EP1846358A1 - Verfahren zur herstellung von bis(3-aminopropyl)amin (dipropylentriamin, dpta) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bis(3-aminopropyl)amin (dipropylentriamin, dpta)

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Publication number
EP1846358A1
EP1846358A1 EP06707954A EP06707954A EP1846358A1 EP 1846358 A1 EP1846358 A1 EP 1846358A1 EP 06707954 A EP06707954 A EP 06707954A EP 06707954 A EP06707954 A EP 06707954A EP 1846358 A1 EP1846358 A1 EP 1846358A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
column
pda
reaction zone
reaction
dpta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06707954A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann-Peter Melder
Thomas Krug
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1846358A1 publication Critical patent/EP1846358A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of bis (3-amino-propyl) amine (dipropylenetriamine, DPTA) by continuous reaction of 1, 3-propylenediamine (1, 3-PDA) in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • DPTA which has the following structural formula, is used as an intermediate and hardener for epoxy resins and for the synthesis of vulcanization accelerators, emulsifiers and corrosion inhibitors.
  • 3-propylenediamine [H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 ; 1, 3-PDA] can be prepared by known methods, for example by aminative hydrogenation of 1, 3-propanediol or 1-amino-3-propanol or by hydrogenation of malononitrile.
  • Symmetrical secondary amines can be prepared by catalytic amination of corresponding alcohols, aldehydes or ketones with corresponding primary amines to release one molar equivalent of water.
  • metallic amination catalysts e.g., Ni, Co, Cu
  • Examples include the dimerization (conversion) of ethyleneamine (EDA) to diethylenetriamine (DETA) and the dimerization of 3- (N, N-dimethylamino) propylamine (DMAPA) to bis [(3-dimethylamino) propyl] amine ( Called BisDMAPA).
  • EDA ethyleneamine
  • DETA diethylenetriamine
  • DMAPA dimerization of 3- (N, N-dimethylamino) propylamine
  • Called BisDMAPA bis [(3-dimethylamino) propyl] amine
  • EP-A1-1 431 273 (BASF AG) relates to a process for the preparation of a symmetric see secondary amine by reacting a primary amine in the presence of hydrogen and a catalyst, wherein a catalyst is used in whose Production of a precipitation of catalytically active components on monoclinic, tetra- gonal or cubic zirconium dioxide was carried out.
  • EP-A1-1 270 543 (BASF AG) describes a process for the preparation of certain secondary amines from primary amines in the presence of hydrogen and a catalyst which comprises at least one element or compound of an element from Groups VIII and IB of the Periodic Table.
  • DE-A1-3248 326 (BASF AG) relates to a process for the preparation of polyamines from 2-cyanoethylamines on a cobalt catalyst.
  • German Patent Application No. 10359811.1 dated 19.12.03 (BASF AG) relates to a method for increasing the space-time yield (RZA) in a process for producing a symmetrical secondary amine by reacting a primary amine in the presence of hydrogen and a catalyst a temperature in the range of 50 to 250 ° C and an absolute pressure in the range of 5 to 350 bar, by lowering the absolute pressure while maintaining the temperature.
  • RZA space-time yield
  • Reactive distillation applications also include esterification, saponification and transesterification, acetal production and saponification, alkoxide production, aldol condensation, alkylation, epoxide hydrolysis, olefin hydration, isomerization, and hydrogenation.
  • German Patent Application Nos. 10336003.4 of 01.08.03 and 102004030645.1 of 24.06.04 relate to processes for the preparation of ethylene amines by continuous reaction of ethylene diamine (EDA) in the presence of a heterogeneous catalyst, wherein the reaction is carried out in a reaction column ,
  • the ethylene amines produced are, in particular, diethylenetriamine (DETA), piperazine (PIP) and / or triethylenetetramine (TETA).
  • DETA diethylenetriamine
  • PIP piperazine
  • TETA triethylenetetramine
  • the object of the present invention was to find an improved economical process for the selective preparation of DPTA in high yield and space-time yield (RZA).
  • the reaction column preferably has a region in which the conversion of 1, 3-PDA to DPTA takes place (reaction zone), a rectifying section above the reaction zone and a stripping section below the reaction zone.
  • the absolute pressure in the column is preferably in the range of> 0 to 20 bar, e.g. in the range of 1 to 20 bar, in particular 5 to 10 bar.
  • the temperature in the region of the column in which the reaction of 1, 3-held PDA to DPTA is preferably in the range of 100 to 200 ° C, in particular 140 to 160 0 C.
