EP1740681A1 - Verfahren zur herstellung von schmierfett - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schmierfett

Info

Publication number
EP1740681A1
EP1740681A1 EP05857306A EP05857306A EP1740681A1 EP 1740681 A1 EP1740681 A1 EP 1740681A1 EP 05857306 A EP05857306 A EP 05857306A EP 05857306 A EP05857306 A EP 05857306A EP 1740681 A1 EP1740681 A1 EP 1740681A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
liquid composition
polymeric
meth
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP05857306A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Fischer
Markus Scherer
Michael Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
RohMax Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RohMax Additives GmbH filed Critical RohMax Additives GmbH
Publication of EP1740681A1 publication Critical patent/EP1740681A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/06—Mixtures of thickeners and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M123/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M113/00 - C10M121/00, each of these compounds being essential
    • C10M123/04—Lubricating compositions characterised by the thickener being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M113/00 - C10M121/00, each of these compounds being essential at least one of them being a macromolecular compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/0213—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/024—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C10M2205/046—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C10M2205/066—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/128—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof
    • C10M2207/1285—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/0813—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C10M2209/0866—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid used as thickening agents

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of lubricating grease.
  • Greases are known per se and are widely used. Greases, hereinafter also referred to as “fats", are solid to semi-liquid substances which are formed by dispersion of a thickening agent in a liquid lubricant. Other additives (additives) that impart special properties may be included.
  • thickener usually alkali metal or Erdakalimetallseifen are used.
  • soap-based thickeners are not yet known, such as e.g. Bentonite (clay base) or polyurea.
  • Metal soap molecules are present as fine crystals.
  • additives In a mechanical phase, additives, solid lubricants and the like are added, as well as control oil for finely adjusting the final consistency.
  • the additives are the usual additives in the lubricant industry, such as antioxidants, corrosion inhibitors, wear protection additives and metal deactivators. Also, the incorporation of fat-insoluble components such as solid lubricants in the mechanical phase is made.
  • EP-A 084 910 Tanaka et al, 03 Aug 1983 (priority JP 6757/82 and 6758/82, Jan. 21, 1982) describes the preparation of a lithium complex fat with a high dropping point and improved noise behavior.
  • polymers styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, polymethyl methacrylates, polyisobutylenes and ethylene-propylene copolymers
  • the polymer is added at 80 ° C. before the structure-forming phase of the fat (process description, page 9). For structure formation, the mixture is heated to 195-215 0 C.
  • EP 700986, Meijer et al., Mar. 13, 1996 describes a polymeric thickener for a grease composition wherein the thickener comprises (1) a high molecular weight co- or homopolymer of propylene having an average molecular weight of> 200,000 and (2) a low molecular weight propylene a molecular weight of ⁇ 100,000.
  • the oil bleeding at low temperatures as well as the noise behavior and the mechanical stability of the grease are improved.
  • the incorporation of the polymer takes place in this case in a temperature range above the melting point of the polymer, ie in the temperature range of 190-210 0 C.
  • the addition of polymers to lubricating greases determines certain physical parameters, e.g. improved rheological properties or the water resistance of fats.
  • certain physical parameters e.g. improved rheological properties or the water resistance of fats.
  • the described addition of polymers during or prior to the manufacturing process is a limitation for the user, as he must adapt to certain formulations and process parameters which he can not readily change.
  • the greases obtainable by the present process should have excellent properties. These include, among other things, a particularly high water resistance, an excellent consistency and a high homogeneity.
  • composition of a fat-containing dispersion comprising at least one thickening agent and at least one lubricating oil, added, succeeds in not easily foreseeable manner method
  • adding these polymers after the patterning phase may result in a change in the consistency of the fat, for example, undesirable thinning of the fat.
  • Preferred polymeric structural improvers lead to an improvement in the water resistance of at least 5%, if they are present in an amount of 1 wt .-%, based on the total weight, in a dispersion. This improvement relates to the water resistance of this dispersion without polymeric structure improvers.
  • the polymeric structural improvers generally have a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 10,000,000 g / mol, preferably
  • the polymeric structural improvers include in particular polymers derived from olefinic esters, polyolefin copolymers (OCP) and. hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD).
  • Polymers useful as structural enhancers derived from olefinic esters are known in the art and are commercially available. Particularly preferred polymers of this class can be obtained by polymerization of monomer compositions, which may in particular comprise (meth) acrylates, maleates and / or fumarates which may have different alcohol radicals.
  • component a) examples include (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
  • compositions to be polymerized to prepare preferred polymeric structural enhancers may be from 50 to 100 weight percent, more preferably from 55 to 95 weight percent, based on the weight of the monomer compositions for making the polymeric structurants, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms means included.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • the (meth) acrylates with a long-chain alcohol radical in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as, for example, Meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Aiphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Sasol; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125 from Sasol; Dehydad® and Lorol® grades from Cognis.
  • the mixture for preparing preferred polymeric structural improvers comprises at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improvers, monomers according to formula (II).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • the methacrylates are preferred to the acrylates.
  • the proportion of the (meth) acrylates having 6 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety is in the range of 20 to 95 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polymeric structure improvers.
  • the proportion of (meth) acrylates having 16 to 30 carbon atoms in the alcohol residue is preferably in the range of 0.5 to 60 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polymeric structure improvers.
  • the component c) of the composition to be used for the preparation of preferred polymeric structure improvers comprises, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I) and / or (II).
  • R 3 * and R 4 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen (preferably fluoro or chloro), alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and COOR 9 * , where R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms, are, or R 1 * and R 3 * can together form a group of the formula (CH 2 ),!
  • Phenyl methacrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride; Vinyl esters, such as vinyl acetate;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl
  • N-vinylpyrrolidine 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam,
  • maleic acid and maleic acid derivatives such as maleic anhydride,
  • Acrylic acid and (meth) acrylic acid Dienes such as divinylbenzene.
  • compositions for preparing preferred structural improvers comprise monomers which can be represented by the formula (III)
  • R is independently hydrogen or methyl
  • R 7 is independently a 2 to 1000 carbon group comprising at least one heteroatom
  • X is independently a sulfur or oxygen atom or a group of the formula
  • the radical R 7 represents a group comprising 2 to 1000, in particular 2 to 100, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the term "2 to 1000 carbon group” denotes radicals of organic compounds having 2 to 1000 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have conventional substituents.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-Diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 Tetrazole, benzo [b] thiophene
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
  • Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • the preferred heteroatoms contained in R 10 include, among others, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, silicon and phosphorus.
  • the group X in formula (III) can be represented by the formula NH.
  • the number ratio of heteroatoms to carbon atoms in the radical R 7 of the formula (III) can be within wide limits. This ratio is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 5 and particularly preferably from 1: 2 to 1: 4.
  • the residue R 7 of the formula (III) comprises 2 to 1000 carbon atoms. In a particular aspect, R 7 has at most 10 carbon atoms.
  • the particularly preferred comonomers include, but are not limited to, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate , 1, 10-decanediol (meth) acrylate; carbonyl-containing methacrylates, such as 2-carboxyethylmethacrylate, carboxymethylmethacrylate, oxazolidinylethylmethacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonylmethacrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3 Methacryloy
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate;
  • Methacrylates of ether alcohols such as tetra hyd rof ⁇ ⁇ rf ⁇ rrylmetha cryl ä "t ⁇ Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, methoxyethoxyethyl methacrylate, 1-butoxypropyl methacrylate,
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate,
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as
  • Alkyl (meth) acrylates with ethoxylated alcohols which are particularly preferably 1 to 20, in particular 2 to 8 ethoxy groups.
  • the hydrophobic radical of the ethoxylated alcohols may preferably comprise 1 to 40, in particular 4 to 22, carbon atoms, it being possible to use both linear and branched alcohol radicals.
  • the ethoxylated (meth) acrylates have an OH end group.
