20 minutes, and finally monomer emulsion b) was added to the dish over 3 hours. After completion of the monomer addition, the dispersion was postpolymerized for one hour. The mixture was then cooled to room temperature.
  • composition of the feeds was as follows:
  • Feed 1 monomer emulsion a) 120.00 g water 19.29 g Texapon NSO, mass concentration: 28% in water 4.32 g of sodium hydroxide solution, mass concentration: 25% in water
  • Feed 4 acrylic acid 7.00 g of acrylic acid 6.00 g of water
  • Example and Comparative Example were applied to a corona pre-treated polypropylene (PP) film (temporary support) knife-coated (layer thickness 60 microns, wet) annealed and dried for one hour at 70 0 C. Thereafter, the film with the film was laminated to a rubber-elastic, black-colored substrate at room temperature with a rubber roller.
  • PP polypropylene
  • Acronal® S360 D a polyacrylate dispersion from BASF, was diluted to a solids content of 45% by weight and dyed with 2.5 parts by weight of cobalt black to 100 parts by weight of polymer and from this a film (layer thickness 450 ⁇ m wet) on a PP substrate.
  • the obtained laminate was annealed 30 seconds in a drying oven at 140 0 C and peeled off after cooling, the PP film.
  • the color properties of the resulting coating of the film according to the invention on the black Polyacrylatuntground was assessed visually.

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Abstract

Verfahren zur Verbesserung der Elastizität eines farbigen Polymersystems, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer definierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind, besteht und durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale Aufbau erhalten wird, wobei das Emulsionspolymerisat erhältlich ist durch Polymerisation von Monomeren in mindestens einer ersten Stufe (Monomere des Kerns) und anschließende Polymerisation von Monomeren in mindestens einer weiteren, zweiten Stufe (Monomere der Schale), dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren des Kerns zu mindestens 5 Gew.-% aus Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C bestehen.

Description

Farbiges Polymersystem mit verbesserter Elastizität
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Elastizität eines farbigen Polymersystems, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer definierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind, besteht und durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale Aufbau erhalten wird, wobei das Emulsionspolymerisat erhältlich ist durch Polymerisation von Monomeren in min- destens einer ersten Stufe (Monomere des Kerns) und anschließende Polymerisation von Monomeren in mindestens einer weiteren, zweiten Stufe (Monomere der Schale), dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren des Kerns zu mindestens 5 Gew.-% aus Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0 GC bestehen.
Weiterhin betrifft die Erfindung farbige Polymersysteme, die nach diesem Verfahren erhältlich sind und die Verwendung der farbigen Polymersysteme zur Beschichtung z.B. von Kunststoffen, Papier oder in optischen Anzeigen.
Aus DE-19717879, DE-19820302 und DE-19834194 und DE-A-10321083 sind farbige Polymersysteme bekannt, bei denen diskrete Polymerteilchen in einer Matrix disper- giert sind.
In DE 10229732 (PF 53679) ist die Verwendung derartiger Polymerschichten in optischen Anzeigeelementen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Elastizität der farbigen Polymersysteme bzw. der daraus hergestellten farbigen Polymerfilme. Die Polymerfilme sollen möglichst widerstandsfähig gegen mechanische Beanspruchungen sein, wie sie z.B. bei der Verwendung der Polymerfilme in Displays auftreten können. Demge- mäss wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
Die farbigen Polymersysteme bestehen im wesentlichen aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer definierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind.
Die Verwendung von Emulsionspolymerisaten mit Kern/Schale Aufbau zur Herstellung von derartigen farbigen Polymersystemen ist bereits im Stand der Technik beschrieben (siehe DE-A- 19820302, DE-A- 19834194).
Das farbige Polymersystem wird durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale Aufbau erhalten. Die Schale des Emulsionspolymerisats ist verfilmbar und bildet die Matrix aus, während die Kerne des Emulsionspolymerists als diskrete Polymerteilchen in der Matrix verteilt sind.
Das Emulsionspolymerisat wird entsprechend durch eine mehrstufige Emulsions- Polymerisation erhalten,
wobei
zunächst in mindestens einer 1. Stufe die Monomeren polymerisiert werden, die den Kern ausbilden und danach in mindestens einer 2.Stufe die Monomeren polymerisiert werden, die die verfilmbare Schale ausbilden.
