EP1871856A1 - Organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP1871856A1
EP1871856A1 EP06707614A EP06707614A EP1871856A1 EP 1871856 A1 EP1871856 A1 EP 1871856A1 EP 06707614 A EP06707614 A EP 06707614A EP 06707614 A EP06707614 A EP 06707614A EP 1871856 A1 EP1871856 A1 EP 1871856A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
organic
substituted
aromatic
organic electroluminescent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06707614A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Holger Heil
Horst Vestweber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP06707614A priority Critical patent/EP1871856A1/de
Publication of EP1871856A1 publication Critical patent/EP1871856A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • anthracene derivatives which are suitable as host materials are described, for example, in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04) 018588, in WO 03/087023 or in WO 04/018587 described.
  • Host materials based on aryl-substituted pyrenes and chrysenes are described in WO 04/016575, which in principle also includes corresponding anthracene and phenanthrene derivatives.
  • WO 03/095445 and CN 1362464 describe 9,10-bis (1-naphthyl) anthracene derivatives for use in OLEDs. It is necessary for high quality applications to have improved host materials available. Particularly problematic are the compounds mentioned above, if they form atropisomers and thereby lead to poorly reproducible results in the device production.
  • JP 2000/021571 describes the use of 9,10-bis (aryloxy) and 9,10-bis (arylthio) -anthracenes in OLEDs. A special advantage of these compounds can not be recognized.
  • JP 11111458 describes dianthracene derivatives which, inter alia, may also be substituted by aryloxy substituents. The effect of these compounds is attributed to the two linked anthracene units. A particular advantage of the aryloxy-substituted compounds over the several others listed
  • Substituents can also carry aryloxy substituents. However, aryloxy-substituted compounds are not carried out, so that an advantage of such compounds can not be taken.
  • the compounds described are used as dopants for red-emitting OLEDs. Condensed by the extended
  • anthracene unit Contain styrylamines as well as certain anthracene derivatives.
  • Two anthracene units are bridged by different bridges, including oxygen or sulfur.
  • an electron transport compound is used in the same layer in addition to the abovementioned compounds.
  • Electron transport compound is required, what the usefulness of this
  • JP 2005/008600 describes anthracene derivatives which are substituted in the 9,10-position with tetrahydronaphthalene.
  • the anthracene units in the 2- or 2,6-position can carry further substituents, including phenoxy or naphthoxy groups.
  • the invention relates to organic electroluminescent devices comprising cathode, anode and at least one organic layer containing at least one compound according to formula (1),
  • Ar 1 , Ar 3 is identical or different at each instance and is an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 2 is the same or different at each occurrence, a fused aryl or heteroaryl group having at least 14 aromatic ring atoms, which with one or more
  • R may be substituted R
  • X is O, S, Se or Te at each occurrence
  • -C ⁇ C- may be replaced and in which one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more radicals R 1 can, or a combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R may together also form another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • R 1 is the same or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • radicals R can also form a ring system with one another, also for example and in particular between the groups Ar 1 and Ar 3 .
  • the compound of the formula (1) preferably has a glass transition temperature T 9 of greater than 70 ° C., more preferably greater than 100 ° C., most preferably greater than 130 ° C.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a short, non-aromatic moiety (less than 10% of the atoms other than H, preferably less than 5% of those other than H.
  • Atoms such as.
  • N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system or a part thereof may also be a condensed group as defined below.
  • a fused aryl or heteroaryl group is understood as meaning a ring system having 10 to 40 aromatic ring atoms in which at least two aromatic or heteroaromatic rings are "fused together", ie fused together by annealing, ie at least one common edge and one common edge have aromatic ⁇ -electron system Ring systems may be substituted by R or unsubstituted.
  • fused aromatic or heteroaromatic ring systems are naphthalene, quinoline, isoquinoline, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, chrysene, acridine, etc., while, for example, biphenyl does not represent a fused aryl group, since there is no common edge between the two ring systems.
  • fluorene also does not represent a fused aromatic ring system, since the two phenyl units do not form a common aromatic electron system there.
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is particularly preferably understood to mean methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-40 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic radical, is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene,
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline,
  • the fused aryl or heteroaryl group Ar 2 contains three, four, five or six aromatic or heteroaromatic units which are each fused to each other via one or more common edges and thereby form a common aromatic system and which may be substituted by R or unsubstituted.
  • the condensed aryl or heteroaryl group Ar 2 particularly preferably contains three, four or five aromatic or heteroaromatic units, in particular three or four aromatic or heteroaromatic units, which are each fused to one another via one or more common edges and thereby form a common aromatic system
  • fused aromatic and heteroaromatic units selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and pyridazine, which may be substituted by R or unsubstituted, most preferably benzene and pyridine, in particular 30 benzene.
  • the fused aryl or heteroaryl groups Ar 2 are particularly preferably selected from the group consisting of anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, naphthacene, chrysene, pentacene and
  • Perylene which may optionally be substituted by R.
  • the substitution with R may be useful to better soluble compounds receive.
  • the condensed aromatic ring systems are particularly preferably selected from the group consisting of anthracene, phenanthrene, pyrene, naphthacene or perylene, in particular anthracene, phenanthrene, pyrene or perylene, which may optionally be substituted by R.
  • the linking of the units Ar 1 and Ar 3 on the anthracene preferably takes place via the 1, 10-position, the 9, 10-position or via the 1, 4-position, particularly preferably via the 9, 10-position.
  • the linkage at the pyrene preferably takes place via the 1, 6, 1, 8, 1,3 or 2,7-position, more preferably via the 1, 6 or via the 2,7-position.
  • the linkage on phenanthrene is preferably carried out via the 2,7-, 3,6-, 9,10-, 2,9- or 2,10-position, more preferably via the 2,7- or via the 3 , 6-position.
  • the linkage at the perylene is preferably via the 3,4-, the 3,9- or the 3,10-position, particularly preferably via the 3,9- or via the 3,10-position.
