EP1786871A1 - Strahlungsempfindliche masse - Google Patents

Strahlungsempfindliche masse

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Publication number
EP1786871A1
EP1786871A1 EP05777830A EP05777830A EP1786871A1 EP 1786871 A1 EP1786871 A1 EP 1786871A1 EP 05777830 A EP05777830 A EP 05777830A EP 05777830 A EP05777830 A EP 05777830A EP 1786871 A1 EP1786871 A1 EP 1786871A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radiation
sensitive composition
composition according
ketone
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05777830A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Michael Ewald
Peter Denkinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1786871A1 publication Critical patent/EP1786871A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/12—Production of screen printing forms or similar printing forms, e.g. stencils

Definitions

  • the invention relates to a radiation-sensitive, low-odor mass, consisting of a binder and radiation-sensitive polymers, a process for their preparation and their use as photoinitiators with low volatility.
  • Radiation-curable coating materials have become increasingly important in recent years, as the content of volatile organic compounds (VOC) of these systems is low.
  • the film-forming components are relatively low molecular weight in the coating material and therefore low viscosity, so that can be dispensed with high proportions of organic solvents.
  • Permanent coatings are obtained by applying a high molecular weight, polymeric network by z.
  • B. UV light or electron beam initiated crosslinking reactions is formed.
  • volume shrinkage which is reported in the literature as a reason for the partially poor adhesion of radiation-curable coating materials on different substrates [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
  • the furfrittenden components are mostly binders, which consist of polymers with unsaturated groups.
  • binders consist of polymers with unsaturated groups.
  • the binders crosslink e.g. by radical or cationic mechanism. This reaction is initiated by UV light by the presence of photosensitive compounds, so-called photoinitiators, optionally in the presence of photosensitizers, which decompose into free radicals.
  • the photoinitiators commonly used today may be, for example, from the group of benzophenones, ⁇ -hydroxyketones, ⁇ -aminoketones, monoacylphosphine oxides or bisacylketones.
  • Relevant literature is, for example, Journal of Coatings Technology, Vol. 65, No. 819, April 1993, p. 49 et seq., Surface Coatings International, 1999 (7), p. 344 et seq., Paint and Varnish, 7/97, p ff.
  • Radiation-sensitive compounds which may optionally contain acetophenone as a sub-grouping or polymeric secondary products with acetophenone groups are described in EP 0 346 788, EP 0 377 199 and DE 102 06 987.
  • EP 0 346 788 describes ethylenically unsaturated, copolymerizable, radiation-sensitive organic compounds which carry at least one (meth) acrylic ester group.
  • EP 0 377 199 describes UV-crosslinkable compositions based on (meth) acrylic ester copolymers.
  • Ester moieties are not stable to hydrolysis, resulting in polymer degradation that is favored in humid and warm climates, especially in the presence of basic or acidic compounds.
  • the vinyl ether derivatives described in DE 102 06 987 can form hydroperoxides with atmospheric oxygen, which can then initiate an early and undesired polymerization and lead to an aging of the crosslinked polymers.
  • the stability is not given in an acidic environment.
  • Ketone aldehyde resins are used in coating materials, for. B. used as unsaponifiable additive resins to improve certain properties such as gloss, hardness or scratch resistance. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and therefore serve in coating materials and the like. as film-forming functional fillers.
  • ketone-aldehyde resins have hydroxy groups and can therefore only with z.
  • polyisocyanates or amine resins are crosslinked. These crosslinking reactions are usually initiated or accelerated thermally.
  • ketone-aldehyde resins are not suitable for radiation-initiated crosslinking reactions by cationic and / or free-radical reaction mechanisms. Therefore, the ketone-aldehyde resins are commonly used in radiation-curable coating material systems z. B. used as a film-forming, but not crosslinking additional component. Such coatings are often due to the uncrosslinked shares low resistance to z. As gasoline, chemicals or solvents.
