EP1740680A2 - Verwendung von polyalkyl(meth) acrylaten in schmierölzusammensetzungen - Google Patents

Verwendung von polyalkyl(meth) acrylaten in schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number
EP1740680A2
EP1740680A2 EP05707597A EP05707597A EP1740680A2 EP 1740680 A2 EP1740680 A2 EP 1740680A2 EP 05707597 A EP05707597 A EP 05707597A EP 05707597 A EP05707597 A EP 05707597A EP 1740680 A2 EP1740680 A2 EP 1740680A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lubricating oil
oil composition
polyalkyl
meth
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05707597A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1740680B1 (de
Inventor
Markus Scherer
Klaus Hedrich
Michael Alibert
Michael Müller
Roland Schweder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
RohMax Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RohMax Additives GmbH filed Critical RohMax Additives GmbH
Publication of EP1740680A2 publication Critical patent/EP1740680A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1740680B1 publication Critical patent/EP1740680B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/22—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/28—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyalkyl (meth) acrylates in lubricating oil compositions.
  • Air - oil heat exchangers, convection and heat radiation of the system components counteract a temperature increase at the same time.
  • the structural design of individual system components, ambient conditions, operating mode and duration affect the resulting operating temperature of the hydraulic fluid used.
  • the structural design is based on the type of device intermittent operation with appropriate downtime and the resulting liquid cooling. Similarly, assumptions must be made when estimating the ambient temperature.
  • the use of the invention allows high performance of the hydraulic systems without the temperature rising to a critical range.
  • the present use contributes to an increase in performance of these systems and a reduction in the temperature of the hydraulic fluid.
  • the use of the present invention can be carried out particularly easily and simply.
  • the present inventive use shows a high environmental compatibility.
  • polyalkyl esters are used in a lubricating oil composition.
  • Polyalkyl esters in the context of the present invention are polymers derived from olefinic esters. These polymers are known in the art and are commercially available. Particularly preferred polymers of this class can be obtained by polymerization of monomer compositions, which may in particular comprise (meth) acrylates, maleates and / or fumarates which may have different alcohol radicals.
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • the alkyl radical may be linear, cyclic or branched.
  • Preferred mixtures from which preferred polyalkyl esters are obtainable may be 0 to 50% by weight, in particular 2 to 40% by weight and more preferably 10 to 30% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polyalkyl esters or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means.
  • component a) examples include
  • (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate
  • compositions to be polymerized for preparing preferred polyalkyl esters may contain from 50 to 100% by weight, in particular from 60 to 98% by weight and particularly preferably from 70 to 90% by weight, based on the weight of the monomer compositions for preparing the polyalkyl esters, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" Is hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • the ester compounds with a long-chain alcohol radical in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, generally a mixture of esters, such as (Meth) acrylates with different long-chain Aikohoiresten arises.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Alphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alibi® 610 and Alfol® 810 from Sasol; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125 from Sasol; Dehydad® and Lorol® grades from Cognis.
  • the mixture for the production of preferred polyalkyl esters at least 60 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polyalkyl esters, monomers according to formula (II).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • the methacrylates are preferred to the acrylates.
  • At least 50 wt .-%, particularly preferably at least 70 wt .-% of the radicals R 4 according to formula (II) are linear.
  • the ratio of branched to linear side chains of the radicals R 4 according to formula (II) is preferably in the range from 0.0001 to 0.3, particularly preferably in the range from 0.001 to 0.1.
  • a polyalkyl (meth) acrylate may be used wherein at least 60% by weight of the ethylenically unsaturated ester compounds of formula (II) are alkyl (meth) acrylates based on the total weight of the ethylenically unsaturated Ester compounds of the formula (II).
  • the proportion of (meth) acrylates having 6 to 15 carbon atoms in the alcohol moiety is in the range of 20 to 95 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polyalkyl esters.
  • the proportion of (meth) acrylates having 16 to 30 carbon atoms in the alcohol residue is preferably in the range of 0.5 to 60 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the polyalkyl esters.
  • the proportion of olefinically unsaturated esters having 8 to 14 carbon atoms is preferably greater than or equal to the proportion of olefinically unsaturated esters having 16 to 18 carbon atoms.
  • Preferred mixtures for preparing preferred polyalkyl esters may further include, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of formulas (I) and / or (II).
  • the proportion of comonomers is preferably in the range from 0 to 50 wt .-%, in particular 2 to 40 wt .-% and particularly preferably 5 to 30 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the polyalkyl esters.
  • comonomers for the polymerization according to the present invention are particularly suitable, which correspond to the formula:
  • R and R 2 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN, linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which have 1 to (2n + 1)
  • R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms
  • R 3 * and R 4 * may together form a group of the formula
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • alkyl substituent in the side chain such as.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes with a
  • Alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated
  • Styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl
  • N-vinylpyrrolidine 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam,
  • Maleic acid and maleic acid derivatives such as maleic anhydride, Methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide; Fumaric acid and fumaric acid derivatives; Acrylic acid and (meth) acrylic acid; Dienes such as divinylbenzene.
  • compositions for preparing preferred polyalkyl esters comprise monomers which can be represented by the formula (III)
  • R is independently hydrogen or methyl
  • R 7 is independently a 2 to 1000 carbon group. with at least one heteroatom
  • X independently a sulfur or oxygen atom or a group of the formula NR 11 , wherein R 11 is independently hydrogen or a group having 1 to 20 carbon atoms and n is an integer greater than or equal to 3.
  • the radical R 7 represents a group comprising 2 to 1000, in particular 2 to 100, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the term "2 to 1000 carbon group” denotes radicals of organic compounds having 2 to 1000 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have conventional substituents.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and Cyciohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1,3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 Tetrazole, benzofbjthiophene, be
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • Preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and 2-decynyl groups.
  • Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • the preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • the preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
  • Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • the preferred heteroatoms contained in R 10 include, among others, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, silicon and phosphorus.
  • the radical R 7 in formula (III) has at least one group of the formula -OH or -NR 8 R 8 , in which R 8 independently comprises hydrogen or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group X in formula (III) can be represented by the formula NH.
  • the number ratio of heteroatoms to carbon atoms in the radical R 7 of the formula (III) can be within wide limits. This ratio is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 5 and particularly preferably from 1: 2 to 1: 4.
  • the radical R 7 of the formula (III) comprises 2 to 1000 carbon atoms. In a particular aspect, R 7 has at most 10 carbon atoms.
  • the most preferred comonomers include, among others
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phenyl methacrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate,
  • Methacrylates of ether alcohols such as
  • Ethoxymethyl methacrylate and ethoxylated (meth) acrylates preferably 1 to
  • Aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides such as
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate,
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as
  • the ethoxylated (meth) acrylates can be obtained, for example, by transesterification of alkyl (meth) acrylates with ethoxylated alcohols, which more preferably have from 1 to 20, in particular from 2 to 8, ethoxy groups.
  • the hydrophobic radical of the ethoxylated alcohols may preferably comprise 1 to 40, in particular 4 to 22, carbon atoms, it being possible to use both linear and branched alcohol radicals.
  • the ethoxylated (meth) acrylates have an OH end group.
  • Lutensol ® A- brands especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, N Lutensol ® A 7 and A 8 Lutensol ® N
  • ethers of the Lutensol ® TO brands especially Lutensol ® TO 2, Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7, Lutensol ® TO 79 , Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89
  • ethers of the Lutensol ® AO brands especially Lutensol ® AO 3, Lutensol ® AO 4, Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® ®
  • aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides for example, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide (DMAPMAM), and hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are particularly preferred.
  • Very particularly preferred mixtures for the preparation of the polyalkyl esters include methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and / or styrene.
  • the polyalkyl ester has a specific viscosity ⁇ sp / c measured in chloroform at 25 ° C. in the range from 5 to 30 ml / g, preferably in the range from 10 to 25 ml / g, measured according to ISO 1628-6.
