EP1827716B1 - Procédé de traitement d'un matériau polymère, dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé et utilisation de ce dispositif au traitement de corps creux - Google Patents

Procédé de traitement d'un matériau polymère, dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé et utilisation de ce dispositif au traitement de corps creux Download PDF

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EP1827716B1
EP1827716B1 EP05850613.0A EP05850613A EP1827716B1 EP 1827716 B1 EP1827716 B1 EP 1827716B1 EP 05850613 A EP05850613 A EP 05850613A EP 1827716 B1 EP1827716 B1 EP 1827716B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mbar
treatment
polymer material
plasma
gas
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP05850613.0A
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German (de)
English (en)
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EP1827716A1 (fr
Inventor
Nasser Beldi
Patrick Chollet
Fabrice Oge
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Innovative Systems & Technologies
Original Assignee
Innovative Systems & Technologies
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of surface treatment processes of polymeric material objects, these objects being intended for the packaging of gaseous products, liquid or solid, or the packaging of mixtures of such products.
  • the invention more particularly relates to techniques for deposition on the surface of polymeric materials using a precursor gas vapor chemically activated by an electric discharge under a reduced atmosphere, in order to modify the physicochemical properties of the surface.
  • said object made of polymeric material.
  • the method according to the invention finds an application and an important industrial interest in that it makes it possible to reduce the diffusion of gases and liquids through the wall of the polymer object.
  • the method according to the invention makes it possible in particular to improve the barrier properties of HDPE containers vis-à-vis gasoline, White Spirit (refined petroleum distillation cup, containing less than 0.05% of benzene) , water, n-butyl acetate, oxygen.
  • White Spirit refined petroleum distillation cup, containing less than 0.05% of benzene
  • the process of the invention finds, in particular, a major industrial interest in that it makes it possible to increase the hydrocarbon diffusion barrier properties obtained by low-pressure plasma deposition on a given polymer material, by electric discharge under a reduced atmosphere.
  • a fluorinated gas or a gaseous composition comprising at least one fluorinated gas.
  • Polymeric materials are indeed light, flexible, resistant, less expensive and easier to implement compared to metals or glasses.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resistance of these polymers is too low for their use to be possible in the packaging of certain solvents and low molecular weight volatile compounds, certain acids such as acetic acid, or surfactant solutions.
  • Such products packaged in a container of polymeric material may degrade both the surface of the container in contact with said product and, on the other hand, various properties of the polymeric material thus leading in time to irreversible mechanical embrittlement of said container.
  • the variation in weight can be several percent and, with time, the container wall of polymer material swells, its chemical composition changes.
  • This operation of depositing a thin-film material on such substrates made of polymeric material may be carried out for example by high vacuum vapor deposition (commonly referred to as PVD, Physical Vapor Deposition) or plasma phase deposition under primary vacuum ( commonly referred to as PCVD, Plasma Chemical Vapor Deposition or PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PCVD Plasma Chemical Vapor Deposition
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • the techniques for depositing a thin film material by plasmas consist in using a gas or a gaseous mixture from which the atomic elements forming the molecular structure of said layered material are present.
  • This gas (s) is (are) introduced into a reaction chamber in the low-pressure vapor state and then decomposed (s) by an electric discharge thus forming the plasma.
  • the plasma vapor thus created releases atoms and molecules that are more or less unstable but very which recombine and condense in a thin layer on the surface of the polymer to be coated.
  • the document US 3,485,666 discloses a method for producing a barrier layer based on silicon nitride.
  • the document US 3442686 (of 1969) discloses a method for producing a barrier layer based on silicon oxide.
  • the documents US 4756964 (of 1986) ) and WO99 / 49991 describe carbon deposits.
  • the document US 4830873 (of 1985 ) describes the realization of a protective layer against chemical and physical aggression, the precursor gas used being a mixture of HMDSO (hexamethyldisiloxane) and oxygen.
  • WO 03/035154 A discloses a method for coating an article of polymeric material comprising creating a discharge plasma in a 1,1,1,2-tetrafluoroethane gas. There is no mention of a preparation of the surface using an acetylene plasma.
  • Fluorinated thin film material deposits on polymer surfaces improve the hydrocarbon diffusion barrier effect of said polymer surface (see document US 4869,922 )
  • the use of the plasma deposition technique can be very advantageous and constitute an extremely interesting alternative to the conventional fluorination method.
  • said conventional fluorination method conventionally consists in exposing the polymer material surface to a fluorinated gas under precise pressure and temperature conditions, for a very long time, up to several hours.
  • Plasma deposition makes it possible to obtain hydrocarbon diffusion barrier performances comparable to those obtained by conventional fluorination, while using however very small amounts of precursor gas and generally very long completion times. shorter.
  • the document DE 3027531 discloses a method of treating such high density PE polymer fuel tanks (HDPE or HDPE) by a PECVD plasma technique in which the precursor is a fluorinated gas vapor or a mixture of fluorinated gases introduced at low pressure.
  • the document DE3908418 describes the use of the mixture of a fluorinated precursor CHF 3 and C 4 H 6 .
  • the document EP 0739655 describes the production of multilayer from the precursors C 2 H 4 CF 3 H.
  • gases or gas mixtures used in this case must change the energy state and sometimes even the chemical state of the polymer surface without, if possible, causing the growth of a thin layer of an amorphous material.
  • the polymeric material coating is obtained at low pressure from a gaseous plasma of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (C 2 H 2 F 4 , or H 2 FC-CF 3 ), conventionally referred to as HFC R134a.
