EP1711572A1 - Thixotrope reaktive zusammensetzung - Google Patents

Thixotrope reaktive zusammensetzung

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EP1711572A1
EP1711572A1 EP05701585A EP05701585A EP1711572A1 EP 1711572 A1 EP1711572 A1 EP 1711572A1 EP 05701585 A EP05701585 A EP 05701585A EP 05701585 A EP05701585 A EP 05701585A EP 1711572 A1 EP1711572 A1 EP 1711572A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylate
compound
composition according
groups
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Withdrawn
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EP05701585A
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Inventor
David Tobler
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Sika Technology AG
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Sika Technology AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of thixotropy of reactive compositions, in particular of adhesives and sealants.
  • Thixotropy is an important feature for the application of an adhesive or sealant.
  • Adhesives and sealants are usually stored in cartridges, hobbocks or barrels. During application, they are removed from this storage vessel by pumping or by squeezing using a cartridge gun or follower plates and are typically applied to the substrate to be bonded or sealed using a nozzle, if appropriate using a static mixer.
  • the adhesive or sealant has the lowest possible viscosity.
  • the applied adhesive or sealant should remain in the applied shape after application and not flow away. This is of enormous importance, especially for thick layers or for vertical or overhead applications.
  • thixotropy is known to the person skilled in the art. With this effect, a material becomes thinner as soon as it is moved and solidifies again after the movement stops. This effect is therefore used by the majority of commercial adhesives and sealants. It is usually the adhesive or the medium viscosity Binder, an additive added.
  • thixotropic agents are, for example, inorganic substances such as bentonites or pyrogenic silicas or organic substances such as castor oil derivatives, special polyamides or polyureas.
  • DE 23 60 019 describes a polyurea thixotropic agent which results from the reaction of primary and / or secondary polyamines, monofunctional alcohols and / or amines with diisocyanate compounds.
  • a thixotropic agent for polyurethane compositions based on a urea derivative in a non-diffusing carrier material is described, for example, in EP 1 152019 A1.
  • (Meth) acrylates with a functionality of more than two are mainly used for quick cross-linking and extremely resistant lacquers.
  • No. 3,663,467 describes a porous polymer based on trimethylolpropane trimethacrylate, which is used for the absorption of phenol from hexane.
  • EP 0 732348 A1 describes a moisture-curing polymer composition with fine particles of a copolymer of a mono (meth) acrylate with a monomer with two or more (meth) acryloyloxy groups, the proportion of the last being no more than 10 mol% of the copolymer and one increased elongation and impact resistance.
  • the present invention relates to a thixotropic composition which comprises at least one compound A having at least two reactive groups which are selected from the group comprising isocyanate, epoxide, alkoxysilane and mixtures thereof, and at least one polymeric thixotropic agent B which is produced by homopolymerizing a (meth) acrylate B1 or by copolymerizing a (meth) acrylate B1 with at least one further (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate mixture has an average (meth) acrylate functionality J of 2.5 to 4.5.
  • (Meth) acrylaf is understood throughout the present document to mean an ester of acrylic acid or methacrylic acid and therefore includes both methacrylates and acrylates.
  • alkoxysilane is understood to mean an organosilicon compound in which at least one organic radical has a C-Si bond to the silicon atom and the at least one further organic radical which has an O-Si
  • “epoxy” means the one oxirane group, formula (I), of which the glycidyl group, formula (II), is the preferred variant.
  • “Poly” in “polyol”, “polyamine”, “polymercaptan” and “polyisocyanate” are understood in the present document to mean molecules which formally contain two or more of the respective functional groups.
  • the term “polyurethane” in the present document encompasses all of them
  • Polymers which are produced by the diisocyanate polyaddition process also includes those polymers which are almost or completely free of urethane groups, such as polyether polyurethanes, polyester polyurethane ne, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, poly-isocyanurates, polycarbodiimides, etc.
  • “(Meth) acrylate functionality” means the number of (meth) acrylate groups per molecule and is accordingly understood as “monofunctional” ",” Difunctional ",” trifunctional ",” tetrafunctional "and” penta-functional "(meth) acrylates.