Die Monomerzusammensetzung des Kerns unterscheidet sich von der der Schale.
Beim Kern werden Monomere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet, während die Monomeren der Schale eine tiefere Tg haben.
Das Monomerengemisch der 1. Stufe (Kern) hat vorzugsweise eine nach der Fox- Gleichung berechnete Glasübergangstemperatur (Tg) von 0 bis 150, besonders bevorzugt von 0 bis 120 0C, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 110 0C.
Die noch nach Fox berechnete Tg des Monomerengemisches der 2. Stufe (Schale) beträgt vorzugsweise -50 bis 110 0C, besonders bevorzugt -40 bis 25 0C. Die Tg des Monomerengemisches der 2. Stufe ist vorzugsweise mindestens 10 0C tiefer, besonders bevorzugt mindestens 20 0C tiefer als die Tg des Monomerengemisches der 1. Stufe.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass das Monomerengemisch der 1. Stufe auch Monomere mit einer Tg kleiner 0 0C, vorzugsweise kleiner -20 0C, besonders bevorzugt kleiner -30 0C enthält.
Der Anteil dieser Monomeren an allen Monomeren der 1. Stufe beträgt mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 30 oder 40 Gew.-%. Die übrigen Monomeren der 1. Stufe werden so gewählt, dass der obige Tg Bereich der 1. Stufe erfüllt ist.
Bevorzugte Monomere mit tiefer Tg sind Alkyl(meth)acrylate, insbesondere n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Bei den übrigen Monomeren handelt es sich insbesondere um Styrol, vernetzende Monomere und ggb. Hilfsmonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass der Kern vernetzt ist, während die Schale unvernetzt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass auch die Monomeren der 2. Stufe (Schale) vernetzende Monomere enthalten.
Vernetzende Monomere sind insbesondere Monomere mit zwei polymerisierbaren Gruppen z.B. mit zwei Vinylgruppen oder Allylgruppen. Genannt seien Divinylbenzol, Alkandioldiacrylate oder Diallylphthalat.
Der Anteil der vernetzenden Monomere in dem Monomerengemisch der 1. Stufe beträgt vorzugsweise 0,5 bis 25 besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren der 1. Stufe.
Der Anteil der vernetzenden Monomere in dem Monomerengemisch der 2. Stufe beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren der 2. Stufe.
Die Gewichtsmenge der vernetzenden Monomeren der 1. Stufe ist vorzugsweise mindestens doppelt so hoch wie die Gewichtsmenge der vernetzenden Monomere der 2. Stufe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polymeri- sation der Monomeren der 1. und/oder der 2. Stufe in Gegenwart eines UV-Absorbers durchgeführt wird. Entsprechend enthält das Polymer einen UV Absorber.
Besonders bevorzugt wird die Polymerisation der 1. Stufe (Kern) in Gegenwart eines Absorbers für elektromagnetische Wellen, insbesondere eines UV-Absorbers durchge- führt.
Als UV- Absorber in Betracht kommen, z. B. Hydroxybenzophenone oder Hydroxyphe- nylbenzotriazole.
Derartige UV Absorber sind z. B. unter dem Handelsnamen Uvinul ® 3033P bekannt.
Die Menge der Absorber beträgt insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer. Die gesamte Menge wird vorzugsweise bei der Polymerisation der 1. Stufe eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polymerisation der Monomeren der 1. und/oder der 2. Stufe in Gegenwart unterschiedlicher Emulgatoren durchgeführt wird. Wenn bei der Polymerisation der Monomeren des Kerns Emulgatoren mit einer ionischen Gruppe (ionische Emulgatoren) verwendet werden, dann werden bei der Polymerisation der Monomeren der Schale vorzugsweise Emulgatoren ohne ionische Gruppen (nicht-ionische Emulgatoren) verwendet. Umge- kehrt werden bei der Polymerisation der Monomeren der Schale ionische Emulgatoren verwendet, wenn die Polymerisation der Monomeren des Kerns in Gegenwart von nicht- ionischen Emulgatoren durchgeführt wurde.