  • a gaseous plasma of 1,1,1,2-tetrafluoroethane C 2 H 2 F 4 , or H 2 FC-CF 3
  • HFC R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the coating on polymeric material is obtained at low pressure from a gaseous plasma of pentafluoroethane (C 2 HF 5 or HF 2 C-CF 3 ), a product conventionally referred to as the name HFC R125.
  • the invention makes it possible, inter alia, to obtain a coating having barrier properties to several compounds simultaneously under very advantageous technical-economic conditions.
  • the inventors have surprisingly discovered that the improvement of the hydrocarbon diffusion barrier properties obtained by low pressure plasma deposition on a given polymer material can vary in a very wide range of gain, ranging from one to several tens, depending on the fluorinated gas or the gaseous composition comprising at least one fluorinated gas brought to the plasma state employed, and this for otherwise identical operating conditions ( gas flow, pressure, temperature, electric discharge power for plasma generation, plasma generation technique, plasma application time).
  • gas comprising at least one fluorinated gas.
  • the inventors have also discovered that, surprisingly, it can be extremely advantageous to make a first deposition layer and then proceed with the deposition of the fluorinated layer, without being able to explain it clearly.
  • the authors propose carrying out a first hydrogenated amorphous carbon deposition with a low-pressure acetylene gas brought to the plasma state, and then producing a second fluorinated carbon deposit using a plasma of R134 (C 2 H 2 F 4 , or H 2 FC-CF 3 or 1,1,1,2 Tetrafluoroethane)
  • R134 C 2 H 2 F 4 , or H 2 FC-CF 3 or 1,1,1,2 Tetrafluoroethane
  • reaction fluids used are inert, not dangerous and inexpensive, which makes the invention very advantageous from one point of time. from an economic point of view.
  • the inventors have also been able to verify that the production of the second fluorinated layer from the gas R134 is particularly interesting because the hydrogen and / or the hydrogenated molecules released by this precursor, by their incorporation in said second fluorinated layer, very substantially improve the stability of the layer.
  • the polymer surface for which it is desired to improve the hydrocarbon diffusion barrier properties is introduced into a vacuum-tight treatment chamber.
  • the emptying of the air initially contained in said treatment chamber is carried out by conventional pumping means up to a vacuum level of between 0.001 mbar and 1 mbar; preferentially below 0.1 mbar.
  • the gas or gas mixture is released near the polymer surface which has been introduced into the treatment chamber which will be called the treatment zone.
  • electrical or electromagnetic energy is applied using specific means for generating and transporting said energy, which generally has the effect of bringing the gas or gas mixture to the plasma state if certain pressure conditions and energy power density are met.
  • the energies used for the creation of said plasma can come from a DC voltage, a high frequency RF, a radio frequency (13.46 MHz and its harmonics for example) or even microwaves ( 915 MHz, 2,450 MHz).
  • the volume densities of power involved are between 0.01 W / cm 3 and 10 W / cm 3 , but preferably between 0.1 W / cm 3 and 3 W / cm 3 .
  • the frequencies preferentially used are those, industrial, of 40 kHz, 13.56 MHz and 2450 MHz.
  • the plasma state then has the effect of bringing into a partial ionization state of said gas or gas mixture.
  • the particles resulting from these excitation and decomposition mechanisms can then be recombined with one another to result in more or less unstable particles which can then condense on the surface of the polymer which is immersed in this plasma mixture, or condense on the surface of the polymer.
  • a sufficient plasma phase time which can be between a second and a few minutes but preferably at least one second and at most thirty seconds, the application of energy is stopped which stops any generation of plasma.
  • the flow of gas or gas mixture is also stopped, then the chamber is returned to atmospheric pressure.
  • a second deposition cycle is performed by reproducing according to the cycle described above from a new gas or gas mixture.
  • the first cycle may be a step of preparing the surface of the polymer which consists in "chemically cleaning" said surface of the polymer.
  • the polymer surface is prepared by preferably using an argon plasma or an argon + hydrogen mixture.
  • the inventors have also found that it could be advantageous to use a carbon dioxide plasma to increase the number of oxidized sites on the surface of the favorable polymer, in particular to obtain better performance of the oxygen barrier deposits by example.
  • the pressure conditions are then between 0.01 mbar and 5 mbar, but preferably between 0.05 mbar and 1 mbar.
  • the power conditions are those described above and the plasma preparation times are generally between 1 second and 30 seconds depending on the nature of the polymer surface to be prepared.
  • the barrier layer or the various sub-layers constituting the barrier layer are deposited.
  • this barrier layer may consist of a single layer or the superposition of two or more layers of different chemical nature.
  • the inventors produce two types of sublayers: a first sublayer of hydrogenated amorphous carbon and a second sublayer of fluorinated amorphous carbon.
  • the first sublayer of hydrogenated amorphous carbon is produced from acetylene gas, the beneficial feature of which is a more or less significant collapse of the pressure when this gas is put into a plasma state, thus favoring the obtaining of a more stable deposit. homogeneous.
  • the second fluorinated amorphous carbon sublayer is made from the precursor gas R134 of chemical formulation C 2 F 4 H 2 or from the precursor gas R125 of chemical formulation C 2 F 5 H according to the application.
  • R125 is used in some cases, because it allows a better stability and chemical resistance in particular to products having a significant surfactant effect.
  • HDPE High Density Polyethylene
  • Rigid means a container whose wall is of a thickness of at least one mm as is the case in this example.
  • Such a container is placed in a cylindrical metal processing chamber connected to a microwave emitting device emitting at 2450 MHz with conventional standard size waveguide means.
  • the device makes it possible to produce a differential pressure between the internal volume of the container and the external volume so that the external pressure is greater than the internal pressure.