  • the "average (meth) acrylate functionality /" is calculated using the following formula:
  • n t stands for the number of moles of the respective (meth) acrylate in the (meth) acrylate mixture and, - for its (meth) acrylate functionality.
  • Compound A This compound A has at least two reactive groups. These reactive groups are isocyanate, epoxy or alkoxysilane groups. Compound A can also have mixtures of these groups. For example, the compound A can simultaneously have alkoxysilane and isocyanate groups or at the same time alkoxysilane and epoxy groups or epoxy and isocyanate groups. It is even possible for compound A to have alkoxysilane, epoxy and isocyanate groups at the same time. However, it is preferred that the compound has at least two identical groups. Compound A is in particular a polymer or oligomer.
  • compound A is a compound A3, which is a polyurethane prepolymer having at least two isocyanate groups.
  • This polyurethane prepolymer can be produced from at least one polyol and at least one polyisocyanate. This reaction can take place in that the polyol and the polyisocyanate are reacted using customary processes, for example at temperatures from 50 ° C. to 100 ° C., optionally with the use of suitable catalysts, the polyisocyanate being metered in such a way that its Isocyanate groups are present in a stoichiometric excess in relation to the hydroxyl groups of the polyol.
  • the excess polyisocyanate is selected so that in the resulting polyurethane prepolymer A3, after the conversion of all the hydroxyl groups of the polyol, a free isocyanate group content of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total polyurethane prepolymer A3, remains.
  • the polyurethane prepolymer A3 can also be produced using plasticizers, the plasticizers used not containing any groups that are reactive toward isocyanates.
  • polystyrene resin -polyoxyalkylene polyols, also called polyether polyols, which
  • Polymerization products of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof are, possibly polymerized with the aid of a starter molecule with two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds with several OH or NH groups such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, Pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A
  • Both polyoxyalkylene polyols which have a low degree of unsaturation can be used, prepared, for example, using so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC -Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, produced for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alcoholates.
  • DMC -Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alcoholates.
  • Polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols in particular polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, are particularly suitable.
  • polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols with a degree of unsaturation lower than 0.02 mEq / g and with a molecular weight in the range from 100 to 30,000 g / mol, and polyoxypropylene diols and triols with a molecular weight from 400 to 8,000 g / mol.
  • “molecular weight” or “molecular weight” always means the molecular weight average M n .
  • So-called "EO endcapped” are also particularly suitable.
  • polyoxypropylene diols or triols (ethylene oxide endcapped) polyoxypropylene diols or triols.
  • the latter are special polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thus having primary hydroxyl groups.
  • -Hydroxy-functional polybutadienes are special polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thus having primary hydroxyl groups.
  • Polyester polyols produced for example from dihydric to trihydric alcohols such as, for example, 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 6-hexanediol, neopentyl glycol, Glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacin acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydrophthalic acid or mixtures of the abovementioned acids, and also polyester polyols from lactones such as, for example, ⁇ -cap
  • Polycarbonate polyols such as are obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols - used to construct the polyester polyols - with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene, polyacrylate and polymethacrylate polyols.
  • These polyols mentioned have an average molecular weight of 250 to 3000 g / mol and an average OH functionality in the range from 1.6 to 3.
  • low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols , Hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol , Sugar alcohols and other higher alcohols
  • polyisocyanates are used to produce the polyurethane prepolymer A3.
  • examples include the following polyisocyanates, which are well known in polyurethane chemistry: 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and any mixtures of these isomers, 4.4 t -diphenylmethane diisocyanate (MDI), the positionally isomeric diphenylmethane diisocyanates, 1, 3 - And 1,4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2 , 4- and 2,4,4-trimethyl, 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and - 1,4-diisocyanate and any
  • Compound A1 which is a diglydicyl ether of bisphenol-A, bisphenol-F, bisphenol-A / F, a mixture or an oligomer thereof.
  • the designation, A / F here refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as a starting material in its production.
  • the diglycidyl ether is preferably a liquid resin. Due to the manufacturing process of these resins, it is clear that the liquid resins also contain higher molecular components. Such liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (formerly Vantico, now Huntsman) or D.E.R.® 331 (Dow).
