EP1755901B1 - Verfahren zur herstellung eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das verfahren hergestelltes aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das verfahren hergestelltes aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP1755901B1
EP1755901B1 EP05756012A EP05756012A EP1755901B1 EP 1755901 B1 EP1755901 B1 EP 1755901B1 EP 05756012 A EP05756012 A EP 05756012A EP 05756012 A EP05756012 A EP 05756012A EP 1755901 B1 EP1755901 B1 EP 1755901B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
deposited
recording material
layer
carrier substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP05756012A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1755901B2 (de
EP1755901A1 (de
Inventor
Michael Boschert
Georg Streif
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Papierfabrik August Koehler SE
Original Assignee
Papierfabrik August Koehler SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34971127&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1755901(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Papierfabrik August Koehler SE filed Critical Papierfabrik August Koehler SE
Publication of EP1755901A1 publication Critical patent/EP1755901A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1755901B1 publication Critical patent/EP1755901B1/de
Publication of EP1755901B2 publication Critical patent/EP1755901B2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 for the preparation of a heat-sensitive recording material. Furthermore, the invention relates to a heat-sensitive recording material according to the preamble of claim 16, which is produced by such a method.
  • Heat-sensitive recording materials have long been known in the art. As a rule, they have a thin, flat carrier substrate and a thin thermal reaction layer applied thereto.
  • the carrier substrate is usually paper, paper with a proportion of plastic fibers or a suitable plastic film.
  • the thin thermal reaction layer applied to the carrier substrate contains in the finest distribution a color former, for example crystal violet lactone, and a color developer, for example in the form of an acidic reaction partner.
  • the color formers and color developers are dispersed in a binder that is not or only slightly meltable when exposed to heat.
  • US 5068133 describes a method for producing a heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive thermal reaction layer In the thermal printing process, a printhead of a thermal printer directly acts on the thermosensitive thermal reaction layer, the action of heat causing a substantial melting and diffusion of the color formers and color developers contained in the binder, which react with each other with discoloration.
  • the binder remains largely unchanged in the form of a solid matrix. The discoloration reaction between the color former and the color developer in the thermal reaction layer occurs only at the heated point within a fraction of a second.
  • a carrier substrate which has the most uniform possible distribution of the fibers, a uniform surface morphology and a uniform as possible absorbency over the surface.
  • the roughness of the surface of the support substrate to which the thermal reaction layer is applied is set in the preparation of the support substrate so that the thermal reaction layer can adhere well to the surface of the support substrate.
  • the degree of grinding of the particles forming the color formers and color developers is adjusted as finely as possible.
  • the various particles usually have a particle size of 0.5 to 3.5 microns.
  • the most uniform possible dispersion of the various particles in the subsequent thermal reaction layer forming application suspension is adjusted by suitable measures.
  • an attempt is made to reduce the occurrence of the mottling effect described above by the binder used and the binder distribution in the application suspension. It is also to be achieved by suitable methods, with which the application suspension is applied to the carrier substrate, a uniform distribution of the later resulting thermal reaction layer on the surface of the carrier substrate. For this purpose, a variety of methods are used, for example, the curtain coating method, the application with rollers or blades or the so-called doctoring. Finally, an attempt is made to achieve the most uniform possible thermal reaction layer by suitable drying methods.
  • the recording materials are additionally smoothed after drying in order to set the most homogeneous, smooth but matt surface possible.
  • calender usually a so-called Mol-calender (Matt-Online-calender) is used.
  • Mol-calender Moatt-Online-calender
  • roller pairs are also used, in which one of the two rollers is provided with a paper casing, a plastic casing or a rubber casing, while the other roller is made of, for example, surface hardened steel or chilled cast iron.
  • roller pairs are used in which the lateral surfaces of both rollers are elastically deformable.
  • the raw material used for the production of the carrier substrate also has a significant effect on the formation of the mottling effect.
  • the type of cellulose, the sizing agent and the pigments of the paper raw material influence the properties of the carrier substrate produced therefrom and thus the adhesiveness and homogeneity of the thermal reaction layer applied to the carrier substrate.
  • the invention achieves this object by a method having the features of claim 1. Furthermore, the invention solves this object by a recording material having the features according to claim 16.
  • a shoe caliper value is a calender consisting of a roller usually made of surface-hardened steel and an elastic press cover serving as a contact element, which, like the roller, moves with the carrier substrate when the carrier substrate passes through the gap between the roller and the roller Pressing jacket is passed.
  • the press cover is hollow cylindrical, rotatably mounted at its open ends and is pressed by means of a so-called pressure shoe against the oppositely arranged entrained roller.
  • a hydraulic pad is usually formed between the inner peripheral surface of the press jacket and the pressure shoe, with which the press cover is pressed as uniformly as possible against the entrained roller.
  • Such shoe straighteners are usually used only in the manufacture of cardboard to prevent compression of the cardboard when smoothing, the shoe calf smooth the surfaces of the cardboard before they are provided with the outer layers to be printed.
  • thermosensitive recording material it has been found in the inventive use of the shoe caliper for thermosensitive recording material that the thermal reaction layer of smoothed by the Schuhglätttechnikes recording materials compared to recording materials that have been smoothed in a conventional manner, a much lower tendency to form the Mottling effect show how a variety of experimental series impressively proved.
  • the recording material shows a uniformly matte surface, which tends to be slightly mottling even after printing.
  • the influence of the qualities of the starting materials in particular the influence of the quality of the raw materials and the influence of the quality of the carrier substrate, on the mottling effect by using the method according to the invention significantly decreases, so that even with less high-quality starting materials high-quality recording materials can be produced in which the mottling effect hardly occurs.