  • the treatment of the container is in several stages.
  • the pumping circuit is in communication with the treatment chamber and the internal volume of the polymer container.
  • Vacuum is achieved using a conventional vacuum prime pump.
  • the pressure inside the container is reduced to a pressure of less than 0.05 mbar while the outside pressure is maintained at about 30 mbar.
  • a mixing flow of argon gas and hydrogen is introduced into the container in proportions 90/10 although this is not a requirement so that the internal pressure is found at a value between 0.05 and 1 mbar.
  • a microwave energy is then applied with a power of about 200 W, which allows the creation a surface preparation plasma maintained for a period of 6 seconds. After this time, the microwave energy and the gas mixture flow rate are cut off.
  • a flow of acetylene gas is introduced into the container so that the internal pressure is found at a value between 0.05 and 0.3 mbar.
  • Microwave energy is then applied with a power of about 300 W, which allows the creation of a deposition plasma maintained for a period of one second.
  • a flow of gas R134 is introduced into the container so that the internal pressure is found at a value between 0.05 and 0.3 mbar.
  • Microwave energy is then applied with a power of about 300 W, which allows the creation of a deposition plasma maintained for a period of six seconds.
  • the pumping circuit is isolated from the treatment chamber and the internal volume of the polymer container.
  • the treatment chamber and the polymer container are returned to atmospheric pressure.
  • the containers are filled with a liquid load of about 100 grams, then their openings are closed with a heat-sealable aluminum film.
  • the containers are placed in study at 40 ° C for a while.
  • the permeability is measured by weighing at regular intervals of at least 1 day over a period that may extend over several months.
  • Loss of product by diffusion through the wall of the container is then expressed in mg / day.
  • Oxygen permeability is measured with an OXTRAN (MOCON) device for a period of at least 24 hours. The permeability is expressed in this case in cm 3 / day.
  • the containers thus treated have shown a very good barrier to several compounds such as gasoline, white spirit, water, n-butyl acetate, oxygen.
  • HDPE high density polyethylene
  • Flexible means a container whose wall is of a thickness less than 1 mm as is the case in this example for which the thickness is 0.5 mm.
  • Such a container is placed in a cylindrical metal processing chamber connected to a microwave emitting device emitting at 2450 MHz with conventional standard size waveguide means.
  • the power is adjusted in each phase in relation to the surface to be treated.
  • the containers thus treated have shown a very good barrier to several compounds such as gasoline, White Spirit, water, n-Butyl acetate, oxygen and conventional hydrocarbons.
  • such untreated containers have a hydrocarbon diffusion barrier of 3000 mg / day, while these same treated containers have a hydrocarbon diffusion barrier of 25 mg / day at 40 ° C.
  • HDPE high density polyethylene
  • Such a container is placed in a cylindrical metal processing chamber connected to a microwave emitting device emitting at 2450 MHz with conventional standard size waveguide means.
  • the power is adjusted in each phase in relation to the surface to be treated.
  • the containers thus treated have shown a very good barrier to several compounds such as gasoline, White Spirite, water, n-butyl acetate, oxygen and conventional hydrocarbons.
  • such untreated containers have a 1400 mg / day white spirit diffusion barrier, whereas these same treated containers have a barrier to diffusion of 15 mg / day at 40 ° C and after 2 months of maceration.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • La présente invention se rapporte au domaine technique des procédés de traitement de surface d'objets en matériau polymère, ces objets étant destinés au conditionnement de produits gazeux, liquides ou solides, ou au conditionnement de mélanges de tels produits.
  • L'invention concerne plus particulièrement les techniques de dépôt sur la surface de matériaux polymères à l'aide d'une vapeur de gaz précurseur chimiquement activée par une décharge électrique sous atmosphère réduite, dans le but de modifier les propriétés physico-chimiques de la surface dudit objet en matériau polymère.
  • Le procédé selon l'invention trouve une application et un intérêt industriel important en ce qu'il permet de diminuer la diffusion des gaz et des liquides à travers la paroi de l'objet en polymère.
  • Le procédé selon l'invention permet notamment d'améliorer les propriétés barrières de récipients en PEHD vis-à-vis de l'essence, du White Spirit (coupe de distillation du pétrole, raffinée, contenant moins de 0,05 % de benzène), de l'eau, du n-Butyle acétate, de l'oxygène.
  • Le procédé de l'invention trouve en particulier un intérêt industriel majeur en ce qu'il permet d'augmenter les propriétés de barrière à la diffusion aux hydrocarbures obtenues par dépôt plasma basse pression sur un matériau polymère donné, par décharge électrique sous atmosphère réduite d'un gaz fluoré ou d'une composition gazeuse comprenant au moins un gaz fluoré.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • L'utilisation des polymères dans le domaine du conditionnement et de la conservation de produits divers, notamment produits alimentaires, produits chimiques, présente de nombreux avantages.
  • Les matériaux polymères sont en effet légers, souples, résistants, moins coûteux et de mise en oeuvre plus facile comparativement aux métaux ou aux verres.
  • Malheureusement, leurs propriétés de barrière par rapport à la diffusion de certains produits liquides ou gazeux, comme l'oxygène ou le dioxyde de carbone, sont généralement mauvaises comparées à celles des métaux et du verre.
  • Ceci est en particulier vrai pour les polymères les plus employés dans l'industrie du conditionnement comme le PE (polyéthylène), le PP (polypropylène) ou encore le PET (polyéthylène téréphtalate).
  • Par ailleurs, la résistance de ces polymères est trop faible pour que leur emploi soit possible dans le conditionnement de certains solvants et composés volatiles à faible poids moléculaire, certains acides comme l'acide acétique, ou encore des solutions de tensioactifs.
