EP1836240A1 - Witterungsstabile folie zur gelbeinfärbung retroreflektierender formkörper - Google Patents

Witterungsstabile folie zur gelbeinfärbung retroreflektierender formkörper

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Publication number
EP1836240A1
EP1836240A1 EP05816983A EP05816983A EP1836240A1 EP 1836240 A1 EP1836240 A1 EP 1836240A1 EP 05816983 A EP05816983 A EP 05816983A EP 05816983 A EP05816983 A EP 05816983A EP 1836240 A1 EP1836240 A1 EP 1836240A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film according
pmma layer
yellow
weight
pmma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05816983A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim NEUHÄUSER
Michael Enders
Günther DICKHAUT-BAYER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH, Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP1836240A1 publication Critical patent/EP1836240A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a weather-resistant film for yellowing of retroreflective molded articles, yellow-colored retroreflective molded articles and the use of these articles.
  • EP-A-0 609 880 describes the production of special retroreflective articles which can be used for this purpose. Often essential is the use of a very specific color, which makes the importance of the various signs from afar visible to road users.
  • the molded articles described in EP-A-0 609 880 can be colored with general colors as well as combinations thereof.
  • all types of plastic are set forth, which are usually used for the production of these moldings.
  • a concrete teaching for the production of specific shaped articles, i. in particular orange-colored moldings is not set forth in this document.
  • the films In addition to a high weather resistance, the films should have a long shelf life and good processability.
  • the films of the invention should be easy and inexpensive to manufacture. This should be possible in particular on generally available systems, whereby a large-scale production is possible.
  • Retroreflective molded articles which are obtainable by the use of the films according to the invention, show a long durability, in particular a high weathering stability. In this case, they can be used for a long time, in particular even with a high exposure to UV rays, without a fading of the dye becoming visible.
  • the films of the invention have good mechanical properties. Accordingly, the films provided by the invention and the retroreflective composites obtainable therefrom can be excellently processed. Accordingly, these commonly available widely used machines can be processed without the need for special precautions.
  • the films of the invention show excellent optical properties. These include, among other things, a high transmission.
  • the films of the invention can be easily prepared by conventional methods. Accordingly, the films according to the invention can be obtained particularly inexpensively and on an industrial scale.
  • the films according to the invention comprise at least one PMMA layer colored with a yellow anthraquinone dye.
  • PMMA polymethylmethacrylates
  • Polymethyl methacrylates are polymers obtainable by polymerization of monomers comprising methyl methacrylate.
  • Preferred polymethyl methacrylates can be processed thermoplastically, these are often referred to as PMMA molding composition, said molding compositions may comprise further constituents.
  • Particularly preferred PMMA molding compounds have at least
  • polymers obtainable by polymerization of monomer compositions which at least 20 wt .-%, preferably at least
  • Matrix polymers at least 80 wt .-%.
  • the monomer compositions may comprise other monomers that are copolymerizable with methyl methacrylate. These include other (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate and
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • Phenyl (meth) acrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol (meth) acrylate,
  • Trimethyloylpropantri (meth) acrylate Trimethyloylpropantri (meth) acrylate.
  • compositions to be polymerized may also contain further unsaturated monomers which are combined with the abovementioned (meth) acrylates are copolymerizable.
  • these compounds in an amount of 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 40 wt .-% and particularly preferably 0 to 20 wt .-%, based on the weight of the monomers used, wherein the comonomers individually or can be used as a mixture.
  • 1-alkenes such as hexene-1, heptene-1
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • alkyl substituent in the side chain such as.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes with a
  • Ring-substituted alkyl substituents such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes,
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-
  • N-vinylpyrrolidone 2-vinylpyrrolidone
  • N-vinylpyrrolidine 3-vinylpyrrolidine
  • N-vinylcaprolactam N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran,
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride
  • the monomer compositions for making the polymethyl methacrylates include monomers having groups that can absorb UV radiation.
  • Typical monomers of this type contain groups with high absorption in the wavelength range of 290 to 370 nm. Preference is given to monomers whose UV absorption in the form of a 5 mm thick layer of a solution in chloroform (spectroscopy quality) at a concentration of 0.002 wt .-%. at least 10%.
  • Suitable are, for example, derivatives of 2-hydroxybenzophenone, of hydroxyacetophenone, of cyano-.beta., .Beta.-diphenyl, of hydroxybenzoic acid esters, of oxanilide, of p-aminobenzoic acid esters or of 6,8-dialkyl-4-oxo-5-chromanyl compounds.
  • these monomers preferably contain acrylic, methacrylic, allyl or vinyl groups.
  • Examples of suitable monomers are: 2- (cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacryloyloxy) ethyl-methacrylate 2- (2'-hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'-octylphenyl) -benzotriazole 2-hydroxy-4- (2-hydroxybenzyl) 3-methacrylolyloxy) propoxybenzophenone 2- ( ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacryloyloxy) ethyl-2-methacrylamide 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone 2-hydroxy-4-acryloyloxyethyloxybenzophenone N- (4-methacryloylphenol) -N '- (2 -ethylphenyl) oxalic acid diamide 4-ethyl-alpha-cyano-beta-phenylcinnamic acid vinyl ester 2- (2-hydroxy-5-vinylphenyl) -2-benzotriazole.
  • the proportion of the UV-abosrbierenden monomer to the polymethyl methacrylate may advantageously be chosen so high that the film layer absorbs at least 98% of the incident UV radiation having a wavelength of 290 to 370 nm.
  • concentration required for this depends on the layer thickness and the effectiveness of the monomer. It is usually between 0.1 and 2 wt .-%, based on the weight of the monomers which are used for the preparation of the polymethyl methacrylates.
  • the polymerization is generally started with known free-radical initiators.
  • the preferred initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, Dicumyl peroxide, 1, 1-bis (ter
  • These compounds are often used in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • Such particularly preferred molding compositions are commercially available under the trade name Acrylite® from the company. Cyro Inc. USA.
  • the weight-average molecular weight M w of the homo- and / or copolymers to be used according to the invention for the preparation of the PMMA layer can vary within wide limits, the molecular weight usually being matched to the intended use and the method of processing of the molding composition. In general, however, it is in the range between 20,000 and 1,000,000 g / mol, preferably 50,000 to 500,000 g / mol and particularly preferably 80,000 to 350,000 g / mol, without this being intended to limit this.
  • the molding composition can optionally be equipped mechanically stably by an impact modifier.
  • the type impact modifier for polymethacrylate plastics are well known, so are the production and the structure of impact-modified polymethacrylate molding compositions, inter alia, in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028.
  • the polymethylmethacrylates used to prepare impact-modified molding compositions obtained by radical polymerization of mixtures containing from 80 to 100% by weight, preferably from 90 to 98% by weight, of methyl methacrylate and optionally 20 wt .-%, preferably 2 - 10 wt .-% further radically polymerizable comonomers include, which were also listed above.
  • Particularly preferred comonomers are, inter alia, C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl methacrylate.
  • impact-resistant polyalkyl (meth) acrylate molding compositions comprise polymethyl methacrylates whose average molecular weight M w is in the range from 20,000 to 350,000 g / mol, preferably 90,000 g / mol to 200,000 g / mol, in particular 100,000 g / mol to 150,000 g / mol ,
  • Preferred impact-resistant molding compositions comprise from 0.5 to 99% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, particularly preferably from 60 to 90% by weight, of an impact modifier, based on the total weight of the impact-modified molding composition.
  • the impact modifier can be obtained in a manner known per se by bead polymerization or by emulsion polymerization.
