EP1853668A2 - Feste pigmentzubereitungen, enthaltend füllstoffe und wasserlösliche oberflächenaktive additive - Google Patents

Abstract

Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile: A) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Pigments, B) 1 bis 90 Gew.-% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 60 bis 95 Gew.-% beträgt, und C) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs sowie Herstellung und Verwendung der Pigmentzubereitungen zum Einfärben von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien sowie von Kunststoffen.

Description

Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend Füllstoffe und wasserlösliche oberflächenaktive Additive

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile

(A) 5 bis 80 Gew -% mindestens eines Pigments,

(B) 1 bis 90 Gew -% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs,

wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 60 bis 95 Gew -% betragt, und

(C) 5 bis 40 Gew -% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pigmentzubereitungen und ihre Verwendung zum Einfarben von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien sowie von Kunststoffen

Zur Pigmentierung von flüssigen Systemen, wie Anstrichmitteln, Lacken, Dispersions- und Druckfarben, werden üblicherweise Pigmentpraparationen eingesetzt, die Wasser, organisches Losungsmittel oder Mischungen davon enthalten Neben anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Dispergiermitteln müssen diesen Pigmentpraparationen in der Regel weitere Hilfsmittel, wie Eintrocknungsverhinderer, Mittel zur Erhöhung der Gefπerbestandigkeit, Verdicker und Antihautmittel, zur Stabilisierung zugesetzt werden.

Es bestand Bedarf an neuen Pigmentzubereitungen, die in ihren koloristischen Eigenschaften und der Dispergierbarkeit den flussigen Praparationen vergleichbar sind, jedoch nicht die genannten Zusätze erfordern und leichter zu handhaben sind Durch einfaches Trocknen der flussigen Praparationen können jedoch keine festen Pigmentzubereitungen erhalten werden, die vergleichbare Anwendungseigenschaften aufwei- sen

Die Einfarbung von Kunststoffen erfordert die vollständige Dispergierung des Pigments im Kunststoff, um maximale Farbstarke und Farbewirkung zu erzielen Bei den üblicherweise eingesetzten Pulverpigmenten ist für eine solche Dispergierung ein entspre- chendes Know-how und ein hoher Eintrag an Scherenergie erforderlich, was kostspielig ist Wenn der Kunststoffverarbeiter nicht über dieses Know-how sowie die erforderlichen aufwendigen und teuren Dispergiergerate verfugt, weisen die eingefarbten Kunststoffe oftmals sogenannte Pigmentstippen, d h nicht ausdispergierte Pigmentagglome- rate, auf, sie sind schlecht verspinnbar und/oder besitzen hohe Druckfilterwerte Deshalb wird oftmals auf sogenannte Masterbatches zurückgegriffen Das sind üblicherweise feste, konzentrierte Pigmentpraparationen in einer schmelzbaren, bei Raumtemperatur festen Kunststoffmatrix, in der das pulverformige Pigment ausdispergiert und damit feinverteilt vorliegt, d h die zur Dispergieruπg des Pulverpigments erforderliche Energie wurde bereits bei der Herstellung des Masterbatches aufgebracht

Pigmentzubereitungen, die nichtionische oberflächenaktive Additive auf Basis von Po- lyethern und/oder anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf Basis von sauren Estern dieser Polyether, von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Carbonsauren und/oder von Polyurethanen enthalten, sind aus den WO-A- 03/64540, 03/66743, 04/00903, 04/46251 und 04/50770 sowie der alteren deutschen Patentanmeldung 102005005846 9 bekannt Die dort explizit beschriebenen Pigmentzubereitungen enthalten jedoch keine Füllstoffe

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, feste Pigmentzubereitungen bereitzustellen, die sich durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, insbesondere hohe Farbstarke, besonders leichte Dispergierbarkeit in Anwenduπgsmedien verschiedenster Art, vor allem Einruhrbarkeit in flussige Anwendungsmedien ("Stιr-ιn"-Verhalten), und gute Dosierbarkeit, auszeichnen

Demgemäß wurden Pigmentzubereitungen gefunden, die als wesentliche Bestandteile

(A) 5 bis 80 Gew -% mindestens eines Pigments,

(B) 1 bis 90 Gew -% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs,

wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 60 bis 95 Gew.-% betragt, und

(C) 5 bis 40 Gew -% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs

enthalten

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentzubereitungeπ gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Pigment (A) zunächst in wäßriger, zumindest einen Teil des Additivs (C) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft, den Füllstoff (B) vor oder nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A) der Suspension zusetzt und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restli- chen Menge Additiv (C), trocknet Weiterhin wurde ein Verfahren zur Einfarbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Matenalen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ptgmentzubereitungeπ durch Einruhren oder Schütteln in diese Materialien eintragt

Schließlich wurde ein Verfahren zur Einfarbung von Kunststoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Pigmentzubereitungen durch Extrudieren, Walzen, Kneten oder Mahlen in die Kunststoffe einarbeitet

Die erfindungsgemaßen Pigmeπtzubereitungen enthalten als wesentliche Bestandteile das Pigment (A), den Füllstoff (B) und das wasserlösliche oberflächenaktive Additiv

(C)

Als Komponente (A) können in den erfindungsgemaßen Pigmentzυbereitungen organische oder anorganische Pigmente enthalten sein Selbstverständlich können die Pig- mentzubereitungen auch Mischungen verschiedener organischer oder verschiedener anorganischer Pigmente oder Mischungen von organischen und anorganischen Pigmenten enthalten

Die Pigmente liegen in femteiliger Form vor Die Pigmente haben dementsprechend üblicherweise mittlere Teilchengroßen von 0, 1 bis 5 μm

Bei den organischen Pigmenten handelt es sich üblicherweise um organische Bunt- uπd Schwarzpigmente. Anorganische Pigmente können ebenfalls Farbpigmente (Bunt-, Schwarz- und Weißpigmente) sowie Glanzpigmente sein

Im folgenden seien als Beispiele für geeignete organische Farbpigmente genannt

- Monoazopigmente- C I Pigment Brown 25,

C I Pigment Orange 5, 13, 36_T 38, 64 und 67, C I Pigment Red 1 , 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17 22, 23,

31 , 48.1 , 48 2, 48 3, 48 4, 49, 49 1 , 51 1, 52 1, 52 2,

53, 53 1 , 53 3, 57 1 , 58 2, 58.4, 63, 1 12, 146, 148,

170, 175, 184, 185, 187, 191 1 , 208, 210, 245, 247 und 251 , C I Pigment Yellow 1 , 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120,

151 , 154, 168, 181 , 183 und 191 ,

C I. Pigment Violet 32,

- Disazopigmente' C I Pigment Orange 16, 34, 44 und 72, C l Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106,

1 13, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188; - Disazokondensationspigmente C I Pigment Yeliow 93, 95 und 128,

