EP1866281A1 - Mmdi und pmdi herstellung mittels gasphasenphosgenierung - Google Patents

Mmdi und pmdi herstellung mittels gasphasenphosgenierung

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Publication number
EP1866281A1
EP1866281A1 EP06725223A EP06725223A EP1866281A1 EP 1866281 A1 EP1866281 A1 EP 1866281A1 EP 06725223 A EP06725223 A EP 06725223A EP 06725223 A EP06725223 A EP 06725223A EP 1866281 A1 EP1866281 A1 EP 1866281A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
gas phase
reaction
mmda
pmda
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06725223A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Müller
Eckhard Stroefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1866281A1 publication Critical patent/EP1866281A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates, comprising the steps
  • Aromatic isocyanates are important and versatile raw materials for polyurethane chemistry MDI in particular is one of the most important technical isocyanates.
  • MDI is used in the field and in the context of this application as a generic term for methylene (diphenyldiisocyanate) and polymethylene polyphenylene polyisocyanates.
  • methylene includes the isomers 2,2'-methylene (d ⁇ phenyld ⁇ socyanat) (2,2'-MDI), 2,4'-methylene (d ⁇ phenyldiisocyanat) (2,4'-MDI) and 4,4'- Methylene (diphenyl diisocyanate) (4,4'-MDI)
  • 2,2'-methylene d ⁇ phenyld ⁇ socyanat
  • 2,4'-methylene 2,4'-methylene
  • 4,4'- Methylene diphenyl diisocyanate
  • polymethylene polyphenylene polyisocyanates encompasses the art and within the scope of this invention the so-called “polymer MDI” or “PMDI” containing higher homologues of the monomer MDI and optionally additionally monomeric MDI.
  • MD In usual industrially relevant manufacturing processes, MD! The synthesis takes place in a two-stage process. Aniline is first formaldehyde-treated to form a mixture of monomeric methylenes (diphthenediamines) - known in the art and within the scope of this invention as "MMDA” - and polymethylene polyphenylene polyamines - referred to in the art and within the scope of this invention as "PMDA” - condensed into the so-called crude MDA
  • the crude MDA usually produced by prior art processes contains about 70% MMDA and is preferred for an amine to formaldehyde ratio of about 2.0-2.5
  • This crude MDA is then reacted in a second step with phosgene in a conventional manner to a mixture of the corresponding oligomeric and isomeric methylene (diphenyld ⁇ socyanate) and polymethylene polyphenyle ⁇ -polyisocyanates, the so-called crude MDI
  • the isomer and Oligomerenzu- In general, a part of the 2-core compounds is then used in a further process step (for example by distillation or crystallization). tion), leaving Polymer-MD I (PMDI) with reduced MMDI content as residue.
  • the object of the invention was to provide a process for the preparation of isocyanates which has an advantageous space-time yield compared to the processes known in the prior art. Furthermore, a process should be provided which has a lower phosgene hold-up in In addition, a process should be provided that allows a smaller reactor volume in the phosgenation. Finally, a procedure should be provided that is energetically beneficial
  • the product mix of MMDI and PMDI should be shifted towards MMDI since MMDI is desired on the market Amount of discharged PMDI and MMD! Understood.
  • MDA methylenedianiline
  • the invention thus provides a process for the preparation of isocyanates, in particular of MMDI and PMDI, comprising the steps of (1) preparing a crude MDA mixture containing MMDA and PMDA, by reacting aniline with formaldehyde, the reaction conditions being chosen in that the resulting crude MDA can be converted into the gas phase,
  • step (1) described reaction of aniline with formaldehyde to monomeric methylene (d ⁇ phenyld ⁇ am ⁇ nen) (referred to in the context of this invention as "MMDA") and polymethylene polyphenylene polyamines (referred to in the context of this invention as "PMDA"), said mixture from methylene (d ⁇ phenyld ⁇ am ⁇ nen) and polymethylene polyphenylenepolyamines called "crude MDA", the starting materials are usually mixed in a suitable mixing device, such as in mixing pumps, nozzles or static mixers, and in a suitable reaction apparatus, such as in tubular reactors, Ruhr reactors and reaction columns or combinations thereof, implemented
  • the reaction temperature is generally between 20 and 200 ° C, preferably between 30 and 140 D C.
