EP1761588A1 - INTEGRIERTES DUAL-CURE-BESCHICHTUNGSSTOFFSYSTEM UND SEINE VERWENDUNG FÜR DIE INNEN- UND AUßENBESCHICHTUNG KOMPLEX GEFORMTER DREIDIMENSIONALER SUBSTRATE - Google Patents

INTEGRIERTES DUAL-CURE-BESCHICHTUNGSSTOFFSYSTEM UND SEINE VERWENDUNG FÜR DIE INNEN- UND AUßENBESCHICHTUNG KOMPLEX GEFORMTER DREIDIMENSIONALER SUBSTRATE

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EP1761588A1
EP1761588A1 EP05752655A EP05752655A EP1761588A1 EP 1761588 A1 EP1761588 A1 EP 1761588A1 EP 05752655 A EP05752655 A EP 05752655A EP 05752655 A EP05752655 A EP 05752655A EP 1761588 A1 EP1761588 A1 EP 1761588A1
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EP
European Patent Office
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dual
cure
component
cure coating
coating material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05752655A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Thomas Semmelmann
Maria Wehner
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a new integrated dual-cure coating material system.
  • the present invention also relates to the use of the new integrated dual-cure coating material system for the interior and exterior coating of complexly shaped three-dimensional substrates.
  • the present invention relates to a new method for the inner and outer coating of complex shaped three-dimensional substrates with dual-cure coating materials.
  • the present invention relates to complex shaped three-dimensional substrates that have been coated inside and out using the new integrated dual-cure coating material system.
  • an electrodeposited electrodeposition coating as a primer, a primer filler or stone chip protection primer, a basecoat and a clear coat are applied to a substrate.
  • the ETL serves in particular to protect the sheet against corrosion. It is often referred to by experts as a primer.
  • the filler coating serves to cover unevenness of the surface and, due to its elasticity, ensures resistance to stone chips. If necessary, the filler coating can also serve to increase the hiding power and to deepen the color tone of the coating.
  • the base coat contributes the colors and / or the optical effects.
  • the clear coat serves to enhance the optical effects and to protect the paint from mechanical and chemical damage. Basecoat and clearcoat are often referred to collectively as topcoat.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared, visible light, UV radiation or X-rays or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, proton radiation, alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular 10 electron radiation understand.
  • electromagnetic radiation such as near infrared, visible light, UV radiation or X-rays or gamma radiation, in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, proton radiation, alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular 10 electron radiation understand.
  • the combined hardening by heat and actinic radiation is also called dual-cure by experts.
  • Dual-cure coating materials in particular dual-cure clearcoats, have the significant advantage that they are more complex in shape even in the shadow zones
  • coatings are also no longer easily damaged by mechanical and / or chemical influences, which can occur, for example, in the line when installing further components of motor vehicles in the coated bodies.
  • curing with actinic radiation can compensate for incomplete thermal curing if, for example, the dual-cure coating materials, because of the temperature sensitivity of the coated substrates, must not be heated to the temperatures necessary for the rapid course of the thermal crosslinking reactions.
  • a sufficient application-related property profile must therefore be set or forced in the shadow zones via thermal crosslinking, but this can lead to problems, especially if plastic body parts are to be painted, which must not be exposed to high temperatures. In other words, there is the problem that thermal crosslinking cannot compensate for the deficits of insufficient radiation curing to the required extent.
  • a conceivable solution to this problem is to use a special coating material for the interior (interior varnish) that is particularly reactive in terms of thermal crosslinking.
  • Highly reactive coating materials of this type have been known for a long time and usually contain binders with isocyanate-reactive groups and polyisocyanates (two-component systems) as crosslinking agents. This could achieve that the application-related property profile of the coating in the shadow zones reaches the application-related property profile of the coating in the areas that have been thermally hardened with a sufficient dose of radiation.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a new integrated dual-cure coating material system which no longer has the disadvantages of the prior art, but rather the coating of complexly shaped three-dimensional substrates, in particular motor vehicle bodies. especially car bodies, easily permitted inside and outside and supplies a coating that also has an application-related property profile in the interior, which at least matches the application-related property profile of the coating in the outside area, which could be cured with a sufficient radiation dose. In the areas in which the coating of the interior (interior painting) merges with that of the exterior (exterior painting), there should no longer be any defects in the coating (paint defects).
  • the new integrated dual-cure coating material system comprises at least two dual-cure multicomponent systems (A) and (B) which consist predominantly or entirely of the same constituents and each comprise at least two components which are stored separately from one another, whereby
  • the new integrated dual-cure coating material system is referred to below as the “system according to the invention”.
  • At least one dual-cure coating material (A) and (B) each from at least one dual-cure multicomponent system (A) and (B) by mixing at least one component (I) and (II) and homogenizing the resulting mixture and
  • the resulting coatings cure thermally and with actinic radiation, resulting in the interior and exterior coatings.
  • the new process for the inner and outer coating of complex shaped three-dimensional substrates is referred to as the “process according to the invention”.
  • the system according to the invention comprises at least two, in particular two, dual-cure multicomponent systems (A) and (B), in particular dual-cure two-component systems (A) and (B).
  • the dual-cure multicomponent systems (A) and (B) consist predominantly or entirely of the same components. "Predominantly” means that the dual-cure multicomponent systems (A) and (B) differ from one another in at most three and preferably at most in two components, and in particular only in one component.
  • Each of the dual-cure multicomponent systems (A) and (B) comprises at least two, in particular two, components (I) and (II), which are used to produce the dual-cure Coating materials (A) and (B) are stored separately from one another in the context of the use according to the invention.
  • the at least one, in particular the one, component (I) contains isocyanate-reactive functional groups (i.1), which preferably consist of the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups, can be selected.
  • It also contains reactive functional groups (i.2) which contain at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • suitable bonds which can be activated with actinic radiation and reactive functional groups (i.2) which they contain are known from German patent application DE 101 29 970 A1, page 8, paragraphs [0059] to [0061].
  • acrylate groups (i.2) are used.
  • flexibilizing structural units which lower the glass transition temperature Tg as components of three-dimensional networks.
  • suitable flexibilizing structural units are also known from German patent application DE 101 29 970 A1, page 8, paragraph [0064], to page 9, paragraph [0072].
  • hardening structural units which, as part of three-dimensional networks, increase their glass transition temperature Tg.
  • suitable hardening structural units are also from German patent application DE 101 29 970 A1, page 9, paragraph [0079], to page 10, paragraph [0085].