C I Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221 , 242 und

262,

C I Pigment Brown 23 und 41 ,

- Anthanthronpigmente C I. Pigment Red 168,

- Anthrachiπonpigmente C I Pigment Yeliow 147, 177 und 199, C I Pigment Violet 31 ,

- Anthrapyπmidinpigmente C I Pigment Yeliow 108,

- Chinacπdonpigmente C I Pigment Orange 48 und 49,

C I Pigment Red 122, 202, 206 und 209,

C I Pigment Violet 19,

- Chinophthalonpigmente^" Cl Pigment Yeliow 138;

- Diketopyrrolopyrrolpimgente- C l Pigment Orange 71 , 73 und 81 ,

C ! Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;

- Dioxazinpigmente C I. Pigment Violet 23 und 37, C I. Pigment Blue 80,

- Flavanthronpigmente C I Pigment Yeliow 24;

- Indanthronpigmente C I Pigment Blue 60 und 64,

- Isoiπdolmpigmente C I Pigmente Orange 61 und 69,

C I Pigment Red 260,

C l Pigment Yeliow 139 und 185,

- Isoindolinonpigmente Cl Pigment Yeliow 109, 110 und 173,

- Isoviolanthronpigmente C I Pigment Violet 31 ;

- Metallkomplexpigmente C I Pigment Red 257,

Cl Pigment Yeliow 1 17, 129, 150, 153 und 177,

C I Pigment Green 8,

- Peπnonpigmente C I Pigment Orange 43, C I Pigment Red 194, - Perylenpigmente. C I Pigment Black 31 und 32,

C I Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224,

Cl. Pigment Vioiet 29,

- Phthalocyaninpigmente C l Pigment Blue 15, 15 1 , 15-2, 15:3, 15 4, 15 6 und 16,

C I Pigment Green 7 und 36,

- Pyranthronpigmente. C l Pigment Orange 51 ; C I Pigment Red 216,

- Pyrazolochinazolonpigmente C I. Pigment Orange 67,

C I Pigment Red 251 ,

- Thiomdigopigmente C I Pigment Red 88 und 181 , C I Pigment Vioiet 38,

- Tπarylcarboniumpigmente C I Pigment Blue 1 , 61 und 62, Cl. Pigment Green 1 , C I. Pigment Red 81 , 81 1 und 169, C I Pigment Vioiet 1 , 2, 3 und 27,

- C I Pigment Black 1 (Amlinschwarz),

- C I Pigment Yellow 101 (Aldazingelb),

- C I Pigment Brown 22

Geeignete anorganische Farbpigmente sind z B

- Weißpigmente Titandioxid (C I Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid, Zinksulfid, üthopone,

- Schwarzpigmente Eisenoxidschwarz (Cl Pigment Black 11), Eisen-Mangan-

Schwarz, Spineilschwarz (C I Pigment Black 27); Ruß (C I Pigment Black 7),

- Buntpigmente^' Chromoxid, Chromoxidhydratgrύn, Chromgrün (C I Pigment Green 48), Cobaltgruπ (C I Pigment Green 50), Ultramaringrun,

Kobaltblau (C I Pigment Biue 28 und 36, C I. Pigment Blue 72), Ultramarinblau, Manganblau;

Ultramarinviolett, Kobalt- und Manganviolett;

Eisenoxidrot (Cl Pigment Red 101), Cadmiumsulfoselemd (C I

Pigment Red 108), Cersulfid (C I Pigment Red 265), Molybdatrot (Cl Pigment Red 104), Ultramarinrot;

Eisenoxidbraun (C I Pigment Brown 6 und 7), Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C I Pigment Brown 29, 31 , 33, 34,

35, 37, 39 und 4O)₁ Chromtitangelb (C I. Pigment Brown 24), Chromorange,

Cersulfid (C I. Pigment Orange 75),

Eisenσxidgelb (C I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C I Pigment Yellow 53, C I. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161 , 162, 163, 164 und 189), Chromtitangelb, Spineliphasen (C I. Pigment Yellow 119); Cadmtumsuifid und Cadmiumzink- sulfid (C I Pigment Yellow 37 und 35), Chromgelb (C I Pigment

Yellow 34), Bismutvanadat (Cl Pigment Yellow 184)

Bei den Glanzpigmenten handelt es sich um einphasig oder mehrphasig aufgebaute plattchenformige Pigmente, deren Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Inter- ferenz-, Reflexions- und Absorptionsphanomenen geprägt ist Als Beispiele seien

Aluminiumplattchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisenoxid- und Glimmerplattchen genannt

Besondere Bedeutung haben erfindungsgemaße Pigmentzubereitungen, die Chin- acπdonpigmente, vor allem C I Pigment Violet 19, Dioxazinpigmente, vor allem C I Pigment Violet 23, und Rußpigmente enthalten

Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemaßen Pigmentzuberettungen mindestens einen keine Eigeπfarbe aufweisenden Füllstoff

Diese farblosen oder weißen Füllstoffe (B) weisen in der Regel einen Brechungsindex < 1 ,7 auf Beispielsweise betragt der Brechungsindex von Kreide 1 ,55, von Baryt 1 ,64, von Kaolin 1 ,56, von Talk 1 ,57, von Glimmer 1 ,58 und von Silikaten 1 ,55.

Die Füllstoffe (B) sind wie die Pigmente (A) im Anwendungsmedium unlöslich und stammen insbesondere aus den folgenden chemischen Klassen, wobei sowohl Pro- dukte natürlicher Herkunft als auch Produkte synthetischer Herkunft beispielhaft aufgeführt werden

- Oxide und Hydroxide natürlich Aluminiumoxid und Magnesiumoxid synthetisch" Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid,

- Siliciumdioxid und Silikate natürlich Quarz, Chπstobalit, Kieselgur, Talk, Kaolin, Kieselerde, Glimmer, WoI- lastonit und Feldspat, synthetisch" pyrogene Kieselsaure, Fällungskieselsäure, Alumosilikate und calcimer- te Alumosilikate,

- Carboπate natürlich Calcium- und Magnesiumcarbonate, wie Calcit, Kreide, Dolomit und

Magnesit, synthetisch gefälltes Calciumcarbonat,

- Sulfate- natürlich Barium- und Calciumsulfate, wie Baryt und Gips synthetisch gefälltes Baπumsulfat

Die Füllstoffe (B) können die unterschiedlichsten Teilchenformen aufweisen Beispielsweise kann es sich um Kugeln, Würfel, Plattchen oder Fasern handeln Füllstoffe auf natürlicher Basis haben üblicherweise Teilcheπgroßen im Bereich von etwa 1 bis 300 μm So weisen Handelsprodukte auf Basis natürlicher Kreide z B einen d₅₀-Wert von in der Regel 1 bis 160 μm auf Teilchengroßen unter 1 μm liegen in der Regel nur bei synthetisch insbesondere durch Fallverfahren hergestellten Füllstoffen vor

Für die erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen bevorzugte Füllstoffe (B) sind Car- bonate und Sulfate, wobei naturliche und gefällte Kreide sowie Banumsulfat besonders bevorzugt sind Diese Produkte sind im Handel z B unter den Namen Omyacarb^® und Omyalite^® (Fa Omya) und Blanc fixe (Fa Sachtleben) erhältlich