Für die Art der Emulgatoren und die Menge gelten die nachstehenden Ausführungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform für die Herstellung des Emulsionspolymerisats werden die Monomeren der Schale bei der Polymerisation in weniger als 90 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 60 Minuten und insbesondere in weniger als 30 Minuten zudosiert. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Polymerisation der Monome- ren der Schale in batch - Fahrweise, d.h. alle Monomeren der Schale werden dem Polymerisationsgefäß möglichst zeitgleich, im allgemeinen innerhalb weniger Minuten, z. B. maximal 10 oder maximal 5 Minuten, zugeführt und anschließend polymerisiert.
Vor Beginn der Zugabe der Monomeren der Schale sind vorzugsweise bereits mehr als 90 Gew.-% der gesamten für die Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatormenge zugegeben worden, besonders bevorzugt ist vor Beginn der Zugabe der Monomeren der Schale bereits die gesamte für die Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatormenge.
Allgemeine Ausführungen zum Kern/Schale Polymerisat:
Das Gewichtsverhältnis der Monomeren, welche den nicht verfilmenden Kern ausbilden, zu den Monomeren, die die verfilmende Schale ausbilden beträgt vorzugsweise 1 :0,05 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:0,2 bis 1:5.
Besonders bevorzugt gilt für den Anteil der Stufen an gesamten Polymerisat folgendes:
1. Stufe (Kern) 10 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 -60 Gew.-%.
2. Stufe (Schale) 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 - 60 Gew.-%.
Insgesamt besteht das Emulsionspolymerisat vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.- %, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestem von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem CrCio-Alkylrest, wie Me- thylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, alpha- Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Bei- spiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt, mit einer Doppelbindung z.B. Ethylen oder Propylen.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die Cr bis C2o-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Cr bis Cs-Al kylacrylate und -methacrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, und deren Mischungen, insbesondere auch Mischungen der Alkyl(meth)acrylate und Vinylaromaten.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Die Herstellung des Emulsionspolymerisats erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumper- oxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxy- methansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90 0C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Monomeren des Monomerengemisches der 1. oder 2. Stufe werden vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens, 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auspolymerisiert, bevor mit der Zugabe der Monomeren der nächsten Stufe begonnen wird.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Eine einheitliche Teilchengrößenverteilung, d.h. ein geringer Polydispersitätsindex ist durch den Fachmann bekannte Maßnahmen erhältlich, z.B. durch Variation der Menge der grenzflächenaktiven Verbindung (Emulgator oder Schutzkolloide) und/oder entsprechende Rührergeschwindigkeiten.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Das Emulsionspolymerisat kann in üblicher Weise unter Entfernung des Wassers verfilmt werden, wodurch sich das farbige Polymersystem ausbildet.
Das Polymersystem verursacht einen optischen Effekt, das heißt eine zu beobachtende Reflexion durch Interferenz des an den Polymerteilchen gestreuten Lichts. Die Wellenlänge der Reflexion kann dabei je nach Abstand der Polymerteilchen im gesamten elektromagnetischen Spektrum liegen. Vorzugsweise liegt die Wellenlänge im UV-Bereich, IR-Bereich und insbesondere im Bereich des sichtbaren Lichts.
Die Wellenlänge der zu beobachtenden Reflexion hängt dabei nach der bekannten Bragg-Gleichung von dem Netzebenenabstand, hier der Abstand zwischen den in einer Raumgitterstruktur in der Matrix angeordneten Polymerteilchen, ab.
Damit sich die gewünschte Raumgitterstruktur mit dem gewünschten Abstand zwi- sehen den Polymerteilchen einstellt, ist insbesondere der Gewichtsanteil der Matrix entsprechend zu wählen. Bei den vorstehend beschriebenen Herstell methoden sollten die organischen Verbindungen, z.B. polymere Verbindungen in entsprechender Menge eingesetzt werden.
Der Gewichtsanteil der Matrix, d.h. der Anteil der verfilmenden Schale wird insbesondere so bemessen, dass eine Raumgitterstruktur der Polymerteilchen entsteht, welche elektromagnetische Strahlung im gewünschten Bereich reflektiert.
