EP1856218A1 - Abziehbare schutzfilme - Google Patents

Abziehbare schutzfilme

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Publication number
EP1856218A1
EP1856218A1 EP06708515A EP06708515A EP1856218A1 EP 1856218 A1 EP1856218 A1 EP 1856218A1 EP 06708515 A EP06708515 A EP 06708515A EP 06708515 A EP06708515 A EP 06708515A EP 1856218 A1 EP1856218 A1 EP 1856218A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
weight
polymer
protective film
ethene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06708515A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Witteler
Ralf Friedrich
Walter Bertkau
Michael Ehle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1856218A1 publication Critical patent/EP1856218A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L23/0884—Epoxide-containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the invention relates to peelable polymeric protective films on surfaces, in particular on metallic surfaces, which have an oxygen gradient and a method for producing such protective films.
  • the films are particularly suitable for the temporary protection of surfaces.
  • Abziehfilme are known in principle.
  • the term "peel-off film” is used for polymer films that can be removed by hand as a whole or in large pieces from surfaces, and in particular, dispenses with the use of scrapers and other devices that could injure the surface To protect surfaces temporarily, for example during transport or storage, from environmental influences
  • the subsequent stripping is used to restore a visually high-quality surface
  • the stripping film also serves to maintain a certain chemical composition of the oxidic surface layers, so that after removal of the Films can be further processed by painting and other coating methods without further pretreatment steps
  • Abziehfilme can be drawn in the already finished state on substrates, or only by filming from a liquid coating agent on the substrate be generated.
  • US 4,693,909 discloses a protective film for metallic surfaces which comprises an ethylene-acrylic acid copolymer having an ethylene content of 75 to 92% by weight.
  • the carboxyl groups are neutralized to 50 to 100 mol%.
  • the film can be applied by spraying an aqueous formulation. He is not removable, but is removed with hot water.
  • WO 98/10023 discloses the use of aqueous polymer dispersions for the corrosion protection of metallic surfaces.
  • the dispersions comprise a polymer of olefins, a monomer having acidic functional groups and optionally further monomers, and furthermore a corrosion inhibitor and / or a colorant dissolved therein and optionally a UV stabilizer.
  • the polymer preferably comprises from 50 to 98% by weight of olefins.
  • US 5,010,131 discloses aqueous formulation for applying thermally removable coatings in spray booths.
  • the formulation comprises, in addition to water, 10 to 40% by weight of pigment, 5 to 15% by weight of a vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, Additives and a foaming agent of citric acid and NaHCO 3 .
  • the coating can be removed with hot water.
  • No. 5,604,282 discloses a peelable film comprising polyvinyl alcohol, a polyalkyl acrylate and other additives and auxiliaries.
  • US 6,360,801 discloses an apparatus for applying self-adhesive films to automobile bodies.
  • US 6,555,615 discloses a composition for the manufacture of peelable coatings comprising a film-forming polymer having a glass transition temperature of 0 to 4O 0 C and an amphoteric compound having an isoelectric point at pH 3 to pH. 8
  • the amphoteric compound may be, for example, aminocarboxylic acids.
  • US Pat. No. 6,811,807 discloses a method for applying a peelable film to a surface, for example a car body, in which different parts of the surface are sprayed with different curable compositions. The writing makes no statements about the nature of the coating.
  • the object of the invention was to provide an improved release film which can be prepared by application from an aqueous formulations and which is easily removable from metallic and non-metallic surfaces without the aid of water or solvents.
  • the release film should continue to give good corrosion protection on metal surfaces.
  • peelable protective films which comprise at least 70% by weight of polymers based on the total amount of all components of the layer, the polymers being at least two different polymers each having at least 65% by weight. -% ethene, and wherein the protective film further comprises carbon-bonded oxygen, provided that the oxygen content of the protective film increases with increasing distance from the surface.
  • a process has been found for applying peelable protective films to a surface by sequentially treating the surface with n aqueous formulations Fj, where n is a natural number> 2 and i is a natural number from 1 to n , and each of the n formulations Fj at least one polymer each comprising at least 65% by weight of ethene and carbon-bonded oxygen, which oxygen may be attached either to the polymer or to additional components of the formulation, with the proviso that the content of carbon-bonded oxygen in the formulations F 1 increases with increasing index i.
  • the peelable film of the present invention is mounted on a surface.
  • the shape and the material of the surface are not important here. In particular, however, it may be the surface of plate-shaped, curved or irregularly shaped moldings or workpieces.
  • the material may be, for example, the surfaces of plastics, metals or glass. It can also be painted surfaces.
  • it may be metallic surfaces, for example, the surface of iron, steel, zinc, galvanized steel or aluminum, for example in the form of sheets, films or tapes or processed metals such as molded or punched car bodies, body panels, facade components or domestic appliance panels , Of course, these can also be composites of different materials.
  • a window is mentioned in which both the frame and the pane are protected by the peel-off film according to the invention.
