CN104919030B - 聚合物增稠的润滑脂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备最终润滑脂产品的方法,其包含以下步骤:(a)在高于聚合物增稠剂熔点的温度下,混合聚合物增稠剂和润滑基础油,其中聚合物增稠剂的存在量为11.5‑15.5重量%,基于如此得到的所述混合物的总重量;(b)冷却步骤(a)得到的混合物;(c)将步骤(b)中得到的冷却的混合物进行第一机械处理,得到中间体润滑脂;(d)使步骤(c)中获得的所述中间体润滑脂进行第二机械处理,在50‑90℃的温度范围内进行,以获得最终的润滑脂产物。本发明还提供一种通过上述方法获得的润滑脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚合物增稠的润滑脂组合物的方法,以及润滑脂组合物。
背景技术
聚合物增稠的润滑脂及其制备方法是本领域已知的。在US3392119中,描述的润滑脂包括一种白色矿物油,其由乙烯的共聚物和聚丙烯的均聚物来增稠。在US3850828中,描述的润滑脂组合物用包括聚乙烯和无规立构聚丙烯的聚合物混合物增稠。在EP0700986 A2中,公开了一种润滑脂组合物用聚合物增稠剂,其包含具有高分子量聚丙烯的共聚物或均聚物和低分子量丙烯的共聚物或均聚物的混合物。此外,在EP0942063中,描述的润滑脂组合物包含至少一种聚烯烃组分,至少一种基础油组分和至少一种橡胶组分。
与润滑脂组合物有关的一个问题是,在其目标应用过程中,它们在机械上经常不是稳定的。因此,不是所有的聚合物增稠润滑脂组合物在使用过程中均表现出可以接受的机械稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有改进的机械稳定性的聚合物增稠的润滑脂组合物。
令人惊讶地,现已发现,当使用特定量聚合物以及特定的机械处理时,可以制备具有改进的机械稳定性和极好的润滑性能的润滑脂组合物。因此,本发明涉及用于制备最终润滑脂产品的方法,其包含以下步骤:
(a)在高于聚合物增稠剂熔点的温度下,混合聚合物增稠剂和润滑基础油,其中聚合物增稠剂的存在量为11.5-15.5重量%,基于如此得到的所述混合物的总重量,其中所述聚合物增稠剂包含丙烯的聚合物;
(b)冷却步骤(a)得到的混合物;
(c)将步骤(b)中得到的冷却的混合物进行第一机械处理,得到中间体润滑脂;
(d)使步骤(c)中获得的所述中间体润滑脂进行第二机械处理,在50-90℃的温度范围内进行,以获得最终的润滑脂产物。
按照本发明的方法获得的聚合物增稠的润滑脂显示出非常有吸引力的机械稳定性和良好的润滑性能。
在步骤(a)中,聚合物增稠剂的存在量为11.5-15.5重量%,基于如此获得的混合物的总重量。优选地,聚合物增稠剂的存在量为12-15重量%,更优选12.5-14.5重量%,最优选12.5-13.5重量%,基于如此获得的混合物的总重量。
步骤(a)的所述混合在高于聚合物增稠剂熔点的温度下进行。优选地,步骤(a)是在150-250℃,更优选190-210℃的温度下进行,尽管如果需要的话,也可使用其它的温度。步骤(a)的润滑脂组合物中的制备优选地在保护气氛,例如氮气气流下进行,以避免加热过程中的油的氧化。
在步骤(a)中,以本身已知的方式通过混合所述聚合物来制备所述混合物,这包括加热,且如果需要的话,使用一种或多种合适的油。所述聚合物增稠剂与润滑基础油混合,并还可选地以本领域中已知的常规技术手段混合添加剂。
在步骤(b)中,步骤(a)中得到的混合物适当地从在步骤(a)使用的混合温度冷却至室温。合适地,所述冷却步骤是快速冷却步骤或所谓的淬火步骤。冷却可以进行1秒-3分钟的时间,优选为5秒-1分钟的时间。更优选地,所述冷却不到30秒,甚至更优选为10至25秒。虽然也可以使用任何其他合适的快速冷却法如喷洒,可以通过例如将所述润滑脂组合物浇到金属板上的方式进行所述快速冷却。根据本发明所用的快速冷却步骤对润滑脂的结构有重大影响,相比于常规润滑脂以及根据缓慢冷却的发明中的润滑脂,例如使用传统的冷却方法以每分钟约1度的速率冷却,如简单地使所述润滑脂保持在具有外部/内部冷却的反应容器中,本发明所用的快速冷却步骤使得最终润滑脂组合物的性能有显著改善。