  • Preferred impact modifiers are crosslinked particles having an average particle size in the range of 50 to 1000 nm, preferably 60 to 500 nm and particularly preferably 80 to 120 nm.
  • Such particles can be obtained, for example, by the free-radical polymerization of mixtures which are generally at least 40% by weight, preferably 50 to 70% by weight, of methyl methacrylate, 20 to 80% by weight, preferably 25 to 35% by weight.
  • allyl methacrylate and comonomers that can be copolymerized with the aforementioned vinyl compounds.
  • the preferred comonomers include, but are not limited to, C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, such as ethyl acrylate or butyl methacrylate, preferably methyl acrylate, or other vinylically polymerizable monomers, e.g. Styrene.
  • the mixtures for the preparation of the aforementioned particles may preferably comprise 0 to 10, preferably 0.5 to 5 wt .-% comonomers.
  • Particularly preferred toughening modifiers are polymerizate particles which have a two-layer, particularly preferably a three-layer core-shell structure.
  • core-shell polymers are described inter alia in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028.
  • Particularly preferred impact modifiers based on acrylate rubber have, inter alia, the following structure: Core: polymer having a methyl methacrylate content of at least 90% by weight, based on the weight of the core.
  • Shell 1 polymer having a butyl acrylate content of at least 80% by weight, based on the weight of the first shell.
  • Shell 2 polymer having a methyl methacrylate content of at least 90% by weight, based on the weight of the second shell.
  • the core and the shells may each contain other monomers in addition to the monomers mentioned. These have been previously set forth, with particularly preferred comonomers having a crosslinking effect.
  • a preferred acrylate rubber modifier may have the following structure:
  • the ratio of core to shell (s) of the acrylate rubber modifier can vary within wide limits.
  • the weight ratio of core to shell K / S is in the range from 20:80 to 80:20, preferably from 30:70 to 70:30, to modifiers with one shell or the ratio of core to shell 1 to shell 2 K / S1 / S2 in the range of 10:80:10 to 40:20:40, more preferably from 20:60:20 to 30:40:30 in modifiers with two shells.
  • the particle size of the core-shell modifier is usually in the range of 50 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm and particularly preferably from 150 to 450 nm, without this being a restriction.
  • Such impact modifiers are commercially available from Mitsubishi under the trade name METABLEN® IR 441.
  • impact-modified molding compositions can also be obtained.
  • impact-resistant PMMA molding compositions are described in DE 38 42 796. These impact-resistant molding compositions are based on an at least two-phase emulsion polymer which can be processed into shaped products as such or in admixture with another molding composition.
  • the hard phase of the emulsion polymer has a glass transition temperature of at least 70 0 C, and may be composed solely of methyl methacrylate.
  • comonomers optionally lower alkyl acrylates, in particular those having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, up to a proportion of up to 20 wt .-%, based on the hard phase, may be included, provided that said glass transition temperature is not exceeded.
  • the abovementioned monomers with UV-absorbing groups can preferably be used to prepare the hard phase.
  • the tough phase is at least 80, preferably more than 80 wt .-%, composed of lower alkyl acrylates, resulting in a glass transition temperature below -10 0 C, usually -20 to -80 0 C 1 results. If the required glass transition temperature is reached, other radically polymerizable aliphatic comonomers which can be copolymerized with the alkyl acrylates can optionally be used, as is known from the prior art.
  • the proportions of aromatic comonomers, such as styrene, alpha-methylstyrene or vinyltoluene are limited to amounts which do not lead to any significant deterioration of the desired or no significant undesirable properties of the molding composition, especially in weathering lead.
  • the glass transition temperature (Tg) can, for example, the reference Brandrup and EH Immergut, "Polymer Handbook", Interscience 1966, plll-61 to III-63, or the "Plastics Handbook", Volume IX, publisher R.Vieweg and F.Esser, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1975, pp. 333-339 and TG Fox in "BuIL Am Physics soc, Vol. I 1 (3) p 123 (1956).
  • the toughening phase B) are each determined by DSC.
  • the proportion of the graft crosslinker or of the crosslinking agent which can be used in its place with three or more ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable radicals is selected within the limits of from 0.5 to 5% by weight so that at least 15% by weight of the emulsion polymer in the finished emulsion polymer Hard phase are covalently linked to the toughening phase. The degree of linkage is shown when dissolving an aliquot of the emulsion polymer in a solvent for the hard phase. The tough phase and the covalently associated portion of the hard phase remains unresolved.
  • the weight of the undissolved portion must be greater than the calculated toughened phase weight of the aliquot by at least 15, preferably 30 to 80 percent by weight of the calculated hard phase weight.
  • the proportion of the graft crosslinker may under no circumstances fall below 0.5% by weight and is preferably in the range from 1 to 4% by weight of the tough phase.
  • the proportion of the graft crosslinker in the emulsion polymers according to the invention is relatively high and generally leads to a sufficient crosslinking of the tough phase, so that an additional cross-crosslinker is generally unnecessary.
  • the co-use of 0.05 to 2% by weight of a cross-linking agent in addition to Pfropfvemetzer be displayed in the tough phase.
  • the cross-linker must in this case contain at least two acrylic or methacrylrest.
  • graft crosslinkers the allyl esters of acrylic or methacrylic acid are preferred, but other graft crosslinkers mentioned in US-A 3,808,180 and US-A 3,843,753 are also suitable.
  • Cross-linkers having three or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable radicals, such as allyl groups or acrylic or methacrylic radicals, which can be used in their place include triallyl cyanurate, trimethylolpropane tri-acrylate and trimethacrylate, pentaerythritol tri-acrylate and trimethacrylate, and related compounds for which further examples are given in DE-A 33 00 526.
  • the two- or more-phase emulsion polymer is produced in a conventional manner by two-stage or multi-stage emulsion polymerization in the aqueous phase. In the first stage, the tough phase is created.
  • the particle size of the tough phase depends essentially on the concentration of the emulsifier. Particles having a weight average particle size below 130, preferably below 70 nm, and having a particle size non-uniformity below 0.5, preferably below 0.2, are obtained at an emulsifier concentration of 0.15 to 1.0% by weight on the water phase, reached. With lower amounts of emulsifier a larger average particle size results, with larger amounts of emulsifier a higher non-uniformity. The inconsistency is the lower - so the greater the uniformity of the particle size - the shorter the phase of particle formation at the beginning of the emulsion polymerization persists.
  • the rate of polymerization can affect particle size and particle size inconsistency; if the radical current is too low, the inconsistency is too high, if it is too high, then - before especially in the polymerization initiation with peroxide sulfates - a too high sensitivity to moisture result.
  • the said emulsifier concentration is especially true for conventional anionic emulsifiers. These include e.g. alkoxylated and sulfated paraffins, which are particularly preferred.
  • a polymerization initiator for example, from 0.01 to 0.5 wt .-% of alkali metal peroxide ammonium sulfate, based on the water phase, can be used and the polymerization at temperatures of 20 to 100 0 C is triggered.
  • the emulsion polymer is obtained in the form of an aqueous dispersion having a solids content of from 30 to 60% by weight, which, based on solids, generally contains more than 0.05% by weight of water-soluble constituents.
  • the water-soluble ingredients are separated from the emulsion polymer by coagulating the dispersion, separating the liquid water phase from the coagulum and fusing the coagulum into a molding compound.
  • At least one yellow anthraquinone dye is used to color the PMMA layer.
  • Yellow anthraquinone dyes are well known in the art and are commercially available.
  • anthraquinone denotes a well-known structural skeleton (see Roempp Chemielexikon, keyword "anthraquinone”).