  • Preferred compounds of the formula (1) are therefore the following compounds of the formulas (2) to (14), which may each be further substituted by R and in which the symbols used have the same meaning as described above:
  • the anthracene and pyrene units except for the groups X and Ar 3 are preferably unsubstituted.
  • the phenanthrene units are also preferably unsubstituted in addition to the groups X and Ar 3 , or compounds of the formula (6) and (7) still carry substituents in position 9 and / or 10, or compounds according to formula (8) still carry substituents in position 2 and / or 7 or in position 3 and / or 6.
  • the perylene units are also preferably unsubstituted in addition to the groups X and Ar 3 , or compounds according to formula (13) still carry substituents in position 4 and / or 9, or compounds according to formula (14) still carry substituents in position 4 and / or 10.
  • Preferred groups Ar 1 and Ar 3 are the same or different at each occurrence, simple or fused aryl or heteroaryl groups having 5 to 16 aromatic ring atoms or Spir ⁇ bifluoren. Especially preferred groups Ar 1 and Ar 3 are simple or fused aryl or heteroaryl groups having 6 to 14 aromatic ring atoms. These may each be substituted by R or unsubstituted. More preferably, Ar 1 and Ar 3 are simple or fused aryl groups. With very particular preference at least one of the two groups Ar 1 and Ar 3 is a fused aryl or heteroaryl group, in particular the group Ar 3 . Most preferably, both Ar 1 and Ar 3 are fused aryl or heteroaryl groups, in particular fused aryl groups.
  • Preferred groups X are O, S or Se, more preferably O or S, most preferably O.
  • Preferred radicals R are identically or differently H, F, a straight-chain alkyl or alkoxy chain with 1 to 3 on each occurrence
  • C- may be replaced and in which one or more H atoms may be replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 16 aromatic ring atoms, which also be substituted by one or more radicals R 1 can, or a combination of two or three of these systems; two or more radicals R together may also form a further mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • suitable compounds according to formula (1) are the structures (1) to (86) depicted below.
  • the compounds according to formula (1) can be synthesized by standard methods of organic chemistry.
  • the unit Ai ⁇ -Ar 3 can be constructed by coupling a halogen compound of one aromatic with a boronic acid derivative of the other aromatic in a Suzuki coupling under palladium catalysis.
  • a tin derivative in a Stille coupling under palladium catalysis or other transition metal-catalyzed coupling reactions.
  • the aromatic Ar 2 can be halogenated, for example by bromination with NBS or with bromine. The selective halogenation is possible when the aromatic Ar 3 is substituted accordingly, so that no halogenation can take place here.
  • the introduction of the aryloxy substituent can be carried out by reacting this compound with a phenol or corresponding sulfur, selenium or tellurium compounds.
  • This reaction can be carried out, for example, as an aromatic nucleophilic substitution or under copper catalysis under conditions of the Ullmann coupling (F. Ullmann et al., Chem. Ben 1905, 38, 2211-2212) or under palladium catalysis under conditions of Hartwig chemistry. Buchwald coupling (G. Mann et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3224-3225; A. Aranyos et al., J. Am. Chem. Soc.
  • the invention relates to compounds of the formula (1a), 10
  • Ar 1 , Ar 3 is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more R radicals, wherein at least one of the two groups Ar 1 and / or Ar 3 is a fused aryl or heteroaryl group or contains a spirobifluorene;
  • Preferred compounds of the formula (1a) are therefore compounds of the formulas (2) to (12) in which at least one of the groups Ar 1 and / or Ar 3 contains at least one fused aryl or heteroaryl group or a spirobifluorene, each with R may be substituted.
  • Aryl or heteroaryl Ar 1 or Ar 3 selected from the group consisting of naphthalene, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, chrysene, naphthacene, pentacene or perylene, with the proviso that at most one of Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 represents anthracene.
  • fused aryl or heteroaryl groups Ar 1 and / or Ar 3 are selected from the group consisting of naphthalene, quinoline, isoquinoline, anthracene, phenanthrene, pyrene or perylene, very particularly preferably naphthalene or phenanthrene.
  • the group Ar 3 contains at least one fused aryl or heteroaryl group, each of which may be substituted by R.
  • both groups Ar 1 and Ar 3 contain at least one fused aryl or heteroaryl group, each with
  • R can be substituted.
  • Another object of the invention is the use of compounds according to formula (1a) in organic electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device contains, as described above, anode, cathode and at least one organic layer containing at least one compound according to formula (1). At least one of the organic layers is an emission layer. It
  • OE may also be preferred if the organic electronic device contains additional layers.
  • these may be, for example, hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer and / or electron injection layer.
  • the organic electroluminescent device does not contain a separate electron transport layer and the emitting layer directly adjacent to the electron injection layer or to the cathode. It may likewise be preferred if the organic electroluminescent device does not contain a separate hole transport layer and the emitting layer directly adjoins the hole injection layer or the anode. 5
  • Preferred materials for an optionally present electron transport layer are metal complexes containing aluminum or gallium, polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), ketones,
  • Phosphine oxides or sulfoxides eg according to WO 05/084081 and in US Pat
  • ketones or phosphine oxides are particularly preferred.
  • the compound according to formula (1) is particularly preferably used in the emission layer. It can be used as a pure substance, but is preferably used in combination with a dopant.
  • the dopant is preferably selected from the class of the monostyrylamines, the distyrylamines, the tristyrylamines, the tetrastyrylamines and the arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a styryl group and at least one preferably aromatic amine. Below a distyrylamine becomes a compound
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three styryl groups and at least one preferably aromatic amine.
  • a tetrastyrylamine is understood as meaning a compound which contains four styryl groups and at least one preferably aromatic amine.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted
  • dopants are selected from the class of tristyrylamines. Examples of such dopants are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants which are described in WO 06/000388, WO 06/000389, WO 06/000390 and in the unpublished patent application EP 04028407.7.
