EP1759038A2 - Procede de revetement selectif d'une surface composite, fabrication d'interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres - Google Patents

Procede de revetement selectif d'une surface composite, fabrication d'interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres

Info

Publication number
EP1759038A2
EP1759038A2 EP05743018A EP05743018A EP1759038A2 EP 1759038 A2 EP1759038 A2 EP 1759038A2 EP 05743018 A EP05743018 A EP 05743018A EP 05743018 A EP05743018 A EP 05743018A EP 1759038 A2 EP1759038 A2 EP 1759038A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metallic
copper
conductive
grafting
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05743018A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Bureau
Sami Ameur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alchimer SA
Original Assignee
Alchimer SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alchimer SA filed Critical Alchimer SA
Publication of EP1759038A2 publication Critical patent/EP1759038A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1834—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1875—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1882—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric
    • H01L21/76849—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric the layer being positioned on top of the main fill metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76871—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers
    • H01L21/76874—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers for electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base

Definitions

  • the present invention relates to a process for the selective coating of certain areas of a composite surface with a conductive film, to a process, a process for the selective coating of a composite surface, the manufacture of interconnections in microelectronics using this process, and integrated circuits.
  • microelectronics interconnection manufacturing as well as methods and methods of manufacturing integrated circuits, and more particularly the formation of metal interconnection networks, as well as methods and methods of manufacturing microsystems and connectors.
  • An interconnection system consists of several levels. Each level is formed by metal lines and these lines are connected together by contacts called "interconnection holes" or "vias".
  • the response time of an interconnection circuit is characterized by a constant RC, which roughly corresponds to the product of the resistance R of the metal levels and their capacitive coupling represented by the constant C, mainly determined by the nature of the dielectric separating the lines. In terms of metallization, the reduction in the response time of the interconnections therefore involves a reduction in the resistance of the lines.
  • metallization takes place in three main stages: Stage 1: deposition of a thin barrier layer to the diffusion of copper, by physical vapor deposition ("Physical Napour Deposition: PND) or chemical vapor deposition ("Chemical Vapor Deposition: CVD); Step 2: depositing a thin copper bonding layer also serving as a germination layer for the next deposit; Step 3: electrolytic deposition of copper, during which the substrate acts as a cathode on which the metal is deposited from a solution of its salt. Once the copper deposit has been made, the excess copper is removed by CMP.
  • the surface obtained then takes the form of a composite surface comprising alternating strips of copper and dielectric, each of the copper strips being bordered by a very thin semiconductor strip, a vestige of the barrier layer installed in the trenches. before filling with copper, and sliced during polishing.
  • These copper strips and the dielectric being formed they are then traditionally encapsulated by a layer, uniform and which covers the entire composite surface, barrier to the diffusion of copper, of SiC or SiC ⁇ type.
  • these deposits are insulating, but have a relatively high dielectric constant, which increases the capacitive couplings between copper lines.
  • this encapsulation barrier is very adherent with copper, the mobility of copper at the copper-encapsulation barrier interface is greatly reduced and, consequently, the electric current supported by the copper line, without degradation, more important and resistance to electromigration increased.
  • the encapsulation barrier must be self-aligned with the underlying copper in order to avoid leakage currents between neighboring copper lines.
  • the metallic deposits which may have barrier properties are deposits based on refractory metals such as tungsten, cobalt, nickel or their alloys and mixtures, possibly with certain additive elements such as phosphorus or boron.
  • refractory metals such as tungsten, cobalt, nickel or their alloys and mixtures, possibly with certain additive elements such as phosphorus or boron.
  • CoWP, CoWB, NiMoP which all have in common to be obtained from electroless solutions comprising in particular salts of cobalt, tungsten, nickel, molybdenum ..., respectively, necessary for the barrier material, as well as a reducing agent (for example dimethyl amino borane or DMAB).
  • DMAB dimethyl amino borane
  • the copper in the metal lines can provide this catalytic action: the deposition would then take place exclusively on the surface of the copper lines.
  • copper is not sufficiently catalytic to allow good growth of the deposit under these conditions.
  • palladium activation comprising a step of forming palladium aggregates on the copper lines, followed by a step of locally catalyzed growth of the metallic barrier layer.
  • this stage of CMP does not necessarily allow a planarization updating the copper lines well compared to the dielectric lines, a certain number of residues of CMP remain adsorbed on the copper tracks, and cover them with a layer which prevent their reactivity from being expressed, and in particular their redox reactivity.
  • the reduction of these ions can, in principle, take place in the entire electroless bath, but it remains catalyzed above all above the copper lines. In fact, this leads to having only one step of cleaning the copper tracks by way of activation (generally by an acid treatment), followed by a step of contact with an electroless bath containing sufficient additives. to enhance the catalytic effect of copper.
  • the disadvantage of these alternatives is the intrinsic instability of electroless solutions, and in particular those which must also contain reinforcers of the catalytic effect of copper.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing a process making it possible to meet all of these needs, satisfying the aforementioned specifications, and making it possible to further solve the many aforementioned problems of the prior art, in particular for the manufacture of metallic interconnections, integrated circuits or other microsystems.
  • the surfaces concerned by the present invention have the particularity of being composite surfaces, that is to say made up of a tiling of zones differing at least in the work of leaving the material from which they are made.
  • the output work of a material is expressed in electronvolts and corresponds to the energy to be supplied, in vacuum, to a surface to extract an electron from it. More particularly and as will be described below, the present invention applies to composite surfaces of which at least one subset of zones is electrically conductive.
  • the present invention therefore has as its first object a process for coating a composite material consisting of metallic areas which are electrically conductive or semi-conductive, in particular copper, and areas which are not electrically conductive, said process comprising at least at least one step of electroless growth of a metal layer directly above said electrically conductive or semi-conductive metal areas, characterized in that, the non-electrically conductive areas of the composite material are not formed starting from organic polymers and that prior to said electroless growth step, said method further comprises at least a first step of forming a germination layer by covalent or dative grafting of an organic or organometallic film on and only on said areas conductive metal or semiconductor of electricity, by bringing said composite material into contact with bifunctional, organic or organometallic precursors, of formula (I) below: A- (X) n -B (I) in which: - A is a group comprising at least one reactive chemical function allowing the covalent and selective fixation of said organic precursor on the surface of said electrically conductive areas, -
  • the film thus formed has a thickness such that the free face of this film conforms in accordance with the local topology of said composite surface on which it is arranged.
  • the thickness of this film is between 1 and 100 nm, more preferably between 1 and 10 nm, and even more preferably between 1 and 5 nm.
  • the layer serving for the selective growth of the metallic layer therefore comprises an organic or organometallic film.
  • the film is organometallic
  • it can be obtained either directly thanks to precursors of formula (I) themselves organometallic, that is to say in which B is a group comprising at least one ligand function complexing metal ions, or via organic precursors leading to an organic film then treated with a solution of metal precursors which are inserted on or in said film, and making it possible to “etch” the grafted organic film.
  • This organometallic film therefore comprises an organic part and a metallic material intermingled, with or without chemical interactions or bonds between them, depending on the nature of the chemical materials used.
  • the method further comprises a second etching step during which the organic or organometallic film formed on the conductive or semi-conductive metallic areas of the is brought into contact.
  • electricity with an etching solution comprising either at least one precursor of a metallic material - or at least one precursor of a catalyst for its deposition, said second step being carried out at the same time as or after the first step of forming the organic film or organometallic.
  • the method further comprises, before carrying out the step of electroless growth of the metal layer, a third step consisting in reducing said organometallic compound of formula (I) and / or said precursor of the metallic material or the precursor of a catalyst for its deposition in a metallic material, respectively in a catalyst for its deposition.
  • the metallic material is formed in accordance with the topology of the conductive or semi-conductive areas of said composite surface to be coated and on or within said organic film to form with the latter a layer consisting either of a film or of a field of aggregates, respectively, serving either for germination or for catalysis, respectively, of the growth of a metallic layer from an electroless solution.
  • the germination or catalysis layer will be called “germination layer”, without further details concerning its effective role in the construction of the upper metallic layer.
  • Table I summarizes the various embodiments of the manufacture of the germination layer in accordance with the process according to the invention, depending on the nature of the grafted layer: TABLE I
  • the inventors have in fact first of all found that the use of an organic film makes it possible to significantly increase the selectivity of the deposition of the germination layer and therefore of the upper metal layer, in particular because the spontaneous surface chemistry and / or the chemical reactions initiated from the surface to obtain the organic film makes it possible to respect the geometric topology of the composite surface when they are accompanied by a reaction of chemical grafting, that is to say when the adduct of the reaction of the surface with the precursors of these organic or organometallic films leads to chemisorbed species on - that is to say forming a dative or covalent bond with - the conductive or semi-conductive areas of the composite surface.
  • the inventors have observed that the selectivity obtained with this type of reaction is greater than that obtained according to the techniques known from the prior art, that is to say by chemical redox deposition by the wet method (electroless). , directly. Furthermore, the non-polymeric nature of the non-electrically conductive areas of the composite material used in accordance with the method of the invention makes it possible to orient the selective fixing of the organic film only directly above the conductive or semiconductive areas of the electricity insofar as the compounds of formula (I) as defined above cannot be attached thereto via covalent or dative bonds.
  • the Inventors also noted the property of numerous organic materials constituting such films to be able to shelter and / or to support one or more precursor (s) of metallic materials and to allow the transformation of these precursors into said metallic materials. within or on the surface of these organic films, in particular when these films have reactive functions capable of allowing the formation of dative or covalent bonds with precursors of metallic materials or with the metallic materials themselves.
  • the process in accordance with the invention thanks to the presence of organic film directly above the conductive or semi-conductive areas of electricity, makes it possible to considerably reduce the concentration of solutions of metal ions , and in particular palladium, used to carry out the etching step.
  • this organic film makes it possible in particular to use solutions of metal ions having a concentration of less than 10 ⁇ 4 M, that is to say much less concentrated than the solutions usually used according to the processes of the art prior. They then used these observations in a very clever way, combining the use of these organic films and these precursors of metallic materials to form germination films on surfaces conforming to the topology of the initial composite surface, even on very small scales, thus solving the many aforementioned problems of the prior art.
  • the reactive function of the groups A of bifunctional, organic or organometallic precursors, of formula (I) above is chosen from the functions carrying free doublets such as the amino, pyridine, thiol functions , ester, carboxylic acid, hydroxamic acid, thiourea, nitriles, salicylic, amino acid and triazene; the radicals obtained from cleavable functions such as the disulfide, diazonium (-N 2 + ), sulfonium, iodonium, ammonium, alkyl or aryl iodides; carbocations; carbanions (and in particular those obtained via organomagnesium, organo-zinc, organo-cadmian, organo-cuprate and alkyne).
  • the functions carrying free doublets such as the amino, pyridine, thiol functions , ester, carboxylic acid, hydroxamic acid, thiourea, nitriles, salicylic, amino acid and tria
  • X is a spacer arm covalently linked to the groups A and B, which can contribute to the stability of the molecule.
  • X is preferably chosen from cycles or sets of aromatic cycles, conjugated or not, aliphatic chains, saturated or not, branched or not, and the assemblies of these two types of functions, optionally substituted by electron-withdrawing or electron-donating groups to contribute to the stability of the whole molecule.
  • spacer arm X of the linear or branched alkane chains (- (CH 2 ) m -, with l ⁇ m ⁇ 25) such as, for example, the methylene groups (-CH 2 -); the phenylene group (-C 6 H 4 -); phenylene groups substituted by electron-withdrawing groups such as nitro, cyano, hydroxyl, etc., or electron-donor groups such as alkyl groups, preferably having from 1 to 4 carbon atoms such as, for example, the methyl group; groups carrying several fused aromatic rings such as naphthylene, anthrylene groups, etc., themselves themselves optionally substituted by one or more electron-donor or electron-attractor groups; as well as structures made up of combinations of these groupings.
  • the spacer arms X of formula - (CH 2 ) m in which m is an integer less than or equal to 10 are particularly preferred according to the invention.
  • ligand functions defined above for part B of the bifunctional, organic or organometallic precursors, of formula (I) mention may be made in particular of amines, amides, pyridines, nitriles, amino acids, triazenes, bipyridines, terpyridines, quinolines, orthophenanthroline compounds, ethers, carbonyls, carboxyls and carboxylates, esters, hydroxamic acids, salicylic acids, phosphines, phosphine oxides, thiols, thioethers, disulfides, ureas, thioureas, crown ether, aza-crowns, thio-crowns, cryptands, sepulchrates, podands, porphyrins, calixarenes, naphthols
  • the precursor of formula (I) is an organometallic precursor.
  • the function X can be “fused” in a single and same grouping with the groups A or B: this is the case for example when we consider a pyridine carrying a group graftable on a metal, the latter grouping being example in the para position of pyridine nitrogen.
  • the reactive function is this graftable group
  • the pyridine ring takes the place of both X and of ligand function, X being the carbon part of the pyridine ring, the ligand function being the nitrogen of the pyridine ring, of which we know that it has complexing functions with respect to metals.
  • Pyrimidines also fall into this category, for example.
  • aryl diazonium salts there may be mentioned very particularly 4-ethylammonium phenyl diazonium tetrafluoroborate, 4- (2-aminoethyl) benzenediazonium di-tetrafluoroborate, 4-cyanobenzene-diazonium tetrafluoroborate, 4-carboxy tetrafluoroborate -3-hydroxy-benzene diazonium, 3-carboxy-4-nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate, 4-carboxy-benzene diazonium tetrafluoroborate and 4-thioethanol phenyl diazonium tetrafluoroborate.
  • the compounds of formulas (I-1-) to (1-14) below are examples of grafting adducts obtained for example from aryl diazonium salts, the cleavage of which leads to the formation of carbon covalent bonds /metal :
  • the present invention certainly makes it possible to bring a significant improvement to coating processes comprising an activation step with palladium, but also allows immediate transposition to activations outside palladium (as it appears in Table I above, embodiments I, II, NI and VII, the etching may be carried out following grafting, but with other metal precursors than the palladium precursors, and in particular with cobalt or nickel precursors , or any other element then present in the electroless solution), or even without palladium (etching is not carried out, and the electroless solution is used directly on the grafted layer as is the case of embodiment III of the Table I above).
  • the molecules of formula (I) described above can be deposited in various ways on the conductive areas of the composite surfaces, depending in particular on the nature of the functional group A: in most cases, it is observed that the aforementioned groups can react spontaneously and preferably on the conductive or semi-conductive areas of the composite surfaces, to lead to the formation of grafted organic layers, excluding the insulating areas, in which case a simple contacting of the composite surface with a solution containing the molecules of formula (I) (for example by soaking, by centrifugation or by nebulization) may be suitable. It is then a chemical grafting of the organic film onto the conductive or semi-conductive areas of the composite surface.
  • the activation of the conductive zones of the composite surface comprises two stages: a stage of activation by grafting and a stage of etching by a metal salt (for example a palladium salt).
  • a metal salt for example a palladium salt.
  • the surface of the composite material is first treated with the solution containing the precursors of formula (I), according to one of the procedures previously described. This step leads to the formation of a film of bifunctional precursors of formula (I) A- (X) n -B as defined above, grafted onto the conductive areas of the composite material, and offering the groups B comprising at least a ligand function to accommodate metallic precursors.
  • the surface is then brought into contact with a solution comprising metal ions M (n +) which can be complexed by the ligand functions of the groups B of the compounds of formula (I) fixed on the conductive areas of the composite material, by soaking, centrifuging or nebulization.
  • This treatment allows complexation, which converts the organic film into an organometallic film containing the metal ions of the etching bath.
  • the complexation is spontaneously followed by a reduction of the M (n +) ions in metal M °, leading to the spontaneous formation of an organometallic film comprising grafted bifunctional precursors of formula (I) and grafted metal atoms and / or aggregates, via the bifunctional precursors of formula (I), on the conductive zones.
  • the atoms or aggregates M ° thus formed are generally catalysts for the reduction of other ions, they favor the pursuit of reduction of M ions ( , if although aggregates grafted onto the conductive areas are quickly obtained rather than single atoms, in a process analogous to that which occurs for palladium directly on copper in the absence of grafting.
  • the contact time with the solution of ions M (n +) makes it possible to adjust the size of the aggregates obtained.
  • grafting precursors whose spacer X is not too long, typically of a length less than about 5 nanometers (which leads to favoring compounds of formula (I) in which X represents - (CH 2 ) m - with m representing an integer less than or equal to 10, so as to avoid the formation of layers self-assembled in which the chains are straight and move the ligand function of group B too far from the surface).
  • the inventors have in fact found that an electroless deposition of metal aggregates on a copper surface only leads to metal / metal bonds if the crystal structures of the two metals are commensurable, that is to say if the geometric parameters of the two types of materials are equal. This is generally not the case, and it is very rare to be able to form metal / metal bonds between the aggregates formed spontaneously on the conductive zones, so that one does not in fact benefit from the enthalpies of metal / metal bond .
  • a grafting point is sufficient to constitute a point of attachment for an entire aggregate, which will have been formed from an ion M (n + ) initially complexed, so that each time benefits from improved membership due to the grafting reaction. From this observation, we also conclude that it is the grafting rate of the organic film which can play the role of upper limit of the grafting density of the aggregates: this therefore offers an additional degree of freedom to limit the amount of palladium which will be present at the copper / barrier cover interface in the case of self-aligned barriers.
  • the organic or organometallic precursors of formula (I) of the present invention are chosen to carry out a grafting with the conductive or semi-conductive areas of the composite surface, that is to say that the reactive chemical functions of the groups A have a strong affinity for these areas. As illustrated in the exemplary embodiments illustrating the present application, it is found that this affinity is such that the grafting can take place even when no prior cleaning of the conductive areas is carried out. Thus, it is observed that the grafting leads to connections between the part A and the conductive area which are stronger than those maintained by the conductive area - before treatment - with numerous impurities.