Der Abstand zwischen den Polymerteilchen (jeweils bis zum Mittelpunkt der Teilchen) beträgt geeigneterweise 100 bis 400 nm, wenn ein Farbeffekt, d.h. eine Reflexion im Bereich des sichtbaren Lichts gewünscht ist.
Zur Ausbildung einer definierten Raumgitterstruktur sollen die diskreten Polymerteilchen vorzugsweise möglichst gleich groß sein. Ein Maß für die Einheitlichkeit der Po- lymerteilchen ist der sogenannte Polydispersitätsindex, berechnet nach der Formel
worin Dg0, D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
D90: 90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D90 D50: 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50 Di0: 10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich Di0
Weitere Erläuterungen zum Polydispersitätsindex finden sich z.B. in DE-A 19717879 (insbesondere Zeichnungen Seite 1).
Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, z.B. mit einer analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984) Seite 1025-1039) oder mit der hydrodynamischen Chromatographie bestimmt werden und daraus der D10, D50 und Dgo-Wert entnommen und der Polydispersitätsindex bestimmt werden.
Alternativ kann die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung auch durch Messung der Lichtstreuung mit kommerziellen Geräten (z.B. Autosizer 2C der Firma Malvern, England) bestimmt werden.
Die Polymerteilchen haben bevorzugt einen Dso-Wert im Bereich um 0,05 bis 5 μm. Es kann sich bei den Polymerteilchen um eine Teilchensorte oder mehrere Teilchensorten mit unterschiedlichem Dso-Wert handeln, wobei jede Teilchensorte einen Polydispersitätsindex bevorzugt kleiner 0,6, besonders bevorzugt kleiner 0,4 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,3 und insbesondere kleiner 0,15 hat.
Insbesondere bestehen die Polymerteilchen nun aus einer einzigen Teilchensorte. Der Dso-Wert liegt dann vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 μm, besonders bevorzugt liegt er zwischen 100 und 400 Nanometer.
Die vorstehenden Ausführungen über die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der diskreten Polymerteilchen gelten auch für das Emulsionspolymerisat selbst.
Auf das farbige Polymersystem kann eine transparente Polymerschicht aufgebracht werden, um die Farbbrillanz und die Stabilität des farbigen Polymersystems zu verbessern, wie in DE-A-10321084 beschrieben ist oder es kann eine Erwärmung durchge- führt werden wie in DE-A-10321079 beschrieben ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oder erhältlichen farbigen Polymersysteme haben eine verbesserte Elastizität, Farbbrillianz und Stabilität.
Die farbigen Polymersysteme eignen sich als oder in Beschichtungsmitteln, z. B. zur Beschichtung von Kunststoffen, Kunststofffolien, faserigen Systemen, wie Textilien oder Papier, Verpackungen etc. oder in optischen Anzeigen mit sich ändernder Farbe der Polymerschicht oder zur Erhöhung der Lichtausbeute in optischen Anzeigen oder zur Herstellung von Farbpigmenten oder zur Herstellung von Formkörpern, welche z.B. durch Extrusion hergestellt werden können und für verschiedenste Zwecke, für die farbige Formkörper gewünscht sind, z. B. im Automobilbau oder Haushalt eingesetzt werden können. Sie eignen sich auch für feste Zubereitungen, insbesondere solche wie sie in EP-A-955323 beschrieben sind oder Formkörper, wie sie in DE-A-10228228 beschrieben sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mit einem farbigen Polymersystem beschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das Po- lymersystem auf einen temporären Träger aufgebracht wird, z. B. durch Verfilmung eines wässrigen Polymersystems oder durch Extrusion, und der erhaltene beschichtete Träger dann mit der beschichteten Seite auf das Substrat transferiert wird, z. B. laminiert oder gepresst wird, und gegebenenfalls der temporäre Träger anschließend ab- gezogen wird. Der beschichtete Träger kann durch übliche Verfahren, z. B. Verfilmung einer wässrigen Polymerdispersion oder durch Extrusion oder Aufpressen eines festen Polymersystems hergestellt werden. Das anschließende Laminieren des beschichteten Trägers auf das Substrat kann durch Druck oder erhöhte Temperatur unterstützt werden. Auch hier sind die üblichen Verfahren möglich. Insbesondere kann der beschich- tete Träger vorher gespannt werden, z.B. durch Ziehen, und in dieser gespannten
Form auf das Substrat gebracht werden. Durch eine anschließende Wärmebehandlung können Blasenbildung und Fehlstellen vermieden werden.