  • the proportion of the compound according to formula (1) in the mixture is usually between 1 and 99.9% by weight, preferably between 50 and 99.5 wt.%, Particularly preferably between 80 and 99 wt.%, In particular between 90 and 99 wt.%. Accordingly, the proportion of the dopant is between 0.1 and 99% by weight, preferably between 0.5 and 50% by weight, more preferably between 1 and 20% by weight, in particular between 1 and 10% by weight.
  • organic electroluminescent devices characterized in that a plurality of emitting compounds are used in the same layer or multiple emitting layers
  • this device has a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results. In this case can be used as emitting compounds both those that show fluorescence, as
  • the compounds of the formula (1) are suitable for use as electron-transport material, in particular in an electron-transport layer, in fluorescent and phosphorescent electroluminescent devices.
  • they are suitable for use as hole blocking material, in particular in a hole blocking layer, in fluorescent and phosphorescent electroluminescent devices.
  • the compounds of the formula (1) are suitable for use as hole transport material, in particular in a hole transport layer, in fluorescent and phosphorescent electroluminescent devices. This is especially true when more than one group Ar 1 -X is present in the molecule.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation plants are at a pressure of less than 10 '5 mbar,
  • OC g ⁇ preferably less than 10 mbar, more preferably less than 10 ' mbar vapor-deposited.
  • organic electronic device characterized in that one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a g
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are usually applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • organic electronic device characterized in that one or more layers of solution,
  • the starting materials can be obtained from ALDRICH (4-methylnaphthalene-1-boronic acid, 9-bromoanthracene, phenol, 4-phenylphenol, 2-phenylphenol, palladium (II) acetate, tri-o-25-tolylphosphine, inorganics, solvents).
  • OLEDs takes place according to a general method according to WO 04/058911, which in individual cases is adapted to the particular conditions 35 (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • the results of different OLEDs are presented.
  • the basic structure and the materials used (except for the emitting layer) are identical in the examples for better comparability. Analogous to the above general
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm PEDOT (spun from water, supplied by H.C.
  • HTM Hole Transport Layer 10 nm 2,2 ', 7,7'-tetrakis (di-para-tolylamino) spiro-9,9'-bifluorene (abbreviated as HTM-1)
  • HTM Hole transport layer 30 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl)
  • Emission layer see Table 1 for materials
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics), and the lifetime are determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the initial brightness of 1000 cd / m 2 has fallen to half.
  • Table 1 summarizes the results of some OLEDs (Examples 7 to 12) which contain the host materials HO (Comparative Example) and H1 to H5 (Examples according to the invention), the composition of the EML including the layer thicknesses being included in each case.
  • the host material HO is 9,10-bis (1-naphthyl) anthracene, as dopant D1 is used in all examples. Both are shown below:
  • the doping level ie the proportion of the dopant in the host material, is kept constant at 5%.
  • the tristilbeneamine derivatives according to the invention exhibit blue emission with better color coordinates and improved efficiency with significantly improved service life compared to the prior art host material HO.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz bestimmter organischer Verbindungen, enthaltend kondensierte aromatische Verbindungen, in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Description

Organische Elektrolumineszenzvorrichtυng
In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz g organischer Halbleiter als funktionelle Materialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet. Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer noch erhebliche
10
Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:
1. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten. 15
2. Es werden teilweise Mischungen isomerer Verbindungen verwendet, die unterschiedliche physikalische Eigenschaften (Glasübergangstemperatur, Glasbildungseigenschaften, Absorption,
Photolumineszenz) aufweisen können. Da diese Stereoisomeren
20 teilweise auch bei der Verarbeitungstemperatur unterschiedliche
Dampfdrücke aufweisen, ist keine einheitliche, reproduzierbare Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtung möglich. Dieses Problem wird beispielsweise in der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0 ausführlich beschrieben.
25
3. Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen erschwert.
30
4. In vielen Host-Materialien gemäß dem Stand der Technik, die aus reinen Kohlenwasserstoffen bestehen, ist die Lochmobilität und die Stabilität gegenüber Löchern nicht ausreichend hoch und muss verbessert werden. 35 Als nächstliegender Stand der Technik kann die Verwendung verschiedener kondensierter Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyrenderivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen genannt werden. Als Host-Material gemäß dem Stand der Technik ist 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721) bekannt. Weitere Anthracen-Derivate, die sich als Host- Materialien eignen, sind beispielsweise in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04)018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 beschrieben. Host-Materialien, basierend auf aryl- substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 beschrieben, wobei hier prinzipiell auch entsprechende Anthracen- und Phenanthren-Derivate mit umfasst sind. In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs beschrieben. Es ist für hochwertige Anwendungen notwendig, verbesserte Host-Materialien zur Verfügung zu haben. Insbesondere problematisch sind die oben genannten Verbindungen, wenn diese Atropisomere bilden und dadurch bei der Device-Herstellung zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen führen.
Der oben aufgeführte Stand der Technik belegt, dass das Host-Material eine entscheidende Rolle bei der Funktion organischer Elektrolumines- zenzvorrichtungen spielt. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere Host-Materialien für blau emittierende OLEDs, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen und die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen. Überraschend wurde gefunden, dass organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen kondensierter Aromaten enthalten, welche mit Aryloxy- oder Thioaryloxy-Substituenten funktionalisiert sind, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist eine Steigerung der Effizienz und der Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Da diese
Materialien keine Atropisomerie um die Aryl-O-Aryl-Bindungen zeigen können, die zu Diastereomeren führen, ist damit weiterhin die reproduzierbare Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen möglich. Die Verwendung dieser Materialien in organischen elektronischen
Vorrichtungen ist daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In JP 2000/021571 wird die Verwendung von 9,10-Bis(aryloxy)- und 9,10-Bis(arylthio)-anthracenen in OLEDs beschrieben. Ein besonderer Vorteil dieser Verbindungen lässt sich nicht erkennen.