  • the stripping film according to the invention comprises at least 70% by weight of polymers, based on the total amount of all components of the layer.
  • the proportion of the polymers is preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight.
  • the film can also consist exclusively of polymers.
  • the stripping film comprises oxygen chemically bonded to carbon, ie, physically dissolved elemental oxygen (O 2 ) and oxygen bound to other species is not considered.
  • oxygen is attached to carbon atoms of the polymer contained in the stripping film. But it can also be bound to carbonaceous adjuvants such as surfactants. Of course, both can be the case.
  • substantially is intended to mean that at least 75% by weight of the total carbon-bonded oxygen in the stripping film is in this form, preferably at least 85% by weight, more preferably at least 90% by weight, and most preferably at least 95% wt .-%.
  • the oxygen content of the release film increases with increasing distance from the surface.
  • the increase in the oxygen content can be carried out continuously or batchwise.
  • the oxygen content of the release film may be -ggf. after removal of the polymer film from the surface, by known surface analytical methods, such as ESCA measurements or grazing incidence IR spectroscopy. Depth profiles can be created here in a likewise known manner, for example by sputtering. Local concentration fluctuations are not taken into account, but the oxygen content is determined in a manner known in principle as an integral over a representative surface element of the film.
  • the oxygen content of the surface of the protective film facing the surface is less than 6 wt .-% and the surface facing away from the surface more than 6 wt .-% oxygen.
  • the polymers are at least two different polymers. They are preferably polymers with different content of carbon-bonded oxygen.
  • An oxygen gradient is in particular due to the fact that the polymers are not distributed uniformly in the layer, but that the oxygen-poor polymer is enriched at the bottom of the layer and the oxygen-rich at the top of the layer.
  • the polymers used in each case comprise at least 65% by weight of ethene units. You may also have further, with ethene copolymerizable monomers.
  • Oxygen-containing polymers can be obtained by using monomers for production which have carbon-oxygen bonds, for example (meth) acrylic acid or acrylates.
  • oxygen-containing polymers can also be contained by oxidizing at least 65% by weight of ethene-comprising polyolefins, for example polyethylene or polyethylene copolymers, in a manner known in principle.
  • the amounts are in each case based on the total amount of all components of the copolymer.
  • the monomers (B) are ethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with ethene and the optionally present monomers (C). Preferably, these are monoethylenically unsaturated monomers, but optionally also small amounts of monomers with several ethylenically unsaturated groups may be present.
  • the monomers (B) may be, for example, (meth) acrylic esters or vinyl acetate. The vinyl acetate can also be completely or partially hydrolyzed to vinyl alcohol units after the polymerization.
  • the monomers (B) are carboxyl-containing monomers or their salts.
  • 0.5 to 50 mol% of the acid groups present in the polymer are neutralized.
  • monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride or C 1 to C 4 monoesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • monomers (B) can be used. Particular preference is given to acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the monomers (C) are monomers other than (A) and (B) but copolymerizable with (A) and (B). Of course, several different monomers (C) can be used.
  • the monomers (C) may on the one hand be other olefins. Examples of olefins include propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene. Furthermore, it may be acidic monomers, but having no carbon-oxygen bonds. Examples include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid or vinylphosphonic acid.
  • n aqueous formulations Fi
  • i a running index from 1 to n, which represents the sequence of the treatment steps.
  • the formulation F 1 is therefore used in the first step, the formulation F 2 in the second step and the formulation F n in the n th step.
  • At least two treatment steps are carried out, ie, n is a natural number> 2.
  • n is 2 to 5, preferably 2 or 3 and particularly preferably 2.
  • the formulations are aqueous formulations.
  • the formulations may also comprise small amounts of water-miscible organic solvents. But it is at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and more preferably at least 85% by weight of water with respect to the amount of all solvents present.
  • water-miscible solvents include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols, and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol.
  • Each of n formulations F comprises at least one of the above-mentioned polymers each having at least 65% by weight of ethene units.
  • the formulations may also each comprise different units.
  • Each formulation further comprises carbon-bonded oxygen, which oxygen may be attached either to the polymer or to additional components of the formulation.
  • oxygen may be attached either to the polymer or to additional components of the formulation.
  • surfactants which comprise carbon-oxygen bonds or cations which can be used to neutralize carboxylate groups. Examples of such cations include mono-, di- or triethanolammonium ions which are obtained by neutralizing COOH functions with mono-, di- or triethanolamine, preferably the oxygen is bound to the polymers.
  • composition of the formulations Fj is further governed by the proviso that the content of carbon bonded to oxygen in the formulations F n increases with increasing index n, this information being based on the sum of all solid constituents of the formulation.
  • the surface is treated first with the oxygen-poorest formulation and finally with the oxygen-rich formulation.
  • a polymer is used in the first treatment stage with the formulation F 1 , which
  • a polymer is used in the last treatment stage with the formulation F n , which
  • the formulations may also comprise auxiliaries or additives in addition to the polymers.