Als Komponente (C) enthalten die erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Additiv

Inbesondere eignen sich hier nichtionische und/oder anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive

Besonders geeignete nichtionische Additive (C) basieren auf Polyethern (Additive (C1)) Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C₂-C₄-Alkylenoxιden und phe- nylsubstituierten C₂-C₄-Alkylenoxιden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxιden), sind hier vor allem Blockcopolymeπsate, insbe- sondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblocke oder Poly(phenylethylenoxιd)- und Polyethylenoxidblocke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copoly- meπsate dieser Alkylenoxide geeignet

Diese Polyalkylenoxide können durch Polyaddition der Alkylenoxide an Startermoleku- Ie, wie an gesattigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Alkohole, gesattigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Amine, gesattigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsauren und Carbonsaureamide hergestellt werden Üblicherweise werden 1 bis 300 mol, bevorzugt 3 bis 150 mol, Alkylenoxid je mol Startermolekul eingesetzt

Geeignete aliphatische Alkohole enthalten dabei in der Regel 6 bis 26 C-Atome bevorzugt 8 bis 18 C-Atome, und können unverzweigt, verzweigt oder cychsch aufgebaut sein Als Beispiele seien Octaπol, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodeca- nol, 2-Butyloctanol, Tπdecanol, Isotπdecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadeca- noi (Cetylalkohol) 2-Hexyldecanol, Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), 2- Heptylundecanol, 2-Octyldecanol, 2-Nonyltrιdecanol, 2-Decyltetradecanol Oleylalkohol und 9-Octadecenol sowie auch Mischungen dieser Alkohole, wie C₈/Ci₀-, C₁₃/C₁₅- und C₁₆/C₁₈-Alkohole, und Cyclopentanol und Cyclohexanol genannt Von besonderem Interesse sind die gesattigten und ungesättigten Fettalkohole, die durch Fettspaltung und Reduktion aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden, und die synthetischen Fettalkohole aus der Oxosynthese Die Alkylenoxidaddukte an diese Alkohole weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte M_n von 200 bis 5 000 auf.

Als Beispiele für die obengenannten aromatischen Alkohole seien neben unsubstituier- tem Phenol und α- und ß-Naphthol Naphthol auch die alkylsubstituierten Produkte, die insbesondere durch d-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₄-C₁₂- bzw C₁-C₄-AIKyI, substituiert sind, wie Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Isononylphenol, Un- decylpheπol, Dodecylphenol, Di- und Tributylphenol und Dmonylphenol sowie Bisphe- πol A und seine Umsetzungprodukte mit Styrol, vor allem in den ortho-Positionen zu beiden OH-Gruppen durch insgesamt 4 Phenyl-1 -ethylreste substituiertes Bisphenol A, genannt

Geeignete aliphatische Amine entsprechen den oben aufgeführten aliphatischen Alkoholen Besondere Bedeutung haben auch hier die gesattigten und ungesättigten Fett- amine, die vorzugsweise 14 bis 20 C-Atome aufweisen. Als aromatische Amine seien beispielsweise Anilin und seine Derivate genannt Als aliphatische Carbonsauren eignen sich insbesondere gesattigte und ungesättigte Fettsauren, die bevorzugt 14 bis 20 C-Atome enthalten, und hydrierte, teilhydrierte und unhydrierte Harzsauren sowie auch mehrwertige Carbonsauren, z B Dicarbonsauren, wie Maleinsäure

Geeignete Carbonsaureamide leiten sich von diesen Carbonsaureπ ab

Neben den Alkylenoxidaddukten an die einwertigen Amine und Alkohole sind die Alky- lenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Amine und Alkohole von ganz besonde- rem Interesse

Als mindestens bifunktionelle Amme sind zwei- bis funfwertige Amine bevorzugt, die insbesondere der Formel H₂N-(R¹-NR²)_n-H (R¹ C₂-C₆-Alkylen, R² Wasserstoff oder C₁- C_δ-Alkyl n- 1 bis 5) entsprechen Im einzelnen seien beispielhaft genannt Ethylendia- min, Diethylentπamin, Tπethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendιamιn-1 ,3, Dipropylentπamin, 3-Amιno-i-ethylenamιnopropan, Hexamethylendiamm, Dihexa- methylentπamin, 1 ,6-Bιs-(3-amιnopropylamιno)hexan und N-Methyldιpropylentrιamιn, wobei Hexamethylendiamm und Diethylentπamin besonders bevorzugt sind und Ethy- lendiamin ganz besonders bevorzugt ist

Vorzugsweise werden diese Amine zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt Der Gehalt der Blockcopolymeπsate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei etwa 10 bis 90 Gew -%

Die Blockcopolymeπsate auf Basis mehrwertiger Amine weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_n von 1 000 bis 40 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000, auf

Als mindestens bifunktionelle Alkohole sind zwei- bis funfwertige Alkohole bevorzugt Beispielsweise seien C₂-C₆-Alkylenglykole und die entsprechenden Di- und Polyalky- lenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butylenglykol-1 ,2 und -1 ,4, Hexylenglykol-1 ,6 Dipropylenglykol und Polyethylenglykol, Glyceπn und Pentaerythπt genannt, wobei Ethylenglykol und Polyethylenglykol besonders bevorzugt und Propy- lenglykol und Dipropylenglykol ganz besonders bevorzugt sind

Besonders bevorzugte Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Alkohole weisen einen zentralen Polypropylenoxidblock auf, gehen also von einem Propylenglykol oder Polypropylenglykol aus, das zunächst mit weiterem Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzt wird Der Gehalt der Blockcopolymeπsate an Ethyienoxid liegt üblicherweise bei 10 bis 90 Gew -%

Die Blockcopolymeπsate auf Basis mehrwertiger Alkohole weisen im allgemeinen mittlere Molekulargewichte M_n von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000, auf Derartige Aikylenoxidblockcopolymeπsate sind bekannt und im Handel z B unter den Namen Tetronic^®, Pfuronic^® und Pluπol^® (BASF) sowie Atlas^® (Uniquema) erhältlich

Als Beispiele für die als Komponente (C) besonders geeigneten wasserlöslichen anio- nischen oberflächenaktiven Mittel seien Additive auf Basis von Polymerisaten ethyle- nisch ungesättigter Carbonsauren (C2), Additive auf Basis von Polyurethanen (C3) und Additive auf Basis von sauren Phosphorsaure- Phosphonsaure-, Schwefelsaure- und/oder Sulfonsaureestern der oben genannten Polyether (C4) genannt

Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Additive (C) verwendet werden, also sowohl Mischungen verschiedener nichtionischer Additive als auch Mischungen verschiedener anionischer Additive sowie Mischungen von nichtionischen und anioni- schen Additiven