  • the dye has a yellow color, wherein the chromaticity coordinates (x; y) of the CIE1931 standard colometric system preferably within the range of 0.4 ⁇ x ⁇ 0.54 and 0.44 ⁇ y ⁇ 0.54, more preferably within the range of 0.47 ⁇ x ⁇ 0.52, and 0.47 ⁇ y ⁇ 0, 51 lie.
  • the color coordinates are measured using a PMMA film having a thickness of 100 .mu.m, wherein the film is prepared by extrusion of a PMMA molding compound, which is prepared with 1 wt .-% dye, based on the total weight of the colored molding composition.
  • the thickness of the film is determined according to DIN 53 370 (February 1976).
  • the concentration of the yellow dye of the PMMA layer of the films of the invention is at least 3 wt .-%, preferably at least 4 wt .-% and particularly preferably at least 5 wt .-%, based on the total weight of the PMMA layer.
  • the PMMA layer of the films of the invention may comprise further dyes, but their concentration should not lead to a decrease in the weathering stability.
  • the yellow dye is usually mixed with a red or orange dye.
  • this procedure often leads to a very low color stability on UV irradiation, i.
  • the previously described color coordinates of the film change very strongly when exposed to UV rays.
  • the use of a red dye is preferably limited to concentrations ⁇ 0.1% by weight, preferably ⁇ 0.01% by weight. Most preferably, no red dye is used.
  • the color coordinates of a red dye (x; y) of the CIE1931 standard colometric system are generally within the range of 0.6 ⁇ x ⁇ 0.72 and 0.2 ⁇ y ⁇ 0.38.
  • a limited number of colors are used to color the PMMA layer used different dyes.
  • a maximum of two, more preferably exactly one dye is used.
  • a soluble dye is used.
  • the solubility of the yellow dye in an organic solvent is at least 0.05, more preferably at least 0.1, and most preferably at least 0.5 weight percent at 25 ° C.
  • the organic solvent depends on the dye used, which can usually be taken from the manufacturer's instructions.
  • the organic solvents include in particular alcohols, aldehydes and ketones, esters and dipolar aprotic solvents. Particular preference is given to using methyl methacrylate as the solvent.
  • the following yellow dyes can be used: Solvent yellow 93, 112, 113, 128, 129, 130 and 163.
  • the dye solvent yellow 163 is particularly preferably used.
  • the name of these dyes depends on the Color Index I or II, where each number stands for a specific dye.
  • disperse dyes can also be used for coloring. Especially suitable are disperse yellows 54, 64 and 160.
  • the PMMA layer of the film may comprise other well-known additives and additives. These include, but are not limited to, antistatics, antioxidants, flame retardants, lubricants, flow improvers, fillers, light stabilizers, and organic phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, weathering inhibitors, and plasticizers.
  • the colored PMMA layer has a yellow color, wherein the chromaticity coordinates (x; y) of the Cl E 1931 standard colometric system are preferably within the range of 0.4 ⁇ x ⁇ 0.54 and 0.44 ⁇ y ⁇ 0.54 , more preferably within the range of 0.47 ⁇ x ⁇ 0.52, and 0.47 ⁇ y ⁇ 0.51.
  • the film according to the invention may consist of a PMMA layer.
  • the film according to the invention may comprise further layers. These include, in particular, layers comprising reflective bodies, for example mirrored or semi-mirrored transparent, translucent or opaque particles, for example glass particles.
  • Such composites usually comprise at least one PMMA layer and a layer of other polymers, in particular polyolefins, which contain the aforementioned reflective bodies.
  • there is a layer of adhesive that is generally applied to the PMMA layer so that the layer of polyolefins is provided between the adhesive layer and the PMMA layer.
  • the film, in particular the PMMA layer of the film can be produced in any known manner.
  • the PMMA layer is produced by extrusion, wherein a PMMA comprehensive molding compound is melted and mixed with at least one yellow Anthrachinonfarbstoff and extruded into a film.
  • the process parameters required for this purpose are known from the prior art, for example from EP-A-0659829.
  • the resulting PMMA layer can be connected to other layers in a known manner. This can be done, for example, by lamination. This is u.a. in EP-A-0 609 880.
  • the PMMA layer of the films of the invention preferably has a thickness in the range of 50 .mu.m to 150 .mu.m, particularly preferably 60 .mu.m to 125 .mu.m.
  • the thickness of the film can be measured according to DIN 53 370 (February 1976).
  • the PMMA layer of the film according to the invention has excellent mechanical properties.
  • the PMMA layer may preferably have an E modulus according to ISO 527 in the range of 500 to 3200 MPa, more preferably in the range of 800 to 2700 MPa.
  • the tensile strength of the PMMA layer of a film according to the invention may preferably be in the range from 30 to 75 MPa, more preferably in the range from 50 to 70 MPa, the tensile strength being measured in accordance with ISO 527.
  • the film according to the invention in particular the PMMA layer of the film exhibits excellent transmission. So is the Transmission of the PMMA layer preferably at least 60%, more preferably at least between 65 and 75%, wherein the transmission according to DIN 5036 can be measured.
  • the PMMA layer of the film according to the invention exhibits excellent weathering stability.
  • the color change according to Xenotest 1200 weathering using the gray scale is ISO 105 A 02 after 5,000 hours, preferably after 6,000 hours Xeno test at least level 3, preferably at least level 4.
  • the film according to the invention may comprise further layers.
  • a scratch-resistant coating is desirable.
  • a variety of methods for improving the scratch resistance of plastic surfaces is known. They are based predominantly on the coating of the surface to be protected with a polyethylenically unsaturated monomer and its curing by free-radical polymerization, e.g. by the action of UV radiation on a photoinitiator dissolved in the coating. Such a system is e.g. described in DE-PS 29 28 512.
  • the monomers for forming the scratch-resistant layer have at least two and rarely more than six polymerizable double bonds. These may be present in acryloyl, methacryloyl, vinyl, allyl or methallyl radicals. Preference is given to esters of acrylic or methacrylic acid with polyhydric aliphatic alcohols. These usually contain 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, all or some of which may be esterified.
  • Examples of such monomers are ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate and dimethacrylate, 1,2- or 1,4-butylene glycol diacrylate and dimethacrylate, glycerol triacrylate and trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate. and tetra-acrylate and methacrylate, trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate, and the acrylic esters of dipentaerythritol.
  • the acrylic esters or possibly mixtures of acrylic and methacrylic esters are used with particular advantage, in which the former is clearly predominant and the latter at most 30, preferably not more than 15 % By weight, make up. Monomers with boiling points above 140 0 C are preferred.
  • polyfunctional monomers those with three or more carbon double bonds lead to a particularly high crosslinking density and correspondingly good scratch resistance. Because of their usually high viscosity, however, they are difficult to process in pure form at room temperature. The viscosity can be reduced by a proportion of difunctional monomers. The same can be achieved by the addition of monofunctional monomers which, while not contributing to crosslinking, lead to increased flexibility of the scratch resistant layer.
  • monofunctional monomers are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, monoalkyl esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical or with substituted alkyl radicals which may carry, for example, hydroxyl groups as substituents.
  • the proportion of mono- and bifunctional monomers can be increased in the interest of a favorable processing viscosity and high flexibility of the scratch-resistant coating up to 70 wt .-% of the monomer mixture, while the proportion of trifunctional or polyfunctional monomers in the interest of high scratch resistance not less than 30 % By weight should be.
  • the viscosity of the liquid monomer mixture is advantageously not more than 100 mPa * s (measured at 20 0 C).
  • EP-B 180 129 Another method for producing a scratch-resistant coating, which also has antireflection properties, is known from EP-B 180 129. It is based on the curing of a thin layer of organosilicon compounds or melamine resins on the plastic surface.