  • the contact pressure with which the dried carrier substrate with applied thermal reaction layer is pressed against the roller be adjusted so that a possibly occurring pre-reaction of the thermal reaction layer is negligibly small or does not occur.
  • the finished recording material after passing through the shoe calender does not show any color haze caused by pre-reactions of the color formers and color developers in the thermal reaction layer, for example a gray haze, but the recording material shows its desired base color, for example white.
  • the contact pressure is in turn chosen so high that a sufficient surface smoothness is given at the same time desired languor.
  • both the conveying speed of the carrier substrate through the shoe calender, the contact pressure with which the carrier substrate with applied thermal reaction layer is pressed against the roller, and the effective contact surface with which the carrier substrate is pressed against the roller during smoothing be coordinated so that the recording material can be manufactured with high surface quality.
  • the conveying speed, the contact pressure and the effective contact surface are preferably selected such that the thermal reaction layer on the carrier substrate is only heated to such an extent when passing through the shoe calender that no visible discoloration reactions of the thermal reaction layer occur.
  • the maximum allowable temperature in a conventional thermosensitive recording material is in a range of about 60 to 70 ° C, at which no visible discoloration reaction of the thermal reaction layer yet occurs.
  • the contact pressure can also be additionally increased in order to obtain the smoothest possible surface.
  • the three process parameters conveying speed, contact pressure and effective contact surface can be set to one another in a defined manner by taking advantage of the discoloration reaction of the thermal reaction layer, so that a high quality of the recording material can be set with the lowest degree of discoloration.
  • the conveying speed of the carrier substrate through the shoe calender is in a preferred variant of the method in a range of about 700 to 1750 m / min. On the one hand, it is ensured at these conveying speeds that the thermal reaction layer does not exhibit any of the previously described discoloration reactions, but that the recording material can be produced simultaneously at a sufficiently high production rate.
  • the line load of the shoe calender i.
  • the load of the carrier substrate in the shoe caliper which acts along a contact line transversely to the conveying direction of the carrier substrate, is preferably in a range of about 40 N / mm to 650 N / mm. It has been shown that most reaction partners in the thermal reaction layer are heated to such an extent only at a higher effective line load due to the high pressure forces that a discoloration reaction occurs.
  • the nip width of the shoe caliper i. the length seen in the conveying direction of the carrier substrate, along which the roller and the press cover rest on the carrier substrate, is selected such that the nip width is within a range of 30 to 50 mm for a web width of the carrier substrate of 3500 to 4500 mm.
  • the maximum acting contact pressure in the inventive method can be set comparatively low, since the recording material is smoothed over a longer period in the shoe caliper.
  • the carrier substrate with applied thermal reaction layer is dried just prior to smoothing so far that the moisture content of the carrier substrate with applied thermal reaction layer in a range of 4 to 8 wt .-% lies.
  • the application suspension forming the later thermal reaction layer is preferably applied to the carrier substrate by brushing.
  • a variety of known methods can be used, such as application of the application suspension by doctoring, with the help of rollers or rollers or with the aid of so-called Blaids.
  • Another coating method with which the application suspension can be applied to the carrier substrate is the so-called curtain coating method.
  • the carrier substrate is passed through a curtain coating device in which the application suspension is applied in the form of a curtain or veil on the surface of the carrier substrate, wherein the application suspension distributed by their surface tension evenly on the surface to be coated.
  • the carrier substrate is preferably smoothed in a defined manner before the application suspension forming the subsequent thermal reaction layer is smoothed. This gives the carrier substrate a uniformly homogenized surface on which the application suspension adheres well during application.
  • the thermal reaction layer on the planar carrier substrate, it is proposed in a particularly preferred variant of the method according to the invention to apply to the surface of the carrier substrate, to which the thermal reaction layer is to be applied, an intermediate layer in an upstream process step, with which the rough surface of the carrier substrate is equalized and homogenized.
  • the intermediate layer can be set specifically so; at the same time serving as thermal insulation between the support substrate and the thermal reaction layer applied to the intermediate layer.
  • the discoloration reaction is additionally accelerated, since the heat applied from the thermal print head on the thermal reaction layer heat back from the intermediate layer is reflected back into the thermal reaction layer, while possibly a small part of the amount of heat transferred to the carrier substrate and is emitted to the outside of this ,
  • the carrier substrate with applied intermediate layer is additionally smoothed, for example by means of a coating, before the application of the subsequent thermal reaction layer conventional molten calender.
  • the carrier substrate which is usually a paper or plastic web, can either be prepared beforehand and fed, for example, in the form of rolls, to the plant carrying out the process according to the invention.
  • the carrier substrate is already made from known raw materials on the same system, dried, pressed and smoothed and then fed to the corresponding facilities for applying the intermediate layer or for applying the subsequent thermal reaction layer forming application suspension.
  • the carrier substrate directly before the application of the intermediate layer or before the application of the subsequent thermal reaction layer forming application suspension, but on a separate from the process of the invention exporting plant, so that the system for applying the intermediate layer or The thermal reaction layer in its process parameters, in particular the conveying speed, can be optimally adjusted.
  • the production of the carrier substrate immediately before the application of the intermediate layer or before the application of the subsequent thermal reaction layer forming application suspension has the advantage that online already in the production of the carrier substrate the properties of the carrier substrate can be selectively adjusted and optionally readjusted in order to produce the highest possible heat-sensitive recording material.
  • the carrier substrate used is preferably a paper web.
  • a plastic film or even a paper web with a proportion of plastic fibers as the carrier substrate.
  • thermosensitive recording material having a support substrate and a thermal reaction layer containing a color former and a color developer.
  • the thermosensitive recording material is preferably made by a method as described in the various method variants described above.