  • Cyclohexanone and acetophenone-formaldehyde resins are described in "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 72 (1999), page 927 et seq.,” Which become photoactive through the attachment of 10 mol% benzoin or benzoin butyl ethers since it is run over two stages lasting over 16 hours, complete conversion is not guaranteed to contain volatiles, and low molecular weight fractions reduce the performance profile of high quality coatings in terms of mechanical properties.
  • Object of the present invention was the preparation of a radiation-sensitive composition consisting of a binder component and radiation-sensitive, low-odor polymers which are suitable as polymeric photoinitiators and have low volatility, are widely compatible with different raw materials and easily incorporated, a process for their preparation and their Use for initiating the UV-light-induced, radical crosslinking reaction of coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealants and insulating materials.
  • the radiation-sensitive composition according to the invention by, for example, in coating materials or adhesives polymeric reaction products of aldehydes of general formula I and ketones of the general formula II, optionally prepared using other ketones and used ,
  • R H, unbranched or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, aryl radical,
  • R 1 unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 to R 7 H, alkyl, OCH 3 , OC 2 H 5 , Cl, F, COO (C 1 -C 3 -alkyl).
  • R 4 to R 6 may be OH, SH.
  • the invention therefore radiation-sensitive, low-odor, polymeric reaction products, consisting essentially of the reaction product A) aldehydes of the general formula I.
  • R H, unbranched or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, aryl radical
  • R 1 unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
  • radicals R 3 to R 7 are H, alkyl, OCH 3 , OC 2 H 5 , Cl, F, COO (C 1 -C 3 -alkyl), R 4 to R 6 additionally OH, SH
  • CH-acidic ketone for use as low volatility polymeric photoinitiators in radiation curable coating materials, adhesives, inks and inks, gel coats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealants and sealants.
  • aldehyde component A) of formula I are in principle unbranched or branched aldehydes, such as. As formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal.
  • aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone-aldehyde resin syntheses can be used.
  • formaldehyde and benzaldehyde are used alone or in mixtures.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • alcoholic eg, methanol or butanol
  • Other uses of formaldehyde such.
  • para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • ketones B) according to formula II are acetophenone, ring-substituted acetophenone derivatives, such as hydroxy, methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl-acetophenone.
  • ketones C) may be present in a mixture, such as acetone, 4-tert-butyl methyl ketone, methyl naphthyl ketone, hydroxynaphthyl ketone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, propiophenone, cyclopentanone, cyclododecanone, Mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in mixture.
  • alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert.-amylcyclohexanone, 2-sec.-butylcyclohexanone, 2-tert.-butylcyclohexanone, 4-tert.-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • Benzoin or alkyl ethers such as methyl, ethyl, propyl, iso-butyl ethers of benzoin can be used as component C) to a lesser extent to max. 9.9 mol% based on the ketone components B) and C) are used.
  • ketones usually all CH-acidic ketones, as additional ketone C) can be used.
  • the reaction can be carried out using an auxiliary solvent.
  • auxiliary solvent As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible as
  • Auxiliary solvents water-soluble ketones such as methyl ethyl ketone or acetone, which then react in the resin with.
  • B) and optionally C) 0.05 to 10 mol% (based on the ketone used) of at least one base are used.
  • A) can vary between 1 to 0.9 to 1 to 4. However, a ketone / aldehyde ratio of 1 to 1 to 1 to 2.5 is preferred.
  • the ketone component and the aldehyde component can be added in pure form or in solvents as mentioned above or aqueous. It is particularly preferred that an aqueous or alcoholic formaldehyde solution, trioxane and / or paraformaldehyde is used.
  • Ratio of ketone B) to component C) Based on the total amount of ketones B) and C) used, the ketone component
  • the ketone component C) can be used in the range of 0 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 20 to 75 mol%.
  • the radiation-sensitive, low-odor, polymeric reaction products from the components A), B) and optionally C), which are relevant to the invention have
  • Melting ranges between 30 and 160 ° C, preferably 40 and 150 ° C, particularly preferably 40 and 125 ° C,
  • the invention also provides the use of the products according to the invention for initiating the UV-light-induced, radical crosslinking reaction of radiation-curable coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealing and insulating materials.