  • the »three-dimensional networks « exist in the thermoset solids of the coatings or coatings (A) and (B) made from the dual-cure multicomponent systems (A) and (B) and form the main component or the sole component of these coatings or coatings ( A) and (B).
  • the glass transition temperature Tg of the coatings or coatings (A) and (B) is therefore largely determined by the material composition and structure of the three-dimensional networks.
  • the material composition and the structure of the three-dimensional networks are in turn set by selecting the components of the dual-cure multicomponent systems (A) and (B).
  • Component (I) preferably contains at least one polymeric and / or oligomeric binder; in particular, it contains two oligomeric and / or polymeric binders, part or all of the isocyanate-reactive functional groups (i.1) being contained in the binder or the binders.
  • the binders can contain reactive functional groups (i.2). However, they are preferably free of these.
  • the binder contains structural units (i.3) and (i.4) or consists of these.
  • the structural units (i.3) and (i.4) are used in a ratio that the binders contribute to the setting of the desired glass transition temperature Tg after their incorporation into the three-dimensional networks.
  • binders examples include binders and the amounts in which they are preferably used in components (I) are known from German patent application DE 101 29 970 A1, page 3, paragraph [0018], to page 6, paragraph [0041] ,
  • (meth) acrylate copolymers are used. These preferably have a glass transition temperature of from - 50 ° C. to + 110, preferably - 30 to + 80, preferably - 15 to + 70, particularly preferably - 15 to + 50, very particularly preferably - 15 to + 40 and in particular - 15 to + 30 ° C.
  • Their acid number depends primarily on whether they are to be used in aqueous coating materials according to the invention; the acid number is preferably 5 to 100 mg KOH / g.
  • hydroxyl groups can vary widely; their hydroxyl number is preferably 20 to 300, preferably 30 to 250, particularly preferably 40 to 200, very particularly preferably 60 to 190, in particular 80 to 180 mg KOH / g.
  • Component (I) preferably contains at least one, in particular one, low molecular weight and / or oligomeric constituent, the at least one reactive functional group (i.2) and preferably at least two, preferably at least three and in particular at least four reactive functional groups (i.2 ) contains.
  • this constituent can also contain at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group (i.1).
  • the majority or all of the reactive functional groups (i.2) of component (I) are preferably contained in this constituent.
  • suitable constituents of this type and the amounts in which they are preferably used in components (I) are from the German patent application DE 101 29 970 A1, page 11, paragraphs [0101] to [0103].
  • component (I) can also contain customary and known paint additives, as described, for example, in German patent application DE 101 29 970 A1, page 12, paragraph [0123].
  • SCA shear thinning Sag control agents
  • Component (I) may also contain customary and known pigments, as described, for example, in German patent application DE 101 29 970 A1, page 11, paragraph (0104] to page 12, paragraph [0121] In particular, nanoparticles are used.
  • component (I) has no special features in terms of method, but instead takes place by mixing the components described above, mixing and homogenizing the resulting mixtures using customary and known mixing methods and devices such as stirred kettles, stirred mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line, Dissolvers, static mixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, preferably with the exclusion of actinic radiation.
  • customary and known mixing methods and devices such as stirred kettles, stirred mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line, Dissolvers, static mixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, preferably with the exclusion of actinic radiation.
  • the at least one, in particular one, component (II) contains free isocyanate groups (ii.1). In addition, it can to a lesser extent still contain blocked isocyanate groups, as described, for example, in German patent application DE 101 29 970 A1, the paragraph [0058] spanning pages 7 and 8.
  • Component (II) also contains reactive functional groups (ii.2) containing at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • reactive functional groups (ii.2) are the reactive functional groups (i.2) described above.
  • Component (II) also contains flexible structural units (ii.3) which, as a component of three-dimensional networks, lower their glass transition temperature Tg.
  • suitable flexibilizing structural units (ii.3) are the structural units (i.3) described above.
  • component (II) contains hardening structural units (ii.4) which, as part of three-dimensional networks, increase their glass transition temperature Tg.
  • suitable hardening structural units (ii.4) are the structural units (i.4) described above.
  • Component (II) preferably contains at least one constituent which has features (ii.1) and (ii.2), or consists thereof.
  • component (II) may contain the paint additives described above, provided that these do not react with the isocyanate groups (ii.1) under the conditions of production, storage and use of component (II).
  • component (II) likewise does not require any special features in terms of method, but rather the devices and methods described above can be used.
  • the dual-cure coating material system (B) overall has a lower content of reactive functional groups (i.2) + (ii.2) and / or overall a higher content of hardening structural units (i .4) + (ii.4) as the dual-cure coating system (A).
  • the system according to the invention serves for the inner and outer coating of complex shaped three-dimensional substrates.
  • complexly shaped three-dimensional substrates are bodies of means of transportation, including means of transportation operated with motor power and / or muscle power, such as cars, commercial vehicles, buses, motorcycles, bicycles, rail vehicles, watercraft and aircraft, and parts thereof, structures and parts thereof, doors, windows, Furniture as well as mechanical, optical and electronic components.
  • This is particularly useful System according to the invention of the inner and outer coating of motor vehicle bodies, especially car bodies.
  • the dual-cure coating materials (A) and (B) are made from the dual-cure coating material systems (A) and (B) by mixing the above-described components (I) and (II) and homogenizing the resulting Mixtures made.
  • the resulting dual-cure coating materials (A) and (B) are preferably conventional coating materials containing organic solvents, aqueous coating materials or essentially or completely solvent-free and water-free liquid coating materials (100% systems).
  • a basecoat in particular a waterborne basecoat, is applied to the surface of a substrate, after which the resulting basecoat film is dried without curing and covered with a clearcoat film. The two layers are then hardened together.
  • the application of the dual-cure coating materials (A) and (B) has no special features, but can be done using all the usual application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling. Spray application methods are preferably used. It is generally advisable to work with the exclusion of actinic radiation in order to avoid premature crosslinking of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention.
  • the method according to the invention is preferably used here. That is, the outside or areas of the outside of the three-dimensional substrate are coated with the dual-cure coating material (A) and the inside or areas of the inside of the three-dimensional substrate are coated with the dual-cure coating material (B). The resulting uncured coatings (A) are then and (B) if appropriate together with other existing uncured coatings, cured thermally and with actinic radiation, which results in the integrated internal and external coating or integrated internal / external coating (B / A)
  • the hardening itself has no special features in terms of method, but can instead be carried out using the methods and devices described in German patent application DE 102 02 565 A1, page 9, paragraph [0090] to page 10, paragraph [0107].