  • glycidyl ethers may be present in the composition, which are known to the person skilled in the art as resins or reactive diluents.
  • Glycidyl ethers of alkyl, alkylene radicals and phenols such as, for example, hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, phenyl glycidyl ether or cresol glycidyl ether, are particularly suitable as reactive diluents.
  • the compound A is a compound A2, which is a polymer with at least two alkoxysilane groups.
  • the compound A2 is a compound A2-1 and, on the other hand, a compound A2-2.
  • the compound A2-1 is a polyurethane prepolymer which has at least two alkoxysilane groups.
  • A2-2 can be made from one Prepolymer having isocyanate groups, corresponding to the type and preparation of A3, and at least one compound which has at least one alkoxy group and its organic radical, an NCO-reactive group, in particular a mercapto-alkoxysilane or an amino-alkoxysilane.
  • They are particularly selected from the group comprising 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyl dimethoxymethylsilane, 4-amino-3-methylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilane, 2-aminoethyl-trimethoxysilane, 2-aminoethyl-dimethoxymethylsilane, amine trimethoxysilane,
  • aminoalkoxysilane is an adduct of one of the aminoalkoxysilanes just mentioned with a maleic or fumaric acid ester, as described, for example, in US Pat. No. 5,364,955.
  • the compound A2-2 is a polyether having at least two alkoxysilane groups and is well known to the person skilled in the art under the term of the MS polymers and are described, for example, in US Pat. No. 6,207,766 in column 4 lines 27 to 54 and in US Pat. No. 3,971,751.
  • the compounds A2-2 can be prepared by means of a hydrosilylation reaction from at least two polyether having CetherC double bonds, in particular from allyl-terminated polyoxyalkylene polymers, and a compound HSi (R 1 ) a (OR 2 ) 3-a .
  • R 1 and R 2 in this case independent of each other a Ci-C ⁇ alkyl, especially methyl or ethyl, and a is 0 or 1, in particular the value 0.
  • a catalyst is used for the hydrosilylation reaction, which is usually a platinum catalyst .
  • the Compounds A2-2 have the advantage, among other things, that they can be prepared without the use of isocyanates and, on the other hand, that these compounds have a particularly low viscosity, so that they are very suitable for use in one-component moisture-curing compositions.
  • the alkoxysilane groups are trimethoxy or triethoxy groups, in particular trimethoxy groups.
  • Compound A can also be obtained by reacting a polyurethane prepolymer A3 having at least two isocyanate groups with at least one compound AX.
  • the compound AX here has an NCO-reactive group, in particular primary or secondary amino, or SH or OH group, and one or more epoxy or alkoxysilane groups.
  • the suitable polyurethane prepolymers A3 and their preparation have already been described in this document.
  • aminosilanes, mercaptosilanes or hydroxy-epoxides can be used as the compound AX.
  • the compound AX is a Michael adduct of aminoalkylsilanes and maleic or fumaric acid diesters, as described, for example, in EP 0403921.
  • aminosilanes which are selected from the group comprising 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobufyldimethoxymethylsilane, -Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilane, 2-aminoethyl-trimethoxysilane,
  • 2-aminoethyl-dimethoxymethylsilane aminomethyl-trimethoxysilane, aminomethyl-dimethoxymethylsilane, aminomethylmethoxydimethylsilane, N- (2-amino-ethyl) -3-aminopropyl-trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-dimethanoxym 7-amino-4-oxaeptyldimethoxymethylsilane, and their Analogues with ethoxy or isopropoxy instead of the methoxy groups.
  • 3-Aminopropyl-trimethoxysilane and 3-aminopropyl-triethoxysilane are preferred.
  • mercaptosilanes which are selected from the group comprising 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, and their analogs with ethoxy or isopropoxy instead of the methoxy groups.
  • 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-Mercaptopropyltriethoxysilane are preferred. Hydroxy-epoxides can be produced from an incomplete reaction of polyols with epichlorohydrin.