  • auxiliaries include flow control agents, corrosion inhibitors, pigments, release agents, solvents, surfactants, emulsifiers, amines, alkali metal hydroxides or sodium disulfite.
  • the pigments can be used, for example, for coloring or for other purposes. They can be metallic and non-metallic in nature.
  • the corrosion inhibitors may also include volatile corrosion inhibitors; These are inhibitors that can enter the gas phase and thus also have an effect on uncoated parts, eg. B. in cavities.
  • the formulations of the polymers may preferably be prepared by emulsifying the copolymer in hot water.
  • the emulsification process may include steps under pressure to achieve temperatures of 100-200 0 C.
  • Alkalis, hydroxides and surfactants can be used as aids to facilitate the emulsification process.
  • Preferred amines are ethanolamines
  • preferred surfactants are fatty and oxo alcohol alkoxylates, in particular alkoxylates based on ethene oxide and optionally propene oxide.
  • other nonionic and ionic surfactants are also suitable.
  • the concentration of the formulations will be determined by those skilled in the art depending on the desired coating conditions and the desired properties of the release film. Have proven useful concentrations of 0.1 to 50 wt .-% solids with respect to the sum of all components of the formulation.
  • the solids content is preferably from 0.25 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 30% by weight and most preferably from 1 to 25% by weight.
  • the concentration of solids in the formulations used increases with increasing index i.
  • the treatment with the formulations for application of the release film can be carried out by immersing the article to be coated in formulations and preferably allowing it to drain.
  • the formulations may also be applied by spraying, brushing or the like.
  • the solvents can be removed by evaporation at room temperature or at elevated temperatures, in particular temperatures of 30 to 100 ° C. This can be dried after each of the n treatment steps.
  • the layers can also be wet-on-wet. Naturally, a certain mixing of the layers occurs while If the layers are completely dry, mix the individual layers only slightly. Of course, intermediate forms are possible. For example, the individual layers can first be predried only under mild conditions, and then the entire peel-off film can be further dried at higher temperatures.
  • the release film is prepared from two formulations which are applied successively. Particularly preferred for this purpose are the abovementioned preferred formulations F 1 and F n .
  • the drying can be carried out at about 70 to 90 0 C, respectively.
  • the thickness of the peelable protective film is selected by the person skilled in the art according to the desired properties.
  • a thickness of 1 to 200 .mu.m, preferably 1 to 100 .mu.m, particularly preferably 2 to 50 .mu.m and very particularly preferably 20 to 50 .mu.m has proven particularly useful.
  • a steel sheet S235JR (DIN EN ISO 10025) is dipped at 2O 0 C in a formulation 1 (3.5 percent solution of a polymer 1 (94 wt.% Ethene, 3 wt.% Acrylic acid, 3 wt.% Methacrylic acid) in water) and 1 h dried at 80 0 C.
  • the steel sheet is dipped in a formulation 2 (20 percent solution of a polymer 2 (74 wt.% Ethene, 26 wt.% Methacrylic acid, partially neutralized) in water) and dried at 80 ° C for 1 h.
  • a formulation 2 (20 percent solution of a polymer 2 (74 wt.% Ethene, 26 wt.% Methacrylic acid, partially neutralized) in water) and dried at 80 ° C for 1 h.
  • the film thus produced can be peeled off by hand in one piece and provides a corrosion protection of> 50 h in the salt spray test to DIN 50021.
  • the formulations of the polyethylene oxide described in the examples were prepared by emulsifying 28% by weight of a polyethylene oxide of the acid number 22 mg KOH / g and 7% by weight of surfactant (C 10 -oxoalcohol ethoxylate from 1 mol of alcohol and 7 mol of ethenoxide) and 0.6 wt.% potassium hydroxide in water at 150 0 C (stirred autoclave) and then diluting prepared.
  • the solid polyethylene oxide of acid number 22 contains 1, 3 wt .-% oxygen.
  • the undiluted surfactant contains 11% by weight of oxygen
  • concentration values given in the table include all non-aqueous constituents of the formulation, ie, if appropriate, also excipients such as surfactants.

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Abstract

Abziehbare polymere Schutzfilme auf Oberflächen, insbesondere auf metallischen O- berflächen, welche einen Sauerstoffgradienten aufweisen sowie ein Verfahren zur Her stellung derartiger Schutzfilme. Die Filme eignen sich insbesondere zum temporären Schutz von Oberflächen.

Description

Abziehbare Schutzfilme
Beschreibung
Die Erfindung betrifft abziehbare polymere Schutzfilme auf Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächen, welche einen Sauerstoffgradienten aufweisen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schutzfilme. Die Filme eignen sich insbesondere zum temporären Schutz von Oberflächen.