在步骤(c)中,步骤(b)中获得的冷却的混合物经受第一机械处理,得到中间体润滑脂。所述中间体润滑脂具有第一稠度,其比最终润滑脂产品所需的稠度更稠。步骤(c)的第一机械处理可以使用例如三辊磨机或其它合适的研磨设备进行。也可以使用其他的机械剪切方法。第一机械处理步骤合适地在环境温度下进行,并且其是通常在润滑脂产品的制造中施加以获得例如均匀的混合物的处理。此外,在第一机械处理过程中通常加入润滑脂添加剂,如抗磨损和/或抗腐蚀和/或极压添加剂。
最终润滑脂产品具有所需的稠度。在一个优选实施例中,该润滑脂组合物具有大约13%的聚合物增稠剂含量,所述最终润滑脂产品的稠度属于NLGI II类。这是通过使中间体润滑脂在步骤(d)中进行第二机械处理实现的,所述第二机械处理合适地在50-90℃的温度范围内进行。优选的,步骤(d)的机械处理在70-90℃温度的范围,更优选在75-85℃的范围内进行。步骤(d)机械处理可以使用有加热装置的行星混合器进行,虽然也可以应用其他的剪切方法。步骤(d)后,润滑脂就可以使用了。
第二机械处理适当地进行1-20小时,优选2-10小时。达到所期望的稠度所需的工作时间取决于润滑脂中聚合物的含量以及基础油的类型和粘度。
步骤(d)中获得的最终润滑脂产品的稠度接近于所述润滑脂的最大柔软度。换句话说,最终的润滑脂产品是一种机械稳定的润滑脂。
除了出色的改进的机械稳定性,即“滚动”稳定性/剪切稳定性外,按照本发明方法制备的润滑脂具有以下优点:
-在低温(室温或更低)下改善的油离析(bleeding);油离析特性,其相比在现有技术中已知的润滑脂组合物的特性,具有较少的温度依赖性;油在所述润滑脂结构中更好的输送,从而导致润滑脂的使用寿命的改善;
-在低温(低于70℃)下良好的润滑能力;机械稳定性,即“滚动”稳定性/剪切稳定性
-良好的润滑脂噪音特性;和
-长的再润滑间隔。
发明详述
本发明提供一种制备聚合物增稠的润滑脂产品的方法。制备的最终润滑脂产物的方法包括以下步骤:
(a)在高于聚合物增稠剂熔点的温度下,混合聚合物增稠剂和润滑基础油,其中聚合物增稠剂的存在量为11.5-15.5重量%,基于如此得到的所述混合物的总重量,其中所述聚合物增稠剂包含丙烯的聚合物;
(b)冷却步骤(a)得到的混合物;
(c)将步骤(b)中得到的冷却的混合物进行第一机械处理,得到中间体润滑脂;
(d)使步骤(c)中获得的所述中间体润滑脂进行第二机械处理,在50-90℃的温度范围内进行,以获得最终的润滑脂产物。
在本发明方法的一个优选实施方案中,步骤(a)中聚合物增稠剂的存在量为12-15重量%,基于如此获得的所述混合物的总重量,并且步骤(a)是在150-250℃的温度进行;步骤(b)的冷却少于30秒;和步骤(d)的机械处理在70-90℃的温度进行。
在更优选的本发明的实施方案中,步骤(a)中聚合物增稠剂的存在量为12.5-14.5重量%,基于如此获得的所述混合物的总重量,并且步骤(a)是在190-210℃的温度进行;步骤(b)的冷却进行10至25秒;和步骤(d)的机械处理在70-90℃的温度进行。
应该理解的是,最终的润滑脂产品的性能当然也取决于润滑油和所使用的添加剂的性质,这是本领域技术人员所熟知的。
依照本发明所使用的聚合物增稠剂包含丙烯的聚合物。适当地,聚合物增稠剂包括包含丙烯的聚合物的第一组分和包含丙烯的聚合物的第二组分,所述第一组分具有比第二组分高的重均分子量。
优选地,所述聚合物增稠剂包含高分子量组分和低分子量组分,其特征在于所述增稠剂包含(1)重均分子量大于200.000(Da)的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物和(2)重均分子量低于200.000(Da)的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物的混合物。
优选地,所述高分子量组分和低分子量组分之间的重量比为1:40-1:5,优选1:25-1:15,更优选1:18-1:20。
按照本发明,所述低分子量组分优选聚丙烯的均聚物。优选地,低分子量组分的平均分子量为20.000至100.000(Da),熔体流动速率(ASTM D-1238)为500-1500,优选750-1250。