  • the number of theoretical plates in the column as a whole is preferably in the range from 5 to 100, particularly preferably 10 to 20.
  • the number of theoretical plates in the reaction zone is preferably in the range of 1 to 30, especially 1 to 20, especially 1 to 10, e.g. 5 to 10.
  • the number of theoretical plates in the rectifying section above the reaction zone is preferably in the range from 0 to 30, especially 1 to 30, more particularly 1 to 15, in particular 1 to 5.
  • the number of theoretical plates in the stripping section below the reaction zone is preferably in the range from 0 to 40, especially 5 to 30, in particular 10 to 20.
  • 1, 3-PDA in the column can be carried out below the reaction zone in liquid form or in gaseous form.
  • 1, 3-PDA in the column can also be carried out in liquid form above the reaction zone.
  • the reaction is particularly preferably carried out in the presence of hydrogen, in particular in the presence of 0.0001 to 1 wt .-%, preferably 0.001 to 0.01 wt .-%, hydrogen, each based on the feed amount of 1, 3-PDA performed ,
  • the addition of hydrogen into the column is preferably carried out below the reaction zone.
  • a mixture of ammonia, other components having a boiling point lower than DPTA (at the same pressure) (low boilers) and optionally hydrogen is preferably removed from the top of the column.
  • the mixture withdrawn overhead the column may also contain aliquots of unreacted 1, 3-PDA.
  • the top-removed mixture can also be partially condensed while ammonia and optionally hydrogen taken mainly separated in gaseous form (separated) and the liquefied portion can be added as reflux to the column.
  • the weight ratio of the reflux amount of the column (column return amount) to the amount of the feed to the column is preferably in the range of 0.1 to 30, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 2.
  • a mixture of DPTA and other components having a boiling point higher than DPTA (at the same pressure) (heavies), such as e.g. Tripropylenetetramine (TPTA),
  • the mixture withdrawn from the bottom of the column may also contain aliquots of unreacted 1,3-PDA or the total amount of unreacted 1,3-PDA.
  • the column below the reaction zone is subdivided by a side draw.
  • 3-PDA is preferably removed via the side take-off.
  • the product removed via the side trigger may also contain DPTA.
  • the product obtained via the side take-off is removed in liquid form or in gaseous form.
  • the catalyst used in the reaction zone is preferably a catalyst comprising Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd and / or Pt or a shape-selective zeolite catalyst or a phosphate catalyst.
  • the one or more metals of the transition metal catalyst are preferably on an oxidic support material (eg Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 ) or on a zeolite or activated carbon as Applied carrier material.
  • an oxidic support material eg Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2
  • a zeolite or activated carbon as Applied carrier material.
  • the catalyst used in the reaction zone is a catalyst comprising Pd and zirconium dioxide as support material.
  • the total metal content of the supported transition metal catalysts is preferably in the range of> 0 to 80 wt .-%, especially 0.1 to 70 wt .-%, more particularly 5 to 60 wt .-%, more particularly 10 to 50 wt. -%, in each case based on the weight of the support material.
  • the total noble metal content is in particular in the range of> 0 to 20 wt .-%, particularly 0.1 to 10 wt .-%, especially 0.2 to 5 wt .-% , further particularly 0.3 to 2 wt .-%, each based on the weight of the carrier material.
  • the heterogeneous catalysts can be accommodated in the form of solid catalyst beds inside the column or in separate containers outside the column. They can also be used as beds, e.g. as a bed in a distillation pack, are used, are shaped into random packings or shaped bodies, for example pressed into Raschig rings, introduced into filter cloths and formed into rolls (so-called bales) or column packs, applied to distillation packs (coating) or as a suspension in the column, in this case preferably used as a suspension on column trays.
  • Multi-channel packages or cross-channel packages allow easy filling and discharge of catalysts which are in particulate form (e.g., spheres, stringers, tablets) with little mechanical stress on the catalyst.
  • reaction column e.g., number of stages in the column sections, enrichment section, stripping section and reaction zone, reflux ratio, etc.
  • design of the reaction column can be carried out by methods familiar to those skilled in the art.
  • the process according to the invention is carried out in accordance with WO-A1-03 / 047,747 in a column for carrying out reactive distillations in the presence of a heterogeneous particulate catalyst, with a packing or packing which forms interspaces in the column interior, the column being first and second has second subregions which are arranged alternately and differ by the specific surface of the packing or packing, in such a way that in the first partial ranges the quotient of the hydraulic diameter for the gas flow through the packing or packing and the equivalent diameter of the catalyst particles is in the range of 2 to 20, preferably in the range of 5 to 10, the catalyst particles being loose under the influence of Gravity introduced into the interstices, distributed and discharged and that in the second part of the quotient of the hydraulic diameter for the gas flow through the packing or the packing and the equivalent diameter of the catalyst is less than 1 and in that no catalyst particles introduced into the second portions become.