  • the thermal reaction layer of the recording material according to the invention is particularly preferably applied to the carrier substrate by the curtain-coating method.
  • the use of the curtain-coating method has the advantage that the recording material can be produced on the one hand with a very high production rate, while on the other hand a particularly fine and targeted dosing and training of the thermal reaction layer is possible.
  • the paper weight of the final recording material is preferably in a range of 45 to 120 g / m 2 .
  • the whiteness or the whiteness of the finished recording material is, if it is a white recording material measured in accordance with ISO 2469 in a range of 85 to 98%.
  • a paper web was produced as a carrier substrate with an intermediate layer applied thereto. Subsequently, the paper web thus produced was fed to the system for applying the thermal reaction layer.
  • the aqueous application suspension forming the later thermal reaction layer was applied to the carrier substrate by means of the curtain coating process.
  • the viscosity of the aqueous application suspension was 450 mPas (according to Brookfield, 100 rpm, 20 ° C.).
  • the surface tension of the application suspension was 46 mN / m (statistical ring method).
  • the basis weight of the paper web was 43 g / m 2 .
  • the paper web was passed at a conveying speed of 1200 m / min through the curtain coating device.
  • an aqueous coating suspension was applied in a known manner to form a thermal reaction layer having a weight of 5.8 g / m 2 (oven-dry).
  • the shoe calender was a shoe calender made by Voith ® in the form of a so-called shoe calender.
  • the shoe calender used in the Voith ® test facility was a calender that was equipped with a cast iron roller and a pressure shoe unit.
  • the cast iron roller had a diameter of 1067 mm.
  • the pressure shoe unit was formed by a 1100 mm diameter elastomeric press cover. which was held with rotatable clamping rings on a holding device. Inside the cylindrical press jacket, a pressure shoe was arranged, which was hydraulically operated and with which a hydrostatic press zone could be formed between the press cover and the pressure shoe.
  • thermoreactive layer-coated paper web was then passed through the calendering nip of the shoe calender, the contact pressure with which the press jacket was pressed against the other roller being set to have a maximum linear load of 600 N / mm and a minimum linear load of 50 N / mm.
  • the size of the pressure shoe dependent nip width was set to 40 mm with a web width in front of the calender of 800 mm.
  • thermosensitive recording materials prepared by the method of the present invention are shown in comparison to recording materials conventionally produced.
  • thermosensitive recording materials which have been smoothed by various methods.
  • optical density 1 the optical density 2
  • whiteness the smoothness measured according to Bekk and the pre-reactions were listed.
  • the patterns marked 100 and 300 were not smoothed.
  • the samples indicated at 101 to 105 were smoothened in a calender with a hard roller and an elastic surface roller having a Shore hardness of 90 ° Sh (D).
  • the samples labeled 201-205 were smoothed in a two-roll calender whose surfaces were each elastic and had a Shore hardness of 90 ° Sh (D).
  • the optical density 1 indicates the maximum degree of blackening which sets in with a specific application of energy (for example, obtained by a current application time of 1 millisecond).
  • the thermosensitive recording material is treated under the same conditions, but applied with half the energization time.
  • thermosensitive recording material after passing through the calender already shows a slight discoloration reaction.
  • the samples produced by the method of the present invention showed a duller appearance as compared with the comparative samples produced by the conventional methods, which remained even after undergoing a printing operation, with almost no mottling effect.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 16, das durch ein derartiges Verfahren hergestellt ist.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Sie weisen in der Regel ein dünnes flächiges Trägersubstrat sowie eine darauf aufgebrachte dünne Thermoreaktionsschicht auf. Als Trägersubstrat dient üblicherweise Papier, Papier mit einem Anteil an Kunststofffasern oder auch eine geeignete Kunststofffolie. Die auf das Trägersubstrat aufgebrachte dünne Thermoreaktionsschicht enthält in feinster Verteilung einen Farbbildner, beispielsweise Kristallviolettlacton, und einen Farbentwickler, beispielsweise in Form eines sauren Reaktionspartners. Die Farbbildner und Farbentwickler sind in einem bei Wärmeeinwirkung nicht bzw. nur unwesentlich schmelzbaren Bindemittel dispergiert.
  • US 5068133 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • Beim Thermodruckvorgang wirkt ein Druckkopf eines Thermodruckers auf die wärmeempfindliche Thermoreaktionsschicht unmittelbar ein, wobei die Wärmeeinwirkung ein weitgehendes Aufschmelzen und eine Diffusion der in dem Bindemittel enthaltenen Farbbildner und Farbentwickler bewirkt, welche unter Verfärbung miteinander reagieren. Das Bindemittel bleibt dabei jedoch in Form einer festen Matrix weitestgehend unverändert. Die Verfärbungsreaktion zwischen dem Farbbildner und dem Farbentwickler in der Thermoreaktionsschicht tritt dabei innerhalb des Bruchteils einer Sekunde lediglich an der aufgeheizten Stelle auf.
  • Trotz der hohen Präzision, mit der die zuvor beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden, tritt bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien immer wieder in mehr oder weniger starkem Umfang der sogenannte Mottling-Effekt auf. Hierbei handelt es sich um insbesondere erst nach dem Druck auftretende morphologische Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche der Thermoreaktionsschicht, die in Form unregelmäßig über die Oberfläche der Thermoreaktionsschicht verteilte, abwechselnd glänzende und matte Stellen mit bloßem Auge erkennbar sind.
  • Zur Vermeidung des zuvor beschriebenen Mottling-Effektes, dessen Zustandekommen vielfältige und unterschiedliche Ursachen haben kann, werden bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials unterschiedlichste Maßnahmen ergriffen.
  • So wird zunächst versucht, durch Verwenden eines entsprechend qualitativ hochwertigen Trägersubstrats eine möglichst gleichmäßige ebene Oberfläche zu erreichen, auf die die Thermoreaktionsschicht aufgebracht wird. So wird üblicherweise ein Trägersubstrat verwendet, das eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Fasern, eine gleichmäßige Oberflächenmorphologie sowie eine über die Oberfläche betrachtet möglichst gleichmäßige Saugfähigkeit aufweist. Gleichzeitig wird die Rauhigkeit der Oberfläche des Trägersubstrates, auf die die Thermoreaktionsschicht aufgebracht wird, bei der Herstellung des Trägersubstrates so eingestellt, dass die Thermoreaktionsschicht an der Oberfläche des Trägersubstrates gut anhaften kann.
  • Ferner wird versucht, durch entsprechend qualitativ hochwertige Ausgangsstoffe, aus denen die Thermoreaktionsschicht gebildet ist, den Mottling-Effekt weiter zu vermindern. So wird bei besonders hochwertigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Mahlgrad der die Farbbildner und Farbentwickler bildenden Partikel möglichst fein eingestellt. Die verschiedenen Partikel weisen üblicherweise eine Partikelgröße von 0,5 bis 3,5 µm auf. Des weiteren wird durch geeignete Maßnahmen eine möglichst gleichmäßige Dispergierung der verschiedenen Partikel in der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension eingestellt.