  • a scratch-resistant coating can also be produced by plasma polymerization of vaporous silanes or siloxanes in the presence of oxidizing gases.
  • the outermost layer of the film preferably has a printability.
  • a further priming or processing of the film may be necessary, which is known in the art.
  • the films of the invention are particularly suitable for the production of retroreflective molded articles, for example for the production of traffic signs.
  • a PMMA film was produced by extrusion and coloring of a PMMA molding compound.
  • a Schlagzähformmasse prepared according to DE 3842796, Example 1 with a mixture of a yellow Anthrachinonfarbstoffs (solvent yellow 163) and an orange Colored dye (Oracetorange LPG).
  • the concentration of the yellow Anthrachinonfarbstoffs was 0.8 wt .-%, the orange dye 0.52 wt .-%.
  • the dyed molding material was extruded into a film 100 ⁇ m thick and subjected to a 1200 Xenon test. After 2,000 hours, a strong whitening of the coloring occurred, whereby the transmission increased.
  • the color coordinate x was originally 0.515, the y coordinate 0.474. After 2,000 hours of weathering, the color coordinate x was 0.497 and the y coordinate was 0.481.
  • Comparative Example 1 was substantially repeated except that the molding composition was colored not with a dye mixture but with a high concentration of the soluble dye solvent yellow 163. Accordingly, the impact-resistant PMMA molding composition was colored with five weight percent of the solvent yellow 163 dye. This molding material was extruded into a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the original color coordinate x was 0.512, the y coordinate 0.483. After 2,000 hours of weathering, the x color coordinate was 0.513 and the y coordinate was 0.482.
  • the films of the invention have a substantially higher weathering stability at similar color co-ordinates. Have color stability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, umfassend mindestens eine mit einem gelben Anthrachinon-Farbstoff eingefärbte PMMA-Schicht, wobei die PMMA-Schicht die Farbkoordinaten (x;y) des CIE 1931 Standard Colorimetric Systems innerhalb des Bereichs von 0,4 = x = 0,54 und 0,44 = y = 0,54 definiert ist, besitzt, wobei die Konzentration des gelben Farbstoffs der PMMA-Schicht mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PMMA-Schicht, beträgt.

Description

Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft eine witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper, gelbeingefärbte retroreflektierende Formkörper sowie die Verwendung dieser Gegenstände.
Die Verwendung von retroreflektierenden Formkörpern zur Herstellung von Verkehrsschildern ist allgemein bekannt. So beschreibt bspw. die Druckschrift EP-A-O 609 880 die Herstellung von speziellen retroreflektierenden Gegenständen, die hierfür eingesetzt werden können. Wesentlich ist vielfach die Verwendung einer sehr spezifischen Farbe, die den Verkehrsteilnehmern die Bedeutung der verschiedenen Schilder von weitem sichtbar macht. Die in EP-A-O 609 880 beschriebenen Formkörper können mit allgemeinen Farben sowie Kombinationen hiervon eingefärbt werden. Des Weiteren werden in dieser Schrift sämtliche Kunststofftypen dargelegt, die üblicherweise zur Herstellung dieser Formkörper eingesetzt werden. Eine konkrete Lehre zur Herstellung von spezifischen Formkörpern, d.h. insbesondere orange eingefärbten Formkörpern ist in dieser Druckschrift nicht dargelegt.
Die Verwendung von Folien aus Polymethylmethacrylatkunsstoffen wird u.a. in EP-A-O 659 829 dargelegt. Hierin wird beschrieben, dass spezifische Formmassen zu besonders witterungsstabilen Folien verarbeitet werden können. Allerdings fehlt in dieser Druckschrift jeglicher Hinweis auf eine Einfärbung dieser Folien. Werden nun bestimmte Farbtöne auf übliche Weise erzeugt, d.h. insbesondere der Gelbton von Hinweisschildern, so tritt eine schnelle Aufhellung dieser Einfärbung auf.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Folien anzugeben, die zur Herstellung von gelben eingefärbten witterungsstabilen retroreflektierenden Formkörpern verwendet werden können.
Neben einer hohen Witterungsbeständigkeit, sollten die Folien eine lange Haltbarkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.
Des Weiteren war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Folien mit einer hervorragenden optischen Qualität anzugeben, die auch über einen sehr langen Zeitraum erhalten bleibt.
Des Weiteren sollten die erfindungsgemäßen Folien einfach und kostengünstig hergestellt werden können. Dies sollte insbesondere auf allgemein erhältlichen Anlagen möglich sein, wodurch eine großtechnische Fertigung ermöglicht wird.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch die in Anspruch 1 beschriebenen Folien. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Folien werden in den auf Anspruch 1 zurückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung dieser Folien sowie der retroreflektierenden Formkörper bieten die Ansprüche 15 und 16 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Dadurch, dass die Konzentration eines gelben Anthrachinonfarbstoffs, der in der PMMA-Schicht enthalten ist, mindestens 3 Gew.-% beträgt, werden Folien, umfassend mindestens eine mit einem gelben Anthrachinonfarbstoff eingefärbten PMMA-Schicht, wobei die Farbwertanteile der PMMA-Schicht (x;y) des retroreflektierenden Formkörpers gemäß ISO 3864 innerhalb des Farbfeldes „yellow" mit den Eckpunkten 1 (x = 0,519, y = 0,480); 2 (x=0,468, y = 0,442); 3 ( x = 0,427, y = 0,483); 4 (x = 0,465, y - 0,534) liegen, erhalten, die eine besonders hohe Farbstabilität bei Bestrahlung mit UV-Licht aufweisen. Hierbei ist es für den Fachmann des Gebiets klar, dass diese Messung am fertigen Verbund bestehend aus der gelb eingefärbten PMMA-Schicht und des retrorefiektierenden Substrats erfolgt.
Darüber hinaus werden durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen u.a. folgende Vorteile erzielt:
^ Retroreflektierende Formkörper, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Folien erhältlich sind, zeigen eine lange Haltbarkeit, insbesondere eine hohe Witterungsstabilität. Hierbei sind diese insbesondere auch bei einer hohen Einwirkung von UV- Strahlen über eine lange Zeit einsetzbar, ohne dass eine Ausbleichung des Farbstoffs sichtbar wird.
=* Die erfindungsgemäßen Folien weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Dementsprechend können die durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Folien sowie die hieraus erhältlichen retrorefiektierenden Verbünde hervorragend verarbeitet werden. Dementsprechend können diese auch allgemein erhältlichen weithin eingesetzten Maschinen verarbeitet werden, ohne dass besondere Vorsichtsmaßnahmen notwendig sind.
5^ Die erfindungsgemäßen Folien zeigen hervorragende optische Eigenschaften. Hierzu gehören unter anderem eine hohe Transmission.
9^ Die erfindungsgemäßen Folien können einfach durch übliche Methoden hergestellt werden. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Folien besonders kostengünstig und großtechnisch erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Folien umfassen mindestens eine mit einem gelben Anthrachinonfarbstoff eingefärbte PMMA-Schicht. Die zur Herstellung dieser Schicht eingesetzten Polymethylmethacrylate (PMMA) sind an sich bekannt. Polymethylmethacrylate sind Polymere, die durch Polymerisation von Monomeren erhältlich sind, die Methylmethacrylat umfassen. Bevorzugte Polymethylmethacrylate können thermoplastisch verarbeitet werden, wobei diese vielfach als PMMA-Formmasse bezeichnet werden, wobei diese Formmassen weitere Bestandteile umfassen können.