  • the resulting interior coating or interior coating (B) according to the invention is hard and scratch-resistant, so that it is no longer damaged, for example, during the further installation or fitting of motor vehicle parts. It has excellent optical properties and very high light, chemical, water, condensation, weather and etch resistance. Their ability to be repacked is excellent.
  • the resulting outer coating (A) according to the invention is highly scratch-resistant and hard, so that it meets all the requirements of the automobile manufacturers and their customers.
  • their clearcoat produced from the dual-cure coating material (A) has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 75 Pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C. of max. 0.1, the storage module E 'and the loss factor having been measured with the aid of dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m (cf. German patent application DE 102 02 565 A 1). It also has excellent optical properties and a very high light, chemical, water, condensation, weather and etch resistance. Their ability to be repacked is excellent.
  • the integrated interior and exterior painting (B / A) according to the invention in the areas in which the interior painting (B) and exterior painting (A) overlap is free of paint defects, such as specks, craters, cookers or runners.
  • the dual-cure two-component systems (A1) and (A2) listed in Table 1 were first created by mixing the components their components (I) and (II) and homogenizing the resulting mixtures (I) and (II) with the exclusion of UV radiation. The respective components (I) and (II) were stored separately from one another until they were used.
  • Table 1 The material composition of the dual-cure two-component systems (A1) and (A2)
  • Methacrylate copolymer (solids 65% by weight; hydroxyl number: 175 mg KOH / g; glass transition temperature: -21 ⁇ C) 39.9 39.9
  • Aerosil® paste (solids: 28.47% by weight) 3.3 3.3
  • Tinuvin® 292 (commercially available light stabilizer from Ciba Specialty Chemicals; solids:
  • Irgacure® 184 (commercially available photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals; solids: 10 50% by weight) 2.2 2.2
  • Lucirin® TPO (commercial photoinitiator from BASF Aktiengesellschaft; solids: 10% by weight) 1.1 1.1
  • Isocyanatoacrylate Roskydal ® UA VPLS 2337 25 from Bayer AG (basis: trimer hexamethylene diisocyanate; isocyanate equivalent weight: 329 g; solids: 100% by weight) 55.02 48.1 isocyanatoacrylate Roskydal ® UA VP FWO 30 3003-77 from the company Bayer AG based on the trimer of isophorone diisocyanate (solids: 70.5% by weight; isocyanate equivalent weight: 609 g) 13.77 22.3
  • the dual-cure two-component systems (B1) to (B5) For the production of the integrated dual-cure coating material systems for the production of integrated interior and exterior paintwork (B / A) of car bodies, the dual systems listed in Table 2 were first Cure two-component systems (B1) to (B5) by mixing the components of their components (I) and (II) and homogenizing the resulting mixtures (I) and (II) with the exclusion of UV radiation. The respective components (I) and (II) were stored separately from one another until they were used.
  • Table 2 The material composition of the dual-cure two-component systems (B1) to (B5)
  • Methacrylate copolymer b 39.9 39.9 38.7 38.7
  • Aerosil® paste > 3.3 3.3 3.3 3.2 3.2
  • Each of the dual-cure multicomponent systems (A1) or (A2) described above could be integrated with any of the dual-cure multicomponent systems (B1), (B2), (B3), (B4) or (B5) described above to form an integrated dual - Cure coating system are combined, so that a total of 10 such systems resulted.
  • Example 1 Table 2 by mixing the respective components (I) and (II) in the following mixing ratios (I) / (II) (% by weight) of the dual-cure coating materials
  • the dual-cure two-component systems (A1) and (A2) described above were mixed in by mixing the respective components (I) and (II) 5 the following mixing ratios (I) / (H) (% by weight) produced the dual-cure coating materials (A1) and (A2): (A1): 100/67; can write (A2): 100/65.
  • Car bodies which had been coated with a customary and known electrodeposition coating and a conventional and known filler coating were coated with a commercially available water-based paint containing aluminum effect pigments.
  • the waterborne basecoats were flashed off briefly at room temperature and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the wet layer thicknesses were chosen so that layer thicknesses of 12 to 15 15 ⁇ m resulted after drying and curing.
  • the waterborne basecoat in the interior of five car bodies was coated wet-on-wet with one of each of the dual-cure coating materials (B1) to (B5), and the waterborne basecoat on the outside became wet-in-wet with the Dual-20 Cure coating material (A1) coated.
  • the wet layer thicknesses of the clear lacquer layers were set so that layer thicknesses of 40 to 45 ⁇ m resulted after curing.
  • the waterborne basecoat in the interior of five car bodies was coated wet-in-wet with one of the dual-cure coating materials (B1) to (B5), and the waterborne basecoat on the outside was wet-in-wet with the dual Cure coating material (A2) coated.
  • the wet layer thicknesses of the clear lacquer layers were set so that layer thicknesses of 40 to 45 ⁇ m resulted after curing.
  • the water-based lacquer layers and clear lacquer layers of the 10 car bodies were predried together for five minutes at room temperature and for 10 minutes at 80 ° C, irradiated with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm2 and then cured at 140 ° C for 20 minutes.
  • the resulting interior paintwork (B) was hard and scratch-resistant, so that the other components of the cars could be installed without any problems.
  • the resulting Exterior paints (A) were highly scratch-resistant and hard. Both paints had excellent optical properties and a very high light, chemical, water, condensation, weather and etch resistance. Their ability to be repacked was excellent. Above all, however, there were no more paint defects in the areas where the interior paints (B) and exterior paints (A) overlapped.

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Abstract

Integriertes Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem, das zwei Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) umfasst, die überwiegend oder ganz aus denselben Bestandteilen bestehen und jeweils zwei getrennt voneinander gelagerte Komponenten umfassen, wobei (I) eine Komponente (i.1) isocyanatreaktive funktionelle Gruppen und (i.2) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, (i.3) flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteile dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erniedrigen, und/oder (i.4) hart machende Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erhöhen, enthält und (II) eine Komponente (ii.1) freie Isocyanatgruppen, (ii.2) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und (ii.3) flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteile dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erniedrigen, und/oder (ii.4) hart machende Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erhöhen, enthält und wobei das Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem (B), (a) insgesamt einen niedrigeren Gehalt an reaktiven funktionellen Gruppen, enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen, und/oder (b) insgesamt einen höheren Gehalt an hart machenden Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erhöhen, als das Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem (A) aufweist; und seine Verwendung.

Description

Integriertes Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem und seine Verwendung für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate
Diese Anmeldung nimmt die Priorität der DE 10 2004026423.6-43 in Anspruch.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues integriertes Dual-Cure- Beschichtungsstoffsystem. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen integrierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffsysterns für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate mit Dual-Cure- Beschichtungsstoffen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung komplex geformte dreidimensionale Substrate, die unter Verwendung des neuen integrierten Dual-Cure- Beschichtungsstoffsystems innen und außen beschichtet worden sind.