适当地,所述高分子量组分是聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯-共聚物。优选的,所述高分子量组分具有200.000-350.000(Da)的平均分子量和1.5-15的熔体流动速率(ASTM D-1238),优选1.5-7。
优选的是,根据本发明所使用的所述聚合物增稠剂包含(1)平均分子量大于200.000(Da)的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物和(2)平均分子量低于100.000(Da)的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物的混合物。
根据本发明的聚合物增稠剂可以含有高分子量组分,其包括重均分子量大于200.000(Da),优选200.000-500.000(Da)的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物,和低分子量组分,其包括重均分子量低于100.000(Da),优选50.000-100.000(Da)的丙烯(共聚-或均聚-)聚合物。
在聚合物增稠剂中,高分子量组分和低分子量组分之间的重量比优选在1:40-1:5,更优选地在1:25-1:15,和最优选在1:20-1:18。
最终的润滑脂组合物中高和低分子量组分之间的重量比超出该优选范围可能不具有期望的应用性能,特别是机械稳定性和稠度,即会太“橡胶的/弹性的”和/或太“黄油性的”。然而,由于最终组合物的性能也依赖于润滑脂组合物中加入的润滑基础油和添加剂,以及依赖于该组合物的制备方法,也可用其他比率以获得最终组合物的所需性质,如本领域技术人员所熟知的。
聚合物增稠剂中低分子量组份优选为丙烯均聚物,更优选为熔体流动速率500-1000分克/分钟(dg/min),特别是750-850分克/分钟的聚丙烯均聚物,通过ASTM D 1238L测试确定。
聚合物增稠剂的高分子量组分优选具有1.5-15,更优选1.5-7,特别是大约3.5的熔体流动速率(ASTM D-1238)。
作为润滑基础油,可使用任何本身已知的润滑油,如不同的粘度的矿物油,合成烃油,酯油,植物(可生物降解的)油以及它们的混合物。基础油的种类和粘度可以选择以适合特定应用。
聚合物增稠的润滑脂的机械稳定性依赖于聚合物增稠剂的含量,并进一步受使用的增稠剂,所用的润滑基础油,以及所使用的添加剂的影响。
润滑脂的机械稳定性可通过本领域中已知的试验来确定,如根据ASTM D1831的壳牌辊稳定性试验(Shell roll stablity)。优选的,壳牌辊稳定性试验(24h,82℃,165tpm)之后,当稠度按照ASTM D217通过锥入度试验(the cone penetration test)以10-1毫米测试时,最终的润滑脂产品的锥入度降低最大50,优选小于40。
润滑脂的稠度可以进一步用NLGI级别进行分级。根据本发明,该润滑脂可以制备成NLGI 2-3级或220-300范围内的稠度,所述稠度优选260-295的范围内,(以10-1毫米计)。
除了本发明的聚合物增稠剂,所述润滑脂组合物也可以包含用于润滑脂组合物的常规增稠剂如金属皂,以及其他聚合物增稠剂,所述常规增稠剂含量小于75重量%,优选小于25重量%。
优选地,根据本发明的润滑脂组合物仅含有聚合物增稠剂,最优选如上所述的聚合物增稠剂混合物。
根据本发明的聚合物增稠的润滑脂可以用于润滑脂组合物的所有传统的应用,只要它们是与所述润滑脂组合物的组分相容。
根据本发明制备的润滑脂特别适用于低温应用,例如风车。此外,考虑到相对于传统润滑脂的更长的再润滑间隔,根据本发明的该组合物可有利地用于那些频繁的再润滑不实际的或不希望的应用中。
根据本发明的润滑脂的进一步用途是如农业机械,水坝闸门轴承,低噪音电动机,大型电动机,冷却装置风机,机床主轴,螺旋输送机。
本发明还涉及一种通过本发明的方法可获得的润滑脂。聚合物增稠剂的存在量为11.5-15.5重量%(基于如此得到的混合物的总重量),且润滑脂具有220-300范围内的稠度(以10-1毫米计)。所述聚合物增稠剂优选以12-14.5重量%,更优选12.5-14.5重量%,且最优选12.5-13.5重量%的量存在,基于如此获得的混合物的总重量。
另外,润滑脂适当地具有的柔软度对应于所述润滑脂组合物最大柔软度的至少80%,优选至少90%。