Besonders bevorzugte PMMA-Formmassen weisen mindestens
60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Formmasse, Polymere auf, die durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhältlich sind, die mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens
40 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Methylmethacrylat aufweisen. In besonderen Ausgestaltungen beträgt der Anteil dieser bevorzugten
Matrixpolymere mindestens 80 Gew.-%.
Neben Methylmethacrylat können die Monomerenzusammensetzungen weitere Monomere umfassen, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Hierzu gehören weitere (Meth)acrylate.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.
Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und
2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyciohexyl(meth)acrylat,
Bomyl(meth)acrylat;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandiol(meth)acryiat,
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyioxyethoxyethyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acryiamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat,
Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat,
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie
Butandioldimethacrylat,
Glycerintri(meth)acrylat
Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Comonomere einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1- propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole,
TribromstyroJe und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-
Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, VinyJpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol,
N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin,
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran,
Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole,
Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether; und
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und
Diene, wie beispielsweise 1 ,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1 ,4-
Divinylbenzol, 1 ,2-Diisopropenylbenzol, 1 ,3- Diisopropenylbenzol und 1 ,4-
Diisopropenylbenzol.
Besonders bevorzugt umfassen die Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Polymethylmethacrylate Monomere mit Gruppen, die UV- Strahlung absorbieren können. Typische Monomere dieser Art enthalten Gruppen mit hoher Absorption im Wellenlängenbereich von 290 bis 370 nm. Bevorzugt sind Monomere, deren UV-Absorption in Form einer 5 mm dicken Schicht einer Lösung in Chloroform (Spektroskopie-Qualität) bei einer Konzentration von 0,002 Gew.-% wenigstens 10 % beträgt. Geeignet sind z.B. Derivate des 2- Hydroxybenzophenons, des Hydroxyacetophenons, des Cyano-ß,ß- diphenyls, der Hydroxybenzoesäureester, des Oxanilids, der p- Aminobenzoesäureester oder der 6,8-Dialkyl-4-oxo-5- chromanylverbindung. Als äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppen enthalten diese Monomeren vorzugsweise Acryl-, Methacryl-, AIIyI- oder Vinylgruppen. Beispiele geeigneter Monomere sind: 2-(Cyano-ß,ß-diphenylacryloyloxy)ethyM-methacrylat 2-(2'-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'-octylphenyl)-benztriazol 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methacrylolyloxy)propoxybenzophenon 2-(alpha-Cyano-ß,ß-diphenylacryloyloxy)ethyl-2-methacrylamid 2-Hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenon 2-Hydroxy-4-acryloyloxyethyloxybenzophenon N-(4-Methacryloylphenol)-N'-(2-ethylphenyl)oxalsäurediamid 4-Ethyl-alpha-cyano-ß-phenylzimtsäure-vinylester 2-(2-Hydroxy-5-vinylphenyl)-2-benztriazol.
Der Anteil des UV-abosrbierenden Monomeren an dem Polymethylmethacrylat kann vorteilhaft so hoch gewählt werden, dass die Folienschicht wenigstens 98 % der einfallenden UV-Strahlung einer Wellenlänge von 290 bis 370 nm absorbiert. Die dafür erforderliche Konzentration hängt von der Schichtdicke und der Wirksamkeit des Monomeren ab. Sie liegt in der Regel zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, die zur Herstellung der Polymethylmethacrylate eingesetzt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1- Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)~2,5- dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexanI Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Derartig besonders bevorzugte Formmassen sind unter dem Handelsnamen Acrylite® von der Fa. Cyro Inc. USA kommerziell erhältlich.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der erfindungsgemäß zur Herstellung der PMMA-Schicht zu verwendenden Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei das Molekulargewicht üblicherweise auf den Verwendungszweck und die Verarbeitungsweise der Formmasse abgestimmt wird. Im allgemeinen liegt es aber im Bereich zwischen 20 000 und 1 000 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt 80 000 bis 350 000 g/mol, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Formmasse gegebenenfalls durch einen Schlagzähmodifier mechanisch stabiler ausgerüstet werden. Der artige Schlagzähmodifizierungsmittel für Polymethacrylat-Kunststoffe sind hinlänglich bekannt, so sind die Herstellung und der Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat- Formmassen unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Formmassen Polymethylmethacrylate verwendet werden, die durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 98 Gew.-%, Methylmethacrylat und gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-% weitere radikalisch polymerisierbaren Comonomere umfassen, die ebenfalls zuvor aufgeführt wurden. Besonders bevorzugte Comonomere sind unter anderem d- bis C4-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylmethacrylat.
Vorzugsweise umfassen schlagzähe Polyalkyl(meth)acrylat-Formmassen Polymethylmethacrylate, deren mittleres Molekulargewicht Mw der im Bereich von 20.000 bis 350.000 g/mol, bevorzugt 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol liegt.
Bevorzugte schlagzähe Formmassen enthalten 0,5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, eines Schlagzähmodifizierungsmittels, bezogen auf das gesamte Gewicht der schlagzähen Formmasse, auf. Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 120 nm dar.
Derartige Partikel können beispielsweise durch die radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat, wie z. B. Allylmethacrylat und Comonomeren, die mit den zuvor genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können.
Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Ci-C4- Alkyl(meth)acrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Comonomere umfassen.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen. Derartige Kern-Schale- Polymerisate sind unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP- A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
Besonders bevorzugte Schlagzäh-Modifier auf Basis von Acrylatkautschuk haben unter anderem folgenden Aufbau: Kern: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kerns.
Schale 1 : Polymerisat mit einem Butylacrylatanteil von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Schale.
Schale 2: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schale.
Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei besonders bevorzugte Comonomere vernetzend wirken.
Beispielsweise kann ein bevorzugter Acrylatkautschuk-Modifier folgenden Aufbau aufweisen:
Kern: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (95,7 Gew.-%),
Ethylacrylat (4 Gew.-%) und Allylmethacrylat (0,3 Gew.-%)
S1 : Copolymerisat aus Butylacrylat (81 ,2 Gew.-%), Styrol (17,5
Gew.-%) und Allylmethacrylat (1 ,3 Gew.-%)
S2: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (96 Gew.-%) und
Ethylacrylat (4 Gew.-%)
Das Verhältnis von Kern zu Schale(n) der Acrylatkautschuk-Modifier kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Kern zu Schale K/S im Bereich von 20:80 bis 80:20, bevorzugt von 30:70 zu 70:30 bis Modifiern mit einer Schale bzw. das Verhältnis von Kern zu Schale 1 zu Schale 2 K/S1/S2 im Bereich von 10:80:10 bis 40:20:40, besonders bevorzugt von 20:60:20 bis 30:40:30 bei Modifiern mit zwei Schalen. Die Partikelgröße der Kern-Schale-Modifier liegt üblich im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Derartige Schlagzähmodifier sind von der Fa. Mitsubishi unter dem Handelsnamen METABLEN® IR 441 kommerziell erhältlich. Darüber hinaus können auch schlagzäh-modifizierte Formmassen erhalten werden.
Besonders bevorzugte schlagzähe PMMA-Formmassen sind in DE 38 42 796 beschrieben. Diesen schlagzähen Formmassen liegt ein wenigstens zweiphasiges Emulsionspolymerisat zugrunde, das als soches oder in Abmischung mit einer anderen Formmasse zu geformten Erzeugnissen verarbeitet werden kann.
Die Hartphase des Emulsionspolymerisats hat eine Glastemperatur von wenigstens 70 0C und kann allein aus Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere können gegebenenfalls niedere Alkylacrylate, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen in Alkylrest, bis zu einem Anteil bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Hartphase, enthalten sein, sofern die genannte Glastemperatur nicht unterschritten wird. Bevorzugt können die zuvor genannten Monomere mit UV-Strahlung absorbierenden Gruppen zur Herstellung der Hartphase eingesetzt werden.