  • Darüber hinaus wird versucht, durch das verwendete Bindemittel sowie die Bindemittelverteilung in der Auftragssuspension das Auftreten des zuvor beschriebenen Mottling-Effektes zu vermindern. Auch soll durch geeignete Verfahren, mit denen die Auftragssuspension auf das Trägersubstrat aufgebracht wird, eine möglichst gleichmäßige Verteilung der sich später ergebenden Thermoreaktionsschicht auf der Oberfläche des Trägersubstrates erreicht werden. Hierzu werden unterschiedlichste Verfahren eingesetzt, beispielsweise das Curtain-Coating-Verfahren, das Auftragen mit Walzen oder Klingen oder auch das sogenannte Rakeln. Schließlich wird versucht, durch geeignete Trocknungsverfahren eine möglichst gleichmäßige Thermoreaktionsschicht zu erzielen.
  • Des Weiteren werden die Aufzeichnungsmaterialien nach dem Trocken zusätzlich geglättet, um eine möglichst homogene, glatte aber matte Oberfläche einzustellen. Hierzu ist es üblich, das Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht nach dem Trocknen durch ein Glättwerk zu führen. Als Glättwerk kommt üblicherweise ein so genanntes Mol-Glättwerk (Matt-Online-Glättwerk) zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um ein Walzenpaar, zwischen das das Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht hindurchgeführt wird. Die Walzen sind zum Beispiel aus Metall gebildet. Alternativ kommen jedoch auch Walzenpaare zum Einsatz, bei denen eine der beiden Walzen mit einer Papierummantelung, einer Kunststoffummantelung oder einer Gummiummantelung versehen ist, während die andere Walze beispielsweise aus oberflächengehärtetem Stahl oder Hartguss gefertigt ist. Gegebenenfalls werden auch Walzenpaare verwendet, bei denen die Mantelflächen beider Walzen elastisch verformbar sind.
  • Ferner hat sich gezeigt, dass beispielsweise der Rohstoff, der für die Herstellung des Trägersubstrates zum Einsatz kommt, gleichfalls eine deutliche Auswirkung auf die Entstehung des Mottling-Effektes hat. So beeinflusst beispielsweise die Zelluloseart, das Leimungsmittel und die Pigmente des Papierrohstoffes die Eigenschaften des daraus hergestellten Trägersubstrates und damit die Haftfähigkeit und Homogenität der auf das Trägersubstrat aufgebrachten Thermoreaktionsschicht.
  • Obwohl diese zuvor geschilderten unterschiedlichen Faktoren und Maßnahmen bekannt sind, ist es bisher auch bei optimierten Ausgangsbedingungen nicht gelungen, eine gleichbleibende Qualität des Aufzeichnungsmaterials mit gleichbleibend geringer Neigung zur Ausbildung des Mottling-Effektes zu erreichen.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bzw. ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Aufzeichnungsmaterial anzugeben, durch dessen Einsatz bzw. bei dem der zuvor beschriebene Mottling-Effekt verglichen mit bekannten Aufzeichnungsmaterialien nur mehr vermindert auftritt.
  • Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch 1. Des Weiteren löst die Erfindung diese Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial mit den Merkmalen nach Anspruch 16.
  • Ein wesentliches Merkmal, auf dem das erfindungsgemäße Verfahren basiert, ist die Verwendung eines sogenannten Schuhglättwerkes. Bei einem Schuhglättwert handelt es sich um ein Glättwerk, bestehend aus einer üblicherweise aus oberflächengehärtetem Stahl gefertigten Walze und einem als Anpresselement dienenden elastischen Pressmantel, welcher sich, wie die Walze, mit dem Trägersubstrat mitbewegt, wenn das Trägersubstrat durch den Spalt zwischen der Walze und dem Pressmantel hindurchgeführt wird. Der Pressmantel ist hohlzylinderförmig, an seinen offenen Enden drehbar gelagert und wird mit Hilfe eines sogenannten Druckschuhs gegen die gegenüber angeordnete mitgeführte Walze gedrückt. Hierzu wird üblicherweise zwischen der Innenumfangsfläche des Pressmantels und dem Druckschuh ein hydraulisches Polster ausgebildet, mit dem der Pressmantel möglichst gleichmäßig gegen die mitgeführte Walze gedrückt wird. Derartige Schuhglättwerke werden üblicherweise nur bei der Herstellung von Kartonagen eingesetzt, um ein Verdichten der Kartonagen beim Glätten zu verhindern, wobei die Schuhglättwerke die Oberflächen der Kartonagen glätten, bevor sie mit den zu bedruckenden Außenschichten versehen werden.
  • Überraschenderweise hat sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Schuhglättwerkes für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial herausgestellt, dass die Thermoreaktionsschicht von mit Hilfe des Schuhglättwerkes geglätteten Aufzeichnungsmaterialien verglichen mit Aufzeichnungsmaterialien, die in herkömmlicher Weise geglättet wurden, eine deutlich geringere Neigung zur Bildung des Mottling-Effektes zeigen, wie verschiedenste Versuchsreihen eindrucksvoll belegt haben. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt eine gleichmäßig matte Oberfläche, die auch nach dem Bedrucken allenfalls geringfügig zu Mottling neigt.
  • Ferner hat sich gezeigt, dass der Einfluss der Qualitäten der Ausgangsmaterialien, insbesondere der Einfluss der Qualität der Rohstoffe und der Einfluss der Qualität des Trägersubstrates, auf den Mottling-Effekt durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich abnimmt, so dass auch mit weniger hochwertigen Ausgangsmaterialien hochwertige Aufzeichnungsmaterialien gefertigt werden können, bei denen der Mottling-Effekt kaum auftritt.
  • Diese und weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials werden aus der nachfolgenden Beschreibung sowie den Unteransprüchen noch deutlicher.
  • So wird bei einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, dass der Anpressdruck, mit dem das getrocknete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht gegen die Walze gedrückt wird, so eingestellt wird, dass eine eventuell auftretende Vorreaktion der Thermoreaktionsschicht vernachlässigbar klein ist oder nicht auftritt. Durch diese Maßnahme wird sichergestellt, dass das fertige Aufzeichnungsmaterial nach dem Durchlaufen des Schuhglättwerkes keinen durch Vorreaktionen der Farbbildner und Farbentwickler in der Thermoreaktionsschicht verursachten Farbschleier zeigt, beispielsweise einen Grauschleier, sondern das Aufzeichnungsmaterial seine gewünschte Grundfarbe, beispielsweise Weiß, zeigt. Der Anpressdruck ist jedoch wiederum so hoch gewählt, dass eine ausreichende Oberflächenglätte bei gleichzeitig gewünschter Mattigkeit gegeben ist.
  • Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn sowohl die Fördergeschwindigkeit des Trägersubstrates durch das Schuhglättwerk, der Anpressdruck, mit dem das Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht gegen die Walze gedrückt wird, sowie die wirksame Anpressfläche, mit der das Trägersubstrat beim Glätten gegen die Walze gepresst wird, so aufeinander abgestimmt werden, dass das Aufzeichnungsmaterial mit hoher Oberflächenqualität gefertigt werden kann. Die Fördergeschwindigkeit, der Anpressdruck und die wirksame Anpressfläche werden vorzugsweise dabei so gewählt, dass die Thermoreaktionsschicht auf dem Trägersubstrat beim Durchlaufen des Schuhglättwerkes nur so stark erwärmt wird, dass noch keine sichtbare Verfärbungsreaktionen der Thermoreaktionsschicht auftreten. So liegt die maximal zulässige Temperatur bei einem herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in einem Bereich von etwa 60 bis 70°C, bei der noch keine sichtbare Verfärbungsreaktion der Thermoreaktionsschicht auftritt. Bei Spezialpapieren, bei denen Verfärbungsreaktionen erst bei deutlich höheren Temperaturen, beispielsweise in einem Bereich von 130 bis 170°C, auftreten, kann insbesondere der Anpressdruck auch zusätzlich erhöht werden, um eine möglichst glatte Oberfläche zu erhalten. Bei dieser Verfahrensführung können die drei Verfahrensparameter Fördergeschwindigkeit, Anpressdruck und wirksame Anpressfläche durch Heranziehen der Verfärbungsreaktion der Thermoreaktionsschicht definiert aufeinander eingestellt werden, so dass bei geringstem Verfärbungsgrad eine hohe Qualität des Aufzeichnungsmaterials eingestellt werden kann.