  • Lutensol ® A- brands especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, N Lutensol ® A 7 and A 8 Lutensol ® N
  • ethers of the Lutensol ® TO brands especially Lutensol ® TO 2, Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7, Lutensol ® TO 79 , Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89
  • ethers of the Lutensol ® AO brands especially Lutensol ® AO 3, Lutensol ® AO 4, Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® ®
  • aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide (DMAPMAM), and hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) -especially-bevorzugtr- - ⁇ ⁇
  • Very particularly preferred mixtures for the preparation of the polymeric structure improvers comprise methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and / or styrene.
  • component c) of the composition to be used for the preparation of preferred polymeric structure improvers comprises, in particular, monomers comprising acid groups or salts thereof.
  • Preferred salts are, in particular, the alkali metal salts, such as, for example, the lithium, sodium and / or potassium salts; the alkaline earth metal salts, such as the calcium and / or barium salts and the aluminum salts.
  • the alkali metal salts such as, for example, the lithium, sodium and / or potassium salts
  • the alkaline earth metal salts such as the calcium and / or barium salts and the aluminum salts.
  • the proportion of monomers comprising acid groups or their salts, which may be contained in component c), is preferably from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and more preferably from 0.5 to 5 Wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polymeric structure improvers.
  • Acid group-containing monomers are known in the art. These can often be represented by the formula (IV)
  • R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN 1 linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which have 1 to (2n + 1) Halogen atoms may be substituted, where n is the
  • ethylenically unsaturated compounds such as vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, monoesters of fumaric acid, wherein the alcohol radical may generally comprise 1 to 30 carbon atoms, maleic acid, monoesters of maleic acid, the alcohol radical being generally 1 to 30 Carbon
  • the preferred polymeric structural improvers which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds generally have a molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range of 15 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol and more preferably in the range of 20 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without this being intended to limit it. These values are based on the weight average molecular weight of the polydisperse polymers in the composition.
  • polymeric structural improvers from the compositions described above is known per se.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer
  • Azo initiators such as AIBN and I J-azobiscyclohexanecarbonitrile
  • peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate , 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This process is described in detail, for example, in WO 98/01478, which is expressly referred to for purposes of the disclosure.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 20O 0 C, preferably 0 ° - 130 0 C and particularly preferably 60 ° - 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
  • OCP polyolefin copolymers
  • the copolymers containing diene components are generally hydrogenated to reduce the oxidation sensitivity as well as the tendency of the polymers to crosslink.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000.
  • Such olefin copolymers are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, US Pat. DE-A 19 63 039 and DE-A 20 59 981 described.
  • ethylene-propylene copolymers particularly suitable are ethylene-propylene copolymers, terpolymers are also possible with the known Terkomponenten, such as ethylidene norbornene (see Macromolecular Reviews, Vol 10 (1975)), but it is their tendency to crosslink in the aging process into account.
  • the distribution can be largely statistical, but it is also advantageous to use sequence polymers with ethylene blocks.
  • the ratio of the monomers ethylene-propylene is variable within certain limits, which can be set at about 75% for ethylene and about 80% for propylene as the upper limit.
  • polypropylene is already less suitable than ethylene-propylene copolymers.
  • those with more pronounced iso- or syndiotactic propylene incorporation can also be used.
  • Such products are commercially available for example under the trade names Dutral CO 034 ®, ® Dutral CO 038, Dutral CO 043 ®, ® Dutral CO 058, Buna ® EPG 2050 or Buna ® EPG 5050th
  • the hydrogenated styrene-diene copolymers are likewise known, these polymers being described, for example, in DE 21 56 122. They are generally hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers.
  • the ratio of diene to styrene is preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably at about 55:45.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000.
  • the proportion of double bonds after the hydrogenation according to a particular aspect of the present invention is at most 15%, more preferably at most 5%, by number the double bonds before the hydrogenation.
  • Hydrogenated styrene-diene copolymers can be obtained commercially under the trade name ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 or 260.
  • the polymeric structural improvers may be random copolymers. Furthermore, these polymers may be graft polymers and / or block copolymers.
  • a polymeric structural improver obtainable by graft polymerization is used in the liquid composition at 25 ° C, a composition comprising components a) to c) being polymerized onto a graft base comprising an olefin copolymer (OCP).
  • OCP olefin copolymer
  • HSD hydrogenated copolymer
  • the polymeric structural enhancers are added in a liquid composition to the dispersion.
  • the composition can be both a dispersion and a solution. Accordingly, these compositions have at least one liquid medium.
  • Liquid media for dispersing or dissolving the polymeric structural improvers described above are known per se, these media having Alkanes, iso-alkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S on, which are attributed to polar properties.
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60 wt .-%, preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • the composition having at least one polymeric structural improver which is liquid at 25 ° C., has a viscosity in the range from 0.01 mm 2 / s to 25 ° C. 100000 mm 2 / s, preferably 0.1 mm 2 / s to 20000 mm 2 / s and more preferably from 1 mm 2 / s to 10000 mm 2 / s according to DIN 51562 on.
  • the concentration of the polymeric structure improver in the liquid composition at 25 ° C. is preferably in the range from 1 to 99% by weight, more preferably in the range from 5 to 89% by weight and most preferably in the range from 10 to 80% by weight. %, based on the total weight of the composition.
  • the liquid at 25 0 C composition is a grease structure having a dispersion is added comprising at least at least a thickener and a lubricating oil.
  • fat structure is known in the art, and this structure may be termed spongy. This structure of the dispersion can be detected for example by microscopic images, wherein the lubricating oil is kept in a thickener.
  • the lubricating oil component has previously been described as a medium for polymeric structural improvers, including, but not limited to, mineral oils, synthetic oils, and natural oils.
  • the thickeners are known per se in the art and can be obtained commercially. These are described, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Vol. 20, 200, Wiley, ISBN 3-527-30385-5, T. Mang and W. Dresel, Lubricants and Lubrication, 2001, Wiley, ISBN 3 -527-29536-4, and Wilfried J. Bartz et al, greases, expert Verl., 2000, ISBN 3-8169-1533-7. These include in particular
  • Soap thickeners, inorganic thickeners and polymeric thickeners generally comprise at least one metal component and at least one carboxylic acid anion component.
  • the usual metal components include in particular the alkali metals such as lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals such as calcium or barium and aluminum.
  • the carboxylic acid anion component generally comprises anions derived from long chain carboxylic acids, many of which have from 6 to 30 carbon atoms. These include, in particular, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid and hexadecanoic acid.
  • carboxylic acid anion component may include anions derived from short chain carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms or from aromatic carboxylic acids. These include in particular acetic acid, propanoic acid and butanoic acid and benzoic acid.
  • the soap thickeners can be used as such in the process to produce a dispersion comprising a fatty structure. Furthermore, these can also be prepared in situ from the corresponding acids or their derivatives, for example their esters, as well as basic metal compounds.
  • esters with a short-chain alcohol radical having 1 to 6 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl and / or butyl esters, are preferred.
  • the preferred basic compounds include, in particular, the oxides, hydroxides and carbonates of the abovementioned metals.
  • Preferred soap thickeners include lithium 12-hydroxystearate, lithium complex soaps, aluminum complex soaps, and calcium complex soaps.
  • the basic compounds for the preparation of the soaps can be added in an excess or deficiency, resulting in under- or overbased compounds.
  • inorganic thickening agents can be used. These include in particular organophilic clays, which may be derived from bentonite, and silica gel.
  • polymeric thickeners can be used. These include polyureas as well as thermoplastic powders such as polytetrafluoroethylene and fluoroethylene propylene.
  • the weight ratio of lubricating oil to thickener in the dispersion comprising a fatty structure is known per se and described in the aforementioned literature. In general, this ratio is in the range of 100: 1 to 100: 30, preferably 100: 2 to 100: 25, in particular 100: 5 to 100: 15.
  • liquid composition comprising at least one polymeric structure improver and / or the dispersion comprising at least one thickener and at least one lubricating oil may contain further additives and additives.
  • additives include, but are not limited to, viscosity index improvers, antioxidants, anti-aging agents, anti-wear agents, corrosion inhibitors, detergents, dispersants, EP additives, Friction reducers, dyes, odors, metal deactivators and / or demulsifiers.
  • a metal soap is produced from precursors in a first stage.
  • metal soap molecules are generated by reaction of the corresponding starting materials in the base oil.
  • the metal soap molecules are present as fine crystals. This level is optional as it is not necessary by choosing appropriate precursors.