  • hydroxy-epoxides are trimethylolpropane diglycidyl ether (as a mixture contained in trimethylolpropane triglycidyl ether), glycerol diglycidyl ether (as a mixture contained in glycerol triglycidyl ether), pentaerythritol triglycidyl ether (as a mixture contained in pentaerythritol tetraglycidyl ether).
  • Trimethylol propane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion in customarily produced trimethylol propane triglycidyl ether, is preferably used.
  • other similar hydroxy epoxides in particular glycidol, 3-glycidyloxybenzyl alcohol or hydroxymethyl-cyclohexene oxide, can also be used.
  • the compound A can also be obtained by a reaction of a polymer A3-1 having at least two isocyanate-reactive groups with at least one compound AY.
  • the compound AY has an NCO group and one or more alkoxysilane groups.
  • the polymer A3-1 can be, for example, a polyol, a polymercaptan or a polyamine. Of course, polymers are also suitable for this purpose, which simultaneously have several different NCO-reactive groups.
  • the polyols already described for the production of the polyurethane prepolymers A3 are suitable as polyols.
  • Particularly suitable polymercaptans are mercapto-terminated polyalkylenes and thiocols.
  • a further possibility for compounds A3-1 are products from the reaction of polyols, polymercaptans, polyols with polyisocyanates, in an isocyanate deficit.
  • the deficit of isocyanates used here is matched to the functionality of the polyisocyanate, the polyol, polyamine or polymercaptan and their molecular weight, so that overly viscous compounds A3-1 are not formed.
  • the compound AY is an isocyanatosilane, in particular an isocyanatosilane selected from the group (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane, (isocyanatomethyl) trimethoxysilane and their analogues with ethoxy or isopropoxy instead of methoxy groups.
  • the composition according to the invention further comprises at least one polymeric thixotropic agent B.
  • This thixotropic agent can be obtained on the one hand by a homopolymerization reaction of a (meth) acrylate B1 which has three or more (meth) acrylate groups.
  • the thixotropic agent can be obtained by a copolymerization reaction of a (meth) acrylate B1 with at least one further (meth) acrylate are obtained in such a way that the (meth) acrylate mixture has an average (meth) acrylate functionality / of 2.5 to 4.5.
  • the proportion of polymeric thixotropic agent B is preferably between 0.1 and 10% by weight, in particular between 0.5 and 5% by weight, based on the weight of the composition.
  • the thixotropic agent B may not have any significant proportions of functional groups which react with an NCO, epoxy or alkoxysilane group, since otherwise the composition is not stable in storage. Of course, it is preferred if this proportion is zero or substantially zero.
  • (Meth) acrylates B1 with three or more (meth) acrylate groups can be obtained from an esterification of triols and higher polyols. All (meth) acrylates used can be low-molecular or high-molecular compounds.
  • (meth) acrylates with a (meth) acrylate equivalent weight of 85 to 400 g / eq, in particular 85-150 g / eq, preferably 95-125 g / eq, corresponding to the molecular weight divided by the number of (meth) acrylate Groups per molecule.
  • the (meth) acrylate B1 preferably has only (meth) acrylate groups as functional groups and is preferably selected from the group comprising glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate , Trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
  • (Meth) acrylates with three, four or five (meth) acrylate groups per molecule are particularly suitable. Trifunctional (meth) acrylates are particularly preferred. If the (meth) acrylate B1 is copolymerized with a further monomer (meth) acrylate, the (meth) acrylate mixture preferably has an average (meth) acrylate functionality / of 2.5 to 3.5, particularly preferably between 2.8 and 3.2.
  • Mono- or difunctional (meth) acrylates which can be copolymerized with tetra-, penta- or hexafunctional (meth) acrylates are particularly preferred.
  • Suitable monofunctional (meth) acrylates are, in particular, the monomers selected from the group comprising methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylic, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate.
  • Particularly suitable difunctional (meth) acrylates are the (meth) acrylates selected from the group comprising C 2 -C 8 -alkylenedi (meth) acrylates, in particular hexanedi (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol ( meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol
  • Epoxy di (meth) acrylates include both the reaction products of bisphenol A digylcidly ethers with (meth) acrylic acid, and also esters of bisphenol A or alkoxylated bisphenol A
  • (Meth) acrylic acid understood, in particular with a molecular weight between 450 and 1000 g / mol.