  • adhesives As a binder component of the radiation-curable coating materials, adhesives, printing inks and inks, gel coats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers,
  • Cosmetic articles and / or sealing and insulating materials are suitable in principle all in the literature mentioned as suitable unsaturated binder, which are a radical crosslinking reaction accessible.
  • suitable unsaturated binder which are a radical crosslinking reaction accessible.
  • suitable unsaturated binder which are a radical crosslinking reaction accessible.
  • aromatic and aliphatic urethane acrylates are aromatic and aliphatic urethane acrylates, epoxy acrylates,
  • the radiation-curable coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealing and insulating materials may also contain reactive thinners.
  • Preferred compounds which can be used as reactive diluents are acrylic acid and / or methacrylic acid, C 1 -C 40 -alkyl esters and / or cycloalkyl esters of methacrylic acid and / or acrylic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 1,2-epoxybutyl acrylate, 1,2-epoxybutyl methacrylate, 2, 3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat and the analogous amides, wherein also styrene and / or its derivatives may be present.
  • Particularly preferred are phenoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate and isobornyl acrylate.
  • Another preferred class of radiation-reactive solvents are di- and tri- and / or tetraacrylates and their methacryl analogues, which formally result from the reaction products of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol component with elimination of water.
  • customary alcohol component z is also preferred.
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • trimethylolpropane triacrylate alone or in a mixture
  • the radiation-curable coating materials adhesives, printing inks and inks, gel coats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealants
  • Insulating materials can be used in combination with the inventive, photoreactive Compounds contain other commercially available photoinitiators and / or photosensitizers.
  • phenylglyoxylates e.g. from from the group of phenylglyoxylates, benzophenones, ⁇ -hydroxyketones, ⁇ -aminoketones, benzyldimethylketals, monoacylphoshines, tertiary amines, bisacylphosphines, metallocenes and / or bisacylketones.
  • Examples are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine, .alpha.,. Alpha.-dimethoxy-.alpha.-hydroxyacetophenone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-methylpyrinopropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 4 - (4-methylphenylthiophenyl) phenyhnethanone, phenyltribromomethylsulfone, 2-isopropyltioxanthone, 4-isopropyltioxanthone, benzophenone, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, methylphenylglyoxylate, methylbenzoylbenzoate, diphenyl (3,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, substituted benzophenones, such as 4-methylbenzophenone alone or in mixture.
  • the radiation-curable coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealants and insulating materials may also contain auxiliaries and additives such as, for example, inhibitors, water and / or organic solvents, neutralizing agents, surface-active substances , Oxygen and / or free radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, thixotropic agents, skin preventatives, defoamers, antistatic agents, thickening agents, thermoplastic additives, dyes, pigments, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or blowing agents.
  • auxiliaries and additives such as, for example, inhibitors, water and / or organic solvents, neutralizing agents, surface-active substances , Oxygen and / or free radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, thixotropic agents, skin preventatives, defoa
  • the low-odor products according to the invention in particular improve the gloss, the resistance to solvents and chemicals and the hardness of coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealing and insulation materials.
  • Oxygen is a free radical quencher and thus slows down the UV light-induced crosslinking reaction; it can even lead to the termination of the crosslinking of the polymers. Nevertheless, in order to ensure a good curing, in modern systems, for example, with high amounts of photoinitiator or with waxes, which form a barrier layer between air and coating worked.
  • a widely used method is hardening with the exclusion of atmospheric oxygen, usually in an inert gas atmosphere, such as in a nitrogen, carbon dioxide or inert gas atmosphere. All of the methods described for complete cure are either expensive or lead to further disadvantages. In the case of the use of waxes, the surface is dull and therefore may need to be polished. In addition, waxes hinder the good adhesion of subsequent layers on the surface.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase, the resin is washed neutral with water at 100 ° C and devolatilized to 150 ° C in vacuo.
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate

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Abstract

Es werden strahlungsempfindliche Massen beschrieben, bestehend aus einer Bindemittelkomponente und gerucharmen, polymeren Reaktionsprodukten, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus Aldehyden und Ketonen.

