EP1851281A1 - Wässrige polyurethan-dispersionen mit geringem gehalt an cyclischen verbindungen - Google Patents

Wässrige polyurethan-dispersionen mit geringem gehalt an cyclischen verbindungen

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Publication number
EP1851281A1
EP1851281A1 EP06708156A EP06708156A EP1851281A1 EP 1851281 A1 EP1851281 A1 EP 1851281A1 EP 06708156 A EP06708156 A EP 06708156A EP 06708156 A EP06708156 A EP 06708156A EP 1851281 A1 EP1851281 A1 EP 1851281A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diols
monomers
group
groups
isocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06708156A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre Burghardt
Bärbel MEYER
Karl Häberle
Karl-Heinz Schumacher
Ulrike Licht
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1851281A1 publication Critical patent/EP1851281A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
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    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
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    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions containing a polyurethane composed of
  • bi 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000, and
  • diols b1 contain less than 0.5 parts by weight of cyclic compounds per 100 parts by weight of diols b1.
  • the invention relates to methods for coating, bonding and impregnation of articles made of different materials with these dispersions, the coated, bonded and impregnated articles coated with these dispersions, and the use of the dispersions of the invention as hydrolysis-resistant coating materials.
  • aqueous dispersions containing polyurethanes in short: PU dispersions
  • binders in adhesives, in particular laminating adhesives, or coating materials, eg for textile or leather, or in paints is known.
  • cyclic compounds such. contain cyclic esters or cyclic ethers. These cyclic compounds generally have no isocyanate-reactive groups, so that they are present in the polyurethane even after the preparation. If the polyurethanes are processed into adhesives or coatings, the cyclic compounds remain partly in the polymer and exert an undesired softening effect there. On the other hand, the cyclic compounds can migrate from the adhesives or coatings produced therewith when using the PU dispersions and contribute significantly to the so-called fogging effect. It is also common that the cyclic compounds migrate to the interface of the adhesive or coating film where they reduce the adhesion of the film to the substrate.
  • the aqueous dispersions defined above comprise polyurethanes which, in addition to other monomers, are derived from diisocyanates a, preference being given to using those diisocyanates which are customarily used in polyurethane chemistry.
  • diisocyanates X (NCO) 2 wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms stands.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexandiisocyanat, 1, 4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenyl methane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexan
  • mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane; in particular, the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1 : 4.
  • polyurethanes can be used as compounds in addition to the aforementioned also isocyanates, in addition to the free isocyanate groups further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione groups.
  • suitable diols (b) are primarily relatively high molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably about 1000 to 3000 g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples which may be mentioned are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y - COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol , Dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO-- (CKb) x -OH where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit may also be substituted by a C 1 to C 4 alkyl radical. Examples are e-caprolactone, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone and / or methyl-e-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of e-caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • suitable monomers (b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, e.g. in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or sequentially, to starting components having reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, e.g. Water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 1, 2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500.
  • polyhydroxyolefins preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, e.g. a, -w-dihydroxypolybutadiene, a, -w-Dihydroxypolymethacrylester or a, -w-Dihydroxypolyacrylester as monomers (d).
  • Such compounds are known, for example, from EP-A 0622378.
  • Further suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • the polyols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • the hardness and modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, as diols (b), low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of from about 60 to 500, preferably from 62 to 200, g / mol are used in addition to the diols (b1).
  • the diols b1 contain less than 0.5, in particular less than 0.2 and very particularly preferably less than 0.1% by weight of cyclic compounds.
  • cyclic compounds are, in particular, cyclic esters and cyclic ethers. They appear as by-products in the preparation of the polyester or polyether ols.
  • the molecular weight of the cyclic compounds is generally less than 500 g / mol, in particular less than 300 g / mol.
  • the cyclic compounds can be removed from diols b1 before further reacting these diols. These can z. B. the diols are subjected to a distillative treatment.
  • the content of cyclic compounds may also be reduced by the introduction of gases such as e.g. Nitrogen, argon, steam or carbon dioxide can be reduced.
  • washing liquids e.g. Water
  • the content of cyclic compounds can be reduced.
  • the monomers (b2) used are in particular the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol to be favoured.
  • the proportion of the diols (b1), based on the total amount of the diols (b) is 10 to 100 mol% and the proportion of the monomers (b2), based on the total amount of the diols (b) 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the diols (b1) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes in addition to the components (a), (b) and, if appropriate, (d) are monomers (c) which are different from components (a), (b) and (d) and which are at least one Isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and, moreover, at least one hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group carry constructed.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”.