  • Die Fördergeschwindigkeit des Trägersubstrates durch das Schuhglättwerk liegt bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens in einem Bereich von etwa 700 bis 1750 m/min. Bei diesen Fördergeschwindigkeiten wird einerseits sichergestellt, dass die Thermoreaktionsschicht keine der zuvor beschriebenen Verfärbungsreaktionen zeigt, das Aufzeichnungsmaterial jedoch gleichzeitig mit einer ausreichend hohen Herstellgeschwindigkeit gefertigt werden kann.
  • Die Streckenlast des Schuhglättwerkes, d.h. die Belastung des Trägersubstrats im Schuhglättwerk, die entlang einer Berührungslinie quer zur Förderrichtung des Trägersubstrates wirkt, liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40 N/mm bis 650 N/mm. So hat sich gezeigt, dass die meisten Reaktionspartner in der Thermoreaktionsschicht erst bei einer höheren wirksamen Streckenlast durch die hohen Druckkräfte so weit erwärmt werden, dass eine Verfärbungsreaktion auftritt.
  • Damit das Trägersubstrat möglichst schonend geglättet wird, wird die Nip-Breite des Schuhglättwerkes, d.h. die Länge in Förderrichtung des Trägersubstrates gesehen, entlang der die Walze und der Pressmantel am Trägersubstrat anliegen, so gewählt, dass die Nip-Breite bei einer Bahnbreite des Trägersubstrates von 3500 bis 4500 mm in einem Bereich von 30 bis 50 mm liegt. Durch die verglichen mit dem Stand der Technik deutlich größere Nip-Breite des Schuhglättwerkes; diese liegt beim Stand der Technik in einem Bereich von 2 bis 4 mm, kann der maximal wirkende Anpressdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise gering eingestellt werden, da das Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum im Schuhglättwerk geglättet wird.
  • Um eine ausreichende Elastizität des Trägersubstrates mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht während des Glättens im Schuhglättwerk sicherzustellen, wird das Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht unmittelbar vor dem Glätten nur so weit getrocknet, dass der Feuchtegehalt des Trägersubstrats mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht in einem Bereich von 4 bis 8 Gew.-% liegt.
  • Um möglichst homogene Eigenschaften über die gesamte Breite des Trägersubstrates vor dem Glätten im Schuhglättwerk zu erreichen, wird vorgeschlagen, das getrocknete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht vor dem Glätten im Schuhglättwerk auf seiner der Thermoreaktionsschicht abgewandten Rückseite nochmals zu befeuchten und das befeuchtete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht vor dem Glätten im Schuhglättwerk auf den gewünschten Feuchtegehalt zu trocknen.
  • Die die spätere Thermoreaktionsschicht bildende Auftragssuspension wird vorzugsweise durch Streichen auf das Trägersubstrat aufgebracht. Hierzu können unterschiedlichste bekannte Verfahren eingesetzt werden, so beispielsweise ein Aufbringen der Auftragssuspension durch Rakeln, mit Hilfe von Walzen oder Rollen oder auch mit Hilfe sogenannter Blaids. Ein weiteres Streichverfahren, mit dem die Auftragssuspension auf das Trägersubstrat aufgebracht werden kann, ist das sogenannte Curtain-Coating-Verfahren. Hierbei wird das Trägersubstrat durch eine Curtain-Coating-Einrichtung geführt, in der die Auftragssuspension in Form eines Vorhangs bzw. Schleiers auf die Oberfläche des Trägersubstrates aufgebracht wird, wobei sich die Auftragssuspension durch ihre Oberflächenspannung gleichmäßig auf der zu beschichtenden Oberfläche verteilt.
  • Damit ein besonders gleichmäßiges Verteilen der Auftragssuspension und ein besonders gleichmäßiges Anhaften der sich ausbildenden Thermoreaktionsschicht auf dem Trägersubstrat erreicht wird, ist es ferner von besonderem Vorteil, wenn das Trägersubstrat vorzugsweise unmittelbar vor dem Auftragen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension definiert geglättet wird. Hierdurch erhält das Trägersubstrat eine gleichmäßig homogenisierte Oberfläche, auf der die Auftragssuspension beim Aufbringen gut anhaftet.
  • Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Thermoreaktionsschicht auf dem flächigen Trägersubstrat zu erreichen, wird bei einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, auf die Oberfläche des Trägersubstrates, auf die die Thermoreaktionsschicht aufgebracht werden soll, in einem vorgeordneten Verfahrensschritt eine Zwischenschicht aufzubringen, mit der die raue Oberfläche des Trägersubstrates egalisiert und homogenisiert wird. Durch Beimengen entsprechender Zusätze kann die Zwischenschicht gezielt so eingestellt werden; dass sie gleichzeitig als Wärmeisolierung zwischen dem Trägersubstrat und der auf die Zwischenschicht aufgebrachten Thermoreaktionsschicht dient. Durch diese wärmeisolierende Wirkung wird die Verfärbungsreaktion zusätzlich beschleunigt, da die vom Thermodruckkopf auf die Thermoreaktionsschicht beim Druck aufgebrachte Wärmemenge von der Zwischenschicht wieder in die Thermoreaktionsschicht zurückreflektiert wird, während allenfalls ein geringer Teil der eingebrachten Wärmemenge auf das Trägersubstrat übertragen und von diesem nach außen abgestrahlt wird.
  • Damit sich die die spätere Thermoreaktionsschicht bildende Auftragssuspension auch bei der Verwendung einer zusätzlichen Zwischenschicht gleichmäßig auf der zu beschichtenden Oberfläche verteilt, wird auch hier vorgeschlagen, dass das Trägersubstrat mit aufgebrachter Zwischenschicht vor dem Aufbringen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension zusätzlich geglättet wird, beispielsweise durch ein herkömmliches Mol-Glättwerk.
  • Das Trägersubstrat, bei dem es sich üblicherweise um eine Papier- oder Kunststoffbahn handelt, kann entweder vorab schon hergestellt sein und beispielsweise in Form von Rollen der das erfindungsgemäße Verfahren durchführenden Anlage zugeführt werden. Von besonderem Vorteil ist es jedoch, das Aufzeichnungsmaterial online auf einer einzigen Maschine zu fertigen. Hierzu wird bereits das Trägersubstrat aus bekannten Rohstoffen auf derselben Anlage gefertigt, getrocknet, gepresst sowie geglättet und anschließend zum Auftragen der Zwischenschicht bzw. zum Auftragen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension den entsprechenden Einrichtungen zugeführt.
  • Alternativ ist es auch denkbar, das Trägersubstrat zwar unmittelbar vor dem Auftragen der Zwischenschicht bzw. vor dem Auftragen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension zu fertigen, jedoch auf einer getrennt von der das erfindungsgemäße Verfahren ausführenden Anlage, so dass die Anlage zum Auftragen der Zwischenschicht bzw. der Thermoreaktionsschicht in ihren Verfahrensparametern, insbesondere der Fördergeschwindigkeit, optimal eingestellt werden kann. Das Herstellen des Trägersubstrates unmittelbar vor dem Auftragen der Zwischenschicht bzw. vor dem Auftragen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension hat den Vorteil, dass online bereits bei der Herstellung des Trägersubstrates gezielt die Eigenschaften des Trägersubstrates eingestellt und gegebenenfalls nachgeregelt werden können, um ein möglichst hochwertiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial herstellen zu können.