Die Zähphase ist zu mindestens 80, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut, woraus sich eine Glastemperatur unter -10 0C, in der Regel -20 bis -80 0C1 ergibt. Sofern die geforderte Glastemperatur erreicht wird, können andere radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den Alkylacrylaten copolymerisiert werden können, gegebenenfalls mitverwendet werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Vorteilhaft sind die Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol, auf Mengen begrenzt, die zu keinen nennenswerten Verschlechterungen der erwünschten oder zu keinen nennenswerten unerwünschten Eigenschaften der Formmasse, vor allem bei Bewitterung, führen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann z.B. der Literaturstelle Brandrup und E.H. Immergut, "Polymer Handbook", lnterscience 1966, plll-61 bis III- 63, oder dem "Kunststoff-Handbuch", Band IX, Herausgeber R.Vieweg und F.Esser, Carl-Hanser-Verlag, München 1975, S. 333-339 und T.G. Fox in "BuILAm. Physics soc, Vol. I1 (3) p 123 (1956) entnommen werden. Des Weiteren kann die Glasübergangstemperatur der Hartphase A) bzw. der Zähphase B) jeweils durch DSC bestimmt werden.
Der Anteil des Pfropfvernetzers bzw. des an seiner Stelle verwendbaren Kreuzvemetzers mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten wird innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 5 Gew.- % so gewählt, dass im fertigen Emulsionspolymerisat mindestens 15 Gew.-% der Hartphase mit der Zähphase kovalent verknüpft sind. Der Grad der Verknüpfung zeigt sich beim Auflösen einer aliquoten Menge des Emulsionspolymerisats in einem Lösemittel für die Hartphase. Dabei bleibt die Zähphase und der kovalent damit verknüpfte Anteil der Hartphase ungelöst. Das Gewicht des ungelösten Anteils muß um mindestens 15, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% des berechneten Hartphasengewichts größer als das berechnete Zähphasengewicht der aliquoten Probe sein. Der Anteil des Pfropfvernetzers darf jedoch in keinem Fall 0,5 Gw.-% unterschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% der Zähphase.
Der Anteil des Pfropfvernetzers in den erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisaten ist verhältnismäßig hoch und führt in der Regel zu einer ausreichenden Vernetzung der Zähphase, so dass ein zusätzlicher Kreuzvemetzer in der Regel entbehrlich ist. Werden indessen die erwünschten Schlagzähigkeitseigenschaften nicht erreicht, so kann die Mitverwendung von 0,05 bis 2 Gew.-% eines Kreuzvemetzers neben dem Pfropfvemetzer in der Zähphase angezeigt sein. Der Kreuzvemetzer muß in diesem Falle wenigstens zwei Acryl- oder methacrylreste enthalten.
Als Pfropfvemetzer sind die Allylester der Acryl- oder Methacrylsäure bevorzugt, jedoch sind auch andere der in US-A 3 808 180 und US-A 3 843 753 genannten Pfropfvemetzer geeignet. Zu den Kreuzvemetzern mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie Allylgruppen oder Acryl- oder Methacrylresten, die an Ihrer Stelle verwenbar sind, gehören Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-tri-acrylat und trimethacrylat, Pentaerythrit-tri-acrylat und trimethacrylat und verwandte Verbindungen, für die in DE-A 33 00 526 weitere Beispiele angegeben sind.
Das zwei- oder mehrphasige Emulsionspolymerisat wird in herkömmlicher Weise durch zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation in wässriger Phase erzeugt. In der ersten Stufe wird die Zähphase erzeugt.
Die Teilchengröße der Zähphase hängt wesentlich von der Konzentration des Emulgators ab. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittelwert) unter 130, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit der Teilchengröße unter 0,5, vorzugsweise unter 0,2, werden bei Emulgatorkonzentration von 0,15 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Bei geringeren Emulgatormengen ergibt sich eine größere mittlere Teilchengröße, bei größeren Emulgatormengen eine höhere Uneinheitlichkeit. Die Uneinheitlichkeit ist um so niedriger - also die Einheitlichkeit der Teilchengröße um so größer - je kürzer die Phase der Teilchenbildung zu Beginn der Emulsionspolymerisation andauert. Vor allem ist eine erneute Teilchenbildung nach Beginn der Polymerisation zu vermeiden, was bei nachträglicher Emulgatorzugabe der Fall sein kann. Auch die Polymerisationsgeschwindigkeit kann die Teilchengröße und die Uneinheitlichkeit der Teilchengröße beeinflussen; ist der Radikalstrom zu niedrig, so ist die Uneinheitlichkeit zu hoch, ist er zu hoch, so kann - vor allem bei der Polymerisationsauslösung mit Peroxidsulfaten - eine zu hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit resultieren.
Die genannte Emulgatorkonzentration gilt vor allem für übliche anionische Emulgatoren. Dazu zählen z.B. alkoxylierte und sulfierte Paraffine, die besonders bevorzugt sind.
Als Polymerisationsinitiator können z.B. 0,01 bis 0,5 Gew.-% an Alkalioder Ammoniumperoxidsulfat, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt werden und die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 100 0C ausgelöst wird.
Bevorzugt kann man mit Redoxsystemen arbeiten, beispielsweise aus 0,01 bis 0,05 Gew.-% organischen Hydroperoxiden und 0,05 bis 0,15 Gew.-% Rongalit bei Temperaturen von 20 bis 80 0C.
Das Emulsionspolymerisat fällt in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-% an, die, bezogen auf Feststoff, in der Regel mehr als 0,05 Gew.-% an wasserlöslichen Bestandteilen enthält.
Die wasserlöslichen Bestandteile werden von dem Emulsionspolymerisat abgetrennt, indem die Dispersion koaguliert, die flüssige Wasserphase von dem Koagulat abgetrennt und das Koagulat zu einer Formmasse verschmolzen wird.
Zur Einfärbung der PMMA-Schicht wird mindestens ein gelber Anthrachinonfarbstoff eingesetzt. Gelbe Anthrachinonfarbstoffe sind in der Fachwelt weit bekannt und kommerziell erhältlich. Hierbei bezeichnet der Ausdruck Anthrachinon ein allgemein bekanntes Strukturgerüst (vgl. Roempp Chemielexikon, Stichwort „Anthrachinon"). Durch geeignete Substitution weist der Farbstoff eine gelbe Farbe auf, wobei die Farbwertanteile (x;y) des CIE1931 Standard colometric Systems vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4 < x < 0,54 und 0,44 < y < 0,54, besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,47 < x < 0,52, und 0,47 < y < 0,51 liegen.
Die Farbkoordinaten werden anhand einer PMMA-Folie mit einer Dicke von 100μm gemessen, wobei die Folie durch Extrusion einer PMMA- Formmasse, die mit 1 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingefärbten Formmasse hergestellt wird. Die Dicke der Folie wird gemäß DIN 53 370 (Februar 1976) bestimmt.
Die Konzentration des gelben Farbstoffes der PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folien beträgt mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-%und besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PMMA-Schicht.