  • step (1) takes place in the presence of an acid as catalyst, wherein the catalyst is preferably added in admixture with aniline.
  • catalysts are mineral acids, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. It is also possible to use mixtures of acids. Hydrochloric acid is particularly preferred. If hydrogen chloride is used as the catalyst, it can also be used in gaseous form.
  • the amount of catalyst can preferably be chosen such that a molar ratio of acid / aniline (S / A) of 0.05 to 0.5, more preferably from 0.08 to 0.3
  • the reaction of step (1) is carried out in aqueous medium with HCl as catalyst. Further, the reaction can be carried out in the presence of a solvent. Particularly suitable are ethers, water and mixtures thereof. Examples thereof are dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) and diethylsophthalate (DEIP).
  • a solvent particularly suitable are ethers, water and mixtures thereof. Examples thereof are dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) and diethylsophthalate (DEIP).
  • Formaldehyde can be added to the process according to the invention in the form of monomeric formaldehyde and / or in the form of higher homologs, so-called poly (oxymethylene) glycols
  • composition of the prepared polyamine mixture (crude MDA) is influenced in addition to the acid concentration and the temperature significantly by the molar ver- stop ⁇ i of aniline molecules to formaldehyde molecules (A / F-Behhaltn ⁇ s) within the continuous as well as discontinuous operable MDA process ,
  • a / F ratio is chosen, the greater the MMDA content in the resulting crude MDA solution.
  • a larger A / F ratio not only results in a larger 2-core fraction ( MMDA), but the entire oligomeric spectrum of polyamines is shifted towards smaller molecules.
  • the 4-core MDA content decreases by -80% when the A / F ratio is increased from 2.4 to 5.9.
  • the reaction conditions in step (1) are chosen so that the resulting crude MDA is convertible to the gas phase, ie the reaction conditions are chosen so that the resulting crude MDA has such levels of MMDA and PMDA that it can be converted into the gas phase, preferably completely convertible into the gas phase.
  • the aniline to formaldehyde ratio is chosen such that the resulting crude MDA is convertible to the gas phase.
  • the crude MDA resulting in step (1) is completely convertible into the gas phase.
  • complete is meant that a maximum of a residue of 2 wt .-%, preferably of at most 1 wt .-%, in particular of max. 0.1 wt .-% remains, which is not convertible into the gas phase.
  • the molar ratio of aniline to formaldehyde in the context of this invention in process step (1) is generally from 3 to 10 to 1, preferably 4 to 8 to 1, more preferably from 5 to 7.5 to 1, in particular from 5.5 to 7 1.
  • step (1) of the process according to the invention are selected such that the crude MDA mixture resulting in step (1) has a content of
  • the crude MDA mixture resulting in step (1) has a
  • step (1) of the process according to the invention are selected such that the crude MDA mixture resulting in step (1) has an average functionality of from 2.01 to 2.4, preferably from 2.02 to 2.3, in particular from 2.03 to 2.2.
  • average functionality is meant the average number of amine groups per amine molecule.
  • reaction of aniline with formaldehyde can be carried out either continuously or discontinuously, in a baten or semibatch process.
  • the crude MDA obtained is converted into the gas phase in step (2) of the process according to the invention and phosgenated in step (3) of the process according to the invention, i. implemented with phosgene.
  • Feedstream containing MMDA and PMDA, under the conditions described below in step 3 is converted into a gaseous state.
  • the steps (2) and (3) can take place here in succession or take place simultaneously, i. the amine stream becomes gaseous only by injection into the reactor.
  • the preparation of MMDI and PMDI is usually carried out by reacting the corresponding primary amines of step (2) (i.e., of MMDA and PMDA) with phosgene, preferably an excess of phosgene.
  • This process takes place in the context of this invention in the gas phase.
  • gas phase reaction is meant that the reactant streams (i.e., the amine stream and the phosgene stream) react with each other in the gaseous state.
  • reaction space which is generally arranged in a reactor, ie the reaction space is understood to mean the space where the reaction of the starting materials takes place, the reactor being understood to be the technical apparatus which contains the reaction space.
  • reaction space is understood to mean the space where the reaction of the starting materials takes place, the reactor being understood to be the technical apparatus which contains the reaction space.
  • Suitable materials for contact with the reaction mixture are, for example, metals, such as steel, tantalum, silver or copper, glass, ceramics, enamels or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof. Preference is given to using steel reactors.