In JP 11111458 werden Dianthracen-Derivate beschrieben, die unter anderem auch mit Aryloxy-Substituenten substituiert sein können. Der Effekt dieser Verbindungen wird auf die beiden miteinander verknüpften Anthracen-Einheiten zurückgeführt. Ein besonderer Vorteil der Aryloxy- substituierten Verbindungen gegenüber den etlichen anderen aufgeführten
Verbindungen lässt sich nicht erkennen, so dass zu vermuten ist, dass dieser Substituent hier nur zufällig neben einer großen Vielzahl anderer möglicher Substituenten aufgeführt ist.
In US 2004/185298 werden 1 ,9-Peri-(9'-anthryien)-10-(9'-anthryl)- anthracen-Derivate beschrieben, die prinzipiell neben etlichen anderen
Substituenten auch Aryloxy-Substituenten tragen können. Aryloxy- substituierte Verbindungen sind jedoch nicht ausgeführt, so dass ein Vorteil derartiger Verbindungen nicht entnommen werden kann. Insbesondere werden die beschriebenen Verbindungen als Dotanden für rot emittierende OLEDs verwendet. Durch das ausgedehnte kondensierte
Ringsystem eignen sie sich nicht für blau emittierende OLEDs.
In WO 01/21729 werden OLEDs beschrieben, die in einer Schicht sowohl
Styrylamine als auch bestimmte Anthracen-Derivate enthalten. Dabei sind zwei Anthracen-Einheiten über verschiedene Brücken, unter anderem auch Sauerstoff oder Schwefel, verbrückt. In der Folgeanmeldung WO 01/76323 wird in derselben Schicht noch zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen eine Elektronentransportverbindung verwendet.
Dies legt nahe, dass für gute Ergebnisse die Verwendung einer separaten
Elektronentransportverbindung erforderlich ist, was die Nützlichkeit dieser
Anthracen-Derivate deutlich einschränkt. In US 6582837 werden allgemein 9-(1'-Naphthyl)anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs beschrieben, insbesondere solche, die mit Diarylamino-Gruppen substituiert sind. Diese Verbindungen können in den Positionen 1-8 und 10 am Anthracen weitere Substituenten, unter anderem auch Aryloxy, tragen. Aryloxy-substituierte Verbindungen sind jedoch nicht explizit offenbart, so dass ein Vorteil derartiger Verbindungen nicht entnommen werden kann. Dies lässt vermuten, dass der Aryloxy- Substituent hier nur zufällig neben einer großen Vielzahl anderer möglicher Substituenten aufgeführt ist.
10
In JP 2005/008600 werden Anthracen-Derivate beschrieben, die in 9,10-Position mit Tetrahydronaphthalin substituiert sind. Dabei können die Anthracen-Einheiten in der 2- bzw. 2,6-Position weitere Substituenten tragen, unter anderem auch Phenoxy- bzw. Naphthoxy-Gruppen. Ein
-J E besonderer Vorteil der Phenoxy- bzw. Naphthoxy-substituierten Verbindungen gegenüber anders substituierten Verbindungen lässt sich jedoch nicht erkennen, und der besondere Effekt dieser Verbindungen beruht nicht auf den Phenoxy- bzw. Naphthoxy-Gruppen, sondern auf den
Tetrahydronaphthalin-Einheiten. 20
Auch in WO 04/018587, WO 04/013073, JP 2003/313156, WO 02/43448 und WO 01/72673 werden Anthracen-Derivate beschrieben, die am Anthracen neben etlichen anderen Substituenten in der 1-8-Position auch Aryloxy-Substituenten tragen können. Jedoch sind keine derartigen Strukturen ausgeführt, und es lässt sich kein Vorteil von Aryloxy- Substitution gegenüber anderen Substitutionen erkennen, so dass vermutet werden kann, dass diese Substituenten nur zufällig in einer Aufzählung neben etlichen anderen Substituenten offenbart werden.
Gegenstand der Erfindung sind organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält,
35 Ar-X — Ar— Ar3
Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren
Resten R substituiert sein kann;
X ist bei jedem Auftreten O, S, Se oder Te;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Ci, Br, I, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R1 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O, S, O-CO-O, CO-O1 Si(R1)2, CO, CO-N(R1)2) -CR1=CR1- oder
-C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
mit der Maßgabe, dass höchstens eine der Gruppen Ar1, Ar2 oder Ar3 ein Anthracen darstellt, und weiterhin mit der Maßgabe, wenn Ar ein Anthracen darstellt, dass die Gruppe Ar1 -X nicht in der 2-Position gebunden ist.
Auch wenn dies aus der obigen Beschreibung hervorgeht, sei hier noch- mals betont, dass mehrere Reste R miteinander auch ein Ringsystem bilden können, auch beispielsweise und insbesondere zwischen den Gruppen Ar1 und Ar3.
Bevorzugt weist die Verbindung gemäß Formel (1) eine Glasübergangs- temperatur T9 von größer 70 0C auf, besonders bevorzugt größer 100 0C, ganz besonders bevorzugt größer 130 0C.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen
Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobi- fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei kann das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem oder ein Teil davon auch eine kondensierte Gruppe im Sinne der folgenden Definition sein.
Unter einer kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und ein gemeinsames aromatisches π-Elektronensystem aufweisen. Diese Ringsysteme können durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sind Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Perylen, Chrysen, Acridin, etc., während beispielsweise Biphenyl keine kondensierte Arylgruppe darstellt, da dort keine gemeinsame Kante zwischen den beiden Ringsystemen vorliegt. Auch Fluoren stellt beispielsweise kein kondensiertes aromatisches Ringsystem dar, da die beiden Phenyl-Einheiten dort kein gemeinsames aromatisches Elektronensystem ausbilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CFVGruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl,
2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl,
Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C-40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen,
Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl,
Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Diphenylether, Triphenylamin,
Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol,
Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin,
Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 5
1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren,
1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazapery!en, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol,
Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, m
1,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol,
1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar2 drei, vier, fünf oder sechs aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar2 drei, vier oder fünf aromatische oder heteroaromatische Einheiten, insbesondere drei oder vier aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden
25 und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die einander ankondensierten aromatischen und heteroaromatischen Einheiten ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können, ganz besonders bevorzugt Benzol und Pyridin, insbesondere 30 Benzol.