Als anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf der Basis von Polymerisaten ungesättigter Carboπsauren (C2) eignen sich insbesondere Additive aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethyleπisch ungesättigten Monocarbon- sauren und/oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren die keine Saurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich eiπpolymeπsiert enthalten können, der Alkoxy- lierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte

Als Beispiele für die carboxylgruppenhaltigen Monomere und die Vinylmonomere seien genannt

Acrylsaure, Methacrylsaure und Crotonsaure,

Maleinsäure, Maleinsaureanhydπd, Malemsauremonoester, Maleinsauremono- amide Umsetzungsprodukte von Maleinsäure mit Diaminen, die zu aminoxidgrup- penhaltigen Derivaten oxidiert sein können, und Fumarsaure, wobei Maleinsäure, Maleinsaureanhydrid und Maleinsauremonoamide bevorzugt sind,

Vmylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Ethylen, Propylen Isobu- ten, Diisobuten und Butadien, Vinylether, wie Polyethylenglykolmonovinylether,

Vinylester linearer oder verzweigter Monocarbonsauren, wie Vinylacetat und Vinyl- propionat, Alkylester und Arylester ethylenisch ungesättigter Monocarbonsauren, insbesondere Acrylsaure- und Methacrylsaureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Lauryl- und Hydroxyethyl- (meth)acrylat sowie Phenyl-, Naphthyl- und Benzyl(meth)acrylat- Dialkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Di- isopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Dι-2-ethylhexyl-, Dmonyl-, Dilauryl- und Di- 2-hydroxyethylmaleιnat und -fumarat, Vinylpyrrolidoπ, Acrylnitnl und Methacrylnitπl, wobei Styrol, Isobuten, Dnsobuten, Acrylsaureester und Poiyethylenglykolmonovi- nylether bevorzugt sind

Als Beispiele für bevorzugte Homopolymerisate dieser Monomere sind insbesondere Polyacrylsauren zu nennen

Die Copolymeπsate der genannten Monomere können aus zwei oder mehreren, insbesondere drei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein Es können statistische Copo- lymeπsate, alternierende Copoiymensate, Blockcopolymeπsate und Pfropfcopolymeπ- sate vorliegen Als bevorzugte Copoiymensate seien Styrol/Acrylsaure-, Acrylsaure/- Maleinsaure-, Acrylsaure/Methacrylsaure-, Butadien/Acrylsaure-, Isobuten/Malem- saure-, Dnsobuten/Maleinsaure- und Styrol/Maleinsaure-Copolymeπsate, die jeweils als zusatzliche Monomerbestandteile Acrylsaureester und/oder Maleinsaureester ent- halten können, genannt

Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der nicht alkoxylierten Homo- und Copoly- meπsate zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserloslichkeit zu gewahrleisten Geeignet sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und die Ammoniumsalze

Üblicherweise weisen die nicht alkoxylierten polymeren Additive (C2) mittlere Molekulargewichte M_w von 900 bis 250 000 auf Die für die einzelnen Polymerisate besonders geeigneten Molekulargewichtsbereiche hangen naturgemäß von deren Zusammenset- zung ab Im folgenden werden für verschiedene Polymerisate beispielhaft Molekulargewichtsangaben gemacht Polyacrylsauren M_w von 900 bis 250 000, Styrol/Acryl- saure-Copolymeπsate M_w von 1 000 bis 50 000, Acrylsaure/Methacrylsaure-Copoly- meπsate M_w von 1 000 bis 250 000, Acrylsaure/Maleinsaure-Copolymeπsate M_w von 2 000 bis 70 000

Neben diesen Homo- und Copolymeπsaten selbst sind auch ihre Alkoxylierungspro- dukte als Additive (C2) von besonderem Interesse

Hierunter sind erfind ungsgemaß vor allem die teilweise bis (soweit dies möglich ist) vollständig mit Polyetheralkoholen veresterten Polymerisate zu verstehen In der Regel betragt der Veresterungsgrad dieser Polymerisate 30 bis 80 mol-%

Für die Veresterung geeignet sind insbesondere die Polyetheralkohole selbst, vorzugsweise Polyethylenglykole und Polypropylenglykole sowie deren einseitig end- gruppenverschlossene Derivate, vor allem die entsprechenden Monoether, wie Mono- arylether, z B Monophenylether, und insbesondere Mono-C₁-C₂₆-alkylether, z B mit Fettalkoholen veretherte Ethylen- und Propylenglykole, und die Polyetheramine, die 2 B durch Umwandlung einer terminalen OH-Gruppe der entsprechenden Polyetheral- kohole oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden an vorzugsweise primäre aliphati- sche Amine herstellbar sind Bevorzugt sind dabei Polyethylenglykole, Polyethylengly- kolmonoether und Polyetheramine Die mittleren Molekulargewichte M_n der verwende- ten Poiyetheralkohole und ihrer Derivate liegen üblicherweise bei 200 bis 10 000

Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (C2) gezielt eingestellt werden

Derartige anionische oberflächenaktive Additive (C2) sind ebenfalls bekannt und im Handel z B unter den Namen Sokalan^® (BASF), Joπcryl^® (Johnson Polymer), Alcosperse^® (Alco), Geropon^® (Rhodia), Good-Rite^® (Goodrich), Neoresin^® (Avecia), Orotan^® und Morez^® (Rohm & Haas), Disperbyk^® (Byk) sowie Tegospers^® (Goldschmidt) erhältlich

Als anionische oberflächenaktive Additive können die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen weiterhin Additive auf Polyurethanbasis (C3) enthalten

Erfindungsgemaß sollen dabei unter dem Begriff Polyurethan nicht nur die reinen Um- Setzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten (C3a) mit isocyanatreaktive Hydroxy- gruppen enthaltenden organischen Verbindungen (C3b) verstanden werden, sondern auch solche Umsetzungsprodukte, die durch den Zusatz von weiteren isocyanatreakti- ven Verbindungen z B von primäre oder sekundäre Aminogruppen tragenden Carbonsauren, zusätzlich funktionalisiert sind.