  • the (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the proportion of components having (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, in particular, polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, ethylene oxide repeat units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical.
  • diisocyanates and processes for their preparation are given in the patents US-A 3,905,929 and US-A 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions into the above-mentioned ionic hydrophilic groups, e.g. Carboxylic acid groups or tertiary amino groups.
  • cationic monomers (c) especially monomers having tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris- (hydroxyalkyl) -amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) -alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, Ths (aminoalkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • tertiary nitrogen atoms containing polyether having preferably two terminal hydroxyl groups such as, for example, by alkoxylation of two bonded to the atomic hydrogen atoms having suitable amines, for example methylamine, aniline or N, N'-dimethylhydrazine, in per se conventional manner, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are reacted either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids or by reaction with suitable quaternizing agents such as Cr to C ⁇ -alkyl halides or benzyl halides, e.g. Bromides or chlorides into which ammonium salts are converted.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternizing agents such as Cr to C ⁇ -alkyl halides or benzyl halides, e.g. Bromides or chlorides into which ammonium salts are converted.
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group. Preference is given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, especially having 3 to 10 carbon atoms, as also described in US Pat
  • R 1 and R 2 is a Cr to GrAlkandiyl unit and R 3 is a Cr to C 4 - alkyl unit and, in particular, dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • dihydroxyl compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 39 11 827. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and also the diols (b1).
  • Suitable monomers (c) with isocyanate-reactive amino groups are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine or the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A 20 34 479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids into consideration.
  • Such compounds obey, for example, the formula (C2)
  • R 4 and R 5 are independently of one another a d- to C ⁇ -alkanediyl unit, preferably ethylene
  • Particularly preferred compounds of the formula (c 2 ) are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and also N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding alkali metal salts, Na being particularly preferred as the counterion.
  • the sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali metal ion or an ammonium ion as the counterion.
  • Alcohols of higher valency than 2 which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking, are e.g. Trimethylolpropane, glycerine or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine.
  • monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups for example monoethanolamine.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups are used especially when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines usually react faster than alcohols or water with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of primary and secondary amino groups.
  • diamines such as diaminoethane, diamino propanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclo - hexylmethane, 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctan.
  • the amines may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-A 1 129 128), ketazines (see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,292,226).
  • oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, are blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • mixtures of di- and triamines particularly preferably mixtures of isophoronediamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • IPDA isophoronediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • the polyurethanes preferably contain from 1 to 30, particularly preferably from 4 to 25, mol%, based on the total amount of components (b) and (d), of a polyamine having at least 2 isocyanate-reactive amino groups as monomers (d).
  • Alcohols with a value higher than 2, which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking are, for example, trimethylolpropane, glycerol or sugar.
  • higher than divalent isocyanates can also be used as monomers (d).
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (e), which are optionally used, are monoisocyanates, monohydric alcohols and monoprimary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • These monofunctional compounds usually carry further functional groups, such as olefinic groups or carbonyl groups, and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which make possible the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • TMI isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • the monomers (a) to (e) used carry on average usually 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyaddition of components (a) to (e) for the preparation of the polyurethane present in the aqueous dispersions of the invention is carried out at reaction temperatures of 20 to 18O 0 C, preferably 50 to 15O 0 C under atmospheric pressure or under autogenous pressure.
  • the required reaction times are in the range of 1 to 20 hours, in particular in the range of 1, 5 to 10 hours. It is in the field of polyurethane chemistry Known how the reaction time is influenced by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
  • Rlickkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation.
  • Preferred solvents are immiscible with water indefinitely, have a boiling point at atmospheric pressure of 40 to 100 0 C and do not react or only slowly with the monomers.
  • the dispersions are prepared by one of the following methods:
  • the "prepolymer mixing process” differs from the acetone process in that it does not produce a fully reacted (potentially) ionic polyurethane, but first a prepolymer bearing isocyanate groups.
  • the components are chosen so that the ratio A: B is greater than 1, 0 to 3, preferably 1, 05 to 1, 5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and then optionally crosslinked by reaction of the isocyanate groups with amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups, or chain-extended with amines bearing 2 isocyanate-reactive amino groups. Chain extension also occurs when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amino groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the dispersions preferably have a solvent content of less than 10% by weight and are particularly preferably free from solvents.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 2O 0 C and a shear rate of 250 S "1 ).
  • the polyurethane dispersions also have a content of less than 0.5% by weight. in particular less than 0.2 parts by weight and very particularly preferably less than 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyurethane (solid).