Die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar2 sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen und
O C
Perylen, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Die Substitution mit R kann sinnvoll sein, um besser lösliche Verbindungen zu erhalten. Besonders bevorzugt sind die kondensierten aromatischen Ringsysteme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Phenanthren, Pyren, Naphthacen oder Perylen, insbesondere Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Dabei erfolgt die Verknüpfung der Einheiten Ar1 und Ar3 am Anthracen bevorzugt über die 1 ,10-Position, die 9,10-Position oder über die 1 ,4-Position, besonders bevorzugt über die 9,10-Position. Die Verknüpfung am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,6-, die 1 ,8-, die 1,3- oder die 2,7-Position, besonders bevorzugt über die 1 ,6- oder über die 2,7-Position. Die Verknüpfung am Phenanthren erfolgt bevorzugt über die 2,7-, die 3,6-, die 9,10-, die 2,9- oder die 2,10-Position, besonders bevorzugt über die 2,7- oder über die 3,6-Position. Die Verknüpfung am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,4-, die 3,9- oder die 3,10-Position, besonders bevorzugt über die 3,9- oder über die 3,10-Position.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind also die folgenden Verbindungen gemäß Formel (2) bis (14), die jeweils noch durch R substituiert sein können und wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben:
Formel (2) Formel (3) Formel (4) Formel (5)
Formel (6) Formel (7) Formel (8)
Formel (13) Formel (14)
Ganz besonders bevorzugt sind hierunter die Verbindungen gemäß Formel (2), (6), (7), (8), (9), (10) und (11).
Dabei ist es auch möglich und zulässig, wenn an die kondensierte aromatische Einheit mehr als eine Gruppe Ar1 -X gebunden ist, beispielweise zwei, drei oder vier Gruppen Ar1 -X. Ebenso ist es möglich und zulässig, wenn mehr als eine Gruppe Ar3 an die kondensierte aromatische Einheit gebunden ist, beispielsweise zwei, drei oder vier Gruppen Ar3.
Dabei sind die Anthracen- und Pyren-Einheiten außer den Gruppen X und Ar3 bevorzugt unsubstituiert. Die Phenanthren-Einheiten sind ebenfalls außer den Gruppen X und Ar3 bevorzugt unsubstituiert, oder Verbindungen gemäß Formel (6) und (7) tragen noch Substituenten in Position 9 und/oder 10, oder Verbindungen gemäß Formel (8) tragen noch Substituenten in Position 2 und/oder 7 oder in Position 3 und/oder 6. Die Perylen-Einheiten sind ebenfalls außer den Gruppen X und Ar3 bevorzugt unsubstituiert, oder Verbindungen gemäß Formel (13) tragen noch Substituenten in Position 4 und/oder 9, oder Verbindungen gemäß Formel (14) tragen noch Substituenten in Position 4 und/oder 10.
Bevorzugte Gruppen Ar1 und Ar3 sind, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, einfache oder kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen oder Spirόbifluoren. Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 und Ar3 sind einfache oder kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen. Diese können jeweils durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Insbesondere bevorzugt sind Ar1 und Ar3 einfache oder kondensierte Arylgruppen. Ganz besonders bevorzugt ist mindestens eine der beiden Gruppen Ar1 und Ar3 eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, insbesondere die Gruppe Ar3. Ganz besonders bevorzugt sind beide Gruppen Ar1 und Ar3 kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen, insbesondere kondensierte Arylgruppen.
Bevorzugte Gruppen X sind O, S oder Se, besonders bevorzugt O oder S, ganz besonders bevorzugt O.
Bevorzugte Reste R sind, wenn vorhanden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis
10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxykette mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch R1 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O, S, -CR1=CR1- oder
-C=C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R sind, wenn vorhanden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis 5 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -CR1=CR1- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (86).
(63) (64)
(65) (66)
(67) (68)
(69) (70)
(71) (72)
Die Verbindungen gemäß Formel (1) lassen sich nach Standardmethoden der organischen Chemie synthetisieren. So kann beispielsweise zunächst die Einheit Ai^-Ar3 aufgebaut werden, indem eine Halogen-Verbindung des einen Aromaten mit einem Boronsäure-Derivat des anderen Aromaten in einer Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse gekuppelt wird. Ebenso möglich ist der Einsatz eines Zinn-Derivats in einer Stille-Kupplung unter Palladium-Katalyse oder weitere übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen. In einem nächsten Schritt kann der Aromat Ar2 halogeniert werden, beispielsweise durch Bromierung mit NBS oder mit Brom. Die selektive Halogenierung ist möglich, wenn der Aromat Ar3 entsprechend substituiert ist, so dass hier keine Halogenierung erfolgen kann. Die Einführung des Aryloxy-Substituenten (bzw. entsprechender S-, Se- oder Te-Substituenten) kann durch Umsetzung dieser Verbindung mit einem Phenol bzw. entsprechenden Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen erfolgen. Diese Reaktion kann beispielsweise als aromatische nukleophile Substitution geführt werden oder unter Kupfer-Katalyse unter Bedingungen der Ullmann-Kupplung (F. Ullmann et al., Chem. Ben 1905, 38, 2211- 2212) oder unter Palladium-Katalyse unter Bedingungen der Hartwig- Buchwald-Kupplung (G. Mann et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3224- 3225; A. Aranyos et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4369-4378). Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung des halogenierten Aromaten zum entsprechenden Grignard- oder Aryllithium-Reagenz und dessen weitere Reaktion mit Diaryldithiolen, -diseleniden oder -ditelluriden.