  • the activation treatment by grafting therefore makes it possible to obtain, on the conductive zones, a grafting which displaces and "resets" the surface state of these zones whatever the treatments which they have undergone in the preceding stages.
  • activation by grafting we know that activation by grafting leads to the presence of molecules on the conductive areas, but we know what these molecules are, and we also know that these molecules will promote the selective metallization of these areas.
  • the method of the present invention makes it possible to activate, in the same way, the fine strips of semiconductor (TiN, TiNSi, TaN, TaN / Ta, WN.
  • vestiges of the barrier layer deposited before filling and CMP it makes it possible to control the adhesion of the self-aligned barrier / line interface not only directly below the copper strip, but also vis-à-vis screw the edges.
  • the present invention makes it possible to "seal" the barrier cover (in English “barrier capping”). Because of their redox nature, this property cannot be obtained by the methods of the prior art, the very principle of which is to operate only directly above conductive surfaces.
  • the activation of the conductive zones of the composite surface comprises three stages: a stage of activation by grafting, a stage of etching with a metal salt (for example a cobalt salt) and a stage of reduction of the salt thus trapped on conductive areas.
  • the additional step added compared to embodiment (1) is generally necessary when the redox potential of the couple (M (n +) / M °) is lower than that associated with the conductive areas of the composite surface: the reduction of ions M (n +) complexed in the grafted film does not occur spontaneously, and must be caused by an external reducing agent.
  • any reducer defined as a compound R associated with a couple (R (n +) / R) whose redox potential is lower than that of the couple (M (n +) / M °).
  • these reducing agents mention may in particular be made of glucose which allows the reduction of cupric ions (Fehling liquor), and DiMethyl Amino Borane (DMAB) which allows the reduction of most of the transition metal ions.
  • DMAB DiMethyl Amino Borane
  • the use of this embodiment has the advantage of allowing the formation of metal aggregates of a different nature than palladium, and in particular of aggregates of a metal already present in the electroless solution then used (Co, Ni. ..etc).
  • this embodiment allows better control of the size of the aggregates formed (the reduction solution used may - for example - not be contain M (n +) ions to feed the growth of aggregates).
  • the reduction solution used may - for example - not be contain M (n +) ions to feed the growth of aggregates).
  • this embodiment has the disadvantage of requiring an additional step. Aside from this characteristic, the advantages listed for embodiment (1) remain valid; 3) the activation of the conductive areas of the composite surface comprises a single step: the activation step by grafting an organic layer.
  • the electroless solution is used directly on the composite surface thus treated, betting on the fact that this solution contains both metal ions and reducers, for example of the DMAB type.
  • the complexation, reduction and electroless growth take place in a single step, which makes it possible to restrict the number of steps in an entirely advantageous manner. Thanks to activation by grafting, the advantages mentioned above, and in particular the insensitivity to the steps preceding activation, the high selectivity offered by grafting, and the additional degree of freedom offered by grafting for the growth of the electroless deposit; 4) the activation of the conductive areas of the composite surface comprises two stages: a stage of activation by grafting from an organometallic precursor, and a stage of reduction of the metal sites carried by these precursors.
  • This embodiment makes it possible to directly take advantage of the selectivity of the grafting to fix the metallic seeds on the conductive areas, and therefore to avoid the losses of selectivity which may occur during the etching step, for example.
  • This embodiment is particularly suitable for the case where the complementary areas of the conductive areas are made of porous materials, as for example in the activation for electroless barriers in the case where the dielectric separating the conductive lines is a dielectric of low permeability of the type porous; 5) the activation of the conductive areas of the composite surface comprises a single step: an activation step by grafting of organometallic precursors constituting direct catalysts for the electroless growth of the metal layer.
  • the ligand functions of the groups B are "charged" with ions M (n + ⁇ associated with a redox couple (M (n +) / M °) fast whose potential is greater than that in which the conductive zones can intervene (such as for example a palladium acetate facing a surface of metallic copper), or else charged directly with metallic aggregates at the degree of zero oxidation; 6) the activation of conductive areas of the composite surface comprises two steps: a step of activating by grafting an organometallic precursor and a step of etching with a metal salt (for example a palladium salt).
  • a metal salt for example a palladium salt
  • the grafting of a "charged" precursor has been carried out with ions which are not spontaneously reduced by the conductive zones, and the substitution of these ions is carried out during the second step which performs etching, with ions which are spontaneously reduced on the conductive zones (for example palladium ions on conductive zones of copper).
  • This embodiment is particularly useful when it is desired to produce a metallic composite deposit on a composite surface consisting of a paving of conductive zones. (SI) or semiconductor (S2) having quite similar output works (W) (W (S1) ⁇ W (S2)).
  • organometallic grafting precursors charged with metal ions Ml (n +) it is possible to use organometallic grafting precursors charged with metal ions Ml (n +) , and to carry out the grafting so as to obtain a uniform grafted film (which is possible in areas having output works that are too close for the the selectivity is total, especially if the composite surface has been generally heated or irradiated). Then the composite surface is treated with an etching bath comprising ions M2 (n + - > such that they are spontaneously reduced on S2 but not on SI, which is possible since W (S1) ⁇ W (S2). then a metallic deposit of M2 on S2, but not on SI.
  • the activation of the conductive zones of the composite surface comprises three stages: an activation stage by grafting of organometallic precursors, a step of etching with a metal salt not spontaneously reduced on the conductive areas, and a step of reducing the etched ions.
  • the difficulty of obtaining a self-aligned germination film by the techniques of the prior art has been postponed and resolved on the basis of the ability to produce an adherent, selective organic film, conforming to the conductive or semi-conductive areas.
  • the surfaces concerned by the present invention are as numerous as the different possible applications of the present invention. They can be conductive or semiconductive surfaces of three-dimensional objects, or totally or partially semiconductive surfaces. By three-dimensional surface is meant a surface whose topological irregularities are dimensionally not negligible compared to the thickness of the coating that one seeks to obtain.
  • the substrate may for example be an inter-level layer for the manufacture of an integrated circuit, and in particular the surface obtained by chemical mechanical polishing (CMP) following a step of thick electrochemical deposition of copper and filling. trenches and / or vias in the realization of copper interconnections according to the Damascene or Dual Damascene process.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the composition material comprises surfaces which are almost flat, and made up of alternating copper tracks of width L, separated from dielectric tracks.
  • the thinnest widths are those of the first level of metal (level Ml).
  • the roadmap for implementing microelectronics manufacturing processes establishes that the width L is around 120 nm for the technological generation at 90 nm, 85 nm for the generation at 65 nm, and 50 nm for the 45 nm generation and 40 nm for the 32 nm generation. According to the invention, this width L is therefore preferably between approximately 150 and 30 nm. It therefore appears that the present invention is all the more relevant when we consider the technological development of the decades to come, given the need to be able to obtain good selectivity of electroless metallic deposition to achieve encapsulation ("capping"). , in English) of increasingly narrow and separate copper lines from increasingly narrow dielectric tracks.
  • the method of the present invention therefore solves the many aforementioned problems of the prior art implementing methods which, at these scales, lead to coatings passing over the dielectric tracks and producing an undesirable short circuit of the copper.
  • the method of the invention also gives access to dimensions of metallic interconnections never reached.
  • the precursors of the metallic material used for the germination layer and used in the mordanting solution during the second step of the process in accordance with the present invention are preferably chosen from metal ions among which mention may be made of ions of copper, zinc, gold, tin, titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, lithium, sodium, aluminum, magnesium, potassium, rubidium, cesium, strontium, yttrium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, lutetium, hathium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, mercury, thallium, lead, bismuth, lanthanides and actinides and their mixtures.
  • the metal precursor can advantageously consist of ions of copper, palladium or platinum.
  • the concentration of metal ions within the etching solution used to produce this germination layer is preferably less than or equal to 10 "4 M and even more preferably less than or equal to 10 " 5 M.
  • the organometallic precursor may not contain metal ions, but directly metal particles or aggregates.
  • the method in accordance with the invention then preferably comprises a step of liberating the particles or metallic aggregates from their gangue in addition to the grafting step.
  • the attachment of the metal precursor to, or insertion into, the grafted organic film can be carried out using any suitable technique taking into account the chemical nature of the film and the precursor of the metallic material.
  • the method according to the invention makes it possible to force the localization of the precursor of the metallic material on the conductive or semiconductive zones of the surface of the composite material, within the organic film. laterally conforms to the topology of said surface.
  • the etching solution used during the second step according to the process according to the invention is a solution which makes it possible to transport the precursor of the metallic material up to the ligand functions of the B groups of the compounds of formula (I) thus allowing their complexation on and / or within the grafted organic film. It is therefore a solution which allows solubilization or sufficient dispersion of the metal precursor for the implementation of the present invention.
  • this solution should preferably be able to disperse the precursor of the metallic material sufficiently to be able to allow this precursor to be inserted into the organic film.
  • the etching solution will therefore be chosen according to many criteria.
  • the solvent of the etching solutions is preferably chosen from solvents having a good power to dissolve ions, and therefore a satisfactory dissociating power, such as water; alcohols such as ethanol, methanol or isopropanol; dimethylformamide (DMF); dimethyl sulfoxide (DMSO); or even acetonitrile.
  • solvents having a good power to dissolve ions such as water; alcohols such as ethanol, methanol or isopropanol; dimethylformamide (DMF); dimethyl sulfoxide (DMSO); or even acetonitrile.
  • the subject of the invention is also the composite material comprising at least one surface consisting of an alternation of electrically conductive or semi-conductive areas and of non-electrically conductive areas capable of being obtained by implementing the process according to the present invention and as described above, characterized in that the electrically non-conductive areas of the composite material are not formed from organic polymers and that the conductive or semiconductive areas of the electricity are covered with a germination layer grafted covalently or datively and consisting of bifunctional, organic or organometallic compounds, of formula (I) below: A- (X) protest- B (I) in which: - A is a group comprising at least one reactive chemical function allowing the covalent and selective fixing of said organic precursor on the surface of said conductive zones of the electricity, - X is a spacer arm covalently linked to A and B, - n is an integer equal to 0 or 1, - B is a group comprising at least one ligand function for metal ions or for metal aggregates , that is to say allowing the complex
  • A, X and B are as defined above.
  • the implementation of the process according to the invention is particularly advantageous in the field of microelectronics.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing interconnections in microelectronics, electronic microsystems or integrated circuits, characterized in that said process comprises at least one step of grafting a film of bifunctional precursors of formula (I ) according to the coating method as described above, said interconnections being made of a metallic material.
  • the method of fabrication of metallic interconnects is characterized in that it comprises, in this order, the steps consisting in: a) etching in a dielectric substrate interconnection patterns, said patterns forming trenches and / or vias, on and / or through said substrate, b) depositing on said etched dielectric substrate a conductive barrier layer preventing the migration of the metallic material of interconnections in said substrate, said barrier layer having a thickness such that the free face of this layer follows in accordance with the interconnection patterns of said substrate on which it is deposited, c) coating the conductive barrier layer deposited on the substrate etched with a germination film of a metallic material, d) filling the trenches and / or vias by said metallic material from said germination film to form said metallic interconnections made up of said mat metallic riau, e) achieve uniform and homogeneous abrasion of the surface, for example by chemical mechanical polishing, for a time sufficient to clip the protruding parts
  • the present invention finally relates to the use of such a method for the manufacture of interconnection elements in microelectronics, electronic microsystems or integrated circuits as well as interconnection elements in microelectronics, electronic microsystems and circuits integrated obtained by implementing such a method.
  • the coating method according to the invention can also be applied to the selective metallization of the source and drain of MOS transistors.
  • the invention also comprises other provisions which will emerge from the description which follows, which refers to examples of activation of copper lines of integrated circuits after CMP by grafting a cysteamine film , 4-ethyl tetrafluoroborate (tetrafluoroborate-ammonium) diazonium or ethylenediamine, to an example of grafting on metals of different diazonium salts, to an example of realization of self-aligned barriers according to a process comprising an activation step by grafting according to the method of the invention, to an example of regio-selective grafting of palladium aggregate via a grafting step according to the method of the invention, as well as to the appended FIGS.
  • FIG. 1 to 18 in which: - the figure 1 represents a perspective view by scanning electron microscopy at a magnification of 50,000 of the surface of a coupon of 5 x 1 cm 2 obtained by cleavage of a silicon wafer engraved and comprising alternating copper and dielectric lines after CMP but before cleaning; - Figure 2 shows a view through the edge of the coupon shown in Figure 1 at a magnification of 100,000: - Figure 3 shows a perspective view at a magnification of 50,000 of the coupon of Figure 1, but after cleaning with a cleaning solution; - Figure 4 shows a sectional view at a magnification of 100,000 of the coupon of Figure 2, but after cleaning with a cleaning solution; - Figure 5 shows a perspective view at a magnification of
  • FIG. 6 shows a sectional view at a magnification of 100,000 of the coupon of Figure 4, after activation of the surface by grafting a cysteamine film and etching with a palladium solution
  • - Figure 7 shows a view by the section at a magnification of 80,000 of the coupon of Figure 3 after treatment with a solution for depositing a metal layer according to an electroless process
  • FIG. 8 represents the infrared reflection spectra (IRRAS) of silicon coupons (intensity of the peak as a function of the wavelength in cm ⁇ 1 ) and illustrates the evolution of the grafting of an anhydride diazo film after 2 , 10, 30 or 60 minutes of soaking in an anhydride diazo grafting solution.
  • IIRRAS infrared reflection spectra
  • the highest curve corresponds to the soaking time of 2 minutes, then those which follow down and in this order the times of soaking 10, 30 and 60 minutes;
  • - Figure 9 represents the IRRAS spectra of two layers of anhydride diazo obtained by soaking, for 30 minutes at room temperature, of two semi-polished copper surfaces in a 2.10 " mol grafting solution / 1 in diazo anhydride in acetonitrile, before and after soaking in an ultrasonic bath in acetonitrile for 1 hour (low curve: before soaking; high curve: after soaking);
  • - Figure 10 shows the patterns "combs / coil" of an integrated circuit comprising alternating copper and dielectric lines;
  • - Figure 11 shows the leakage current expressed in amperes as a function of the size of the etching, that is to say the distance of the serpentine comb expressed in ⁇ m, on a circuit conforming to that of Figure 13 according to a process conventional not implementing an organic or organometallic film grafting step;
  • FIG. 12 represents the leakage current expressed in amperes as a function of the size of the etching, that is to say the distance of the serpentine comb expressed in ⁇ m, on a circuit conforming to that of FIG. 13 according to a method in accordance with the present invention, that is to say comprising a step of grafting a cysteamine film -
  • FIG. 13 is a SEM view at a magnification of 50,000 in perspective of a silicon coupon comprising engravings 0.16 ⁇ m copper after treatment according to a conventional process of the prior art not comprising a step of grafting a compound of formula (I): FIG.
  • FIG. 14 is a SEM view at a magnification of 50,000 in perspective of a silicon coupon comprising copper engravings at 0.16 ⁇ m after treatment according to the process according to the invention, that is to say say comprising a step of grafting a cysteamine film, said method further comprising a step of cleaning after CMP using a citric acid solution;
  • FIG. 14 is a SEM view at a magnification of 50,000 in perspective of a silicon coupon comprising copper engravings at 0.16 ⁇ m after treatment according to the process according to the invention, that is to say say comprising a step of grafting a cysteamine film, said method further comprising a step of cleaning after CMP using a citric acid solution;
  • FIG. 14 is a SEM view at a magnification of 50,000 in perspective of a silicon coupon comprising copper engravings at 0.16 ⁇ m after treatment according to the process according to the invention, that is to say say comprising a step of grafting a cysteamine film, said method further compris
  • - Figure 16 is a SEM view at a magnification of 50,000 in perspective of a silicon coupon comprising an alternation of copper and dielectric lines and treated according to the process according to the invention, that is to say comprising a step of grafting a cysteamine film with a solution of 56.8 g of aminoethanethiol, 98% HCl (cysteamine) in 100 ml of ethanol;
  • - Figure 17 is a SEM view at a magnification of 50,000 in perspective of a silicon coupon comprising an alternation of copper and dielectric lines and treated according to the process according to the invention, that is to say comprising a step of grafting a cysteamine film with a solution of 56.8 g of aminoethanethiol, 98% HCl (cysteamine) in 100 ml of ethanol;
  • - Figure 17 is a SEM view at a magnification of 50,000 in perspective of a silicon coupon comprising an alternation of copper and dielectric lines and
  • EXAMPLE 1 ACTIVATION OF COPPER LINES AFTER CMP BY GRAFTING A FILM OF AMINOETHANETHIOL (CYSTEAMINE).
  • This example makes it possible to demonstrate the selective formation of catalytic aggregates of palladium on copper lines 200 nm wide, via grafting. prior to an organic layer from cysteamine as a compound of formula (I).
  • the composite surfaces used are coupons of 5 x 1 cm 2 , obtained by cleavage of integrated circuits (silicon wafers) etched, after deposition of a TiN barrier, formation of a layer of germination of copper by physical phase deposition steam, electrochemical filling of copper by electrodeposition then chemical mechanical polishing until clipping of the dielectric projections, so as to produce surfaces made of alternating tracks of copper and dielectric (SiO 2 ).
  • the surface is cleaned successively with a cleaning solution (SN), the surface treatment with the grafting solution (SG), then with the catalysis solution containing palladium ions as metal precursors (SC).