  • the ratio of the weight of the dispersion to the weight of the 25 ° C liquid composition comprising at least one polymeric structure improver is preferably in the range of 100: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 50: 1 to 5: 1 and most preferably in the range of 25: 1 to 10: 1.
  • the liquid at 25 0 C composition can be of the structure-forming phase, following mechanical phase are added, inter alia, during ejnejL. Furthermore, the composition which is liquid at 25 ° C. can be added to a finished lubricant after the mechanical phase.
  • a large amount of a simple grease can be prepared, which can then be adapted in a further step to the particular needs of the end customer by the addition of the liquid at 25 ° C composition, which may contain other additives , As a result, a particularly economical production of small amounts of special greases is possible.
  • a lubricating grease has a water resistance of 1 to 50%, particularly preferably in the range of 5 to 35%.
  • the cone penetration of preferred greases is in the range of 175 to 385 dmm, more preferably in the range of 220 dmm to 340 dmm.
  • the water resistance can be determined according to ASTM D 4049.
  • the cone penetration can be measured according to ASTM D 1403.
  • the water resistance can be improved by at least 30%, more preferably by at least 50% and most preferably by at least 70%, based on the water resistance of the dispersion to which the liquid composition at 25 ° C. is added become.
  • the dispersion comprising grease structure and the liquid at 25 0 C composition is substantially biodegradable.
  • this is measured according to RAL-ZU 64.
  • the addition of the composition comprising the fat structure at 25 ° C. can be carried out by generally known methods. These include, but are not limited to, stirring, mixing, kneading, rolling and / or homogenizing.
  • the temperature, liquid at 25 0 C is added in the composition one comprising grease structure dispersion is not critical. At a high temperature, the liquid composition at 25 ° C is often easier to incorporate in the dispersion. However, the fat structure must be stable at the addition temperature.
  • the composition which is liquid at 25 ° C is added at a temperature to the dispersion comprising the fatty structure which is below the dropping point of the dispersion prior to the addition of the liquid composition.
  • the dropping point can be determined according to ASTM D 2265.
  • the liquid at 25 0 C composition is particularly preferably added at a temperature comprising grease structure dispersion comprising at least 40 0 C, most preferably at least 60 0 C, is lower than the dropping point of the dispersion prior to the addition of the liquid composition.
  • the liquid at 25 ° C composition can be at a temperature in the range from 0 0 C to 75 ° C, in particular in the range 25 0 C to 70 0 C are added.
  • KV 100 KV 40 kinematic viscosity, measured according to DIN 51562 at 100 0 C and 4O 0 C
  • the polymer solutions described in the example are measured in a 150 N measuring oil, the data in () shows the polymer concentration used.
  • [ ⁇ ] denotes the intrinsic viscosity, measured according to DIN ISO 16281, Part 6.
  • stirrer produces a brownish dispersion which tends even within a few weeks at room temperature to separate the ethylene-propylene copolymers at 100 0 C and 150 rpm. Therefore, the temperature is increased from 100 0 C to 140 ° C and further stirred for 6 hours at 150 rpm to stabilize. Subsequently, an ethoxylated fatty alcohol (for example Marlipal ® 013/20) is diluted with 136.6 g of diluted to 55% polymer content and the mixture was further stirred for half an hour at 100 0 C.
  • the KV100 of the product thus produced is 3488 mm 2 / s.
  • the KV100 of a 2.8% solution of the product in a 150N oil is 1 111 ,, 4433 m mmm 22 //; s.
  • the resulting structure improvers are referred to as e-OCP.
  • the polymerization is started by adding 0.73 g of initiator (tert-butylper-2-ethylhexylhexanoate). After a reaction time of 4 hours, 1.21 g of initiator are added and after a further 4 hours, 111 g of 100 N oil are added. The resulting polymer solution is about 50%.
  • KV 100 (2% in 150 N oil): 10.11 mm 2 / s
  • Vanlube NA a diphenylamine from Vanderbilt, 32 g of Lubad 199 (a calcium salicylate from Shell) and 1440 g of HVI 650 oil from Shell and 1330 g of HVI 160 oil from Shell were added held for one hour at 100 ° C / 100 rev / min. Subsequently, the resulting reaction water is drained and the mixture is heated to 210 0 C. After reaching the peak temperature is at 200 rpm, at a rate of 1 ° C / min. the mixture cooled to 165 0 C. The mixture is then cooled at 100 U / min, further to a temperature of 50 0 C. The kettle is opened and the resulting fat homogenized at least 2 times on a three-roll mill and filled into a bucket.
  • IP 50 Cone penetration (IP 50) unworked: 285 dmm, after 60 movements 288 dmm (NLGI grade 2), after 100060 movements: 317 dmm.
  • Example 1 was essentially repeated except that no e-OCP dispersion was incorporated. The data obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 was substantially repeated except that a lubricating oil was incorporated instead of the e-OCP dispersion.
  • the data obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 was substantially repeated except that 100 g of a 5% OCP solution available from Lubrizol under the trade name LZ 2002 D was incorporated instead of the e-OCP dispersion. The data obtained are shown in Table 1.
  • Example 3 has been incorporated essentially for each of the elements, but where no, no, e-OC.P dispersion has been incorporated. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 4
  • Example 3 was substantially repeated, incorporating 18 g of the e-OCP dispersion obtained in the above Production Example 1. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 5 was substantially repeated, incorporating 40 g of the solution comprising 50% by weight of polymers with acid groups obtained according to Preparation Example 2 and a lubricating oil in 960 g of Grease from F & S Mannheim. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 7
  • Example 6 was substantially repeated except that 20 g of a solution comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained according to Preparation Example 3 and a lubricating oil were incorporated into 980 g of F & S grease. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 5 was substantially repeated except that 10 g of a dispersion comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained in Preparation Example 3 and a lubricating oil was incorporated. The data obtained are shown in Table 2.
  • Example 9 was essentially repeated, but no solution was incorporated.
  • the data obtained are shown in Table 3.
  • Example 9 was substantially repeated, but incorporating a solution comprising 50% by weight of polymers without acid groups obtained according to Preparation Example 3 and comprising a lubricating oil. The data obtained are shown in Table 3. Table 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfett, wobei man einer eine Fettstruktur aufweisende Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, einen polymeren Strukturverbesserer in einer bei 25°C flüssigen Zusammensetzung der Dispersion zusetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schmierfett
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Schmierfett.
Schmierfette sind an sich bekannt und werden vielfach eingesetzt. Schmierfette, im Folgenden auch als "Fette" bezeichnet, sind feste bis halbflüssige Stoffe, die durch Dispersion eines Eindickungsmittels in einem flüssigen Schmierstoff entstehen. Andere Zusatzstoffe (Additive), die besondere Eigenschaften verleihen, dürfen enthalten sein.
Die grundlegende Konsistenz eines Fettes wird von der Kombination aus Grundflüssigkeit und Dickungsmittel bestimmt. Die Grundflüssigkeit ist in der Regel ein in der Schmierstoffindustrie übliches Grundöl, z.B. Mineralöl, Syntheseöl oder Pflanzenöl.
Als Verdicker kommen üblicherweise Alkalimetall oder Erdakalimetallseifen zum Einsatz. Außerdem sind noch nicht seifenbasierte Verdicker bekannt, wie z.B. Bentonit (Tonbasis) oder Polyhamstoff.
Die Herstellung von Fetten ist eine Folge von physikalisch chemischen Vorgängen, mit deren Hilfe aus den in situ erzeugten Verdickermolekülen die Schmierfettstruktur errichtet wird. Insgesamt sind mindestens 2, möglicherweise auch 3 Verfahrensphasen zu durchlaufen.
(1 ) Bei der Reaktionsphase werden Metallseifen-Moleküle durch Reaktion der entsprechenden Ausgangsstoffe im Grundöl erzeugt. Dabei liegen die
Metallseifen Moleküle als feine Kristalle vor. (2) In der darauf folgenden Struktur-Bildungsphase wird die eigentliche Schmierfettstruktur bzw. Schmierfettmatrix durch physikalisch-chemische Vorgänge erzeugt. Dabei laufen verschiedene Vorgänge ab, wie z.B. die Aggregation der in Phase 1 erzeugten Verdicker-Kristallite, die Bildung von Seifenmizellen durch Einlagerung und Adsorption von Grundölmolekülen, das Anschmelzen der Seifenmizellen (= Erhitzen über den Schmelzpunkt der Seifenmoleküle) und schließlich die Rekristallisation der Seifenmoleküle (=gezieltes Abkühlen)
(3) In einer mechanischen Phase werden Additive, Festschmierstoffe u.a., sowie Stellöl zur Feineinstellung der Endkonsistenz zugegeben. Bei den Additiven handelt es sich dabei um die in der Schmierstoffindustrie üblichen Additive wie Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutz Additive und Metall Desaktivatoren. Ebenfalls wird die Einarbeitung von im Fett unlöslichen Bestandteilen wie Festschmierstoffen in der mechanischen Phase vorgenommen.
Schmierfette können in Chargenverfahren oder durch kontinuierliche Prozesse hergestellt werden. Die kontinuierlichen Verfahren verbrauchen weniger Energie und weisen eine hohe Produktionsleistung bei geringer Ausdehnung der Anlagen auf. Allerdings konnten sie sich gegenüber den Chargenverfahren nicht durchsetzen. Als Grund hierfür kann angenommen werden, dass die kontinuierlichen Verfahren relativ unflexibel sind. Da die Umstellung der Anlagen mit Kosten verbunden sind, müssen relativ große Mengen einer bestimmten Fettsorte hergestellt werden. Schmierfette, die in kleineren Mengen benötigt werden, werden daher vielfach nach dem energieaufwendigeren Chargenverfahren hergestellt.
US 3,791 ,972, Myers et al, 12 Feb 1974 beschreibt die Herstellung eines Aluminium-Komplex Fettes unter Zusatz von Polyisobutylenpolymeren mit einem Mw von 9000-25000. Das Polymer wird dabei bei 160 0C während der Strukturbildungsphase des Fetts zugegeben. (Beispiel 1 , Seite 5).
US 3,891 ,564, Carley et al, 24 Juni 1975 beschreibt die Herstellung eines Mischfettes, bestehend aus Alkalimetall und Erdalkalimetallseifen verdickten Fetten, die außerdem mit Zugabe von Polymerderivaten von alkoxylierten Alkoholen versetzt werden, z. B. bei einer Temperatur von 82-1040C. (Beispiel 1 , Spalte 7).