  • the preferred polyalkyl esters which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds preferably have a polydispersity M w / M n in the range of 1.2 to 4.0. This size can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyalkyl esters from the above-described compositions.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide , Cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, part.- Butyiperoxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethyihexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di
  • chain transfer agents are oil-soluble mercaptans such as, for example, tert-dodecylmercaptan or 2-mercaptoethanol or else chain transfer agents from the class of terpenes, for example terpinolene.
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This process is described in detail, for example, in WO 98/01478, which is expressly referred to for purposes of the disclosure.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 ° C, preferably 0 ° - 130 ° C and particularly preferably 60 ° - 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
  • a lubricating oil composition comprises at least one lubricating oil.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil.
  • the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa.
  • the production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of lignite and hydration of coal or lignite is also possible.
  • mineral oils are also produced from raw materials of plant origin (eg from jojoba, rapeseed) or animal (eg claw oil) of origin. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are attributed to polar properties .
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 Wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60 wt .-%, preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • Liquid chromatography on silica gel shows the following constituents, wherein the percentages relate to the total weight of the mineral oil used in each case: n-alkanes having about 18 to 31 carbon atoms:
  • Aromatics with 14 to 32 C atoms :
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
  • the concentration of the polyalkyl ester in the lubricating oil composition is preferably in the range of 2 to 40% by weight, more preferably in the range of 4 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a lubricating oil composition may contain other additives and additives.
  • the lubricating oil composition comprising at least one polyalkyl ester is preferably used as the hydraulic fluid.
  • the lubricating oil composition can be used in a vane pump, a gear pump, a radial piston pump or an axial piston pump.
  • the lubricating oil composition can preferably be used at a pressure of 50 to 450 bar, in particular in a pressure range of 100 to 350 bar and very particularly preferably in a pressure range of 120 to 200 bar.
  • Lubricating oil compositions comprising at least one polyalkyl ester which can be obtained by polymerization of monomer compositions consisting of
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R ⁇ are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms means
  • polyalkyl ester has a specific viscosity ⁇ sp / c of between 5 and 30 ml / g, but in particular 10 - 25 ml / g, measured in chloroform at 25 ° C.,
  • the lubricating oil composition by the addition of polyalkylester a hydraulic power P a at a temperature T-i + x, wherein Ti is greater than or equal to 20 ° C, wherein Ti is preferably in the range of 50 to 120 ° C and x is greater than or equal to 5 ° C is, wherein x is preferably in the range of 10 to 90 ° C, which is at least as large as the hydraulic line Pb of the hydraulic fluid without addition of polyalkyl esters at the temperature Ti,
  • thermo-induced degradation d (P a ) / dT of the polyalkylester lubricating oil composition is less than the temperature-induced degradation d (P b ) / dT of the lubricating oil composition without polyalkyl ester.
  • polyalkyl esters in particular of the new compounds leads to an improvement in hydraulic performance at elevated temperature, which is at least 60, preferably at least 80 ° C and most preferably at least 90 ° C.
  • the polyalkyl ester retards undesirable overheating of the lubricating oil composition at high hydraulic power.
  • the high hydraulic power is preferably at least 60%, in particular at least 70% and particularly preferably at least 80%, based on the short-term maximum power.
  • Preferred lubricating oil compositions have a viscosity measured in accordance with ASTM D 445 at 40 ° C in the range of 10 to 120 mm 2 / s, more preferably in the range of 22 to 100 mm 2 / s.
  • preferred lubricating oil compositions have a viscosity index determined in accordance with ASTM D 2270 in the range from 120 to 350, in particular from 140 to 200.
  • Rinse up Fill the storage container with 55 kg test liquid. Subsequent operation at: pump speed 750 rpm, pressure 50 bar, liquid intake temperature 80 ° C, 2 hours.
  • Heating test pump speed 1500 rpm, pressure 150 bar, cooling and heating switched off, ambient temperature 20 ° C, liquid intake temperature beginning approx. 40 ° C, end approx. 90 ° C.
  • Efficiency test pump speed 1500 1 / min, pressure beginning 50 bar, end 250 bar, in 50 bar stages, liquid intake temperature constant 80 ° C.
  • Cooling cycle pump speed 750 rpm, pressure 0 bar, liquid intake temperature start approx. 90 ° C, end approx. 40 ° C.
  • Heating test pump speed 1500 rpm, pressure 250 bar, cooling and heating switched off, ambient temperature 20 ° C, liquid intake temperature beginning approx. 40 ° C, end approx. 90 ° C.
  • Efficiency test pump speed of 1500 1 / min, pressure start 50 bar, end 250 bar, in 50 bar stages, liquid intake temperature constant 80 ° C.
  • step 6 and 9 of the test program described above were in step 6 and 9 of the test program described above. These are in each case test phases, which took place with shutdown of the cooling. Thus, the temperature increase in the pump could be determined. A lower temperature increase, which has a hydraulic fluid with an additive, is therefore a reduction in temperature compared to a hydraulic fluid without additive equate.
  • Step 6 was carried out at a pressure of 150 bar, step 9 at a pressure of 250 bar.
  • the hydraulic power can be derived directly from the current flow rate of a hydraulic pump.
  • the current flow rate could be read directly in the hydraulic circuit described above with the mentioned flow meter.
  • the hydraulic performance could be determined directly by the relationship described in the literature (see, for example, F.W. Höfer et al., Memento de Technologie Automobile, 1 Edition, p. 650, Robert Bosch GmbH, 1988):
  • the synthesis of the polymer solutions AD was carried out in each case in a mineral oil by means of conventional free-radical polymerization, as set forth, inter alia, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • the polymerization initiator used was tert-butyl peroctoate and the chain transfer agent dodecylmercaptan.
  • the mineral oil used as solvent was a 100 solvent neutral oil from Kuwait Petroleum. It was polymerized at a temperature of 100 ° C, nach hypottert with tert-butyl peroctoate and thereafter polymerized until the residual monomer content of the polymer solutions prepared were less than 2 wt .-%. This was usually the case after a total process time of 6h.
  • the polymers AD contained between 11 and 27 wt .-% methyl methacrylate and between 63 and 89 wt .-% of a mixture of long-chain alkyl-substituted C 12 - 1 8 methacrylates, each based on the total weight of the monomers used.
  • the specific viscosity ⁇ sp / c measured in chloroform at 25 ° C. was 17 ml / g for polymer A, 21 ml / g for polymer B, 25 ml / g for polymer C and 40 ml for polymer D /G.
  • Composition Monomer mixture 54.375 kg C12-18-alkyl methacrylate mixture 18.125 kg methyl methacrylate
  • Post-feeder step 0.126 kg of tert-butyl-per-2-ethyl-hexanoate
  • a 150 l polymerization reactor equipped with reflux condenser and stirrer is charged at room temperature with the components listed above (original). Subsequently, the template is degassed with 0.62 kg of dry ice and heated to a temperature of 100 ° C. After 5 minutes, the amount of initiator calculated for the template is added and the feed started at the same time. The entire amount of feed is metered into the reactor in 3.5 hours. Thereafter, stirring is continued for 2 hours at 100.degree. Subsequently, the product is re-fed with initiator and stirred for a further 2 hours at 100 ° C.
  • Composition Monomer mixture 62.35 kg C12-18-alkyl methacrylate mixture 10.15 kg methyl methacrylate
  • Post-feeder step 0.126 kg of tert-butyl-per-2-ethyl-hexanoate
  • the preparation is carried out as described for polymer A).
  • Composition Monomer mixture 60.9 kg C12-18-alkyl methacrylate mixture 9.1 kg methyl methacrylate
  • Post-feeder step 0.126 kg of tert-butyl-per-2-ethyl-hexanoate
  • the preparation is carried out as described for polymer A).
  • Composition Monomer mixture 54.8 kg C12-18-alkyl methacrylate mixture 8.2 kg methyl methacrylate
  • Feed 58.9 kg of monomer mixture 0.15 kg of tert-butyl-per-2-ethyl-hexanoate 0.12 kg of dodecylmercaptan
  • Post-feeder step 0.126 kg of tert-butyl-per-2-ethyl-hexanoate
  • the preparation is carried out as described for polymer A).
  • polymer solutions in Tab. 1 precursors dissolved in mineral oil (referred to as polymer solutions in Tab. 1) were used.
  • the polymer concentrations of the polymer solutions used were 72.5% by weight in the case of polymers A and B, 70% by weight in the case of polymer C and 63% by weight in the case of polymer D.
  • the commercially available product Oloa 4992 from Oronite was used as the D1 package for all formulations shown in Table 1.
  • the concentration of Oloa 4992 was kept constant at 0.6% by weight for all the formulations investigated.
  • the oils used were all mineral oils whose viscosity index is within a narrow range of about 100 (+/- 5).
  • the mineral oils used can be obtained commercially.
  • Esso 80 is a SN 80 oil from ExxonMobil
  • KPE100 is a SN 100 oil from Kuwait Petroleum
  • Esso 600 is an SN 600 oil from ExxonMobil.
  • the Nexbase 3020 is a hydro- treated oil from Fortum.
  • the choice of the oil or oil mixtures in the preparation of the formulations plays no role in this context, as long as oils in a tightly staked Vl- Range are used and all formulations are set to identical kinematic viscosities.
  • the choice of different oil compositions as shown in Table 1 was merely based on the kinematic viscosities measured at 40 ° C at constant values of 46 mm2 / s (+/- 10%) for ISO 46 fluids and 68 mm2 / s (+ / - 10%) for ISO 68 fluids. This was necessary because formulations with different polymer concentrations and polymers of different molecular weights were used.
  • Table 2 Hydraulic performance of different hydraulic fluids measured at different temperatures at a pressure of 150 bar
  • Examples 7 and 8 show, in comparison with Comparative Example 4, that an unexpected increase in performance can also be achieved with ISO 68 fluids (see Comparative Example 4 and Examples 7 and 8 in Table 3). This could be shown both at 150 bar and at 250 bar.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkylester zur Verminderung der Temperatur in einer Schmierölzusammensetzung, wobei der Polyalkylester eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität risp/c zwischen 5 und 30 ml/g aufweist.