  • SN cleaning solution
  • SG grafting solution
  • SC catalysis solution containing palladium ions as metal precursors
  • Figures 5 and 6 show (at the same magnifications) the result obtained after activation by grafting (SG) then etching by the palladium solution (SC).
  • SG grafting
  • SC palladium solution
  • Figure 7 shows a sectional view of a surface as obtained in Figures 5 and 6 after treatment with a solution of metal ions allowing a metallic deposit according to an electroless process. A localized deposit of about 30 nm is observed at the base of the copper lines, which allows their selective encapsulation, without producing a short circuit between these deposits.
  • the grafting solution (SG) is composed of 64.6 mg of DZ-NH 3 + in 100 ml of acetonitrile
  • the copper / SiO 2 composite surfaces are cleaned according to the same protocol as described above in Example n ° l, then soaked for 15 minutes in the grafting solution, rinsed with an aqueous sodium hydroxide solution at 0.1 mol / 1, then etched with the catalysis solution as in Example 1.
  • An observation with SEM reveals (not shown), as in Example 1 above, the very selective formation of palladium aggregates directly above the copper lines.
  • EXAMPLE 3 ACTIVATION OF COPPER LINES AFTER CMP BY GRAFTING OF ETHYLENE DIAMINE (EDA) AS A COMPOUND OF FORMULA (I).
  • EDA ETHYLENE DIAMINE
  • I COMPOUND OF FORMULA
  • EXAMPLE 4 GRAFTING ON METALS OF DIFFERENT DIAZONIUM SALTS This example makes it possible to demonstrate the spontaneous grafting of different diazonium salts on copper surfaces.
  • the diazonium salts used in this example are the following:
  • the samples used are approximately 5 x silicon coupons
  • Figure 9 attached shows the IRRAS spectra of two layers of anhydride diazo obtained by soaking for 30 minutes at temperature. ambient, of two semi-polished copper surfaces in a 2.10 "3 mol / 1 grafting solution in diazo anhydride in acetonitrile, one of which was then treated in an ultrasonic bath in acetonitrile for 1 hour (high curve).
  • the results obtained are significant of a reduction in the intensity of the peaks characteristic of the diazo, but not of their disappearance. Even after one hour under ultrasound, the diazo film is still perfectly detectable, which illustrates the strength of the chemical grafting on the metal surface of the composite material in accordance with the method according to the invention.
  • EXAMPLE 5 REALIZATION OF SELF-ALIGNED BARRIERS USING AN ACTIVATION STAGE BY GRAFTING - ELECTRIC TESTS.
  • This example illustrates the performance improvements brought about by grafting according to the process according to the invention in the activation of composite surfaces during the manufacture of self-aligned barriers.
  • Self-aligned barriers are produced for this in the form of electroless deposits of metal alloys, from an electroless solution based on a cobalt salt as described in US Pat. No. 5,695,810. This solution allows a metallic deposit, barrier to the diffusion of copper, by electroless growth catalyzed by the presence of palladium aggregates.
  • the solutions and the protocols on the one hand for cleaning (citric acid) and on the other hand for palladium activation are those described above in Example 1.
  • the substrates used are coupons of 5 ⁇ 1 cm 2 obtained by cleavage of etched silicon wafers comprising - as in the previous examples - a layer of SiO 2 (the dielectric), a layer of TiN, a layer of germination of copper formed by physical vapor deposition and a layer of thick copper obtained by electroplating, then treated with a CMP step until the dielectric lines are discovered.
  • the starting surfaces are therefore composite surfaces made up of alternating copper and dielectric lines. For this example, specific patterns have been chosen.
  • FIG. 10 are engraving patterns of the "comb / coil” type, which are ideal for testing the electrical performance of the deposits obtained.
  • the tracks shown in FIG. 10 are copper tracks, on which one seeks to come to effect a very selective deposition of a metal barrier.
  • the so-called “leakage currents” are measured, by measuring the electric current which passes between a comb and the coil, when they are subjected to a potential difference. If the deposit is ultra-selective, there is no short circuit between the combs and the coil, and a leakage current is measured identical to, or close to, that measured at the start between the copper tracks naked.
  • the structures are such that the coils have a total length of 12 and 70 mm.
  • Each sample coupon carries several structures, in which the spacing between the combs and the coil is different each time. This makes it possible to test, on the same sample, decreasing structure sizes, and to highlight the contributions of the encapsulation technology for the finest structures. The corresponding results are reported in FIGS.
  • FIG. 11 shows the leakage currents obtained for the samples treated according to the conventional methods of the prior art and therefore not forming part of the invention, namely a starting copper / SiO 2 composite substrate, and the composite substrate Cu / SiO 2 after cleaning, palladium activation and electroless deposition. It is observed that the leakage currents obtained are higher on small structures (0.2 ⁇ m in particular).
  • Figure 12 shows the results obtained in accordance with the method of the invention when a grafting step is first inserted to enhance the palladium activation. The following sequence was then generally used for the activation: cleaning of the support, grafting of the cysteamine according to the protocol described above in Example 1, activation with palladium + electroless deposition. It is observed that the leakage currents obtained are significantly lower than those obtained above with the conventional method of the prior art not comprising a step of grafting a bifunctional precursor of formula (I).
  • Figures 13, 14 and 15 are photographs taken by SEM at a magnification of 50,000 which show the morphology of the deposits obtained on engravings at 0.16 ⁇ m respectively with the traditional protocol not forming part of the invention (without grafting ), according to the invention, that is to say comprising a step of grafting cysteamine as a bifunctional precursor of formula (I), according to the protocol defined in Example 1 above, with or without prior cleaning at the grafting stage. It is noted first of all that the selectivity is - obviously - higher with the process according to the invention, that is to say comprising a grafting step (comparison of Figures 13 and 14), and that morphologies identical are obtained with or without cleaning prior to the grafting step (comparison of Figures 14 and 15).
  • PALLADIUM VIA A GRAFTING STAGE This example illustrates the control that grafting allows in controlling the densities and sizes of aggregates obtained during palladium activation. Is carried out, on Cu / SiO 2 composite surfaces identical to those used above in Example 1, a sequence comprising: a cleaning step, a cysteamine grafting step and a palladium etching step. The solutions and protocols used are the same as those described above in Example 1. Only the concentration of cysteamine in the grafting solution has been adjusted.
  • - SG F with a cysteamine concentration equal to half the concentration of the grafting solution of Example 1, ie 56.8 g of aminoethanethiol, 98% HCl in 100 ml ethanol
  • - SG M with a concentration identical to that of Example 1, ie 113.6 g of aminoethanethiol, 98% HCl in 100 ml of ethanol
  • - SG H concentration double that of Example 1, or 227.2 g of aminoethanethiol, HCl 98% in 100 ml of ethanol.
  • the etching is carried out with a palladium solution identical to that of Example 1.
  • Figure 16 shows a SEM photograph at 50 ⁇ magnification of the results obtained with a grafting step using the SG F grafting solution.
  • Figure 17 shows the results obtained with the SG M grafting solution, and Figure 18 with the solution of grafting SG H. It is observed that with identical palladium etching protocol and solution, the concentration of grafting precursor in the organic bath makes it possible to adjust the density and the size of the aggregates, the SG H solution effectively delivering a palladium deposit. more important than the SGM solution, which itself gives a denser deposit than the SG F solution. This also reinforces the idea that grafting has a preponderant role in the quality of the selectivity obtained, since this is identical whatever the density of aggregates produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

La présente Invention est relative à un procédé de revêtement sélectif sur certaines zones d'une surface composite par un film conducteur, à un procédé de fabrication d'interconnexions en microélectronique, ainsi qu'à des procédés et méthodes de fabrication de circuits intégrés, et plus particulièrement à la formation de réseaux d'interconnexions métalliques, ainsi qu'aux procédés et méthodes de fabrication de microsystèmes et de connecteurs.

Description

PROCEDE DE REVETEMENT SELECTIF D'UNE SURFACE COMPOSITE, FABRICATION D'INTERCONNEXIONS EN MICROELECTRONIQUE UTILISANT CE PROCEDE, ET CIRCUITS INTEGRES La présente Invention est relative à un procédé de revêtement sélectif sur certaines zones d'une surface composite par un film conducteur, à un procédé de fabrication d'interconnexions en microélectronique, ainsi qu'à des procédés et méthodes de fabrication de circuits intégrés, et plus particulièrement à la formation de réseaux d'interconnexions métalliques, ainsi qu'aux procédés et méthodes de fabrication de microsystèmes et de connecteurs. Dans ce qui suit, l'art antérieur a volontairement été restreint au domaine de la microélectronique, car il est représentatif de l'aggravation des difficultés techniques pour obtenir des dépôts contrôlés sélectifs à mesure que la demande en processeurs plus rapides, à gravures de plus en plus fines, se fait plus pressante, notamment pour la réalisation de barrières auto alignées sur les pistes de cuivre obtenues après polissage mécano-chimique (CMP) dans les procédés Damascène et Dual Damascène. L'homme du métier pourra donc facilement transposer ces problèmes aux autres applications telles que les microsystèmes ou les connecteurs, le problème étant le même à une échelle simplement différente. Les circuits intégrés sont fabriqués par formation de dispositifs semi-conducteurs discrets à la surface de plaquettes ("wafers", en anglais) de silicium. Un réseau d'interconnexion métallurgique est ensuite établi sur ces dispositifs, de façon à établir le contact entre leurs éléments actifs et à réaliser entre eux le câblage nécessaire pour obtenir le circuit désiré. Un système d'interconnexions est constitué de plusieurs niveaux. Chaque niveau est formé par des lignes de métal et ces lignes sont reliées entre elles par des contacts appelés "trous d'interconnexion" ou "vias". Le temps de réponse d'un circuit d'interconnexion est caractérisé par une constante RC, qui correspond grossièrement au produit de la résistance R des niveaux de métal et de leur couplage capacitif représenté par la constante C, principalement déterminée par la nature du diélectrique séparant les lignes. Sur le plan de la métallisation, la diminution du temps de réponse des interconnexions passe donc par une diminution de la résistance des lignes. C'est pour cette raison que le cuivre a été introduit dans les procédés les plus récents, en remplacement de l'aluminium plus résistif et moins résistant à l' électromigration. Cependant, l'introduction du cuivre soulève plusieurs difficultés : - il est nécessaire d'utiliser une architecture de type Damascène, dans laquelle le diélectrique est préalablement déposé puis gravé, avant remplissage par le cuivre et polissage mécano-chimique. Pour répondre aux exigences de l'industrie de la microélectronique, il est nécessaire de pouvoir remplir efficacement des géométries très étroites (tranchée et via ayant une dimension inférieure à 0,1 μm) et à facteur de forme (Aspect Ratio : AR) élevé (AR d'environ 4:1 pour la structure Dual Damascène tranchée et via dans son ensemble) ; - il faut également empêcher la diffusion du cuivre à travers le diélectrique vers le silicium, car le cuivre est un poison pour les composants actifs. Pour cela, il est nécessaire de mettre en œuvre des barrières efficaces, qui de plus offrent une interface solide, c'est à dire une bonne adhérence avec le cuivre et le diélectrique. Dans le procédé Damascène, la métallisation se déroule en trois étapes principales : Etape 1 : dépôt d'une fine couche barrière à la diffusion du cuivre, par dépôt physique en phase vapeur ("Physical Napour Déposition : PND) ou dépôt chimique en phase vapeur ("Chemical Vapour Déposition : CVD) ; Etape 2 : dépôt d'une fine couche d'accrochage en cuivre servant également de couche de germination au dépôt suivant ; Etape 3 : dépôt électrolytique du cuivre, durant lequel le substrat agit comme une cathode sur laquelle le métal se dépose à partir d'une solution de son sel. Une fois le dépôt de cuivre réalisé, le cuivre en excès est éliminé par CMP. La surface obtenue se présente alors sous la forme d'une surface composite comportant des bandes alternées de cuivre et de diélectrique, chacune des bandes de cuivre étant bordée d'une très fine bande semi-conductrice, vestige de la couche barrière installée dans les tranchées avant remplissage du cuivre, et tranchée au cours du polissage. Ces bandes de cuivre et le diélectrique étant formées, elles sont alors traditionnellement encapsulés par une couche, uniforme et qui couvre toute la surface composite, barrière à la diffusion du cuivre, de type SiC ou SiCΝ. Or, ces dépôts sont isolants, mais présentent une constante diélectrique relativement élevée, ce qui accroît les couplages capacitifs entre lignes de cuivre. De plus, des études récentes ont montré que l'interface entre les lignes de cuivre et cette barrière isolante est un point faible de l'empilement, à partir duquel s'amorcent des défauts catastrophiques lors du fonctionnement des circuits (électromigration, démarrage de fissures... etc), (Peters L., Semiconductor International, 2002, consultable sur le réseau Internet à l'adresse suivante : http:/www.reed-electronics.com/semiconductor/article/CA224702?text- capping&stt=001&). Afin d'améliorer l'isolation des lignes de cuivre et d'accroître la fiabilité des interconnexions pour les technologies sub-65 nm, une solution consiste à utiliser une barrière de type métallique sélectivement déposée sur le cuivre. Il s'agit en fait de déposer une barrière à la diffusion du cuivre sur le quatrième côté des tranchées, de façon à enfermer complètement les lignes de cuivre dans une "boîte", de laquelle elles ne peuvent plus sortir. A condition que cette barrière d'encapsulation soit très adhérente avec le cuivre, la mobilité du cuivre à l'interface cuivre-barrière d'encapsulation est grandement réduite et, par conséquent, le courant électrique supporté par la ligne de cuivre, sans dégradation, plus important et la résistance à l'électromigration augmentée. Pour cela la barrière d'encapsulation doit être auto- alignée au cuivre sous-jacent afin d'éviter les courants de fuite entre lignes de cuivre voisines. Les approches envisagées pour ce dépôt sélectif sont le dépôt chimique en phase vapeur (en anglais CND, « Chemical Napor Déposition ») sélectif de tungstène et le dépôt chimique redox par voie humide (en anglais dépôt « electroless ») sélectif d'alliages métalliques. Les matériaux métalliques sont donc privilégiés parce que (i) l'on considère, en général, les métaux plus adhérents au cuivre que les diélectriques et (ii) les techniques sélectives précitées sont réalisables pour les métaux ou alliages. Les dépôts chimiques redox par voie humide mettent en jeu une réaction de réduction d'un sel métallique en métal, catalysée à la surface d'un autre métal. Les solutions de sels métalliques permettant d'obtenir des dépôts de métaux sans intervention d'une source externe de courant ou de tension sont appelées solutions de métallisation ou solutions "electroless". Les dépôts métalliques pouvant présenter des propriétés barrières sont des dépôts à base de métaux réfractaires comme le tungstène, le cobalt, le nickel ou leurs alliages et mélanges, éventuellement avec certains éléments additifs comme le phosphore ou le bore. On voit notamment apparaître actuellement des dépôts CoWP, CoWB, NiMoP, qui ont tous en commun d'être obtenus à partir de solutions electroless comportant notamment des sels de cobalt, de tungstène, de nickel, de molybdène..., respectivement, nécessaires au matériau barrière, ainsi qu'un réducteur (par exemple du diméthyl amino-borane ou DMAB). Ces réactions sont en général catalysées par les métaux de transition (elles sont notamment autocatalytiques). De telles solutions sont notamment décrites dans le brevet US 5 695 810. En théorie, on peut donc imaginer que le cuivre des lignes de métal puisse assurer cette action catalytique : le dépôt aurait alors lieu exclusivement à la surface des lignes de cuivre. Cependant, on constate dans la pratique que le cuivre n'est pas suffisamment catalytique pour permettre une bonne croissance du dépôt dans ces conditions. Pour remédier à cette insuffisance, il est possible de procéder à une activation des pistes de cuivre, en fixant - de façon sélective sur ces pistes - des agrégats d'autres métaux de transition ayant des propriétés catalytiques supérieures. C'est le cas par exemple du palladium, du platine, du cobalt, du nickel ou du molybdène qui sont de bons catalyseurs pour les dépôts de métaux en général. Parmi ces métaux de transition, le palladium tient une place particulière étant donné que le potentiel standard de son couple Pd(II)/Pd° est supérieur à