EP1786937A1 - Beruhigter, unlegierter oder mikrolegierter walzstahl mit bake-hardening effekt und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Beruhigter, unlegierter oder mikrolegierter walzstahl mit bake-hardening effekt und verfahren zu seiner herstellung

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EP1786937A1
EP1786937A1 EP05789368A EP05789368A EP1786937A1 EP 1786937 A1 EP1786937 A1 EP 1786937A1 EP 05789368 A EP05789368 A EP 05789368A EP 05789368 A EP05789368 A EP 05789368A EP 1786937 A1 EP1786937 A1 EP 1786937A1
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Definitions

  • the invention relates to a calmed, unalloyed or microalloyed rolled steel with a bake hardening effect and to a process for its production.
  • unalloyed steels are those types of steels whose composition is free of alloying elements or whose proportion of alloying elements does not exceed predetermined limit values in each case.
  • microalloyed steels are unalloyed steels which contain small amounts of alloying elements (below the limit values).
  • the settling of the steel presupposes that the sedative is added in a stoichiometric excess so that the alloying element causing the calming remains in an excess proportion in the steel, while the corresponding bonded oxide (alumina in the case of aluminum) reacts with the slag the molten steel is removed.
  • the excess amount of aluminum remaining in the steel has been found to be advantageous, because aluminum is a fine grain former, which favors the formability of the formed rolled steel. All standards and draft standards for common rolled steels therefore provide for a minimum content of aluminum in the steel of 0.01 for titanium addition, otherwise 0.015 or even 0.02 wt%.
  • Well deformable rolled steels should have the property of ensuring high strength despite their good ductility. This applies, for example, to steel sheets used in the automotive industry. It has been found that certain steel grades after cold working significantly increase their yield strength values when subjected to a heat treatment such as, for example, bake coating. In the case used temperatures of about 120 ° C or 170 0 C a "aging" of the steel takes place, is significantly increased by the yield strength of the steel. This effect is due to the effect of free, gelös ⁇ tem carbon which due to The thermal action in the crystal structure resulting from the cold-forming process migrates and is thus blocked at an adjoining strain, and it is therefore known that a bake-hardening effect can be achieved at a normal C content (0.02-0).
  • 0.20% by weight can occur only when a cold-rolled steel is subjected to recrystallization in a continuous process, because in the case of the high cooling rate used, a connection of the free, dissolved carbon with iron to form cementite is prevented of the recrystallizing annealing in a crucible annealing furnace in the tight bundle arise so low cooling rates that no free carbon i n remains so that the resulting steel does not age and has no bake-hardening effect.
  • rolled steels of the type mentioned which have a bake hardening effect, basically only with a normal C content (C> 0.01 wt.%) Can be produced in a continuous annealing.
  • An alternative be ⁇ lower the C content in the vacuum process well below 0.01 wt.%. In this case, it is possible, even at low cooling rates after a recrystallizing annealing, to obtain free carbon in the forming crystal structure, because the diffusion paths of the free carbon to free iron atoms have become so great due to the low carbon concentration that a noteworthy Part of the free carbon atoms remains unbound in the crystal structure and can cause the bake hardening effect.
  • the invention has for its object to enable the production of a calmed, unalloyed or microalloyed rolled steel with an improved bake hardening effect, wherein the initial enabling a bake hardening effect for certain steel grades should be included.
  • the steel must be treated either by means other than aluminum, or the steel must be produced by "pre-soaking" with aluminum, with the addition of aluminum being somewhat substoichiometric, so that a residual sedimentation with another Alternatively, a pretreatment can also be achieved with a vacuum treatment It is possible to carry out the complete settling with silicon, but this is not preferred because of the high addition amounts required for this purpose.
  • the steel produced according to the invention is thus preferably free of aluminum, i. the aluminum content is less than 0.01% by weight, preferably less than 0.005% by weight. Should the aluminum content be higher, the amount of free nitrogen bound thereby must be taken into account, so that the molten steel must be produced with a significantly higher proportion of free, dissolved nitrogen in order to ensure the proportion of free, dissolved nitrogen provided according to the invention ,
  • a particularly suitable alloying element for this purpose is phosphorus, preferably with a proportion of> 0.015% by weight, preferably> 0.020% by weight, in particular> 0.025% by weight.
  • Another alloying element that significantly enhances the bake hardening effect is niobium, which is preferably included in addition to the one alloying element (preferably phosphorus) in an amount> 0.01% by weight.
  • the rolled steel according to the invention preferably contains a proportion of> 0.15% by weight of silicon, preferably> 0.20% by weight of silicon.
  • the present invention makes it possible for the first time to produce a hot strip for the application of a bake hardening effect for products which are formed directly (ie in particular without subsequent cold rolling) from the hot strip. Since the use of hot strips is preferred because of the elimination of the otherwise required cold rolling and heat treatment steps for cost reasons, the present invention opens up wide new fields of application for the use of hot strips.
  • the present invention allows for the first time without any special effort the production of ductile-glow-annealed cold tapes with a bake hardening effect, when the steel has a normal C content (between 0.01 or 0.02 and 0.20 wt.% ) having.
  • the present invention also makes it possible to produce those steels which are conventionally produced with a free carbon based bake hardening effect, now with a significantly improved bake hardening effect, which according to the invention has the (additional) effect of free, dissolved nitrogen is based in the crystal structure. Accordingly, it is readily possible to use the method according to the invention also in Maschinentube ⁇ annealed or vacuum-cooled rolled steels, so as to significantly increase the already known bake-hardening effect by the measures according to the invention.