  • the column is preferably operated so that a maximum of 50 to 95%
  • the workup of the product streams obtained in the process according to the invention which contain, above all, the desired DPTA, but also optionally TPTA and optionally higher polyamines and optionally unreacted 1, 3-PDA, can be carried out by distillation processes known to the person skilled in the art. (See, e.g., PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981, pp. 81-99, 117).
  • distillation columns needed for the distillative recovery of the desired product DPTA can be designed by methods familiar to a person skilled in the art (for example number of separation stages, reflux ratio, etc.).
  • the side draw stream consisting predominantly of unreacted 1, 3-PDA, contains only small amounts of DPTA and heavies.
  • Subsets or the entire amount of the side stream can also be recycled to the reaction column itself. This is particularly advantageous when the side stream contains predominantly 1, 3-PDA and little or no DPTA.
  • the bottom draw stream of the reaction column contains less low boilers (1, 3-PDA) in this procedure, so that the column for the separation of the low-boiling components of DPTA and high boilers is relieved.
  • the reactive distillation is carried out at low pressures, for example 1 to 3 bar, it is also possible to obtain the bottom draw stream at bottom temperatures of about 200 to 240 ° C free from 1, 3-PDA.
  • the bottom draw stream can be fed directly to the purifying distillation of DPTA.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare DPTA with a selectivity of> 70%, in particular> 75%, very particularly> 80%, in each case based on reacted 1, 3-PDA, with a 1,3-PDA conversion of> 30%. , in particular> 40%, especially> 50%.
  • Figure 1 in Appendix 1 shows an embodiment of the inventive method in which pure 1, 3-PDA is fed together with hydrogen the reaction column continuously below the catalytic packing and a mixture containing DPTA, unreacted 1, 3-PDA and high boilers (SS, ie components having a boiling point higher than DPTA, eg TPTA, TPPA) over sump.
  • SS unreacted 1, 3-PDA and high boilers
  • LS low boilers
  • Figure 2 in Appendix 2 shows an embodiment of the inventive method in which pure 1, 3-PDA together with hydrogen of the reaction column continuously borrowed below the catalytic packing is fed and a mixture containing DPTA and high boilers (SS, ie components having a boiling point higher than DPTA, eg TPTA, TPPA) is obtained via sump.
  • SS DPTA and high boilers
  • LS low boilers

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Bis(3-aminopropyl)amin (Dipropylentriamin, DPTA) durch kontinuierliche Umsetzung von 1,3-Propylendiamin (1,3-PDA) in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer Reaktionskolonne durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis(3-aminopropyl)amin (Dipropylentriamin, DPTA)
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis(3-amino- propyl)amin (Dipropylentriamin, DPTA) durch kontinuierliche Umsetzung von 1 ,3- Propylendiamin (1 ,3-PDA) in Gegenwart eines Heterogenkatalysators.
DPTA, das die folgende Strukturformel aufweist, findet Verwendung als Zwischenpro- dukt und Härter für Epoxidharze und zur Synthese von Vulkanisationsbeschleunigern, Emulgatoren und Korrosionsschutzmitteln.
Das als Edukt benötigte 1 ,3-Propylendiamin [H2N-CH2-CH2-CH2-NH2; 1 ,3-PDA] kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch aminierende Hydrierung von 1 ,3- Propandiol oder 1-Amino-3-propanol oder durch Hydrierung von Malonsäuredinitril hergestellt werden.
Symmetrische sekundäre Amine können durch katalytische Aminierung von entsprechenden Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit entsprechenden primären Aminen unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser hergestellt werden.
Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von symmetrischen sekundären Aminen aus primären Aminen durch Dimerisierung des primären Amins in Gegenwart von H2 unter NH3-Bildung nach: 2 R-NH2 + H2 ^ R-NH-R + NH3.