celui du couple Cu(II)/Cu°. Il en résulte qu'en présence de cuivre métallique, les ions Pd(II) se réduisent spontanément- pour donner un dépôt de palladium métallique sur le cuivre (qui aura - lui - été légèrement oxydé en surface). Cette propriété des potentiels standards du palladium et du cuivre conduit donc spontanément à un dépôt - en principe sélectif- de palladium sur les pistes de cuivre. C'est cette propriété qui a conduit à l'apparition de procédés de construction de barrières auto-alignées dits "à activation palladium", comportant une étape de formation d'agrégats de palladium sur les lignes de cuivre, suivie d'une étape de croissance - localement catalysée - de la couche barrière métallique. Dans ces procédés, on préfère disposer du palladium sous forme d'agrégats épars sur les lignes de cuivre plutôt que sous forme d'une couche uniforme, notamment parce que : (i) cela permet d'augmenter la surface de contact palladium/solution electroless, et donc d'augmenter localement la cinétique de façon plus efficace ; (ii) cela permet de minimiser la quantité de palladium présente — au final — à l'interface entre le cuivre et la couche barrière métallique (il est en effet considéré que le palladium diffuse facilement dans le cuivre, et puisse être à l'origine d'une dégradation de ses propriétés de conduction électriques). Cependant, cette technique ne donne pas non plus entièrement satisfaction dans la mesure où l'on observe plusieurs problèmes dans l' activation des pistes de cuivre par le palladium : 1) lors de la réduction spontanée des ions Pd(II) sur le cuivre, le dépôt de palladium formé est conducteur. Ce dépôt peut donc se poursuivre sur lui- même et donner - non pas des agrégats - mais des dépôts plus massifs, par "effet champignon". Ceci indique que le temps de contact avec une solution Pd(II) est un paramètre crucial, et que si ce temps est trop long, on aboutit nécessairement à un dépôt suffisant sur chaque ligne pour qu'il rejoigne celui de la ligne voisine et produise un court- circuit. Ceci est une source d'instabilité du procédé ; 2) avant même d'atteindre ces extrêmes, les ions palladium présentent une adsorption qui est rarement totalement spécifique et - qui plus est - dépendante de la nature du diélectrique présent entre les lignes de cuivre. Cette adsorption non spécifique sur le diélectrique plutôt que sur le cuivre n'entraîne pas en soi la formation de palladium métallique sur le diélectrique (entre les lignes de cuivre), mais cela devient le cas si cette adsorption non spécifique a lieu dans une zone voisine de la ligne de cuivre. De plus, les solutions electroless utilisées ensuite pour réaliser les dépôts sélectifs barrières contiennent des réducteurs qui peuvent venir transformer les ions palladium adsorbés à la surface du diélectrique en agrégats de palladium, qui vont eux-mêmes catalyser, au mauvais endroit, la croissance de la barrière métallique et provoquer un court-circuit. Dans tous ces cas, la croissance latérale peut avoir lieu, pour les mêmes raisons qu'au point 1) ci-dessus, et conduire à un court-circuit entre les lignes. Il est à noter que cet effet, même s'il est déjà réel sur des diélectriques non poreux du type SiO2 ou SiOC, est d'autant plus prononcé que le diélectrique est un matériau poreux à faible permitivité (K), dans lequel il peut y avoir non seulement adsorption mais aussi insertion ; 3) on observe en général une assez forte dépendance de l'activation palladium en fonction de l'étape de CMP qui précède la formation de la barrière auto- alignée. Outre que cette étape de CMP ne permet pas forcément une planarisation mettant bien à jour les lignes de cuivre par rapport aux lignes de diélectrique, un certains nombre de résidus de CMP restent adsorbés sur les pistes de cuivre, et les couvrent d'une couche qui empêchent leur réactivité de s'exprimer, et notamment leur réactivité redox. Dans certains cas, on peut observer jusqu'à une absence totale d' activation par les solutions palladium tellement les lignes de cuivre sont encombrées ; 4) une fois les agrégats de palladium déposés sur les pistes de cuivre, on met en contact la surface ainsi activée avec une solution electroless adéquate. Or, il arrive que ces agrégats de palladium se détachent de la surface des pistes de cuivre, et partent dans ladite solution où ils vont y jouer leur rôle catalytique avec une vigueur accrue (les réactions et catalyses étant toujours plus rapides en volume qu'en surface, pour de basiques raisons de facteur de fréquence de collision intervenant dans les constantes cinétiques). Les réactions de formation d'agrégats métalliques en volume étant en général auto-catalytiques, la conséquence immédiate de cette désorption est la consommation quasi-totale de la solution electroless, en général de façon très rapide, voire instantanée. Ainsi, même si le palladium présente un certain nombre d'avantages du fait de la valeur de son potentiel rédox standard, cela est insuffisant pour permettre une réelle sélectivité du dépôt des agrégats de palladium, notamment sur les structures très fines (0,2 μm et en dessous, c'est-à-dire des tailles de gravure compatibles avec les générations technologiques de circuits intégrés de 130 nm et en dessous). Le passage à d'autres types d'agrégats que le palladium présente pour l'essentiel les mêmes types d'inconvénients, auxquels s'ajoute le fait qu'il n'est pas possible a priori d'obtenir leur dépôt du seul fait de leur réduction par le cuivre, puisque le potentiel rédox standard de leur couple M(x)/M° (avec x ≈ I ou II et M = Co, Ni, Mo, W, etc ..) est généralement inférieur à celui du couple Cu(II)/Cu°. On compte alors sur la présence d'un réducteur (de type DMAB par exemple) directement dans le bain qui contient ces ions, et de divers activateurs qui permettent de renforcer l'effet catalytique du cuivre. Ainsi, la réduction de ces ions peut, en principe, avoir lieu dans la totalité du bain electroless, mais elle reste catalysée surtout à l'aplomb des lignes de cuivre. Dans les faits, ceci conduit à n'avoir qu'une étape de nettoyage des pistes de cuivre en guise d'activation (en général par un traitement acide), suivie d'une étape de contact avec un bain electroless contenant suffisamment d'additifs pour renforcer l'effet catalytique du cuivre. L'inconvénient de ces alternatives est l'instabilité intrinsèque des solutions electroless, et en particulier de celles qui doivent également contenir des renforçateurs de l'effet catalytique du cuivre. Les Inventeurs se sont donc donnés pour but de pourvoir à un procédé permettant de répondre à l'ensemble de ces besoins, satisfaisant aux spécifications précitées, et permettant de résoudre en outre les nombreux problèmes précités de l'art antérieur notamment pour la fabrication d'interconnexions métalliques, de circuits intégrés ou d'autres microsystèmes. Les surfaces concernées par la présente Invention ont la particularité d'être des surfaces composites, c'est-à-dire constituées d'un pavage de zones différant au moins par le travail de sortie du matériau dont elles sont faites. Le travail de sortie d'un matériau est exprimé en électronvolts et correspond à l'énergie à fournir, dans le vide, à une surface pour lui arracher un électron. Plus particulièrement et ainsi que cela va être décrit ci-après, la présente Invention s'applique aux surfaces composites dont au moins un sous-ensemble de zones est conducteur de l'électricité. La présente Invention a donc pour premier objet un procédé de revêtement d'un matériau composite constitué de zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, en particulier de cuivre, et de zones non conductrices de l'électricité, ledit procédé comprenant au moins une étape de croissance electroless d'une couche métallique à l'aplomb desdites zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, caractérisé par le fait que, les zones non conductrices de l'électricité du matériau composite ne sont pas constituées à partir de polymères organiques et que préalablement à ladite étape de croissance electroless, ledit procédé comprend en outre au moins une première étape de formation d'une couche de germination par greffage covalent ou datif d'un film organique ou organométallique sur et uniquement sur lesdites zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact dudit matériau composite avec des précurseurs bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I) suivante : A-(X)n-B (I) dans laquelle : - A est un groupement comportant au moins une fonction chimique réactive permettant la fixation covalente et sélective dudit précurseur organique sur la surface desdites zones conductrices de l'électricité, - X est un bras espaceur lié de façon covalente à A et B, - n est un nombre entier égal à 0 ou 1 , - B est un groupement comportant au moins une fonction ligand pour des ions métalliques ou pour des agrégats métalliques, c'est-à-dire permettant la complexation d'ions métalliques et/ou d'agrégats métalliques. Cette fonction peut soit être libre (le précurseur bifonctionnel est alors purement organique et l'on dira qu'il est libre ou vide), soit complexer déjà un ion, et notamment un ion métallique, ou un agrégat métallique (le précurseur bifonctionnel est alors organométallique, et l'on dira qu'il est chargé ou mordancé). De préférence, le film ainsi formé a une épaisseur telle que la face libre de ce film suit de manière conforme la topologie locale de ladite surface composite sur laquelle il est disposé. De façon générale, l'épaisseur de ce film est comprise entre 1 et 100 nm, plus préférentiellement entre 1 et 10 nm, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5 nm. Selon le procédé conforme à la présente Invention, la couche servant à la croissance sélective de la couche métallique comprend donc un film organique ou organométallique. Lorsque le film est organométallique, il peut être obtenu soit directement grâce à des précurseurs de formule (I) eux-mêmes organométalliques c'est-à-dire dans lesquels B est un groupement comportant au moins une fonction ligand complexant des ions métalliques, soit via des précurseurs organiques conduisant à un film organique traité ensuite avec une solution de précurseurs métalliques venant s'insérer sur ou dans ledit film, et permettant de réaliser un « mordançage » du film organique greffé. Ce film organométallique comporte donc une partie organique et un matériau métallique entremêlés, avec ou sans interactions ou liaisons chimiques entre eux, suivant la nature des matériaux chimiques utilisés. Ainsi, selon une première forme de réalisation particulière de l'Invention, le procédé comprend en outre une deuxième étape de mordançage au cours de laquelle on met en contact le film organique ou organométallique formé sur les zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité avec une solution de mordançage comprenant soit au moins un précurseur d'un matériau métallique -soit au moins un précurseur d'un catalyseur de son dépôt, ladite deuxième étape étant réalisée en même temps que ou après la première étape de formation du film organique ou organométallique. Selon une deuxième forme de réalisation particulière de l'Invention, le procédé comprend en outre, avant la réalisation de l'étape de croissance electroless de la couche métallique, une troisième étape consistant à réduire ledit composé organométallique de formule (I) et/ou ledit précurseur du matériau métallique ou le précurseur d'un catalyseur de son dépôt en un matériau métallique, respectivement en un catalyseur de son dépôt. Dans ce cas, le matériau métallique se forme conformément à la topologie des zones conductrices ou semi-conductrices de ladite surface composite à revêtir et sur ou au sein dudit film organique pour constituer avec ce dernier une couche constituée soit d'un film soit d'un champ d'agrégats, respectivement, servant soit à la germination soit à la catalyse, respectivement, de la croissance d'une couche métallique à partir d'une solution electroless. Dans ce qui suit, la couche de germination ou de catalyse sera nommée "couche de germination", sans plus de détail concernant son rôle effectif dans la construction de la couche métallique supérieure. Le Tableau I ci-après résume les différents modes de réalisation de la fabrication de la couche de germination conformément au procédé conforme à l'Invention, en fonction de la nature de la couche greffée : TABLEAU I
On met ainsi en évidence trois modes de réalisation à partir de précurseurs bifonctionnels organiques, et quatre modes de réalisation à partir de précurseurs bifonctionnels organométalliques. Le Tableau I ci-dessus illustre donc que la couche de germination peut être formée en une ou plusieurs étapes. Quel que soit le nombre d'étapes nécessaires à sa fabrication, on nommera collectivement ces étapes sous le nom "d'activation par greffage" à partir du moment où l'une des étapes au moins comporte une réaction de greffage, c'est-à-dire une réaction impliquant les précurseurs organiques ou organométalliques de formule (I) décrite ci-dessus et conduisant à la formation d'une couche organométallique fixée sur les zones conductrices ou semi- conductrices d'une surface composite par des liaisons covalentes ou datives. Les Inventeurs ont en effet tout d'abord constaté que l'utilisation d'un film organique permet d'augmenter de façon significative la sélectivité du dépôt de la couche de germination et donc de la couche métallique supérieure, notamment parce que la chimie spontanée de surface et/ou bien les réactions chimiques initiées à partir de la surface pour l'obtention du film organique permet(tent) de respecter la topologie géométrique de la surface composite lorsqu'elles sont accompagnées d'une réaction de greffage chimique, c'est-à-dire lorsque l'adduit de la réaction de la surface avec les précurseurs de ces films organiques ou organométalliques conduit à des espèces chimisorbées sur - c'est-à-dire formant une liaison dative ou covalente avec - les zones conductrices ou semi-conductrices de la surface composite. De façon générale, les Inventeurs ont observé que la sélectivité obtenue avec ce type de réactions est supérieure à celle obtenue selon les techniques connues de l'art antérieur, c'est-à-dire par un dépôt chimique rédox par voie humide (electroless), de façon directe. Par ailleurs la nature non polymérique des zones non conductrices de l'électricité du matériau composite utilisé conformément au procédé de l'Invention permet d'orienter la fixation sélective du film organique uniquement à l'aplomb des zones conductrices ou semi-conductrices de l'électricité dans la mesure où les composés de formule (I) tels que définis précédemment ne peuvent pas s'y fixer par l'intermédiaire de liaisons covalentes ou datives. Dans un deuxième temps les Inventeurs ont également constaté la propriété de nombreux matériaux organiques constituant de tels films de pouvoir abriter et/ou de supporter un ou plusieurs précurseur(s) de matériaux métalliques et de permettre la transformation de ces précurseurs en lesdits matériaux métalliques au sein même ou à la surface de ces films organiques, notamment lorsque ces films possèdent des fonctions réactives aptes à permettre la formation de liaisons datives ou covalentes avec des précurseurs de matériaux métalliques ou avec les matériaux métalliques eux- mêmes. Enfin, les Inventeurs ont constaté que le procédé conforme à l'Invention, grâce à la présence de film organique à l'aplomb des zones conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, permettait de réduire considérablement la concentration des solutions d'ions métalliques, et notamment de palladium, utilisées pour réaliser l'étape de mordançage. La présence de ce film organique permet en particulier d'employer des solutions d'ions métalliques ayant une concentration inférieure à 10"4 M, c'est-à-dire beaucoup moins concentrées que les solutions habituellement utilisées selon les procédés de l'art antérieur. Ils ont ensuite utilisé de manière tout à fait astucieuse ces constatations, en combinant l'utilisation de ces films organiques et de ces précurseurs de matériaux métalliques pour former sur des surfaces des films de germination conformes à la topologie de la surface composite de départ, même à de très petites échelles, résolvant ainsi les nombreux problèmes précités de l'art antérieur. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la fonction réactive des groupements A des précurseurs bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I) ci-dessus est choisie parmi les fonctions portant des doublets libres comme les fonctions aminé, pyridine, thiol, ester, acide carboxylique, acide hydroxamique, thiourée, nitriles, salicylique, acide aminé et triazène ; les radicaux obtenus à partir de fonctions clivables telles que les fonctions disulfures, diazonium (-N2 +), sulfonium, iodonium, ammonium, les iodures d'alkyles ou d'aryles ; les carbocations ; les carbanions (et notamment ceux obtenus via des organomagnésiens, organo-zinciques, organo-cadmiens, organo-cuprates et alcynes). Ainsi que cela a été défini précédemment et lorsque n = 1, X est un bras espaceur lié de façon covalente aux groupements A et B, pouvant contribuer à la stabilité de la molécule. X est de préférence choisi parmi les cycles ou ensembles de cycles aromatiques, conjugués ou non, les chaînes aliphatiques, saturées ou non, ramifiées ou non, et les assemblages de ces deux types de fonctions, éventuellement substituées par des groupements électroattracteurs ou électrodonneurs pour contribuer à la stabilité de l'ensemble de la molécule. A titre de bras espaceur X, on peut notamment citer les chaînes alcanes linéaires ou ramifiées (-(CH2)m-, avec l<m<25) telles que par exemple les groupements méthylène (-CH2-) ; le groupement phénylène (-C6H4-) ; les groupements phénylènes substitués par des groupements électro-attracteurs tels que les groupements nitro, cyano, hydroxyle, etc, ou électro-donneurs tels que les groupements alkyles, de préférence ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple le groupement méthyle ; les groupements porteurs de plusieurs cycles aromatiques fusionnés tels que les groupements naphtylène, anthrylène, ...etc, eux même éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements électro-donneurs ou électro-attracteurs ; ainsi que les structures constituées de combinaisons de ces groupements. Les bras espaceurs X de formule -(CH2)m dans lesquels m est un nombre entier inférieur ou égal à 10 sont particulièrement préférés selon l'Invention. Parmi les fonctions ligand définies ci-dessus pour la partie B des précurseurs bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I), on peut en particulier citer les aminés, les amides, les pyridines, les nitriles, les acides aminés, les triazènes, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les composés de l'orthophénanthroline, les éthers, les carbonyles, les carboxyles et les carboxylates, les esters, les acides hydroxamiques, les acides salicyliques, les phosphines, les oxydes de phosphines, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les urées, les thiourées, les éther- couronnes, les aza-couronnes, les thio-couronnes, les cryptands, les sépulcrates, les podands, les porphyrines, les calixarènes, les naphtols, les iso-naphtols, les sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines ; les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes fonctionnels ; ainsi que leurs complexes métalliques avec un ou plusieurs ions métalliques ou agrégats métalliques. Dans ce dernier cas, lorsque la fonction ligand du groupement B est déjà "chargée" avec un précurseur métallique, on dira que le précurseur de formule (I) est un précurseur organométallique. Dans certains cas, la fonction X pourra être « fusionnée » dans un seul et même groupement avec les groupements A ou B : c'est le cas par exemple quand on considérera une pyridine portant un groupement greffable sur un métal, ce dernier groupement étant par exemple en position para de l'azote de la pyridine. Dans ce cas, la fonction réactive est ce groupement greffable, et le cycle pyridine tient lieu à la fois de X et de fonction ligand, le X étant la partie carbonnée du cycle pyridine, la fonction ligand étant l'azote du cycle pyridine, dont on sait qu'il a des fonctions complexantes vis-à-vis des métaux. Les pyrimidines entrent, par exemple, également dans cette catégorie. Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer : - les sels d'aryl diazonium fonctionnalisés en para du groupement diazonium par une fonction ligand telle que définie précédemment, éventuellement par l'intermédiaire d'un bras espaceur X, comme les composés suivants : BF4 ", +N2-Φ- (CH2)m-NH +, BF4 dans lesquels et en référence avec la formule (I) ci-dessus, A = BF ", +N2-Φ- ; X = -(CH2)m- dans lequel m est un nombre entier compris entre 1 et 25 inclusivement et B = -NH3 ,BF " ; Φ étant un cycle aromatique, ou les composés suivants soit sous forme de thiol libre (BF4 ", +N2-Φ-(CH2)m-SH), soit sous forme de disulfure ([BF4 ", -Φ-(CH2)m-S-]2), avec A = BF4 ', ^-Φ-, X = -(CH2)m- et B = -SH et dans lesquels m a la même signification que précédemment. - les iodures d'alkyles ou d'aryles, fonctionnalisés par une fonction ligand précitée, comme les composés suivants : l'iodo-éthanethiol : soit sous forme de thiol libre (I-CH2-CH2-SH), soit sous forme de disulfure ([I-CH2-CH2-S-]2), avec A = I-CH2-, X = -CH2- et B = -SH ; - les bipyridines, comme la bipyridine : Φ-Φ, où Φ est un cycle pyridine, avec A = Φ, B = Φ et X est réduit à la liaison entre les deux cycles pyridine (n= 0) ; ou comme le di-pyridino-éthane : Φ-CH -CH -Φ, avec A = Φ, X = - CH2-CH2-, B = Φ ; - les thiols aminés, c'est-à-dire les composés portant une fonction thiol et une fonction aminé, séparées par une chaîne aliphatique et/ou aromatique, comme la cystéamine (H2N-CH2-CH2-SH, avec A = HS-, X = -CH2-CH2- et B = - NH2), la thio-propanamine (H2N-CH2-CH2-CH2-SH, avec A - HS-, X = -CH2-CH2- CH2- et B = -NH2) ou la thio-hexanamine (H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-SH, avec A = HS-, X = -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- et B = -NH2), les acides aminés soufrés comme la méthionine ; - les diamines, comme Péthylène diamine (H2N-CH2-CH2-NH2, avec A - H2N-, X = -CH2-CH2- et B = -NH2) ou l'hexaméthylène diamine (H2N-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-CH2-NH2, avec A = H2N-, X = -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- et B = - NH2) ; et - la Poly-Ethylène-Imine (PEI). Parmi les sels d'aryl diazonium on peut tout particulièrement citer le tetrafluoroborate de 4-éthylammonium phényl diazonium, le di-tétrafluoroborate de 4- (2-aminoéthyl) benzènediazonium, le tetrafluoroborate de 4-cyanobenzène-diazonium, le tetrafluoroborate de 4-carboxy-3-hydroxy-benzène diazonium, le tetrafluoroborate de 3-carboxy-4-nitrobenzène diazonium, le tetrafluoroborate de 4-carboxy-benzène diazonium et le tetrafluoroborate de 4-thioéthanol phényl diazonium. Les composés de formules (I-1-) à (1-14) ci-dessous sont des exemples d'adduits de greffage obtenus par exemple à partir de sels d'aryl diazonium, dont le clivage conduit à la formation de liaisons covalentes carbone/métal :
M
M
M M
(1-8) (1-9)
M
Pd t
M
Les structures (I-l) à (1-14) ci-dessus ont été représentées une fois le greffage effectué sur une zone conductrice (M) d'un matériau composite, et éventuellement une fois le mordançage métallique réalisé. Les ions palladium ou cuivre qui sont représentés ne le sont qu'à titre illustratif : on observe en effet que les fonctions ligands qui se trouvent portées par les molécules ainsi greffées sont rarement sélectives d'un ion donné, mais présentent en général une affinité pour de nombreux ions métalliques, et en particulier pour tous les ions des métaux de transition. C'est l'une des raisons pour lesquelles la présente Invention permet certes d'apporter une amélioration significative aux procédés de revêtement comportant une étape d'activation au palladium, mais autorise également une transposition immédiate à des activations hors palladium (ainsi que cela apparaît dans le Tableau I ci-dessus, modes de réalisation I, II, NI et VII, le mordançage peut être effectué suite au greffage, mais avec d'autres précurseurs métalliques que les précurseurs palladium, et notamment avec des précurseurs de cobalt ou de nickel, ou de tout autre élément présent ensuite dans la solution electroless), ou même sans palladium (le mordançage n'est pas effectué, et la solution electroless est utilisée directement sur la couche greffée comme cela est le cas du mode de réalisation III du Tableau I ci-dessus). Les molécules de formule (I) décrites ci-dessus peuvent être déposées de diverses manières sur les zones conductrices des surfaces composites, en fonction notamment de la nature du groupement fonctionnel A : dans la plupart des cas, on observe que les groupements précités peuvent réagir spontanément et préférentiellement sur les zones conductrices ou semi-conductrices des surfaces composites, pour conduire à la formation de couches organiques greffées, à l'exclusion des zones isolantes, auquel cas une simple mise en contact de la surface composite avec une solution contenant les molécules de formule (I) (par exemple par trempage, par centrifugation ou par nébulisation) peut convenir. Il s'agit alors d'un greffage chimique du film organique sur les zones conductrices ou semi-conductrices de la surface composite. Plusieurs modes de réalisation de l'Invention peuvent être envisagés (voir Tableau I ci-dessus) : 1) l' activation des zones conductrices de la surface composite comporte deux étapes : une étape d'activation par greffage et une étape de mordançage par un sel métallique (par exemple un sel de palladium). Dans ce cas, la surface du matériau composite est tout d'abord traitée par la solution contenant les précurseurs de formule (I), selon l'une des procédures précédemment décrites. Cette étape conduit à la formation d'un film de précurseurs bifonctionnels de formule (I) A-(X)n-B tels que définis ci-dessus, greffé sur les zones conductrices du matériau composite, et offrant les groupements B comportant au moins une fonction ligand pour accueillir des précurseurs métalliques. La surface est alors mise au contact d'une solution comportant des ions métalliques M(n+) pouvant être complexés par les fonctions ligands des groupements B des composés de formule (I) fixés sur les zones conductrices du matériau composite, par trempage, centrifugation ou nébulisation. Ce traitement permet la complexation, ce qui convertit le film organique en film organométallique contenant les ions métalliques du bain de mordançage. Dans le cas où le potentiel rédox du couple (M(n+)/M°) est supérieur à celui d'un des couples rédox des zones conductrices de la surface du matériau composite (par exemple à celui du couple (Cu(2+VCu°) dans le cas où l'on considère des pistes de cuivre séparées par des pistes d'isolant dans le cas de la formation de barrières auto-alignées), la complexation est spontanément suivie d'une réduction des ions M(n+) en métal M°, conduisant à la formation spontanée d'un film organométallique comportant des précurseurs bifonctionnels de formule (I) greffés et des atomes et/ou des agrégats métalliques greffés, via les précurseurs bifonctionnels de formule (I), sur les zones conductrices. C'est par exemple le cas si l'on effectue un mordançage avec des ions palladium sur des zones de cuivre. Les atomes ou agrégats M° ainsi formés étant en général des catalyseurs de la réduction d'autres ions, ils favorisent la poursuite de la réduction des ions M( , si bien que l'on obtient rapidement des agrégats greffés sur les zones conductrices plutôt que de seuls atomes, selon un processus analogue à ce qui se produit pour le palladium directement sur le cuivre en l'absence de greffage. Le temps de contact avec la solution d'ions M(n+) permet d'ajuster la taille des agrégats obtenus. Il faut cependant observer que la réduction spontanée des ions M(n+) en atomes ou agrégats M° ne peut avoir lieu que si les ions M(n+), une fois capturés par les fonctions ligands des groupements B greffées sur la surface, ne sont pas trop éloignés de la surface de la zone conductrice, car cette réduction s'effectue consécutivement à une oxydation de cette zone et un transfert électronique entre la zone conductrice et les ions M(n+). Concrètement, on préférera donc utiliser des précurseurs de greffage dont l'espaceur X n'est pas trop long, typiquement d'une longueur inférieure à 5 nanomètres environ (ce qui amène à privilégier des composés de formule (I) dans lesquels X représente -(CH2)m- avec m représentant un nombre entier inférieur ou égal à 10, de façon à éviter la réalisation de couches autoassemblées dans lesquelles les chaînes sont droites et éloignent trop la fonction ligand du groupement B de la surface). On peut également favoriser les transferts électroniques entre la zone conductrice et les ions M(n+) complexés en utilisant des bras espaceurs X conducteurs (groupements insaturés), et/ou en favorisant des taux de greffage faibles : on sait en effet qu'à taux de greffage faible, il est peu probable que les fragments organiques greffés soient perpendiculaires à la surface, mais plutôt tiltés ou même presque à plat sur la surface, pour autant que le bras espaceur ait les degrés de liberté de rotation suffisants pour le permettre. Si c'est le cas, alors les ions M^n+' peuvent se retrouver plus proches de la surface que la stricte longueur du bras espaceur. Lorsque le taux greffage des précurseurs organiques sur les zones conductrices est inférieur au taux de couverture maximal, seule une partie de la zone conductrice est recouverte d'un film organique greffé : une partie de la zone conductrice est encore "à nu", sur laquelle des agrégats de palladium, par exemple, peuvent se déposer spontanément comme en l'absence de greffage. Les problèmes observés dans l'art antérieur dans ce genre de situations peuvent cependant être minimisés, soit en ajustant le taux de greffage du film organique de façon à minimiser l'aire des zones conductrices non greffées, soit en réalisant un nettoyage de la surface après greffage et mordançage, suffisamment fort pour détacher les agrégats de palladium non greffés, mais pas les agrégats greffés. Les Inventeurs ont en effet constaté qu'un dépôt electroless d'agrégats métalliques sur une surface de cuivre ne conduit à des liaisons métal/métal que si les structures cristallines des deux métaux sont commensurables, c'est-à-dire si les paramètres géométriques des deux types de matériaux sont égaux. Ça n'est en général pas le cas, et il est très rare de pouvoir former des liaisons métal/métal entre les agrégats formés spontanément sur les zones conductrices, si bien qu'on ne bénéficie en fait pas des enthalpies de liaison métal/métal. Par contre, dans le cas d'un film organique greffé conformément au procédé selon l'Invention, un point de greffage suffit pour constituer un point d'accroché pour un agrégat entier, qui aura été formé à partir d'un ion M(n+) initialement complexé, si bien qu'on bénéficie à chaque fois d'une adhésion améliorée du fait de la réaction de greffage. De cette observation, on conclut également que c'est le taux de greffage du film organique qui peut jouer le rôle de limite supérieure de la densité de greffage des agrégats : ceci offre donc un degré de liberté supplémentaire pour limiter la quantité de palladium qui sera présente à l'interface cuivre/capot barrière dans le cas des barrières auto-alignées. Enfin, les précurseurs organiques ou organométalliques de formule (I) de la présente Invention sont choisis pour réaliser un greffage avec les zones conductrices ou semi-conductrices de la surface composite, c'est-à-dire que les fonctions chimiques réactives des groupements A ont une forte affinité pour ces zones. Comme il est illustré dans les exemples de réalisation illustrant la présente demande, on constate que cette affinité est telle que le greffage peut avoir lieu même lorsque l'on ne réalise pas de nettoyage préalable des zones conductrices. Ainsi, on observe que le greffage conduit à des liaisons entre la partie A et la zone conductrice qui sont plus fortes que celles qu'entretient la zone conductrice - avant traitement - avec de nombreuses impuretés. Le traitement d'activation par greffage permet donc d'obtenir, sur les zones conductrices, un greffage qui déplace et "remet à zéro" l'état de surface de ces zones quels que soient les traitements qu'elles ont subi dans les étapes précédant l' activation par greffage : on sait que l' activation par greffage conduit à la présence de molécules sur les zones conductrices, mais on sait quelles sont ces molécules, et on sait de plus que ces molécules vont favoriser la métallisation sélective de ces zones. Enfin, le greffage ayant lieu également sur les zones semi-conductrices, le procédé de la présente Invention permet d'activer, de la même manière, les fines bandes de semi-conducteur (TiN, TiNSi, TaN, TaN/Ta, WN...), vestiges de la couche barrière déposée avant remplissage et CMP : il permet de contrôler l'adhésion de l'interface barrière auto-alignée/ligne non seulement à l'aplomb de la bande de cuivre, mais également vis-à-vis des bords. Reprenant l'image de la "boîte", barrière à la diffusion du cuivre, la présente Invention permet d'assurer le "scellement" du capot barrière (en anglais "barrier capping"). Du fait de leur caractère rédox, cette propriété ne peut être obtenue par les procédés de l'art antérieur, dont le principe même est de ne fonctionner qu'à l'aplomb de surfaces conductrices. On notera que cette propriété est commune à tous les modes de réalisation qui suivent, qui ont tous en commun d'utiliser des groupements greffables A ; 2) l' activation des zones conductrices de la surface composite comporte trois étapes : une étape d'activation par greffage, une étape de mordançage par un sel métallique (par exemple un sel de cobalt) et une étape de réduction du sel ainsi piégé sur les zones conductrices. L'étape supplémentaire rajoutée par rapport au mode de réalisation (1) est en général nécessaire lorsque le potentiel rédox du couple (M(n+)/M°) est inférieur à celui associé aux zones conductrices de la surface composite : la réduction des ions M(n+) complexés dans le film greffé n'intervient pas de façon spontanée, et doit être provoquée par un agent réducteur extérieur. Ceci peut être réalisé avec n'importe quel réducteur, défini comme un composé R associé à un couple (R(n+)/R) dont le potentiel rédox est inférieur à celui du couple (M(n+)/M°). Parmi ces agents réducteurs, on peut notamment citer le glucose qui permet la réduction des ions cuivriques (liqueur de Fehling), et le DiMéthyl Amino Borane (DMAB) qui permet la réduction de la plupart des ions des métaux de transition. Le recours à ce mode de réalisation a l'avantage de permettre la formation d'agrégats métalliques d'une autre nature que le palladium, et notamment d'agrégats d'un métal déjà présent dans la solution electroless utilisée ensuite (Co, Ni ...etc). De plus, comme les étapes de complexation sur le film greffé et de formation des agrégats par réduction sont non simultanées, ce mode de réalisation permet un meilleur contrôle de la taille des agrégats formés (la solution de réduction utilisée pouvant - par exemple — ne pas comporter d'ions M(n+) pour alimenter la croissance des agrégats). Ce mode de réalisation présente cependant l'inconvénient de nécessiter une étape supplémentaire. Mis à part cette caractéristique, les avantages listés pour le mode de réalisation (1) restent valables ; 3) l'activation des zones conductrices de la surface composite comporte une seule étape : l'étape d'activation par greffage d'une couche organique.