  • the steels according to the invention have the remarkable property that the bake-hardening effect based on the free nitrogen occurs only at a temperature treatment after a previous deformation (BH 2).
  • the particle size can be controlled by the proportion of the further alloying element, in particular by phosphorus, in comparison with aluminum-killed steels. produce fine or even a finer grain in the steel according to the invention.
  • the total content of nitrogen in the steel according to the invention is ⁇ 0.0090% by weight, preferably ⁇ 0.075% by weight, in particular ⁇ 0.0045% by weight.
  • the existing in the preparation of the melt nitrogen content (0.0040 ⁇ N sat. ⁇ 0.0060 wt.%) Is preferably used, thus apart from one alloying N.
  • H annealing in the fixed coil in the hood furnace
  • D annealing in the continuous annealing
  • Figure 1 relates to a composite according to the invention with a normal C-content of 0.028 wt.% And negligible proportions of sulfur, phosphorus and aluminum.
  • the steel has been (finally) calmed with silicon and has a content of free, dissolved nitrogen of 0.0090% by weight. Due to its yield strength of just under 300 N / mm 2, it is already a high-strength steel and has a distinct, if not high BH 2 effect (25 to 30 N / mm 2 ) at both Haspeitemperaturen after completion of the hood.
  • FIG. 2 shows the results for a steel that is not prinicipally varied in the composition.
  • FIGS. 4 and 5 also illustrate that the influence of niobium, which increases the BH2 value, decreases as the proportion of silicon increases relatively.
  • the silicon content is almost twice as high as in comparison figures 2 and 3.
  • FIG. 6 shows that a significant increase in the BH 2 value can be achieved by adding phosphorus (in this case 0.054% by weight).
  • FIG. 7 illustrates that, after the addition of phosphorus, an increase in the silicon content has no positive effect on the BH2 value. It is merely an increase in the strength values with a simultaneous drop in the parameters which are essential for the ductility, namely Ag, A80 and n value. While the results presented so far were based on laboratory experiments, an operating melt has additionally been prepared under industrial production conditions with the following chemical composition in% by weight.
  • Figures 16 to 18 show changes in the mechanical and technological properties of the steel according to Figures 12 to 15 by a heat treatment at 250 ° C for three minutes, as typically occurs in a plastic tape coating.
  • FIGS. 19 to 22 illustrate the measured values for hot-dip galvanized steel strip produced from the same melt and FIGS. 23 to 25 illustrate the changes in the measured values by a heat treatment at 250 ° C. for three minutes, as typically occurs for a plastic strip coating.
  • the steel strip produced in the above-mentioned composition was hot-rolled in the customary manner and then cooled by cooling to a reeling temperature of 500 ° C. or 700 ° C. After cooling in the coiler cold rolling steps are carried out in a conventional manner, by which the steel sheet has been subjected to cold deformation of well over 50%.
  • the wound cold strip is in the coil in a hood furnace at a Temperature under 720 ° C (A1) was annealed recrystallizing and benofen in Hau ⁇ under quasi-isothermal conditions cooled.
  • Measured values at the beginning of the strip (A), in the middle of the strip (M) and at the end of the strip (E) are shown in FIGS. 12 et seq.,
  • the left column being a sample taken in the longitudinal direction of the strip and the right one each represents a transversal and tested sample.
  • the steel has a BH2 value of about 40 N / mm 2 at the low coiler temperature and well above 40 N / mm 2 at the higher coiler temperature, despite the bell annealing, as can be seen in FIG.
  • the BHO values, at least for the low reel temperature tend to be negligible.
  • Grain size is above ASTM 9 for the high reel temperature while well above ASTM 10 for the lower reel temperature.
  • Erkenn ⁇ bar is that a practically perfectly round grain is formed, since in the longitudinal and Quer ⁇ direction completely identical grain sizes are measured.
  • Figures 16 to 18 illustrate the changes in the specified Pa ⁇ parameters after performing a heat treatment, as in a Coating is common, so a heat treatment for about three minutes at about 25O 0 C.
  • FIGS. 19 to 22 illustrate the mechanical-technological parameters for a steel strip recrystallized in a continuous annealing annealer after the hot rolling, reeling and cold rolling as described above, which has been hot-dip galvanized.
  • a steel strip treated in this way has higher strength values and can be produced with a good BH 2 value which, depending on the strength, is usually of the order of 40 N / mm 2 .
  • the BH 2 value obtained according to the invention is considerably higher according to FIG. 21 and is between 80 and 90 N / mm 2 .
  • Such a BH2 value has hitherto not been achievable with conventional production methods.
  • the grain size is, depending on the reel temperature at ASTM 8.5 to 9.5, ie in the range of a fine-grained steel.
  • the low level of 0.0012 wt.% Free nitrogen indicated in the composition described is believed to be significant to the observed strain hardening prevention.
  • a free N content which is between 0.0010 and 0.0020% by weight is preferred.
  • the invention was able to produce a ductile-annealed steel strip which, given relatively high strength values, has very good deformation values and, at the same time, a clear BH 2 effect.
  • the result is a fine-grained structure with ASTM grain sizes 9.25 to 10.75.
  • the fine grain of unalloyed steel is comparable to the fine graininess otherwise achieved with a microalloyed steel.