  • Des tels produits conditionnés dans un récipient en matériau polymère peuvent dégrader d'une part la surface du récipient en contact avec ledit produit et d'autre part diverses propriétés du matériau polymère conduisant ainsi dans le temps à une fragilisation mécanique irréversible dudit récipient.
  • De plus, à cause des phénomènes de diffusion, ces mêmes produits peuvent migrer lentement et de façon continue de l'intérieur du récipient en matériau polymère vers l'extérieur en traversant la paroi dudit récipient en matériau polymère et se propager ainsi dans l'environnement.
  • Durant cette migration, une part plus ou moins importante de ces produits est piégée, augmentant ainsi le poids initial du récipient en matériau polymère.
  • La variation de poids peut être de plusieurs pourcents et, avec le temps, la paroi du récipient en matériau polymère gonfle, sa composition chimique se modifie.
  • Ses propriétés mécaniques évoluent parfois de manière dramatique et une fragilisation mécanique irréversible dudit récipient peut être constatée.
  • Le dépôt d'un matériau en couche mince, reconnu pour ses propriétés de barrière ou ses propriétés de protection, sur la surface interne et/ou externe d'un récipient en matériau polymère est largement connu et employé depuis de nombreuses années à titre de solution aux différents problèmes posés ci-dessus.
  • Cette opération de dépôt d'un matériau en couche mince sur de tels substrats en matériau polymères peut être réalisée par exemple par dépôt en phase vapeur sous vide poussé (communément désigné par PVD, Physical Vapor Déposition) ou dépôt en phase plasma sous vide primaire (communément désigné par PCVD, Plasma Chemical Vapor Deposition ou encore PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).
  • D'une façon plus précise, les techniques de dépôt d'un matériau en couche mince par plasmas consistent à utiliser un gaz ou un mélange gazeux à partir duquel les éléments atomiques formant la structure moléculaire dudit matériau en couche sont présents.
  • De tels gaz ou mélanges gazeux sont dits précurseurs. Ce(s) gaz est (sont) introduits dans une chambre de réaction à l'état de vapeur à basse pression puis décomposé(s) par une décharge électrique formant ainsi le plasma.
  • La vapeur de plasma ainsi créée libère des atomes et des molécules plus ou moins instables mais très réactionnelles qui se recombinent et se condensent en une couche mince sur la surface du polymère à revêtir.
  • Le document US 3 485 666 (de 1965 ) divulgue un procédé de réalisation d'une couche barrière à base de nitrure de silicium. Le document US 3442686 (de 1969 ) divulgue un procédé de réalisation d'une couche barrière à base d'oxyde de silicium. Les documents US 4756964 (de 1986 ) et WO99/49991 décrivent des dépôts de carbone. Le document US 4830873 (de 1985 ) décrit la réalisation d'une couche de protection contre les agressions chimiques et physiques, le gaz précurseur utilisé étant un mélange de HMDSO (hexamethyldisiloxane) et d'oxygène.
  • Le document WO 03/035154 A , décrit un procédé pour revêtir un article en matériau polymère comprenant la création d'un plasma de décharge dans un gaz de tétrafluoroéthane-1,1,1,2. Il n'est pas fait mention d'une préparation de la surface à l'aide d'un plasma d'acétylène.
  • Les dépôts de matériaux en couches minces fluorées sur des surfaces en polymère permettent l'amélioration de l'effet de barrière à la diffusion des hydrocarbures de ladite surface en polymère (voir le document US 4869 922 )
  • Pour la réalisation d'une barrière à la diffusion des hydrocarbures de surface en polymère ci-dessus citée, l'utilisation de la technique de dépôt par plasma peut être très avantageuse et constituer une alternative extrêmement intéressante à la méthode classique de fluoration.
  • En effet, ladite méthode classique de fluoration consiste conventionnellement à exposer la surface en matériau polymère à un gaz fluoré dans des conditions de pression et de température précises, pendant un temps très long, pouvant atteindre plusieurs heures.
  • Cette technique de fluoration, qui est d'un investissement très coûteux, nécessite l'utilisation de gaz fluorés en grande quantité qu'il est nécessaire de retraiter en fin de phase de fluoration.
  • Le dépôt par plasma permet d'obtenir des performances de barrière à la diffusion des hydrocarbures comparables à celles obtenues par fluoration classique en utilisant cependant des quantités de gaz précurseur très faibles et des temps de réalisation en général beaucoup plus courts.
  • Cependant, les deux inconvénients majeurs de la technique de dépôt par plasma sont l'utilisation de gaz précurseurs généralement très coûteux et les procédés de mise en oeuvre souvent complexes qui en font une technique très difficilement industrialisable.
  • La réalisation d'une barrière à la diffusion des hydrocarbures de surface en polymère trouve une importante application dans le domaine des réservoirs automobiles.
  • Le document DE 3027531 (de 1980 ) décrit une méthode de traitement de tels réservoirs à carburant en polymère PE haute densité (PEHD ou HDPE) par une technique plasma PECVD dans laquelle le précurseur est une vapeur de gaz fluoré ou un mélange de gaz fluorés introduit à basse pression. Le document DE3908418 décrit l'utilisation du mélange d'un précurseur fluoré CHF3 et du C4H6. Le document EP 0739655 décrit la réalisation de multicouches à partir des précurseurs C2H4, CF3H.
  • La mise en oeuvre industrielle des techniques ci-dessus évoquées reste délicate et peu adaptée aux contraintes technico-économiques, du fait notamment du coût élevé des gaz précurseurs et des temps de cycle élevés.