Die Dimerisierung primärer Amine, speziell von primären linearen Diaminen wie z.B. Ethylendiamin (EDA) oder 1 ,3-Propylendiamin (1 ,3-PDA), an Übergangsmetall- Katalysatoren zu entsprechenden symmetrischen sekundären Aminen, leidet unter einer Vielzahl von Folgeprodukten und Nebenreaktionen. Dies sind gerade im Bereich der Diamine unerwünschte zyklische Produkte, aber auch höhere lineare Produkte. In der Regel wird sie an metallischen Aminierungskatalysatoren (z.B. Ni, Co, Cu) bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt. Als Beispiele seien die Dimerisierung (Konvertierung) von Ethylenamin (EDA) zu Diethylentriamin (DETA) sowie die Dimerisierung von 3-(N,N-Dimethylamino)propylamin (DMAPA) zu Bis-[(3-Dimethyl- amino)propyl]amin (BisDMAPA) genannt.
EP-A1-1 431 273 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines symmetri- sehen sekundären Amins durch Umsetzung eines primären Amins in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, wobei man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung eine Fällung von katalytisch aktiven Komponenten auf monoklines, tetra- gonales oder kubisches Zirkoniumdioxid erfolgte.
EP-A1-1 270 543 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten sekundären Aminen aus primären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elementes aus den Gruppen VIII und IB des Periodensystems enthält.
DE-A1-3248 326 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus 2-Cyanethylaminen an einem Kobalt-Katalysator.
Die deutsche Patentanmeldung Nr. 10359811.1 vom 19.12.03 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) in einem Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins durch Umsetzung eines primären Amins in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 350 bar, indem man unter Beibehaltung der Temperatur den Absolutdruck erniedrigt.
Wegen der Bildung von Ammoniak bei der Konvertierung von 1 ,3-PDA zu DPTA (2 1 ,3- PDA -> DPTA + NH3) gewinnt bei höherem Umsatz zunehmend auch die Rückrektion von DPTA mit Ammoniak zu 1 ,3-PDA an Bedeutung.
Zur Addition von Alkoholen an Olefine zu entsprechenden Ethern [z.B. MTBE (Methyl- tertiärbutylether) und TAME (Tertiäramylmethylether)] sind in der Literatur Verfahren bekannt, die in einer Reaktionskolonne durchgeführt werden. Die auch als Reaktivdestillation bezeichneten Verfahren sind z.B. in dem Lehrbuch .Reactive Distillation', edited by K. Sundmacher und A. Kienle, Verlag Wiley-VCH (2003), ausführlich beschrieben.
Anwendungen der Reaktivdestillation liegen auch auf den Gebieten Veresterungen, Verseifungen und Umesterungen, Herstellung und Verseifung von Acetalen, Herstellung von Alkoholaten, Aldolkondensationen, Alkylierungen, Hydrolyse von Epoxiden, Hydratisierung von Olefinen, Isomerisierungen und Hydrierungen.
Die deutschen Patentanmeldungen Nr. 10336003.4 vom 01.08.03 und Nr. 102004030645.1 vom 24.06.04 (beide BASF AG) betreffen Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch kontinuierliche Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wobei man die Umsetzung in einer Reaktionskolonne durchführt. Bei den hergestellten Ethylenaminen handelt es sich insbesondere um Diethylentriamin (DETA), Piperazin (PIP) und/oder Triethylentetramin (TETA). Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur selektiven Herstellung von DPTA in hoher Ausbeute und Raum- Zeit-Ausbeute (RZA) aufzufinden.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lRΘaktor • h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bis(3-aminopropyl)amin (Dipropy- lentriamin, DPTA) durch kontinuierliche Umsetzung von 1 ,3-Propylendiamin (1 ,3-PDA) in Gegenwart eines Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in einer Reaktionskolonne durchführt.
Die Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren verläuft nach der folgenden Gleichung: 2 1 ,3-PDA ■* DPTA + NH3
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass Nachteile der Verfahren des Stands der Technik vermieden werden, wenn man die Synthese von DPTA durch kontinuierliche Umsetzung von 1 ,3-PDA in einer Reaktionskolonne durchführt (Reaktivdestillation). Durch das kontinuierliche Abziehen von DPTA aus der Kolonne unterhalb der Reaktionszone (über Sumpf und/oder über einen optionalen Seitenabzug) können Folgereaktionen weitgehend unterdrückt werden und dadurch wird eine Fahrweise bei hohem Umsatz und sogar Vollumsatz von 1 ,3-PDA ermöglicht.
Durch das kontinuierliche Entfernen von Ammoniak aus der Kolonne (bevorzugt am Kolonnenkopf, auch als Gemisch mit leichter als DPTA siedenden Komponenten) wird die Rückreaktion von DPTA zu 1 ,3-PDA weitgehend unterbunden und so die Bildung von DPTA beschleunigt. Die Reaktion kann daher bei anderen Drücken, vorteilhafterweise niedrigeren Drücken, durchgeführt werden, als in dem bei Verwendung eines gewöhnlichen Festbettreaktors (Rohrreaktor mit Katalysatorfestbett) optimalen Druckbereich.