  • the steels according to the invention can be produced with a bake hardening effect, which is based on the existence of free, dissolved nitrogen in the crystal structure.
  • This effect can be increased by controlling the diffusion of the free nitrogen, beispiels ⁇ example by the addition of phosphorus and / or niobium.
  • phosphorus can influence the grain size of the resulting steel.
  • niobium an adjustment of the strength can be effected.
  • the steels according to the invention have consistently high elongation, r and n values, ie good deformation properties.
  • the steels according to the invention show good BH 2 values, but very low BHO values.
  • the bake-hardening effect therefore utilizes usable only after a previous deformation.
  • the steels are almost free from aging at room temperature, so that there is only a slight amount of strain aging due to the free nitrogen.
  • the measured BH2 effect is enhanced by the addition of P, as phosphor activates nitrogen diffusion.
  • the BH2 values are obtained both at a heat treatment of 12O 0 C and 170 0 C.

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Abstract

Zur Herstellung eines beruhigten, unlegierten oder mikrolegierten Walzstahls mit einem Bake-Hardening-Effekt wird zur Erzielung zumindest eines wesentlichen Anteils des Bake-Hardening-Effekts freier, gelöster Stickstoff mit einem Gehalt = 0,001 Gew.% verwendet.

Description

Beruhigter, unlegierter oder mikrolegierter Walzstahl mit Bake- hardening-Effekt und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen beruhigten, unlegierten oder mikrolegierten Walz¬ stahl mit Bake-Hardening-Effekt sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Als unlegierte Stähle werden gemäß EN 10020 solche Stahlsorten bezeich¬ net, deren Zusammensetzung frei von Legierungselementen ist oder deren Anteil an Legierungselementen jeweils vorgegebene Grenzwerte nicht über¬ schreitet.
Mikrolegierte Stähle sind im Rahmen dieser Definition unlegierte Stähle, die (unterhalb der Grenzwerte liegende) geringe Anteile an Legierungselemen¬ ten enthalten.
Die Herstellung derartiger Stahlqualitäten als Walzstähle erfolgt praktisch nur noch in einem kontinuierlichen Gießverfahren, insbesondere dem Stranggie¬ ßen. Eine Voraussetzung für die Herstellung eines Stranggussstahls ist die Beruhigung des Stahls, also seine Desoxidation, um eine Blasenbildung im flüssigen Stahl durch das Entstehen von gasförmigem CO oder CO2 auf- grund von freiem Sauerstoff zu verhindern. Diese Beruhigung des Stahls kann mit geeigneten Legierungselementen durchgeführt werden, die eine hohe Affinität zu Sauerstoff aufweisen und den freien Sauerstoff somit abbin¬ den. Als derartiges Mittel zur Beruhigung des Stahls hat sich Aluminium aus zahlreichen Gründen durchgesetzt. Die Beruhigung des Stahls setzt voraus, dass das Beruhigungsmittel in einem stöchiometrischen Überschuss zuge¬ geben wird, sodass das die Beruhigung bewirkende Legierungselement in einem Überschussanteil im Stahl verbleibt, während das entsprechende ge¬ bundene Oxid (Tonerde im Faii von Aluminium) mit der Schlacke aus der Stahlschmelze entfernt wird. Der im Stahl verbleibende Überschussanteil an Aluminium ist als vorteilhaft erkannt worden, weil Aluminium ein Feinkornbildner ist, der die Umformbar- keit des gebildeten Walzstahls begünstigt. Alle Normen und Normentwürfe für gebräuchliche Walzstähle sehen daher einen Mindestgehalt an Aluminium im Stahl von 0,01 bei Titanzugabe, im Übrigen von 0,015 oder sogar 0,02 Gew.% vor.
Gut verformbare Walzstähle sollen die Eigenschaft haben, trotz ihrer guten Verformbarkeit eine hohe Festigkeit zu gewährleisten. Dies gilt beispielswei- se für Stahlbleche, die in der Automobilindustrie verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass bestimmte Stahlsorten nach einer Kaltverformung ihre Streckgrenzenwerte deutlich erhöhen, wenn sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wie sie beispielsweise beim Einbrennlackieren erfolgt. Bei den dabei verwendeten Temperaturen von über 120°C oder auch 1700C findet eine „Alterung" des Stahls statt, durch den die Streckgrenze des Stahls deutlich erhöht wird. Dieser Effekt beruht auf der Wirkung von freiem, gelös¬ tem Kohlenstoff, der aufgrund der Wärmeeinwirkung in die bei der Kaltver¬ formung entstandenen Versetzungen in der Kristallstruktur wandert und die¬ se bei einer an-schließenden Verformungsspannung blockiert. Es ist daher bekannt, dass ein Bake-Hardening-Effekt bei einem normalen C-Gehalt (0,02 - 0,20 Gew.%) nur dann auftreten kann, wenn ein kaltgewalzter Stahl im Durchlaufverfahren rekristallisierend geglüht wird, weil bei der dabei verwen¬ deten hohen Abkühlgeschwindigkeit eine Verbindung des freien, gelösten Kohlenstoffs mit Eisen zur Bildung von Zementit unterbunden wird. Bei der Durchführung des rekristallisierenden Glühens in einem Haubenglühofen im festen Bund entstehen so geringe Abkühlgeschwindigkeiten, dass kein freier Kohlenstoff in dem Gefüge verbleibt, sodass der resultierende Stahl nicht altert und keinen Bake-Hardening-Effekt aufweist.