  • Those (meth) acrylates which have little or no intrinsic odor are particularly preferred. This is particularly important for indoor applications, where such an odor is annoying.
  • the (meth) acrylates are polymerized by radicals. These radicals can be generated from a radical donor in the manner known to the person skilled in the art, in particular by means of light or heat.
  • the radicals are preferably generated from organic peroxides.
  • Organic peroxides are advantageously used which have a decomposition temperature T ⁇ / 2 (1 h) between 100 ° C. and 50 ° C., in particular between 70 and 95 ° C.
  • the specified decomposition temperature is known to the person skilled in the art under the English technical term “1 h half-life temperature”.
  • Organic peroxides which are a peroxide of a fatty acid, in particular dilauroyl peroxide, have proven to be particularly preferred.
  • the composition according to the invention typically contains at least traces of the organic radical donor used for the radical polymerization of the (meth) acrylates, or its reaction products.
  • the composition can be one-component or two-component.
  • the hardening of the first component which comprises the at least compound A and at least one polymeric thixotropic agent B
  • the second component contains a compound H which reacts with compound A or triggers self-crosslinking.
  • these compounds H are, for example, primary polyamines, polymercaptans, polyols or water.
  • this hardens by the fact that the compound A hardens under the influence of heat or air humidity.
  • a blocked or heat-reacting hardener H ' may be present in the composition, which essentially does not react with compound A at room temperature and which deblocks and releases a compound H at elevated temperature, typically at a temperature of more than 80 ° C. or reacted yourself.
  • Examples of a blocked or heat-reacting hardener H ' are dicyandiamide or carboxylic anhydrides for a compound A with epoxy groups or an acid-blocked amine for a compound A with epoxy groups or isocyanate groups.
  • the composition is preferably one component. if the
  • Compound A has alkoxysilane and / or isocyanate groups
  • the composition is preferably one-component and moisture-curing, in particular curing with moisture coming from the air.
  • the composition according to the invention can also be used by at least one skilled in the art Polyurethanes, silanes or epoxides contain known constituents such as fillers, plasticizers, solvents, adhesion promoters, thixotropic agents, stabilizers, in particular UV or heat stabilizers, or catalysts.
  • the constituents mentioned can be present in both components or only in one component. Carbon black is particularly preferred as filler.
  • the proportion of the filler, based on the overall composition is between 25 and 50% by weight, in particular between 25 and 45% by weight, preferably between 30 and 40% by weight, based on the weight of the composition, in particular for one Adhesive or sealant.
  • the composition contains no soot. Bright and colored, in particular white, compositions, in particular white polyurethane adhesives, can thus be produced.
  • Trialkoxysilanes, in particular trimethoxysilanes are particularly suitable as adhesion promoters.
  • methacrylic oxy, epoxy, mercapto or vinyl silanes are preferably methacrylic oxy, epoxy, mercapto or vinyl silanes, in particular methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
  • the adhesion promoter may furthermore preferably be adducts between trialkoxysilanes carrying primary amino groups, in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, and mercapto- or epoxysilanes, in particular 3-glycidyloxypropyltrimethoxysiloxypropane, trimethoxysiloxypropyl, trimethoxy siloxysilane.
  • Phthalates or adipates in particular dialkyl phthalates, preferably diisodecyl phthalate, or dialkyl adipates, preferably dioctyl adipate, are particularly suitable as plasticizers.
  • the present invention the adhesion promoter may furthermore preferably be adducts between trialkoxysilanes carrying primary amino groups, in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3- (2-aminoethylamin
  • Composition has a solvent content of less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, and a plasticizer content from less than 5% by weight, in particular from less than 1% by weight.
  • the composition is preferably free of solvent, in particular free of solvent and free of plasticizer.
  • the polymeric thixotropic agent B is part of a softener-free composition.
  • the composition advantageously has less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, in particular 0% by weight, of substances which are considered to be VOCs (Vblatile Organic Compound).