本发明的润滑脂可另外包含至少一种添加剂组分,选自抗氧化剂,腐蚀抑制剂,抗磨剂和增加压力耐受性的添加剂组成的组,且其中添加剂组分的总含量在0.1至15重量%,并优选在1%和8重量%,基于润滑脂组合物的总重量。
现在本发明将通过以下实施例作进一步的说明,其不在任何方面限制本发明。
实施例
通过混合特定量的高分子量聚丙烯(平均mw.230,000),低分子量聚丙烯(平均mw.82,000),以及基础油(聚α烯烃(PAO),粘度68mm2/s),并在氮气下将混合物加热至195℃直至聚丙烯发生完全溶解,来制备两种润滑脂组合物A和B。每种情况下低分子量聚丙烯和高分子丙烯的重量比均为19/1。然后通过将所述混合物浇到金属板上,将这样得到的润滑脂组合物在30秒内迅速冷却至室温。
润滑脂组合物A包括下列成分:PAO200(聚α烯烃基础油)中含13重量%的聚丙烯,无添加剂。润滑脂组合物B含有下列成分:矿物油68基础油中含13重量%的聚丙烯,以及下列添加剂:0.5重量%的抗氧化剂;2.5重量%的抗腐蚀和2.5重量%的抗磨损添加剂。
然后在室温下,将润滑脂组合物A和B在行星式混合器中搅匀,以获得中间体润滑脂样品AS1和BS1。样品AS1和BS1代表以常规方式制备的常规的聚合物增稠的润滑脂。然后根据本发明的方法制备进一步的样品AS2和BS2,其通过在行星式混合器中,在80℃的温度下机械剪切所述中间体润滑脂约3小时来制备。
按照ASTM D217使用锥入度试验测量润滑脂样品AS1,BS1,AS2,BS2的初始稠度。然后将各样品进行机械稳定性试验,其中润滑脂样品在80℃的温度下进行数个小时的机械剪切。在24小时的机械稳定性试验后再过50小时,测量各样品的稠度。其结果示于表1。
表1
润滑脂组合物A和B被设计用于滚动轴承的应用,其中,润滑脂所需的稠度介于260-295×10-1毫米之间。
中间润滑脂样品AS1和BS1具有约230×10-1毫米的硬度,这对于预期轴承应用是过高了。较硬的润滑脂会产生大量的摩擦。此外,当经受机械稳定性测试时,中间润滑脂变得相对更软。锥入度增加超过50×10-1毫米,这被轴承制造商认为是作为机械稳定性不可接受的水平。
与此相反,根据本发明的方法制备的润滑脂样品AS2和BS2具有对于预期轴承应用理想的初始稠度。此外,样品AS2和BS2显示,机械稳定性为可以接受的水平,并且锥入度增加最大为40×10-1毫米。成分A的本发明样品显示增长仅为26×10-1毫米。
使用本发明方法步骤所制备的润滑脂产品的机械稳定性取决于聚合物含量。聚合物含量对机械稳定性的影响通过制备如下五种润滑脂产品来调查。
通过混合特定量的高分子量聚丙烯(平均mw.230,000),低分子量聚丙烯(平均mw.82,000),以及基础油(聚α烯烃(PAO),粘度68mm2/s),并在氮气下加热该混合物至195℃直至聚丙烯发生完全溶解,来制备五种润滑脂组合物G1,G2,G3,G4和G5。每种情况下低分子量聚丙烯和高分子丙烯的重量比均为19/1。五个润滑脂组合物分别具有9重量%(G1),11重量%(G2),13重量%(G3),15重量%(G4)和17重量%(G5)的聚丙烯含量。然后通过将混合物浇到金属板上,在30秒内迅速将这样得到的润滑脂组合物冷却至室温。
通过进行本发明方法的步骤(c)和步骤(d)制备各润滑脂组合物G1ref,G2ref,G3ref,G4ref,G5ref的参考样品。具体而言,在环境温度下将润滑脂组合物在三辊磨机中剪切,然后在80℃的温度下,在行星式混合器中,进行1-6小时的机械剪切,直到达到期望的适用于轴承应用的稠度。热机械处理的持续时间依赖于润滑脂组合物中聚丙烯的含量。大约NLGI等级2-3级的稠度(对应于锥入深度(cone penetration depth)约225-295×10-1毫米)对轴承应用是理想的。NB,应当注意,对于具有17重量%的聚丙烯含量的润滑脂组合物,无法制造所需稠度的参考样品。
使用如ASTM D217所定义的锥入法(cone penetration method)测定每个参考样品的稠度。接着,每个参考样品在80℃的温度下进行进一步的机械剪切。在24小时这样的处理后测定每个参考样品的稠度,然后经过50小时后再次测定。其结果示于图1,其中对于每个参考样品,左侧的条形图显示参考样品的初始测量稠度,中间条形图示出了在80℃剪切24小时后的测量稠度,和右侧的条形图显示80℃剪切50小时后的测量稠度。