  • the walls of the reactor can be smooth or profiled. As profiles are, for example, scratches or waves.
  • the reactor types known from the prior art can be used. Pipe reactors are preferably used.
  • the mixing of the reactants takes place in a mixing device, which is characterized by a high shear of the reaction current conducted through the mixing direction.
  • the mixing device used is preferably a static mixing device or a mixing nozzle which precedes the reactor. Particularly preferred is a Mischduse used
  • the reaction of phosgene with amine mixture in the reaction space is usually carried out at absolute pressures of more than 1 bar to less than 50 bar, preferably at more than 2 bar to less than 20 bar, more preferably between 3 bar and 15 bar, particularly preferably between 3.5 bar and 12 bar, in particular from 4 to 10 bar.
  • the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor. Depending on the choice of mixing device drops at this pressure.
  • the pressure in the supply lines is preferably 20 to 1000 mbar, more preferably 30 to 200 mbar, higher than in the reaction space
  • the pressure in the workup device is lower than in the reaction space.
  • the pressure is preferably 50 to 500 mbar, particularly preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space.
  • step (3) of the process according to the invention can be carried out in the presence of an additional inert medium.
  • the inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the educts.
  • the inert medium is generally mixed with amine and / or phosgene before the reaction.
  • nitrogen, noble gases such as helium or argon or aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene or xylene may be used.
  • Nitrogen is preferably used as the inert medium. Particularly preferred is monochlorobenzene or a mixture of monochlorobenzene and nitrogen.
  • the inert medium is used in an amount such that the molar ratio of inert medium to amine is more than 2 to 30, preferably 2.5 to 15.
  • the inert medium is introduced into the reaction space together with the amine
  • the temperature in the reaction space is chosen so that it is below the boiling point of the most heavily used amine, based on the pressure conditions prevailing in the reaction chamber. Depending on the amine used (mixture) and the pressure set, this usually results an advantageous temperature in the reaction space of more than 200 0 C to less than 600 0 C, preferably from 280 0 C to 400 0 C.
  • step (3) it may be advantageous to preheat the streams of the reactants prior to mixing, usually at temperatures of 100 to 600 0 C, preferably from 200 to 400 ° C.
  • the average contact time of the reaction mixture in step (3) of the process according to the invention is generally between 0.1 seconds and less than 5 seconds, preferably from more than 0.5 seconds to less than 3 seconds, particularly preferably more than 0.6 seconds to less than 1, 5 seconds.
  • the term "average contact time” is understood to mean the period of time from the beginning of the mixing of the educts until it leaves the reaction space.
  • the dimensions of the reaction space and the flow rates are such that a turbulent flow, i. a flow having a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, is present, wherein the Reynolds number is formed with the hydraulic diameter of the Reaktio ⁇ sraumes.
  • the gaseous reaction partners preferably pass through the reaction space at a flow rate of from 3 to 180 meters / second, preferably from 10 to 100 meters / second.
  • the molar ratio of phosgene to amine groups used is usually 1: 1 to 15: 1, preferably 1: 2: 1 to 10: 1, more preferably 1: 5: 1 to 6: 1.
  • the reaction conditions are selected such that the reaction gas at the exit from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 50 mol / m 3 .
  • an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 preferably from 30 to 100 mol / m 3, is generally present at the outlet from the reaction space.
  • the reaction conditions are selected such that the reaction gas at the exit from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular from 30 to 50 mol / m 3 , and at the same time an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular from 30 to 100 mol / m 3 , has.
  • the reaction volume is usually tempered via its outer surface.
  • several reactor tubes can be connected in parallel.
  • the inventive method is preferably carried out in one stage. This is to be understood as meaning that the mixing and reaction of the starting materials takes place in one step and in one temperature range, preferably in the abovementioned temperature range. Furthermore, the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the gaseous reaction mixture is generally washed preferably at temperatures greater than 150 0 C with a solvent.
  • Preferred solvents are hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, for example chlorobenzene, dichlorobenzene and toluene.
  • halogen atoms for example chlorobenzene, dichlorobenzene and toluene.
  • monochlorobenzene is particularly preferably used.
  • the isocyanate is selectively transferred to the wash solution.