  • the low content of cyclic compounds in b1 or in the polyurethane dispersion is achieved by separating the cyclic compounds already from the diols b1 before their reaction (see above).
  • the polyurethane dispersions are suitable as binders for adhesives, coating agents for a wide variety of substrates, including textiles and leather, and in particular for paints.
  • the adhesives, coating compositions or paints may consist solely of the polyurethane dispersion or contain further constituents.
  • auxiliaries and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers, thickeners and thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments, tackifying resins (tackifiers).
  • the dispersions according to the invention are suitable for coating objects made of metal, plastic, paper, textile, leather or wood, by applying them by the generally customary methods, for example. by spraying or knife coating in the form of a film on these objects and the dispersion dries.
  • aqueous dispersions of the invention are notable i.a. due to a higher modulus of elasticity, a higher tensile strength, a lower elongation at break and improved adhesion to the substrate.

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Abstract

Wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus aj Diisocyanaten, b) Diolen, von denen bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekular- gewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekularge wicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyu rethane bewirkt wird, d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehr wertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholi sche Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocya natgruppen handelt und e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Ver bindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocya natgruppe handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole bi weniger als 0,5 Gew. Teile cyclische Verbindungen auf 100 Gew. Teile Diole b1 enthalten.

Description

Wässrige Polyurethan -Dispersionen mit geringem Gehalt an cyclischen Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus
S) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehr- wertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Ver- bindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische
Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Diole b1 weniger als 0,5 Gew. Teile cyclische Ver- bindungen auf 100 Gew. Teile Diole b1 enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Beschichtung, Verklebung und Imprägnierung von Gegenständen aus unterschiedlichen Materialien mit diesen Dispersionen, die mit diesen Dispersionen beschichteten, verklebten und imprägnierten Gegenstän- de, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als hydrolysefeste Beschichtungsmaterialien. Die Verwendung von wässerigen Dispersionen, die Polyurethane enthalten (kurz: PUR-Dispersionen) als Bindemittel in Klebstoffen, insbesondere Kaschierklebstoffen, oder Beschichtungsstoffen, z.B.für Textil oder Leder, oder in Lacken ist bekannt.
Nachteilig ist dabei, dass die verwendeten Rohstoffe, insbesondere die Diole b1 , cycli- sche Verbindungen wie z.B. cyclische Ester oder cyclische Ether enthalten. Diese cyc- lischen Verbindungen weisen in der Regel keine Isocyanat-reaktiven Gruppen auf, so dass sie auch nach der Herstellung im Polyurethan vorliegen. Werden die Polyurethane zu Klebstoffen oder Beschichtungen verarbeitet, verbleiben die cyclischen Verbin- düngen zum Teil im Polymer und üben dort eine unerwünschte weichmachende Wirkung aus. Zum anderen Teil können die cyclischen Verbindungen beim Gebrauch der PUR-Dispersionen aus den damit hergestellten Klebstoffen oder Beschichtungen migrieren und tragen wesentlich zum sogenannten Fogging-Effekt bei. Es kommt auch häufig vor, dass die cyclischen Verbindungen an die Grenzfläche des Klebstoff- oder Beschichtungsfilmes wandern und dort die Adhäsion des Filmes zum Substrat vermindern.
Bekannt ist aus DE-A 103 24 306, dass Polyurethan-Dispersionen, die aus Polyhydro- xylverbindungen hergestellt werden, die unter bestimmten Bedingungen destillativ von flüchtigen Verbindungen befreit wurden, zur Herstellung foggingarmer Beschichtungen geeignet sind.
Demgemäß wurden die eingangs definierten wässrigen Dispersionen gefunden. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten Polyurethane, welche neben anderen Monomeren aus Diisocyanaten a> abgeleitet sind, wobei vorzugsweise solche Diisocyanate a> verwendet werden, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cyclo- aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato-3,5, 5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenyl- methan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Iso- cyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aro- matischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu- reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y- COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CKb)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Ci- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e-Caprolacton, ß-Propiolacton, g-Butyrolacton und/oder Me- thyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesonde- re durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 1 ,2-Bis(4-hydroxydi- phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. a,-w-Dihydroxypolybutadien, a,-w-Dihydroxypolymethacrylester oder a,-w-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (d). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyace- tale, Polysiloxane und Alkydharze.
Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt wer- den. Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Die Diole b1 enthalten weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.% cyclische Verbindungen. Bei diesen cyclischen Verbindungen handelt es sich insbesondere um cyclische Ester und cyclische Ether. Sie entsehen als Nebenprodukte bei der Herstellung der Polyester- oder Polyether- ole. Das Molgewicht der cyclischen Verbindungen beträgt im Allgemeinen weniger als 500 g/mol, insbesondere weniger als 300 g/mol.
Die cyclischen Verbindungen können aus Diolen b1 vor der weiteren Umsetzung dieser Diole entfernt werden. Dazu können z. B. die Diole einer destillativen Behandlung un- terzogen werden. Der Gehalt an cyclischen Verbindungen kann auch durch das Einleiten von Gasen wie z.B. Stickstoff, Argon, Wasserdampf oder Kohlendioxid verringert werden.
Auch durch Behandeln mit geeigneten Waschflüssigkeiten wie z.B. Wasser kann der Gehalt an cyclischen Verbindungen reduziert werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) aus von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber- hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxid- diole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylen- glykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Ths-(amino- alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Am instickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder N.N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quatemisierungsmitteln wie Cr bis Cε-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise alipha- tische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfon- säuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcar- bonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A
3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(Ci)
R3 Ho-R1C-R-OH (d)
COOH
in welcher R1 und R2 für eine Cr bis GrAlkandiyl-Einheit und R3 für eine Cr bis C4- Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A 20 34 479 genannten Adduk- te von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäu- ren in Betracht. Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (C2)
H2N-R1NH-R-X (c2) in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine d- bis Cδ-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z.B. in der DE Patentschrift 19 54 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylat- gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin. Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersio- nen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Iso- cyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino- propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazin- hydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4,269,748) oder Aminsalze (s. US-A 4,292,226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpo- lymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker. Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocya- nate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocy- anurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Mono- alkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie ole- finische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 be- trägt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen vorliegenden Polyurethans erfolgt bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 18O0C, bevorzugt 50 bis 15O0C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 10 Stunden. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 1000C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normal- druck unter 1000C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, dass nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 2O0C und einer Schergeschwindigkeit von 250 S"1).
Durch die Verwendung von Diolen b1 mit einem geringen Gehalt an cyclischen Verbindungen haben auch die Polyurethan-Dispersionen einen Gehalt kleiner 0,5 Gew. Teile, insbesondere kleiner 0,2 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polyurethan (fest).
Der geringe Gehalt an cyclischen Verbindungen in b1 bzw in der Polyurethan - Disper- sion wird erreicht durch Abtrennung der cyclischen Verbindungen bereits aus den Dio- len b1 vor deren Umsetzung (siehe oben).
Die Polyurethan - Dispersionen eignen sich als Bindemittel für Klebstoffe, Beschich- tungsmittel für unterschiedlichste Substrate, auch für Textil und Leder, und insbeson- dere auch für Lacke.
Die Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Lacke können allein aus der Polyurethan- Dispersion bestehen oder weitere Bestandteile enthalten.
Sie können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emul- gatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, klebrigmachende Harze (Tackifier) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Beschichtung von Gegenstän- den aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, indem man sie nach den allgemein üblichen Verfahren, also z.B. durch Sprühen oder Rakeln in Form eines Films auf diese Gegenstände aufträgt und die Dispersion trocknet.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen zeichnen sich u.a. aus durch einen höheren E-Modul, eine höhere Reißspannung, eine geringere Reißdehnung und durch eine verbesserte Haftung auf dem Substrat aus.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus
a> Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein MoIe- kulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdisper- gierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Diole bi weniger als 0,5 Gew. Teile cyc- lische Verbindungen auf 100 Gew. Teile Diole b1 enthalten.
2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 , wobei als Diisocyanate (a) 1-lsocya- nato-S.S.δ-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Tetramethylxylylendi- isocyanat (TMXDI) sowie Bis(-4-isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) verwendet werden.
3. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei es sich bei min- destens 50 Gew% der Diole (bi) um Polyesterdiole oder Polytetrahydrofuran handelt.
4. Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Form eines Films auf diese Gegenstände aufträgt und die Dispersion trocknet.
5. Verfahren zur Verklebung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Form eines Films auf einem dieser Gegenstände aufträgt und ihn vor oder nach dem Trocknen des Films mit einem an- deren Gegenstand zusammenfügt.
6. Verfahren zur Imprägnierung von Gegenständen aus Textil, Leder oder Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Gegenstände mit der wässerigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3 tränkt und anschließend trocknet.
7. Gegenstände, die mit der wässerigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3 beschichtet, verklebt oder imprägniert sind.
8. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Beschichtung für Gegenstände aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder
Holz.
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