Neben dem gelben Farbstoff kann die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folien weitere Farbstoffe umfassen, wobei deren Konzentration jedoch nicht zu einer Abnahme der Witterungsstabilität führen sollte. Um eine gelbe oder orange Farbe zu erzielen, wird üblich der Gelbfarbstoff mit einem roten oder orangen Farbstoff gemischt. Diese Vorgehensweise führt jedoch vielfach zu einer sehr geringen Farbstabilität bei UV-Bestrahlung, d.h. die zuvor dargelegten Farbkoordinaten der Folie verändern sich bei Bestrahlung mit UV-Strahlen sehr stark. Dementsprechend ist die Verwendung eines roten Farbstoffs vorzugsweise auf Konzentrationen < 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt < 0,01 Gewichtsprozent beschränkt. Besonders bevorzugt wird kein roter Farbstoff eingesetzt. Die Farbkoordinaten eines roten Farbstoffs (x;y) des CIE1931 Standard colometric Systems liegen im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,6 < x < 0,72 und 0,2< y < 0,38.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zur Einfärbung der PMMA-Schicht eine begrenzte Anzahl von unterschiedlichen Farbstoffen eingesetzt. Vorzugsweise werden maximal zwei, besonders bevorzugt genau ein Farbstoff eingesetzt.
Vorzugsweise wird ein löslicher Farbstoff eingesetzt. Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des gelben Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel mindestens 0,05, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gewichtsprozent bei 25°C. Das organische Lösungsmittel hängt hierbei vom eingesetzten Farbstoff ab, der den Herstellerangaben üblicherweise entnommen werden kann. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere Alkohole, Aldehyde und Ketone, Ester sowie dipolar aprotische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel Methylmethacrylat eingesetzt.
Zur Einfärbung der PMMA-Schicht können insbesondere die folgenden Gelbfarbstoffe eingesetzt werden: Solvent yellow 93, 112, 113, 128, 129, 130 und 163. Besonders bevorzugt wird der Farbstof solvent yellow 163 eingesetzt. Die Bezeichnung dieser Farbstoffe richtet sich nach dem Color Index I bzw. Il , wobei jede Zahl für einen konkreten Farbstoff steht.
Des Weiteren können auch Dispersionsfarbstoffe zur Einfärbung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind insbesondere disperse yellow 54, 64 und 160.
Diese Farbstoffe sind von einem oder mehreren der folgenden Firmen erhältlich: BASF, Bayer AG, Colour Chem International und Mitsubishi Chemical Industries. Besonders geeignet ist der Farbstoff solvent yellow 163, welcher von Ciba Specilialities unter der Bezeichnung Oracet-Gelb GHS sowie von Clariant unter der Handelsbezeichnung Polysynthren gelb GS erhältlich ist. Des Weiteren kann die PMMA-Schicht der Folie weitere allgemein bekannte Zusätze und Additive umfassen. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Die eingefärbte PMMA-Schicht weist eine gelbe Färbung auf, wobei die Farbwertanteile (x;y) des Cl E 1931 Standard colometric Systems vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4 < x < 0,54 und 0,44 < y < 0,54, besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,47 < x ≤ 0,52,und 0,47 < y ≤ 0,51 liegen.
Diese Farbwertanteile werden gemäß einer 0/45 Geometrie gemessen und mit CIE Standard iiluminant D65 ausgewertet. Die Messung und Auswertung ist allgemein bekannt und bspw. in DIN 5033/5036 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Folie kann aus einer PMMA-Schicht bestehen. Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Folie weitere Schichten umfassen. Hierzu gehören insbesondere Schichten, die reflektierende Körper, bspw. verspiegelte oder halbverspiegelte transparente, transluzente oder opake Partikel, bspw. Glaspartikel umfassen. Derartige Verbünde umfassen üblich mindestens eine PMMA-Schicht sowie eine Schicht aus weiteren Polymeren, insbesondere Polyolefinen, die die zuvor genannten reflektierenden Körper enthalten. Des Weiteren findet sich eine Schicht aus Klebstoff, die im Allgemeinen gegenüber der PMMA-Schicht aufgebracht wird, so dass die Schicht aus Polyolefinen zwischen der Klebstoffschicht und der PMMA-Schicht vorgesehen ist. Die Herstellung dieser Folien sowie weitere Ausführungsformen dieser Folien sind allgemein bekannt, wobei diese u.a. in EP-A-0609880 sowie dem darin dargelegten Stand der Technik beschrieben ist.
Die Folie, insbesondere die PMMA-Schicht der Folie kann auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die PMMA- Schicht durch Extrusion hergestellt, wobei eine PMMA umfassende Formmasse aufgeschmolzen und mit mindestens einem gelben Anthrachinonfarbstoff gemischt und zu einer Folie extrudiert wird. Die hierfür notwendigen Verfahrensparameter sind aus dem Stand der Technik, bspw. aus EP-A-0659829 bekannt. Die so erhaltene PMMA- Schicht kann mit weiteren Schichten auf bekannte Weise verbunden werden. Dies kann bspw. durch Lamination erfolgen. Dies wird u.a. in EP- A-O 609 880 beschrieben.
Die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folien weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 50 μm bis 150 μm, besonders bevorzugt 60 μm bis 125 μm auf. Die Dicke der Folie kann gemäß DIN 53 370 (Februar 1976) gemessen werden.
Die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folie weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf. So kann die PMMA-Schicht vorzugsweise ein E-Modul gemäß ISO 527 im Bereich von 500 bis 3200 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 2700 MPa aufweisen.
Die Zugfestigkeit der PMMA-Schicht einer erfindungsgemäßen Folie kann vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 MPa liegen, wobei die Zugfestigkeit gemäß ISO 527 gemessen werden kann.
Des Weiteren zeigt die erfindungsgemäße Folie, insbesondere die PMMA- Schicht der Folie eine hervorragende Transmission. So beträgt die Transmission der PMMA-Schicht vorzugsweise mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens zwischen 65 und 75 %, wobei die Transmission gemäß DIN 5036 gemessen werden kann.
Des Weiteren zeigt die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folie eine ausgezeichnete Bewitterungsstabilität. So beträgt die Farbveränderung nach Xenotest 1200-Bewitterung unter Heranziehung des Graumaßstabs ISO 105 A 02 nach 5.000 Stunden, bevorzugt nach 6.000 Stunden Xeno- Test mindestens Stufe 3, bevorzugt mindestens Stufe 4.
Neben der PMMA-Schicht sowie einer Reflexionskörper umfassenden Schicht, kann die erfindungsgemäße Folie weitere Schichten umfassen. Hierzu gehört insbesondere eine kratzfeste Schicht aus einem stark vernetzten Kunststoff.
Wenn der kaschierte Formkörper mechanischer Beanspruchung ausgesetzt ist, ist eine kratzfeste Beschichtung zweckmäßig. Eine Vielzahl von Verfahren zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit von Kunststoffoberflächen ist bekannt. Sie beruhen überwiegend auf der Beschichtung der zu schützenden Oberfläche mit einem mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und dessen Härtung durch radikalische Polymerisation, z.B. durch die Einwirkung von UV-Strahlung auf einen in der Beschichtung gelösten Photoinitiator. Ein solches System ist z.B. in der DE-PS 29 28 512 beschrieben.
Die Monomeren zur Bildung der kratzfesten Schicht haben wenigstens zwei und selten mehr als sechs polymerisierbare Doppelbindungen. Diese können in Acryloyl-, Methacryloyl-, Vinyl-, AIIyI- oder Methallylresten vorliegen. Bevorzugt sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen alphatischen Alkoholen. Diese enthalten in der Regel 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die alle oder zum Teil verestert sein können. Beispiele solcher Monomerer sind Äthylenglykol-diacrylat und - dimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykol-diacrylat und - dimethacrylat, 1,2- bzw. 1 ,4-Butylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Glycerin-triacrylat und - trimethacrylat, Pentaerythrit-tri- und -tetra-acrylat und -methacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat sowie die Acrylester von Dipentaerythrit. Da unter den erwähnten Estern die der Acrylsäure schneller und vollständiger polymerisieren als die der Methacrylsäure, werden mit besonderem Vorteil allein die Acrylester oder allenfalls Gemische von Acryl- und Methacrylestern verendet, worin die ersteren deutlich überwiegend und die letzteren höchstens 30, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, ausmachen. Monomere mit Siedepunkten über 140 0C sind bevorzugt.