  • the remaining gas and the resulting wash solution are preferably separated by rectification in isocyanate (s), solvent, phosgene and hydrogen chloride. Small amounts of by-products which remain in the isocyanate (mixture) can be separated from the desired isocyanate (mixture) by means of additional rectification or else crystallization.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the method according to the invention is illustrated in FIG. 1
  • 25 wass ⁇ ge salt solution (for example NaCl, when using HCl and NaOH as base)
  • the mixture according to the invention has a content of
  • the inventive mixture has a content of 90 to 99.5 wt .-% of MMDA, especially 95 to 99 weight percent of monomeric methylene (d ⁇ phenyld ⁇ am ⁇ nen) and 0.5 to 10 wt .-% of PMDA, in particular 1 to 5 weight percent on polymethylene polyphenylene polyamine ⁇ .
  • the invention further provides a gaseous mixture comprising (a) an amine mixture according to the invention comprising MMDA and PMDA, and (b) an inert medium
  • the inert medium the above-described inert media are suitable.
  • the components (a) and (b) are used in an amount in the gaseous mixture, so that the molar ratio of inert medium to amine is more than 2 to 30, preferably 2.5 to 15.
  • the invention relates to the use of a mixture according to any one of claims 5 to 7 for the production of isocyanates by means of gas phase phosgenation.
  • inventive use also find the preferred embodiments explained for the method according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte (1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA vollständig in die Gasphase überführbar ist, (2) Überführen des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1) in die Gasphase und (3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI.

Description

MMDI und PMD! Herstellung mittels Gasphasenphosgenierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte
(1 ) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches, enthaltend MMDA und PMDA, durch Umsetzung von Anilin mit Formaidehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase ύberführbar ist,
(2) Überführen des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1 ) in die Gasphase und
(3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI
Aromatische Isocyanate sind wichtige und vielseitige Rohstoffe für die Polyurethan- chemie Insbesondere MDI ist eines der wichtigsten technischen Isocyanate. Der aligemeine Begriff "MDI" wird im Fachgebiet und im Rahmen dieser Anmeldung als Oberbegriff für Methylen(dιphenyldιisocyanate) und Polymethylen-polyphenylen-polyiso- cyanate verwendet. Der Begriff Methylen(dtphenyldiιsocyanat) umfasst die Isomere 2,2'- Methylen(dιphenyldιιsocyanat) (2,2'-MDI), 2,4'- Methylen(dιphenyldιisocyanat) (2,4'-MDI) und 4,4'- Methylen(dιphenyldιιsocyanat) (4,4'-MDI) Zusammenfassend werden diese Isomere im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "Monomer-MDI" oder "MMDI" bezeichnet" Der Begriff Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate umfasst im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung das sogenannte "Polymer-MDI" oder "PMDI", das höhere Homologe des Monomer-MDI und gegebenenfalls zusätzlich Monomer-MDI enthalt.
In üblichen großtechnisch relevanten Herstellverfahren wird MD! durch Phosgenierung von Methylen(dιphenyldiamin) (MDA) produziert Die Synthese geschieht in einem zweistufigen Prozess Zunächst wird Anilin mit Formaldehyd zu einem Gemisch aus monomeren Methylen(dιpheny!dιamιnen) - im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "MMDA" bezeichnet - und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen - im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "PMDA" bezeichnet -, dem sogenannten Roh-MDA kondensiert Das üblicherweise mit Verfahren aus dem Stand der Technik produzierte Roh-MDA enthalt in etwa 70 % MMDA und wird bevorzugt bei einem Amin zu Formaidehydverhältnis von etwa 2,0 - 2,5 hergestellt
Dieses Roh-MDA wird anschließend in einem zweiten Schritt mit Phosgen in an sich bekannter Weise zu einem Gemisch der entsprechenden oligomeren und isomeren Methylen(diphenyldιιsocyanate) und Polymethylen-polyphenyleπ-polyisocyanate, dem sogenannten Roh-MDI umgesetzt Hierbei bleibt die Isomeren- und Oligomerenzu- sammensetzung im allgemeinen unverändert Meist wird dann ein Teil der 2-Kern Verbindungen in einem weiteren Verfahrensschritt (z B durch Destillation oder Kristallisa- tion) abgetrennt, wobei Polymer-MD I (PMDI) mit reduziertem MMDI-Gehalt als Ruckstand verbleibt.