  • Als Trägersubstrat dient vorzugsweise eine Papierbahn. Alternativ ist es jedoch auch möglich, eine Kunststofffolie oder auch eine Papierbahn mit einem Anteil an Kunststofffasern als Trägersubstrat zu verwenden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Trägersubstrat sowie einer einen Farbbildner und einen Farbentwickler enthaltenden Thermoreaktionsschicht. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise durch ein Verfahren gefertigt, wie es in den verschiedenen zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten geschildert ist.
  • Besonders bevorzugt ist dabei die Thermoreaktionsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials durch das Curtain-Coating-Verfahren auf das Trägersubstrat aufgebracht worden. Insbesondere die Anwendung des Curtain-Coating-Verfahrens hat den Vorteil, dass das Aufzeichnungsmaterial einerseits mit sehr hoher Herstellungsgeschwindigkeit gefertigt werden kann, während andererseits eine besonders feine und gezielte Dosierung und Ausbildung der Thermoreaktionsschicht möglich wird.
  • Das Papiergewicht des fertigen Aufzeichnungsmaterials liegt vorzugsweise in einem Bereich von 45 bis 120 g/m2.
  • Der Weißgrad bzw. der Weißgehalt des fertigen Aufzeichnungsmaterials liegt, wenn es sich um ein weißes Aufzeichnungsmaterial handelt, gemessen nach ISO 2469 in einem Bereich von 85 bis 98%.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert, wobei der Grundgedanke der Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist:
  • Beispiel
  • Zunächst wurde auf einer herkömmlichen Papierherstellungsmaschine eine Papierbahn als Trägersubstrat mit Aufbringen einer Zwischenschicht gefertigt. Anschließend wurde die so gefertigte Papierbahn der Anlage zum Aufbringen der Thermoreaktionsschicht zugeführt.
  • Die die spätere Thermoreaktionsschicht bildende wässrige Auftragssuspension wurde mit Hilfe des Curtain-Coating-Verfahrens auf das Trägersubstrat aufgebracht. Die Viskosität der wässrigen Auftragssuspension betrug Dabei 450 mPas (nach Brookfield, 100 U/min, 20°C). Die Oberflächenspannung der Auftragssuspension betrug 46 mN/m (statistische Ringmethode). Das Flächengewicht der Papierbahn lag bei 43 g/m2. Die Papierbahn wurde mit einer Fördergeschwindigkeit von 1200 m/min durch die Curtain-Coating-Einrichtung geführt. Hier wurde eine wässrige Auftragssuspension in bekannter Weise aufgebracht, um eine Thermoreaktionsschicht mit einem Gewicht von 5,8 g/m2 (ofentrocken) auszubilden.
  • Nach dem Auftragen der wässrigen Auftragssuspension erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang der beschichteten Papierbahn. Anschließend wurde die der ausgehärteten Thermoreaktionsschicht entgegengesetzte Flachseite der Papierbahn erneut befeuchtet und so weit getrocknet, dass der Feuchtegehalt der Papierbahn mit getrockneter Thermoreaktionsschicht bei etwa 7 Gew.-% lag. Hierdurch sollten über die gesamte Breite der Papierbahn möglichst konstante Materialeigenschaften der Papierbahn eingestellt werden.
  • Anschließend wurde die so beschichtete und in ihrem Feuchtegehalt definiert eingestellte Papierbahn mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht durch ein Schuhglättwerk geführt, wobei auch hier die Geschwindigkeit bei 1200 m/min lag. Bei dem Schuhglättwerk handelte es sich um ein Schuhglättwerk der Firma Voith® in Form eines sogenannten Schuhkalanders. Bei dem in der Versuchsanlage von Voith® verwendeten Schuhglättwerk handelte es sich um ein Glättwerk, dass mit einer Walze aus Hartguss sowie einer Druckschuheinheit ausgerüstet war. Die Walze aus Hartguss hatte einen Durchmesser von 1067 mm. Die Druckschuheinheit war durch einen aus einem Elastomer gefertigten Pressmantel mit einem Durchmesser von 1100 mm gebildet, welcher mit drehbaren Spannringen an einer Haltevorrichtung gehalten war. Im Inneren des zylinderförmigen Pressmantels war ein Druckschuh angeordnet, welcher hydraulisch zu betätigen war und mit dem zwischen dem Pressmantel und dem Druckschuh eine hydrostatische Presszone ausgebildet werden konnte.
  • Die mit der Thermoreaktionsschicht beschichtete Papierbahn wurde anschließend durch den Glättspalt des Schuhglättwerkes hindurchgeführt, wobei der Anpressdruck, mit dem der Pressmantel gegen die andere Walze gedrückt wurde, so eingestellt war, dass sich eine maximale Streckenlast von 600 N/mm und eine minimale Streckenlast von 50 N/mm ergaben. Die von der Größe des Druckschuhs abhängige Nip-Breite war auf 40 mm eingestellt bei einer Bahnbreite vor dem Kalander von 800 mm.
  • Nach dem Durchlaufen des Schuhglättwerkes wurde die so beschichtete und geglättete Papierbahn aufgewickelt.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind Parameter verschiedener nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien gezeigt, welche in herkömmlicher Weise gefertigt worden sind.
  • So zeigte sich, dass entgegen der bisher getroffenen Annahme, dass sich nur mit einem ausreichend hohen Anpressdruck eine möglichst glatte Oberfläche bei der Thermoreaktionsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erreichen lässt, mit Hilfe des Schuhglättwerkes bei deutlich geringerem Anpressdruck und deutlich höherer Verweilzeit des Aufzeichnungsmaterials im Glättspalt des Schuhglättwerkes, eine gleichbleibende, gegebenenfalls sogar bessere Oberflächenqualität einstellen lässt, ohne dass Vorreaktionen in der Thermoreaktionsschicht auftreten. Gleichzeitig zeigte das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aufzeichnungsmaterial deutlich geringere Mottling-Effekte als die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
    Optische Optische Glätte
    Nr. Weißgehalt Vorreaktion
    Dichte 1 Dichte 2 nach Bekk
    100 1,40 0,86 92,4 157 0
    101 1,41 0,92 91,5 285 0,5
    102 1,38 1,00 91,1 315 1
    103 1,38 1,02 90,5 336 1,5
    104 1,39 1,00 90,2 346 2
    105 1,39 1,02 90,0 358 2,5
    201 1,40 0,90 91,8 252
    202 1,40 0,93 91,7 260 0,5
    203 1,40 0,93 91,1 269 0,5
    204 1,39 0,94 91,1 275 0,5
    205 1,40 0,94 91,2 279 1
    300 1,41 0,86 93,0 167 0
    301 1,40 0,90 92,4 236 0
    302 1,41 0,93 92,2 267 0
    303 1,40 0,94 92,0 295 0
    304 1,41 0,96 92,1 311 0
    305 1,40 0,96 92,0 328 0
    306 1,40 0,99 91,6 334 0
  • In der oben angegebenen Tabelle sind unterschiedliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufgelistet, die nach unterschiedlichen Verfahren geglättet worden sind. Dabei wurden die sogenannte optische Dichte 1, die optische Dichte 2, der Weißgehalt, die Glätte gemessen nach Bekk sowie die Vorreaktionen aufgelistet.
  • Die mit 100 und 300 gekennzeichneten Muster wurden nicht geglättet.
  • Die mit 101 bis 105 gekennzeichneten Muster wurden in einem Glättwerk mit einer Walze mit harter und einer Walze mit elastischer Oberfläche, welche eine Shore-Härte von 90° Sh (D) hatte, geglättet.
  • Die mit der Nummernfolge 201 bis 205 gekennzeichneten Muster wurden in einem Glättwerk mit zwei Walzen geglättet, deren Oberflächen jeweils elastisch waren und eine Shore-Härte von 90° Sh (D) hatten.
  • Die mit der Nummernfolge 301 bis 306 gekennzeichneten Muster wurden erfindungsgemäß mit dem zuvor beschriebenen Schuhglättwerk geglättet.
  • Wie der Tabelle zu entnehmen ist, zeigen alle Muster annähernd die gleichen Werte für die optische Dichte 1 und die optische Dichte 2, mit der angegeben wird, wie schnell ein Thermopapier reagiert. Die optischen Dichten wurden jeweils mit einem Remissionsdensitometer der Type Macbeth D 19 C gemessen, das den Kontrastunterschied zwischen uneingefarbter und durch Wärmeeinwirkung geschwärzter Messfläche misst. Je höher der Messwert ausfallt, um so starker ist die Schwärzung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Die optische Dichte 1 gibt dabei den maximalen Schwärzungsgrad an, der sich bei einer bestimmten Energiebeaufschlagung einstellt (zum Beispiel erhalten durch eine Bestromungszeit von 1 Millisekunde). Um die optischen Dichte 2 zu erhalten, wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter gleichen Bedingungen behandelt, jedoch mit der halben Bestromungszeit beaufschlagt.