Description

Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen.
Die Überhitzung von mobilen Hydraulikanlagen unter erschwerten Betriebsbedingungen stellt ein bekanntes Problem dar. Reibung einzelner Bauteile des Hydrauliksystems, Volumenströme mit hohem Druckabfall und die Strömungswiderstände im Leitungssystem führen zu einer Temperaturerhöhung der Hydraulikflüssigkeit.
Luft - Ölwärmetauscher, Konvektion und Wärmeabstrahlung der Anlagenkomponenten wirken einer Temperaturerhöhung gleichzeitig entgegen. Die konstruktive Auslegung einzelner Anlagekomponenten, Umgebungsbedingungen, Betriebsart und Dauer wirken sich auf die resultierende Betriebstemperatur der eingesetzten Hydraulikflüssigkeit aus. Bei der konstruktiven Auslegung wird je nach Gerätetyp von intermittierendem Betrieb mit entsprechenden Stillstandszeiten und der resultierenden Flüssigkeitsabkühlung ausgegangen. Ebenso sind bei der Abschätzung der Umgebungstemperatur Annahmen zu treffen.
Weicht der Betrieb von diesen konstruktiven Annahmen ab (höherer Zeitanteil des Betriebs unter Höchstleistung und höhere Umgebungstemperatur) resultiert daraus eine stetig steigende Flüssigkeitstemperatur. Der Anstieg der Flüssigkeitstemperatur reduziert die Viskosität der Hydraulikflüssigkeit und die Funktion und Lebensdauer einzelner Anlagekomponenten, insbesondere der Hydraulikpumpen und -Motoren.
Zum Schutz der Anlagekomponenten wird bei Erreichen einer kritischen Flüssigkeitstemperatur zunächst eine akustische oder optische Warnung ausgelöst. Bei einer weiteren Temperatursteigerung erfolgt eine Abschaltung der Anlage. Solche Ereignisse sind für die Fertigstellung von Baumaßnahmen oder vergleichbarer Termin gebundener Arbeitsabläufe schwer vorherzusehen und damit äußerst hinderlich.
Einfache konstruktive Lösungen wie vergrößerte Flüssigkeitsvorratsbehälter, wirkungsvollere Kühleinrichtungen bzw. größere, bei niedrigerem Druck arbeitende Hydraulikpumpen sind jedoch ebenfalls mit Nachteilen behaftet, da hiermit Geräteabmessungen, Anlagenkosten und damit höhere Gerätepreise verbunden sind, die sich im Markt nicht durchsetzen konnten. Im Gegenteil, die historische Betrachtung von Abmessungen, Arbeitsdrücken und insbesondere Größe der Vorratsbehälter für Hydraulikflüssigkeiten zeigt, dass sich Gerätekonstruktionen zu höheren Drücken, deutlich kleineren Vorratsbehältern und mangelnden Kühlleistungen entwickeln. Zusätzlich schränken akustische Kapselungen von Motor und Hydraulikpumpe die natürliche Wärmeabfuhr an die Umgebung ein.
Dieses Problem wird von Gerätebetreibern und Komponentenlieferanten häufig beklagt. Typische Arbeitgeräte sind beispielsweise Bagger, Radlader, Traktoren und Sondergeräte für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Tagebau. In Anbetracht des Standes der Technik war es somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine einfache Lösung für das zuvor diskutierte Problem der Überhitzung von Hydraulikanlagen anzugeben. Insbesondere sollte die Lösung ohne eine spürbare Leistungsbeeinträchtigung erzielt werden. Des Weiteren war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Lösung zur Verfügung zu stellen, die auch bei Hydraulikanlagen eingesetzt werden kann, die sich bereits in Betrieb befinden.
Darüber hinaus kann es als eine Aufgabe angesehen werden eine Lösung zu finden, die besonders preisgünstig umgesetzt werden kann. Hierbei sollte insbesondere eine Umweltbelastung vermieden werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verwendung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich besonderer Schmierölzusammensetzungen liefert der Anspruch 14 eine Lösung der zugrundeliegenden Aufgabe.
Durch die Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten zur Verminderung der Temperatur in einer Schmierölzusammensetzung, gelingt es auf nicht ohne Weiteres vorhersehbare Weise Hydraulikflüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, mit denen die zuvor dargestellten Problem auf einfache Weise vermindert werden können.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäße Verwendung eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
> Die erfindungsgemäße Verwendung kann in bereits hergestellten Hydraulikanlagen eingesetzt werden.
> Die erfindungsgemäße Verwendung verhindert eine Überhitzung von Hydraulikanlagen.
> Die erfindungsgemäße Verwendung erlaubt eine hohe Leistung der Hydraulikanlagen, ohne dass die Temperatur in einen kritischen Bereich steigt. Somit trägt die vorliegende Verwendung zu einer Leistungssteigerung dieser Anlagen und einer Senkung der Temperatur der Hydraulikflüssigkeit bei. > Die Verwendung der vorliegenden Erfindung kann besonders leicht und einfach durchgeführt werden.
> Die vorliegende erfindungsgemäße Verwendung zeigt eine hohe Umweltverträglichkeit.
Erfindungsgemäß werden Polyalkylester in einer Schmierölzusammensetzung verwendet.
Polyalkylester sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere, die von olefinischen Estern abgeleitet sind. Diese Polymere sind in der Fachwelt bekannt und kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugte Polymere dieser Klasse können durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate aufweisen können, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann derAlkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.
Bevorzugte Mischungen, aus denen bevorzugte Polyalkylester erhältlich sind, können 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente a) sind unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyi(meth)acrylat und
Pentyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-
Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Als weiteren Bestandteil können die zur Herstellung bevorzugter Polyalkylester zu polymerisierenden Zusammensetzungen 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 60 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-
Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat,
Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,
2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,
5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,
Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat,
Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,
4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat,
3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acry!at,
Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat,
Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder
Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden
Fumarate und Maleate.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Verbindungen gemäß Komponente (b), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Aikohoiresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Alphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alibi® 610 und Alfol® 810 von Sasol; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Sasol; Dehydad®- und Lorol®-Typen von Cognis.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Mischung zur Herstellung bevorzugter Polyalkylester mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, Monomere gemäß Formel (II) auf.
Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5 und R6 der Formeln (I) und (II) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar. Im allgemeinen sind die Methacrylaten den Acrylaten bevorzugt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% der Reste R4 gemäß Formel (II) linear.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von verzweigten zu den linearen Seitenketten der Reste R4 gemäß Formel (II) im Bereich von 0,0001 bis 0,3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Polyalkyl(meth)acrylat verwendet werden, wobei mindestens 60 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II) Alkyl(meth)acrylate darstellen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II).
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Mischungen von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten gemäß Komponente der Formel (II) eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens ein (Meth)acrylat mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie mindestens ein (Meth)acrylat mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest aufweisen. Vorzugsweise liegt der Anteil der (Meth)acrylate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Polyalkylester. Der Anteil der (Meth)acrylate mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Polyalkylester.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an olefinisch ungesättigten Estern mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen vorzugsweise größer oder gleich dem Anteil an olefinisch ungesättigten Estern mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Mischungen zur Herstellung bevorzugter Polyalkylester können des weiteren insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) copolymerisieren lassen, umfassen. Der Anteil an Comonomere liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester.
Hierbei sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
worin R und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7\ Y*C(=Y*)R5\ SOR5*, S02R5\ OS02R5\ NR8*S02R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl- Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5*eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Aikyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R3* und R4* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n- bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=0)-Y*-C(=0) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Hierzu gehören unter anderem Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte
Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und
Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-
5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vi nyl pyrid in , 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol,
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam,
Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte
Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaieinimid; Fumarsäure und Fumarsäurederivate; Acrylsäure und (Meth)acrylsäure; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Besonders bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen zur Herstellung bevorzugter Polyalkylester Monomere, die durch die Formel (III) darstellbar sind,
worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R7 unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe. mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel NR11, worin R11 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt.
Der Rest R7 stellt eine 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe dar. Der Ausdruck "2 bis 1000 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 1000 Kohlenstoffatomen. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2- Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyciohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzofbjthiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyi-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl- 2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist. Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R10 enthalten sind gehören unter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R7 in Formel (III) mindestens eine Gruppe der Formel -OH oder - NR8R8 auf, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Vorzugsweise ist die Gruppe X in Formel (III) durch die Formel NH darstellbar.
Das Zahlenverhältnis von Heteroatomen zu Kohlenstoffatomen im Rest R7 der Formel (III) kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :10, insbesondere 1 :1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :4.
Der Rest R7 der Formel (III) umfasst 2 bis 1000 Kohlenstoffatome. Gemäß einem besonderen Aspekt weist der Rest R7 höchstens 10 Kohlenstoffatome auf.
Zu den besonders bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacryiat,
2-lodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolid inon ,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethyl methacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfu ryl methacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat,
Methoxyethoxyethylmethacrylat,
1 -Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethyl methacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,
Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bis
20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
Dimethylaminopropylmethacrylat,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Oxiranylmethacrylate, wie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3,4-Epoxybutylmethacrylat, 10,11-Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;;
Glycidylmethacrylat; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethylmethacrylat,
4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat,
Thiocyanatomethylmethacrylat,
Methylsulfinylmethylmethacrylat,
Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,
2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat,
Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat,
Dipropylmethacryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,
2,3-Butylenmethacryloylethylborat,
Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,
Diethylphosphatoethylmethacrylat.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Die ethoxylierten (Meth)acrylate können beispielsweise durch Umesterung von Alkyl(Meth)acrylaten mit ethoxylierten Alkoholen, die besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen erhalten werden. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole kann vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfassen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die ethoxylierten (Meth)acrylate eine OH- Endgruppe auf. Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung von ethoxylierten (Meth)acrylaten herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol® A- Marken, insbesondere Lutensol® A 3 N, Lutensol® A 4 N, Lutensol® A 7 N und Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken , insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO 3, Lutensol® TO 5, Lutensol® TO 6, Lutensol® TO 65, Lutensol® TO 69, Lutensol® TO 7, Lutensol® TO 79, Lutensol® 8 und Lutensol® 89, Ether der Lutensol® AO-Marken, insbesondere Lutensol® AO 3, Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 6, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8 und Lutensol® AO 89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere Lutensol® ON 30, Lutensol® ON 50, Lutensol® ON 60, Lutensol® ON 65, Lutensol® ON 66, Lutensol® ON 70, Lutensol® ON 79 und Lutensol® ON 80, Ether der Lutensol® XL-Marken, insbesondere Lutensol® XL 300, Lutensol® XL 400, Lutensol® XL 500, Lutensol® XL 600, Lutensol® XL 700, Lutensol® XL 800, Lutensol® XL 900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken, insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP 7, Lutensol® AP 8, Lutensol® AP 9, Lutensol® AP 10, Lutensol® AP 14 und Lutensol® AP 20, Ether der IMBENTIN®- Marken, insbesondere der IMBENTIN®-AG-Marken, der IMBENTIN®-U-Marken, der IMBENTIN®-C-Marken, der IMBENTIN®-T-Marken, der IMBENTIN®-OA- Marken, der IMBENTIN®-POA-Marken, der IMBENTIN®-N-Marken sowie der IMBENTIN®-0-Marken sowie Ether der Marlipal®-Marken, insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal® 1012/6, Marlipal® 1618/1 , Marlipal® 24/20, Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40, Marlipal® 013/20, Marlipal® 013/30, Marlipal® 013/40, Marlipal® 025/30, Marlipal® 025/70, Marlipal® 045/30, Marlipal® 045/40, Marlipal® 045/50, Marlipal® 045/70 und Marlipal® 045/80.
Hiervon sind Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide, beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid (DMAPMAM), und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Mischungen zur Herstellung der Polyalkylester weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.
Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Der Polyalkylester weist eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c im Bereich von 5 bis 30 ml/g, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 ml/g, gemessen gemäß ISO 1628-6.
Die bevorzugten Polyalkylester, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1,2 bis 4,0 auf. Diese Größe kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden.
Die Herstellung der Polyalkylester aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, teil.- Butyiperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5- dimethyihexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise tert- Dodecylmercaptan oder 2-Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soα, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise 0° - 130°C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
Des Weiteren wird der Polyalkylester in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt. Eine Schmierölzusammensetzung umfasst mindestens ein Schmieröl.
Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n- Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und
Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Die Konzentration des Polyalkylesters in der Schmierölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Neben den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.
Zu diesen Additiven gehören unter anderem Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Anti-Wear-Komponenten, Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Detergentien, Stockpunkterniedriger und/oder Dl-Additive. Die Schmierölzusammensetzung, die mindestens einen Polyalkylester umfasst, wird vorzugsweise als Hydraulikflüssigkeit eingesetzt. Besonders bevorzugt kann die Schmierölzusammensetzung in einer Flügelzellenpumpe, einer Zahnradpumpe, Radialkolbenpumpe oder einer Axialkolbenpumpe eingesetzt werden.
Vorzugsweise kann die Schmierölzusammensetzung bei einem Druck von 50 bis 450 bar, insbesondere in einem Druckbereich von 100 - 350 bar und ganz besonders bevorzugt in einem Druckbereich von 120 - 200 bar, eingesetzt werden.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue
Schmierölzusammensetzungen umfassend mindestens ein Polyalkylester, der durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden kann, die aus
a) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
b) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und Rδ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, Comonomer besteht,
wobei der Polyalkylester eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c zwischen 5 und 30 ml/g, insbesondere aber 10 - 25 ml/g, aufweist,
wobei die Schmierölzusammensetzung durch Zusatz von Polyalkylester eine hydraulische Leistung Pa bei einer Temperatur T-i+x aufweist, wobei Ti größer oder gleich 20°C, wobei Ti vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120°C liegt und x größer oder gleich 5°C ist, wobei x vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90°C liegt, die mindestens so groß ist wie die hydraulischen Leitung Pb der Hydaulikflüssigkeit ohne Zusatz von Polyalkylestem bei der Temperatur Ti,
wobei der temperaturbedingte Leistungsabfall d(Pa)/dT der Schmierölzusammensetzung mit Polyalkylester kleiner ist als der temperaturbedingte Leistungsabfall d(Pb)/dT der Schmierölzusammensetzung ohne Polyalkylester.