Die hochwertige Beschichtung oder Lackierung komplex geformter dreidimensionaler Substrate wie Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien ist naturgemäß aufwändig und wirft zahlreiche technische Probleme auf. So bestehen die färb- und/oder effektgebenden Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackieaing und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korrosionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewährt aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, „Automobillacke" verwiesen. Im Folgenden werden diese mehrschichtigen Lackierungen als färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen bezeichnet.
Neuerdings werden insbesondere die Klarlackierungen aus Klarlacken hergestellt, die 5 thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter aktinischer Strahlung ist hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV- Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere 10 Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die kombinierte Härtung durch Hitze und aktinische Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, insbesondere Dual-Cure-Klarlacke, weisen den wesentlichen Vorteil auf, dass sie auch in den Schattenzonen komplex geformter
15 dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen außerhalb der Schattenzonen heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen
20 Beschichtungen auch nicht mehr so leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, was beispielsweise in der Linie beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten kann.
Andererseits kann die Härtung mit aktinischer Strahlung eine unvollständige 25 thermische Härtung kompensieren, wenn beispielsweise die Dual-Cure- Beschichtungsstoffe wegen der Temperaturempfindlichkeit der beschichtete Substrate nicht auf die für den raschen Ablauf der thermischen Vemetzungsreaktionen notwendigen Temperaturen erhitzt werden dürfen.
30 Dual-Cure-Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung hochwertiger färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 42 15 070 A 1, DE 198 18 735 A 1, DE 199 08 018 A 1, DE 199 30 665 A 1, DE 199 30 067 A 1, DE 199 30 664 A 1, DE 199 24 674 A 1, DE 199 20 799 A 1, DE 199 58 726 A 1, DE 199 61 926 A 1, DE 100 42 152 A 1, DE 100 47
35 989 A1. DE 100 55 549 A 1, DE 101 29 970 A 1, DE 102 02 565 A 1, DE 102 04 114 A 1, EP 0 928 800 A 1 oder EP 0 952 170 A 1 oder dem Patent DE 101 29 660 C 1 bekannt. Bei allen Vorteilen, die die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe zweifelsohne bieten, treten in der Praxis bei der Beschichtung oder Lackierung der sehr komplex geformten PKW- Karosserien doch immer wieder Probleme auf. So ist häufig eine im oben genannten Sinne ausreichende Bestrahlung der Schattenzonen, beispielsweise unter der Heckklappe und der Motorhaube sowie im Bereich der Türschweller, des Kofferraums und der Türinnenseiten und der Fensterinnenseiten, selbst bei weitem Aufstellen von Türen, Klappen und Hauben nicht in dem gewünschten Maße möglich. Ein ausreichendes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil muss daher in den Schattenzonen über die thermische Vernetzung eingestellt bzw. erzwungen werden, was aber zu Problemen führen kann, insbesondere wenn Karosserieanbauteile aus Kunststoff mitlackiert werden sollen, die keinen hohen Temperaturen ausgesetzt werden dürfen. Anders gesagt: es ergibt sich das Problem, dass die thermische Vernetzung die Defizite einer nicht ausreichenden Strahlenhärtung doch nicht in dem erforderlichen Ausmaß kompensieren kann.
Eine denkbare Lösung dieses Problems ist, einen speziellen Beschichtungsstoff für den Innenbereich (Innenlack) zu verwenden, der im Sinne einer thermischen Vernetzung besonders reaktiv ist. Hochreaktive Beschichtungsstoffe dieser Art sind seit langem bekannt und enthalten üblicherweise Bindemittel mit isocyanatreaktiven Gruppen und als Vernetzungsmittel Polyisocyanate (Zweikomponentensysteme). Hierdurch könnte erreicht werden, dass das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtung in den Schattenzonen das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtung in den Bereichen, die mit einer ausreichenden Strahlendosis und thermisch gehärtet worden sind, erreicht.
Es hat sich aber gezeigt, dass dann in den Bereichen der Karosserien, in denen Innenlack und Außenlack, d. h. der Beschichtungsstoff für den Außenbereich, überlappen, schwerwiegende Lackstörungen auftreten. Diese werden insbesondere durch Unverträglichkeit von Innenlack und Außenlack bei der Nass-in-nass-Applikation hervorgerufen. Diese Unverträglichkeit bewirkt, dass die Spritznebel des einen Lacks von dem Nassfilm des anderen Lacks nicht aufgenommen werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues integriertes Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das die Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, speziell PKW-Karosserien, im Innen- und Außenbereich problemlos gestattet und eine Beschichtung liefert, die auch im Innenbereich ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweist, das an das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtung im Außenbereich, die mit einer ausreichenden Strahlendosis gehärtet werden konnte, zumindest heranreicht. Dabei sollen in den Bereichen, in denen die Beschichtung des Innenbereichs (Innenlackierung) in die des Außenbereichs (Außenlackierung) übergeht, keine Störungen der Beschichtung (Lackstörungen) mehr auftreten.
Demgemäß wurde das neue integrierte Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem gefunden, das mindestens zwei Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) umfasst, die überwiegend oder ganz aus denselben Bestandteilen bestehen und jeweils mindestens zwei getrennt voneinander gelagerte Komponenten umfassen, wobei
(I) mindestens eine Komponente
(i.1) isocyanatreaktive funktionelle Gruppen und (i.2) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, (i.3) flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteile dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen, und/oder (i.4) hart machende Struktureinheften, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen, enthält und
(II) mindestens eine Komponente (ii.1) freie Isocyanatgruppen, (ii.2) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und (ii.3) flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteile dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen, und/oder (ii.4) hart machende Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen, enthält
und wobei das Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem (B)
(a) insgesamt einen niedrigeren Gehalt an reaktiven funktioneilen Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, und/oder
(b) insgesamt einen höheren Gehalt an hart machenden Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen,
als das Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem (A) aufweist.
Im Folgenden wird das neue integrierte Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem als »erfindungsgemäßes System« bezeichnet.