Die Phosgenierung des Roh-MDA-Gemisches ist dem Fachmann bekannt und bei- spielsweise in "Chemistry and Technology of Isocyanates" von H. Ulrich, John Wiley Verlag, 1996 und der dann zitierten Literatur beschrieben Die bisher im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Roh-MDI weisen jedoch zahlreiche Nachteile auf. Zum einen ist die Raum- Zeit- Ausbeute - beispielsweise aufgrund zwischenzeitlich in fester Form ausfallender und langsam abreagierender Zwischenpro- dukte - unerwünscht niedrig, ferner ist der Phosgen-Hold-up in den Produktionsanlagen unerwünscht hoch und weiterhin ist der Energiebedarf für das Verfahren unerwünscht hoch
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereit zu stellen, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren eine vorteilhafte Raum-Zeit-Ausbeute aufweist Ferner sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass einen geringeren Phosgen-Hold-up in der Produktionsanlage ermöglicht Weiterhin sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass ein geringeres Reaktorvolumen bei der Phosgenierung erlaubt. Schließlich sollte ein Verfahren bereit gestellt wer- den, dass aus energetischer Sicht vorteilhaft ist
Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren mit vorstehend genannten Vorteilen zur Herstellung von MMDI und PMDI bereit zu stellen Bevorzugt sollte hier der Produxtmix aus MMDI und PMDI verstärkt in Richtung MMDI verschoben werden, da MMDI am Markt gewünscht ist Unter Produktmix wird hierbei die Zusammensetzung und Menge von ausgetragenen PMDI und MMD! verstanden.
Die Aufgabe konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass das Methylendianilin (MDA)-Verfahren so modifiziert wird, dass ein Gemisch aus MMDA und PMDA erhalten wird, dass im wesentlichen vollständig in die Gasphase überführbar ist und anschließend in der Gasphase phosgeniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, insbesondere von MMDI und PMDI, umfassend die Schritte (1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches, enthaltend MMDA und PMDA, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase ύberfuhrbar ist,
(2) Überfuhren des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1 ) in die Gasphase und (3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI Zur im Schritt (1 ) beschriebenen Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zu monomeren Methylen(dιphenyldιamιnen) (im Rahmen dieser Erfindung als "MMDA" bezeichnet) und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen (im Rahmen dieser Erfindung als "PMDA" bezeichnet), wobei dieses Gemisch aus Methylen(dιphenyldιamιnen) und Polymethy- len-polyphenylen-polyaminen als "Roh-MDA" bezeichnet wird, werden die Edukte üblicherweise in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie beispielsweise in Mischpumpen, Düsen oder statischen Mischern, vermischt und in einer geeigneten Reaktionsvorrichtung, wie beispielsweise in Rohrreaktoren, Ruhrreaktoren und Reaktionskolonnen oder deren Kombinationen, umgesetzt Die Umsetzungstemperatur betragt im allgemeinen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt zwischen 30 und 140DC
Der Umsetzung von Schritt (1 ) erfolgt in Gegenwart einer Säure als Katalysator, wobei der Katalysator bevorzugt im Gemisch mit Anilin zugegeben wird. Bevorzugte Katalysatoren sind Mineralsäureπ, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phos- phorsäure. Ebenfalls können Gemische von Säuren verwendet werden Salzsäure ist besonders bevorzugt Wird als Katalysator Chlorwasserstoff verwendet, so kann dieser auch gasformig eingesetzt werden Die Katalysatormenge kann bevorzugt so gewählt werden, dass sich ein molares Verhältnis von Saure/Anilin (S/A) von 0,05 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,3 ergibt
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von Schritt (1 ) in wassπ- gem Medium mit HCl als Katalysator durchgeführt. Ferner kann die Umsetzung in Gegenwart eines Losungsmittels durchgeführt werden. Besonders geeignet sind Ether, Wasser und Gemische davon. Beispiele hierfür sind Dimethylformamid (DMF), Tetra- hydrofuran (THF) und Diethyhsophthalat (DEIP).