  • Préalablement à la réalisation du dépôt d'une couche mince à effet de barrière à la diffusion sur une surface en polymère, il est souvent procédé à une préparation de ladite surface en polymère avec par exemple la même technique de génération de plasma sous basse pression que celle utilisée pour réaliser ledit dépôt de couche mince.
  • Les gaz ou les mélanges gazeux utilisés dans ce cas doivent modifier l'état énergétique et parfois même chimique de la surface en polymère sans entraîner si possible la croissance d'une couche mince d'un matériau amorphe.
  • Parmi ces gaz on peut citer, de manière non exhaustive, l'argon, l'oxygène, le dioxyde de carbone, l'hydrogène ou une combinaison de ces gaz.
  • Le document US 4536271 (de 1983 ) décrit par exemple l'emploi d'un plasma d'oxygène. Le brevet EP 0460966 (de 1991 ) décrit la génération de plasma à pression atmosphérique, comme un traitement corona, pour préparer la surface.
    • PRESENTATION SOMMAIRE DE L'INVENTION
  • Dans un premier mode de réalisation actuellement préféré de la présente invention, le revêtement sur matériau polymère est obtenu à basse pression à partir d'un plasma gazeux de tétrafluoroéthane-1,1,1,2 (C2H2F4, ou H2FC-CF3), mélange désigné conventionnellement par l'appellation HFC R134a.
  • Dans un deuxième mode de réalisation actuellement préféré de la présente invention, le revêtement sur matériau polymère est obtenu à basse pression à partir d'un plasma gazeux de pentafluoroéthane (C2HF5 ou HF2C-CF3), produit conventionnellement désigné sous l'appellation HFC R125.
  • D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront clairement dans la description détaillée ci-dessous.
  • L'invention permet, entre autres, l'obtention d'un revêtement ayant des propriétés barrières à plusieurs composés simultanément dans des conditions technico-économiques très avantageuses.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • Les inventeurs ont découvert de manière très surprenante que l'amélioration des propriétés de barrière à la diffusion aux hydrocarbures obtenue par dépôt plasma basse pression sur un matériau polymère donné pouvait varier dans une plage de gain très large, pouvant aller de un à plusieurs dizaines, selon le gaz fluoré ou la composition gazeuse comprenant au moins un gaz fluoré porté à l'état de plasma employé, et ceci pour des conditions opératoires par ailleurs identiques (débit des gaz, pression, température, puissance de la décharge électrique pour la génération du plasma, technique de génération du plasma, durée de l'application du plasma).
  • Les inventeurs ne sont pas en mesure de donner une explication de cette surprenante découverte.
  • Les inventeurs ont constaté que, dans le domaine exploré, il n'y a pas de corrélations évidentes entre les performances de barrière à la diffusion aux hydrocarbures et les rapports entre les différentes quantités d'atomes par unité de volume de gaz fluoré ou de composition gazeuse comprenant au moins un gaz fluoré.
  • Les inventeurs ont également découvert que, de manière surprenante, il peut être extrêmement avantageux de réaliser une première couche de dépôt particulière puis de procéder ensuite au dépôt de la couche fluorée, sans pouvoir l'expliquer de manière claire.
  • De manière préférentielle, les auteurs proposent la réalisation d'un premier dépôt de carbone amorphe hydrogéné avec un gaz d'acétylène à basse pression porté à l'état de plasma, puis la réalisation d'un second dépôt de carbone fluoré à l'aide d'un plasma de R134 (C2H2F4, ou H2FC-CF3 ou Tétrafluoroéthane-1,1,1,2)
  • Outre les excellentes performances de propriétés de barrière à la diffusion aux hydrocarbures obtenues, un des avantages d'un tel procédé est que les fluides réactionnels utilisés sont inertes, pas dangereux et peu onéreux, ce qui rend l'invention très avantageuse d'un point de vue économique.
  • Les inventeurs ont par ailleurs pu vérifier que la réalisation de la seconde couche fluorée à partir du gaz R134 est particulièrement intéressante, parce que l'hydrogène et/ou les molécules hydrogénées libérées par ce précurseur permettaient, par leur incorporation dans ladite seconde couche fluorée, d'améliorer très sensiblement la stabilité de la couche.
  • Ils attribuent ce comportement à des phénomènes de saturation des liaisons pendantes qui permet de diminuer les contraintes mécaniques aux interfaces.
  • Cette particularité n'a pas été constatée lorsque la seconde couche fluorée était réalisée à partir d'autres gaz fluorocarbonés comme le C2F6, C6F6 ou le C4F8 qui nécessitent généralement l'addition d'hydrogène ou bien encore à partir d'autres gaz fluorés pourtant a priori similaires au gaz R134.
  • Du point de vue opératoire, la surface polymère pour laquelle on souhaite améliorer les propriétés de barrière à la diffusion aux hydrocarbures est introduite dans une chambre de traitement étanche au vide.
  • On réalise le vidage de l'air contenu initialement de ladite chambre de traitement grâce à des moyens conventionnels de pompage, jusque un niveau de vide compris entre 0.001 mbar et 1 mbar; préférentiellement en dessous de 0.1 mbar.
  • Ensuite, un débit de gaz ou de mélange gazeux est introduit dans ladite chambre de traitement.
  • Cela a généralement pour effet d'augmenter la pression à l'intérieur de la chambre de traitement à des valeurs comprises entre 0.002 mbar et 10 mbar; le débit étant choisi de préférence pour atteindre une pression en dessous de 1 mbar mais au-dessus de 0.01 mbar.