  • Hinsichtlich des Weißgehaltes, der nach ISO 2469 ermittelt wurde, ist erkennbar, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein höherer Weißgehalt erreicht werden kann als mit den herkömmlichen Glättverfahren. So zeigen alle mit dem Schuhglättwerk geglätteten Muster Weißgehalte von mindestens 92,0%, während die Vergleichsmuster jeweils Weißgehalte von weniger als 92,0% zeigten, so zum Beispiel das Muster 105 mit einem Weißgehalt von 90,0%.
  • Die Glättewerte gemessen nach Bekk in Bekk-Sekunden bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mustern entsprachen im Wesentlichen den üblichen Werten der Vergleichsmuster.
  • Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem erfindungsgemäß hergestellten Muster und den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Mustern war jedoch in der sogenannten Vorreaktion erkennbar. Hierbei handelt es sich um einen Wert, mit dem angegeben wird, ob das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach dem Durchlaufen des Glättwerkes bereits eine geringfügige Verfärbungsreaktion zeigt.
  • Dabei gilt, je höher der Wert der Vorreaktion, desto deutlicher ist eine Verfärbungsreaktion erkennbar. Wie der Tabelle entnommen werden kann, zeigte keines der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Muster eine Vorreaktion (Wert = 0), während die Vergleichsmuster teilweise deutliche Vorreaktionen zeigten (Werte bis zu 2,5).
  • Zusammenfassend war erkennbar, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Muster zumindest die gleichen Eigenschaften nach dem Glätten zeigten wie die Vergleichsmuster, jedoch deutlich weniger zu Vorreaktionen neigten.
  • Darüber hinaus zeigten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Muster verglichen mit den nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Vergleichsmustern ein matteres Erscheinungsbild, das auch nach Durchlaufen eines Druckvorgangs erhalten blieb, wobei nahezu kein Mottling-Effekt auftrat.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches ein Trägersubstrat sowie eine einen Farbbildner und einen Farbentwickler enthaltende Thermoreaktionsschicht aufweist, insbesondere zur Herstellung eines Thermopapiers, wobei bei dem Verfahren auf das Trägersubstrat eine die Ausgangsmaterialien der Thermoreaktionsschicht enthaltene Auftragssuspension aufgebracht wird, das Trägersubstrat mit aufgebrachter Auftragssuspension getrocknet und zum Glätten durch ein Glättwerk geführt wird, wobei das getrocknete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht zum Glätten durch ein Schuhglättwerk geführt wird, in welchem das getrocknete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht mit vorgegebenem Anpressdruck großflächig gegen eine mitgeführte Walze gedrückt wird und wobei das getrocknete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht vor dem Glätten im Schuhglättwerk auf seiner der Thermoreaktionsschicht abgewandten Rückseite befeuchtet und das befeuchtete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht vor dem Glätten im Schuhglättwerk nochmals getrocknet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anpressdruck, mit dem das getrocknete Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht gegen die Walze gedrückt wird, so eingestellt wird, dass eine eventuell auftretende Vorreaktion der Thermoreaktionsschicht vernachlässigbar klein ist oder nicht auftritt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördergeschwindigkeit des Trägersubstrates durch das Schuhglättwerk, der Anpressdruck, mit dem das Trägersubstrat mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht gegen die Walze gedrückt wird, sowie die wirksame Anpressfläche, mit der das Trägersubstrat beim Glätten gegen die Walze gepresst wird, so gewählt sind, dass sich die Thermoreaktionsschicht auf dem Trägersubstrat beim Durchlaufen des Schuhglättwerkes nur so stark erwärmt, dass noch keine sichtbare Verfärbungsreaktion der Thermoreaktionsschicht auftritt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördergeschwindigkeit des Trägersubstrates in einem Bereich von 700 bis 1750 m/min liegt.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckenlast des Schuhglättwerkes in einem Bereich von 40 N/mm bis 650 N/mm liegt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nip-Breite des Schuhglättwerkes bei einer Bahnbreite des Trägersubstrates von 3500 bis 4500 mm in einem Bereich von 30 bis 50 mm liegt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtegehalt des Trägersubstrates mit aufgebrachter Thermoreaktionsschicht unmittelbar vor dem Durchlaufen des Schuhglättwerkes in einem Bereich von 4 bis 8 Gew.-% liegt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragssuspension durch Streichen auf das Trägersubstrat aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragssuspension unter Anwendung des Curtain-Coating-Verfahrens auf das Trägersubstrat aufgebracht wird.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat vor dem Auftragen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension geglättet wird.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat mit einer Zwischenschicht versehen wird, auf welche die Auftragssuspension aufgebracht wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht gleichfalls als Suspension auf das Trägersubstrat aufgebracht und das Trägersubstrat mit aufgebrachter Zwischenschicht getrocknet wird, bevor die die spätere Thermoreaktionsschicht bildende Auftragssuspension auf die Zwischenschicht aufgetragen wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat mit aufgebrachter Zwischenschicht vor dem Aufbringen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension geglättet wird.
  14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat unmittelbar vor dem Auftragen der Zwischenschicht bzw. vor dem Auftragen der die spätere Thermoreaktionsschicht bildenden Auftragssuspension gefertigt wird.
  15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägersubstrat eine Papierbahn dient.
  16. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Trägersubstrat sowie einer einen Farbbildner und einen Farbentwickler enthaltenden Thermoreaktionsschicht, wobei das Aufzeichnungsmaterial durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15 hergestellt ist.
  17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermoreaktionsschicht durch das Curtain-Coating-Verfahren auf das Trägersubstrat aufgebracht worden ist.
  18. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Papiergewicht des fertigen Aufzeichnungsmaterials in einem Bereich von 45 bis 120 g/m2 liegt.
  19. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Weißgrad bzw. Weißgehalt nach ISO 2469 des Aufzeichnungsmaterials in einem Bereich von 85 bis 98% liegt.
EP05756012.0A 2004-06-17 2005-06-10 Verfahren zur herstellung eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das verfahren hergestelltes aufzeichnungsmaterial Active EP1755901B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004029261A DE102004029261B4 (de) 2004-06-17 2004-06-17 Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das Verfahren hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
PCT/EP2005/006246 WO2005123411A1 (de) 2004-06-17 2005-06-10 Verfahren zur herstellung eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das verfahren hergestelltes aufzeichnungsmaterial