Abziehfilme sind prinzipiell bekannt. Der Begriff „Abziehfilm" wird für Polymerfilme gebraucht, die von Hand als Ganzes oder in großen Stücken von Oberflächen entfernt werden können. Insbesondere kann dabei auf den Gebrauch von Schabern und andern Geräten, die die Oberfläche verletzen könnten, verzichtet werden. Abziehfilme können verwendet werden, um Oberflächen temporär, beispielsweise während des Transports oder Lagerung, vor Umwelteinflüssen zu schützen. Das spätere Abziehen dient zur Wiederherstellung einer optisch hochwertigen Oberfläche. Auf metallischen Oberflächen dient der Abziehfilm auch zur Erhaltung einer bestimmten chemischen Zusammensetzung der oxidischen Oberflächenschichten, so dass nach Abziehen des Films die Weiterverarbeitung durch Lackieren und andere Beschichtungsverfahren ohne weitere Vorbehandlungsschritte möglich ist. Abziehfilme können im bereits fertigen Zustand auf Substrate gezogen werden, oder erst durch Verfilmen aus einem flüssigen Beschichtungsmittel auf dem Substrat erzeugt werden.
Filme zum temporären Schutz von Oberflächen sind prinzipiell bekannt.
US 4,693,909 offenbart einen Schutzfilm für metallische Oberflächen, welcher ein Ethy- len-Acrylsäure-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 75 bis 92 Gew.-% umfasst. Die Carboxylgruppen sind zu 50 bis 100 mol % neutralisiert. Der Film kann durch Aufsprühen einer wässrigen Formulierung aufgebracht werden. Er ist aber nicht abziehbar, sondern wird mit heißem Wasser entfernt.
WO 98/10023 offenbart die Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen zum Korrosionsschutz metallischer Oberflächen. Die Dispersionen umfassen ein Polymerisat aus Olefinen, einem Monomer mit sauren funktionellen Gruppen sowie ggf. weiteren Monomeren, sowie weiterhin einen darin gelösten Korrosionsinhibitor und/oder ein Farbmittel sowie optional einen UV-Stabilisator. Bevorzugt umfasst das Polymerisat 50 bis 98 Gew.-% Olefine.
US 5,010,131 offenbart wässrige Formulierung zum Aufbringen thermisch entfernbarer Beschichtungen in Spritzkabinen. Die Formulierung umfasst neben Wasser 10 bis 40 Gew.-% Pigment, 5 bis 15 Gew.-% eines Vinylacetatcopolymers, Polyvinylalkohol, Zusatzstoffe sowie ein Schäummittel aus Citronensäure und NaHCO3. Die Beschich- tung ist mit heißem Wasser entfernbar.
US 5,604,282 offenbart einen abziehbaren Film, welcher Polyvinylalkohol, ein Polyal- kylacrylat sowie weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel umfasst.
US 6,360,801 offenbart eine Apparatur zum Aufbringen von selbstklebenden Folien auf Automobilkarosserien.
US 6,555,615 offenbart eine Zusammensetzung zur Herstellung abziehbarer Beschich- tungen, welche ein filmbildendes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis 4O0C sowie eine amphotere Verbindung mit einem isoelektrischen Punkt bei pH 3 bis pH 8 umfasst. Bei der amphoteren Verbindung kann es sich beispielsweise um Aminocarbonsäuren handeln.
US 6,811 ,807 offenbart ein Verfahren zum Aufbringen eines abziehbaren Films auf eine Oberfläche, beispielsweise eine Autokarosserie, bei dem verschiedene Teile der Fläche mit verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen besprüht. Die Schrift macht keinerlei Aussagen über die Natur der Beschichtung.
Keine der zitierten Schriften offenbart abziehbare Schutzfilme, insbesondere abziehbare Schutzfilme auf metallischen Oberflächen, welche einen Sauerstoffgradienten aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es, einen verbesserten Abziehfilm zur Verfügung zu stellen, der durch Auftragen aus einer wässrigen Formulierungen herstellbar ist und von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen ohne Zuhilfenahme von Wasser oder Lösemitteln leicht abziehbar ist. Der Abziehfilm sollte weiterhin auf Metalloberflächen einen guten Korrosionsschutz ergeben.