Formaldehyd kann dem erfindungsgemaßen Verfahren in Form von monomerem Formaldehyd und/oder in Form von höheren Homologen, sogenannten Poly(oxymethylen)- glykolen, zugeführt werden
Die Zusammensetzung des hergestellten Polyamingemisches (Roh-MDA) wird neben der Säurekonzentration und der Temperatur maßgeblich durch das molare Einsatzver- haltπis von Anilin-Molekülen zu Formaldehyd-Molekύlen (A / F-Verhaltnιs) innerhalb des kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betreibbaren MDA-Prozesses beeinflußt. Je großer das A / F-Verhaltms gewählt wird, desto großer ist der MMDA-Gehalt in der entstehenden Roh-MDA-Losung Hierbei ist zu beachten, dass ein größeres A / F- Verhaltnis nicht nur zu einem größeren 2-Kern-Anteil (MMDA) fuhrt, sondern das gesamte Oligomeren-Spektrum an Polyaminen in Richtung kleinerer Moleküle verschoben wird. Beispielsweise sinkt der 4-Kern-MDA Gehalt um -80 %, wenn das A / F- Verhältnis von 2,4 auf 5,9 erhöht wird. Im Rahmen dieser Erfindung werden die Reaktionsbedingungen im Schritt (1) so gewählt, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist, d.h. die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass das resultierende Roh-MDA derartige Anteile an MMDA und PMDA aufweist, dass es in die Gasphase überführbar, bevorzugt vollständig in die Gasphase überführbar ist. Insbesondere wird im Schritt (1 ) das Anilin zu Formaldehydverhältnis so gewählt, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist.
Unter "in die Gasphase überführbar" ist hierbei zu verstehen, dass unter Einwirkung von zur Phosgemerung geeigneten Reaktionsbedingungen, insbesondere von nachfolgend unter dem Verfahrensschritt (3) beschriebenen Druck und Temperatur und gegebenenfalls Verhältnis von Amingemisch zu Iπertmedium bzw. Phosgen, das resultierende Roh-MDA von flüssigen in gasförmigen Aggregatzustand überführbar ist.
Bei beispielsweise zu niedrig gewählten Amin zu Formaldehydverhältnis würde sich ein zu großer Anteil an PMDA im Roh-MDA ergeben und das resultierende Roh-MDA wäre nichtin die Gasphase überführbar.
Es ist bevorzugt, dass das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA vollständig in die Gas- phase überführbar ist. Unter "vollständig" wird verstanden, dass maximal ein Rückstand von 2 Gew.-%, bevorzugt von maximal 1 Gew.-%, insbesondere von max. 0,1 Gew.-% verbleibt, der nicht in die Gasphase überführbar ist.
Das molare Verhältnis Anilin zu Formaldehyd beträgt im Rahmen dieser Erfindung im Verfahrensschritt (1 ) im allgemeinen 3 bis 10 zu 1 , bevorzugt 4 bis 8 zu 1 , mehr bevorzugt von 5 bis 7,5 zu 1 , insbesondere von 5,5 bis 7 zu 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrensbedingungen im Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass das in Schritt (1 ) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen Anteil von
88 bis 99,9 Gewichtsprozent an MMDA und 0,1 bis 12 Gewichtsprozent an PMDA aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht aus MMDA und PMDA.
Besonders bevorzugt weist das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen
Anteil von
90 bis 99,5 Gewichtsprozent an MMDA, insbesondere von 95 bis 99 Gewichtsprozent an MMDA und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent an PMDA, insbesondere von 1 bis 5 Gewichtsprozent an PMDA auf, bezogen auf das Gesamtgewicht aus MMDA und PMDA. Ferner werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Verfahrensbedingungen im Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass das in Schritt (1 ) resultierende Roh-MDA-Gemisch eine mittlere Funktionalität von 2,01 bis 2,4, bevorzugt von 2,02 bis 2,3, insbesondere von 2,03 bis 2,2 aufweist. Unter mittlerer Funktionalität ist hierbei die durchschnittliche Anzahl von Amingruppen pro Aminmolekül zu verstehen.
Die Umsetzung vom Anilin mit Formaldehyd kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, in einem Baten- oder Semibatch-Verfahren erfolgen.
Das erhaltene Roh-MDA wird im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Gasphase überführt und im Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens phosge- niert, d.h. mit Phosgen umgesetzt.