Beispiele für die Anwendung des Patents
Alle Synthesen wurden in einem 2000-ml-Vierhalskolben durchgeführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeintrittsrohr, Eintrittsrohren für die Beschickung mit der Monomeremulsion und der Initiatorlösung und einem Ankerrührer mit einer Drehzahl von 150 Umdrehungen pro Minute versehen war.
Vergleichsbeispiel
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 613,38 g Wasser vorgelegt, dann wurden 3,47 g Polystyrenkeimpartikeldispersion mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Feststoffgehalt von 33 Masse-% zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min-1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 0C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisa- tion wurden dem Reaktor 85,71 g von Zulauf 2 zugeführt und 5 Minuten lang voroxi- diert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung innerhalb von 6,5 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde 3 Stunden und 10 Minuten lang Monomeremulsion a) des Kerns zudosiert, anschließend 20 Minuten nachpolymerisiert und schließlich Monomeremulsion b) der Schale über 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man die Dispersion eine Stunde nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.
Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:
Zulauf 1 : Monomeremulsion a) 120,00 g Wasser 19,29 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser 4,32 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
27,00 g Diallylphthalat
7,35 g Methacrylsäure
18,00 g Methylmethacrylat 334,0 g Styrol
9,00 g Spülwasser
Zulauf 2: Initiatorlösung
171 ,43 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser
Zulauf 3. Monomeremulsion b)
243,00 g Wasser
41 ,27 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
7,73 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser 3,5 g Diallylphthalat
12,86 g Methacrylsäure
827,4 g n-Butylacrylat
14,00 g Spülwasser
Beispiel
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 397,28 g Wasser vorgelegt, dann wurden 1 ,42 g Polystyrenkeimpartikeldispersion mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Fest- stoffgehalt von 33 Masse-% zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min 1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 0C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisation wurden dem Reaktor 20 % einer Natriumperoxodisulfatlösung aus 3,5 g Natrium- persulfat in 46,5 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung innerhalb von 4,5 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde 2 Stunden lang Monomeremulsion a) des Kerns zudosiert, anschließend 30 Minuten nachpolymerisiert und schließlich Monomeremulsion b) der Schale über 2 Stunden zudosiert. Nach 1 ,5 Stunden während des Zulaufs der Monomeremulsion b) wurde Zulauf 4 zur Monomeremulsion b) hinzugegeben. Nach Beendigung der Monomerzu- gabe ließ man die Dispersion eine Stunde nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.
Die Durchführung entsprach dem vorherigen Beispiel. Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt: Zulauf 1 : Monomeremulsion a)
116,67 g Wasser
8,75 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
0,7 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser 14,0 g Acrylsäure
14,00 g Diallylphthalat
168,0 g Styrol
168,00 g n-Butylacrylat
7,00 g Spülwasser
Zulauf 2: Initiatorlösung
50 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser
Zulauf 3. Monomeremulsion b) 116,67 g Wasser
8,75 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
0,7 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
7,0 g Acrylsäure
3,5 g Diallylphthalat
63,00 g Methylmethacrylat
273,00 g n-Butylacrylat 7,00 g Spülwasser
Zulauf 4: Acrylsäure 7,00 g Acrylsäure 6,00 g Wasser
Ergebnisse
Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersionen
Herstellung der Filme
Die Dispersionen aus dem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden auf eine Corona- vorbehandelte Polypropylen (PP) Folie (temporärer Träger) geräkelt (Schichtdicke 60 μm, nass), getrocknet und eine Stunde bei 70 0C getempert. Danach wurde der Film mit der Folie auf einen gummielastischen, schwarz eingefärbten Untergrund bei Raumtemperatur mit einer Gummiwalze auflaminiert.