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1755901A1 EP1755901A1 (de) 2007-02-28
EP1755901B1 true EP1755901B1 (de) 2008-11-26
EP1755901B2 EP1755901B2 (de) 2016-11-09

Family

ID=34971127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05756012.0A Active EP1755901B2 (de) 2004-06-17 2005-06-10 Verfahren zur herstellung eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das verfahren hergestelltes aufzeichnungsmaterial

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7833573B2 (de)
EP (1) EP1755901B2 (de)
AT (1) ATE415284T1 (de)
DE (2) DE102004029261B4 (de)
DK (1) DK1755901T4 (de)
WO (1) WO2005123411A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005028822A1 (de) * 2005-06-22 2007-01-04 Voith Patent Gmbh Verfahren zum Herstellen von thermosensitivem Papier
US20120203618A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-09 Upwave, Inc. Image printing systems and methods
DE102014107567B3 (de) 2014-05-28 2015-11-05 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102015104306B4 (de) 2015-03-23 2018-05-03 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016113203B4 (de) 2016-07-18 2018-05-30 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55156086A (en) 1979-05-23 1980-12-04 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Thermosensitive recording means
JPS57208296A (en) 1981-06-19 1982-12-21 Fuji Photo Film Co Ltd Heat-sensitive recording paper
JPH0686153B2 (ja) * 1985-04-25 1994-11-02 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料の製造方法
JP2528905B2 (ja) * 1987-10-27 1996-08-28 三菱製紙株式会社 感熱記録体の製造方法
DE3920204A1 (de) * 1988-10-31 1990-05-10 Escher Wyss Gmbh Verfahren zum glaetten einer papier- oder kartonbahn
SE503580C2 (sv) 1995-03-16 1996-07-08 Korsnaes Ab Bestruken kartong för formade artiklar, produktionslinje för produktion av bestruken kartong, förfarande för framställning av bestruken kartong samt sätt att minska sprickbildningsbenägenheten vid vikning av en bestruken kartong
DE19715345A1 (de) * 1997-03-27 1998-10-01 Voith Sulzer Papiermasch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gestrichenen Warenbahn, insbesondere aus Papier oder Karton
US6332953B1 (en) * 1998-10-02 2001-12-25 International Paper Company Paper product having enhanced printing properties and related method of manufacture
DE10157690C1 (de) * 2001-11-24 2003-02-20 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren und Kalander zum Glätten einer Faserstoffbahn
DE10158910B4 (de) 2001-11-30 2005-12-22 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren und Kalander zum Satinieren einer Papier- oder Kartonbahn
DE10241903A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-11 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Schutzschicht, Verfahren zur Herstellung desselben und Streichmaschine zur Herstellung desselben
DE10255422B4 (de) 2002-11-28 2004-10-28 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln einer Papier- oder Kartonbahn
DE102004011230B4 (de) 2004-03-04 2005-12-29 Papierfabrik August Koehler Ag Verfahren zur Herstellung eines Thermopapiers
DE102004022416B4 (de) 2004-05-06 2013-02-21 Voith Patent Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln einer Bahn aus Papier oder Karton

Also Published As

Publication number Publication date
DE502005006074D1 (de) 2009-01-08
DE102004029261A1 (de) 2006-01-12
US7833573B2 (en) 2010-11-16
DK1755901T4 (da) 2017-02-20
ATE415284T1 (de) 2008-12-15
DK1755901T3 (da) 2009-03-30
EP1755901B2 (de) 2016-11-09
EP1755901A1 (de) 2007-02-28
WO2005123411A1 (de) 2005-12-29
DE102004029261B4 (de) 2006-05-18
US20080269047A1 (en) 2008-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1595029B1 (de) Sicherheitspapier und verfahren zur herstellung desselben
DE69402719T2 (de) Verbesserungen an sicherheitsmerkmalen für papier
DE2729143B2 (de) Anwendung des Vorhangbeschichtungsverfahrens zur Herstellung druckempfindlicher Kopierpapiere vom Mikrokapseltyp
EP2537981B1 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Papier sowie Papier
DE1284828B (de) Verfahren zur Herstellung von bedruckbarem Streichpapier
DE69323388T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum beideseitigen Streichen einer dünnen Druckpapierbahn
EP1755901B1 (de) Verfahren zur herstellung eines wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das verfahren hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE69004595T2 (de) Verfahren zum Auftragen von mikrokapselhaltigen Zusammensetzungen auf Papier.
DE3836660C2 (de)
DE19921592A1 (de) Applikationsvorrichtung und -verfahren für eine Papiermaschine
EP0773104B1 (de) Verfahren zum Veredeln und Bedrucken von Bahnen und Druckmaschine zur Durchführung dieses Verfahrens
DE3714498A1 (de) Beschichtetes papier sowie verfahren und einrichtung zu seiner herstellung
WO2006024571A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum herstellen einer gestrichenen lwc-papierbahn
DE2002545A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Materialbahn fuer die Verarbeitung zu Flachdruckplatten
EP0735188A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer eine CF-Schicht aufweisende Papierbahn
DE19922390A1 (de) Tiefdruck-Papier und Herstellungsverfahren für dieses Papier
DE4243518C2 (de) Vorrichtungen zum Auftrag von Flüssigkeit auf beide Seiten einer Materialbahn und Verfahren zum Auftrag einer Flüssigkeit auf eine Materialbahn mit diesen Vorrichtungen
EP0652808B1 (de) Verfahren zur herstellung von cf- oder cb-schichten aufweisenden papierbahnen für druckempfindliche aufzeichnungspapiere
EP1593778B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln einer Bahn aus Papier oder Karton
EP1736321A1 (de) Verfahren zum Herstellen von thermosensitivem Papier
DE10255422B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln einer Papier- oder Kartonbahn
DE4224716C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer eine CF-Schicht aufweisenden Papierbahn für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere
DE4224718C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer eine CB-Schicht aufweisenden Papierbahn für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere
DE2234205A1 (de) Verfahren zum einfaerben von saugfaehigem, oberflaechenrauhem papier
AT500687B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum beschichten von pappe

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060927

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BOSCHERT, MICHAEL

Inventor name: STREIF, GEORG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070618

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005006074

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090108

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090308

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090326

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090226

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090226

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090427

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

26 Opposition filed

Opponent name: MITSUBISHI HITEC PAPER FLENSBURG GMBH

Effective date: 20090826

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

BERE Be: lapsed

Owner name: PAPIERFABRIK AUGUST KOEHLER A.G.

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090610

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090227

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: MITSUBISHI HITEC PAPER EUROPE GMBH

Effective date: 20090826

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090527

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081126

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20161109

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502005006074

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T4

Effective date: 20170214

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230602

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230622

Year of fee payment: 19

Ref country code: DK

Payment date: 20230621

Year of fee payment: 19

Ref country code: DE

Payment date: 20230629

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20230626

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 19

Ref country code: GB

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 19