Description

Strahlungsempfindliche Masse
Die Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche, gerucharme Masse, bestehend aus einem Bindemittel und strahlungsempfindlichen Polymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiatoren mit geringer Flüchtigkeit.
Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist. Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahl-initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird. Als Folge der Netzwerkbildung kommt es zu einem Volumenschrumpf, der in der Literatur als ein Grund für die teilweise schlechte Haftung von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen auf unterschiedlichen Substraten angegeben wird [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
Die fihnbildenden Komponenten sind zumeist Bindemittel, die aus Polymeren mit ungesättigten Gruppierungen bestehen. Eine Übersicht über die verschiedenen, heute üblicherweise eingesetzten Polymere gibt Ink World, JuIy 2003, S. 14 f. .
Die Bindemittel vernetzen z.B. nach radikalischem oder kationischem Mechanismus. Diese Reaktion wird durch UV-Licht eingeleitet, indem photosensible Verbindungen, so genannte Photoinitiatoren ggf. in Anwesenheit von Photosensibilisatoren, zugegen sind, die in Radikale zerfallen.
Die heute üblicherweise eingesetzten Photoinitiatoren können z.B. aus der Gruppe der Benzophenone, α-Hydroxyketone,α- Aminoketone, Monoacylphosphinoxide oder Bisacylketone sein. Einschlägige Literatur ist z.B. Journal of Coatings Technology, Vol. 65, No 819, April 1993, S. 49 ff, Surface Coatings International, 1999 (7), S. 344 ff., Farbe und Lack, 7/97, S. 28 ff . Strahlungsempfindliche Verbindungen, die ggf. Acetophenon als Subgruppierung bzw. polymere Folgeprodukte mit Acetophenongruppierungen enthalten können, werden beschrieben in EP 0 346 788, EP 0 377 199 und DE 102 06 987.
EP 0 346 788 beschreibt ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare, strahlungsempfindliche organische Verbindungen, die mindestens eine (Meth)acrylestergruppe tragen. EP 0 377 199 beschreibt UV-vernetzbare Massen auf Basis von (Meth)acrylester-Copolymerisaten.
Estergruppierungen sind nicht hydrolysestabil, wodurch es zu einer Polymerdegradation kommt, die bei feuchtem und warmen Klima, besonders in Gegenwart von basischen oder sauren Verbindungen, begünstigt wird.
Die in DE 102 06 987 beschriebenen Vinyletherderivate können mit Luftsauerstoff Hydroperoxide bilden, die dann eine frühzeitige und unerwünschte Polymerisation einleiten können und zu einer Alterung der vernetzten Polymere führen. Außerdem ist die Stabilität im sauren Milieu nicht gegeben.
Keton- Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als unverseifbare Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u.a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.
Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher nur mit z. B. Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktionen werden üblicherweise thermisch eingeleitet bzw. beschleunigt.
Für strahlungsinitiierte Vernetzungsreaktionen nach kationischen und/oder radikalischen Reaktionsmechanismen sind übliche Keton-Aldehydharze nicht geeignet. Daher werden die Keton-Aldehydharze üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsstoff- Systemen z. B. als filmbildende, jedoch nicht vernetzende Zusatzkomponente eingesetzt. Derartige Beschichtungen besitzen oft wegen der unvernetzten Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.
DE 23 45 624, EP 736 074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE 24 38 724, JP 09143396 beschreiben die Verwendung von Keton- Aldehyd- und Ketonharzen, z. B. Cyclohexanon- Formaldehydharzen in strahlenhärtbaren Systemen. Strahleninduzierte Vernetzungsreaktionen dieser Harze sind nicht beschrieben. Keton-Formaldehydharze als Photoinitiatoren werden ebenso nicht beschrieben.
Die polymeranaloge Umsetzung von Cyclohexanon-Formaldehydharzen mit Azo Verbindungen wird in „Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 168 (1989), S. 129 ff." beschrieben. Das Verfahren ist für den industriellen Maßstab aufwendig. Da Azoverbindungen eingesetzt werden, ist die Herstellung mit hohen Sicherheitsauflagen verbunden. Außerdem sind Azoverbindungen thermisch labil, wodurch eine Lagerung aufwändig ist.