Die Reaktionskolonne weist bevorzugt einen Bereich, in dem die Umsetzung von 1 ,3- PDA zu DPTA stattfindet (Reaktionszone), einen Verstärkungsteil oberhalb der Reakti- onszone und einen Abtriebsteil unterhalb der Reaktionszone auf.
Der Absolutdruck in der Kolonne liegt bevorzugt im Bereich von > 0 bis 20 bar, z.B. im Bereich von 1 bis 20 bar, insbesondere 5 bis 10 bar.
Die Temperatur in dem Bereich der Kolonne, in dem die Umsetzung von 1 ,3-PDA zu DPTA stattfindet (Reaktionszone), liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 200°C, insbesondere 140 bis 1600C. Die Zahl der theoretischen Trennstufen in der Kolonne insgesamt liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 20.
Die Zahl der theoretischen Trennstufen in der Reaktionszone liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20, besonders 1 bis 10, z.B. 5 bis 10.
Die Zahl der theoretischen Trennstufen im Verstärkungsteil oberhalb der Reaktionszone liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 30, besonders 1 bis 30, weiter besonders 1 bis 15, insbesondere 1 bis 5.
Die Zahl der theoretischen Trennstufen im Abtriebsteil unterhalb der Reaktionszone liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 40, besonders 5 bis 30, insbesondere 10 bis 20.
Die Zugabe von 1 ,3-PDA in die Kolonne kann unterhalb der Reaktionszone in flüssiger Form oder gasförmig erfolgen.
Die Zugabe von 1 ,3-PDA in die Kolonne kann auch in flüssiger Form oberhalb der Reaktionszone erfolgen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt reines 1 ,3-PDA, z.B. in einer Reinheit > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, der Kolonne zugeführt.
Es kann auch das nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung von Ammoniak und Wasserstoff erhaltene 1 ,3-PDA-Rohprodukt aus einer aminierenden Hydrierung von 1 ,3-Propandiol oder 1-Amino-3-propanol eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird besonders bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff, insbesondere in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, Wasserstoff, jeweils bezogen auf die Feedmenge an 1 ,3-PDA, durchgeführt.
Die Zugabe von Wasserstoff in die Kolonne erfolgt bevorzugt unterhalb der Reaktionszone.
Ein Gemisch aus Ammoniak, anderen Komponenten mit einem Siedepunkt tiefer als DPTA (bei gleichen Druck) (Leichtsiedern) und gegebenenfalls Wasserstoff wird bevorzugt über Kopf der Kolonne entnommen.
Das über Kopf der Kolonne entnommene Gemisch kann auch Teilmengen von unum- gesetztem 1 ,3-PDA enthalten. Das über Kopf entnommene Gemisch kann auch teilweise kondensiert und dabei Ammoniak und gegebenenfalls Wasserstoff überwiegend gasförmig entnommen (abgetrennt) und der verflüssigte Anteil kann als Rücklauf auf die Kolonne gegeben werden.
Das Gewichtsverhältnis der Rücklaufmenge der Kolonne (Kolonnenrücklaufmenge) zur Menge des Zulaufs zur Kolonne liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 2.
Ein Gemisch aus DPTA und anderen Komponenten mit einem Siedepunkt höher als DPTA (bei gleichem Druck) (Schwersiedem), wie z.B. Tripropylentetramin (TPTA),
Tetrapropylenpentamin (TPPA) und ggf. weiteren höheren Propylenaminen, wobei die Propylenamine linear oder verzweigt sein können, wird bevorzugt über Sumpf der Kolonne entnommen.
Das über Sumpf der Kolonne entnommene Gemisch kann auch Teilmengen von un- umgesetztem 1 ,3-PDA oder die Gesamtmenge an unumgesetzten 1 ,3-PDA enthalten.
In einer besonderen Verfahrensausgestaltung ist die Kolonne unterhalb der Reaktionszone durch einen Seitenabzug unterteilt.
Über den Seitenabzug wird bevorzugt unumgesetztes 1 ,3-PDA entnommen.
Das über den Seitenabzug entnommene Produkt kann auch DPTA enthalten.
Das über den Seitenabzug anfallende Produkt wird in flüssiger Form oder gasförmig entnommen.
In der Reaktionszone wird als Katalysator bevorzugt ein Katalysator enthaltend Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd und/oder Pt oder ein formselektiver Zeolithkatalystor oder ein Phosphatkatalysator eingesetzt.