Bei den früheren nicht kontinuierlichen Blockgießverfahren konnte unberuhig¬ ter Stahi verwendet werden. Von daher ist es bekannt, dass eine Alterung grundsätzlich mit freiem Stickstoff in der Gefügestruktur auftritt. Dabei treten weitere nachteilige Eigenschaften des Stahls auf. Da das beim Stranggie߬ verfahren für die Beruhigung verwendete Aluminium hoch affin zu Stickstoff ist und den freien Stickstoff sofort abbindet, spielt dieser Effekt in der Praxis für heutige beruhigte Walzstähle keine Rolle mehr.
Demgemäß sind Walzstähle der eingangs genannten Art, die einen Bake- Hardening-Effekt aufweisen, grundsätzlich nur mit einem normalen C-Gehalt (C > 0,01 Gew.%) in einer Durchlaufglühe herstellbar. Eine Alternative be¬ steht darin, den C-Gehalt im Vakuum-Verfahren deutlich unter 0,01 Gew.% abzusenken. In diesem Fall ist es möglich, auch bei geringen Abkühlge¬ schwindigkeiten nach einer rekristallisierenden Glühung freien Kohlenstoff in der sich bildenden Kristallstruktur zu erhalten, weil die Diffusionswege des freien Kohlenstoff zu freien Eisenatomen aufgrund der geringen Kohlenstoff¬ konzentration so groß geworden sind, dass ein nennenswerter Teil der freien Kohlenstoffatome ungebunden in der Kristallstruktur verbleibt und den Bake- Hardening-Effekt bewirken kann.
Es ist daher nicht möglich, Stähle ohne besondere Herstellungsverfahren, insbesondere gut umformbare, weiche haubengeglühte Güten, mit einem Bake-Hardening-Effekt herzustellen. Gleiches gilt für Warmbandstähle, die ebenfalls keinen freien C-Gehalt aufweisen und daher keinen darauf beru¬ henden Bake-Hardening-Effekt ausbilden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung eines beruhigten, unlegierten oder mikrolegierten Walzstahls mit einem verbesserten Bake- Hardening-Effekt zu ermöglichen, wobei die erstmalige Ermöglichung eines Bake-Hardening-Effekts für bestimmte Stahlgüten eingeschlossen sein soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß zur Erzielung zumindest eines wesentlichen Anteils des Bake-Hardening-Effekts freier, gelöster Stick¬ stoff mit einem Gehalt > 0,001 Gew.% verwendet. Ein derartiger beruhigter, unlegierter oder mikrolegierter Walzstahl weist somit einen Gehalt an freiem, gelösten Stickstoff > 0,001 Gew.% auf.
Die erfindungsgemäße Ausbildung des Bake-Hardening-Effekts mit freiem, gelösten Stickstoff bei einem beruhigten Walzstahl setzt grundlegende Ände¬ rungen der bisherigen Herstellungspraxis derartiger beruhigter Walzstähle voraus. Die Beruhigung des Walzstahls darf nicht mehr mit einem Über¬ schussanteil an Aluminium erfolgen, weil der Überschussanteil an Aluminium das Verbleiben eines Gehalts an freiem Stickstoff im Stahl wegen der hohen Stickstoffaffinität des Aluminiums unterbindet. Demzufolge muss die Beruhi¬ gung des Stahls entweder mit einem anderen Mittel als mit Aluminium erfol¬ gen oder der Stahl muss mit einer „Vorberuhigung" mit Aluminium hergestellt werden, wobei die Zugabe von Aluminium etwas unterstöchiometrisch er¬ folgt, sodass eine Restberuhigung mit einem anderen Legierungselement, vorzugsweise mit Silizium, vorgenommen wird. Alternativ kann eine Vorberu¬ higung auch mit einer Vakuumbehandlung erzielt werden. Die Durchführung der vollständigen Beruhigung mit Silizium ist möglich, wegen der hierfür be¬ nötigten hohen Zugabemengen jedoch nicht bevorzugt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl ist somit vorzugsweise frei von Alu¬ minium, d.h. der Aluminium-Gehalt liegt unter 0,01 Gew.%, vorzugsweise unter 0,005 Gew.%. Sollte der Aluminium-Gehalt höher liegen, muss der da¬ durch abgebundene Anteil an freiem Stickstoff berücksichtigt werden, sodass die Stahlschmelze mit einem deutlich höheren Anteil an freiem, gelösten Stickstoff hergestellt werden muss, um den erfindungsgemäß vorgesehenen Anteil an freiem, gelösten Stickstoff zu gewährleisten.
Es hat sich gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Maßnahme, die eine völlig neue Art der Stahlherstellung für einen Stranggussstahl erfordert, ein gewisser Bake-Hardening-Effekt aufgrund des freien, gelösten Stickstoffs erzieibar ist. Dieser Effekt ist aber in vieien Fäiien für praktische Anwendun¬ gen nicht ausreichend. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe wenigstens ei- nes weiteren Legierungselements den auf dem freien Stickstoff-Gehalt beru¬ henden Bake-Hardening-Effekt entscheidend vergrößern kann. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das geeignete weitere Legierungselement die Diffusion des freien Stickstoffs (zu den Versetzungen) begünstigt. Als besonders geeignetes Legierungselement hierfür hat sich Phosphor, vor¬ zugsweise mit einem Anteil > 0,015 Gew.%, bevorzugt > 0,020 Gew.%, ins¬ besondere > 0,025 Gew.%, herausgestellt. Ein weiteres Legierungselement, das den Bake-Hardening-Effekt deutlich anhebt, ist Niob, das, vorzugsweise in Ergänzung zu dem einen Legierungselement (vorzugsweise Phosphor), mit einem Anteil > 0,01 Gew.% enthalten ist.