In „Journal of Applied Polymer Science, Vol. 72 (1999), S. 927 ff." werden Cyclohexanon- und Acetophenon-Formaldehydharze beschrieben, die durch die Anbindung von 10 mol-% Benzoin bzw. Benzoinbutylethern photoaktiv werden. Die Synthese ist aufwändig, da sie über zwei Stufen geführt wird, die über 16 h dauern. Ein vollständiger Umsatz ist nicht gewährleistet, so dass flüchtige Bestandteile enthalten sein können. Zudem reduzieren niedermolekulare Anteile das Leistungsprofil hochwertiger Beschichtungen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung einer strahlungsempfindlichen Masse, bestehend aus einer Bindemittelkomponente und strahlungsempfindlichen, gerucharmen Polymeren, die sich als polymere Photoinitiatoren eignen und eine geringe Flüchtigkeit besitzen, breit verträglich mit unterschiedlichen Rohstoffen und leicht einarbeitbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Einleitung der UV-Licht-induzierten, radikalischen Vernetzungsreaktion von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen. Außerdem war es Aufgabe, durch den Einsatz dieser strahlungsempfindlichen Polymere, den Glanz, die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie die Härte dieser Systeme zu verbessern. Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Patentansprüchen gelöst werden, durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Masse, indem z.B. in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen polymere Reaktionsprodukte aus Aldehyden der allgemeinen Formel I und Ketonen der allgemeinen Formel II, ggf. unter Verwendung weiterer Ketone hergestellt und eingesetzt werden.
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest,
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen R2 =
mit R3 bis R7 = H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-Alkyl). Darüber hinaus können R4 bis R6 stehen für OH, SH.
Gegenstand der Erfindung sind daher strahlungsempfindliche, gerucharme, polymere Reaktionsprodukte, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt aus A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest
und B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
wobei die Reste R3 bis R7 stehen für H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-Alkyl), R4 bis R6 zusätzlich für OH, SH
und C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton für die Verwendung als polymere Photoinitiatoren mit geringer Flüchtigkeit in strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
Als Aldehyd-Komponente A) nach Formel I eignen sich prinzipiell unverzweigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Formaldehyd und Benzaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich.
Beispiele für Ketone B) nach Formel II sind Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon.
Darüber hinaus können zusätzlich zur Komponente B) weitere Ketone C) in Mischung enthalten sein, wie z.B. Aceton, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylnaphthylketon, Hydroxynaphthylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.- Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.- Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Benzoin bzw. Alkylether wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Butylether des Benzoin können als Komponente C) im untergeordneten Maß bis max. 9,9 mol-% bezogen auf die Ketonkomponenten B) und C) verwendet werden.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton- Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle CH-aciden Ketone, als zusätzliches Keton C) eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und/oder Benzaldehyd mit Acetophenon, Hydroxy-, Methyl-, tert.-Butyl- und /oder Cyclohexyl-Acetophenon sowie ggf. 4- tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und/oder Heptanon.
Die Synthese der Polymere aus den Komponenten A), B) und ggf. C) erfolgt in einer Kondensationsreaktion in literaturbekannter Weise in basischem Milieu (Dieter Stoye, Werner
Freitag, Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Carl Hanser Verlag, München,
Wien, 1996, S. 164 ff.; US-PS 2 540 885; US-PS 2 540 886; DE-PS 11 55 909; DL-PS 12 433;
DE-PS- 13 00 256; DE-PS 12 56 898; DE 33 24 287; DE 10 33 8580.0, EP 0 007 106; DE
12 65 415).
Reaktionsbedingungen : Lösemittel:
Die Reaktion kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als
Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone wie z. B. Methylethylketon oder Aceton einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.