EP-A 084 910, Tanaka et al, 03. Aug 1983 (Priorität JP 6757/82 und 6758/82, 21. Jan 1982) beschreibt die Herstellung eines Lithium Komplex Fettes mit hohem Tropfpunkt und verbessertem Geräuschverhalten. Dabei werden zusätzlich Polymere (Styrol Butadien Copolymere, Styrol Isopren Copolymere, Polymethylmethacrylate, Polyisobutylene und Ethylen-Propylen- Copolymere) zugegeben. Das Polymer wird dabei bei 800C vor der Strukturbildungsphase des Fetts zugegeben (Prozessbeschreibung, Seite 9). Zur Strukturbildung wird die Mischung auf 195-215 0C erhitzt.
US 5,116,522, Brown et al, 23 Aug 1989 beschreibt eine fettartige Schmiermittelzusammensetzung auf Basis von Grundöl, Verdicker, Viskositätsindex- Verbesserer sowie einem Copolymeren von Ethylen und mindestens einem weiteren Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat. Bevorzugt wird dabei Ethylenvinylacetat (EVA), welches während des Herstellungsprozesses bei Temperaturen zwischen 12O0C und 180°C zugegeben wird. (Beschreibung, S 5 Zeile 10 f.).
US 6,300,288, Curtis et al., 31. März 1994 beschreibt ein Schmierfett bestehend aus einem Öl mit einer für einen Schmierstoff typischen Viskosität, einem Polymer, bestehend aus einem α-Olefin/Dien-Copolymer oder einem hydriertem α-Olefin/Dien-Coplymer, einer metallischen Spezies, fähig zur Interaktion mit der Säurefunktionalität des Polymeren um eine Assoziation zwischen den Säuregruppen zu erreichen, und einem Co-Dickungsmittel. Die Zugabe des Polymeren erfolgt dabei während der Reaktionsphase des Schmierfetts unter Bedingungen von Heizen und Rühren, bevorzugt zwischen 100 0C und 200 0C.
EP 700986, Meijer et al, 13. März 1996 beschreibt einen polymeren Verdicker für ein Schmierfett Zusammensetzung, wobei der Verdicker aus (1 ) einem hochmolekularen Co- oder Homopolymer von Propylen mit einem mittleren Molekulargewicht von > 200,000 und (2) einem niedermolekularen Propylen mit einem Molekulargewicht von < 100,000 besteht. Verbessert wird das Ölausbluten bei niedrigen Temperaturen sowie das Geräuschverhalten und die mechanische Stabilität des Fettes. Die Einarbeitung des Polymeren erfolgt in diesem Fall in einem Temperaturbereich über dem Schmelzpunkt des Polymeren, d.h. im Temperaturbereich von 190-2100C.
Gemäß dem zuvor dargelegten Stand der Technik werden durch die Zugabe von Polymeren zu Schmierfetten bestimmte physikalische Parameter, z.B. rheologische Eigenschaften oder die Wasserresistenz der Fette verbessert. Jedoch ist die beschriebene Zugabe von Polymeren während oder vor dem Herstellungsprozess für den Anwender eine Beschränkung, da er sich auf bestimmte Rezepturen und Prozessparameter einstellen muss, die er nicht ohne weiteres verändern kann.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten können vielfach kostengünstig durchgeführt werden. Verbesserungswürdig ist jedoch insbesondere, dass die Verfahren relativ unflexibel sind. So müssen Schmierfette mit unterschiedlicher Qualität in unterschiedlichen Produktionschargen hergestellt werden, wodurch insbesondere hohe Lagerkosten entstehen können oder die Kunden mit relativ lagen Wartezeiten rechnen müssen. Daher führt die geringe Flexibilität der bekannten Verfahren zu Nachteilen, die wiederum mit Kosten verbunden sind. Darüber hinaus sind die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Schmierfette relativ schwierig zu beherrschen, sodass bestimmte Spezifikationen nur sehr schwer eingehalten, werden können. Dementsprechend sollten Verfahren zu deren Herstellung geschaffen werden, die die nachträgliche Modifikation der fertigen Schmierfette an diese Spezifikationen ermöglicht, sodass die Eigenschaften der Schmierfette auf vorgegebene Werte eingestellt werden können.
Weiterhin sollten die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Schmierfette hervorragende Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehören unter anderem eine besonders hohe Wasserresistenz, eine ausgezeichnete Konsistenz sowie eine hohe Homogenität.
Des Weiteren sollten in den Verfahren zur Herstellung der Schmierfette insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren zur Herstellung von Schmierfett mit verbesserten Eigenschaften mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass ein polymerer Strukturverbesserer in einer bei 25°C flüssigen
Zusammensetzung einer eine Fettstruktur aufweisende Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, zugesetzt, gelingt es auf nicht ohne Weiteres vorhersehbare Weise Verfahren Ein Hinzufügen dieser Polymere nach der Strukturbildungsphase kann daher zu einer Änderung der Konsistenz des Fettes, beispielsweise zu unerwünschtem Verdünnen des Fettes führen.
Es muss daher als überraschend angesehen werden, dass eine Zugabe einer bei 250C flüssigen Zusammensetzung, die mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfasst, ohne bedeutende Änderung der Konsistenz möglich ist.
Hierdurch lässt sich unter anderem eine Verbesserung verschiedener physikalischer Parameter, z.B. der Wasserresistenz des Schmierfettes, gemessen nach ASTM D 4049, erzielen. Dies bedeutet für den Anwender, dass er durch einfaches Einmischen geringer Mengen strukturmodifizierder Polymere ein Fett mit verbesserten Eigenschaften enthält. Dies bedeutet für den Anwender eine höhere Flexibilität (Baukastensystem) und Kostenersparnisse. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden polymere Strukturverbesserer einer Dispersion hinzugefügt. Polymere Strukturverbesserer sind an sich bekannt. Diese Polymere führen vielfach zu einer Verbesserung der Wasserresistenz. Hierbei wird angenommen, dass diese Polymere physikalisch- chemische Wechselwirkung mit den Verdickungsmitteln, beispielsweise den Seifenmolekülen eingehen.
Bevorzugte polymere Strukturverbesserer führen zu einer Verbesserung der Wasserresistenz von mindestens 5%, falls diese in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in einer Dispersion enthalten sind. Diese Verbesserung bezieht sich auf die Wasserresistenz dieser Dispersion ohne polymeren Strukturverbesserer.
Die polymeren Strukturverbesserer weisen im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugt
15 000 bis 1 000 000 g/mofund besonders bevorzugt 20 000 bis 500 000 g/mol auf. Diese Größe kann durch Gel-Permeations-Chromatographie auf bekannte Weise bestimmt werden. Zu den polymeren Strukturverbesserern gehören insbesondere Polymere, die von olefinischen Estern abgeleitet sind, Polyolefincopolymere (OCP) und . hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD).
Als Strukturverbesserer einsetzbare Polymere, die von olefinischen Estern abgeleitet sind, sind in der Fachwelt bekannt und kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugte Polymere dieser Klasse können durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate aufweisen können, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.
Mischungen, aus denen bevorzugte polymere Strukturverbesserer erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' -Wasserstoff oder-eine-Alkylgr-uppe-mit-1-bis-5-KOhlenstoffatomen- bedeutet:
Beispiele für Komponente a) sind unter anderem (Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat und
Pentyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-
Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Als weiteren Bestandteil können die zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu polymerisierenden Zusammensetzungen 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-
Propylheptyl(meth)acrylatrNonyl(meth-)acrylatrDecyl(meth)'a"crylat,"
Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,
2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,
Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat,
Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,
4-tert.rButyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKmethJacrylat,
3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,
Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat,
Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder
Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden
Fumarate und Maleate.
Die (Meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Verbindungen gemäß Komponente (b), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Aiphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Sasol; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Sasol; Dehydad®- und Lorol®- Typen von Cognis.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Mischung zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Monomere gemäß Formel (II) auf.
Von den ethylenisch ungesättigten Esteryerbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5 und R6 der Formeln (I) und (II) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar. Im allgemeinen sind die Methacrylaten den Acrylaten bevorzugt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Mischungen von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten gemäß Komponente b) eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens ein (Meth)acrylat mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie mindestens ein (Meth)acrylat mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest aufweisen. Vorzugsweise liegt der Anteil der (Meth)acrylate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer. Der Anteil der (Meth)acrylate mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer.
Die Komponente c) der zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu verwendenden Zusammensetzung umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) copolymerisieren lassen.
Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl- Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine ~Alkyleτrgmppe~mit~2~bϊs 7 vorzugsweise 2 bis~5"KörTlenstüffätomen Bilclen, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2),!1 bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Hierzu gehören unter anderem:
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat,
2-lodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie -zrBτ^FMethylstyrσl"ύnidTFEthylstyrol,^bstituiene~Styτöle~Tniran^m Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und
Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-
5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol,
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam,
Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte
Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate;
Acrylsäure und (Meth)acrylsäure; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Besonders bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen zur Herstellung bevorzugter Strukturverbesserer Monomere, die durch die Formel (III) darstellbar sind,
worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R7 unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel
NR11, worin R11 unabhängig Wasserstoff oder_eioeJ3.r.upp.e_mitJ_biS-20
Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt. Der Rest R7 stellt eine 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe dar. Der Ausdruck "2 bis 1000 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 1000 Kohlenstoffatomen. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2- Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol,
Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furah, Isöindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl- 2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe. Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R10 enthalten sind gehören unter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R7 in Formel (III) mindestens eine Gruppe der Formel -OH oder - NR8R8 auf, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Vorzugsweise ist die Gruppe X in Formel (III) durch die Formel NH darstellbar.
Das Zahlenverhältnis von Heteroatomen zu Kohlenstoffatomen im Rest R7 der Formel (III) kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :10, insbesondere 1 :1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :4. Der Rests R7 der Formel (III) umfasst 2 bis 1000 Kohlenstoffatome. Gemäß einem besonderen Aspekt weist der Rest R7 höchstens 10 Kohlenstoffatome auf.
Zu den besonders bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Hydroxyalkyl(meth)acry!ate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat; Methacrylate von Etheralkoholen, wie ~Tetra hyd rof αrf α rrylmetha cryl ä"t~ Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxypropylmethacrylat,
1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,
Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bis
20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
Dimethylaminopropylmethacrylat,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
OxifärϊylfnethacryläteTwie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3,4-Epoxybutylmethacrylat, 10,11 -Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;;
Glycidylmethacrylat; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethylmethacrylat,
4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat,
Thiocyanatomethylmethacrylat,
Methylsulfinylmethylmethacrylat,
Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,
2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat,
Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat,
Dipropylmethacryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,
2,3-Butylenmethacryloylethylborat,
Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,
Diethylphosphatoethylmethacrylat.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die ethoxylierten (Meth)acrylate können beispielsweise durch Umesterung von
Alkyl(Meth)acrylaten mit ethoxylierten Alkoholen, die besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen erhalten werden. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole kann vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfassen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die ethoxylierten (Meth)acrylate eine OH- Endgruppe auf. Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung von ethoxylierten (Meth)acrylaten herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol® A- Marken, insbesondere Lutensol® A 3 N, Lutensol® A 4 N, Lutensol® A 7 N und Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken , insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO 3, Lutensol® TO 5, Lutensol® TO 6, Lutensol® TO 65, Lutensol® TO 69, Lutensol® TO 7, Lutensol® TO 79, Lutensol® 8 und Lutensol® 89, Ether der Lutensol® AO-Marken, insbesondere Lutensol® AO 3, Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 6, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8 und Lutensol® AO 89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere Lutensol® ON 30, Lutensol® ON 50, Lutensol® ON 60, Lutensol® ON 65, Lutensol® ON 66, Lutensol® ON 70, Lutensol® ON 79 und Lutensol® ON 80, Ether der Lutensol® XL-Marken, insbesondere Lutensol® XL 300, Lutensol® XL 400, Lutensol® XL 500, Lutensol® XL 600, Lutensol® XL 700, Lutensol® XL 800, Lutensol® XL 900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken, insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP 7, Lutensol® AP 8, Lutensol® AP 9, Lutensol® AP 10, Lutensol® AP 14 und Lutensol® AP 20, Ether der IMBENTIN®- Marken, insbesondere der IMBENTIN®-AG-Marken, der IMBENTIN®-U-Marken, der IMBENTIN®-C-Marken, der IMBENTIN®-T-Marken, der IMBENTIN^-OA- Marken, der IMBENTIN®-POA-Marken, der IMBENTIN®-N-Marken sowie der IMBENTIN®-O-Marken sowie Ether der Marlipal®-Marken, insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal® 1012/6, Marlipal® 1618/1 , Marlipal® 24/20, Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40, Marlipal® 013/20, Marlipal® 013/30, Marlipal® 013/40, Marlipal® O25/30, Marlipal® O25/70, Marlipal® O45/30, Marlipal® O45/40, Marlipal® O45/50, Marlipal® O45/70 und Marlipal® O45/80.
Hiervon sind Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide, beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid (DMAPMAM), und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) -besonders-bevorzugtr- — ~ ~ Ganz besonders bevorzugte Mischungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente c) der zur Herstellung bevorzugter polymeren Strukturverbesserer zu verwendenden Zusammensetzung insbesondere Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze.
Bevorzugte Salze sind insbesondere die Alkalimetallsalze, wie beispielsweise die Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze; die Erdalkalimetallsalze, wie beispielsweise die Calcium- und/oder Bariumsalze sowie die Aluminiumsalze.
Der Anteil der Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze, die in der Komponenten c) enthalten sein können, beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer.
Säuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese lassen sich vielfach durch die Formel (IV) darstellen
worin R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN1 lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die
Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise - Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; COOR7, -SO3R7 und/oder PO3R72 worin R7 unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium, eine Ammoniumgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;
R5 und R6 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR7, -SO3R7 und/oder PO3R7 2 worin R7 unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist worin R7 Wasserstoff, ein ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoff atomen ist, sind, oder R5 und R6 können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2V bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y NR8, S oder O, vorzugsweise O sein kann, wobei R8 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; wobei zumindest 2 der Reste R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Halogen sind und mindestens einer der Reste R3, R4, R5 und R6 mindestens eine Gruppe der Formel -COOM, -SO3M und/oder PO3M2, worin M unabhängig Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder
Aluminium darstellt, umfasst. Hierzu gehören unter anderem ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Monoester der Fumarsäure, wobei der Alkohlrest im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen kann, Maleinsäure, Monoester der Maleinsäure, wobei der Alkohlrest im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen kann, Vinylbenzoesäure und sulfonierte Styrole, wie Styrolsulfonsäure. Des Weiteren können die von diesen Säuren abgeleiteten Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Aluminiumsalze eingesetzt werden.
Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Die bevorzugten polymeren Strukturverbesserer, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 15*103 bis 500*103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20*103 bis 300*103 g/mol auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.
Die Herstellung der polymeren Strukturverbesserer aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sϊxth Edition därgeϊegt. Im Allgemeinen wird hierzu ein
Polymerisationsinitiator eingesetzt.
Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und I J-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert- Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soα, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski,
Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 20O0C, vorzugsweise 0° - 1300C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und XyIoI, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolefincopolymere (OCP) sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen-, Propylen-, Isopren-,
Butylen- und/oder weiteren -Olefinen mit 5" bis 20 C-Alomen aufgebaute Polymerisate. Ebenso sind Systeme, welche mit geringen Mengen sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Monomere (z.B. 0,05 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) bepfropft sind, einsetzbar. Die Copolymere, die Dienkomponenten enthalten, werden im Allgemeinen hydriert, um die Oxidationsempfindlichkeit sowie die Vernetzungsneigung der Polymere zu vermindern.
Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941 , DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 und DE-A 20 59 981 beschrieben.
Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie Ethyliden-Norbornen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Löslichkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen- Propylen-Copolymere. Neben Polymeren mit vorwiegend ataktischem Propyleneinbau sind auch solche mit ausgeprägterem iso- oder syndiotaktischen Propyleneinbau einsetzbar.
Derartige Produkte sind kommerziell beispielsweise unter den Handelsnamen Dutral® CO 034, Dutral® CO 038, Dutral® CO 043, Dutral® CO 058, Buna® EPG 2050 oder Buna® EPG 5050 erhältlich.
Die hydrierten Styrol-Dien-Copolymere (HSD) sind ebenfalls bekannt, wobei diese Polymere beispielsweise in DE 21 56 122 beschrieben sind. Es handelt sich im Allgemeinen um hydrierte Isopren- oder Butadien-Styrol-Copolymere. Das Verhältnis von Dien zu Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt bei ca. 55:45. Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Der Anteil der Doppelbindungen nach der Hydrierung beträgt gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 5%, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen vor der Hydrierung.
Hydrierte Styrol-Dien-Copolymere können kommerziell unter dem Handelsnamen ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 oder 260 erhalten werden.
Die polymeren Strukturverbesserer können statistische Copolymere sein. Des Weiteren können diese Polymere Pfropfpolymere und/oder Blockcopolymere darstellen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung ein polymerer Strukturverbesserer eingesetzt, der durch Pfropfpolymerisation erhältlich ist, wobei eine Zusammensetzung umfassend die Komponenten a) bis c) auf eine Pfropfgrundlage polymerisiert wird, die ein Olefincopolymer (OCP), das vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut ist, und/oder ein hydriertes Copolymer (HSD) aus Dienen und Styrol umfasst. Diese Polymere wurden zuvor beschrieben.
Die polymeren Strukturverbesserer werden in einer flüssigen Zusammensetzung der Dispersion hinzugefügt. Die Zusammensetzung kann sowohl eine Dispersion als auch eine Lösung darstellen. Dementsprechend weisen diese Zusammensetzungen mindestens ein flüssiges Medium auf.