Dementsprechend wurden in einem ersten Aspekt der Erfindung abziehbare Schutzfilme gefunden, welche mindestens 70 Gew.-% Polymere, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Schicht umfassen, wobei es sich bei den Polymeren um mindestens zwei verschiedene Polymere handelt, die jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen umfassen, und wobei der Schutzfilm weiterhin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff umfasst, mit der Maßgabe, dass der Sauerstoffgehalt des Schutzfilmes mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche zunimmt.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde ein Verfahren zum Aufbringen abziehbarer Schutzfilme auf eine Oberflächen gefunden, bei dem man die Oberfläche nacheinander mit n wässrigen Formulierungen Fj behandelt, wobei n für eine natürliche Zahl > 2 und i für einen natürliche Zahl von 1 bis n steht, und jede der n Formulierungen Fj mindestens ein Polymer, umfassend jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen sowie an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweist, wobei der Sauerstoff entweder an das Polymer oder an zusätzliche Komponenten der Formulierung gebunden sein kann, mit der Maßgabe, dass der Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff in den Formulierungen F1 mit zunehmendem Index i zunimmt.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Der erfindungsgemäße Abziehfilm ist auf einer Oberfläche angebracht. Auf die Form und das Material der Oberfläche kommt es hierbei nicht an. Insbesondere kann es sich aber um die Oberfläche von plattenförmigen, gebogenen oder unregelmäßig geformten Formkörpern bzw. Werkstücken handeln. Hinsichtlich des Materials kann es sich beispielsweise um die Oberflächen von Kunststoffen, Metallen oder Glas handeln. Es kann sich auch um lackierte Oberflächen handeln. Bevorzugt kann es sich um metallische Oberflächen handeln, beispielsweise um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Stahl oder Aluminium, beispielsweise in Form von Blechen, Folien oder Bändern oder auch verarbeitete Metalle wie beispielsweise ausgeformte oder ausgestanzte Autokarosserien, Karosserieteile, Fassadenbauteile oder Hausgeräteverkleidungen. Selbstverständlich kann es sich auch um Verbünde verschiedener Materialien handeln. Beispielhaft sei ein Fenster genannt, bei dem sowohl der Rahmen als auch die Scheibe mit dem erfindungsgemäßen Abziehfilm geschützt ist.
Der erfindungsgemäße Abziehfilm umfasst mindestens 70 Gew.-% Polymere, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Schicht. Bevorzugt beträgt der Anteil der Polymere mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Der Film kann auch ausschließlich aus Polymeren bestehen.
Erfindungsgemäß umfasst der Abziehfilm an Kohlenstoff chemisch gebundenen Sauerstoff, d.h physikalisch gelöster elementarer Sauerstoff (O2) sowie auf andere Art gebundener Sauerstoff wird nicht betrachtet. Bevorzugt ist der Sauerstoff an Kohlenstoffatome von dem im Abziehfilm enthaltenen Polymeren gebunden. Er kann aber auch an kohlenstoffhaltige Hilfsstoffe wie beispielsweise Tenside gebunden sein. Selbstverständlich kann auch beides der Fall sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Sauerstoff vollständig oder zumindest im Wesentlichen als Carbonylgruppe >C=O gebunden und besonders bevorzugt vollständig oder zumindest im Wesentlichen als Car- boxylatgruppe -COOH bzw. deren Salzen. „Im Wesentlichen" soll bedeuten, dass zumindest 75 Gew.-% des gesamten, an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffes im Abziehfilm in dieser Form vorliegt, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Erfindungsgemäß nimmt der Sauerstoffgehalt des Abziehfilmes mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche zu. Die Zunahme des Sauerstoffgehaltes kann hierbei kontinuierlich erfolgen oder auch diskontinuierlich erfolgen. Der Sauerstoffgehalt des Abziehfilms kann -ggf. nach Abziehen des Polymerfilms von der Oberfläche- durch bekannte oberflächenanalytische Methoden, wie beispielsweise ESCA-Messungen oder IR-Spektroskopie unter streifendem Einfall bestimmt werden. Tiefenprofile können hierbei in ebenfalls bekannter Art und Weise, beispielsweise durch Sputtern erstellt werden. Lokale Konzentrationsschwankungen werden hierbei nicht berücksichtigt, sondern der Sauerstoffgehalt wird in prinzipiell bekannter Art und Weise als Integral über ein repräsentatives Flächenelement des Films bestimmt.
Besonders bevorzugt beträgt der Sauerstoffgehalt der der Oberfläche zugewandten Grenzfläche des Schutzfilms weniger 6 Gew.-% und der der Oberfläche abgewandten Seite mehr als 6 Gew.-% Sauerstoff.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Polymeren um mindestens zwei verschiedene Polymere. Bevorzugt handelt es sich um Polymere mit unterschiedlichem Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff. Ein Sauerstoffgradient kommt insbesondere dadurch zustande, dass die Polymere nicht gleichmäßig in der Schicht verteilt sind, sondern dass das sauerstoffärmere Polymer an der Unterseite der Schicht und das sauerstoffreichere an der Oberseite der Schicht angereichert ist.
Erfindungsgemäß umfassen die eingesetzten Polymere jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen-Einheiten. Sie können darüber hinaus weitere, mit Ethen copolymerisierbare Monomere aufweisen. Sauerstoffhaltige Polymere können erhalten werden, indem man Monomere zur Herstellung einsetzt, welche Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen aufweisen, beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Acrylate.
Sauerstoffhaltige Polymere können aber auch enthalten werden, indem man mindestens 65 Gew.-% Ethen umfassende Polyolefine, beispielsweise Polyethylen oder PoIy- ethylen-Copolymere in prinzipiell bekannter Art und Weise oxidiert. Hierdurch werden sauerstoffhaltige Gruppen, beispielsweise -COOH-Gruppen, -OH-Gruppen oder >C=O-Gruppen in das Polyolefin eingebaut.