Außerdem wurde die neue Verwendung des erfindungsgemäßen Systems für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Des Weiteren wurde das neue Verfahren für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate gefunden, das die erfindungsgemäße Verwendung umfasst und bei dem man
(1) jeweils mindestens einen Dual-Cure-Beschichtungsstoff (A) und (B) aus jeweils mindestens einem Dual-Cure-Mehrkomponentensystem (A) und (B) durch Vermischen von jeweils mindestens einer Komponente (I) und (II) und Homogenisieren der resultierenden Mischung herstellt und
(2) die Außenseite des dreidimensionalen Substrats mit dem Dual-Cure- Beschichtungsstoff (A) und die Innenseite des dreidimensionalen Substrats mit dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff (B) beschichtet, wonach man
(3) die resultierenden Beschichtungen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Innen- und Außenbeschichtung resultieren. Im Folgenden wird das neue Verfahren für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Systems, der erfindungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass das erfindungsgemäße System die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwies, sondern im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung die Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, speziell PKW- Karosserien, im Innen- und Außenbereich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos gestattete und Beschichtungen lieferte, die auch im Innenbereich ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufwiesen, das an das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtungen im Außenbereich, die mit einer ausreichenden Strahlendosis gehärtet werden konnten, zumindest heranreichte. Dabei taten in den Bereichen, in denen die Beschichtungen des Innenbereichs (Innenlackierung) in die des Außenbereichs (Außenlackierung) übergingen, keine Störungen der Beschichtungen (Lackstörungen) mehr auf.
Das erfindungsgemäße System umfasst mindestens zwei, insbesondere zwei, Dual- Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B), insbesondere Dual-Cure- Zweikomponentensysteme (A) und (B).
Die Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) bestehen überwiegend oder ganz aus denselben Bestandteilen. »Überwiegend« bedeutet dabei, dass sich die Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) höchstens in drei und bevorzugt höchstens in zwei Bestandteilen und insbesondere nur in einem Bestandteil voneinander unterscheiden.
Jedes der Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) umfasst mindestens zwei, insbesondere zwei, Komponenten (I) und (II), die bis zur Herstellung der Dual-Cure- Beschichtungsstoffe (A) und (B) im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung getrennt voneinander gelagert werden.
Bei jedem Dual-Cure-Mehrkomponentensystem (A) und (B) enthält die mindestens eine, insbesondere die eine, Komponente (I) isocyanatreaktive funktionelle Gruppen (i.1), die vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, ausgewählt werden.
Außerdem enthält sie reaktive funktionelle Gruppen (i.2), die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen und reaktiver funktioneller Gruppen (i.2), die sie enthalten sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 8, Absätze [0059] bis [0061] bekannt. Insbesondere werden Acrylatgruppen (i.2) eingesetzt.
Des Weiteren enthalten sie flexibilisierende Struktureinheiten (i.3), die als Bestandteile dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen. Beispiele geeigneter flexibilisierende Struktureinheiten (i.3) sind ebenfalls aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 8, Absatz [0064], bis Seite 9, Absatz [0072], bekannt.
Nicht zuletzt enthalten sie hart machende Struktureinheiten (i.4), die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen. Beispiele geeigneter hart machender Struktureinheiten (i.4) sind ebenfalls aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 9, Absatz [0079], bis Seite 10, Absatz [0085].
Die »dreidimensionalen Netzwerke« liegen in den duroplastischen Festkörpern der aus den Dual-Cure-Mehrkomponentensystemen (A) und (B) hergestellten Beschichtungen oder Lackierungen (A) und (B) vor und bilden den Hauptbestandteil oder den alleinigen Bestandteil dieser Beschichtungen oder Lackierungen (A) und (B). Die Glasübergangstemperaturen Tg der Beschichtungen oder Lackierungen (A) und (B) wird daher durch die stoffliche Zusammensetzung und Struktur der dreidimensionalen Netzwerke maßgeblich bestimmt. Die stoffliche Zusammensetzung und die Struktur der dreidimensionalen Netzwerke wiederum werden über die Auswahl der Bestandteile der Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) eingestellt. Vorzugsweise enthält die Komponente (I) mindestens ein polymeres und/oder oligomeres Bindemittel; insbesondere enthält sie zwei oligomere und/oder polymere Bindemittel, wobei ein Teil oder alle der isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen (i.1) in dem Bindemittel oder den Bindemitteln enthalten sind.
Die Bindemittel können reaktive funktionelle Gruppen (i.2) enthalten. Vorzugsweise sind sie aber frei von diesen.
Das Bindemittel enthält Struktureinheiten (i.3) und (i.4) oder es besteht aus diesen. Die Struktureinheiten (i.3) und (i.4) werden dabei in einem Verhältnis verwendet, dass die Bindemittel nach ihrem Einbau in die dreidimensionalen Netzwerke zur Einstellung der gewünschten Glasubergangstemperatur Tg beitragen.
Beispiele geeigneter Bindemittel und die Mengen, in denen sie bevorzugt in den Komponenten (I) eingesetzt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 3, Absatz [0018], bis Seite 6, Absatz [0041], bekannt. Insbesondere werden (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet. Vorzugsweise weisen diese eine Glasubergangstemperatur von - 50 °C bis + 110, vorzugsweise - 30 bis + 80, bevorzugt - 15 bis + 70, besonders bevorzugt - 15 bis + 50, ganz besonders bevorzugt - 15 bis + 40 und insbesondere - 15 bis + 30 °C auf. Ihre Säurezahl richtet sich vor allem danach, ob sie in wässrigen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen eingesetzt werden sollen; vorzugsweise liegt die Säurezahl bei 5 bis 100 mg KOH/g. Ebenso kann ihr Gehalt an isocyanatreaktiven Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, breit variieren; vorzugsweise liegt ihre Hydroxylzahl bei 20 bis 300, bevorzugt 30 bis 250, besonders bevorzugt 40 bis 200, ganz besonders bevorzugt 60 bis 190 insbesondere 80 bis 180 mg KOH/g.
Vorzugsweise enthält die Komponente (I) mindestens einen, insbesondere einen, niedermolekularen und/oder oligomeren Bestandteil, der mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe (i.2) und vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens vier reaktive funktionelle Gruppen (i.2) enthält. Darüber hinaus kann dieser Bestandteil noch mindestens eine, insbesondere eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe (i.1) enthalten. Bevorzugt sind die überwiegende Anteil oder alle der reaktiven funktioneilen Gruppen (i.2) der Komponente (I) im dieser Bestandteil enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile dieser Art und die Mengen, in denen sie bevorzugt in den Komponenten (I) eingesetzt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 11, Absätze [0101] bis [0103] bekannt.
Darüber hinaus kann die Komponente (I) noch übliche und bekannte Lackadditive enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 12, Absatz [0123] beschrieben werden. Insbesondere werden strukturviskose Sag control agents (SCA), eingesetzt.