  • Le gaz ou le mélange gazeux est libéré à proximité de la surface polymère qui a été introduite dans la chambre de traitement que l'on appellera zone de traitement.
  • Dans cette zone de traitement, une énergie électrique ou électromagnétique est appliquée à l'aide de moyens spécifiques de génération et de transport de la dite énergie, ce qui a généralement pour effet de porter le gaz ou le mélange gazeux à l'état de plasma si certaines conditions de pression et de densité de puissance d'énergie sont réunies.
  • L'ensemble des réactions décrites plus haut et qui se produisent dans tout le volume délimité par la présence du plasma se produit également à proximité immédiate du polymère.
  • Elles dépendent d'un certain nombre de paramètres de procédé comme la pression ou bien encore la nature de l'énergie utilisée pour créer le plasma par exemple mais aussi et principalement du gaz ou du mélange gazeux utilisé.
  • Les énergies utilisées pour la création dudit plasma peuvent être issues d'une tension continue (DC), d'une haute fréquence HF, d'une radiofréquence (13,46 MHz et ses harmoniques par exemple) ou bien encore de micro-ondes (915 MHz, 2 450 MHz).
  • Les densités volumiques de puissance mises en jeu sont comprises entre 0.01 W/cm3 et 10 W/cm3, mais préférentiellement comprises entre 0.1 W/cm3 et 3 W/cm3.
  • Les fréquences préférentiellement utilisées sont celles, industrielles, de 40 kHz, 13.56 MHz et 2450 MHz.
  • L'état plasma a alors pour effet de porter dans un état d'ionisation partielle dudit gaz ou mélange gazeux.
  • Les particules issues de ces mécanismes d'excitation et de décomposition peuvent alors soit se recombiner entre-elles pour aboutir à des particules plus ou moins instables qui peuvent alors se condenser sur la surface du polymère qui se trouve plongée dans ce mélange plasma, soit également se condenser sur la surface du polymère.
  • On observe alors, pour le procédé de dépôt, la réalisation d'une couche de dépôt dont l'épaisseur dépend du temps d'application de la phase plasma.
  • Donc, après un temps de phase plasma suffisant qui peut être compris entre une seconde et quelques minutes mais préférentiellement au moins de une seconde et au plus de trente secondes, l'application d'énergie est arrêtée ce qui stoppe toute génération de plasma.
  • Le débit de gaz ou de mélange gazeux est également arrêté, puis l'enceinte est remise à la pression atmosphérique.
  • Dans une variante, avant de remettre l'enceinte à la pression atmosphérique, un second cycle de dépôt est réalisé en reproduisant selon le cycle décrit précédemment à partir d'un nouveau gaz ou mélange gazeux.
  • Dans une autre variante, plusieurs cycles sont réalisés avec différents gaz ou mélanges gazeux permettant ainsi de revêtir la surface du polymère d'autant de couches.
  • Dans une autre variante, le premier cycle peut être une étape de préparation de la surface du polymère qui consiste à « nettoyer chimiquement » ladite surface du polymère.
  • Dans cette dernière variante, il est procédé à une préparation de la surface du polymère en utilisant de manière préférentielle un plasma d'argon ou de mélange argon + hydrogène.
  • Les inventeurs ont également constaté qu'il pouvait être avantageux d'utiliser un plasma de dioxyde dé carbone pour augmenter le nombre de sites oxydés sur la surface du polymère favorable en particulier à l'obtention de meilleures performances des dépôts barrières à l'oxygène par exemple.
  • Les conditions de pression sont comprises alors entre 0.01 mbar et 5 mbar mais de façon préférentielle comprises entre 0.05 mbar et 1 mbar.
  • Les conditions de puissance sont celles décrites plus haut et les temps de préparation plasma sont généralement compris entre 1 seconde et 30 secondes selon la nature de la surface polymère à préparer.
  • Après cette phase de préparation, il est procédé au dépôt de la couche barrière ou des différentes sous-couches constituant la couche barrière.
  • Ainsi, cette couche barrière peut être constituée d'une couche unique ou de la superposition de deux ou plusieurs couches de nature chimique différente.
  • De manière préférentielle, et selon une variante préférée, les inventeurs réalisent deux types de sous-couches : une première sous-couche de carbone amorphe hydrogéné et une seconde sous-couche du carbone amorphe fluoré.
  • La première sous-couche de carbone amorphe hydrogéné est réalisée à partir du gaz acétylène dont la particularité bénéfique est un effondrement plus ou moins important de la pression quand ce gaz est mis dans un état de plasma favorisant ainsi l'obtention d'un dépôt plus homogène.
  • La seconde sous-couche de carbone amorphe fluoré est réalisée à partir du gaz précurseur R134 de formulation chimique C2F4H2 ou bien à partir du gaz précurseur R125 de formulation chimique C2F5H selon l'application.
  • Le R125 est utilisé dans certains cas, car il permet une meilleure stabilité et résistance chimique notamment aux produits ayant un effet tensio-actif important.
    • RESULTATS Résultats 1
  • Des récipients en polymère Polyéthylène Haute Densité (PEHD) rigides, creux et à ouverture totale, d'une contenance de 0,2 litre ont été traités selon le procédé de l'invention.
  • On entend par rigide un récipient dont la paroi est d'une épaisseur d'au moins un mm comme c'est le cas dans le présent exemple.
  • Un tel récipient est placé dans une chambre de traitement métallique de forme cylindrique reliée à un dispositif d'émission de micro-ondes émettant à 2450 MHz avec des moyens classiques de guide d'ondes aux dimensions standards.