Unter den mehrfunktionellen Monomeren führen diejenigen mit drei oder mehr Kohlenstoff-Doppelbindungen zu einer besonders hohen Vernetzungsdichte und entsprechend guter Kratzfestigkeit. Wegen ihrer meist hohen Viskosität sind sie jedoch in reiner Form bei Raumtemperatur schwer verarbeitbar. Die Viskosität kann durch einen Anteil an difunktionellen Monomeren vermindert werden. Dasselbe läßt sich durch den Zusatz monofunktioneller Monomerer erreichen, die zwar nicht zur Vernetzung beitragen, aber zu einer erhöhten Flexibilität der kratzfesten Schicht führen. Als monofunktionelle Monomere sind beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Monoalkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder mit substiuierten Alkylresten, die beispielsweise Hydroxylgruppen als Substituenten tragen können, zu nennen. Der Anteil der mono- und bifunktionellen Monomeren kann im Interesse einer günstigen Verarbeitungsviskosität und einer hohen Flexibilität der kratzfesten Beschichtung bis auf 70 Gew.-% der Monomermischung gesteigert werden, während der Anteil der drei- oder mehrfunktionellen Monomeren im Interesse einer hohen Kratzfestigkeit nicht unter 30 Gew.-% liegen sollte. Überraschenderweise kann das Monomerengemisch ohne Beeinträchtigung der Kratzfestigkeit bis zu 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Die Viskosität des flüssigen Monomerengemisches liegt mit Vorteil nicht über 100 mPa * s (gemessen bei 20 0C).
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Beschichtung, die zugleich Antireflexeigenschaften hat, ist aus EP-B 180 129 bekannt. Es beruht auf der Aushärtung einer dünnen Schicht von siliciumorganischen Verbindungen oder Melaminharzen auf der Kunststoffoberfläche.
Schließlich kann eine kratzfeste Beschichtung auch durch Plasmapolymerisation von dampfförmigen Silanen oder Siloxanen in Gegenwart oxydierender Gase erzeugt werden.
Die äußerste Schicht der Folie weist vorzugsweise eine Bedruckbarkeit auf. Hierfür kann eine weitere Grundierung oder Bearbeitung der Folie notwendig sein, die der Fachwelt bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich insbesondere zur Herstellung von retroreflektierenden Formkörpern, beispielsweise zur Herstellung von Verkehrsschildern.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Vergleichsbeispiels und eines Beispiels näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
Vergleichsbeispiel 1
Eine PMMA-Folie wurde durch Extrusion und Einfärbung einer PMMA- Formmasse hergestellt. Hierbei wurde eine Schlagzähformmasse (hergestellt gemäß DE 3842796, Beispiel 1) mit einer Mischung eines gelben Anthrachinonfarbstoffs (solvent yellow 163) und einem orangen Farbstoff (Oracetorange LPG) eingefärbt. Die Konzentration des gelben Anthrachinonfarbstoffs betrug 0,8 Gew.-%, die des orangen Farbstoffs 0,52 Gew.-%.
Die eingefärbte Formmasse wurde zu einer Folie einer Dicke von 100 μm extrudiert und einem Xenon-Test 1200 unterzogen. Nach 2.000 Stunden trat eine starke Aufhellung der Einfärbung auf, wobei die Transmission zunahm. Die Farbkoordinate x betrug ursprünglich 0,515, die y-Koordinate 0,474. Nach 2.000 Sunden Bewitterung betrug die Farbkoordinate x 0,497, die y-Koordinate 0,481.
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Formmasse nicht mit einer Farbstoffmischung eingefärbt wurde, sondern mit einer hohen Konzentration des löslichen Farbstoffs solvent yellow 163. Dementsprechend wurde die schlagzähe PMMA-Formmasse mit fünf Gewichtsprozent des Farbstoffs solvent yellow 163 eingefärbt. Diese Formmasse wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 100 μm extrudiert. Die ursprüngliche Farbkoordinate x betrug 0,512, die y- Koordinate 0,483. Nach 2.000 Stunden Bewitterung betrug die x- Farbkoordinate 0,513, die y-Koordinate 0,482.
Es zeigt sich hiermit, dass die erfindungsgemäßen Folien bei ähnlicher Farbkoordinate eine wesentlich höhere Bewitterungsstabilität, d.h. Farbstabilität aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Folie, umfassend mindestens eine mit einem gelben Anthrachinon- Farbstoff eingefärbte PMMA-Schicht, wobei die PMMA-Schicht die Farbwertanteile (x;y) des CIE1931 Standard colometric Systems vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4 < x < 0,54 und 0,44 ≤ y < 0,54, besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von
0,47 ≤ x < 0,52 und 0,47 < y ≤ 0,51 erfüllt, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des gelben Farbstoffs in der PMMA-Schicht mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PMMA-Schicht, beträgt.
2. Folie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA- Schicht mindestens einen Schlagzähmodifier umfasst.
3. Folie gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifier durch Emulsionspolymerisations erhältlich ist.
4. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Formmasse umfasst, enthaltend
A) 10 bis 90 Gew.-% einer zusammenhängenden Hartphase mit einer Glastemperatur über 700C, umfassend a) 80 - 100 Gew.-% (bez. auf A) Methylmethacrylat und b) 20 - 0 Gew.-% eines niederen Alkylacrylats, und
B) 90 bis 10 Gew.-% einer in der Hartphase verteilten Zähphase mit einer Glastemperatur unter -10 0C, einer mittleren Teilchengröße der Zähphase unter 130 nm und einer Uneinheitlichkeit der Zähphasen-Teilchengröße von weniger als 0,5, umfassend c) mindestens 50 Gew.-% (bez. auf B) eines niederen Alkylacrylats, d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Pfropfvernetzers oder eines vernetzenden Monomeren mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten.
5. Folie gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase mit der Zähphase kovalent verknüpft sind.
6. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine PMMA- Formmasse umfasst, die durch Polymerisation von Monomerenmischungen erhältlich ist, die Monomere mit UV- Strahlung absorbierenden Gruppen umfassen.
7. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbkoordinaten des gelben Anthrachinon-Farbstoffs (x;y) gemäß CIE 1931 Standard Colorimetric Systems innerhalb des Bereichs von 0,4 ≤ x ≤ 0,54 und 0,44 ≤ y ≤ 0,54 liegen.
8. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gelbe Anthrachinon-Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
9. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gelbe Farbstoff solvent yellow 163 ist.
10. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Dicke im Bereich von 50 μm bis 150 μm aufweist.
11. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mit einem retroreflektierenden Substrat verbunden ist.
12. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer Oberfläche eine kratzfeste Schicht aus einem stark vernetzten Kunststoff angeordnet ist.
13. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht ein E-Modul im Bereich von 500 bis 3200 MPa aufweist.
14. Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Bewitterungsstabilität von mindestens 2200 Stunden gemäß ASTM D 4956 -95, Abschnitt 7.4 aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gelben Anthrachinon-Farbstoff mit einer PMMA-Formmasse mischt und extrudiert.
16. Retroreflektierender Formkörper umfassend mindestens eine Folie gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14.
17. Verwendung von Folien gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Verkehrsschildern.
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