Des Weiteren kann die Komponente (I) auch noch übliche und bekannte Pigmente, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 11, Absatz (0104], bis Seite 12, Absatz [0121], beschrieben werden, enthalten. Insbesondere werden Nanopartikel eingesetzt.
Die Herstellung der Komponente (I) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile Vermischen und Homogenisieren der resultierenden Mischungen mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluss von aktinischer Strahlung.
Bei jedem Dual-Cure-Mehrkomponentensystem (A) und (B) enthält die mindestens eine, insbesondere die eine, Komponente (II) freie Isocyanatgruppen (ii.1). Darüber hinaus kann sie in untergeordnetem Maße noch blockierte Isocyanatgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, der die Seiten 7 und 8 übergreifende Absatz [0058], beschrieben werden.
Außerdem enthält die Komponente (II) reaktive funktionelle Gruppen (ii.2), enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen (ii.2) sind die vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen (i.2).
Des Weiteren enthält die Komponente (II) flexibilisierende Struktureinheiten (ii.3), die als Bestandteil dreidimensionalen Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen. Beispiele geeigneter flexibilisierender Struktureinheiten (ii.3) sind die vorstehend beschriebenen Struktureinheiten (i.3). Nicht zuletzt enthält die Komponente (II) hart machende Struktureinheiten (ii.4), die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen. Beispiele geeigneter hart machender Struktureinheiten (ii.4) sind die vorstehend beschriebenen Struktureinheiten (i.4).
Bevorzugt enthält die Komponente (II) mindestens einen Bestandteil, der zwingend die Merkmale (ii.1) und (ii.2) aufweist, oder er besteht hieraus.
Beispiele geeigneter Komponenten (II) und geeigneter Bestandteile der Merkmale (ii.1) und (ii.2), Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Mengen, in denen sie vorzugsweise in den Dual-Cure-Mehrkomponentensystemen (A) und (B) eingesetzt werden können, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 6, Absatz [0042], bis Seite 11, Absatz [0100], im Detail bekannt.
Darüber hinaus kann die Komponente (II) die vorstehend beschriebenen Lackadditive enthalten, sofern diese unter den Bedingungen der Herstellung, die Lagerung und der Verwendung der Komponente (II) nicht mit den Isocyanatgruppen (ii.1) reagieren.
Die Herstellung der Komponente (II) erfordert ebenfalls keine methodischen Besonderheiten, sondern es können die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße System ist es wesentlich, dass das Dual-Cure- Beschichtungsstoffsystem (B) insgesamt einen niedrigeren Gehalt an reaktiven funktioneilen Gruppen (i.2) + (ii.2) und/oder insgesamt einen höheren Gehalt an hart machenden Struktureinheiten (i.4) + (ii.4) als das Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem (A) hat.
Das erfindungsgemäße System dient der Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate. Beispiele komplex geformter dreidimensionaler Substrate sind Karosserien von Fortbewegungsmitteln, inklusive mit Motorkraft und/oder Muskelkraft betriebene Fortbewegungsmittel, wie PKW, Nutzfahrzeuge, Omnibusse, Motorräder, Fahrräder, Schienenfahrzeuge, Wasserfahrzeuge und Fluggeräte, und Teile hiervon, Bauwerke und Teile hiervon, Türe, Fenster, Möbel sowie mechanische, optische und elektronische Bauteile. Insbesondere dient das erfindungsgemäße System der Innen- und Außenbeschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien, speziell PKW-Karosserien.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung werden aus den Dual-Cure- Beschichtungsstoffsystemen (A) und (B) die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (A) und (B) durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Komponenten (I) und (II) und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt.
Die resultierenden Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (A) und (B) sind vorzugsweise konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungsstoffe, wässrige Beschichtungsstoffe oder im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Beschichtungsstoffe (100%-Systeme).
Sie können zur Herstellung von deckenden Beschichtungen oder Lackierungen, wie Fülleriackierungen, Basislackierungen und Unidecklackierungen, eingesetzt werden. Insbesondere sind sie hervorragend zur Herstellung transparenter, ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen, sowie von Klariackierungen von mehrschichtigen, färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und/oder fluoreszierenden Beschichtungen insbesondere nach dem Nass-in-nass- Verfahren geeignet bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet.
Methodisch weist die Applikation der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (A) und (B) keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt. Generell empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und - Dichtungsmassen zu vermeiden.
Vorzugsweise wird dabei das erfindungsgemäße Verfahren angewandt. D. h., dass die Außenseite oder Bereiche der Außenseite des dreidimensionalen Substrats mit dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff (A) und die Innenseite oder Bereiche der Innenseite des dreidimensionalen Substrats mit dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff (B) beschichtet werden. Anschließend werden die resultierenden, ungehärteten Beschichtungen (A) und (B) gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren vorhandenen ungehärteten Beschichtungen thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet, wodurch die integrierte Innen- und Außenbeschichtung oder integrierte Innen- Außenlackierung (B/A) resultiert
Die Härtung selbst weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der in der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A 1, Seite 9, Absatz [0090], bis Seite 10, Absatz [0107], beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt werden.
Die resultierende erfindungsgemäße Innenbeschichtung oder Innenlackierung (B) ist hart und kratzfest, so dass sie beispielsweise bei dem weiteren Einbau oder Anbau von Kraftfahrzeugteilen nicht mehr beschädigt wird. Sie hat hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungs- und Etch-Beständigkeit. Ihre Überiackierbarkeit ist hervorragend.