Herstellung des Untergrunds: Acronal® S360 D, eine Polyacrylatdispersion der BASF, wurde auf einen Feststoffgehalt von 45 Gew. % verdünnt und mit 2,5 Gew.teile Basa- cid Schwarz auf 100 Gew. Teile Polymer eingefärbt und daraus eine Film (Schichtdicke 450 μm nass) auf einem PP Untergrund hergestellt.
Das erhaltene Laminat wurde 30 Sekunden im Trockenschrank bei 140 0C getempert und nach dem Abkühlen die PP Folie abgezogen. Die Farbeigenschaften der erhaltenen Beschichtung des erfindungsgemäßen Films auf dem schwarzen Polyacrylatun- tergrund wurde optisch beurteilt.
Optische Beurteilung:
Vergleich: homogener Film, Farbe rot, dehnbar über intensivgrün bis blau, reversibel Beispiel: wie Vergleich, jedoch deutlich intensivere und brilliantere Farben; bei 20 % Dehnung: intensiv grün; bei 40 % Dehnung: grün-blau; bei 60 % Dehnung: blau

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Elastizität eines farbigen Polymersystems, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer defi- nierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind, besteht und durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale Aufbau erhalten wird, wobei das Emulsionspolymerisat erhältlich ist durch Polymerisation von Monomeren in mindestens einer ersten Stufe (Monomere des Kerns) und anschließende Polymerisation von Monomeren in mindestens einer weiteren, zweiten Stufe (Mono- mere der Schale), dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren des Kerns zu mindestens 5 Gew.-% aus Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0 °C bestehen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren der Schale zu 0,01 bis 10 Gew.-% aus vernetzenden Monomeren bestehen.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren des Kerns in Gegenwart eines Absorbers für elektromagnetische Wellen erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation der Monomeren des Kerns ionische Emulgatoren und bei der Polymerisation der Monomeren der Schale nichtionische Emulgatoren verwendet werden oder umgekehrt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren der Schale bei der Polymerisation in weniger als 90 Minuten zudosiert werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerteilchen des farbigen Polymersystems um eine oder mehrere Teilchensorten mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 μm handelt, wobei aber jede Teilchensorte einen Polydispersität- sindex (PI) kleiner 0,6 hat, berechnet nach der Formel
worin D9o, Di0 und D5o Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
D90: 90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D90 D5o: 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50
D10: 10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D10.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerteilchen des farbigen Polymersystems um eine Teilchensorte handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat insgesamt zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinyles- tern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl- ethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polymerteilchen des farbigen Polymersystems und die Matrix im Brechungsindex unterscheiden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied im Brechungsindex mindestens 0,01 , insbesondere mindestens 0,1 beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polydispersitätsindex der diskreten Polymerteilchen kleiner 0,45 ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Emulsionspolymerisats vernetzt ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Emulsionspolymerisat das Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale 1 :0,05 bis 1 : 20 beträgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den diskreten Polymerteilchen der farbigen Polymerschicht 20 bis 50 000 Nanometer beträgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der transparenten Schicht insgesamt zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acry- laten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaro- maten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogen- iden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
16. Farbiges Polymersystem, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung eines farbigen Polymersystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als oder in Beschichtungsmitteln, z. B. zur Beschichtung von Kunststoffen, Kunststofffolien, faserigen Systemen, wie Textilien oder Papier, Verpackungen etc oder in optischen Anzeigen mit sich ändernder Farbe der Polymerschicht oder zur Erhöhung der Lichtausbeute in optischen Anzeigen oder zur Herstellung von Farbpigmenten oder zur Herstellung von Formkörpern, welche z.B. durch Extrusion hergestellt werden können und für verschiedenste Zwecke, für die farbige Formkörper gewünscht sind, z. B. im Automobilbau oder Haushalt eingesetzt werden können.
18. Verfahren zur Herstellung von mit einem farbigen Polymersystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 beschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem auf einen temporären Träger aufgebracht wird, z. B. durch Verfilmung eines wässrigen Polymersystems oder durch Extrusion, und der erhaltene beschichtete Träger dann mit der beschichteten Seite auf das
Substrat transferiert wird, z. B. laminiert oder gepresst wird, und gegebenenfalls der temporäre Träger anschließend abgezogen wird.
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