Das oder die Metalle des Übergangsmetallkatalysators, darunter bevorzugt Ru, Re, Rh, Pd und/oder Pt, sind bevorzugt auf einem oxidischen Trägermaterial (z.B. AI2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) oder auf einem Zeolith oder Aktivkohle als Trägermaterial aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Reaktionszone als Katalysator ein Katalysator enthaltend Pd und Zirkoniumdioxid als Trägermaterial eingesetzt.
Der Gesamt-Metallgehalt der Übergangsmetall-Trägerkatalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von > 0 bis 80 Gew.-%, besonders 0,1 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 60 Gew.-%, weiter besonders 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. Im Falle der bevorzugten Edelmetall-Trägerkatalysatoren liegt der Gesamt-Edel metall- gehalt insbesondere im Bereich von > 0 bis 20 Gew.-%, besonders 0,1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders 0,2 bis 5 Gew.-%, weiter besonders 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.
Die Heterogenkatalysatoren können in Form von festen Katalysatorbetten innerhalb der Kolonne oder in separaten Behältern außerhalb der Kolonne untergebracht werden. Sie können auch als Schüttungen, z.B. als Schüttung in eine Destillationspackung, zum Einsatz kommen, zu Füllkörpern oder Formkörpern geformt werden, bei- spielsweise zu Raschigringen gepresst, in Filtergewebe eingebracht und zu Rollen (sog. Bales) oder Kolonnenpackungen geformt werden, auf Destillationspackungen aufgebracht werden (Beschichtung) oder als Suspension in der Kolonne, hierbei bevorzugt als Suspension auf Kolonnenböden, eingesetzt werden.
In Verfahren mit heterogen katalysierten Reaktivdestillationen kann vorteilhaft die von der Fa. CDTech entwickelte "bales"-Technologie angewendet werden.
Weitere Technologien sind spezielle Bodenkonstruktionen mit gepackten oder suspendierten Katalysatoren.
Mehrkanalpackungen oder Kreuzkanalpackungen (siehe z.B. WO-A-03/047747) ermöglichen ein einfaches Einfüllen und Austragen von Katalysatoren, die in Teilchenform vorliegen (z.B. Kugeln, Stränglinge, Tabletten), bei geringer mechanischer Belastung des Katalysators.
Ein wichtiger Punkt bei der Reaktivdestillation ist die Bereitstellung der für den Reaktionsablauf benötigten Verweilzeit. Es ist erforderlich, die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Kolonne im Vergleich zu einer nichtreaktiven Destillation gezielt zu erhöhen. Man nutzt Sonderkonstruktionen von Kolonneneinbauten, beispielsweise Bodenkolonnen mit Glockenböden mit stark erhöhtem Füllstand, hohe Verweilzeiten in den Ablaufschächten von Bodenkolonnen und/oder auch separat angeordnete außenliegende Verweilzeitbehälter. Anstaupackungen bieten die Möglichkeit, die Verweilzeit der Flüssigkeit um etwa den Faktor 3 gegenüber Füllkörper- und Packungskolonnen zu erhöhen.
Die Auslegung der Reaktionskolonne (z.B. Zahl der Trennstufen in den Kolonnenabschnitten Verstärkungsteil, Abtriebsteil und Reaktionszone, Rücklaufverhältnis, etc.) kann durch den Fachmann nach ihm geläufigen Methoden vorgenommen werden.
Reaktionskolonnen sind in der Literatur z.B. beschrieben in: 'Reactive distillation of nonideal multicomponent mixtures', U. Hoffmann, K.
Sundmacher, March 1994, Trondheim/Norway,
'Prozesse der Reaktivdestillation', J. Stichlmair, T. Frey, Chem. Ing. Tech. 70 (1998)
12, Seiten 1507-1516, .Thermodynamische Grundlagen der Reaktivdestillation', T. Frey, J. Stichlmair, Chem.
Ing. Tech. 70 (1998) 11 , Seiten 1373-1381 ,
WO-A-97/16243 vom 09.05.97,
DD-Patent 100701 vom 05.10.73,
US 4,267,396 vom 12.05.81 , .Reaktionen in Destillationskolonnen', G. Kaibel, H. -H. Mayer, B. Seid, Chem. Ing.