Diese Additive zeichnen sich gegenüber anderen oberflächenaktiven Additiven durch ihre geringe lonenleitfahigkeit und ihren neutralen pH-Wert aus

Als mehrwertige Isocyanate (C3a) für die Herstellung der Additive (C3) eignen sich insbesondere Diisocyanate, es können aber auch Verbindungen mit drei oder vier Iso- cyanatgruppen eingesetzt werden Es können sowohl aromatische als auch aliphati- sche Isocyanate verwendet werden

Als Beispiele für bevorzugte Di- und Tπisocyanate seien aufgeführt 2 4-Toluylendιιso- cyanat (2,4-TDI), 4,4'-Diphenylmethandιιsocyanat (4,4'-MDI), para-Xylyleπdiisocyanat, 1 ,4-Dusocyanatobenzol, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4'-Dιphenylmethan- dusocyanat (2 4'-MDI) und Trnsocyanatotoluol sowie Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendιιsocyanat, Tetramethylendnsocyanat, Hexamethylendi- isocyanat, Dσdecamethylendnsocyanat, 2,2-Bιs(4-ιsocyanatocyclohexyl)propan, Tn- methylhexandiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylιsocyanat, 2,4 A- und 2,2,4- Tnmethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbιs(cyclohexyl)dusocyanat, eis- Cyclohexan-1 ,4-dιιsocyanat, traπs-Cyclohexan-1 ,4-dιιsocyanat und 4-Methylcyclo- hexaπ-1 ,3-dιιsocyanat (H-TDI)

Selbstverständlich können auch Mischungen von Isocyanaten (C3a) verwendet wer- den Beispielhaft seien hier genannt Mischungen von Strukturisomeren von 2,4-Tolu- yleπdnsocyanat und Trusocyanatotoluol, z B Mischungen aus 80 mol-% 2,4-Toluylen- diisocyanat und 20 mol-% 2,6-Toluylendiιsocyanat, Mischungen aus eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-dιιsocyanat, Mischungen von 2,4- oder 2,6-Toluylendιιsocyanat mit aliphatischen Dusocyanaten, wie Hexamethylendnsocyanat und Isophorondnsocyanat.

Als isoeyanatreaktive organische Verbindungen (C3b) eignen sich bevorzugt Verbindungen mit mindestens zwei isoeyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül Geeignet als Verbindung (C3b) sind jedoch auch Verbindungen, die nur eine isoeyanatreaktive Hydroxygruppe pro Molekül aufweisen. Diese monofunktionalisierten Verbindungen können die mindestens zwei isoeyanatreaktive Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen bei der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (C3a) teilweise oder auch ganz ersetzen

Im folgenden werden Beispiele für besonders bevorzugte isoeyanatreaktive Verbin- düngen (C3b) mit mindestens zwei isoeyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül aufgeführt

Dabei handelt es sich um Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonba- SiS, Diole und Tπole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsauren, Dihydroxysul- fonsäuren, Dihydroxyphosphonsauren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Po- lysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül.

Geeignete Polyetherdiole (C3b) sind beispielsweise Homo- und Copolymeπsate von C₂-C₄-Alkylenoxιden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und/oder Epichlorhydπn, die in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z B Bortrifluoπd, erhältlich sind Weiterhin geeignete Polyetherdiole sind durch (Co)Polymeπsatιon dieser Verbindungen in Gegenwart eines Starters mit mindestens zwei aciden Wasserstoffatomen, z B von Wasser, Ethylenglykol, Thiogiykol, Mercap- toethanol, 1 ,3-Propandιol, 1 ,4-Butandιol, 1 ,6-Hexandιol, 1 , 12-Dodecandιol, Ethylendi- amin, Anilin oder 1 ,2-Dι-(4-Hydroxyphenyi)propan, zu erhalten

Beispiele für besonders geeignete Polyetherdiole (C3b) sind Polyethylenglykol, PoIy- propylenglykol, Polybutylenglykol und PoIy tetrahydrofuran sowie Copolymensate davon

Das Molekulargewicht M_n der Polyetherdiole betragt bevorzugt 250 bis 5 000, besonders bevorzugt 500 bis 2 500 Als isocyanatreaktive Verbindung (C3b) geeignete Polyesterdiole (Hydroxypolyester) sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Polyesterdiole (C3b) sind die Umsetzungsprodukte von Dioien mit Dicar- bonsäuren oder deren reaktiven Derivaten, z.B. Anhydriden oder Dimethylestern.

Als Dicarbonsäuren eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren, die zusatzliche Substituenten, wie Halogen, tragen können Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind gesättigte unverzweigte α,ω-Dicarboπ- säuren, die 3 bis 22, vor allem 4 bis 12 C-Atome enthalten

Beispiele für besonders geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, itaconsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhy- drid, Terephthalsäure, Terephthalsäuredtmethylester und Isophthalsäuredimethylester.

Als Diole eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte aliphatische und cyclo- aliphatische Diole. Die besonders bevorzugten aliphatischen α,ω-Diole sind unverzweigt und weisen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C-Atome auf. Bevorzugte cycloaliphatische Diole leiten sich von Cyclohexan ab.

Beispiele für besonders geeignete Diole sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Prσ- pandiol, 1 ,4-Butandiol, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octaπdiol, 1 , 10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, eis- und trans-But-2-en- 1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-dιol und eis- und trans-1 ,4-Di(hydroxymethyl)cydohexan.

Das Molekulargewicht M_n der Polyesterdiole liegt bevorzugt bei 300 bis 5 000.

Als isocyanatreaktive Verbindung (C3b) geeignete Polyesterdiole auf Lactonbasis basieren insbesondere auf aliphatischen gesättigten unverzweigten ω-Hydroxycarbon- säuren mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen. Es eignen sich auch verzweigte ω- Hydroxycarbonsäuren, bei denen ein oder mehrere -CH₂-Gruppen in der Alkylenkette durch -CH(Ci-C₄-Alkyl)- ersetzt sind.

Beispiele für bevorzugte ω-Hydroxycarbonsäuren sind γ-Hydroxybuttersäure und δ- Hydroxyvaleriansäure.

Selbstverständlich eignen sich auch die oben genannten Diole als isocyanatreaktive Verbindungen (C3b), wobei dieselben Bevorzugungen wie oben gelten. Ebenfalls als isocyanatreaktive Verbindungen (C3b) geeignet sind Tnole, die insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 8 C-Atome aufweisen Beispiel für ein besonders geeignetes Tπol ist Trimethylolpropan

Als isocyanatreaktive Verbindungen (C3b) geeignete Dihydroxycarbonsaureπ sind insbesondere aliphatische gesattigte Dihydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome enthalten, besonders geeignet Ganz besonders geeignet sind Dihydroxycar- bonsauren der Formel

R

HO- A¹ — C— A²— OH COOH

in A¹ und A² gleiche oder verschiedene d-C₄-Alkylenreste bedeuten und R für Wasserstoff oder C_rC₄-Alkyl steht

Besonders bevorzugtes Beispiel für diese Dihydroxycarbonsäuren ist Dimethylolpro- pionsaure (DMPA)

Weiterhin eignen sich als isocyanatreaktive Verbindungen (C3b) die entsprechenden Dihydroxysulfonsauren und Dihydroxyphosphonsauren, wie 2,3-Dιhydroxypropan- phosphonsäure

Der Begriff Dihydroxycarbonsaure soll dabei auch Verbindungen umfassen, die mehr als eine Carboxylfunktion (bzw Anhydrid- oder Esterfunktion) enthalten Solche Ver- bindungen sind durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Tetracarbonsaure- dianhydπden, wie Pyromellitsauredianhydπd oder Cyclopentantetracarbonsauredian- hydπd, im Molverhaltnis 2 1 bis 1 ,05 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich und weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_n von 500 bis 10 000 auf

Als Beispiele für geeignete Polycarbonatdiole (C3b) sind die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit einem Überschuß an Diolen, insbesondere unverzweigten gesattigten aliphatischen α,ω-Dιolen mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C- Atomen zu nennen

Als isocyanatreaktive Verbindung (C3b) geeignete Polyhydroxyolefme sind vor allem α,co-Dιhydroxyolefιne, wobei α,ω-Dιhydroxybutadiene bevorzugt sind.