Flüssige Medien zum Dispergieren oder Lösen der zuvor beschriebenen polymeren Strukturverbesserer sind an sich bekannt, wobei diese Medien mit Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %, Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die bei 25°C flüssige, mindestens einen polymeren Strukturverbesserer aufweisende Zusammensetzung bei 25°C eine Viskosität im Bereich von 0,01 mm2/s bis 100000 mm2/s, vorzugsweise 0,1 mm2/s bis 20000 mm2/s und besonders bevorzugt von 1 mm2/s bis 10000 mm2/s gemäß DIN 51562 auf.
Die Konzentration des polymeren Strukturverbesserers in der bei 250C flüssigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 89 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die bei 250C flüssige Zusammensetzung wird einer eine Fettstruktur aufweisenden Dispersion zugegeben, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst.
Der Begriff "Fettstruktur" ist in der Fachwelt bekannt, wobei diese Struktur als schwammartig bezeichnet werden kann. Diese Struktur der Dispersion kann beispielsweise durch mikroskopische Aufnahmen nachgewiesen werden, wobei das Schmieröl in einem Verdickungsmittel gehalten wird.
Die Schmierölkomponente wurde zuvor als Medium für die polymeren Strukturverbesserer beschrieben, wozu insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle gehören.
Die Verdickungsmittel sind in der Fachwelt an sich bekannt und können kommerziell erhalten werden. Diese sind unter anderem in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Bd. 20,2003, Wiley, ISBN 3- 527-30385-5, in T. Mang und W. Dresel, Lubricants and Lubrication, 2001 , Wiley, ISBN 3-527-29536-4, und Wilfried J. Bartz u.a., Schmierfette, expert- Verl., 2000, ISBN 3-8169-1533-7. Hierzu gehören insbesondere
Seifenverdicker, anorganische Verdicker und polymere Verdicker. Die Seifenverdicker umfassen im Allgemeinen mindestens eine Metallkomponente sowie mindestens eine Carbonsäureanionkomponente.
Zu den üblichen Metallkomponenten gehören insbesondere die Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, die Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Barium sowie Aluminium.
Die Carbonsäureanionkomponente umfasst im Allgemeinen Anionen, die von langkettigen Carbonsäuren abgeleitet sind, die vielfach 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierzu gehören insbesondere die Stearinsäure, die 12-Hydroxystearinsäure, die Octadecansäure, die Eicosansäure und die Hexadecansäure.
Des Weiteren kann die Carbonsäureanionkomponente Anionen umfassen, die von kurzkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sind. Hierzu gehören insbesondere die Essigsäure, Propansäure und die Butansäure sowie die Benzoesäure.
Die Seifenverdicker können als solche in dem Verfahren eingesetzt werden, um eine Fettstruktur umfassende Dispersion herzustellen. Des Weiteren können diese auch in situ aus den entsprechenden Säuren oder deren Derivaten, beispielsweise deren Estern, sowie basischen Metallverbindungen hergestellt werden.
Die bevorzugten Säuren wurden zuvor dargelegt. Im Hinblick auf die Ester ist festzuhalten, dass Ester mit einem kurzkettigen Alkoholrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylester bevorzugt sind.
Zu den bevorzugten basischen Verbindungen gehören insbesondere die Oxide, Hydroxide und Carbonate der zuvor genannten Metalle. Zu den bevorzugten Seifenverdickern gehören unter anderem Lithium-12- hydroxystearat, Lithium-Komplexseifen, Aluminium-Komplexseifen und Calcium-Komplexseifen.
Des Weiteren können die basischen Verbindungen zur Herstellung der Seifen in einem Über- oder Unterschuss zugegeben werden, wobei unter- oder überbasische Verbindungen entstehen.
Des Weiteren können anorganische Verdickungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere organophile Tone, die von Bentonit abgeleitet sein können, und Silicagel.
Darüber hinaus können auch polymere Verdicker verwendet werden. Diese umfassen Polyharnstoffe sowie Thermoplastpulver, wie Polytetrafluorethylen und Fluorethylenpropylen.
Das Gewichtsverhältnis von Schmieröl zu Verdickungsmittel in der eine Fettstruktur umfassenden Dispersion ist an sich bekannt und in der zuvor genannten Literatur beschrieben. Im Allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 100:1 bis 100:30, vorzugsweise 100:2 bis 100:25, insbesondere 100:5 bis 100:15.
Neben den zuvor genannten Komponenten können die flüssige mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfassende Zusammensetzung und/oder die Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.
Zu diesen Additiven gehören unter anderem Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP-Additive, Reibungsminderer, Farbstoffe, Geruchsstoffe, Metalldesaktivatoren und/oder Demulgatoren.
Die Herstellung von Dispersionen; die eine Fettstruktur aufweisen, aus den zuvor genannten Komponenten ist an sich bekannt und beispielsweise im einleitend genannten Stand der Technik beschrieben.
In einer Struktur-Bildungsphase wird die Schmierfettstruktur bzw. Schmierfettmatrix durch physikalisch-chemische Vorgänge erzeugt. Dabei laufen verschiedene Vorgänge ab, wie z.B. die Aggregation der Verdicker- Kristallite, die Bildung von Seifenmizellen durch Einlagerung und Adsorption von Grundölmolekülen, das Anschmelzen der Seifenmizellen (= Erhitzen über den Schmelzpunkt der Seifenmoleküle) und schließlich die Rekristallisation der Seifenmoleküle (=gezieltes Abkühlen).
Vielfach wird in einer ersten Stufe aus Vorprodukten eine Metallseife erzeugt. Bei der Reaktionsphase werden Metallseifen-Moleküle durch Reaktion der entsprechenden Ausgangsstoffe im Grundöl erzeugt. Dabei liegen die Metallseifen Moleküle als feine Kristalle vor. Diese Stufe ist optional, da diese durch Wahl entsprechender Vorverbindungen nicht notwendig ist.
Das Verhältnis von dem Gewicht der Dispersion zum Gewicht der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung, die mindestens einen polymeren Strukturverbesserer umfasst, liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 5:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25:1 bis 10:1.
Die bei 250C flüssige Zusammensetzung kann unter anderem während ejnejL der Struktur-Bildungsphase folgenden mechanischen Phase zugegeben werden. Des Weiteren kann die bei 250C flüssige Zusammensetzung einem fertigen Schmierfett nach der mechanischen Phase zugegeben werden. Durch diesen besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise eine große Menge eines einfachen Schmierfetts hergestellt werden, das anschließend in einem weiteren Schritt an die besonderen Bedürfnisse der Endkunden durch die Zugabe der bei 25°C flüssige Zusammensetzung, die weitere Additive enthalten kann, angepasst werden kann. Hierdurch ist eine besonders wirtschaftliche Herstellung von geringen Mengen an speziellen Schmierfetten möglich.
Vorzugsweise weist ein Schmierfett nach Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung eine Wasserresistenz von 1 bis 50%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 35% auf. Die Kegelpenetration bevorzugter Schmierfette liegt im Bereich von 175 bis 385 dmm, besonders bevorzugt im Bereich von 220 dmm bis 340 dmm.
Die Wasserresistenz kann gemäß ASTM D 4049 bestimmt werden. Die Kegelpenetration kann nach ASTM D 1403 gemessen werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserresistenz um mindestens 30%, besonders bevorzugt um mindestens 50% und ganz besonders bevorzugt um mindestens 70%, bezogen auf die Wasserresistenz der Dispersion, zu der die bei 250C flüssige Zusammensetzung zugegeben wird, verbessert werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Fettstruktur umfassende Dispersion sowie die bei 250C flüssige Zusammensetzung im Wesentlichen biologisch abbaubar. Vorzugsweise wird diese gemäß RAL-ZU 64 gemessen. Die Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung zur Fettstruktur umfassenden Dispersion kann durch allgemein bekannte Methoden erfolgen. Hierzu gehören unter anderem Rühren, Mischen, Kneten, Walzen und/oder Homogenisieren.
Die Temperatur, bei der man die bei 250C flüssige Zusammensetzung zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugibt, ist an sich nicht kritisch. Bei einer hohen Temperatur lässt sich die bei 25°C flüssige Zusammensetzung häufig leichter in die Dispersion einarbeiten. Allerdings muss die Fettstruktur bei der Zugabetemperatur stabil sein.
Vorzugsweise wird die bei 25°C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugegeben, die unterhalb des Tropfpunktes der Dispersion vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist. Der Tropfpunkt kann gemäß ASTM D 2265 bestimmt werden.
Besonders bevorzugt wird die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugegeben, die mindestens 400C, ganz besonders bevorzugt mindestens 600C, unterhalb des Tropfpunktes der Dispersion vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist.
Gemäß einer bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die bei 25°C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 75°C, insbesondere im Bereich 250C bis 700C zugegeben werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet.
KV 100, KV 40 = kinematische Viskosität, gemessen nach DIN 51562 bei 1000C und 4O0C
Typischerweise werden die in den Beispiel beschriebenen Polymerlösungen in einem 150 N Messöl vermessen, die Angabe in () zeigt die verwendete Polymerkonzentration.
[η] bezeichnet die Grenzviskositätszahl, gemessen nach DIN ISO 16281 , Teil 6.
Herstellungsbeispiel 1
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 70,3 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats der Verdickungswirkung 11 ,0 mm2/s in Bezug auf KV100 (z.B. thermisch oder mechanisch abgebautes Dutral® CO 038) in einer Mischung bestehend aus 251 ,8 g eines 150N-Öles und 47,9 g eines 100N-Öles eingewogen und bei 100°C innerhalb 10-12 Stunden gelöst. Nach dem Lösevorgang werden 41 ,1 g einer Mischung bestehend aus Alkylmethacrylaten mit Alkylsubstituenten der Kettenlänge C10-C18 zugegeben und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Trockeneis inertisiert. Nach Erreichen der 13O0C Polymerisationstemperatur werden 0,52 g 1 ,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan zugegeben und gleichzeitig ein Monomerzulauf bestehend aus 588,9 g der analogen Zusammensetzung wie oben und 7,66 g 1 ,1-Di(tert-
■butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan gestartet und über eine Zulaufzeit von
3,5 Stunden gleichmäßig zugegeben. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 472,1g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® O13/20) auf 47,55% Polymergehalt verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 1000C reduziert, 1 ,26 g tert-Butylperoctoat werden zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 1000C gerührt. In einem 1 Liter Witt'schen Topf ausgestattet mit Inter-Mig- Rührer (Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser = 0,7; eingestellte Rührerdrehzahl: 150 UpM) werden 286,2 g der hergestellten Lösung, 43,2 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf 11 ,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 038) und 170,6 g eines weiteren Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf eine KV100 von 11 ,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 058) eingewogen. Innerhalb von 8-10 Stunden entsteht bei 1000C und 150 UpM Rührerdrehzahl eine bräunliche Dispersion, welche noch innerhalb weniger Wochen bei Raumtemperatur zum Abtrennen der Ethylen-Propylen-Copolymere neigt. Zum Stabilisieren wird daher die Temperatur von 1000C auf 140°C erhöht und bei 150 UpM 6 Stunden weitergerührt. Anschließend wird durch Verdünnung mit 136,6 g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® 013/20) auf 55% Polymergehalt verdünnt und das Gemisch eine halbe Stunde bei 1000C weitergerührt. Die KV100 des so hergestellten Produktes beträgt 3488 mm2/s. Die KV100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes in einem 150N-ÖI beträgt 1 111 ,,4433 m mmm22//;s. Die erhaltenen Strukturverbesserer werden als e-OCP bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von PAMA/Methacrylsäure-Polymeren