  • Dans la pratique, le dispositif permet de réaliser une pression différentielle entre le volume interne du récipient et le volume externe de sorte que la pression extérieure soit supérieure à la pression interne.
  • De cette façon, si la pression externe est suffisamment grande, la génération du plasma se fait uniquement à l'intérieur du récipient et le dépôt est alors réalisé sur la paroi interne de ce dernier.
  • Conformément à la présente invention, le traitement du récipient se fait en plusieurs étapes.
  • Le circuit de pompage est mis en communication avec la chambre de traitement et du volume interne du récipient en polymère.
  • Le vide est réalisé à l'aide d'une pompe primaire à vide classique.
  • La pression à l'intérieur du récipient est ramenée jusqu'à une pression inférieure à 0.05 mbar alors que la pression à l'extérieur est maintenue à environ 30 mbar.
  • Un débit de mélange de gaz argon et hydrogène est introduit dans le récipient dans des proportions 90/10 bien que cela ne soit pas une exigence de sorte que la pression interne se retrouve à une valeur comprise entre 0.05 et 1 mbar.
  • Une énergie micro-ondes est alors appliquée avec une puissance d'environ 200 W, ce qui permet la création d'un plasma de préparation de surface maintenu pendant une durée de 6 secondes. Après ce temps, l'énergie micro-ondes et le débit de mélange de gaz sont coupés.
  • Un débit de gaz acétylène est introduit dans le récipient de sorte que la pression interne se retrouve à une valeur comprise entre 0.05 et 0.3 mbar.
  • Une énergie micro-ondes est alors appliquée avec une puissance d'environ 300 W, ce qui permet la création d'un plasma de dépôt maintenu pendant une durée de une seconde.
  • Après ce temps, l'énergie micro-onde et le débit de gaz sont coupés.
  • Un débit de gaz R134 est introduit dans le récipient de sorte que la pression interne se retrouve à une valeur comprise entre 0.05 et 0.3 mbar.
  • Une énergie micro-ondes est alors appliquée avec une puissance d'environ 300 W, ce qui permet la création d'un plasma de dépôt maintenu pendant une durée de six secondes.
  • Après ce temps, l'énergie micro-onde et le débit de gaz sont coupés.
  • Le circuit de pompage est isolé de la chambre de traitement et du volume interne du récipient en polymère.
  • La chambre de traitement et le récipient en polymère sont remis à la pression atmosphérique.
  • Il a été suivi un protocole de conditionnement et de mesure qui est décrit dans les normes relatives au transport de matières dangereuses.
  • Les récipients sont remplis d'une charge de liquide d'environ 100 grammes, puis leurs ouvertures sont fermées à l'aide d'un film aluminium thermo-scellable.
  • Ainsi conditionnés, les récipients sont placés en étude à 40 °C pendant un certain temps. On mesure la perméabilité par pesées à intervalles réguliers d'au moins 1 jour sur une période pouvant s'étaler sur plusieurs mois.
  • Les pertes de produit par diffusion au travers de la paroi du récipient sont alors exprimés en mg/jour.
  • La mesure de perméabilité à l'oxygène est faite avec un appareil OXTRAN (MOCON) sur une durée d'au moins 24 heures. La perméabilité est exprimée dans ce cas en cm3/jour.
  • Les performances de barrières à la diffusion de produits standards ont été mesurées et sont rappelées dans le tableau 1.
  • Les valeurs de pertes de produit sont données après un temps de conditionnement (en jours) indiqué entre parenthèses. Tableau 1 : Performances barrières à la diffusion.
    O2 (24h) Essence F (40) n-butyle acétate (40) Eau (40) White spirit (40)
    Non traité 0.27 374 96 2.3 250
    Traité 0.05 13 20 0.5 15
    Gain 5 28 5 4 17
  • Les récipients ainsi traités ont montré une très bonne barrière à plusieurs composés tels que l'essence, le White Spirit, l'eau, le n-Butyle acétate, l'oxygène.
  • Lors du processus de diffusion du produit contenu au travers d'une paroi en polymère, une part plus ou moins grande dudit produit est piégée dans la masse du polymère se traduisant ainsi à une prise de poids.
  • L'application du procédé inventif tel que décrite ci dessus, sur ces récipients en polymères, donnent également une amélioration de leur tenue à la prise de poids après 40 jours de conditionnement.
    White spirit N butyle acétate Acide acétique Acide nitrique
    Non traité 3.85 % 1.87 % 0.44 % 0.31 %
    Traité 2.64 % 0.95 % 0.25 % 0.11 %
    Gain 1.46 1.97 1.76 2.82
  • De même, une amélioration à la tenue à l'abrasion est constatée.
  • Ces résultats ont pu être confirmés par une expertise réalisée par le TNO (Netherlands Organisation for Applied Scientific Reseacrch).
    • Résultats 2
  • Des récipients en polymère Polyéthylène Haute Densité (PEHD) souples, creux, d'une contenance de 0,5 litre ont été traités selon le procédé de l'invention.
  • On entend par souple un récipient dont la paroi est d'une épaisseur inférieure à 1 mm comme c'est le cas dans le présent exemple pour lequel l'épaisseur est de 0.5 mm.
  • Un tel récipient est placé dans une chambre de traitement métallique de forme cylindrique reliée à un dispositif d'émission de micro-ondes émettant à 2450 MHz avec des moyens classiques de guide d'ondes aux dimensions standards.
  • Ces récipients sont traités de manière similaire à la procédure décrite dans les résultats 1 ci-dessus.
  • La puissance est ajustée dans chaque phase en relation avec la surface à traiter.
  • Les récipients ainsi traités ont montré une très bonne barrière à plusieurs composés tels que l'essence, le White Spirit, l'eau, le n-Butyle acétate, l'oxygène et hydrocarbures classiques.