Die Verwendung der Polyalkylester, insbesondere der neuen Verbindungen führt zu einer Verbesserung der hydraulischen Leistung bei erhöhter Temperatur, die mindestens 60, bevorzugt mindestens 80°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 90°C beträgt.
Vorzugsweise verzögert der Polyalkylester eine unerwünschte Überhitzung der Schmierölzusammensetzung bei einer hohen hydraulischen Leistung. Die hohe hydraulische Leistung beträgt vorzugsweise mindestens 60%, insbesondere mindestens 70% und besonders bevorzugt mindestens 80%, bezogen auf die kurzfristige Maximalleistung.
Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen weisen eine gemäß ASTM D 445 bei 40°C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s, besonders bevorzugt im Bereich von 22 bis 100 mm2/s auf.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Schmierölzusammensetzung einen gemäß ASTM D 2270 bestimmmten Viskositätsindex im Bereich von 120 bis 350, insbesondere von 140 bis 200 auf.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
A) Messmethoden
Zur Bestimmung des Einflusses der Hydraulikflüssigkeit auf das Leistungs- / Temperaturverhalten von Hydraulikanlagen wurde ein Leistungsprüfstand für Hydraulikpumpen gewählt, um Wetter bedingte Variationen der Betriebsbedingungen auszuschließen. Folgende konstruktive Vorgaben zu Ausführung des Leistungsprüfstands wurden festgelegt:
> Aufbau in einer räumlich geschlossenen Prüfstandszelle mit Temperatur und Durchsatz geregelter regelbarer Zu- und Abluft
> Antrieb der Hydraulikpumpe mit Drehzahl geregeltem Elektromotor, Leistung 22 kW, Messeinrichtung Drehzahl und Abtriebsdrehmoment
> Hydrauliksystem mit Flügelzellenpumpe, Druckbereich bis 270 bar
> Wärme isolierter Vorratsbehälter für die Hydraulikflüssigkeit (HF)
> Automatisierter Betrieb für verschiedene Betriebsarten
> Automatisierte Messdatenerfassung, Möglichkeit der statistischen Auswertung der Messdaten
Der Leistungsprüfstandsaufbau ist in Figur 1 beschrieben, die Bedeutung der darin verwendeten Nummern und Komponenten können den ersten beiden Spalten der nachfolgenden Tabelle entnommen werden
Es wurde eine Ansaugleitung mit Wärmetauscher zum Aufheizen und Abkühlen der Hydraulikflüssigkeit eingesetzt. Es wurden sowohl Hochdruck-Feinfilter als auch Niederdruck-Feinfilter benutzt, sowie ein elektrisch angesteuertes Druckregelventil bis 270 bar.
Zwecks Reproduzierbarkeit der generierten Ergebnisse wurde nach einem streng definierten Prüfprogramm vorgegangen.
Nach Inbetriebnahme des Prüfstands erfolgte zunächst ein eintägiger Einlauf der neuen Flügelzellenpumpe bei wechselnden Drehzahlen und Lasten. Hierzu wurde eine handelsübliche Hydraulikflüssigkeit der Klasse ISO 46 oder ISO 68 verwendet. Danach wurden alle Testflüssigkeiten folgendem Prüfprogramm unterzogen:
1. Konditionierung der Prüfstandszelle und aller Anlagenteile auf 20°C (über Nacht).
2. Einbau gereinigter Hoch- und Niederdruckfeinfilter (erster Satz Filter).
3. Spüllauf: Füllen des Vorratsbehälters mit 55 kg Testflüssigkeit. Anschließender Betrieb bei: Pumpendrehzahl 750 1/min, Druck 50 bar, Flüssigkeit Ansaugtemperatur 80°C, 2h.
4. Ablassen der Testflüssigkeit, Ausbau der Hoch- und Niederdruckfilter.
5. Einbau gereinigter Hoch- und Niederdruckfeinfilter (zweiter Satz Filter), Füllen des Vorratsbehälters mit 80 kg Testflüssigkeit.
6. Aufheiztest: Pumpendrehzahl 1500 1/min, Druck 150 bar, Kühlung und Heizung abgeschaltet, Umgebungstemperatur 20°C, Flüssigkeit Ansaugtemperatur Beginn ca. 40°C, Ende ca. 90°C.
7. Wirkungsgradtest: Pumpendrehzahl 1500 1/min, Druck Beginn 50 bar, Ende 250 bar, in 50 bar Stufen, Flüssigkeit Ansaugtemperatur konstant 80°C.
8. Abkühlzyklus: Pumpendrehzahl 750 1/min, Druck 0 bar, Flüssigkeit Ansaugtemperatur Beginn ca. 90°C, Ende ca. 40°C.
9. Aufheiztest: Pumpendrehzahl 1500 1/min, Druck 250 bar, Kühlung und Heizung abgeschaltet, Umgebungstemperatur 20°C, Flüssigkeit Ansaugtemperatur Beginn ca. 40°C, Ende ca. 90°C.
10. Wirkungsgradtest Pumpendrehzahl von 1500 1/min, Druck Start 50 bar, Ende 250 bar, in 50 bar Stufen, Flüssigkeit Ansaugtemperatur konstant 80°C.
11. Ablassen des Testflüssigkeit, Ausbau der Hoch- und Niederdruckfilter.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Daten wurden in Schritt 6 und 9 des oben beschriebenen Prüfprogramms vermessen. Es handelt sich jeweils um Testphasen, die unter Abschaltung der Kühlung verliefen. Somit ließ sich die Temperaturerhöhung in der Pumpe bestimmen. Eine geringere Temperaturerhöhung, die eine Hydraulikflüssigkeit mit einem Zusatzstoff aufweist, ist daher einer Verminderung der Temperatur gegenüber einer Hydraulikflüssigkeit ohne Zusatzstoff gleichzusetzen. Schritt 6 wurde bei einem Druck von 150 bar, Schritt 9 bei einem Druck von 250 bar durchgeführt.
Die hydraulische Leistung kann direkt über die aktuelle Fließrate einer Hydraulikpumpe abgeleitet werde. Allgemein gilt: Je höher die aktuelle Fließrate Qa und der damit verbundene Volumenstrom in einer Hydraulikanlage, desto höher die hydraulische Leistung. Die aktuelle Fließrate konnte im oben beschriebenen Hydraulikkreislauf mit der erwähnten Durchflussmesseinrichtung direkt abgelesen werden. Die hydraulische Leistung konnte direkt über den in der Literatur (s. beispielsweise: F. -W. Höfer et al., Memento de Technologie Automobile, lere Edition, p. 650, Robert Bosch GmbH, 1988) beschriebenen Zusammenhang bestimmt werden:
PH (in kW) = (Pout * Qa) / 600
wobei Pout = Druck Pumpenausgang in bar sowie Qa = aktuelle Fließrate in l/min.
Die Tests bestanden darin, die aktuellen Fließraten in Abhängigkeit von den gemessenen Flüssigkeitstemperaturen bei einem Druck von 150 bzw. 250 bar (Pumpenausgang) zu bestimmen. Über den oben genannten Zusammenhang lässt sich direkt auf die hydraulische Leistung bei einer bestimmten Flüssigkeitstemperatur schließen. B) Herstellung von Polyalkylestem
Die Synthese der Polymerlösungen A-D erfolgte jeweils in einem Mineralöl mittels üblicher freier radikalischer Polymerisation wie sie u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt ist. Als Polymerisationsinitiator wurde tert-Butylperoctoat sowie als Kettenüberträger Dodecylmercaptan eingesetzt. Bei dem als Lösemittel eingesetzten Mineralöl handelte es sich um ein 100 Solvent Neutral-Öl der Firma Kuwait Petroleum. Es wurde bei einer Temperatur von 100°C polymerisiert, mit tert-Butylperoctoat nachgefüttert und hiernach solange polymerisiert bis die Restmonomergehalte der hergestellten Polymerlösungen weniger als 2 Gew.-% betrugen. Dies war i.d.R. nach einer Gesamtprozessdauer von 6h der Fall. Die Polymere A-D enthielten zwischen 11 und 27 Gew.-% Methylmethacrylat sowie zwischen 63 und 89 Gew.-% einer Mischung aus langkettig alkylsubstituierten C12-18- Methacrylaten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Die in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c lag für Polymer A bei 17 ml/g, für Polymer B bei 21 ml/g, für Polymer C bei 25 ml/g sowie im Falle von Polymer D bei 40 ml/g.
a) Herstellung von Polymer A
Zusammensetzung Monomermischung: 54,375 kg C12-18-Alkylmethacrylat-Mischung 18,125 kg Methylmethacrylat
Vorlage: 27,5 kg 100N Mineralöl 4,1 kg Monomermischung 0,01 kg Dodecylmercaptan
0,026 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat Zulauf: 68,4 kg Monomermischung 0,20 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat 0,86 kg Dodecylmercaptan
Nachfütter-Schritt: 0,126 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat
Prozessbeschreibung:
Ein 150 I Polymerisationsreaktor ausgestattet mit Rückflusskühler und Rührwerk wird bei Raumtemperatur mit den oben aufgeführten Komponenten (Vorlage) befüllt. Anschließend wird die Vorlage mit 0,62 kg Trockeneis entgast und auf eine Temperatur von 100°C erwärmt. Nach 5 Minuten wird die für die Vorlage berechnete Initiatormenge zugegeben und zeitgleich der Zulauf gestartet. Die gesamte Zulauf-Menge wird in 3,5 Stunden in den Reaktor dosiert. Danach wird 2 Stunden bei 100°C nachgerührt. Anschließend wird das Produkt mit Initiator nachgefüttert und für weitere 2 Stunden bei 100°C nachgerührt.
ηs /c= 17 ml/g
b) Herstellung von Polymer B
Zusammensetzung Monomermischung: 62,35 kg C12-18-Alkylmethacrylat-Mischung 10,15 kg Methylmethacrylat
Vorlage: 27,5 kg 100N Mineralöl 4,1 kg Monomermischung 0,01 kg Dodecylmercaptan
0,026 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat Zulauf: 68,4 kg Monomermischung 0,19 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat 0,53 kg Dodecylmercaptan
Nachfütter-Schritt: 0,126 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat
Prozessbeschreibung:
Die Herstellung erfolgt wie bei Polymer A) beschrieben.
ηsp/c= 21 ml/g
c) Herstellung von Polymer C
Zusammensetzung Monomermischung: 60,9 kg C12-18-Alkylmethacrylat-Mischung 9,1 kg Methylmethacrylat
Vorlage: 30,0 kg 100N Mineralöl 4,1 kg Monomermischung 0,01 kg Dodecylmercaptan
0,026 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat Zulauf: 65,9 kg Monomermischung 0,22 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat 0,27 kg Dodecylmercaptan
Nachfütter-Schritt: 0,126 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat
Prozessbeschreibung:
Die Herstellung erfolgt wie bei Polymer A) beschrieben.
ηSp/c= 25 ml/g
d) Herstellung von Polymer D
Zusammensetzung Monomermischung: 54.8 kg C12-18-Alkylmethacrylat-Mischung 8,2 kg Methylmethacrylat
Vorlage: 37,0 kg 100N Mineralöl 4,1 kg Monomermischung 0,01 kg Dodecylmercaptan
0,026 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat
Zulauf: 58.9 kg Monomermischung 0,15 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat 0,12 kg Dodecylmercaptan Nachfütter-Schritt: 0,126 kg tert-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat
Prozessbeschreibung:
Die Herstellung erfolgt wie bei Polymer A) beschrieben.
ηSp/c= 40 ml/g
C) Ausführungsbeispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Aus den Polymeren wurden verschiedene Hydrauliköle hergestellt. Die Zusammensetzung der Hydrauliköle ist in Tabelle 1 widergegeben. Die Formulierungen wurden gemäß DIN 51524 hergestellt. Die kinematischen Viskositäten der Öle des ISO-Grades 46 lagen demnach in einem Viskositätsbereich von 46 mm2/s +/- 10% sowie die Viskositäten der Öle des ISO 68-Grades in einem Bereich von 68 mm2/s +/- 10%.
Zur Herstellung der Formulierungen wurden in Mineralöl vorgelöste Polymere (in Tab. 1 als Polymerlösungen bezeichnet) eingesetzt. Die Polymerkonzentrationen der eingesetzten Polymerlösungen lagen bei 72,5 Gew.% im Falle der Polymere A und B, bei 70 Gew.% im Falle des Polymeren C sowie bei 63 Gew.% im Falle des Polymeren D.
Als Dl-Paket wurde für alle in Tab. 1 gezeigten Formulierungen das handelsübliche Produkt Oloa 4992 der Firma Oronite eingesetzt. Die Konzentration an Oloa 4992 wurde für alle untersuchten Formulierungen mit 0,6 Gew.% konstant gehalten. Die eingesetzten Öle waren allesamt Mineralöle, deren Viskositätsindex sich in einem engen Bereich um ca. 100 (+/- 5) bewegt. Die eingesetzten Mineralöle können kommerziell erhalten werden. So stellt Esso 80 ein SN 80-ÖI der Firma ExxonMobil, KPE100 ein SN 100-ÖI der Firma Kuwait Petroleum und Esso 600 ein SN 600-ÖI der Firma ExxonMobil dar. Das Nexbase 3020 ist im Gegensatz zu den vorher genannten Ölen ein hydro-behandeltes Öl der Firma Fortum.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die Wahl des Öles bzw. der Ölmischungen bei der Herstellung der Formulierungen (in obigen Beispiel- und Vergleichsformulierungen das Gewichtsverhältnis zwischen Esso 80, KPE 100, Esso 600 sowie Nexbase 3020) spielt in diesem Zusammenhang keine Rolle, solange Öle in einem eng abgesteckten Vl-Bereich eingesetzt werden und alle Formulierungen auf identische kinematische Viskositäten eingestellt werden. Die Wahl unterschiedlicher Ölzusammensetzungen wie in Tabelle 1 gezeigt beruhte lediglich darauf, die bei 40°C gemessenen kinematischen Viskositäten auf konstanten Werten von 46 mm2/s (+/- 10%) für ISO 46-Flüssigkeiten sowie von 68 mm2/s (+/- 10%) für ISO 68-Flüssigkeiten zu halten. Dies war notwendig, da Formulierungen mit unterschiedlichen Polymerkonzentrationen sowie Polymere unterschiedlicher Molekulargewichte eingesetzt wurden.
Die bei unterschiedlichen Temperaturen gemessenen hydraulischen Leistungen können den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 entnommen werden.
Tabelle 2: Bei unterschiedlichen Temperaturen gemessene hydraulische Leistung der verschiedenen Hydraulikflüssigkeiten bei einem Druck 150 bar
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3: Bei unterschiedlichen Temperaturen gemessene hydraulische Leistung der verschiedenen Hydraulikflüssigkeiten bei einem Druck 250 bar
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bei allen Versuchen, welche mit Flüssigkeiten der Klasse ISO 46 bei einem Druck von 150 bar durchgeführt wurden, zeigte sich im Vergleich zu einer polymerfreien Flüssigkeit (Vgl. 1), dass bessere Leistungs- / Temperaturverhältnisse erreicht wurden, sofern die Polymerlösung A, B oder C enthaltenden Formulierungen gemäß den Beispielen 1 bis 6 eingesetzt wurden. Dies wurde insbesondere bei höheren Flüssigkeitstemperaturen (oberhalb beispielsweise 60°C) deutlich. Ebenso zeigen die im Anhang zu findenden Daten, dass dies unabhängig davon erreicht werden konnte, ob relativ niedrige (4,9 - 8,4 Gew.% im Falle der Beispielstudien 1 , 2 und 3) oder relativ hohe (11,0 - 19,6 Gew.% im Falle der Beispielstudien 4, 5 und 6) Konzentrationen der jeweiligen Polymerlösung A, B oder C verwendet wurden. Kam allerdings die Polymerlösung D zum Einsatz, welche dadurch gekennzeichnet war, dass sie ein höheres Molekulargewicht des Polymeren im Vergleich zu Lösung A, B oder C besaß, wurden schlechtere Leistungs- / Temperaturverhältnisse im direkten Vergleich mit der polymerfreien Formulierung beobachtet.
Wurden gleiche Versuche mit ISO 46-Flüssigkeiten bei einem Druck von 250 bar anstatt 150 bar durchgeführt, so nahm die Verbesserung durch die Formulierung gemäß Beispiel 3, welche 4,9 Gew.% Polymerlösung C enthielt, gegenüber dem polymerfreien Öl ab. Die das Polymer D enthaltende Formulierung gemäß Vergleichsbeispiel 2 war hingegen dem polymerfreien Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1 deutlich unterlegen, was auch schon bei 150 bar der Fall war. Die Polymerlösung A bzw. B haltigen Öle gemäß den Beispielen 1 und 2 waren bei einem Druck von 250 bar dem polymerfreien Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1 deutlich überlegen.
Dieser Effekt ist nicht auf die kinematische Viskosität beschränkt. So zeigen die Beispiele 7 und 8 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 4, dass eine unerwartete Leistungssteigerung auch mit ISO 68-Flüssigkeiten erzielt werden kann (s. Vergleichsbeispiel 4 sowie Beispiele 7 und 8 in Tab. 3). Dies konnte sowohl bei 150 bar als auch bei 250 bar gezeigt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyalkylester zur Verminderung der Temperatur in einer Schmierölzusammensetzung, wobei der Polyalkylester eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c zwischen 5 und 30 ml/g aufweist.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylester zu einer Verbesserung der hydraulischen Leistung bei erhöhter Temperatur führt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur mindestens 60°C, insbesondere mindestens 80°C, beträgt.
4. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylester eine unerwünschte Überhitzung der Schmierölzusammensetzung bei einer hohen hydraulischen Leistung verzögert.
5. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung eine Hydraulikflüssigkeit ist.
6. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylester ein Polyalkyl(meth)acrylat ist.
7. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung eine bei 40°C gemessene kinematische Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s aufweist.
8. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung einen Viskositätsindex im Bereich von 120 bis 350 aufweist.
9. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung 2 bis 40 Gew.-% Polyalkylester umfasst.
10. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung mindestens ein Mineralöl und/oder ein synthetisches Öl umfasst.
11. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Anti-Wear- Komponenten, Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Detergentien, Stockpunkterniedriger oder Dl-Additive enthält.
12. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung in einer Flügelzellenpumpe, einer Zahnradpumpe, Radialkolbenpumpe oder einer Axialkolbenpumpe eingesetzt wird.
13. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung bei einem Druck von 50 bis 450 bar, insbesondere in einem Druckbereich von 100 - 350 bar, eingesetzt wird.
4. Schmieröizusammensetzung umfassend mindestens ein Polyalkylester, der durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden kann, die aus a) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R! Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Polyalkylester, Comonomer besteht, wobei der Polyalkylester eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c zwischen 5 und 30 ml/g aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung durch Zusatz von Polyalkylester eine hydraulische Leistung Pa bei einer Temperatur T-i+x aufweist, wobei T1 größer oder gleich 20°C und x größer oder gleich 5°C ist, die mindestens so groß ist wie die hydraulischen Leitung Pb der Hydaulikflüssigkeit ohne Zusatz von Polyalkylestern bei der Temperatur Ti, wobei der temperaturbedingte Leistungsabfall d(Pa)/dT der Schmierölzusammensetzung mit Polyalkylester kleiner ist als der temperaturbedingte Leistungsabfall d(Pb)/dT der Schmierölzusammensetzung ohne Polyalkylester.
15. Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Ti im Bereich von 50 bis 120°C liegt.
16. Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass x im Bereich von 10 bis 90°C liegt.
17. Schmieröizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Reste R4 gemäß Formel (II) linear sind.
18. Schmieröizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von verzweigten zu den linearen Seitenketten der Reste R4 gemäß Formel (II) im Bereich von 0,0001 bis 0,3 liegt.
19. Schmieröizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an C-8-15 größer oder gleich dem Anteil an C-iβ-iβ ist.
20. Schmieröizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkyester eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,2 bis 4,0 aufweist.
21. Schmieröizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkyester ein Polyalkyl(meth)acrylat ist, wobei mindestens 60 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II) Alkyl(meth)acrylate darstellen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II).
EP05707597.0A 2004-04-30 2005-02-24 Verwendung von polyalkyl(meth) acrylaten in schmierölzusammensetzungen Not-in-force EP1740680B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004021778A DE102004021778A1 (de) 2004-04-30 2004-04-30 Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
PCT/EP2005/001907 WO2005108531A2 (de) 2004-04-30 2005-02-24 Verwendung von polyalkyl(meth) acrylaten in schmierölzusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1740680A2 true EP1740680A2 (de) 2007-01-10
EP1740680B1 EP1740680B1 (de) 2018-06-06