Die weiterhin als isocyanatreaktive Verbindung (C3b) geeigneten Polysiloxane enthalten im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül Besonders geeignete Po- lysiloxane weisen im Mittel 5 bis 200 Sι-Atome (Zahlenmittel) auf und sind vor allem mit CrC₁₂-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert

Als Beispiele für isocyanatreaktive Verbindungen (C3b), die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe aufweisen, seien insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische oder aromatische Monohydroxycarbonsauren und -sulfonsauren genannt

Die Additive auf Polyurethanbasis (C3) werden durch Umsetzung der Verbindungen (C3a) und (C3b) hergestellt, wobei das Molverhältnis von (C3a) zu (C3b) in der Regel 2 1 bis 1 1 , vorzugsweise 1 ,2 1 bis 1 1 ,2, betragt

Dabei ist es möglich, neben den vorstehend genannten isocyanatreaktiven Verbindungen (C3b) weitere Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen zuzusetzen, beispielsweise Dithiole, Thioalkohole, wie Thioethanol, Aminoalkohole, wie Ethanolamin und N-Methylethanolamιn, oder Diamine, wie Ethylendiamm, und dadurch Polyurethane herzustellen, die neben den Urethangruppen noch Isocyanuratgruppen, Allophanat- gruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Uretdiongruppeπ oder Carbodumidgruppen tragen Weitere Beispiele für solche isocyanatreaktiven Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsauren und Suifonsau- ren, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Ammogruppen tragen

Selbstverständlich können auch entsprechende nur eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisende Verbindungen, beispielsweise Monoalkohole, primäre und sekundäre Monoamine, Monoaminocarbon- und -sulfonsauren und Mercaptane, zugesetzt wer- den Übliche Einsatzmengen liegen bei bis zu 10 mol-%, bezogen auf (C3a)

Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der Umsetzungsprodukte (C3) zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserloslichkeit zu gewährleisten Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und Ammomumsalze

Üblicherweise weisen die Additive (C3) mittlere Molekulargewichte M_w von 500 bis 250 000 auf

Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (C3) gezielt eingestellt werden

Derartige anionische oberflächenaktive Additive (C3) sind bekannt und im Handel z B unter den Namen Borchi^® GEN SN95 (Borchers) erhältlich

Wasserlösliche anionische oberflächenaktive Additive auf der Basis von sauren Phosphorsaure-, Phosphonsäure-, Schwefelsaure- und/oder Sulfonsaureestern von Polye- thern (C4) basieren insbesondere auf den Umsetzungsprodukten der oben aufgefuhr- ten Polyether (C1 ) mit Phosphorsaure, Phosphorpentoxid und Phosphonsaure bzw Schwefelsäure und Sulfonsaure Hierbei werden die Polyether in die entsprechenden Phosphorsauremono- oder -diester und Phosphonsäureester bzw die Schwefelsaure- monoester und Sulfonsaureester überfuhrt Diese sauren Ester liegen bevorzugt in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere als Alkahmetallsalze, vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze vor, sie können jedoch auch in Form der freien Sauren eingesetzt werden

Bevorzugte Phosphate und Phosphonate leiten sich vor allem von alkoxylierten, insbe- sondere ethoxylierten, Fett- und Oxoalkoholen, Alkyiphenolen, Fettaminen, Fettsäuren und Harzsauren ab, bevorzugte Sulfate und Sulfonate basieren insbesondere auf alkoxylierten, vor allem ethoxylierten, Fettalkoholen, Alkylphenolen und Ammen, auch mehrwertigen Aminen, wie Hexamethylendiamiπ.

Derartige anionische oberflächenaktive Additive sind bekannt und im Handel z B unter den Namen Nekal^® (BASF), Tamol^® (BASF), Crodafos^® (Croda), Rhodafac^® (Rhodia), Maphos^® (BASF), Texapon^® (Cognis), Empicol^® (Albright & Wilson), Matexil^® (ICI), Soprophor^® (Rhodia) und Lutensit^® (BASF) erhältlich

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten 5 bis 80 Gew -% der Komponente (A), 1 bis 90 Gew -% der Komponente (B), wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 60 bis 95 Gew -% betragt, und 5 bis 40 Gew -% der Komponente (C).

Vorzugsweise enthalten die Pigmentzubereitungen 5 bis 60 Gew -% der Komponente (A), 10 bis 85 Gew -% der Komponente (B), wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 70 bis 90 Gew -% betragt, und 10 bis 30 Gew -% der Komponente (C)

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können vorteilhaft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, indem man das Pigment (A) zunächst zusammen mit dem Füllstoff (B) in wäßriger, zumindest einen Teil des Additivs (C) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (C), trocknet

Das Pigment (A) kann bei dem erfindungsgemaßen Verfahren als trockenes Pulver oder in Form eines Preßkuchens eingesetzt werden

Bei dem eingesetzten Pigment (A) handelt es sich vorzugsweise um ein gefmishtes Produkt, d h die Pπmärkorngroße des Pigments ist bereits auf den für die Anwendung gewünschten Wert eingestellt Dieser Pigmentfinish empfiehlt sich insbesondere bei organischen Pigmenten, da die bei der Pigmeπtsynthese anfallende Rohware in der Regel nicht direkt für die Anwendung geeignet ist Bei anorganischen Pigmenten, z B bei Oxid- und Bismutvanadatpigmenten, kann die Einstellung der Pπmarkorngroße auch bei der Pigmentsynthese erfolgen, so daß die anfallenden Pigmentsuspensionen direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können

Da das gefinishte Pigment (A) bei der Trocknung bzw auf dem Filteraggregat ublicher- weise wieder reagglomeriert, wird es in wäßriger Suspension einer Naßzerkleinerung, z B einer Mahlung in einer Rύhrwerkskugelmuhle, unterzogen

Bei der Naßzerkleinerung sollte zumindest ein Teil des in der fertigen Pigmentzubereitung enthaltenen Additivs (C) anwesend sein, vorzugsweise setzt man die gesamte Menge Additiv (C) vor der Naßzerkleinerung zu.

Der Füllstoff (B) kann vor oder nach der Naßzerkleinerung zugegeben werden. Wenn er bereits die gewünschte Korngrößenverteilung aufweist, wird er vorzugsweise erst nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A) in der Pigmentsuspension dispergiert Dies gilt insbesondere für Füllstoffe mit einer geringen Härte, wie Kreide, die bei der Mahlung des Pigments unerwünscht mitzerkleinert würden Umgekehrt kann die noch erforderliche Zerkleinerung eines zu grobteiligen Füllstoffs vorteilhaft mit der Zerkleinerung des Pigments kombiniert werden.