Da die erfindungsgemäße (Rest-) Beruhigung des Walzstahls vorzugsweise mit Silizium erfolgt, enthält der erfindungsgemäße Walzstahl vorzugsweise einen Anteil > 0,15 Gew.% Silizium, vorzugsweise > 0,20 Gew.% Silizium.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht erstmalig die Herstellung eines Warm¬ bandes für die Anwendung eines Bake-Hardening-Effekts für Produkte, die unmittelbar (also insbesondere ohne nachfolgendes Kaltwalzen) aus dem Warmband gebildet werden. Da die Verwendung von Warmbändern wegen des Entfalls der sonst erforderlichen Kaltwalz- und Wärmebehandlungsschrit¬ te aus Kostengründen bevorzugt wird, erschließt die vorliegende Erfindung weite neue Anwendungsgebiete für die Verwendung von Warmbändern.
Darüber hinaus erlaubt die vorliegende Erfindung erstmalig ohne besonderen Aufwand die Herstellung von im Festbund haubengeglühten Kaltbändern mit einem Bake-Hardening-Effekt, wenn der Stahl einen normalen C-Gehalt (zwischen 0,01 bzw. 0,02 und 0,20 Gew.%) aufweist.
Die vorliegende Erfindung erlaubt ferner, diejenigen Stähle, die herkömmlich mit einem auf freiem Kohlenstoff beruhenden Bake-Hardening-Effekt herge¬ stellt werden, nunmehr mit einem deutlich verbesserten Bake-Hardening- Effekt herzustellen, der erfindungsgemäß auf der (zusätzlichen) Wirkung von freiem, gelösten Stickstoff in der Kristallstruktur beruht. Demgemäß ist es ohne weiteres möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auch bei durch¬ laufgeglühten oder vakuumentkohlten Walzstählen anzuwenden, um so den bereits bekannten Bake-Hardening-Effekt durch die erfindungsgemäße Maß- nähme deutlich zu verstärken.
Bevorzugte chemische Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Stähle ergeben sich aus den nachstehend angegebenen Grenzwerten:
C 0,01-0,20 Gew.%
Si 0,15-0,70 Gew.%
Mn 0,15-1 ,40 Gew.%
P 0,020-0,080 Gew.%
S 0,003-0,025 Gew.% AI max. 0,005 Gew.%
Nfrei min. 0,0010Gew.%
Nb max. 0,09 Gew.%
Die erfindungsgemäßen Stähle weisen die bemerkenswerte Eigenschaft auf, dass der auf dem freien Stickstoff beruhende Bake-Hardening-Effekt nur bei einer Temperaturbehandlung nach einer vorherigen Verformung (BH2) auf¬ tritt.
Eine Alterung bei Raumtemperatur oder ohne vorherige Verformung tritt so- mit nicht in dem Maße wie bei einer Kohlenstoffalterung auf. Ein uner¬ wünschter Alterungsvorgang bei nicht zu langer Lagerung des Stahls ist da¬ her nicht zu befürchten.
Ferner lässt sich bei dem erfindungsgemäßen Stahl die Korngröße durch den Anteil des weiteren Legierungselements, insbesondere durch Phosphor, steuern, im Vergleich zu aiuminiumberuhigten Stählen iässt sich ein gieich- feines oder sogar ein feineres Korn bei dem erfindungsgemäßen Stahl her¬ stellen.
Der Gesamtgehalt an Stickstoff beträgt bei dem erfindungsgemäßen Stahl < 0,0090 Gew.%, bevorzugt < 0,075 Gew.%, insbesondere < 0,0045 Gew.%. Bevorzugt wird der bei der Herstellung der Schmelze vorhandene Stickstoffgehalt (0,0040 < Nges. < 0,0060 Gew.%) genutzt, von einer Zulegierung von N somit abgesehen.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es wurden kaltgewalzte Stähle mit einer rekristallisierenden Glühung im Festbund im Haubenofen einerseits und in einer Durchlaufglühe andererseits hergestellt. Die verwendeten chemischen Zusammensetzungen ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 1
H = Glühung im Festbund im Haubenofen D = Glühung in der Durchlaufglühe
O
Eine Übersicht der dabei entstandenen technologischen Eigenschaften ist in den Figuren 1 bis 11 (wie in der Tabelle 1 angegeben) dargestellt worden, und zwar je¬ weils für eine Haspeltemperatur nach dem Warmwalzen von 5000C (jeweils linke Säule) und von 7000C (jeweils rechte Säule).