In einem 2 Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 6,1 g Methacrylsäure und 603,9 g eines C10-C18 Alkylmethacrylats in 499 g 100 N Öl, z.B. 100 SN der Firma Kuwait Petroleum, gelöst. Die Lösung wird mittels Zugabe von 10 g Trockeneis inertisiert und anschließend die Temperatur auf 82 0C erhöht. Nach Erreichen der Temperatur
_wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,73 g Initiator (tert-Butylper-2- ethylhexyl-hexanoat) gestartet. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird 1 ,21 g Initiator und nach weiteren 4 Stunden wird 111 g 100 N Öl zugegeben. Die entstehende Polymerlösung ist ca. 50%ig. KV 100 (2%ig in 150 N Öl): 10,11 mm2/s
KV 40 (2%ig in 150 N Öl): 58,43 mm2/s
[η] 136 cm3/g
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung eines PAMA- Polymeren ohne Säurefunktion
Herstellung analog zu Herstellungsbeispiel 2
Batchpolymerisation, 820C, 55%ig in 100 N Öl
495,0 g 100 N Öl
605,0 g C12-C18 Alkylmethacrylat
0,73 g Initiator (0,12 %)
Nachfütterschritt (nach 4 h): 1 ,21 g Initiator (0,20 %)
Verdünnen auf 50% mit 110,0 g 100 N Öl
KV 100 (2 %ig in 150 N Öl): 9,98 mm2/s
KV 40 (2%ig in 150 N Öl): 55,58 mm2/s
[η] 127 cm3/g
Herstellungsbeispiel 4:
Herstellung eines NLGI Grad 2 Li- Seifenfetts (EG 2768)
In einen 6 I Schmierfett-Autoklaven Kessel, ausgestattet mit einer Öl- Mantelheizung sowie einem mechanischen Planetenrührwerk werden 272 g hydrogeniertes Kastoröl (HCO, 181.6 mg KOH/g), 40 g Lithiumhydroxid, 32 g
Vanlube NA (ein Diphenylamin der Fa. Vanderbilt, 32 g Lubad 199 (ein Calciumsalicylat der Fa. Shell), und 1440 g HVI 650 Öl der Fa. Shell sowie 1330 g HVI 160 Öl der Fa. Shell gegeben. Der Kessel wird verschlossen und eine Stunde bei 100°C/100 U/min gehalten. Anschließend wird das entstandene Reaktionswasser abgelassen und die Mischung auf 210 0C erhitzt. Nach Erreichen der Spitzentemperatur wird bei 200 U/min, mit einer Rate von 1 °C/min. die Mischung auf 165 0C abgekühlt. Anschließend wird bei 100 U/min, weiter auf eine Temperatur von 50 0C abgekühlt. Der Kessel wird geöffnet und das entstandene Fett mindestens 2 mal über eine Dreiwalzenmühle homogenisiert und in einen Eimer gefüllt.
Physikalische Daten:
Kegelpenetration (IP 50) unbearbeitet: 285 dmm, nach 60 Bewegungen 288 dmm (NLGI Grad 2), nach 100060 Bewegungen: 317 dmm.
Tropfpunkt (ASTM D566): 197,7 0C Wasser Wash Out (ASTM D 1264): 7,5 % Wasser Spray Off (ASTM D 4049): 33,8 %
Beispiel 1
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 982 g des von RCG Nordwest erhältlichen Schmierfetts RWZ, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li- Seifen mit 18 g einer e-OCP Dispersion erhältlich nach Herstellungsbeispiel 1 enthaltend 55 Gew.-% Polymere und ein Schmieröl, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten -Sehmierfetts-wurden nachfolgend bestimmt, — Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine e-OCP- Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Schmieröl anstatt der e-OCP Dispersion eingearbeitet wurden. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 100 g einer 5% igen OCP-Lösung, die von der Fa. Lubrizol unter der Handelsbezeichnung LZ 2002 D erhältlich ist, anstatt der e-OCP-Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.
Tabelle 1
Beispiel 3
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 991 g des von F&S Mannheim erhältlichen Schmierfetts Farmlub, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 9 g einer nach Herstellungsbeispiel 1 erhältlichen e-OCP- Dispersion, die 55 Gew.-%Polymere und ein Schmieröl umfasst, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.
Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 3
_Das-BeispieL3 wurdeJm Wesentlichen_wJeder.hol.t,_wob.eLjedoch_keine.,e-OC.P-- Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt. Beispiel 4
Das Beispiel 3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 18g der gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen e-OCP-Dispersion eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.
Beispiel 5
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 990 g des von F&S Mannheim erhältlichen Schmierfetts Farmlub, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 10 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, bei 60 °C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.
Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.
Beispiel 6
Das Beispiel 5 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei 40g der Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, in 960 g Schmierfett der Fa. F&S Mannheim, eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt. Beispiel 7
Das Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 20 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, in 980 g Fett der Fa. F&S eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.
Beispiel 8
Das Beispiel 5 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 10 g einer Dispersion, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, und ein Schmieröl umfasst, eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargelegt.
Tabelle 2
Beispiel 9
In einem Mischer (Kenwood Chef) wurden 990 g des nach Herstellungsbeispiel 4 erhältlichen Schmierfetts EG 2768, der Klassifikation NLGI Grad 2 auf Basis von Li-Seifen mit 10 g einer Lösung, die 50 Gew.-% Polymere mit Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden und ein Schmieröl umfasst, bei 60 0C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend über eine Dreiwalzenmühle (Exact 50 der Fa. Exact Apparatebau) homogenisiert. Die Eigenschaften des modifizierten Schmierfetts wurden nachfolgend bestimmt.
Hierzu wurden insbesondere der Tropfpunkt gemäß ASTM D 566, 1403, die Kegelpenetration gemäß ASTM D 217 und die Wasserresistenz gemäß ASTM D 4049 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Beispiel 9 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch keine Lösung eingearbeitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt.
Beispiel 10
Das Beispiel 9 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine Lösung eingearbeitet wurde, die 50 Gew.-% Polymere ohne Säuregruppen, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden und ein Schmieröl umfasst. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargelegt. Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Schmierfett, wobei man einer eine Fettstruktur aufweisenden Dispersion, die mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Schmieröl umfasst, einen polymeren Strukturverbesserer zusetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer in einer bei 25°C flüssigen Zusammensetzung der Dispersion zugesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung bei 25°C eine Viskosität im Bereich von 1 mm2/s bis 10 000 mm2/s aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 25°C flüssige Zusammensetzung ein Schmieröl umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl kompatibel zu dem Schmieröl des Schmierfetts ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des polymeren Strukturverbesserers im Bereich von 0,1 bis 20 Gew-% liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von dem Gewicht der Dispersion zum Gewicht der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung umfassend mindestens einen polymeren Strukturverbesserer im Bereich von 100:1 bis 1 :1 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer ein Olefincopolymer (OCP), das vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut ist, oder ein hydriertes Copolymer (HSD) aus Dienen und Styrol ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer ausgewählt ist aus Polymeren, die von olefinischen Estern abgeleitet sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden kann, die aus a) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoff atomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Comonomer besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Strukturverbesserer durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden kann, wobei die Komponente c)
0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, die Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze, die in Komponente c) enthalten sind mindestens eine Carboxylgruppe, mindestens eine Phosphonsäuregruppe und/oder mindestens eine
Sulfonsäuregruppe umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) mindestens ein Monomer umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder deren Salze ausgewählt ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der polymeren Strukturverbesserer, Säuregruppen umfassende Monomere oder deren Salze gemäß Komponente c) umfasst.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die bei 25°C flüssige Zusammensetzung Additive umfasst.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei 25°C flüssige Zusammensetzung eine Lösung darstellt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die bei 250C flüssige Zusammensetzung eine Dispersion darstellt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zugibt, die unterhalb des Tropfpunktes des Schmierfetts vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur zugibt, die mindestens 600C unterhalb des Tropfpunktes des Schmierfetts vor der Zugabe der flüssigen Zusammensetzung ist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 250C flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200C bis 75°C zugibt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker ein Seifenverdicker, ein anorganischer Verdicker und/oder ein polymerer organischer Verdicker ist.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett nach der Zugabe der bei 250C flüssigen Zusammensetzung eine Wasserresistenz von 1 bis 50% aufweist.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett nach der Zugabe der bei 25°C flüssigen Zusammensetzung eine Kegelpenetration im Bereich von 175 dmm bis 385 dmm aufweist.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei 25°C flüssige Zusammensetzung durch Rühren, Mischen, Kneten, Walzen oder Homogenisieren zur Fettstruktur umfassenden Dispersion zugibt.
25. Verwendung von Olefincopolymeren (OCP), die vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut sind, hydrierten Copolymeren (HSD) aus Dienen
EP05857306A 2004-04-30 2005-02-24 Verfahren zur herstellung von schmierfett Ceased EP1740681A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004021717A DE102004021717A1 (de) 2004-04-30 2004-04-30 Verfahren zur Herstellung von Schmierfett
PCT/EP2005/001906 WO2006094520A1 (de) 2004-04-30 2005-02-24 Verfahren zur herstellung von schmierfett