In Abhängigkeit von der gewählten Trocknungsart - Sprühgranulierung und Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung, Trocknung im Schaufeltrockner, Eindampfen und anschließende Zerkleinerung - kann die Teilchengroße der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen gezielt gesteuert werden

Bei Sprüh- und Wirbelschichtgranulierung können grobteilige Granulate mit mittleren Korngroßen von 50 bis 5 000 μm, insbesondere 100 bis 1 000 μm, erhalten werden Durch Sprühtrocknung werden üblicherweise Granulate mit mittleren Korngrößen < 20 μm erhalten. Feinteilige Zubereitungen können bei der Trocknung im Schaufeltrockner und beim Eindampfen mit anschließender Mahlung erhalten werden Vor- zugsweise liegen die erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen jedoch in Granulatform vor

Die Sprühgranulierung führt man vorzugsweise in einem Spruhturm mit Einstoffduse durch. Die Suspension wird hier in Form größerer Tropfen versprüht, wobei das Was- ser verdampft. Die Additive schmelzen bei den Trocknungstemperaturen auf und führen so zur Bildung eines weitgehend kugelförmigen Granulats mit besonders glatter Oberfläche (BET-Werte von in der Regel < 15 m²/g, insbesondere < 10 m²/g).

Die Gaseintrittstemperatur im Spruhturm liegt im allgemeinen bei 180 bis 300⁰C, be- vorzugt bei 150 bis 300°C Die Gasaustrittstemperatur betragt in der Regel 70 bis 15O⁰C₁ vorzugsweise 70 bis 13O⁰C Die Restfeuchte des erhaltenen Pigmentgranulats liegt bevorzugt bei < 2 Gew -%

Die erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich bei der Anwendung in eine flussige Phase aufweisende Anwendungsmedien durch ihre hervorragenden, den flussigen Pigmentpraparationen vergleichbaren, koloristischen Eigenschaften, insbesondere ihre Farbstarke und Brillanz, ihren Farbton und ihr Deckvermogen, und vor allem durch ihr Stir-in-Verhalten aus, d h sie können mit sehr geringem Energieeintrag durch einfaches Einruhren oder Schuttein in den Anwendungsmedien verteilt werden Dies gilt insbesondere für die grobteiligen Pigmentgranulate, die die bevorzugte Aus- fuhrungsform der erfiπdungsgemaßen Pigmentzubereitungen darstellen

Im Vergleich zu flussigen Pigmentpraparationen weisen die erfindungsgemaßen Pig- mentzubereitungen zudem folgende Vorteile auf Sie haben einen höheren Pigmentgehalt Wahrend flussige Praparationen bei der Lagerung zu Viskositatsanderungen nei- gen und mit Konservierungsmitteln und Mitteln zur Erhöhung der Gefrier- und/oder Eintrocknungsbestandigkeit versetzt werden müssen, zeigen die erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen sehr gute Lagerstabilitat Sie sind hinsichtlich Verpackung, Lagerung und Transport wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaft Da sie losungsmittelfrei sind, weisen sie höhere Flexibilität in der Anwendung auf

Die erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen in Granulatform zeichnen sich durch ausgezeichnete Abriebfestigkeit, geringe Kompaktierungs- bzw Verklumpungsnei- gung, gleichmäßige Kornverteilung, gute Schutt- Riesel- und Dosierfahigkett sowie Staubfreiheit bei Handling und Applikation aus

Die oben genannten vorteilhaften Eigenschaften teilen sie mit den bereits beschriebenen Pigmentzubereitungen mit Stιr-ιn-Verhalten, die Pigmente und oberflächenaktive Additive, jedoch keine Füllstoffe enthalten Gegenüber diesen Pigmentzubereitungen zeichnen sie sich zusatzlich dadurch aus, daß sie besonders gut an das geplante An- wendungsmedium angepaßt werden können, da die Kombination von Pigmenten und Additiven keinen Einschränkungen unterliegt So können aufgrund der Anwesenheit des Füllstoffs z B auch hydrophobe Pigmente, wie Ruß mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert und so vorteilhaft auch in wäßrigen Anwendungsmedien, z B Wasserbasislacken, eingesetzt werden Außerdem können die erfindungsgema- ßen Pigmentzubereitungen besonders leicht zur Nuancierung verwendet werden, da sie aufgrund des Verdunnungseffekts durch den Füllstoff besonders leicht zu dosieren sind Schließlich enthalten sie die Füllstoffe in äußerst homogen verteilter Form und sind damit den üblichen Pigment/Fullstoff-Mischungen deutlich überlegen

Die erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen eignen sich hervorragend zur Einfar- bung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien jeglicher Art Flussige Anwendungsmedien können dabei auch rein waßπg sein, Mischungen von Wasser und organischen Losungsmittetn, z B Alkoholen, enthalten oder nur auf organischen Losungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolethem, Ketonen, z B Methylethylketoπ, Amiden, z B N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, Estern, z B. Essigsaureethyl- und -butylester und Methoxypropylacetat, aromatischen oder aliphatischen Kohlen- Wasserstoffen, z B XyIoI, Mineralöl und Benzin, basieren

Gewunschtenfalis können die Zubereitungen zunächst in ein mit dem jeweiligen Anwendungsmedium vertragliches Losungsmittel eingerührt werden, was wiederum mit sehr geringem Energieeintrag möglich ist, und dann in dieses Anwendungsmedium eingetragen werden So können z B Aufschlammungen von Pigmentzubereitungen in Glykolen oder sonstigen in der Lackindustrie üblichen Losungsmitteln, wie Methoxypropylacetat, verwendet werden, um auf wäßrige Systeme abgestimmte Pigmentzubereitungen mit kohlenwasserstoffbasierenden Systemen oder Systemen auf Nitrocellu- losebasis verträglich zu machen

Als Beispiele für Materialien, die mit den erfindungsgemaßen Pigmentzubereitungen eingefarbt werden können, seien genannt Lacke, z.B Bautenlacke, Industrielacke, Fahrzeuglacke, strahlungshartbare Lacke, Anstrichmittel, sowohl für den Bautenaußen- als auch -iπnenbereich, z B Holzanstrichmittel, Kalkfarben, Leimfarben, Dispersions- färben, Druckfarben, z B Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Toluoltiefdruckfarben, Textildruckfarben, strahlungshartbare Druckfarben, Tinten, auch Ink-Jet-Tinten, Color- filter, Baustoffe (üblicherweise wird erst nach trockenem Vermischen von Baustoff und Pigmeπtgranulat Wasser zugesetzt), z.B Silikatputzsysteme, Zement, Beton, Mörtel, Gips, Asphalt, Dichtungsmassen, cellulosehaltige Materialien, z B. Papier, Pappe, Kar- ton, Holz und Holzwerkstoffe, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, Klebstoffe, filmbildende polymere Schutzkolloide, wie sie beispielsweise in der Pharmaindustrie verwendet werden, kosmetische Artikel, Detergentien