参见9%的组合物,可以看出,参考样品G1ref在80℃的温度下的机械剪切导致相当大的软化(产生约70×10-1毫米的下降)。换句话说,9%的组合物表现出不可接受的机械稳定性。参考样品中11%的组合物G2ref显示出更好的机械稳定性,尽管仍表现出显著软化。
现在来看参考样品中13%的组合物G3ref,可以看出,24小时后和以后的50小时后都发生很少软化,而对于15%的组合物,参考样品G4ref的稠度在前述的热机械处理下始终处于基本恒定。17%的组合物的稠度也保持相当恒定,甚至变得有些硬,这是不希望的。
因此,根据本发明的方法制备的润滑脂产品具有大于11重量%且小于15.5重量%的聚合物含量,从而获得期望稠度的机械稳定的润滑脂。
Claims (17)
1.一种用于制备最终润滑脂产品的方法,其包含以下步骤:
(a)在高于聚合物增稠剂熔点的温度下,混合聚合物增稠剂和润滑基础油,其中聚合物增稠剂的存在量为12.5-15.5重量%,基于如此得到的混合物的总重量,其中所述聚合物增稠剂由丙烯的聚合物组成;
(b)冷却步骤(a)得到的混合物;
(c)将步骤(b)中得到的冷却的混合物进行第一机械处理,得到中间体润滑脂;
(d)使步骤(c)中获得的所述中间体润滑脂进行第二机械处理,在50-90℃的温度范围内进行,以获得最终的润滑脂产物,其中所述最终的润滑脂产物具有260-295×10-1mm范围内的根据ASTM D217的锥入深度,
其中步骤(d)的机械处理进行1-20小时范围内的时期,和
其中在步骤(b)中,步骤(a)得到的混合物在少于30秒的时间内从步骤(a)所用的混合温度冷却至室温。
2.根据权利要求1的方法,其中聚合物增稠剂的存在量为12.5-15重量%,基于这样获得的混合物的总重量。
3.根据权利要求1或2的方法,其中聚合物增稠剂的存在量为12.5-13.5重量%,基于这样获得的混合物的总重量。
4.根据权利要求1的方法,其中步骤(d)的温度为70-90℃。
5.根据权利要求1或2的方法,其中聚合物增稠剂由作为丙烯聚合物的第一组分和作为丙烯聚合物的第二组分组成,第一组分具有比第二组分高的重均分子量。
6.根据权利要求5的方法,其中所述聚合物增稠剂包含高分子量组分和低分子量组分,其特征在于增稠剂包含(1)重均分子量大于200,000的丙烯的共聚-或均聚-聚合物和(2)重均分子量低于200,000的丙烯的共聚-或均聚-聚合物的混合物。
7.根据权利要求6的方法,其中所述高分子量组分和低分子量组分之间的重量比为1:40-1:5。
8.根据权利要求7的方法,其中所述高分子量组分和低分子量组分之间的重量比为1:25-1:15。
9.根据权利要求7的方法,其中所述高分子量组分和低分子量组分之间的重量比为1:18-1:20。
10.根据权利要求6的方法,其中所述低分子量组分是聚丙烯均聚物。
11.根据权利要求6的方法,其中低分子量组分具有20,000到100,000的平均分子量和500-1500的根据ASTM D-1238的熔体流动速率。
12.根据权利要求11的方法,其中低分子量组分具有750-1250的根据ASTM D-1238的熔体流动速率。
13.根据权利要求6的方法,其中所述高分子量组分是聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯-共聚物。
14.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(d)中的机械处理是使用行星混合器进行机械剪切处理。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法获得的润滑脂。
16.根据权利要求15的润滑脂,其还包括至少一种添加剂组分,选自抗氧化剂,腐蚀抑制剂,抗磨剂和增加压力耐受性的添加剂组成的组,且其中所述添加剂组分的总含量在0.2到15重量%的范围,基于润滑脂组合物的总重量。
17.根据权利要求16的润滑脂,其中所述添加剂组分的总含量在1到8重量%的范围内,基于润滑脂组合物的总重量。
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