Tech. 50 (1978) 8, Seiten 586-592, und dort zitierte Literatur,
DE-C2-27 14 590 vom 16.08.84,
EP-B-40724 vom 25.05.83,
EP-B-40723 vom 06.07.83, DE-C1-37 01 268 vom 14.04.88,
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W0-A1 -03/047747 vom 12.06.03 (BASF AG) und W0-A1 -97/35834.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt gemäß W0-A1 -03/047747 in einer Kolonne zur Durchführung von Reaktivdestillationen in Gegenwart eines heterogenen teilchenförmigen Katalysators, mit einer Pa- ckung oder Füllkörpern, die im Kolonneninnenraum Zwischenräume ausbilden, wobei die Kolonne erste und zweite Teilbereiche aufweist, die alternierend angeordnet sind und sich durch die spezifische Oberfläche der Packung oder Füllkörper unterscheiden, dergestalt, dass in den ersten Teilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung oder Füllkörper und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorteilchen im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 liegt, wobei die Katalysatorteilchen lose unter Einwirkung der Schwerkraft in die Zwischenräume eingebracht, verteilt und ausgetragen werden und dass in den zweiten Teilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung oder die Füllkörper und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorteilchen kleiner als 1 ist und dass in die zweiten Teilbereiche keine Katalysatorteilchen eingebracht werden. Bevorzugt wird die Kolonne hin- sichtlich ihrer Gas- und/oder Flüssigkeitsbelastung so betrieben, dass maximal 50 bis 95 %, bevorzugt 70 bis 80 %, der Flutbelastung erreicht wird. Vergl. loc. cit., Ansprüche 9 und 10.
Die Aufarbeitung der im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Produktströme, die vor allem das gewünschte DPTA, aber auch ggf. TPTA und ggf. höhere Polyamine und ggf. unumgesetztes 1 ,3-PDA enthalten, kann nach dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren erfolgen. (Vergl. z.B. PEP Report No. 138, „Alkyl Amines", SRI International, 03/1981 , Seiten 81-99, 117).
Die zur destillativen Reingewinnung des gewünschten Produkts DPTA benötigten Destillationskolonnen können durch den Fachmann mit ihm geläufigen Methoden ausgelegt werden (z.B. Zahl der Trennstufen, Rücklaufverhältnis, etc.).
Die Fahrweise mit einem Seitenabzug im Abtriebsteil unterhalb der Reaktionszone der Reaktionskolonne bietet besondere Vorteile bei der weiteren Aufarbeitung zur Reingewinnung des DPTAs.
Der Seitenabzugsstrom, bestehend überwiegend aus unumgesetztem 1 ,3-PDA, enthält nur kleine Mengen an DPTA und Schwersiedem.
Teilmengen oder die gesamte Menge des Seitenstroms können auch in die Reaktionskolonne selbst zurückgeführt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Seitenstrom vorwiegend 1 ,3-PDA und wenig oder kein DPTA enthält.
Der Sumpfabzugsstrom der Reaktionskolonne enthält bei dieser Fahrweise weniger Leichtsieder (1 ,3-PDA), so dass die Kolonne zur Abtrennung der leichtsiedenden Komponenten von DPTA und Schwersiedem entlastet wird.
Wenn die Reaktivdestillation bei kleinen Drücken durchgeführt wird, beispielsweise 1 bis 3 bar, ist es auch möglich, den Sumpfabzugsstrom bei Sumpftemperaturen von etwa 200 bis 240°C frei von 1 ,3-PDA zu erhalten. Der Sumpfabzugsstrom kann direkt der Reindestillation von DPTA zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von DPTA mit einer Selektivität von > 70 %, insbesondere > 75 %, ganz besonders > 80 %, jeweils bezogen auf umgesetztes 1 ,3-PDA, bei einem 1 ,3-PDA-Umsatz von > 30 %, insbesondere > 40 %, ganz besonders > 50 %.
Beispiele
Beispiel A
Abbildung 1 in Anlage 1 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem reines 1 ,3-PDA zusammen mit Wasserstoff der Reaktionskolonne kontinuierlich unterhalb der katalytischen Packung zugeführt wird und ein Gemisch enthaltend DPTA, unumgesetztes 1 ,3-PDA und Schwersieder (SS, d.h. Komponenten mit einem Siedepunkt höher als DPTA, z.B. TPTA, TPPA) über Sumpf erhalten wird. Ammoniak, Wasserstoff und Leichtsieder (LS, d.h. Komponenten mit einem Siedepunkt tiefer als DPTA) werden über Kopf abgetrennt.