Die resultierende erfindungsgemäße Außenbeschichtung (A) ist hoch kratzfest und hart, so dass sie allen Anforderungen der Automobilhersteller und ihrer Kunden genügt. Insbesondere weist ihre aus dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff (A) hergestellte Klarlackierung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 1075 Pa und ein Verlustfaktor tan δ bei 20 °C von max. 0,1 auf, wobei der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit Hilfe der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 102 02 565 A 1). Sie hat ebenfalls hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungs- und Etch-Beständigkeit. Ihre Überiackierbarkeit ist hervorragend.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße integrierte Innen- und Außenlackierung (B/A) in den Bereichen, in denen Innenlackierung (B) und Außenlackierung (A) überlappen, frei von Lackstörungen, wie Stippen, Krater, Kocher oder Läufer.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung von integrierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystemen Die Dual-Cure-Zweikomponentensysteme (A1) und (A2):
Für die Herstellung der integrierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffsysteme zur Herstellung integrierter Innen- und Außenlackierungen (B/A) von PKW-Karosserien wurden zunächst die in der Tabelle 1 aufgeführten Dual-Cure- Zweikomponentensysteme (A1) und (A2) durch Vermischen der Bestandteile ihrer Komponenten (I) und (II) und Homogenisieren der resultierenden Mischungen (I) und (II) unter Ausschluss von UV-Strahlung hergestellt. Die jeweiligen Komponenten (I) und (II) wurden bis zu ihrer Verwendung getrennt voneinander gelagert.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der Dual-Cure- Zwei komponentensysteme (A1) und (A2)
Bestandteil (A1) (A2)
Komponente (I):
Methacrylatcopolymerisat (Festkörper 65 Gew.-% ; Hydroxylzahl: 175 mg KOH/g; Glasubergangstemperatur: -21 βC) 39,9 39,9
Rheologiehilfsmittel (SCA) auf Hamstoffbasis gemäß Herstellbeispiel 3, Seite 11 , Zeilen 41 bis 51, der DE 102 04 114 A 1 (Festkörper: 59 Gew.-%) 17,1 17,1
Aerosil®-Paste (Festkörper: 28,47 Gew.-%) 3,3 3,3
Dipentaerythritpentaacrylat (Festkörper:
100 Gew.-%) 22,8 22,8
Tinuvin® 292 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals; Festkörper:
100 Gew.-%) 1,1 1,1 Tinuvin® 400 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialtiy Chemicals; Festkörper: 85 Gew.-%) 1 ,1 1 ,1
5 Byk® 358 (handelsübliches Lackadditiv der Firma Byk Chemie; Festkörper: 52 Gew.-%) 0,9 0,9
Irgacure® 184 (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals; Festkörper: 10 50 Gew.-%) 2,2 2,2
Lucirin® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft; Festkörper: 10 Gew.-%) 1,1 1,1
15 Methoxypropanol 3 3
Butyldiglykolacetat 2 2
20 Butylacetat 5,5 5,5
Komponente (II):
Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 25 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylendiisocyanat; Isocyanat - Äquivalentgewicht: 329 g; Festkörper: 100 Gew.-%) 55,02 48,1 Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VP FWO 30 3003-77 der Firma Bayer AG auf der Basis des Trimeren von Isophorondiisocyanat (Festkörper: 70,5 Gew.-%; Isocyanat- Äquivalentgewicht: 609 g) 13,77 22,3
35 Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat (Desmodur ® N 3300 der Firma Bayer AG) 9,79 12,8 Butylacetat 98/100 21,42 16,8
Die Dual-Cure-Zweikomponentensysteme (B1) bis (B5): Für die Herstellung der integrierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffsysteme zur Herstellung integrierter Innen- und Außenlackierungen (B/A) von PKW-Karosserien wurden zunächst die in der Tabelle 2 aufgeführten Dual-Cure- Zweikomponentensysteme (B1) bis (B5) durch Vermischen der Bestandteile ihrer Komponenten (I) und (II) und Homogenisieren der resultierenden Mischungen (I) und (II) unter Ausschluss von UV-Strahlung hergestellt. Die jeweiligen Komponenten (I) und (II) wurden bis zu ihrer Verwendung getrennt voneinander gelagert.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung der Dual-Cure- Zweikomponentensysteme (B1) bis (B5)
Bestandteil (B1) (B2) (B3) (B4) (B5)
Komponente (I):
Methacrylatcopolymerisat a> 58,7
Methacrylatcopolymerisat b) 39,9 39,9 38,7 38,7
Rheologiehilfsmittel (SCA) c> 17,1 17,1 17,1 16,6 16,6
Aerosil®-Paste "> 3,3 3,3 3,3 3,2 3,2
Dipentaerythritpentaacrylat e> 22,8 22,8 4,7 22,1 221
Tinuvin® 292 *> 1 ,1 1 ,1 1 ,1 1 ,1 1 ,1
Tinuvin® 400 a> 1 ,1 1 ,1 1 ,1 1 ,1 1.1
Byk® 358 h> 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Irgacure® 184 o 2,2 2,2 2,2 2,1 2,1
Lucirin® TPO » 5,5 5,5 5,5 5,3 5,3
Methoxypropanol 2,9
Butyldiglykolacetat 1,9 8,9
Butylacetat 1,1 1,1 0,4 4,1
Komponente (II):
Isocyanatoacrylat k» 9,2 9,2 9.2 9,2 Isocyanatoacrylat ' 8,3 67,9 67,9 67,9 67,9
Polyisocyanat ) 5,9 7,2 7,2 7,2 7,2
Isocyanatoacrylat n) 73
Butylacetat 98/100 12,8 15,7 15,7 15,7 15,7
a) Festkörper: 65 Gew.-%; Hydroxylzahl: 175 mg KOH/g; Glasubergangstemperatur: -21 °C;
b) Festkörper: 65 Gew.-%; Hydroxylzahl: 175 mg KOH/g; Glasubergangstemperatur: +11°C;
c) SCA auf Harnstoffbasis gemäß Herstellbeispiel 3, Seite 11, Zeilen 41 bis 51, der DE 102 04 114 A 1 (Festkörper: 59 Gew.-%);
d) Festkörper 28,47 Gew.-%;
e) Festkörper: 100 Gew.-%;
f) handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals; Festkörper: 100 Gew.-%;
g) handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialtiy Chemicals; Festkörper: 85 Gew.-%;
h) handelsübliches Lackadditiv der Firma Byk Chemie; Festkörper 52 Gew.-%;
i) handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals; Festköφer: 50 Gew.-%;
j) handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft; Festköφer: 10 Gew.-%; k) Roskydal ® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylendiisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%; Festköφer: 100 Gew.-%;
I) Roskydal ® UA VP FWO 3003-77 der Firma Bayer AG auf der Basis des Trimeren von Isophorondiisocyanat (Festkörper: 70,5 Gew.-%; Gehalt an Isocyanatgruppen: 6,7 Gew.-%;
m) Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat (Desmodur ® N 3300 der Firma Bayer AG;
n) Isocyanatoacrylat auf Basis von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur® W der Firma Bayer AG) und 4-Hydroxybutylacrylat (Festköφer: 70 Gew.-%; Isocyanat-Äquivalentgewicht 724 g);
Die integrierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffsysteme:
Jedes der vorstehend beschriebenen Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A1 ) oder (A2) konnte mit jedem der vorstehend beschriebenen Dual-Cure- Mehrkomponentensysteme (B1), (B2), (B3), (B4) oder (B5) zu einem integrierten Dual- Cure-Beschichtungsstoffsystem kombiniert werden, sodass insgesamt 10 solcher Systeme resultierten.