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind auch hervorragend zur Einfarbung von Kunststoffen geeignet Beispielhaft seien hier folgende Kunststoffklassen und Kunststofftypen genannt

abgewandelte Naturstoffe^'

Duroplaste, z B C ase in- Kunststoffe, Thermoplaste, z B Cellulosenitrat, Cellulose- acetat, Cellulosemischester und Celluloseether, synthetische Kunststoffe

Polykondensate Duroplaste z.B Phenolharz, Harnstoffharz, Thioharnstoffharz, Melaminharz, ungesättigtes Polyesterharz, Allylharz, Silicon, Polyimid und PoIy- benzimidazol, Thermoplaste, z B Polyamid, Polycarbonat, Polyester, Polypheny- lenoxid, Polysuifon und Polyvinylacetal,

Polymerisate. Thermoplaste, z B Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, PoIy- 1 -buten und Poly-4-methyl-1-penten, lonomere, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden- chloπd, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitπl, Polystyrol, Polyacetal, Fluorkunststoffe, Polyvinylalkoho!, Polyvinylacetat und Poly-p-xylylen sowie Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acryinitπi/Buta- dien/Styrol-Copolymere, Polyethylenglykolterephthalat und Polybutylenglykoltere- phthalat;

Pofyaddukte Duroplaste, z B Epoxidharz und vernetzte Polyurethane, Thermoplaste, z B lineare Polyurethane und chlorierte Polyether

Die Kunststoffe können vorteilhaft unter geringem Energieeintrag, z B durch gemein- sames Extrudieren (vorzugsweise mit einem Ein- oder Zweischneckenextruder), Walzen, Kneten oder Mahlen, mit den erfmdungsgemaßen Pigmentzubereitungen eingefärbt werden Sie können dabei als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen und zu Kunststofformkorpern, Folien und Fasern verarbeitet werden

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich auch bei der Kunststoff- einfarbung durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, vor allem gute koloristische Eigenschaften, insbesondere hohe Farbstarke und Brillanz, und die guten Theologischen Eigenschaften der mit ihnen eingefarbten Kunststoffe, insbesondere niedrige Druckfilterwerte (hohe Filterstandszeiten) und gute Verspinnbarkeit, aus

Beispiele

Herstellung und Prüfung von erfindungsgemaßeπ Pigmentzubereitungen

Die Herstellung der Pigmentzubereitungen erfolgte, indem eine Suspension von x g gefinishtem Pigment (A), y g Füllstoff (B) und z g Additiv (C) in 150 g Wasser (bei pH- Werten < 7 durch Zugabe von 25 gew -%ιger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 - 9 eingestellt) in einer Kugelmühle auf einen d_S0-Wert von < 1 μm gemahlen und dann in einem Laborspruhturm (Mini Spray Dryer B-191 , Fa Buchi, Gaseintrittstemperatur 17O⁰C, Gasaustπttstemperatur 70⁰C) sprühgetrocknet wurde

Die Bestimmung der Farbstarke der Pigmentzubereitungen erfolgte farbmetrisch in der Weißaufhellung (Angabe der Farbeaquivalente FAE, DIN 55986) in einer wasserbasierenden Dispersionsfarbe Dazu wurde eine Mischung von jeweils 1 ,25 g Pigmentzube- reitung und 50 g eines wasserbasierenden Prufbinders auf Styrol/Acrylatbasis mit einem Weißpigmentgehalt von 16,4 Gew.-% (TiO₂, Kronos 2043) (Prufbinder 00-1067, BASF) in einem 150 ml-Kunststoffbecher mit einem Schnellruhrer 3 min bei 1500 U/mιn homogenisiert Die erhaltene Farbe wurde dann mit einer 100 μm-Spiralrakel auf schwarz/weißen Prüfkarton aufgezogen und 30 min getrocknet

Den jeweils analogen Dispersionsfarben, die mit handelsüblichen wäßrigen Pigment- praparationen mit gleichem Pigmentgehalt (der Fullstoffgehalt blieb bei der Berech- nung unberücksichtigt) hergestellt wurden, wurde der FAE-Wert 100 (Standard) zugeordnet FAE-Werte < 100 bedeuten eine höhere Farbstarke FAE-Werte > 100 entsprechend eine niedrigere Farbstarke

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der hergestellten Pigmentzubereitungen aufgeführt Der Gehalt der Additive (C) bezieht sich dabei, wenn die Polymere in Losung eingesetzt wurden, auf das geloste Polymer selbst Als Füllstoffe (B) und Additive (C) wurden eingesetzt

(B1) Kreide (Omyacarb^® 5-GU, Fa Omya) (B2) Banumsulfat (Blanc fixe, Fa Sachtleben) (B3). Talk (Finntalc, Fa Mondo)

(C1) Blockcopolymeπsat auf Basis Ethyleπdiamin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt von 40 Gew -% und einem mittleren Molekulargewicht M_n von 12 000

(C2) wäßrige Losung eines Copolymeπsats aus 50 moi-% Isobuten, 47 mol-% Maleinsäure und 3 mol-% C₁₈-Olefιn (Feststoffgehalt 25%, pH-Wert 8, M_w 10 000)

Tabelle

Claims

Patentansprüche

1 Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile

(A) 5 bis 80 Gew -% mindestens eines Pigments,

(B) 1 bis 90 Gew -% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs,

wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 60 bis 95 Gew -% betragt, und

(C) 5 bis 40 Gew -% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs

2 Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1 , die in Form von Granulaten mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 5000 μm und einer BET-Oberflache von

≤ 15 m²/g vorliegen

3 Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, die als Komponente (B) einen Füllstoff mit einem Brechungsindex < 1 ,7 enthalten

4 Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Komponente (B) im Anwendungsmedium unlösliche Carbonate und/oder Sulfate enthalten

5 Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komponente (C) mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Additiv, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Additive auf Basis von Polyethern (C1 ), der anioni- schen Additive auf Basis von Polymerisaten ethylemsch ungesättigter Carbon- sauren (C2) der anionischen Additive auf Basis von Polyurethanen (C3) und der anionischen Additive auf Basis von sauren Phosphorsaure-, Phosphonsaure-, Schwefelsaure- und/oder Sulfonsaureestern von Polyethern (C4), enthalten

Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment (A) zunächst in wäßriger, zumindest einen Teil des Additivs (C) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft, den Füllstoff (B) vor oder nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A) der Suspension zusetzt und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (C), trocknet

Verfahren zur Einfarbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Matenalen, dadurch gekennzeichnet daß man Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 durch Einruhren oder Schuttein in diese Materialien eintragt

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Lacke, Anstπch- mittel Druckfarben, Tinten und Beschichtungssysteme einfarbt, die als flussige

Phase Wasser, organische Losungsmittel oder Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln enthalten

Verfahren zur Einfärbung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet daß man Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 durch Extrudieren, Walzen, Kneten oder Mahlen in die Kunststoffe einarbeitet.