Figur 1 betrifft einen erfindungsgemäß zusammengesetzten Stahl mit einem norma¬ len C-Gehalt von 0,028 Gew.% und zu vernachlässigenden Anteilen an Schwefel, Phosphor und Aluminium. Der Stahl ist mit Silizium (end-) beruhigt worden und weist !0 einen Anteil von freiem, gelösten Stickstoff von 0,0090 Gew.% auf. Er ist aufgrund seiner Streckgrenze von knapp 300 N/mm2 bereits ein höherfester Stahl und weist einen deutlichen, wenn auch nicht hohen BH2-Effekt (25 bis 30 N/mm2) bei beiden Haspeitemperaturen nach der Durchführung der Haubengiühung auf. Figur 2 zeigt die Ergebnisse für einen in der Zusammenset∑ung nicht prinzi¬ piell variierten Stahl. Der Vergleich mit Figur 3 lässt erkennen, dass die Zu¬ gabe von Niob (0,028 Gew.%) hier zu einem deutlich erhöhten BH2-Effekt, insbesondere für die niedrige Haspeltemperatur von 5000C führt. Der Ver¬ gleich mit den Figuren 8 und 9, die die Ergebnisse bei gleicher Zusammen¬ setzung nach einer Durchlaufglühung verdeutlichen, zeigt, dass die Erhö¬ hung der BH2-Werte durch die Zugabe von Niob nur bei der Haubenglühung, nicht jedoch bei der Durchlaufglühung erreicht wird. Bei der Durchlaufglü- hung, bei der ein Teil des BH2-Effektes durch freien Kohlenstoff bewirkt wird, ist die Zugabe von Niob für den BH2-Effekt schädlich, da Niob einen Teil des freien Kohlenstoffs zu Carbid abbindet, was sich in der Erhöhung der Festig¬ keitswerte Rp 0,2 und Rm und in der Verringerung der Dehnungswerte Ag und A80 niederschlägt.
Die gleiche Aussage lässt sich den Figuren 4 und 5 für die Haubenglühung einerseits und 10 und 11 für die Durchlaufglühung andererseits entnehmen. Die Figuren 4 und 5 verdeutlichen ferner, dass der den BH2-Wert erhöhende Einfluss von Niob geringer wird, wenn der Silizium-Anteil sich relativ erhöht. Bei der Zusammensetzung in den Figuren 4 und 5 ist der Silizium-Anteil na¬ hezu doppelt so hoch wie bei den Vergleichsfiguren 2 und 3.
Figur 6 zeigt, dass eine deutliche Erhöhung des BH2-Wertes durch eine Zu¬ gabe von Phosphor (hier 0,054 Gew.%) erzielt werden kann.
Figur 7 verdeutlicht, dass nach der Zugabe von Phosphor eine Erhöhung des Silizium-Anteils keine positive Auswirkung auf den BH2-Wert hat. Fest¬ zustellen ist lediglich ein Ansteigen der Festigkeitswerte bei einem gleichzei¬ tigen Abfall der für die Verformbarkeit wesentlichen Parameter, nämlich Ag, A80 und n-Wert. Während die bisher dargestellten Ergebnisse auf Laborexperimenten beruh¬ ten, ist zusätzlich eine Betriebsschmelze unter industriellen Fertigungsbedin¬ gungen erstellt worden mit folgender chemischer Zusammensetzung in Gew.%.
Aus der Schmelze ist ein haubengeglühter elo-verzinkter Stahl hergestellt worden. Die dabei erzielten mechanisch-technologischen Eigenschaften des Stahlbandes sind in den Figuren 12 bis 15 aufgetragen.
Die Figuren 16 bis 18 zeigen Änderungen der mechanisch-technologischen Eigenschaften des Stahls gemäß den Figuren 12 bis 15 durch eine Wärme¬ behandlung bei 250° C für drei Minuten, wie sie bei einer Kunststoff- Bandbeschichtung typischerweise auftritt.
Die Figuren 19 bis 22 verdeutlichen die Messwerte für aus derselben Schmelze hergestelltes feuerverzinktes Stahlband und die Figuren 23 bis 25 die Änderungen der gemessen Werte durch eine Wärmebehandlung beim 250° C über drei Minuten, wie sie für eine Kunststoff-BandbeschicHtung typi¬ scherweise auftritt.
Das in der oben angegebenen Zusammensetzung hergestellte Stahlband ist in üblicher Weise warmgewalzt und danach durch Kühlung auf eine Haspel¬ temperatur von 500° C bzw. 700° C abgekühlt worden. Nach der Abkühlung im Haspel sind in üblicher Weise Kaltwalzschritte erfolgt, durch die das Stahlblech einer Kaltverformung von deutlich über 50 % unterworfen worden ist. Das aufgewickelte Kaltband ist im Coil in einem Haubenofen bei einer Temperatur unter 720° C (A1) rekristallisierend geglüht worden und im Hau¬ benofen unter quasi isothermischen Bedingungen abgekühlt worden.
In den Figuren 12 ff. sind gemessene Werte am Bandanfang (A), in der Bandmitte (M) und am Bandende (E) dargestellt, wobei die jeweils linke Säu¬ le eine in Längsrichtung des Bandes genommene Probe und die rechte Säu¬ le jeweils eine in Querrichtung genommene und geprüfte Probe darstellt.
Es zeigt sich, dass hohe Festigkeitswerte (untere Streckgrenze ReL) > 260 N/mm2 auch bei einer hohen Haspeltemperatur erreicht werden. Die Zugfes¬ tigkeit (Rm) liegt im Bereich von 400 N/mm2.
Die für die Umformeigenschaften wichtigen Parameter A80, Ag, n-Wert und r-Wert zeigen hohe Werte, die die gute Verformbarkeit des Stahlbandes kennzeichnen. Der Stahl weist trotz der Haubenglühung einen BH2-Wert von etwa 40 N/mm2 bei der niedrigen Haspeltemperatur und deutlich über 40 N/mm2 bei der höheren Haspeltemperatur auf, wie dies in Figur 14 erkennbar ist. Demgegenüber sind die BHO-Werte, zumindest für die niedrige Haspel¬ temperatur, eher vernachlässigbar.