On utilise la solution electroless directement sur la surface composite ainsi traitée, misant sur le fait que cette solution contient à la fois des ions métalliques et des réducteurs, par exemple du type DMAB. Selon ce mode de réalisation, la complexation, la réduction et la croissance electroless ont lieu en une seule étape, ce qui permet de restreindre le nombre d'étapes de façon tout à fait intéressante. On bénéficie, grâce à l'activation par greffage, des avantages précédemment cités, et notamment de l'insensibilité aux étapes précédant l'activation, de la grande sélectivité offerte par le greffage, et du degré de liberté supplémentaire offert par le greffage pour la croissance du dépôt electroless ; 4) l'activation des zones conductrices de la surface composite comporte deux étapes : une étape d'activation par greffage à partir d'un précurseur organométallique, et une étape de réduction des sites métalliques portés par ces précurseurs. Ce mode de réalisation permet de profiter directement de la sélectivité du greffage pour fixer les germes métalliques sur les zones conductrices, et donc d'éviter les pertes de sélectivité pouvant se produire lors de l'étape de mordançage, par exemple. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté au cas où les zones complémentaires des zones conductrices sont constituées de matériaux poreux, comme par exemple dans l'activation pour barrières electroless dans le cas où le diélectrique séparant les lignes conductrices est un diélectrique de faible permitivité de type poreux ; 5) l'activation des zones conductrices de la surface composite comporte une seule étape : une étape d'activation par greffage de précurseurs organométalliques constituant des catalyseurs directs de la croissance electroless de la couche métallique. Il peut par exemple s'agir de précurseurs de formule (I) dans lesquels les fonctions ligands des groupements B sont "chargées" avec des ions M(n+^ associés à un couple rédox (M(n+)/M°) rapide dont le potentiel est supérieur à celui dans lequel peuvent intervenir les zones conductrices (comme par exemple un acétate de palladium face à une surface de cuivre métallique), ou bien chargées directement avec des agrégats métalliques au degré d'oxydation zéro ; 6) l'activation des zones conductrices de la surface composite comporte deux étapes : une étape d'activation par greffage d'un précurseur organométallique et une étape de mordançage par un sel métallique (par exemple un sel de palladium). Dans ce cas, on a réalisé le greffage d'un précurseur "chargé" avec des ions qui ne sont pas spontanément réduits par les zones conductrices, et on effectue la substitution de ces ions lors de la seconde étape qui réalise le mordançage, par des ions qui sont — eux — spontanément réduits sur les zones conductrices (par exemple des ions palladium sur des zones conductrices de cuivre). Ce mode de réalisation est particulièrement utile lorsque l'on souhaite réaliser un dépôt métallique composite sur une surface composite constituée d'un pavage de zones conductrices (SI) ou semi-conductrices (S2) ayant des travaux de sortie (W) assez voisins (W(S1) < W(S2)). On peut dans ce but utiliser des précurseurs de greffage organométalliques chargés avec des ions métalliques Ml(n+), et réaliser le greffage de façon à obtenir un film greffé uniforme (ce qui est possible sur des zones ayant des travaux de sortie trop voisins pour que la sélectivité soit totale, notamment si la surface composite a été globalement chauffée ou irradiée). Puis on traite la surface composite par un bain de mordançage comportant des ions M2(n+-> tels qu'ils sont spontanément réduits sur S2 mais pas sur SI, ce qui est possible puisque W(S1) < W(S2). On obtient alors un dépôt métallique de M2 sur S2, mais pas sur SI. Un nouveau traitement par un bain de mordançage contenant des ions Ml(n+) permet alors de re-substituer les ions M2(n+) sur les zones SI. Un traitement par un bain de réduction permet enfin d'obtenir un dépôt métallique de Ml sur S 1 , et de M2 sur S2 ; 7) l'activation des zones conductrices de la surface composite comporte trois étapes : une étape d'activation par greffage de précurseurs organométalliques, une étape de mordançage par un sel métallique non spontanément réduit sur les zones conductrices, et une étape de réduction des ions mordancés. Ainsi, on observe que la présente Invention permet de répondre aux inconvénients des procédés connus de l'art antérieur, en améliorant la sélectivité des dépôts métalliques grâce à une étape d'activation impliquant une réaction de greffage ' chimique. La difficulté d'obtention d'un film de germination auto-aligné par les techniques de l'art antérieur a été reportée et résolue sur la base de la capacité à réaliser un film organique adhérent, sélectif, conforme aux zones conductrices ou semi-conductrices de la surface composite du substrat qui soit capable de contenir un précurseur du matériau métallique, et dont la résolution latérale soit suffisamment bonne pour ne pas modifier la géométrie du pavage de la surface, par exemple de pistes. Les surfaces concernées par la présente Invention sont aussi nombreuses que les différentes applications possibles de la présente Invention. Il peut s'agir de surfaces conductrices ou semi-conductrices d'objets tridimensionnels, ou des surfaces totalement ou partiellement semi-conductrices. Par surface tridimensionnelle, on entend une surface dont les irrégularités topologiques sont dimensionnellement non négligeables par rapport à l'épaisseur du revêtement que l'on cherche à obtenir. Il s'agit par exemple de surfaces de substrats utilisés pour la fabrication de microsystèmes ou de circuits intégrés, par exemple des surfaces de plaquettes de silicium ("wafer") et autres matériaux connus de l'homme du métier dans le domaine technique considéré. Selon l'Invention, le substrat peut être par exemple une couche inter niveaux pour la fabrication d'un circuit intégré, et notamment la surface obtenue par polissage mécano-chimique (CMP) consécutivement à une étape de dépôt électrochimique épais de cuivre et de remplissage des tranchées et/ou vias dans la réalisation d'interconnexions cuivre selon le procédé Damascène ou Dual Damascène. Dans ce dernier cas, le matériau composition comprend des surfaces qui sont quasi planes, et constituées d'une alternance de pistes de cuivre de largeur L, séparées de pistes de diélectriques. Les largeurs les plus fines sont celles du premier niveau de métal (niveau Ml). Le plan de route ("roadmap" en anglais) de mise en place des procédés de fabrication de la microélectronique établit que la largeur L est de l'ordre de 120 nm pour la génération technologique à 90 nm, 85 nm pour la génération à 65 nm, et 50 nm pour la génération à 45 nm et 40 nm pour la génération à 32 nm. Selon l'Invention cette largeur L est donc préférentiellement comprise entre 150 et 30 nm environ. Il apparaît donc que la présente Invention est d'autant plus pertinente que l'on considère l'évolution technologique des décennies à venir, étant donné la nécessité de pouvoir obtenir une bonne sélectivité de dépôt métallique electroless pour réaliser l'encapsulation ("capping", en anglais) de lignes de cuivre de plus en plus étroites et séparées part des pistes de diélectriques de plus en plus étroites. Le procédé de la présente Invention vient donc résoudre les nombreux problèmes précités de l'art antérieur mettant en œuvre des procédés qui, à ces échelles, conduisent à des revêtements passant au-dessus des pistes diélectriques et réalisant un court-circuit indésirable des pistes de cuivre. Le procédé de l'Invention donne en outre accès à des dimensions d'interconnexions métalliques jamais atteintes. Les précurseurs du matériau métallique servant à la couche de germination et utilisés dans la solution de mordançage au cours de la deuxième étape du procédé conforme à la présente Invention sont de préférence choisis parmi les ions métalliques parmi lesquels on peut citer les ions du cuivre, du zinc, de l'or, de l'étain, du titane, du vanadium, du chrome, du fer, du cobalt, du lithium, du sodium, de l'aluminium, du magnésium, du potassium, du rubidium, du césium, du strontium, de l'yttrium, du niobium, du molybdène, du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'argent, du cadmium, de l'indium, du lutécium, de l'hathium, du tantale, du tungstène, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, du mercure, du thallium, du plomb, du bismuth, des lanthanides et des actinides et leurs mélanges. Il peut en effet également être intéressant, dans certains cas, d'avoir recours à des mélanges d'ions métalliques. C'est le cas par exemple pour la fabrication d'interconnexions pour des microsystèmes, par exemple des circuits intégrés, le précurseur métallique peut être avantageusement constitué par des ions du cuivre, du palladium ou du platine. Dans ce cas la concentration en ions métalliques au sein de la solution de mordançage utilisée pour réaliser cette couche de germination est de préférence inférieure ou égale à 10"4 M et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10"5 M. Selon l'Invention, le précurseur organométallique peut contenir non pas des ions métalliques, mais directement des particules ou des agrégats métalliques. De telles structures existent, et sont stables lorsque les particules ou agrégats métalliques sont enrobés dans une gangue de protection choisie dans le groupe constitué des micelles, des nanosphères de polymères, des fullerènes, des nanotubes de carbone et des cyclodextrines. Dans ce cas, le procédé conforme à l'Invention comprend alors de préférence une étape de libération des particules ou des agrégats métalliques de leur gangue en plus de l'étape de greffage. Lors de la deuxième étape, l'accrochage du précurseur métallique sur, ou l'insertion dans, le film organique greffé peut être réalisée au moyen de toute technique appropriée compte tenu de la nature chimique du film et du précurseur du matériau métallique. Les techniques utilisables entrant dans le cadre de la présente Invention pour cette étape sont donc nombreuses, elles vont d'une simple mise en contact du précurseur du matériau métallique avec le film organique disposé sur la surface du matériau composite, par exemple par trempage du film organique greffé sur les zones conductrices du matériau composite dans une solution appropriée dudit précurseur par exemple du type de celles utilisées dans l'art antérieur pour les dépôts electroless et telles que décrites par exemple dans le brevet US 5,695,810, à des techniques plus élaborées telles que la centrifugation, ou la nébulisation, sur la surface dudit matériau composite. L'un ou l'autre moyen de réalisation précité permet ainsi d'obtenir un film ultramince de précurseur du matériau métallique, adhérent, sélectif - et notamment conforme. En effet, contrairement à tous les procédés de l'art antérieur, le procédé selon l'Invention permet de forcer la localisation du précurseur du matériau métallique sur les zones conductrices ou semi-conductrices de la surface du matériau composite, au sein du film organique conforme latéralement à la topologie de ladite surface. La solution de mordançage utilisée lors de la deuxième étape selon le procédé conforme à l'Invention, est une solution qui permet de véhiculer le précurseur du matériau métallique jusqu'aux fonctions ligands des groupes B des composés de formule (I) permettant ainsi leur complexation sur et/ou au sein du film organique greffé. Il s'agit donc d'une solution qui permet une solubilisation ou une dispersion suffisante du précurseur métallique pour la mise en œuvre de la présente Invention. En effet, dans le cas des sels insolubles du précurseur du matériau métallique, cette solution devra de préférence pouvoir disperser suffisamment le précurseur du matériau métallique pour pouvoir permettre d'insérer ce précurseur dans le film organique. La solution de mordançage sera donc choisie en fonction de nombreux critères. Parmi ceux-ci, on peut citer : en fonction de la surface : par exemple pour éviter des interactions chimiques telle que l'oxydation de la surface au cours de la mise en œuvre du procédé ; en fonction du film organique : de façon à ce que cette solution ne retire pas film de la surface sur laquelle il a été déposé ; en fonction du précurseur du matériau métallique : elle doit permettre sa solubilisation, mais aussi sa transformation en matériau métallique; en fonction du matériau métallique: elle doit permettre sa formation au sein du film organique, et notamment la réalisation de son procédé de dépôt, par exemple son dépôt autocatalytique. Ainsi, le solvant des solutions de mordançage est de préférence choisie parmi les solvants ayant un bon pouvoir solubilisant des ions, et donc un pouvoir dissociant satisfaisant, comme l'eau ; les alcools tels que l'ethanol, le méthanol ou l'isopropanol ; la diméthylformamide (DMF) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; ou bien encore l'acétonitrile. L'Invention a également pour objet le matériau composite comportant au moins une surface constituée d'une alternance de zones conductrices ou semi-conductrices de l'électricité et de zones non conductrices de l'électricité susceptible d'être obtenu en mettant en œuvre le procédé conforme à la présente Invention et tel que décrit ci-dessus, caractérisé par le fait que les zones non conductrices de l'électricité du matériau composite ne sont pas constituées à partir de polymères organiques et que les zones conductrices ou semi-conductrices de l'électricité sont recouvertes d'une couche de germination greffée de façon covalente ou dative et constituée de composés bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I) suivante : A-(X)„-B (I) dans laquelle : - A est un groupement comportant au moins une fonction chimique réactive permettant la fixation covalente et sélective dudit précurseur organique sur la surface desdites zones conductrices de l'électricité, - X est un bras espaceur lié de façon covalente à A et B, - n est un nombre entier égal à 0 ou 1, - B est un groupement comportant au moins une fonction ligand pour des ions métalliques ou pour des agrégats métalliques, c'est-à-dire permettant la complexation d'ions métalliques et/ou d'agrégats métalliques, ledit film étant lui-même recouvert d'une couche d'un matériau métallique. De façon préférentielle, A, X et B sont tels que définis précédemment. La mise en œuvre du procédé conforme à l'Invention est particulièrement avantageuse dans le domaine de la microélectronique. La présente Invention a également pour objet un procédé de fabrication d'interconnexions en microélectronique, de microsystèmes électroniques ou de circuits intégrés, caractérisé par le fait que ledit procédé comporte au moins une étape de greffage d'un film de précurseurs bifonctionnels de formule (I) selon le procédé de revêtement tel que décrit précédemment, lesdites interconnexions étant constituées d'un matériau métallique. Ainsi, de façon préférentielle, le procédé de fabrication d'interconnexions métalliques conforme à la présente Invention est caractérisé par le fait qu'il comprend, dans cet ordre, les étapes consistant à : a) graver dans un substrat diélectrique des motifs d'interconnexions, lesdits motifs formant des tranchées et/ou des vias, sur et/ou à travers ledit substrat, b) déposer sur ledit substrat diélectrique gravé une couche barrière conductrice empêchant la migration du matériau métallique d'interconnexions dans ledit substrat, ladite couche barrière ayant une épaisseur telle que la face libre de cette couche suit de manière conforme les motifs d'interconnexions dudit substrat sur laquelle elle est déposée, c) revêtir la couche barrière conductrice déposée sur le substrat gravé par un film de germination d'un matériau métallique, d) remplir les tranchées et/ou vias par ledit matériau métallique à partir dudit film de germination pour former lesdites interconnexions métallique constituées dudit matériau métallique, e) réaliser l'abrasion uniforme et homogène de la surface, par exemple par polissage mécano-chimique, pendant un temps suffisant à écrêter les parties saillantes desdites gravures, pour obtenir une surface composite cuivre/diélectrique, f) activer ladite surface composite selon le procédé conforme à l'Invention et tel que défini précédemment, via le dépôt d'un film organique ou organométallique greffé, auto-positionné sur les lignes conductrices de cuivre de la surface composite, et g) utiliser ledit film comme couche catalytique ou de germination pour la croissance electroless d'une couche métallique barrière à la diffusion du cuivre, ladite couche métallique étant auto-positionnée sur les zones conductrices de cuivre de la surface composite. La présente Invention a enfin pour objet l'utilisation d'un tel procédé pour la fabrication d'éléments d'interconnexion en microélectronique, de microsystèmes électroniques ou de circuits intégrés ainsi que les éléments d'interconnexion en microélectronique, les microsystèmes électroniques et les circuits intégrés obtenus en mettant en œuvre un tel procédé. Le procédé de revêtement conforme à l'Invention peut également être appliqué à la métallisation sélective des source et drain de transistors MOS. Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples d'activation de lignes de cuivre de circuits intégrés après CMP par greffage d'un film de cystéamine, de tetrafluoroborate de 4-éthyl(tétrafluoroborate-ammonium) diazonium ou d'éthylènediamine, à un exemple de greffage sur métaux de différents sels de diazonium, à un exemple de réalisation de barrières auto alignées selon un procédé comportant une étape d'activation par greffage selon le procédé de l'Invention, à un exemple de greffage régio-sélectif d'agrégat de palladium via une étape de greffage selon le procédé de l'Invention, ainsi qu'aux figures 1 à 18 annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue en perspective par microscopie électronique à balayage à un grossissement de 50 000 de la surface d'un coupon de 5 x 1 cm2 obtenu par clivage d'une plaquette de silicium gravée et comportant une alternance de lignes de cuivre et de diélectrique après CMP mais avant nettoyage ; - la figure 2 représente une vue par la tranche du coupon représenté sur la figure 1 à un grossissement de 100 000 : - la figure 3 représente une vue en perspective à un grossissement de 50 000 du coupon de la figure 1, mais après nettoyage avec une solution de nettoyage ; - la figure 4 représente une vue par la tranche à un grossissement de 100 000 du coupon de la figure 2, mais après nettoyage avec une solution de nettoyage ; - la figure 5 représente une vue en perspective à un grossissement de
50 000 du coupon de la figure 3, après activation de la surface par greffage d'un film de cystéamine et mordançage par une solution de palladium ; - la figure 6 représente une vue par la tranche à un grossissement de 100 000 du coupon de la figure 4, après activation de la surface par greffage d'un film de cystéamine et mordançage par une solution de palladium ; - la figure 7 représente une vue par la tranche à un grossissement de 80 000 du coupon de la figure 3 après traitement par une solution permettant un dépôt d'une couche métallique selon un procédé electroless ; - la figure 8 représente les spectres infrarouges en réflexion (IRRAS) de coupons de silicium (intensité du pic en fonction de la longueur d'onde en cm"1) et illustre l'évolution du greffage d'un film de diazo anhydride après 2, 10, 30 ou 60 minutes de trempage dans une solution de greffage de diazo anhydride. Sur cette figure, la courbe la plus haute correspond au temps de trempage de 2 minutes, puis celles qui suivent vers le bas et dans cet ordre les temps de trempage 10, 30 et 60 minutes ; - la figure 9 représente les spectres IRRAS de deux couches de diazo anhydride obtenues par trempage, pendant 30 minutes à température ambiante, de deux surface de cuivre semi-polies dans une solution de greffage à 2.10" mol/1 en diazo anhydride dans l'acétonitrile, avant et après trempage dans un bain d'ultrasons dans l'acétonitrile pendant 1 heure (courbe basse : avant trempage ; courbe haute : après trempage) ; - la figure 10 représente les motifs "peignes/serpentin" d'un circuit intégré comprenant une alternance de lignes de cuivre et de diélectrique ; - la figure 11 représente le courant de fuite exprimé en ampère en fonction de la taille de la gravure, c'est-à-dire de la distance peigne serpentin exprimée en μm, sur un circuit conforme à celui de la figure 13 selon un procédé classique ne mettant pas en œuvre d'étape de greffage d'un film organique ou organométallique ; - la figure 12 représente le courant de fuite exprimé en ampère en fonction de la taille de la gravure, c'est-à-dire de la distance peigne serpentin exprimée en μm, sur un circuit conforme à celui de la figure 13 selon un procédé conforme à la présente Invention, c'est-à-dire comportant une étape de greffage d'un film de cystéamine - la figure 13 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en perspective d'un coupon de silicium comportant des gravures de cuivre à 0,16 μm après traitement selon un procédé classique de l'art antérieur ne comportant pas d'étape de greffage d'un composé de formule (I) : - la figure 14 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en perspective d'un coupon de silicium comportant des gravures de cuivre à 0,16 μm après traitement selon le procédé conforme à l'Invention, c'est-à-dire comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine, ledit procédé comportant en outre une étape de nettoyage après CMP à l'aide d'une solution d'acide citrique ; - la figure 15 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en perspective d'un coupon de silicium comportant des gravures de cuivre à 0,16 μm après traitement selon le procédé conforme à l'Invention, c'est-à-dire comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine, ledit procédé ne comportant en outre aucune étape de nettoyage après CMP ; - la figure 16 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en perspective d'un coupon de silicium comportant une alternance de lignes de cuivre et de diélectrique et traité selon le procédé conforme à l'invention c'est-à-dire comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine avec une solution à 56,8 g d'aminoéthanethiol, HC1 à 98 % (cystéamine) dans 100 ml d'éthanol ; - la figure 17 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en perspective d'un coupon de silicium comportant une alternance de lignes de cuivre et de diélectrique et traité selon le procédé conforme à l'invention c'est-à-dire comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine avec une solution à 113,6 g d'aminoéthanethiol, HC1 à 98 % (cystéamine) dans 100 ml d'éthanol ; - la figure 18 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en perspective d'un coupon de silicium comportant une alternance de lignes de cuivre et de diélectrique et traité selon le procédé conforme à l'invention c'est-à-dire comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine avec une solution à 227,2 g d'aminoéthanethiol, HC1 à 98 % (cystéamine) dans 100 ml d'éthanol. Il doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
EXEMPLE 1 : ACTIVATION DE LIGNES DE CUIVRE APRES CMP PAR GREFFAGE D'UN FILM D'AMINOETHANETHIOL (CYSTEAMINE). Cet exemple permet de démontrer la formation sélective d'agrégats catalytiques de palladium sur des lignes de cuivre de 200 nm de large, via le greffage préalable d'une couche organique à partir de cystéamine à titre de composé de formule (I). Les surfaces composites utilisées sont des coupons de 5 x 1 cm2, obtenus par clivage de circuits intégrés (plaquettes de silicium) gravés, après dépôt d'une barrière de TiN, formation d'une couche de germination du cuivre par dépôt physique en phase vapeur, remplissage électrochimique de cuivre par électrodéposition puis polissage mécano-chimique jusqu'à écrêtage des saillies diélectriques, de façon à produire des surfaces faites d'une alternance de pistes de cuivre et de diélectrique (SiO2). On réalise successivement le nettoyage de la surface par une solution de nettoyage (SN), le traitement de la surface par la solution de greffage (SG), puis par la solution de catalyse contenant des ions palladium comme précurseurs métalliques (SC). La composition des solutions utilisées, ainsi que les protocoles de chacune des étapes, sont résumés dans les tableaux II et III ci-dessous : TABLEAU II
TABLEAU III
(a) : rinçage DI signifie rinçage à l'eau désionisée (b) : CDA désigne un séchage à l'air comprimé sec Les surfaces ainsi traitées sont clivées perpendiculairement à la direction des tranchées, puis examinées par la tranche par microscopie électronique à balayage (MEB). Les Figures 1 et 2 annexées montrent des vues, respectivement en perspective (grossissement x 50.000) et par la tranche (grossissement x 100.000), de la surface avant nettoyage, c'est-à-dire après la CMP, laissant apparaître un certain nombre d'impuretés. Les Figures 3 et 4 montrent les mêmes surfaces aux mêmes grossissements après nettoyage (solution SN), selon les protocoles indiqués ci-dessus. Les Figures 5 et 6 montrent (aux mêmes grossissements) le résultat obtenu après activation par greffage (SG) puis mordançage par la solution de palladium (SC). On observe la formation spontanée d'agrégats de palladium à l'aplomb des pistes de cuivre, et ce avec une très grande sélectivité, puisqu'il n'y a pas de dépôt d'agrégats sur les pistes diélectriques situées entre les lignes de cuivre. La Figure 7 (grossissement x 80 000) montre une vue par la tranche d'une surface telle qu'obtenue sur les Figures 5 et 6 après traitement par une solution d'ions métalliques permettant un dépôt métallique selon un procédé electroless. On observe un dépôt localisé d'environ 30 nm à l'aplomb des lignes de cuivre, ce qui permet leur encapsulation sélective, sans production de court-circuit entre ces dépôts.