Unter Überführung in die Gasphase (2) wird hierbei verstanden, dass der Amin-
Eduktstrom, enthaltend MMDA und PMDA, bei Bedingungen, die nachstehend unter Schritt 3 beschrieben sind, in gasförmigen Aggregatszustand überführt wird. Die Schritte (2) und (3) können hierbei hintereinander erfolgen oder gleichzeitig erfolgen, d.h. der Aminstrom wird erst durch das Eindüsen in den Reaktor gasförmig.
Für die Gasphasenphosgenierung (3) gilt folgendes:
Die Herstellung von MMDI und PMDI erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine aus Schritt (2) (d.h. von MMDA und PMDA) mit Phos- gen, bevorzugt einem Überschuss an Phosgen. Dabei findet dieser Prozess im Rahmen dieser Erfindung in der Gasphase statt. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Eduktströme (d.h. der Aminstrom und der Phosgenstrom) im gasförmigen Zustand miteinander reagieren.
Die Umsetzung von Phosgen mit Amingemisch erfolgt in einem Reaktionsraum, der im allgemeinen in einem Reaktor angeordnet ist, d.h. unter Reaktionsraum wird der Raum verstanden, wo die Umsetzung der Edukte erfolgt, unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht kata- lytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogenen oder heterogenen Gemischen daraus. Bevorzugt werden Stahlreak- toren verwendet. Die Wände des Reaktors können glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen. Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Im erfinduπgsgemaßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reaktanten in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeiπrichtung geführten Reaktioπsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine statische Mischeinrichtung oder eine Mischduse verwendet, die dem Reaktor vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischduse verwendet
Die Umsetzung von Phosgen mit Amingemisch im Reaktionsraum erfolgt üblicherweise bei Absolutdrücken von mehr 1 bar bis weniger als 50 bar, bevorzugt bei mehr als 2 bar bis weniger als 20 bar, mehr bevorzugt zwischen 3 bar und 15 bar, besonders bevorzugt zwischen 3,5 bar und 12 bar, insbesondere von 4 bis 10 bar.
Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung hoher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mbar höher als im Reaktionsraum
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
Der Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Inertmediums durchgeführt werden Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den Edukten reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase wie Helium oder Argon oder Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder XyIoI verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertmedium verwendet Besonders bevorzugt ist Monochlorbenzol oder ein Gemisch aus Monochlorbenzol und Stickstoff.
Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das molare Verhältnis Inertmedium zu Amin mehr als 2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 betragt. Bevorzugt wird das Inertmedium zusammen mit dem Amin in den Reaktionsraum eingeführt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so ge- wählt, dass sie unterhalb der Siedetemperatur des schwerstsiedensten eingesetzten Amins, bezogen auf die im Reaktsonsraum herrschenden Druckverhaltnisse, liegt Je nach eingesetztem Amιn(gemisch) und eingestellten Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 2000C bis weniger als 6000C, bevorzugt von 2800C bis 4000C.
Zur Durchführung des Schrittes (3) kann es vorteilhaft sein, die Ströme der Reaktanten vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von 100 bis 6000C, bevorzugt von 200 bis 400°C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,5 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,6 Sekunden bis weniger als 1 ,5 Sekunden. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so bemessen, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktioπsraumes gebildet wird. Bevorzugt durchlaufen die gasförmigen Reaktionspart- ner den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 180 Meter/Sekunde, bevorzugt von 10 bis 100 Meter/Sekunde.
Im erfindungsgemäßeπ Verfahren beträgt üblicherweise das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetzten Amingruppen 1 zu 1 bis 15 zu 1 , bevorzugt 1 ,2 zu 1 bis 10 zu 1 , besonders bevorzugt 1 ,5 zu 1 bis 6 zu 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkon- zeπtration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiter- hin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 50 mol/m3, und zugleich eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 100 mol/m3, besitzt.
Das Reaktionsvolumen wird üblicherweise über seine Außenfläche temperiert. Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt einstufig durchgeführt. Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und in einem Temperaturbereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten Temperaturbereich, erfolgt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Nach der Reaktion wird im allgemeinen das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 1500C mit einem Lösungsmittel gewaschen. Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenato- men substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Als Lösungsmitte! wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat(e), Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat(gemisch) verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocya- nat(gemisch) getrennt werden.
Grundsätzlich ist es möglich, nach der Phosgenierung die erhaltenen Produkte PMDI und MMDI vollständig oder teilweise zu trennen. Dies kann nach oder bereits vor der Aufarbeitung geschehen. Es ist bevorzugt, dass die Produktströme aus MMDI und PMDI gemeinsam aufgearbeitet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfiπdungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 veranschaulicht.