Verbindungen gemäß Formel (1a), in denen mindestens eine der Gruppen Ar1 oder Ar3 eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe oder Spirobifluoren enthalten, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (1a), 10
Ar-X — Ar— Ar3 Formel (1a)
* 5 wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, 2Q wobei mindestens eine der beiden Gruppen Ar1 und/oder Ar3 eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe oder ein Spirobifluoren enthält;
die weiteren Symbole sind wie oben definiert; mit der Maßgabe, dass 9c höchstens eine der Gruppen Ar1, Ar2 oder Ar3 ein Anthracen darstellt, und weiterhin mit der Maßgabe, wenn Ar ein Anthracen darstellt, dass die Gruppe Ar1 -X nicht in der 2-Position gebunden ist.
Für die Gruppen Ar2 und X gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben 30 bereits beschrieben. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1a) sind also Verbindungen gemäß den Formeln (2) bis (12), in denen mindestens eine der Gruppen Ar1 und/oder Ar3 mindestens eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe oder ein Spirobifluoren enthält, das jeweils mit R substituiert sein kann.
35
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die kondensierte
Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar1 bzw. Ar3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Pentacen oder Perylen, mit der Maßgabe, dass höchstens eine der Gruppen Ar1, Ar2 oder Ar3 Anthracen darstellt. Besonders bevorzugte kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar1 und/oder Ar3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen, ganz besonders bevorzugt Naphthalin oder Phenanthren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gruppe Ar3 mindestens eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit R substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten beide Gruppen Ar1 und Ar3 mindestens eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit
-I C
R substituiert sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1a) in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. 20
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält, wie oben beschrieben, Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Dabei ist mindestens eine der organischen Schichten eine Emissionsschicht. Es
OE kann auch bevorzugt sein, wenn die organische elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthält. Diese können außer der Emissionsschicht beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise
Of) jede dieser Schichten vorhanden sein muß.
So werden insbesondere bei Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) in der Emissionsschicht weiterhin sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Elektronentransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumin- eszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt. 5
Bevorzugte Materialien für eine gegebenenfalls vorhandene Elektronen- transportschicht sind Metallkomplexe, enthaltend Aluminium oder Gallium, polypodale Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), Ketone,
Phosphinoxide oder Sulfoxide (z. B. gemäß WO 05/084081 und in
WO 05/084082). Besonders bevorzugt sind Ketone oder Phosphinoxide.
Besonders bevorzugt wird die Verbindung gemäß Formel (1) in der Emissionsschicht eingesetzt. Sie kann als Reinsubstanz eingesetzt werden, wird aber bevorzugt in Kombination mit einem Dotanden eingesetzt. Bevorzugt ist der Dotand ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyryl- amine und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein bevorzugt aromatisches Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung
20 verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein bevorzugt aromatisches Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein bevorzugt aromatisches Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein bevor- zugt aromatisches Amin enthält. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein
30 können. Besonders bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Tristyrylamine. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388, WO 06/000389, WO 06/000390 und in der nicht offen gelegten Patentanmeldung EP 04028407.7 beschrieben sind. Dabei beträgt der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1) in der Mischung üblicherweise zwischen 1 und 99.9 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 und 99.5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99 Gew.%, insbesondere zwischen 90 und 99 Gew.%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.%.
Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht verwendet werden oder mehrere emittierende Schichten
1Ω vorhanden sind, wobei mindestens eine der Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Besonders bevorzugt weist diese Vorrichtung insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert. Dabei können als emittierende Verbindungen sowohl solche, die Fluoreszenz zeigen, wie
15 auch solche, die Phosphoreszenz zeigen, eingesetzt werden.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel (1) für die Verwendung als Elektronentransportmaterial, insbesondere in einer Elektronentransportschicht, in fluoreszierenden und phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Ebenso eignen sie sich für die Verwendung als Lochblockiermaterial, insbesondere in einer Lochblockierschicht, in fluoreszierenden und phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen.
OC
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel (1) für die Verwendung als Lochtransportmaterial, insbesondere in einer Lochtransportschicht, in fluoreszierenden und phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Dies gilt insbesondere dann, wenn mehr als eine Gruppe Ar1 -X im Molekül vorhanden ist. 30
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10'5 mbar,
OC g γ bevorzugt kleiner 10 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10' mbar aufgedampft. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer g
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in der Regel bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung,
10 wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahl-Druck), hergestellt werden.
Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen ist größer im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in
20 einer längeren Lebensdauer der OLED zeigt. Dieser Effekt könnte durch eine höhere Stabilität der Verbindungen gemäß Formel (1) im Vergleich zu Verbindungen gemäß dem Stand der Technik gegenüber Löchern begründet sein.
25
2. Im Gegensatz zu bisher verwendeten Verbindungen, die teilweise durch ihre schlechte Löslichkeit schwierig zu reinigen waren, sind die Verbindungen gemäß Formel (1) gut löslich und daher einfacher zu reinigen bzw. auch leichter aus Lösung zu verarbeiten.
3. Materialien gemäß dem Stand der Technik bilden teilweise Atropisomere, die zu Problemen mit der Reproduzierbarkeit führen, wie oben bereits erläutert. Durch die Einführung der Gruppe X ist die Bildung von diastereomeren Atropisomeren um die Aryl-X-Aryl- Bindung nicht möglich, so dass dadurch die reproduzierbare Herstellung der Vorrichtung ermöglicht wird. Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1) in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die Verbindungen gemäß Formel (1) auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte in Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische FeId-
Quench-Devices oder organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden 15 Erfindung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
20 Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von der Firma ALDRICH (4-Methylnaphthalin-1-boronsäure, 9-Bromanthracen, Phenol, 4-Phenylphenol, 2-Phenylphenol, Palladium(ll)acetat, Tri-o- 25 tolylphosphin, Anorganika, Lösemittel) bezogen werden.