Bevorzugt können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Abziehfilms Polymere eingesetzt werden, welche
65 bis 99 Gew.-% Ethen, 1 bis 35 Gew.-% mit Ethen copolymerisierbare, an Kohlenstoff gebundnen Sauerstoff aufweisende Monomere, sowie optional 0 bis 30 Gew.-% weitere, mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere aufweisen. Die Mengen sind hierbei jeweils auf die Gesamtmenge aller Bestandteile des Copolymers bezogen.
Bei den Monomeren (B) handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Monomere, welche mit Ethen sowie den optional vorhandenen Monomeren (C) copolymerisierbar sind. Bevorzugt handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere, es können aber optional auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen vorhanden sein. Die Monomere (B) weisen Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindungen auf. Bevorzugt ist der Sauerstoff in Form von Carbonylgruppen >C=O, besonders bevorzugt als Carboxylgruppe gebunden. Bei den Monomeren (B) kann sich beispielsweise um (Meth)acrylsäureester oder Essigsäurevinylester handeln. Die Es- sigsäurevinylester können nach der Polymerisation auch ganz oder teilweise zu Vinyl- alkoholeinheiten hydrolysiert werden. Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (B) um Carboxylgruppen aufweisende Monomere oder deren Salze. Bevorzugt sind 0,5 bis 50 mol % der im Polymer vorhandenen Säuregruppen neutralisiert. Beispiele derartiger Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessig- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid oder C1 bis C4- Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomere (B) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Bei den Monomeren (C) handelt es sich um von (A) und (B) verschiedene, aber mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (C) eingesetzt werden. Bei den Monomeren (C) kann es sich einerseits um andere Olefine handeln. Beispiele von Olefinen umfassen Propen, 1- Buten, 2-Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen. Weiterhin kann es sich um sauere Monomere handeln, die aber keine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen aufweisen. Beispiele umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäu- re.
Zum Aufbringen des Abziehfilms wird die Oberfläche nacheinander mit n wässrigen Formulierungen Fi behandelt, i ist hierbei ein Laufindex von 1 bis n, der die Reihenfolge der Behandlungsschritte darstellt. Es wird also im ersten Schritt die Formulierung F1 eingesetzt, im zweiten die Formulierung F2 und im n-ten Schritt die Formulierung Fn. Es werden zumindest zwei Behandlungsschritte durchgeführt, n steht also für eine natürliche Zahl > 2. In der Regel beträgt n 2 bis 5, bevorzugt 2 oder 3 und besonders bevorzugt 2.
Bei den Formulierungen handelt es sich um wässrige Formulierungen. Als Lösemittel wird hierbei jeweils bevorzugt nur Wasser eingesetzt. Die Formulierungen können aber auch noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln umfassen. Es sind aber zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Wasser bezüglich der Menge aller Lösemittel vorhanden. Beispiele derartiger mit Wasser mischbarer Lösemittel umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
Jede der n Formulierungen F, umfasst mindestens eines der oben erwähnten Polymere mit jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen-Einheiten. Selbstverständlich können die Formulierungen auch jeweils verschiedene Einheiten umfassen. Jede Formulierung umfasst weiterhin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff, wobei der Sauerstoff entweder an das Polymer oder an zusätzliche Komponenten der Formulierung gebunden sein kann. Hierbei kann es sich beispielsweise um Tenside handeln, welche Kohlen- stoff-Sauerstoff-Bindungen umfassen, oder um Kationen welche zur Neutralisierung von Carboxylatgruppen eingesetzt werden können. Beispiele derartiger Kationen umfassen Mono-, Di- oder Triethanolammoniumionen, welche durch Neutralisieren von COOH-Funktionen mit Mono-, Di- oder Triethanolamin erhalten werden, bevorzugt ist der Sauerstoff an die Polymere gebunden.
Die Zusammensetzung der Formulierungen Fj richtet sich weiterhin nach der Maßgabe, dass der Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff in den Formulierungen Fn mit zunehmendem Index n zunimmt, wobei diese Angabe auf die Summe aller festen Bestandteile der Formulierung bezogen ist. Mit anderen Worten gesagt, wird die Oberfläche also zunächst mit der sauerstoffärmsten Formulierung behandelt und zuletzt mit der sauerstoffreichsten Formulierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der ersten Behandlungsstufe mit der Formulierung F1 ein Polymer eingesetzt, welches
(A) 90 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 98 Gew.-% Ethen,
(B) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylsäure, sowie optional
(C) 0 bis 9 Gew.-% weitere Monomere enthält.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der letzten Behandlungsstufe mit der Formulierung Fn ein Polymer eingesetzt, welches
(A) 65 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% Ethen,
(B) 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäure, sowie optional
(C) 0 bis 9 Gew.-% weitere Monomere enthält.