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1740681A1 true EP1740681A1 (de) 2007-01-10

Family

ID=34960600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05857306A Ceased EP1740681A1 (de) 2004-04-30 2005-02-24 Verfahren zur herstellung von schmierfett

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8785358B2 (de)
EP (1) EP1740681A1 (de)
JP (1) JP5006780B2 (de)
KR (1) KR20070015556A (de)
CN (1) CN1942565A (de)
BR (1) BRPI0510318A (de)
CA (1) CA2563976C (de)
DE (1) DE102004021717A1 (de)
WO (1) WO2006094520A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7429555B2 (en) * 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
DE102005031244A1 (de) * 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
DE102005041528A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
DE102006001771A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
DE102006039420A1 (de) 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
JP5767780B2 (ja) * 2006-12-07 2015-08-19 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ウレアグリースを調製するための方法および装置
US20100286001A1 (en) * 2007-04-13 2010-11-11 John William Harris lithium hydroxide composition, a process for preparing a lithium hydroxide composition, and a process for using a lithium hydroxide composition
CA2693461C (en) 2007-07-09 2015-11-17 Evonik Operations Gmbh Use of comb polymers for reducing fuel consumption
DE102007036856A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
US20120004153A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Chevron U.S.A. Inc. Lithium Complex Grease with Improved Thickener Yield
EP2695932A1 (de) 2012-08-08 2014-02-12 Ab Nanol Technologies Oy Schmierfettzusammensetzung
CN104919030B (zh) * 2013-01-09 2019-01-18 Skf公司 聚合物增稠的润滑脂组合物及其制造方法
CN103409208A (zh) * 2013-07-30 2013-11-27 鞍山海华油脂化学有限公司 一种风机主轴轴承润滑脂及其制备方法
WO2015172846A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Ab Nanol Technologies Oy Additive composition for lubricants
CN105154171A (zh) * 2015-09-28 2015-12-16 苏州龙腾万里化工科技有限公司 一种皂基润滑脂
SG11201901623TA (en) 2016-08-31 2019-03-28 Evonik Oil Additives Gmbh Comb polymers for improving noack evaporation loss of engine oil formulations
CN107916167A (zh) * 2017-12-06 2018-04-17 东莞市欧迪斯润滑剂科技有限公司 一种极低挥发性pao润滑脂及制备方法
CN111876220B (zh) * 2020-08-04 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种耐化学介质氟硅润滑脂及其制备方法
KR20220108474A (ko) 2021-01-27 2022-08-03 썬엔바이로시스템즈(주) 식물성 폐유를 이용한 친환경 그리스 제조방법
CN113604267B (zh) * 2021-08-16 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种高转速纺纱锭子润滑脂组合物及其制备方法和应用
CN115786018B (zh) * 2022-12-28 2024-01-26 洛阳精一新材料科技有限公司 一种用于谐波减速器的润滑脂及其制备方法
EP4574933A1 (de) * 2023-12-22 2025-06-25 Carl Bechem Gmbh Polymerverdickungsmittel für schmierfette

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2577706A (en) * 1948-11-26 1951-12-04 California Research Corp High melting-high water-resistant grease
WO2004111163A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-23 The Lubrizol Corporation Functionalized polymer composition for grease
WO2005108532A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-17 Rohmax Additives Gmbh Schmierfett mit hoher wasserresistenz

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728261A (en) * 1970-12-24 1973-04-17 Phillips Petroleum Co Lubricating grease
JPS5035083A (de) 1973-08-01 1975-04-03
DE2740449C2 (de) 1977-09-08 1986-08-21 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen
IT1181905B (it) * 1984-06-15 1987-09-30 Anic Spa Additivo multifunzionale per oli lubrificanti e procedimento per la sua preparazione
US5110490A (en) * 1989-06-27 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Water resistant grease composition
JP2986850B2 (ja) * 1990-06-15 1999-12-06 昭和シェル石油株式会社 耐水性グリース組成物
CA2124497A1 (en) * 1993-06-10 1994-12-11 David Anthony Slack Polymer enhanced grease compositions
HUT69298A (en) 1993-07-23 1995-09-28 Rohm & Haas Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluids
CA2232312A1 (en) * 1998-03-13 1999-09-13 Kanta Prasad Naithani Titanium complex grease compositions having performance additivies and to a process and compositions thereof
DE19603696A1 (de) 1996-02-02 1997-08-07 Roehm Gmbh Demulgatoren
US5783531A (en) 1997-03-28 1998-07-21 Exxon Research And Engineering Company Manufacturing method for the production of polyalphaolefin based synthetic greases (LAW500)
US6774091B2 (en) * 1997-08-27 2004-08-10 Ashland Inc. Lubricant and additive formulation
HRP20000324B1 (en) 1997-11-21 2006-04-30 Rohmax Additives Gmbh Additive for biodiesel and biofuel oils
SE521451C2 (sv) * 1997-12-19 2003-11-04 Axel Christiernsson Ab Smörjfettkomposition innefattande en polyolefinkomponent och en basoljekomponent
US6458750B1 (en) 1999-03-04 2002-10-01 Rohmax Additives Gmbh Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency
DE19940622C1 (de) 1999-08-27 2001-05-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
WO2003074578A1 (de) 2002-03-01 2003-09-12 Rohmax Additives Gmbh Copolymere als dewaxing-additive
DE10249295A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
DE10249292A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung
DE10249294A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
US7560420B2 (en) 2004-12-23 2009-07-14 Rohmax Additives Gmbh Oil composition for lubricating an EGR equipped diesel engine and an EGR equipped diesel engine comprising same
DE102005044250A1 (de) 2005-09-15 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten mit reaktiven Doppelbindungen
DE102006001771A1 (de) 2006-01-12 2007-07-19 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2577706A (en) * 1948-11-26 1951-12-04 California Research Corp High melting-high water-resistant grease
WO2004111163A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-23 The Lubrizol Corporation Functionalized polymer composition for grease
WO2005108532A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-17 Rohmax Additives Gmbh Schmierfett mit hoher wasserresistenz
EP1753847A1 (de) * 2004-04-30 2007-02-21 Rohmax Additives GmbH Schmierfett mit hoher wasserresistenz

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2006094520A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070015556A (ko) 2007-02-05
BRPI0510318A (pt) 2007-10-16
US8785358B2 (en) 2014-07-22
CA2563976A1 (en) 2006-09-14
JP2007538114A (ja) 2007-12-27
DE102004021717A1 (de) 2005-11-24
CA2563976C (en) 2015-04-21
WO2006094520A1 (de) 2006-09-14
JP5006780B2 (ja) 2012-08-22
CN1942565A (zh) 2007-04-04
WO2006094520A9 (de) 2007-06-07
US20070191238A1 (en) 2007-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1753847B1 (de) Schmierfett mit hoher wasserresistenz
EP1740681A1 (de) Verfahren zur herstellung von schmierfett
EP1608726A1 (de) Schmier lzusammensetzung mit guten reibeigenschaften
DE102004021778A1 (de) Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102005015931A1 (de) Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
EP1740631B1 (de) Polymere mit h-brücken bildenden funktionalitäten
DE102004034618A1 (de) Verwendung von Pfropfcopolymeren
EP1558713B1 (de) Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung
EP1733011A1 (de) Polymere mit h-brücken bilden funktionalitäten zur verbesserung des verschleisschutzes
EP2152801B1 (de) Verbesserte polymerdispersionen
EP1554366A1 (de) Stabile polymerdispersionen und verfahren zur herstellung
EP1334133B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerzusammensetzungen sowie verwendung
DE102009002730A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren (VI)-Verbesserern mit polaren Gruppen sowie deren Verwendung
MXPA06011985A (es) Proceso para producir grasa lubricante

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060814

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR LV MK YU

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHERER, MARKUS

Inventor name: FISCHER, MATTHIAS

Inventor name: MUELLER, MICHAEL

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK ROHMAX ADDITIVES GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20111216

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20190415