Family

ID=34960531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05707597.0A Not-in-force EP1740680B1 (de) 2004-04-30 2005-02-24 Verwendung von polyalkyl(meth) acrylaten in schmierölzusammensetzungen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8754018B2 (de)
EP (1) EP1740680B1 (de)
JP (1) JP5452863B2 (de)
KR (1) KR101129881B1 (de)
CN (1) CN101142303B (de)
BR (1) BRPI0510456A (de)
CA (1) CA2560125C (de)
DE (1) DE102004021778A1 (de)
MX (1) MXPA06011984A (de)
WO (1) WO2005108531A2 (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
JP5086085B2 (ja) 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
JP2006124586A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤組成物および潤滑油組成物
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
US7648950B2 (en) * 2005-04-22 2010-01-19 Rohmax Additives Gmbh Use of a polyalkylmethacrylate polymer
DE102005031244A1 (de) * 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
DE102005041528A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
DE102006001640A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001639A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
US20070197410A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-23 Rohmax Additives Gmbh Energy efficiency in hydraulic systems
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
DE102006039420A1 (de) * 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
US20080302422A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 Rohmax Additives Gmbh Power output in hydraulic systems
MX2009013917A (es) 2007-07-09 2010-03-10 Evonik Rohmax Additives Gmbh Uso de polímeros tipo peine para reducir el consumo de combustible.
DE102007036856A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
BRPI0815689B1 (pt) * 2007-08-23 2017-12-05 Shell Internationale Research Maatschppij B.V. Use of a lubricant oil composition, and method and composition of lubricant oil to improve energy consumption in a hydraulic system by reducing the time of lifting a load on a hydraulically operated lifting device
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer
DE102007059805A1 (de) 2007-12-11 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Batteriepack
US20100162693A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Michael Paul W Method of reducing torque ripple in hydraulic motors
DE102009001447A1 (de) 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
CN104017633A (zh) * 2009-06-12 2014-09-03 赢创罗曼克斯添加剂有限公司 具有改进的粘度指数的流体
DE102010028195A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Rohmax Additives Gmbh Schmiermittel für Getriebe
CN102295972B (zh) * 2010-06-24 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及制备方法
JP5584049B2 (ja) * 2010-08-17 2014-09-03 株式会社Ａｄｅｋａ 潤滑油用極圧剤及びそれを含有する潤滑油組成物
CN103459569B (zh) 2011-03-25 2018-01-19 巴斯夫欧洲公司 具有改进的非牛顿粘度特性的润滑剂组合物
CN105294431B (zh) * 2015-09-14 2017-08-11 宁波蓝润能源科技股份有限公司 一种合成酯类稠化剂、及利用其半合成齿轮油的制备方法
SG11201901183RA (en) * 2016-08-15 2019-03-28 Evonik Oil Additives Gmbh Functional polyalkyl (meth)acrylates with enhanced demulsibility performance
MX2019002413A (es) 2016-08-31 2019-07-04 Evonik Oil Additives Gmbh Polimeros de tipo peine para mejorar la perdida de evaporacion de noack de formulaciones de aceite para motor.
DE102021000567A1 (de) 2021-02-04 2022-08-04 Mercedes-Benz Group AG Schmierölzusammensetzung für ein Fahrzeuggetriebe