Basen:
Zur Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Produkte aus A), B) und ggf. C) werden 0,05 bis 10 Mol-% (bezogen auf das eingesetzte Keton) mindestens einer Base verwendet. Bevorzugt sind (Metall)hydroxide wie z.B. Hydroxide der Kationen NH4, Li, Na, K. Besonders bevorzugt wird Kalium- und/oder Natriumhydroxid eingesetzt. Verhältnis Keton zur Aldchydkomponcntc:
Das Verhältnis zwischen der Ketonkomponente (Summe B)+C)) und der Aldehydkomponente
A) kann variieren zwischen 1 zu 0,9 bis 1 zu 4. Bevorzugt wird jedoch ein Keton/Aldehydverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 2,5. Die Ketonkomponente und die Aldehydkomponente können in reiner Form oder in Lösemitteln, wie oben genannt, oder wässrig, zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist, dass eine wässrige oder alkoholische Formaldehydlösung, Trioxan und/oder Paraformaldehyd eingesetzt wird.
Verhältnis Keton B) zur Komponente C): Bezogen auf die Gesamtsumme der eingesetzten Ketone B) und C) kann die Ketonkomponente
B) im Bereich von 10 bis 100 mol-%, bevorzugt zwischen 20 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 80 mol-% enthalten sein. Die Ketonkomponente C) kann eingesetzt werden im Bereich von 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 mol-%.
Durch die Art und das Verhältnis der Komponenten zueinander lassen sich in einfacher Weise Eigenschaften, wie z.B. Löslichkeitseigenschaften in unterschiedlich polaren Lösemitteln, Verträglichkeiten zu weiteren Rohstoffen, Erweichungsbereiche, Glasübergangstemperaturen oder weitere Funktionalitäten wie z.B. OH-Gruppen, die für die Vernetzung von Dual-Cure- Systemen, bestehend aus photopolymerisierbaren Bindemitteln, OH-gruppenhaltigen Bindemitteln und z.B. Polyisocyanaten als Vernetzer, erforderlich sind, variieren.
Die erfindungsrelevanten strahlungsempfindlichen, gerucharmen, polymeren Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) besitzen je nach Art und Verhältnis zwischen den Ketonen B) und C) und den Aldehyden A)
• Schmelzbereiche zwischen 30 und 160°C, bevorzugt 40 und 150°C, besonders bevorzugt 40 und 125°C,
• mittlere Molekulargewichte von 300 bis 2 000, besonders bevorzugt von 400 bis 1 500 g/mol, • Farbzahlen (nach Gardner, 50 % in Ethylacetat) kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, besonders bevorzugt kleiner 3,
• OH-Zahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 200 mg KOH/g. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zur Einleitung der UV-Licht-induzierten, radikalischen Vernetzungsreaktion von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
Es hat sich gezeigt, dass Anteile zwischen 5 und 80 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Masse-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Masse-% bezogen auf die Gesamtformulierung vorteilhaft sind.
Dabei hat sich auch herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Produkte breit verträglich zu unterschiedlichen Rohstoffen sind und sich leicht einarbeiten lassen.
Als Bindemittelkomponente der strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen,
Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe geeignet sind prinzipiell alle in der Literatur als geeignet genannten ungesättigten Bindemittel, die einer radikalischen Vernetzungsreaktion zugänglich sind. Beispiele sind aromatische und aliphatische Urethanacrylate, Epoxyacrylate,
Polyesteracrylate, acrylierte Polyacrylate, Polyetheracrylate, ungesättigte Polyester, Alkydharze, acrylierte Keton-Formaldehydharze.
Die strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe können außerdem Reaktiwerdünner enthalten.
Bevorzugt als Reaktiwerdünner einsetzbare Verbindungen sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C1-C40-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutyl- methacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate zugegen sein können. Besonders bevorzugt sind Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Isodecylacrylat und Isobornylacrylat.
Eine weitere bevorzugte Klasse von strahlungsreaktiven Lösemitteln sind Di- Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben. Als dafür gebräuchliche Alkoholkomponente werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3- Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4- Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4- hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol, 1,4- und 2,3- Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 3(4),8(9)- Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02'6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol-l ,3, 2-Methylpentandiol-l ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-l,6, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß- hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind jedoch Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA) und/oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropan- triacrylat, allein oder in Mischung.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für strahlungshärtbare Lacke als geeignet genannte Reaktiwerdünner eingesetzt werden.