Beispiel B
Abbildung 2 in Anlage 2 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem reines 1 ,3-PDA zusammen mit Wasserstoff der Reaktionskolonne kontinuier- lieh unterhalb der katalytischen Packung zugeführt wird und ein Gemisch enthaltend DPTA und Schwersieder (SS, d.h. Komponenten mit einem Siedepunkt höher als DPTA, z.B. TPTA, TPPA) über Sumpf erhalten wird. Ammoniak, Wasserstoff und Leichtsieder (LS, d.h. Komponenten mit einem Siedepunkt tiefer als DPTA) werden über Kopf abgetrennt. In einem Seitenabzug im Abtriebsteil unterhalb der Reaktionszone der Reaktionskolonne wird 1 ,3-PDA abgetrennt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Bis(3-aminopropyl)amin (Dipropylentriamin, DPTA) durch kontinuierliche Umsetzung von 1 ,3-Propylendiamin (1 ,3-PDA) in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Umsetzung in einer Reaktionskolonne durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskolonne mehrere Trennstufen aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskolonne einen Bereich, in dem die Umsetzung von 1 ,3-PDA zu DPTA stattfindet (Reaktionszone), einen Verstärkungsteil oberhalb der Reaktionszone und einen Abtriebsteil unterhalb der Reaktionszone aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Absolutdruck in der Kolonne im Bereich von > 0 bis 20 bar liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 100 bis 2000C liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der theoretischen Trennstufen in der Kolonne insgesamt im Bereich von 5 bis 100 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der theoretischen Trennstufen in der Reaktionszone im Bereich von 1 bis 30 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der theoretischen Trennstufen im Verstärkungsteil oberhalb der Reaktionszone im Bereich von 0 bis 30 liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der theoretischen Trennstufen im Abtriebsteil unterhalb der Reaktionszone im Bereich von 0 bis 40 liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone als Katalysator ein Katalysator enthaltend Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd und/oder Pt oder ein formselektiver Zeolithkatalystor oder ein
Phosphatkatalysator eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone als Katalysator ein Katalysator enthaltend Pd und Zirkoniumdioxid als Trägermaterial eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Schüttung in die Reaktionskolonne eingebracht ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Schüttung in eine Destillationspackung eingebracht ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Beschichtung auf einer Destillationspackung vorliegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem außerhalb der Kolonne befindlichen Verweilzeitbehälter vorliegt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von 1 ,3-PDA in die Kolonne in flüssiger Form unterhalb der Re- aktionszone erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von 1 ,3-PDA in die Kolonne gasförmig unterhalb der Reaktionszone erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von 1 ,3-PDA in die Kolonne in flüssiger Form oberhalb der Reaktionszone erfolgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 1 ,3-PDA der Kolonne in einer Reinheit > 98 Gew.-% zugeführt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
21. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Gew. -% Wasserstoff bezogen auf die Feedmenge an 1 ,3-PDA durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Wasserstoff in die Kolonne unterhalb der Reaktionszone erfolgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über Kopf der Kolonne ein Gemisch aus Ammoniak, anderen Komponenten mit einem Siedepunkt tiefer als DPTA (Leichtsiedem) und gegebenenfalls Was- serstoff entnommen wird.
24. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das über Kopf der Kolonne entnommene Gemisch auch Teilmengen von unum- gesetztem 1 ,3-PDA enthält.
25. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das über Kopf entnommene Gemisch teilweise kondensiert wird und dabei Ammoniak und gegebenenfalls Wasserstoff überwiegend gasförmig entnommen werden und der verflüssigte Anteil als Rücklauf auf die Kolonne ge- geben wird.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Rücklaufmenge der Kolonne zur Menge des Zulaufs zur Kolonne im Bereich von 0,1 bis 30 liegt.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über Sumpf der Kolonne ein Gemisch aus DPTA und anderen Komponenten mit einem Siedepunkt höher als DPTA (Schwersiedem) entnommen wird.
28. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das über Sumpf der Kolonne entnommene Gemisch auch Teilmengen von un- umgesetztem 1 ,3-PDA oder die Gesamtmenge an unumgesetzten 1 ,3-PDA enthält.
29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne unterhalb der Reaktionszone durch einen Seitenabzug unterteilt ist.
30. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass über den Seitenabzug unumgesetztes 1 ,3-PDA entnommen wird.
31. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über den Seitenabzug entnommenes Produkt DPTA enthält.
32. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über den Seitenabzug anfallendes Produkt in flüssiger Form entnommen wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass über den Seitenabzug anfallendes Produkt gasförmig entnommen wird.
34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von DPTA mit einer Selektivität von > 70 %, bezogen auf 1 ,3-PDA, bei einem 1 ,3- PDA-Umsatz von > 30 %.
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