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304260A (en) * 1960-12-30 1967-02-14 Monsanto Co Compositions of improved viscosity index containing alkyl polymethacrylate of high relative syndiotacticity
IT1181905B (it) * 1984-06-15 1987-09-30 Anic Spa Additivo multifunzionale per oli lubrificanti e procedimento per la sua preparazione
FR2642435B1 (fr) * 1989-01-27 1994-02-11 Organo Synthese Ste Fse Additif de viscosite pour huiles lubrifiantes, son procede de preparation et compositions lubrifiantes a base dudit additif
FR2701036B1 (fr) * 1993-02-04 1995-04-21 Great Lakes Chemical France Additif de viscosité stable au cisaillement pour huiles lubrifiantes.
HUT69298A (en) * 1993-07-23 1995-09-28 Rohm & Haas Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluids
HUT69323A (en) 1993-07-23 1995-09-28 Rohm & Haas Copolymer useful as viskosity index improving additive for hydraulic fluid
JPH0948988A (ja) 1995-08-02 1997-02-18 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤
US5817606A (en) 1996-08-08 1998-10-06 Rohm And Haas Company Viscosity index improving additives for phosphate ester-containing hydraulic fluids
US5939365A (en) * 1996-12-20 1999-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricant with a higher molecular weight copolymer lube oil flow improver
FR2762005B1 (fr) * 1997-04-11 2000-03-31 Chevron Res & Tech Utilisation de surfactants de bas poids moleculaires comme agents ameliorant la filtrabilite dans des lubrifiants hydrauliques
DE19754982A1 (de) * 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
JP4338807B2 (ja) 1998-02-18 2009-10-07 ザ ルブリゾル コーポレイション 潤滑油組成物用の粘度改良剤
US6124249A (en) * 1998-12-22 2000-09-26 The Lubrizol Corporation Viscosity improvers for lubricating oil compositions
US5955405A (en) 1998-08-10 1999-09-21 Ethyl Corporation (Meth) acrylate copolymers having excellent low temperature properties
US6458750B1 (en) * 1999-03-04 2002-10-01 Rohmax Additives Gmbh Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency
US6458789B1 (en) * 1999-09-29 2002-10-01 Lion Bioscience Ag 2-aminopyridine derivatives and combinatorial libraries thereof
US6403745B1 (en) 1999-11-30 2002-06-11 Rohmax Additives Gmbh Gradient copolymers, as well as a method for their preparation and their use
US6391996B1 (en) * 1999-11-30 2002-05-21 Rohmax Additives Gmbh Copolymers obtainable by the ATRP method and a method for their preparation and their use
CA2340836A1 (en) * 2000-03-18 2001-09-18 Degussa Ag Granular product
US20010036437A1 (en) * 2000-04-03 2001-11-01 Andreas Gutsch Nanoscale pyrogenic oxides
DE10120484A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen
CA2477081C (en) * 2002-03-01 2009-12-01 Rohmax Additives Gmbh Copolymers as dewaxing additives
DE10235758A1 (de) * 2002-08-05 2004-02-26 Degussa Ag Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10238943B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10249294A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung
DE10249292A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung
DE10249295A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
US20040092409A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-13 Liesen Gregory Peter Alkyl (meth) acrylate copolymers
DE10311645A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Degussa Ag Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
US7429555B2 (en) * 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
JP5086085B2 (ja) * 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
US7648950B2 (en) * 2005-04-22 2010-01-19 Rohmax Additives Gmbh Use of a polyalkylmethacrylate polymer
DE102006001639A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
DE102006001640A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
US20070197410A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-23 Rohmax Additives Gmbh Energy efficiency in hydraulic systems
DE102006039420A1 (de) * 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
DE202006015495U1 (de) * 2006-10-09 2007-02-01 Degussa Ag Elektrolumineszent ausgestattete Artikel
US20080302422A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 Rohmax Additives Gmbh Power output in hydraulic systems
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005108531A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101129881B1 (ko) 2012-03-28
EP1740680B1 (de) 2018-06-06
CA2560125C (en) 2014-04-29
WO2005108531A3 (de) 2007-05-10
CN101142303B (zh) 2011-08-17
CN101142303A (zh) 2008-03-12
US20070219101A1 (en) 2007-09-20
US8754018B2 (en) 2014-06-17
JP2007535596A (ja) 2007-12-06
CA2560125A1 (en) 2005-11-17
MXPA06011984A (es) 2007-04-16
DE102004021778A1 (de) 2005-12-08
KR20070015557A (ko) 2007-02-05
BRPI0510456A (pt) 2007-11-06
WO2005108531A2 (de) 2005-11-17
JP5452863B2 (ja) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1740680A2 (de) Verwendung von polyalkyl(meth) acrylaten in schmierölzusammensetzungen
EP1753847B1 (de) Schmierfett mit hoher wasserresistenz
WO2004087850A1 (de) Schmierölzusammensetzung mit guten reibeigenschaften
EP1240219B1 (de) Mittels atrp-verfahren erhältliche copolymere sowie verfahren zur herstellung und verwendung
EP1240218B1 (de) Gradientencopolymere sowie verfahren zur herstellung und verwendung
DE102005015931A1 (de) Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
WO2005097855A1 (de) Polymere mit h-brücken bildenden funktionalitäten
WO2006094520A1 (de) Verfahren zur herstellung von schmierfett
EP1733011A1 (de) Polymere mit h-brücken bilden funktionalitäten zur verbesserung des verschleisschutzes
WO2006007934A1 (de) Verwendung von pfropfcopolymeren
DE102005041528A1 (de) Öllösliche Polymere
DE102007036856A1 (de) Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
EP2686352B1 (de) Estergruppen-umfassende copolymere und deren verwendung in schmiermitteln
EP1235870A1 (de) Blockcopolymere sowie verfahren zur herstellung und verwendung
EP1334133B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerzusammensetzungen sowie verwendung
DE102009002730A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren (VI)-Verbesserern mit polaren Gruppen sowie deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060612

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR LV MK YU

PUAK Availability of information related to the publication of the international search report

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009015

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK ROHMAX ADDITIVES GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20120123

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502005015843

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C10M0145000000

Ipc: C10M0145140000

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C10M 145/14 20060101AFI20171121BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180111

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502005015843

Country of ref document: DE

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: ROHMAX ADDITIVES GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1006082

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180615

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502005015843

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180906

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180907

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181006

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502005015843

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20190307

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190224

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180606

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1006082

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181008

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502005015843

Country of ref document: DE

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: HC

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGE OF OWNER(S) NAME; FORMER OWNER NAME: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20210209

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), MERGE; FORMER OWNER NAME: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

Effective date: 20210209

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFUS

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20210325 AND 20210331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20210217

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20210224

Year of fee payment: 17

Ref country code: NL

Payment date: 20210217

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: HC

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGE OF OWNER(S) NAME; FORMER OWNER NAME: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20210223

Ref country code: BE

Ref legal event code: PD

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), MERGE; FORMER OWNER NAME: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

Effective date: 20210223

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20210217

Year of fee payment: 17

Ref country code: BE

Payment date: 20210217

Year of fee payment: 17

Ref country code: GB

Payment date: 20210219

Year of fee payment: 17

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20050224

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005015843

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20220301

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20220228

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20220224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220301

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220228

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220224

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220901

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220228