Die strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und
Dämmstoffe können in Kombination mit den erfindungsgemäßen, polymeren, photoreaktiven Verbindungen weitere, handelsübliche Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren enthalten.
Diese leiten sich z.B. ab aus der Gruppe der Phenylglyoxylate, Benzophenone, α- Hydroxyketone, α-Aminoketone, Benzyldimethylketale, Monoacylphoshine, tertiäre Amine, Bisacylphosphine, Metallocene und/oder Bisacylketone.
Beispiele sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin, α,α-Dimethoxy-α-hydroxyaceto- phenon, 2-Methyl- 1 -(4-methylthio)phenyl-2-moφholinopropan- 1 -on, 1 -Hydroxycyclohexyl- phenylketon, 4-(4-Methylphenylthiophenyl)phenyhnethanon, Phenyltribromomethylsulfon, 2- Isopropyltioxanthon, 4-Isopropyltioxanthon, Benzophenon, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, Methylphenylglyoxylat, Methylbenzoylbenzoat, Diphenyl(3,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, substituierte Benzophenone, wie z.B. 4-Methylbenzophenon allein oder in Mischung.
Die strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe können auch Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, Wasser und/oder organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Thixotropiermittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel, enthalten.
Neben der Einleitung von strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktionen verbessern die erfindungsgemäßen, gerucharmen Produkte insbesondere den Glanz, die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
Luftsauerstoff ist ein Quencher für freie Radikale und verlangsamt somit die UV-Licht- induzierte Vernetzungsreaktion; er kann sogar zum Abbrechen der Vernetzung der Polymere führen. Um dennoch eine gute Aushärtung zu gewährleisten, wird bei heutigen Systemen z.B. mit hohen Mengen an Photoinitiator oder aber mit Wachsen, die eine Sperrschicht zwischen Luft und Beschichtung bilden, gearbeitet. Eine weithin verbreitete Methode ist die Härtung unter Ausschluss von Luftsauerstoff, meist in Inertgasatmosphäre, wie z.B. in Stickstoff-, Kohlenstoffdioxid- oder Edelgasatmosphäre. Alle die beschriebenen Methoden zur vollständigen Härtung sind entweder teuer oder fuhren zu weiteren Nachteilen. Im Falle des Einsatzes von Wachsen ist die Oberfläche matt und muss daher ggf. poliert werden. Außerdem behindern Wachse die gute Haftung nachfolgender Schichten auf der Oberfläche.
Besonders auffällig ist, dass die Oberflächenhärte von Beschichtungsstoffen, die nicht unter Ausschluss von Sauerstoff gehärtet wurden ausgesprochen hoch ist. Daher ist es möglich, bei UV-Licht-induzierter Härtung auf Inertgasatmosphäre oder die beschriebenen Wachse zu verzichten.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der strahlungsempfindlichen, polymeren Reaktionsprodukte
600 g Acetophenon, 108 ml Methanol, 200 g Cavasol W 7 M (methyliertes ß- Cyclodextrinderivat, Wacker, Burghausen) und 180 g Formalin (30 %ig in Wasser) werden vorgelegt und unter Rühren im Dreihalskolben in Stickstoffatmosphäre auf 50 °C erwärmt.
16 g 25 %ige Natronlauge werden zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 70 °C erwärmt. In 90 min werden 330 g Formalin (30 %ig in Wasser) zugegeben, sodann auf 95 °C geheizt und das Reaktionsgemisch 5 h unter Rückfluss gehalten.
Die wässrige Phase wird von der Harzphase getrennt, das Harz mit Wasser bei 100 °C neutral gewaschen und bis 150 °C im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Es wird ein gelbliches, klares und sprödes Harz erhalten, das 50 %ig löslich ist in Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat und Xylol und einen Erweichungspunkt von 48 °C besitzt. Die Farbzahl nach Gardner einer 50 %igen Lösung in Ethylacetat beträgt 2,2. Anwendungsbeispiel
1) Akzo Nobel
TPGDA = Tripropylenglykoldiacrylat
UCB
Die Lösungen wurden mit einem Ziehrahmen auf Glasplatten appliziert und sechsmal 6 s belichtet (TECHNIGRAF UV4/120/2 80W). Die reinen Lösungen A, B und C bilden keinen vernetzen Film.