Selbstverständlich kann jeweils auch ein Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäure als Monomer eingesetzt werden. Die Formulierungen können über die Polymere hinaus noch Hilfsmittel bzw. Additive umfassen. Beispiele derartiger Hilfsmittel umfassen Verlaufsmittel, Korrosionsinhibitoren, Pigmente, Trennmittel, Lösungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Amine, Alkalihydroxide oder Natriumdisulfit. Die Pigmente können beispielsweise der Farbgebung oder auch anderen Zwecken dienen. Sie können metallischer und nicht-metallischer Natur sein. Die Korrosionsinhibitoren können auch flüchtige Korrosionsinhibitoren umfassen; das sind Inhibitoren die in die Gasphase übertreten können und so auch eine Wirkung auf nicht beschichteten Teilen entfalten können, z. B. in Hohlräumen.
Die Formulierungen der Polymere können bevorzugt durch Emulgieren des Copoly- mers in heißem Wasser hergestellt werden. Der Emulgierprozess kann Arbeitschritte unter Druck zur Erreichung von Temperaturen von 100-2000C umfassen. Alkalien, Hydroxide und Tenside können als Hilfsmittel zur Erleichterung des Emulgierprozes- ses eingesetzt werden. Bevorzugte Amine sind Ethanolamine, bevorzugte Tenside sind Fett- und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere Alkoxylate auf Basis von Ethenoxid und ggf. Propenoxid. Geeignet sind aber auch andere nichtionische und ionische Tenside.
Die Konzentration der Formulierungen wird vom Fachmann je nach den gewünschten Beschichtungsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften des Abziehfilms bestimmt. Bewährt haben sich Konzentrationen von 0,1 bis 50 Gew.-% Feststoff bezüglich der Summe aller Bestandteile der Formulierung. Bevorzugt beträgt der Feststoffanteil 0,25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform nimmt die Konzentration der Feststoffe in den eingesetzten Formulierungen mit zunehmendem Index i zu. Für die erste Formulierung Fi besonders bewährt haben sich hierbei Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Für die letzte Formulierung Fn besonders bewährt haben sich Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew. -%.
Die Behandlung mit den Formulierungen zur Aufbringung des Abziehfilms kann erfolgen, indem man den zu beschichtenden Gegenstand in Formulierungen eintaucht und bevorzugt abtropfen lässt. Die Formulierungen können auch die sprühen, streichen oder dergleichen aufgebracht werden. Die Lösemittel können durch Abdampfen bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, insbesondere Temperaturen von 30 bis 1000C entfernt werden. Hierbei kann nach jedem der n Behandlungsschritte getrocknet werden. Die Schichten können aber auch nass-in-nass gegossen werden. Hierbei tritt naturgemäß eine gewisse Vermischung der Schichten ein, während sich die Einzelschichten bei vollständiger Trocknung nur wenig vermischen. Selbstverständlich sind Zwischenformen möglich. Beispielsweise kann man die Einzelschichten jeweils zunächst nur unter milden Bedingungen vortrocknen und später den gesamten Abziehfilm nochmals bei höheren Temperaturen nachtrocknen.
Bevorzugt wird der Abziehfilm aus zwei Formulierungen hergestellt, die man nacheinander aufbringt. Besonders bevorzugt werden hierzu die oben erwähnten bevorzugten Formulierungen F1 und Fn eingesetzt. Die Trocknung kann bei jeweils etwa 70 bis 900C erfolgen.
Die Dicke des abziehbaren Schutzfilmes wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt. Besonders bewährt hat sich eine Dicke von 1 bis 200 μm, bevorzugt 1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 2 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 μm.
Mittels der erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Abziehfilme erhalten, die leicht von der Oberfläche, insbesondere von metallischen Oberflächen abziehbar sind, und die dennoch einen sehr guten Korrosionsschutz gewährleisten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
Ein Stahlblech S235JR (DIN EN ISO 10025) wird bei 2O0C in eine Formulierung 1 (3.5 prozentige Lösung eines Polymers 1 (94 Gew.% Ethen, 3 Gew.% Acrylsäure, 3 Gew.% Methacrylsäure) in Wasser) getaucht und 1 h bei 800C getrocknet.
Anschließend wird das Stahlblech in eine Formulierung 2 (20 prozentige Lösung eines Polymers 2 (74 Gew.% Ethen, 26 Gew.% Methacrylsäure, teilneutralisiert) in Wasser) getaucht und 1 h bei 80°C getrocknet.