In Figur 1 bedeutet:
1 Phosgen
2 Base 3 Anilin
4 Formaldehyd
5 Salzsäure
8 Rückgeführtes Anilin
9 MDA-Reaktionsraum 10 Anilin, MMDA, PMDA
1 1 Amintrennung
12 MMDA/PMDA-Gemisch
14 Reaktionsraum Gasphasenphosgenierung 16 Rückgeführtes Phosgen 17 Trennung MMDI/lnertmittel (z.B. Chlorbeπzol) von HCI/Phosgen/lnertmittel (z.B.
Stickstoff) 19 Trennung Inertmittel (z.B. Stickstoff) von HCl von Phosgen 21 Trennung MMDI von Inertmittel (z.B Chlorbenzol)
22 MMDI/PMDI
23 HC!
25 wassπge Salzlosung (z.B NaCI, bei Verwendung von HCl und NaOH als Base)
Die Erfindung umfasst ferner ein spezielles Gemisch aus MMDA und PMDA, das zur Durchfuhrung des erfmdungsgemaßen Verfahrens geeignet ist Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Gemisch, enthaltend monomere Methylen(dιphenyldιamιne) (= MMDA) und Polymethylen-polyphenylen-polyamine {= PMDA), wobei der Gehalt an Polymethylen-polyphenylen-polyamineπ so gering ist, dass das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 6000C, bevorzugt bei Temperaturen von 2200C bis 450cC, und bei Drucken von 2 bar bis 20 bar, bevorzugt bei Drücken von 4 bar bis 10 bar, in die Gasphase überfuhrt werden kann
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform weist das erfindungsgemäße Gemisch einen Gehalt von
88 bis 99,9 Gewichtsprozent an monomeren Methylen(dιphenyldiamιnen) und 0,1 bis 12 Gewichtsprozent an Polymethylen-polyphenylen-polyammen auf
Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemaße Gemisch einen Gehalt von 90 bis 99,5 Gew.-% an MMDA, insbesondere 95 bis 99 Gewichtsprozent an monomeren Methylen(dιphenyldιamιnen) und 0,5 bis 10 Gew.-% an PMDA, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent an Polymethylen- polyphenylen-polyamineπ auf.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein gasformiges Gemisch, enthaltend (a) ein erfindungsgemaßes Amingemisch, umfassend MMDA und PMDA, und (b) ein Inertmedium
Als Inertmedium sind die vorstehend beschriebenen Inertmedien geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden im gasformigen Gemisch die Kompo- nenten (a) und (b) in einer Menge eingesetzt, so dass das molare Verhältnis Inertmedium zu Amin mehr als 2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 betragt.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gemisches nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Herstellung von Isocyanaten mittels Gasphasenphosgenierung Für die erfindungsgemäße Verwendung finden ebenfalls die für das erfindungsgemäße Verfahren erläuterten bevorzugten Ausfuhrungsformen Anwendung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte
(1 ) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches, enthaltend MMDA und PMDA, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist,
(2) Überführen des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1) in die Gasphase und
(3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (1 ) die Umsetzung bei einem Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd von 5,5 bis 7 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (1 ) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen Anteil von
88 bis 99,9 Gewichtsprozent an MMDA und 0,1 bis 12 Gewichtsprozent an PMDA aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (1 ) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen Anteil von
95 bis 99 Gewichtsprozent an MMDA und
1 bis 5 Gewichtsprozent an PMDA aufweist.
5. Gemisch, enthaltend MMDA und PMDA, wobei der Gehalt an PPMDA so gering ist, dass das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 6000C und bei Drücken von
2 bar bis 20 bar in die Gasphase überführt werden kann.
6. Gemisch nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt von 88 bis 99,9 Gewichtsprozent an monomeren Methylen(diphenyldiaminen) und 0, 1 bis 12 Gewichtsprozent an Polymethylen-polyphenylen-polyaminen aufweist.
7. Gasförmiges Gemisch, enthaltend
(a) ein Gemisch nach Anspruch 5 oder 6 und (b) ein Inertmedium.
8. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Herstellung von Isocyanaten mittels Gasphasenphosgenierung.
1 Fig.
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