I C2 gelb, klar, glänzend, guter Verlauf 32-41 37 70
1) nach DIN EN ISO 1522
2) beim MEK-Test wird zwischen einem 1 kg-Prüfkissen und der zu untersuchenden Oberfläche ein mit Methylethylketon (MEK) gehärtetes Tuch über die Oberfläche hin und her bewegt (Doppelhübe). Gemessen wird die Anzahl Hübe, ab dem sich die Beschichtung verändert.

Claims

Patentansprüche:
1. Strahlungsempfindliche Masse, bestehend aus einer Bindemittelkomponente und gerucharmen, polymeren Reaktionsprodukten, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus
A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest
und
B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 =
wobei die Reste R3 bis R7 stehen für H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-Alkyl), R4 bis R6 zusätzlich für OH, SH und C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton
2. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehydkomponente A)
Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal allein oder in Kombination verwendet werden.
3. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ketonkomponente B)
Acetophenon und kernsubstituierte Acetophenonderivate allein oder in Kombination verwendet werden.
4. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als kernsubstituierte Acetophenonderivate Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexyl-Acetophenon allein oder in Kombination verwendet werden.
5. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere CH-acide-Ketonkomponente unter C) Aceton, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylnaphthylketon, Hydroxynaphthylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, allein oder in Kombination verwendet werden.
6. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierter Cyclohexanone 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclo- hexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Kombination verwendet werden.
7. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis maximal 9,9 mol% der Ketonkomponente C), bezogen auf die Summe aus B) und C) durch Benzoin oder Alkylether ersetzt werden können.
8. Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) Schmelzbereiche zwischen 30 und 160°C, mittlere Molekulargewichte von 300 bis 2 000, Farbzahlen (nach Gardner, 50 % in Ethylacetat) kleiner 5 und OH-Zahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g aufweisen.
9. Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) in Anteilen von 5 bis 80 Masse%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der strahlungsempfindlichen Masse vorhanden sind.
10. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittelkomponente ungesättigte Bindemittel, die einer radikalischen
Vernetzungsreaktion zugänglich sind, eingesetzt werden.
11. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittelkomponente aromatische und aliphatische Urethanacrylate,
Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, acrylierte Polyacrylate Polyetheracrylate, ungesättigte Polyester, Alkydharze und acrylierte Keton-Formaldehydharze allein oder in Kombination eingesetzt werden.
12. Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Masse Reaktivverdünner enthält.
13. Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C4o-Alkylester, Cycloalkylester der Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2- Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3- Epoxycyclopentyhnethacrylat sowie die analogen Amide, Styrol und dessen Derivate, Di- Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben, allein oder in Kombination eingesetzt werden.
14. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholkomponente bei den Reaktiwerdünnern Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-
Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4- Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4- hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol,
1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02'6]decan (Dicidol), 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis- [4-(ß-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2- Methylpropandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-l,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-l,6,
Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
15. Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Masse weitere Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren enthält.
16. Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren Phenylglyoxylate, Benzophenone, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Benzyldimethylketale, Monoacylphoshine, tertiäre Amine, Bisacylphosphine, Metallocene und Bisacylketone allein oder in Kombination eingesetzt werden.
17. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bindemittelkomponente und gerucharme, polymere Reaktionsprodukte, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus
A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest
und B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
(H)
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 =
wobei die Reste R3 bis R7 stehen für H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-Alkyl),
R4 bis R6 zusätzlich für OH, SH
und
C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton eingesetzt werden.
18. Verwendung der strahlungsempfindlichen Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und
Dämmstoffen.
19. Verwendung der strahlungsempfindlichen Masse nach Anspruch 18, wobei die Masse zusätzlich Hilfs- und Zusatzstoffe Inhibitoren, Wasser und/oder organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger,
Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Thixotropiermittel,
Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel allein oder in Kombination enthält.
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