Beispiel 2
Die Beschichtung von PKW-Karosserien mit effektgebenden Mehrschichtlackierungen mit Klarlackierungen, die unter Verwendung der integrierten Dual-Cure- Beschichtungsstoffsysteme hergestellt wurden
Allgemeine Versuchsvorschrift: Für die Innenlackierung von PKW-Karosserien unter der Heckklappe und der
Motorhaube sowie im Bereich der Türschweller, des Kofferraums und der
Türinnenseiten und der Fensterinnenseiten wurden kurz vor der Applikation aus den vorstehend beschriebenen Dual-Cure-Mehrkomponentensystemen (B1) bis (B5) (vgl.
Beispiel 1, Tabelle 2) durch Vermischen der jeweiligen Komponenten (I) und (II) in den folgenden Mischungsverhältnissen (l)/(ll) (Gew.-%) die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe
(B1) bis (B5) hergestellt: (B1): 100/111; (B2): 100/111; (B3): 100/91 ; (B4): 100/89; (B5):
100/89. Für die Außenlackierungen von PKW-Karosserien wurden kurz vor der Applikation aus den vorstehend beschriebenen Dual-Cure-Zweikomponentensystemen (A1) und (A2) (vgl. Beispiel 1, Tabelle 1) durch Vermischen der jeweiligen Komponenten (I) und (II) in 5 den folgenden Mischungsverhältnissen (l)/(H) (Gew.-%) die Dual-Cure- Beschichtungsstoffe (A1) und (A2) hergestellt: (A1): 100/67; können Schreiben (A2): 100/65.
PKW-Karosserien, die mit einer üblichen und bekannten Elektrotauchlackierung und 10 einer üblichen und bekannten Füllerlackierung beschichtet worden waren, wurden mit einem handelsüblichen, Aluminiumeffektpigmente enthaltenden Wasserbasislack beschichtet. Die Wasserbasislackschichten wurden kurz bei Raumtemperatur abgelüftet und während 10 Minuten bei 80 ° C getrocknet. Die Nassschichtdicken wurden so gewählt, dass nach dem Trocknen und Aushärten Schichtdicken von 12 bis 15 15 μm resultierten.
Die Wasserbasislackschicht im Innenbereich von fünf PKW-Karosserien wurde nass- in-nass mit jeweils einem der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (B1) bis (B5) beschichtet, und die Wasserbasislackschicht auf der Außenseite wurde nass-in-nass mit dem Dual- 20 Cure-Beschichtungsstoff (A1) beschichtet. Die Nassschichtdicken der Klarlackschichten wurden dabei so eingestellt, dass nach dem Aushärten Schichtdicken von 40 bis 45 μm resultierten.
Die Wasserbasislackschicht im Innenbereich von fünf PKW-Karosserien wurde nass- 25 in-nass mit jeweils einer der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe (B1) bis (B5) beschichtet, und die Wasserbasislackschicht auf der Außenseite wurde nass-in-nass mit dem Dual- Cure-Beschichtungsstoff (A2) beschichtet. Die Nassschichtdicken der Klarlackschichten wurden dabei so eingestellt, dass nach dem Aushärten Schichtdicken von 40 bis 45 μm resultierten. 30 Die Wasserbasislackschichten und Klarlackschichten der 10 PKW-Karosserien wurden gemeinsam während fünf Minuten bei Raumtemperatur und während 10 Minuten bei 80 °C vorgetrocknet, mit UV-Strahlung einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 bestrahlt und anschließend während 20 Minuten bei 140 °C ausgehärtet.
35 Die resultierenden Innenlackierung (B) waren hart und kratzfest, sodass die weiteren Bauteile der PKW problemlos eingebaut werden konnten. Die resultierenden Außenlackierungen (A) waren hochkratzfest und hart. Beide Lackierungen hatten hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungs- und Etch-Beständigkeit. Ihre Überiackierbarkeit war hervorragend. Vor allem aber traten in den Bereichen, in denen die Innenlackierungen (B) und Außenlackierungen (A) überlappten, keine Lackstörungen mehr auf.

Claims

Patentansprüche
1. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem, das mindestens zwei Dual- Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) umfasst, die überwiegend oder ganz aus denselben Bestandteilen bestehen und jeweils mindestens zwei getrennt voneinander gelagerte Komponenten umfassen, wobei
(I) mindestens eine Komponente (i.1) isocyanatreaktive funktionelle Gruppen und (i.2) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, (i.3) flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteile dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen, und/oder (i.4) hart machende Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen, enthält und
(II) mindestens eine Komponente
(ii.1) freie Isocyanatgruppen, (ii.2) reaktive funktionelle Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und (ii.3) flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteile dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erniedrigen, und/oder (ii.4) hart machende Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen, enthält und wobei das Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem (B) (a) insgesamt einen niedrigeren Gehalt an reaktiven funktionellen Gruppen, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, und/oder (b) insgesamt einen höheren Gehalt an hart machenden Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasubergangstemperatur Tg erhöhen, als das Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem (A) aufweist.
2. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwei Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme (A) und (B) umfasst.
3. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungssystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Dual-Cure-Zweikomponentensystem (A) umfasst.
4. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Dual-Cure- Zweikomponentensystem (B) umfasst.
5. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Dual-Cure- Mehrkomponentensysteme (A) und (B) in höchstens zwei Bestandteilen stofflich voneinander unterscheiden.
6. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (I) mindestens ein oligomeres und/oder polymeres Bindemittel mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen (i.1) enthalten.
7. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (I) mindestens einen niedermolekularen und/oder oligomeren Bestandteil mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe (i.2) enthalten.
8. Integriertes Dual-Cure-Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (II) mindestens einen Bestandteil enthalten, der die Merkmale (ii.1) und (ii.2) aufweist.
9. Verwendung des integrierten Dual-Cure-Beschichtungssystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate PKW-Karosserien sind.
11. Verfahren für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate gefunden unter Verwendung des integrierten Dual- Cure-Beschichtungssystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) jeweils mindestens einen Dual-Cure-Beschichtungsstoff (A) und (B) aus jeweils mindestens einem Dual-Cure-Mehrkomponentensystem (A) und (B) durch Vermischen von jeweils mindestens einer Komponente (I) und (II) und Homogenisieren der resultierenden Mischung herstellt und
(2) '' die Außenseite des dreidimensionalen Substrats mit dem Dual-Cure- Beschichtungsstoff (A) und die Innenseite des dreidimensionalen Substrats mit dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff (B) beschichtet, wonach man
(3) die resultierenden Beschichtungen (A) und (B) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die integrierte Innen- und Außenbeschichtung (B/A) resultiert.
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