Beispiel 1 : 10-(4-Methylnaphth-1-yl)-9-(phenoxy)anthracen (H1) a) Synthese von 9-(4-Methylnaphth-1-yl)anthracen
Eine Suspension von 93.0 g (500 mmol) 4-Methylnaphthalin-1-boronsäure, 100.0 g (389 mmol) 9-Bromanthracen und 212.3 g (1 mol) Trikalium- phosphat in einem Gemisch aus 400 ml Dioxan, 600 ml Toluol und 1000 ml Wasser wird unter gutem Rühren mit 3.6 g (11.7 mmol) Tri-o- tolylphosphin und dann mit 437 mg (1.9 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wird die organische Phase abgetrennt und dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Phase über Kieselgel filtriert und zur Trockene eingeengt. Das verbleibende Öl wird in 1000 ml Ethanol aufgenommen und unter Rückfluss in Lösung gebracht. Nach Erkalten wird der farblose Feststoff abgesaugt, erneut aus 1000 ml Ethanol umkristallisiert und abschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 103.0 g (83.1 % d.Th.), ca. 96 %ig nach 1H-NMR.
b) Synthese von 9-Brom-10-(4-methylnaphth-1-yl)anthracen
Eine Lösung von 102.0 g (320 mmol) 9-(4-Methylnaphth-1-yl)anthracen in
2000 ml Dichlormethan wird bei -5 0C unter gutem Rühren tropfenweise mit einem Gemisch von 18.0 ml (352 mmol) Brom in 100 ml Dichormethan versetzt und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Suspension mit 1000 ml Ethanol verdünnt und mit einer Lösung von 15 g Natriumsulfit in 500 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit 500 ml eines Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1 , v:v) und dann dreimal mit 200 ml Ethanol gewaschen. Nach zweimaligem
Auskochen mit je 1000 ml Ethanol wird der Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 108.0 g (84.9 % d.Th.), ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
c) Synthese von 10-(4-Methylnaphth-1-yl)-9-(phenoxy)anthracen (H1)
Eine Suspension von 45.0 g (113 mmol) 9-Brom-10-(4-methylnaphth-1- yl)anthracen, 20.2 g (215 mmol) Phenol, 48.0 g (226 mmol) Trikalium- phosphat und 200 g Glasperlen (0.4 mm Durchmesser) in 1000 ml Toluol wird mit 840 μl (3.5 mmol) Tri-fe/f-butylphosphin und dann mit 507 mg (2.3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Nach 12 h Erhitzen auf 100 0C wird das erkaltete Gemisch mit 500 ml 1N HCl versetzt und von den Glas- perlen abdekantiert. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit
500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und über Kieselgel abgesaugt. Der nach Einengen der organischen Phase verbliebene Feststoff wird mit 300 ml Ethanol ausgekocht und dann jeweils viermal aus DMSO (ca. 3 ml/g) und DMF (7 ml/g) umkristallisiert, bis eine Reinheit von 99.9 %ig nach HPLC erreicht ist. Abschließend wird der
Feststoff im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 340 0C) sublimiert. Ausbeute: 17.8 g (34.2 % d.Th.), 99.9 %ig nach HPLC.
Beispiel 2: 10-(4-Methylnaphth-1-yl)-9-(4-phenylphenoxy) anthracen (H2)
Darstellung analog Bsp. 1. An Stelle von Phenol werden 36.6 g (215 mmol) 4-Phenylphenol verwendet. Umkristallisation aus DMSO (ca. 3 ml/g) und DMF (5 ml/g). Sublimation: p = 5 x 10"5 mbar, T = 355 0C. Ausbeute: 25.8 g (47.0 % d.Th.), 99.9 %ig nach HPLC.
Beispiel 3: 10-(4-Methylnaphth-1-yI)-9-(2-phenylphenoxy) anthracen (H3)
Darstellung analog Bsp. 1. An Stelle von Phenol werden 36.6 g
(215 mmol) 2-Phenylphenol verwendet. Umkristallisation aus Dioxan (4 ml/g). Sublimation: p = 5 x 10"5 mbar, T = 335 0C. Ausbeute: 22.8 g (41.5 % d.Th.), 99.9 %ig nach HPLC.
Beispiel 4: 10-(4-Methylnaphth-1-yl)-9-(9-phenanthenoxy) anthracen (H4)
Darstellung analog Bsp. 1. An Stelle von Phenol werden 41.8 g (215 mmol) 9-Hydroxyphenanthren verwendet. Umkristallisation aus DMSO (5 ml/g). Sublimation: p = 5 x 10"5 mbar, T = 335 0C. Ausbeute: 29.6 g (51.3 % d.Th.), 99.9 %ig nach HPLC.
Beispiel 5: 1-(4-Methylnaphth-1-yl)-7-(6-phenoxy))pyren (H5) a) Synthese von 1-(4-Methylnaphth-1-yl)-pyren
Eine Suspension von 93.0 g (500 mmol) 4-Methylnaphthalin-1-boronsäure, 109.4 g (389 mmol) 1-Brompyren und 212.3 g (1 mol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 400 ml Dioxan, 600 ml Toluol und 1000 ml Wasser wird unter gutem Rühren mit 3.6 g (11.7 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann mit 437 mg (1.9 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt, und 26 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der farblose Feststoff abgesaugt, dann aus 1000 ml Ethanol heiß ausgerührt und abschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 119.2 g (89.5 % d.Th.), ca. 97 %ig nach 1H-NMR. b) Synthese von 1-Brom-6-(4-methylnaphth-1-yl)pyren
Eine Suspension von 68.5 g (200 mmol) 1-(4-Methylnaphth-1-yl)-pyren in einem Gemisch aus 500 ml Methanol und 500 ml Dibutylether wird unter
-j Q Lichtausschluss mit 25.0 ml (220 mmol) Bromwasserstoffsäure (wässrig, 48 %) versetzt. Diese Mischung wird unter gutem Rühren tropfenweise während 4 h mit 18.0 ml (205 mmol) Wasserstoffperoxoid (wässrig, 35 %ig) versetzt. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wird vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert. Der so erhaltene Feststoff wird mit
-j 5 Wasser neutral gewaschen, anschließend mit Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet, und abschließend zweimal aus DMSO (ca. 3 ml/g) umkristallisiert. Ausbeute: 54.5 g (64.7 % d.Th.), ca. 96 %ig nach 1H-NMR.
c) Synthese von 1-(4-Methylnaphth-1-yl)-7-(6-phenoxy))pyren (H5)
Stelle von 9-Brom-10-(4-methylnaphth-1- yl)anthracen werden 47.6 g (113 mmol) 1-Brom-6-(4-methylnaphth-1- yl)pyren verwendet. Umkristallisation aus NMP (3 ml/g). Sublimation: p = 5 x 10'5 mbar, T = 380 0C. Ausbeute: 20.3 g (41.3 % d.Th.), 99.8 %ig 30 nach HPLC.