EXEMPLE 2 : ACTIVATION DE LIGNES DE CUIVRE APRES CMP PAR GREFFAGE DE TETRAFLUOROBORATE DE 4-ETHYL-
(TETRAFLUOROBORATE-AMMONIUM) DIAZONIUM (DZ-NH3" A TITRE DE COMPOSE DE FORMULE (I). Cet exemple permet de démontrer la formation sélective d'agrégats catalytiques de palladium sur des lignes de cuivre de 200 nm de large, via le greffage préalable d'une couche organique à partir d'un sel de diazonium (DZ-NH3 ). Les échantillons et solutions de nettoyage (SN) et de catalyse (SC) sont identiques à ceux décrits ci-dessus à l'exemple 1. La solution de greffage (SG) est composée de 64,6 mg de DZ-NH3 + dans 100 ml d'acétonitrile. Les surfaces composites cuivre/SiO2 sont nettoyées selon le même protocole que décrit ci-dessus à l'exemple n°l, puis trempées pendant 15 minutes dans la solution de greffage, rincées avec une solution aqueuse de soude à 0,1 mol/1, puis mordancées par la solution de catalyse comme dans l'exemple 1. Une observation au MEB révèle (non représentée), comme dans l'exemple 1 ci-dessus, la formation très sélective d'agrégats de palladium à l'aplomb des lignes de cuivre.
EXEMPLE 3 : ACTIVATION DE LIGNES DE CUIVRE APRES CMP PAR GREFFAGE D'ETHYLENE DIAMINE (EDA) A TITRE DE COMPOSE DE FORMULE (I). Cet exemple permet de démontrer la formation sélective d'agrégats catalytiques de palladium sur des lignes de cuivre de 200 nm de large, via le greffage préalable d'une couche organique à partir d'EDA. La manipulation est en tout point identique à celle de l'exemple 2 ci- dessus, mais cette fois avec une solution de greffage constituée de 90 g d'éthylène diamine dans 100 ml d'eau désionisée. Une observation au MEB révèle (non représentée), comme dans les exemples 1 et 2 ci-dessus, la formation très sélective d'agrégats de palladium à l'aplomb des lignes de cuivre.
EXEMPLE 4 : GREFFAGE SUR METAUX DE DIFFERENTS SELS DE DIAZONIUM Cet exemple permet de démontrer le greffage spontané de différents sels de diazonium sur des surfaces de cuivre. Les sels de diazonium utilisés dans cet exemple sont les suivants :
- "Diazo NH3 + : (DZ-NH3 +)" : 4-(2-aminoéthyl) benzènediazonium, di sel de tetrafluoroborate ; - "Diazo nitrile : (DZ-CN)" : 4-cyanobenzène-diazonium, sel de tetrafluoroborate ;
- "Diazo salicylique : (DZ-SAL)" : 4-carboxy-3-hydroxy-benzène diazonium, sel de tetrafluoroborate ;
- "Diazo anhydride : (DZ-ANH)" : l,3-dioxo-lH,3H-benzo(de)isochromène-5- diazonium, sel de tetrafluoroborate ; - "Diazo NO2/COOH : (DZ-NCOOH)" : 3-carboxy-4-nitrobenzène diazonium, sel de tetrafluoroborate ; - "Diazo COOH (DZ-COOH)" : 4-carboxy-benzène diazonium, sel de tetrafluoroborate. Ces sels sont utilisés pour réaliser les solutions de greffage SG 01 à SG 11 mentionnées dans le tableau IV ci-après : TABLEAU IV
Les échantillons utilisés sont des coupons de silicium d'environ 5 x
1 cm2 obtenus par clivage à partir d'une plaquette de silicium plane (i.e. ne présentant pas de gravures) recouvert d'une couche de SiO2 d'environ 500 nm, d'une couche de TiN de 15 nm, d'une couche de germination de cuivre formée par dépôt physique en phase vapeur de 50 nm environ, puis d'un dépôt de cuivre épais (environ 1,5 microns) obtenu par électrodéposition. La plaquette est ensuite polie par polissage CMP sur la moitié de l'épaisseur de cuivre épais (on dit qu'elle est "semi-polie"), de façon à délivrer une surface de cuivre plane, sans structure, ayant la même composition que les pistes de cuivre après le traitement par CMP. Les coupons ainsi préparés sont trempés pendant 30 minutes dans les solutions SG 01 à SG 15 présentées ci-dessus. On observe, en 30 minutes, la formation de films organiques greffés résistant parfaitement bien aux rinçages appuyés. Les surfaces ainsi traitées sont analysées par spectroscopie infrarouge en réflexion (IRRAS), et montrent bien la formation d'un film organique présentant les bandes d'absorption caractéristiques des groupements fonctionnels portés par les sels de diazonium précurseurs, comme le montre le tableau V ci-après,. TABLEAU V
Les essais ont ensuite été poursuivis avec le diazo anhydride (SG
03,), qui est un bon marqueur en IRRAS. Seuls les résultats concernant ce diazo sont présentés ici, des résultats analogues ayant été obtenus avec les diazo listés dans le Tableau IV ci-dessus. Ces résultats sont reportés sur la Figure 8 qui montre l'évolution du greffage en fonction du temps de trempage des coupons dans la solution de greffage, en présentant le spectre IRRAS de la couche de diazo greffée à différents temps d'immersion après 2, 10, 30 et 60 minutes de trempage. Sur cette figure, la courbe la plus haute correspond au temps de trempage de 2 minutes, puis celles qui suivent vers le bas et dans cet ordre les temps de trempage 10, 30 et 60 minutes. On observe que les bandes d'absorption caractéristiques du film de diazo sont de plus en plus intenses au fur et à mesure que le temps de contact avec la solution de greffage est plus long, ce qui peut être attribué à une densification du film, car on observe par ailleurs que - dans le même temps - son épaisseur évolue peu. Enfin, la Figure 9 annexée montre les spectres IRRAS de deux couches de diazo anhydride obtenues par trempage, pendant 30 minutes à température ambiante, de deux surface de cuivre semi-polies dans une solution de greffage à 2.10"3 mol/1 en diazo anhydride dans l'acétonitrile, dont l'une a été ensuite traitée dans un bain d'ultrasons dans l'acétonitrile pendant 1 heure (courbe haute). Les résultats obtenus sont significatifs d'une diminution de l'intensité des pics caractéristiques du diazo, mais pas de leur disparition. Même après une heure sous ultrasons, le film de diazo est encore parfaitement détectable, ce qui illustre la force du greffage chimique sur la surface métallique du matériau composite conformément au procédé selon l'Invention.
EXEMPLE 5 : REALISATION DE BARRIERES AUTO-ALIGNEES A L'AIDE D'UNE ETAPE D'ACTIVATION PAR GREFFAGE - TESTS ELECTRIQUES. Cet exemple permet d'illustrer les améliorations de performances apportées par le greffage selon le procédé conforme à l'Invention dans l'activation des surfaces composites lors de la fabrication de barrières auto- alignées. On réalise pour cela des barrières auto-alignées sous forme de dépôts electroless d'alliages métalliques, à partir d'une solution electroless à base d'un sel de cobalt telle que décrite dans le brevet US 5,695,810. Cette solution permet un dépôt métallique, barrière à la diffusion du cuivre, par croissance electroless catalysée par la présence d'agrégats de palladium. Les solutions et les protocoles d'une part de nettoyage (acide citrique) et d'autre part d'activation palladium sont ceux décrits ci-dessus à l'exemple 1. Les substrats utilisés sont des coupons de 5 x 1 cm2 obtenus par clivage de plaquettes de silicium gravées comportant - comme dans les exemples précédents - une couche de SiO2 (le diélectrique), une couche de TiN, une couche de germination du cuivre formée par déposition physique en phase vapeur et une couche de cuivre épais obtenu par électrodéposition, puis traitée par une étape de CMP jusqu'à découvrir les lignes diélectriques. Les surfaces de départ sont donc des surfaces composites constituées d'alternances de lignes de cuivre et de diélectrique. Pour cet exemple, des motifs spécifiques ont été choisis. Ils sont représentés en vue de dessus à la Figure 10 annexée : il s'agit de motifs de gravure de type "peignes/serpentin", qui sont idéaux pour tester les performances électriques des dépôts obtenus. En effet, les pistes représentées sur la figure 10 sont des pistes de cuivre, sur lesquelles on cherche à venir effectuer un dépôt très sélectif d'une barrière métallique. Une fois le traitement réalisé, on effectue la mesure dite "des courants de fuite", en mesurant le courant électrique qui passe entre un peigne et le serpentin, lorsqu'il sont soumis à une différence de potentiel. Si le dépôt est ultra-sélectif, il n'y a pas de court-circuit entre les peignes et le serpentin, et l'on mesure un courant de fuite identique à, ou proche de, celui mesuré au départ entre les pistes de cuivre nues. Au moindre court-circuit, on détecte un courant élevé, dit "courant de fuite", qui montre que le dépôt sur les lignes de cuivre n'a pas été sélectif. Ce test est d'autant plus drastique qu'un seul point de court-circuit le long du serpentin suffit à engendrer des courants de fuite importants. Il est donc nécessaire que le procédé de dépôt soit robuste pour obtenir des résultats pertinents. Ici, les structures sont telles que les serpentins ont une longueur totale de 12 et 70 mm. Chaque coupon échantillon porte plusieurs structures, dans lesquelles l'espacement entre les peignes et le serpentin est à chaque fois différent. Ceci permet de tester, sur un même échantillon, des tailles de structure décroissantes, et de mettre en évidence les apports de la technologie d'encapsulation pour les structures les plus fines. Les résultats correspondants sont reportés sur les figures 11 et 12 annexées sur lesquelles le courant de fuite (en Ampères) est exprimé en fonction de la taille de la gravure, c'est-à-dire de la distance entre les peignes et le serpentin, en μm. La Figure 11 montre les courants de fuite obtenus pour les échantillons traités selon les procédés classiques de l'art antérieur et ne faisant donc pas partie de l'Invention, à savoir un substrat composite cuivre/SiO2 de départ, et le substrat de composite Cu/SiO2 après nettoyage, activation palladium et dépôt electroless. On observe que les courants de fuite obtenus sont plus élevés sur les structures de faible taille (0,2 μm en particulier). Ce résultat est d'autant plus gênant que les structures à 0,2 μm sont celles rencontrées pour le nœud technologique à 130 nm, et que les structures rencontrées pour les nœuds technologiques à 90, 65 ou 45 nm sont beaucoup plus agressives. La Figure 12 montre les résultats obtenus conformément au procédé de l'Invention lorsque l'on insère tout d'abord une étape de greffage pour renforcer l'activation palladium. On a alors globalement utilisé la séquence suivante pour l'activation : nettoyage du support, greffage de la cystéamine selon le protocole décrit ci-dessus à l'exemple 1, activation au palladium + dépôt electroless. On observe que les courants de fuite obtenus sont nettement plus faibles que ceux obtenus ci-dessus avec le procédé classique de l'art antérieur ne comportant pas d'étape de greffage d'un précurseur bifonctionnel de formule (I). Il est important de noter que le même protocole d'activation palladium a été utilisé dans les deux cas. II est encore plus intéressant de constater que si l'on réalise maintenant l'encapsulation des lignes de cuivre selon la séquence suivante : greffage de la cystéamine selon le protocole défini ci-dessus à l'exemple 1, activation au palladium et dépôt electroless, les courants de fuite mesurés sont aussi bons (c'est-à- dire aussi faibles) que lorsque l'on a fait précéder la séquence par une étape de nettoyage. Ceci illustre donc la très grande affinité des précurseurs de greffage pour les zones métalliques de la surface composite, qui sont à même de "niveler" les propriétés de la surface avant l'étape de mordançage par le palladium. Les Figures 13, 14 et 15 sont des photographies prises par MEB à un grossissement de 50 000 qui montrent la morphologie des dépôts obtenus sur des gravures à 0,16 μm respectivement avec le protocole traditionnel ne faisant pas partie de l'invention (sans greffage), selon l'invention c'est-à-dire comprenant une étape de greffage de la cystéamine à titre de précurseur bifonctionnel de formule (I), selon le protocole défini à l'exemple 1 ci-dessus, avec ou sans nettoyage préalable à l'étape de greffage. On constate tout d'abord que la sélectivité est - de façon évidente — supérieure avec le procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire comprenant une étape de greffage (comparaison des Figures 13 et 14), et que des morphologies identiques sont obtenues avec ou sans nettoyage préalable à l'étape de greffage (comparaison des Figures 14 et 15). De façon tout à fait intéressante, on observe également que les résistances de ligne ne sont pas modifiées de façon détectable par l'étape de greffage (résultats non présentés), ce qui fait de l'activation par greffage un procédé prometteur du point de vue industriel. EXEMPLE 6 : GREFFAGE REGIO-SELECTIF D'AGREGATS DE
PALLADIUM VIA UNE ETAPE DE GREFFAGE. Cet exemple permet d'illustrer la maîtrise que permet le greffage dans le pilotage des densités et des tailles d'agrégats obtenus lors d'une activation palladium. On réalise, sur des surfaces composites Cu/SiO2 identiques à celles utilisées ci -dessus dans l'exemple 1, une séquence comportant : une étape de nettoyage, une étape de greffage de cystéamine et une étape de mordançage au palladium. Les solutions et protocoles utilisés sont les mêmes que ceux décrits ci- dessus dans l'exemple 1. Seule la concentration de la cystéamine dans la solution de greffage a été ajustée. On réalise trois solutions de greffage : - SG F : avec une concentration en cystéamine égale à la moitié de la concentration de la solution de greffage de l'exemple 1, soit 56,8 g d'aminoéthanethiol, HC1 à 98 % dans 100 ml d'éthanol ; - SG M : avec une concentration identique à celle de l'exemple 1, soit 113,6 g d'aminoéthanethiol, HC1 à 98 % dans 100 ml d'éthanol ; - SG H : concentration double de celle de l'exemple 1, soit 227,2 g d'aminoéthanethiol, HC1 à 98 % dans 100 ml d'éthanol. Suite au greffage, le mordançage est effectué avec une solution de palladium identique à celle de l'exemple 1. La même solution et le même protocole de mordançage sont utilisés sur toutes les lames du présent exemple. La Figure 16 montre un cliché MEB à un grossissement x 50.000 des résultats obtenus avec une étape de greffage utilisant la solution de greffage SG F. La Figure 17 présente les résultats obtenus avec la solution de greffage SG M, et la Figure 18 avec la solution de greffage SG H. On observe qu'à solution et protocole de mordançage palladium identiques, la concentration en précurseur de greffage dans le bain organique permet d'ajuster la densité et la taille des agrégats, la solution SG H délivrant en effet un dépôt palladium plus important que la solution S G M, qui elle-même donne un dépôt plus dense que la solution SG F. Ceci renforce également l'idée que le greffage a un rôle prépondérant dans la qualité de la sélectivité obtenue, puisque celle-ci est identique quelle que soit la densité d'agrégats réalisés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de revêtement d'un matériau composite constitué de zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité et de zones non conductrices de l'électricité, ledit procédé comprenant au moins une étape de croissance electroless d'une couche métallique à l'aplomb desdites zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, caractérisé par le fait que, les zones non conductrices de l'électricité du matériau composite ne sont pas constituées à partir de polymères organiques et que préalablement à ladite étape de croissance electroless, ledit procédé comprend en outre au moins une première étape de formation d'une couche de germination par greffage covalent ou datif d'un film organique ou organométallique sur et uniquement sur lesdites zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact dudit matériau composite avec une solution de précurseurs bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I) suivante : A-(X)n-B (I) dans laquelle : - A est un groupement comportant au moins une fonction chimique réactive permettant la fixation covalente et sélective dudit précurseur organique sur la surface desdites zones conductrices de l'électricité, - X est un bras espaceur lié de façon covalente à A et B, - n est un nombre entier égal à 0 ou 1 , - B est un groupement comportant au moins une fonction ligand pour des ions métalliques ou pour des agrégats métalliques, c'est-à-dire permettant la complexation d'ions métalliques et/ou d'agrégats métalliques.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le film a une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le film a une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une deuxième étape de mordançage au cours de laquelle on met en contact le film organique ou organométallique formé sur les zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité avec une solution de mordançage comprenant soit au moins un précurseur d'un matériau métallique -soit au moins un précurseur d'un catalyseur de son dépôt, ladite deuxième étape étant réalisée en même temps que ou après la première étape de formation du film organique ou organométallique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, avant la réalisation de l'étape de croissance electroless de la couche métallique, une troisième étape consistant à réduire ledit composé organométallique de formule (I) et/ou ledit précurseur du matériau métallique ou le précurseur d'un catalyseur de son dépôt en un matériau métallique, respectivement en un catalyseur de son dépôt.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la fonction réactive des groupements A des précurseurs bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I) est choisie parmi les fonctions portant des doublets libres, les radicaux obtenus à partir de fonctions clivables, les carbocations et les carbanions.