Es bestätigt sich daher, dass durch die vorliegende Erfindung ein BH2-Effekt ohne zusätzlichen Aufwand erzielbar ist, der auf der Existenz von freien, ge¬ löstem Stickstoff beruht.
Die Korngröße liegt für die hohe Haspeltemperatur über ASTM 9, während sie für die niedrigere Haspeltemperatur deutlich über ASTM 10 liegt. Erkenn¬ bar ist, dass ein praktisch ideal rundes Korn entsteht, da in Längs- und Quer¬ richtung völlig identische Korngrößen gemessen werden.
Die Figuren 16 bis 18 verdeutlichen die Änderungen der angegebenen Pa¬ rameter nach der Durchführung einer Wärmebehandlung, wie sie bei einer Bandbeschichtung üblich ist, also eine Wärmebehandlung für etwa drei Minu¬ ten bei ca. 25O0C.
Es zeigt sich, dass dabei der BH2-Effekt „verbraucht" wird, sodass die Werte für die obere und untere Streckgrenze entsprechend ansteigen. Überra¬ schend ist dabei, dass gemäß Figuren 17 und 18 allenfalls geringe Änderun¬ gen der für die Umformung wesentlichen Parameter stattfindet. Die Änderun¬ gen der Dehnungswerte bewegen sich in der Größenordnung von maximal 3 %, während die Änderung der n-Werte und der r-Werte in der Größenord- nung von unter 10 % liegen, wobei sich der r-Wert regelmäßig sogar verbes¬ sert.
Die Figuren 19 bis 22 verdeutlichen die mechanisch-technologischen Para¬ meter für ein nach dem wie oben erfolgten Warmwalzen, Haspeln und KaIt- walzen in einer Durchlaufglühe rekristallisierend geglühtes Stahlband, das dabei feuerverzinkt worden ist. Bekanntlich weist ein derartig behandeltes Stahlband höhere Festigkeitswerte auf und lässt sich mit einem guten BH2- Wert erstellen, der abhängig von der Festigkeit üblicherweise in der Größen¬ ordnung von 40 N/mm2 liegt. Demgegenüber ist der erfindungsgemäß erziel- te BH2-Wert gemäß Figur 21 wesentlich höher und liegt bei 80 bis 90 N/mm2. Ein derartiger BH2-Wert ist bisher nicht mit üblichen Fertigungsmethoden erzielbar gewesen. Die Korngröße liegt, je nach Haspeltemperatur bei ASTM 8,5 bis 9,5, also im Bereich eines feinkörnigen Stahls.
Das wie für den haubengeglühten Stahl beschriebene Experiment zum „Verbrauchen" des BH-Effektes führt gemäß den Figuren 23 bis 25 zu einer erheblichen Erhöhung der Festigkeitswerte ohne eine merkbare Beeinträch¬ tigung der Umformwerte, wobei der für die Umformung wesentliche n-Wert tendenziell sogar noch verbessert wird. Bemerkenswert sind ferner die sehr guten Umformkennwerte, die sich in den hohen Werten für die Gleichma߬ dehnung Ag, für die Dehnung A80, den n-Wert und die überraschend sehr hohen r-Werte in Querrichtung (1 ,5 bis > 1 ,6) manifestieren. Demgemäß steht ein Stahl zur Verfügung, der hohe Festigkeitswerte liefert, mit diesen hohen Festigkeitswerten aber umformbar ist wie ein wesentlich weicherer Stahl.
Der in der beschriebenen Zusammensetzung angegebene niedrige Gehalt von 0,0012 Gew.% freien Stickstoff dürfte für die festgestellte Vermeidung der Reckalterung bedeutsam sein. Bevorzugt ist somit ein freier N-Gehalt, der zwischen 0,0010 und 0,0020 Gew.% liegt.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch die Erfindung ein haubenge¬ glühtes Stahlband erstellt werden konnte, das bei relativ hohen Festigkeits¬ werten sehr gute Umformwerte und dabei einen deutlichen BH2-Effekt auf¬ weist. Es entsteht ein feinkörniges Gefüge mit ASTM-Korngrößen 9,25 bis 10,75. Die Feinkörnigkeit des unlegierten Stahls ist vergleichbar mit der Feinkörnigkeit, die sonst mit einem mikrolegierten Stahl erzielt wird.
Es entsteht ein homogenes Gefüge, dessen Kömgröße in Längsrichtung und Querrichtung gleich groß ist.
Für einen feuerverzinkten, durchlaufgeglühten Stahl werden hohe Festig¬ keitswerte bei sehr guten Umformwerten erzielt. Dabei werden extrem hohe BH2-Werte erreicht.
In beiden Fällen (Haubenglühe, Durchlaufglühe) werden nach einer simulier- ten Bandbeschichtung (Wärmebehandlung 250° C für drei Minuten) Festig¬ keitssteigerungen bei nur geringfügig veränderten Umformwerten erreicht.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Stähle mit einem Bake-Hardening-Effekt herstellbar sind, der auf der Existenz von frei- em, gelösten Stickstoff in der Kristallstruktur beruht. Dieser Effekt lässt sich durch eine Steuerung der Diffusion des freien Stickstoffs erhöhen, beispiels¬ weise durch die Zugabe von Phosphor und/oder Niob. Insbesondere durch die Zugabe von Phosphor lässt sich die Korngröße des entstehenden Stahls beeinflussen. Mit der Zugabe von Niob kann eine Einstellung der Festigkeit bewirkt werden.