  • Par exemple, de tels récipients non traités présentent un pouvoir de barrière à la diffusion aux hydrocarbures de 3000 mg/jour, alors que ces mêmes récipients traités ont un pouvoir de barrière à la diffusion aux hydrocarbures de 25 mg/jour à 40 °C.
    • Résultats 3 :
  • Des récipients en polymère Polyéthylène Haute Densité (PEHD) rigides, creux et à ouverture totale, d'une contenance de 5 litres ont été traités selon.le procédé de l'invention.
  • Un tel récipient est placé dans une chambre de traitement métallique de forme cylindrique reliée à un dispositif d'émission de micro-ondes émettant à 2450 MHz avec des moyens classiques de guide d'ondes aux dimensions standards.
  • Ces récipients sont traités de manière similaire à la procédure décrite dans les résultats 1 ci-dessus.
  • La puissance est ajustée dans chaque phase en relation avec la surface à traiter.
  • Les récipients ainsi traités ont montré une très bonne barrière à plusieurs composés tels que l'essence, le White Spirite, l'eau, le n-Butyle acétate, l'oxygène et hydrocarbures classiques.
  • Par exemple, de tels récipients non traités présentent un pouvoir de barrière à la diffusion au white spirit de 1400 mg/jour, alors que ces mêmes récipients traités ont un pouvoir de barrière à la diffusion au white spirit de 15 mg mg/jour à 40 °C et après 2 mois de macération.

Claims (15)

  1. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère pour y déposer un revêtement à effet barrière sur au moins une de ses faces, caractérisé en ce qu'il comprend la création d'un plasma de décharge dans un gaz précurseur de tétrafluoroéthane-1,1,1,2. ou de pentafluoroéthane et en ce qu'il comprend, avant la création d'un plasma de décharge dans un gaz de tétrafluoroéthane-1,1,1,2 ou de pentafluoroéthane, la création d'un plasma de décharge dans un gaz d'acétylène à basse pression.
  2. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les densités volumiques de puissance sont comprises entre 0.01 W/cm3 et 10 W/cm3, préférentiellement entre 0.1 W/cm3 et 3 W/cm3.
  3. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fréquences sont de 40 kHz, 13.56 MHz ou 2450 MHz.
  4. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le temps de phase plasma est compris entre une seconde et quelques minutes, préférentiellement entre une seconde et trente secondes.
  5. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz précurseur est introduit dans la chambre réactionnelle à un débit tel que la pression à l'intérieur de cette chambre de traitement est portée à des valeurs comprises entre 0.002 mbar et 10 mbar, de préférence entre 0.01 mbar et 1 mbar.
  6. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une préparation préalable de la surface de l'article en matériau polymère à revêtir, cette préparation mettant en oeuvre un plasma de décharge à basse pression dans un gaz comprenant au moins un des gaz suivants oxygène hydrogène, argon, dioxyde de carbone, hélium, azote.
  7. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour l'étape de préparation de surface, le plasma de décharge à basse pression est un plasma de mélange d'argon/hydrogène, la pression étant comprise entre 0.01 mbar et 5 mbar, de préférence comprise entre 0.05 mbar et 1 mbar.
  8. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que, pour la préparation de surface, les densités volumiques de puissance sont comprises entre 0.01 W/cm3 et 10 W/cm3, préférentiellement entre 0.1 W/cm3 et 3 W/cm3.
  9. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le temps de préparation de surface par plasma est compris entre une seconde et trente secondes.
  10. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel un revêtement supplémentaire est réalisé avec un plasma de décharge à basse pression dans un gaz de C2H2 ou de pentafluoroéthane à basse pression.
  11. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère est un polyéthylène, un polypropylène, un polyamide, un PET, un polychlorure de vinyle.
  12. Procédé de traitement d'un article en matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'article est un récipient creux et à ouverture totale.
  13. Application du procédé selon la revendication 12 au traitement d'un récipient rigide ou souple en polyéthylène haute densité (PEHD), caractérisée en ce que la pression à l'intérieur du récipient est ramenée jusqu'à une pression inférieure à 0.05 mbar alors que la pression à l'extérieur est maintenue à environ 30 mbar, et en ce qu'un débit de mélange de gaz argon et hydrogène est introduit dans le récipient de sorte que la pression interne se retrouve à une valeur comprise entre 0.05 et 1 mbar, une énergie micro-ondes étant alors appliquée avec une puissance d'environ 200 W, provoquant la création d'un plasma de préparation de surface maintenu pendant une durée de 6 secondes, l'énergie micro-ondes et le débit de mélange de gaz étant coupés après ce temps de préparation de surface.
  14. Application selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'un débit de gaz acétylène est ensuite introduit dans le récipient de sorte que la pression interne se retrouve à une valeur comprise entre 0.05 et 0.3 mbar, une énergie micro-ondes étant alors appliquée avec une puissance d'environ 300 W, provoquant la création d'un plasma de dépôt maintenu pendant une durée de une seconde, l'énergie micro-ondes et le débit de gaz étant par la suite coupés.
  15. Application selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce qu'un débit de gaz précurseur tétrafluoroéthane-1,1,1,2 est introduit dans le récipient de sorte que la pression interne se retrouve à une valeur comprise entre 0.05 et 0.3 mbar, une énergie micro-ondes étant alors appliquée avec une puissance d'environ 300 W, provoquant la création d'un plasma de dépôt maintenu pendant une durée de six secondes, après quoi l'énergie micro-ondes et le débit de gaz sont coupés.
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