Beispiel 6: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten 35 (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird. In den folgenden Beispielen 7 bis 12 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten Materialien (außer der emittierenden Schicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen
Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C.
Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4- ethylendioxy-2,5-thiophen))
Lochtransportschicht (HTM) 10 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para- tolylamino)spiro-9,9'-bifluoren (abgekürzt als HTM-1)
Lochtransportschicht (HTM) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl)
Emissionschicht (EML) siehe Tabelle 1 für Materialien,
Konzentration und Schichtdicke
Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3 (bezogen von SynTec,
Tris(chinolinato)aluminium(lll)) Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 1000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 7 bis 12) zusammengefasst, die die Hostmaterialien HO (Vergleichsbeispiel) und H1 bis H5 (erfindungsgemäße Beispiele) enthalten, wobei jeweils die Zusammensetzung der EML inklusive der Schichtdicken mit aufgeführt ist. Das Hostmaterial HO ist 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen, als Dotand wird in allen Beispielen D1 eingesetzt. Beide sind im Folgenden dargestellt:
Host HO Dotand D1
Für diese OLEDs wird dabei der Dotiergrad, also der Anteil des Dotanden im Hostmaterial, konstant bei 5 % gehalten.
Wie man den Beispielen in der Tabelle 1 entnehmen kann, zeigen die erfindungsgemäßen Tristilbenaminderivate blaue Emission mit besseren Farbkoordinaten und verbesserte Effizienz bei deutlich verbesserter Lebensdauer im Vergleich zum Hostmaterial HO gemäß dem Stand der Technik.
Tabelle 1
10
15
20

Claims

Patentansprüche
1. Organische Elektroluminszenzvorrichtung, enthaltend Kathode,
Anode und mindestens eine organische Schicht, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält,
Ar-X — Ar— Ar3 Formel (1) 0 wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, 5 welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit mindestens o 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
X ist bei jedem Auftreten O, S, Se oder Te;
5 R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl,
Br, I, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die durch R1 substituiert sein kann, in der auch 0 ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1,
O, S, O-CO-O, CO-O, Si(R1)2, CO, CO-N(R1)2, -CR1=CR1- oder -CsC- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches g Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere
Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
mit der Maßgabe, dass höchstens eine der Gruppen Ar1, Ar2 oder Ar3 ein Anthracen darstellt, und weiterhin mit der Maßgabe, wenn Ar ein Anthracen darstellt, dass die Gruppe Ar1 -X nicht in der 2-Position gebunden ist.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (' eine Glasübergangstemperatur T9 von größer 70 0C aufweist.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar2 drei, vier, fünf oder sechs aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können, enthält.
4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Ar2 die einander ankondensierten aromatischen und heteroaromatischen Einheiten ausgewählt sind aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können.
5. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen, Phenanthrolin und Perylen, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können.
6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen gemäß Formel (2) bis (14), die jeweils noch durch R substituiert sein können und wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie unter Anspruch 1 beschrieben:
Formel (2) Formel (3) Formel (4) Formel (5)
Formel (6) Formel (7) Formel (8)
Formel (12) Formel (13) Formel (14)
7. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 und Ar3, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, einfache oder kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen oder Spirobifluoren darstellen.
8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X für O oder S steht.
10
9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung außer der Emissionsschicht noch eine oder mehrere weitere Schichten enthält, ausgewählt aus Lochinjektionsschicht,
-J E
Lochtransportschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
20
Verbindung gemäß Formel (1) in Kombination mit einem Dotanden in der Emissionsschicht eingesetzt wird.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotand ausgewählt ist aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1) in der Mischung zwischen 1 und 99.9 Gew.% beträgt.
13. Organische elektronische Vorrichtung enthaltend ein oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) gemäß Anspruch 1 , ausgewählt aus der Gruppe der organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs),
35 organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices oder organischen Laserdioden (O-Laser).
14. Verbindungen gemäß Formel (1a), 5
Ar-X — Ar— Ar3 Formel (1a)
^ Q wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert
^5 sein kann, wobei mindestens eine der beiden Gruppen Ar1 und/oder Ar3 eine kondensierte Aryl- oder Heteroaryl- gruppe oder ein Spirobifluoren enthält;
die weiteren Symbole sind wie unter Anspruch 1 definiert; mit der 2Q Maßgabe, dass höchstens eine der Gruppen Ar1, Ar2 oder Ar3 ein
Anthracen darstellt, und weiterhin mit der Maßgabe, wenn Ar2 ein Anthracen darstellt, dass die Gruppe Ar1 -X nicht in der 2-Position gebunden ist.
25
15. Verbindungen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar1 bzw. Ar3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenan- throlin, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Pentacen oder Perylen, mit der
2Q Maßgabe, dass höchstens eine der Gruppen Ar1 , Ar2 oder Ar3
Anthracen darstellt.
16. Verbindungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar1 und/oder Ar3 35 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Chinolin,
Isochinolin, Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen.
17. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar3 mindestens eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe enthält, die mit R substituiert sein kann.
18. Verbindungen gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass beide Gruppen Ar1 und Ar3 jeweils mindestens eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe enthalten, die jeweils mit R substituiert sein kann.
19. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18 in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
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