Die erfindungsgemäßen Stähle haben durchweg hohe Dehnungs-, r- und n-Werte, also gute Verformungseigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Stähle zeigen gute BH2-Werte, hingegen sehr nied¬ rige BHO-Werte. Der Bake-Hardening-Effekt setzt daher verwertbar nur nach einer vorherigen Verformung ein. Die Stähle sind bei Raumtemperatur nahe¬ zu alterungsfrei, sodass eine Reckalterung durch den freien Stickstoff nur in geringem Maße vorhanden ist.
Der gemessene BH2-Effekt wird durch die Zugabe von P verstärkt, da Phos- phor die Stickstoff-Diffusion aktiviert. Die BH2-Werte ergeben sich sowohl bei einer Wärmebehandlung von 12O0C als auch bei 1700C.
Die Tatsache, dass der erfindungsgemäße Stahl, dessen Bake-Hardening- Effekt auf dem Vorhandensein von freiem Stickstoff beruht, bei Raumtempe- ratur kaum altert, obwohl der freie Stickstoff nicht abgebunden ist, ist überra¬ schend. Eine Erklärung könnte in einer Blockierung der Stickstoffdiffusion durch das Silizium liegen. Diese Blockierung kann durch die Temperaturbe¬ handlung nach einer Verformung und insbesondere durch die Zugabe von Phosphor und/oder Niob beseitigt bzw. gemildert werden.
Die den Figuren 12, 13, 15 bis 20 und 22 bis 25 zugrunde liegenden Mess¬ werte sind in den nachstehenden Tabellen I bis IV wiedergegeben.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines beruhigten, unlegierten oder mikrole¬ gierten Walzstahls mit Bake-Hardening-Effekt, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass zur Erzielung zumindest eines wesentlichen Anteils des Bake-Hardening-Effekts freier, gelöster Stickstoff mit einem Ge¬ halt > 0,001 Gew.% verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Zugabe eines die Diffusion des freien Stickstoff beeinflussenden Legierungsele- ments.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Zugabe von Phosphor als Legierungselement.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Anteil an Phosphor von > 0,020 Gew.%.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Zugabe von Niob als Legierungselement.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, dass zur Beruhigung des Stahls Silizium verwendet wird und der gewalzte Stahl mit einem Anteil an Silizium von > 0,15 Gew.%, vor¬ zugsweise > 0,20 Gew.%, gefertigt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, dass der Stahl als Warmband hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass der Stahl kalt gewalzt und einer anschließenden rekristalli¬ sierenden Haubenglühung im Festbund unterzogen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, dass ein zusätzlicher Bake-Hardening-Effekt mit freiem Kohlen¬ stoff eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl kalt gewalzt und einer anschließenden rekristallisierenden Durchlauf- glühung unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt des Stahls durch eine Vakuumbehandlung auf
< 0,01 Gew.% eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeich¬ net, dass der gewalzte Stahl praktisch aluminiumfrei, d.h. mit einem Aluminium-Gehalt < 0,005 Gew.% hergestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich¬ net, dass der potentielle Bake-Hardening-Effekt bei einer vor der Ver¬ formung erfolgenden Wärmebehandlung zwischen 150 und 300° C für einige Minuten zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften verbraucht wird.
14. Beruhigter, unlegierter oder mikrolegierter Walzstahl mit einem Bake- Hardening-Effekt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an freiem gelös- ten Stickstoff > 0,001 Gew.%.
15. Walzstahl nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch ein die Diffusion des freien Stickstoff beeinflussendes Legierungselement.
16. Walzstahl nach Anspruch 14 oder 15, gekennzeichnet durch Phosphor als Legierungselement.
17. Walzstahi nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen Anteii an Phosphor von > 0,015 Gew.%.
18. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 17, gekennzeichnet durch Niob als Legierungselement.
19. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 18, gekennzeichnet durch einen Anteil an Silizium von > 0,1 Gew.%, vorzugsweise > 0,15
Gew.%.
20. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 19, gekennzeichnet durch einen Anteil an Aluminium < 0,01 Gew.%, vorzugsweise < 0,005 Gew.%.
21. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 20 in Form eines Kalt¬ bandes.
22. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 20 in Form eines Warm¬ bandes.
23. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 22 mit einem C-Gehalt < 0,01 Gew.%.
24. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 23, gekennzeichnet durch
BH2-Werte > 75 N/mm2 bei Re-Werten > 290 N/mm2 nach einer Feu- erverzinkung.
25. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 23, gekennzeichnet durch Re-Werte > 330 N/mm2 bei n-Werten > 0,15 und einen reduzierten BH2-Effekt.
26. Walzstahl nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch eine Korngröße ASTM > 8, 5.
27. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 23, gekennzeichnet durch eine untere Streckgrenze ReL > 260 N/mm2 und einen BH2-Wert > 40 N/mm2 nach einer rekristallisierenden Haubenglühung.
28. Walzstahl nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch n-Werte > 0,17 und Körngrößen ASTM > 9.
29. Walzstahl nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch Körngrößen ASTM > 10.
30. Walzstahl nach einem der Ansprüche 14 bis 29, gekennzeichnet durch eine Blechdicke von > 0,05 mm.
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