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les fonctions clivables sont choisies parmi les fonctions disulfure, diazonium, sulfonium, iodonium, ammonium et les iodures d'alkyles ou d'aryles.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite fonction réactive des groupements A est une fonction portant des doublets libres choisie parmi les fonctions aminé, pyridine, thiol, ester, acide carboxylique, acide hydroxamique, thiourée, nitriles, salicylique, acide aminé et triazène.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que X est choisi parmi les chaînes alcanes linéaires ou ramifiées ; le groupement phénylène (-C6H -) ; les groupements phénylènes substitués par des groupements électro-attracteurs ou électro-donneurs ; les groupements porteurs de plusieurs cycles aromatiques fusionnés eux même éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements électro-donneurs ou électro-attracteurs ; ainsi que les structures constituées de combinaisons de ces groupements.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les fonctions ligands définies pour la partie B des précurseurs bifonctionnels de formule (I) sont choisies parmi les aminés, les amides, les pyridines, les nitriles, les acides aminés, les triazènes, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les composés de l'orthophénanthroline, les éthers, les carbonyles, les carboxyles et les carboxylates, les esters, les acides hydroxamiques, les acides salicyliques, les phosphines, les oxydes de phosphines, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les urées, les thiourées, les éther-couronnes, les aza-couronnes, les thio- couronnes, les cryptands, les sépulcrates, les podands, les porphyrines, les calixarènes, les naphtols, les iso-naphtols, les sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines ; les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes fonctionnels ; ainsi que leurs complexes métalliques avec un ou plusieurs ions métalliques ou agrégats métalliques.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi les sels d'aryl diazonium fonctionnalisés en para du groupement diazonium par une fonction ligand, éventuellement par l'intermédiaire d'un bras espaceur X ; les iodures d'alkyles ou d'aryles fonctionnalisés par une fonction ligand ; les bipyridines ; les thiols aminés ; les diamines et la polyéthylèneimine ; étant étendu que dans ces composés, ladite fonction ligand est telle que définie à la revendication 1 ou 10.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les sels d'aryl diazonium fonctionnalisés en para du groupement diazonium par une fonction ligand sont choisis parmi le tetrafluoroborate de 4-éthylammonium phényl diazonium, le di-tétrafluoroborate de 4-(2-aminoéthyl) benzènediazonium, le tetrafluoroborate de 4-cyanobenzène-diazonium, le tetrafluoroborate de 4-carboxy-3- hydroxy-benzène diazonium, le tetrafluoroborate de 3-carboxy-4-nitrobenzène diazonium, le tetrafluoroborate de 4-carboxy-benzène diazonium et le tetrafluoroborate de 4-thioéthanol phényl diazonium.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les thiols aminés sont choisis parmi la cystéamine, la thio-propanamine, la thio- hexanamine et les acides aminés soufrés.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les diamines sont choisies parmi l'éthylène diamine et l'hexaméthylène diamine.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la mise en contact dudit matériau composite avec la solution de précurseurs bifonctionnels est réalisée par trempage, par centrifugation ou par nébulisation.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la surface du matériau composite est constituée d'une alternance de pistes de cuivre de largeur L, séparées de pistes de diélectriques.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la largeur L est comprise entre 150 et 30 nm.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 17, caractérisé par le fait que les précurseurs du matériau métallique servant à la couche de germination et utilisés dans la solution de mordançage au cours de la deuxième étape sont des ions métalliques choisis parmi les ions du cuivre, du zinc, de l'or, de l'étain, du titane, du vanadium, du chrome, du fer, du cobalt, du lithium, du sodium, de l'aluminium, du magnésium, du potassium, du rubidium, du césium, du strontium, de l'yttrium, du niobium, du molybdène, du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'argent, du cadmium, de l'indium, du lutécium, de l'hafhium, du tantale, du tungstène, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, du mercure, du thallium, du plomb, du bismuth, des lanthanides et des actinides et leurs mélanges.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la concentration en ions métalliques au sein de la solution de mordançage est inférieure à 10"4M.
20. Matériau composite comportant au moins une surface constituée d'une alternance de zones conductrices ou semi-conductrices de l'électricité et de zones non conductrices de l'électricité susceptible d'être obtenu en mettant en œuvre le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que les zones non conductrices de l'électricité du matériau composite ne sont pas constituées à partir de polymères organiques et que les zones conductrices ou semi- conductrices de l'électricité sont recouvertes d'une couche de germination greffée de façon covalente ou dative et constituée de composés bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I) suivante : A-(X)n-B (I) dans laquelle : - A est un groupement comportant au moins une fonction chimique réactive permettant la fixation covalente et sélective dudit précurseur organique sur la surface desdites zones conductrices de l'électricité, - X est un bras espaceur lié de façon covalente à A et B, - n est un nombre entier égal à 0 ou 1 , - B est un groupement comportant au moins une fonction ligand pour des ions métalliques ou pour des agrégats métalliques, c'est-à-dire permettant la complexation d'ions métalliques et/ou d'agrégats métalliques, ledit film étant lui-même recouvert d'une couche d'un matériau métallique.
21. Procédé de fabrication d'interconnexions en microélectronique, de microsystèmes électroniques ou de circuits intégrés, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une étape de greffage d'un film de précurseurs bifonctionnels de formule (I) selon le procédé de revêtement tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 19, lesdites interconnexions étant constituées d'un matériau métallique.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans cet ordre, les étapes consistant à : a) graver dans un substrat diélectrique des motifs d'interconnexions, lesdits motifs formant des tranchées et/ou des vias, et éventuellement des saillies, sur et/ou à travers ledit substrat, b) déposer sur ledit substrat diélectrique gravé une couche barrière conductrice empêchant la migration du matériau métallique d'interconnexions dans ledit substrat, ladite couche barrière ayant une épaisseur telle que la face libre de cette couche suit de manière conforme les motifs d'interconnexions dudit substrat sur laquelle elle est déposée, c) revêtir la couche barrière conductrice déposée sur le substrat gravé par un film de germination d'un matériau métallique, d) remplir les tranchées et/ou vias par ledit matériau métallique à partir dudit film de germination pour former lesdites interconnexions métallique constituées dudit matériau métallique, e) réaliser l'abrasion uniforme et homogène de la surface, pendant un temps suffisant à écrêter les parties saillantes desdites gravures, pour obtenir une surface composite cuivre/diélectrique, f) activer ladite surface composite selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 19, via le dépôt d'un film organique ou organométallique greffé, auto-positionné sur les lignes conductrices de cuivre de la surface composite, et g) utiliser ledit film comme couche catalytique ou de germination pour la croissance electroless d'une couche métallique barrière à la diffusion du cuivre, ladite couche métallique étant auto-positionnée sur les zones conductrices de cuivre de la surface composite.
23. Utilisation du procédé de la revendication 21 ou 22, pour la fabrication d'éléments d'interconnexion en microélectronique, de microsystèmes électroniques ou de circuits intégrés.
24. Eléments d'interconnexion en microélectronique, microsystèmes électroniques et circuits intégrés susceptibles d'être obtenus en mettant en œuvre le procédé de la revendication 21 ou 22.
EP05743018A 2004-03-24 2005-03-22 Procede de revetement selectif d'une surface composite, fabrication d'interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres Withdrawn EP1759038A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0403022A FR2868085B1 (fr) 2004-03-24 2004-03-24 Procede de revetement selectif d'une surface composite, fabrication d'interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres
PCT/FR2005/000693 WO2005098087A2 (fr) 2004-03-24 2005-03-22 Procede de revetement selectif d'une surface composite, fabrication d'interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1759038A2 true EP1759038A2 (fr) 2007-03-07

Family

ID=34945200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05743018A Withdrawn EP1759038A2 (fr) 2004-03-24 2005-03-22 Procede de revetement selectif d'une surface composite, fabrication d'interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8298946B2 (fr)
EP (1) EP1759038A2 (fr)
JP (1) JP4659022B2 (fr)
KR (1) KR101180638B1 (fr)
CN (1) CN1946875B (fr)
CA (1) CA2560658C (fr)
FR (1) FR2868085B1 (fr)
IL (1) IL178218A (fr)
TW (1) TWI384524B (fr)
WO (1) WO2005098087A2 (fr)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8859048B2 (en) * 2006-01-03 2014-10-14 International Business Machines Corporation Selective placement of carbon nanotubes through functionalization
US8405217B2 (en) * 2006-03-06 2013-03-26 Alchimer Coating method and solutions for enhanced electromigration resistance
FR2910010B1 (fr) 2006-12-19 2009-03-06 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un film organique a la surface d'un support solide dans des conditions non-electrochimiques, support solide ainsi obtenu et kit de preparation
US9725602B2 (en) * 2006-12-19 2017-08-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for preparing an organic film at the surface of a solid support under non-electrochemical conditions, solid support thus obtained and preparation kit
JP2010538160A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 ゼタコア インコーポレイテッド 興味ある分子の結合を促進するための表面処理方法、該方法により形成されたコーティングおよび装置
US20090056994A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Kuhr Werner G Methods of Treating a Surface to Promote Metal Plating and Devices Formed
US8043976B2 (en) * 2008-03-24 2011-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesion to copper and copper electromigration resistance
FR2929618B1 (fr) * 2008-04-03 2011-03-18 Commissariat Energie Atomique Procede pour assembler deux surfaces ou une surface avec une molecule d'interet
WO2010051831A1 (fr) * 2008-11-04 2010-05-14 Alchimer Nouveau procédé de revêtement humide organométallique pour améliorer la résistance à l'électromigration
TWI400245B (zh) * 2011-03-09 2013-07-01 Univ Nat Chunghsing 化學接枝的奈米金屬
CN103993301B (zh) * 2014-04-09 2016-09-21 苏州市阿萨诺电子科技有限公司 一种集成电路板金属表面保护剂
US10763103B2 (en) * 2015-03-31 2020-09-01 Versum Materials Us, Llc Boron-containing compounds, compositions, and methods for the deposition of a boron containing films
CN107557763B (zh) * 2016-06-30 2019-11-08 比亚迪股份有限公司 塑料制品和塑料基材表面选择性金属化的方法
CN109576684B (zh) * 2019-01-29 2020-12-08 上海交通大学 一种聚合物薄膜表面化学镀的方法
CN110029382B (zh) * 2019-05-22 2021-09-24 电子科技大学 一种用于直接电镀的表面处理工艺及其相关直接电镀工艺
CN116836406B (zh) * 2023-08-29 2023-11-17 北京大学 一种锕系软铁环体材料及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6603640A (fr) * 1966-03-19 1967-09-20
US4172907A (en) * 1977-12-29 1979-10-30 Honeywell Information Systems Inc. Method of protecting bumped semiconductor chips
DE3424065A1 (de) * 1984-06-29 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung
US4701351A (en) * 1986-06-16 1987-10-20 International Business Machines Corporation Seeding process for electroless metal deposition
NL8902886A (nl) * 1989-11-22 1991-06-17 Akzo Nv Laminaat ten behoeve van stroomloze metallisering alsmede een daarvan voorziene gedrukte schakeling en een werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk laminaat.
US5147518A (en) * 1991-03-07 1992-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for adhering metal to polyimide film
JPH05202483A (ja) * 1991-04-25 1993-08-10 Shipley Co Inc 無電解金属化方法と組成物
US5521104A (en) * 1995-01-31 1996-05-28 Texas Instruments Incorporated Method for dry etching of post-processing interconnection metal on hybrid integrated circuits
JP3336535B2 (ja) * 1995-03-22 2002-10-21 マクダーミッド インコーポレーテッド 選択的めっき用組成物及び方法
US6589329B1 (en) * 2000-03-09 2003-07-08 Advanced Technology Materials, Inc. Composition and process for production of copper circuitry in microelectronic device structures
US7494927B2 (en) * 2000-05-15 2009-02-24 Asm International N.V. Method of growing electrical conductors
AU2001260374A1 (en) * 2000-05-15 2001-11-26 Asm Microchemistry Oy Process for producing integrated circuits
US6936906B2 (en) * 2001-09-26 2005-08-30 Applied Materials, Inc. Integration of barrier layer and seed layer
US6605549B2 (en) * 2001-09-29 2003-08-12 Intel Corporation Method for improving nucleation and adhesion of CVD and ALD films deposited onto low-dielectric-constant dielectrics
JP2003179057A (ja) * 2001-12-12 2003-06-27 Sony Corp 半導体装置及びその製造方法
US7449099B1 (en) * 2004-04-13 2008-11-11 Novellus Systems, Inc. Selectively accelerated plating of metal features
US7897198B1 (en) * 2002-09-03 2011-03-01 Novellus Systems, Inc. Electroless layer plating process and apparatus
FR2851258B1 (fr) * 2003-02-17 2007-03-30 Commissariat Energie Atomique Procede de revetement d'une surface, fabrication d'interconnexion en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres
US7405157B1 (en) * 2003-11-10 2008-07-29 Novellus Systems, Inc. Methods for the electrochemical deposition of copper onto a barrier layer of a work piece
US7074690B1 (en) * 2004-03-25 2006-07-11 Novellus Systems, Inc. Selective gap-fill process
JP2005347423A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd 金属パターン形成方法、及び導電性パターン材料
US7268074B2 (en) * 2004-06-14 2007-09-11 Enthone, Inc. Capping of metal interconnects in integrated circuit electronic devices
US7365011B2 (en) * 2005-11-07 2008-04-29 Intel Corporation Catalytic nucleation monolayer for metal seed layers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005098087A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1946875A (zh) 2007-04-11
WO2005098087A3 (fr) 2006-05-18
KR20070053657A (ko) 2007-05-25
KR101180638B1 (ko) 2012-09-06
US8298946B2 (en) 2012-10-30
JP2007530781A (ja) 2007-11-01
TWI384524B (zh) 2013-02-01
IL178218A0 (en) 2006-12-31
CA2560658C (fr) 2012-08-21
WO2005098087A2 (fr) 2005-10-20
FR2868085A1 (fr) 2005-09-30
FR2868085B1 (fr) 2006-07-14
TW200535972A (en) 2005-11-01
CN1946875B (zh) 2012-05-09
IL178218A (en) 2013-10-31
JP4659022B2 (ja) 2011-03-30
US20090095507A1 (en) 2009-04-16
CA2560658A1 (fr) 2005-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2560658C (fr) Procede de revetement selectif d&#39;une surface composite, fabrication d&#39;interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres
EP1937875B1 (fr) Composition d&#39;electrodeposition destinee au revetement d&#39;une surface d&#39;un substrat par un metal
EP1602128B1 (fr) Procede de revetement d une surface, fabrication d&#39;interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres
EP2324085B1 (fr) Procede de preparation d&#39;un film isolant electrique et application pour la metallisation de vias traversants
EP1927129B1 (fr) Procede d&#39;electrodeposition destine au revetement d&#39;une surface d&#39;un substrat par un metal
US7390739B2 (en) Formation of a masking layer on a dielectric region to facilitate formation of a capping layer on electrically conductive regions separated by the dielectric region
US8343866B2 (en) Formation of a masking layer on a dielectric region to facilitate formation of a capping layer on electrically conductive regions separated by the dielectric region
WO2006058034A2 (fr) Auto-assemblage moleculaire dans le traitement d&#39;un substrat
EP2898121B1 (fr) Electrolyte et procédé d&#39;électrodéposition de cuivre sur une couche barrière
US9334162B2 (en) Surface modification using functional carbon nanotubes
US8735284B2 (en) Conductive metal and diffusion barrier seed compositions, and methods of use in semiconductor and interlevel dielectric substrates
Osaka et al. New formation process of plating thin films on several substrates by means of self-assembled monolayer (SAM) process
US7081674B2 (en) Polyelectrolyte nanolayers as diffusion barriers in semiconductor devices
FR3042133A1 (fr) Procede de greffage de film mince polymerique sur substrat et procede de metallisation de ce film mince
FR2989906A1 (fr) Procede de depot de nanoparticules sur un substrat d&#39;oxyde metallique nanostructure
Chen et al. Silatrane-Based Molecular Nanolayers as Efficient Diffusion Barriers for Cu/SiO2/Si Heterojunctions: Implications for Integrated Circuit Manufacturing
TW201018745A (en) New organo-metallic wet coating method to enhance electro-migration resistance

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20090716

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20161001