Der so hergestellte Film ist von Hand in einem Stück abziehbar und liefert im Salzsprühtest nach DIN 50021 einen Korrosionsschutz von > 50 h.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 2-5; Vergleichsbeispiele
Die Versuche wurden wie oben beschrieben durchgeführt, nur wurden andere Formulierungen eingesetzt. Die Einzelheiten zu den verwendeten Formulierungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Formulierungen des in den Beispielen beschriebenen Polyethylenoxidats wurden durch Emulgieren von 28 Gew.% eines Polyethylenoxidats der Säurezahl 22 mg KOH / g und 7 Gew.% Tensid (C-io-Oxoalkoholethoxylat aus 1 mol Alkohol und 7 mol Etheno- xid) und 0.6 Gew.% Kaliumhydroxid in Wasser bei 1500C (Rührautoklav) und anschließendes Verdünnen hergestellt. Das feste Polyethylenoxidat der Säurezahl 22 enthält 1 ,3 Gew.-% Sauerstoff. Das unverdünnte Tensid enthält 11 Gew.-% Sauerstoff
Tabelle 1 : Zusammenfassung der Beispiele und Vergleichbeispiele
Die in der Tabelle angegebenen Konzentrationswerte umfassen alle nicht-wässrigen Bestandteile der Formulierung, also ggf. auch Hilfsstoffe wie Tenside.
Die Ergebnisse zeigen, dass nur Schichten, bei denen der Sauerstoffgehalt der Schicht nach außen hin zunimmt, von der Oberfläche abziehbar sind.
Schichten ohne Konzentrationsgradient sind nicht abziehbar, wobei es nicht darauf ankommt, ob nur mit einer einzigen Formulierung oder zweimal mit demselben Polymer beschichtet wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Abziehbarer Schutzfilm auf einer Oberfläche, umfassend mindestens
70 Gew.-% Polymere, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um mindestens zwei verschiedene Polymere handelt, die jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen umfassen, und wobei der Schutzfilm weiterhin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff umfasst, mit der Maßgabe, dass der Sauerstoffgehalt des Schutzfilmes mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche zunimmt.
2. Abziehbarer Schutzfilm gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere jeweils
(A) 65 bis 99 Gew.-% Ethen,
(B) 1 bis 35 Gew.-% mit Ethen copolymerisierbare, an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweisende Monomere, sowie
(C) 0 bis 30 Gew.-% weitere, mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere,
aufweisen, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller Bestandteile des Polymers, bezogen sind.
3. Abziehbarer Schutzfilm auf einer Oberfläche gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Metalls handelt.
4. Abziehbarer Schutzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm 1 bis 200 μm dick ist.
5. Abziehbarer Schutzfilm gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff im Wesentlichen als Carboxylgruppe -COOH bzw. einem Salz davon an das Polymer gebunden ist.
6. Abziehbarer Schutzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt der der Oberfläche zugewandten Grenzfläche des Schutzfilms weniger 6 Gew.-% und der der Oberfläche abgewandten Seite mehr als 6 Gew.-% Sauerstoff beträgt.
7. Verfahren zum Aufbringen eines abziehbaren Schutzfilms auf eine Oberfläche, bei dem man die Oberfläche mit wässrigen Formulierungen von Polymeren behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche nacheinander mit n wässrigen Formulierungen Fj behandelt, wobei n für eine natürliche Zahl > 2 und i für einen natürliche Zahl von 1 bis n steht und jede der n Formulierungen Fj mindestens ein Polymer, umfassend jeweils mindestens 65 Gew.-% Ethen sowie an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweist, wobei der Sauerstoff entweder an das Polymer oder an zusätzliche Komponenten der Formulierung gebunden sein kann, mit der Maßgabe, dass der Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Sauerstoff in den Formulierungen Fi mit zunehmendem Index i zunimmt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere jeweils
(A) 65 bis 99 Gew.-% Ethen,
(B) 1 bis 35 Gew.-% mit Ethen copolymerisierbare, an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff aufweisende Monomere, sowie
(C) 0 bis 30 Gew.-% weitere, mit (A) und (B) copolymerisierbare Monomere,
aufweisen, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller Bestandteile des Polymers, bezogen sind.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 2 ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Metalls handelt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm 1 bis 200 μm dick ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff im Wesentlichen als Carboxylgruppe -COOH bzw. einem Salz davon an das Polymer gebunden ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer (B) um (Meth)acrylsäure handelt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer in der ersten zur Behandlung der Oberfläche eingesetzten Formulierung Fi um ein Polymer umfassend
(A) 90 bis 99 Gew.-% Ethen,
(B) 1 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, sowie optional
(C) 0 bis 9 Gew.-% weiteren, mit (A) und (B) copolymerisierbaren Monomeren,
handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer in der letzten zur Behandlung der Oberfläche eingesetzten Formulierung Fn um ein Polymer umfassend
(A) 65 bis 90 Gew.-% Ethen,
(B) 10 bis 35 Gew.-% (Meth)acrylsäure, sowie optional
(C) 0 bis 9 Gew.-% weiteren, mit (A) und (B) copolymerisierbaren Monomeren,
handelt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polymere in den wässrigen Formulierungen Fj mit zunehmendem Index i zunimmt.
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