  • VOCs Vblatile Organic Compound
  • the polymeric thixotropic agent B which was polymerized in a separate production process by radical donors and polymerized from the (meth) acrylate or the (meth) acrylates in question and, if appropriate, prepared further, is added, preferably with vigorous stirring.
  • this thixotropic agent is present in particular as a powder, preferably as a spray-dried powder, or in the form of a solution or dispersion, in particular in an adipate or phthalate plasticizer.
  • the thixotropic agent is advantageously added at a temperature normally chosen for the preparation of compound A, in particular at 50-80 ° C.
  • the other constituents, if present, are then typically mixed in.
  • any plasticizers, solvents, catalysts or stabilizers that may be present may have been at least partially mixed with compound A or its starting product before the thixotropic agent addition.
  • the thixotropic agent B is polymerized in situ.
  • This variant of the production advantageously takes place as follows.
  • compound A in the case of moisture-reactive compounds A with the exclusion of moisture, is produced. It can be from It can be advantageous that compound A already contains solvents or plasticizers at this time.
  • the (meth) acrylate or the (meth) acrylates are then added to compound A, either together and in succession.
  • a polymerization catalyst which may be used is typically added and then a radical donor.
  • the polymerization catalyst and the radical donor, if any, may be added before the (meth) acrylate of compound A has been added.
  • the in-situ homo- or copolymerization of the thixotropic agent B takes place at a temperature of typically 80-95 ° C. with stirring.
  • the other constituents, if present, are then typically mixed in.
  • compound A is a moisture-reactive compound
  • Adequate packaging for transport and application are in particular cartridges, barrels, hobbocks, bags or unipack sausages.
  • care must be taken to ensure that the packaging is sealed and offers sufficient protection against moisture, so that the storage stability is guaranteed for at least 6 months, in particular at least 9 months, without hardening or substantial thickening.
  • the first and the second component are intimately mixed with one another, for example using a mixing gun or a mixer, and at least directly with the surface of any surface partially contacted.
  • a reaction in particular an addition reaction, the reactive composition A reacts with the compound H and an article is formed which is in frictional contact with the hardened composition.
  • the isocyanate and / or alkoxysilane groups of compound A come into contact with moisture, whereupon these react and crosslink with water. This hardens the composition.
  • Either the water required for curing can come from the air (atmospheric humidity), or the composition can be brought into contact with a component containing water, for example by brushing, for example with a smoothing agent, by spraying or by means of immersion, or it can be the composition a water-containing component can be added, for example in the form of a water-containing paste, which is mixed in, for example, using a static mixer.
  • the composition described can be used as an adhesive, sealant, coating or covering. The preferred use is the use as an adhesive or sealant.
  • the composition is used in particular for the adhesive bonding of various substrates, for example for the adhesive bonding of components in the manufacture of automobiles, rail vehicles, ships or other industrial goods, and as a coating or covering for various articles or variable substrates.
  • Protective paints, seals, protective coatings and primers are preferred as coatings.
  • floor coverings are particularly preferred. Such coverings are made by typically pouring a composition onto the substrate and leveling it where it cures to form a floor covering. For example, such floor coverings for Offices, living areas, hospitals, schools, warehouses, parking garages and other private or industrial uses.
  • this composition can be used very advantageously in the construction of structures, such as buildings, bridges and tunnels. For these purposes it is necessary that the adhesives used have very good adhesion to concrete, mineral substrates and steel as well as great inherent strength.
  • the composition is at least partially contacted with the surface of any surface. Uniform contacting in the form of a sealant or adhesive, a coating or a covering is preferred, specifically in those areas which require a connection in the form of an adhesive bond or seal for use or whose subsurface is to be covered. It may well be necessary that the surface or the article to be contacted must be subjected to a physical and / or chemical pretreatment prior to contacting, for example by grinding, sandblasting, brushing or the like, or by treatment with cleaners, solvents, adhesion promoters, adhesion promoter solutions or primers, or the application of an adhesive bridge or a sealer. After contacting, moisture-reactive compositions, as already mentioned, are cured under the influence of water. Finally, an article is created, which is in a non-positive
  • compositions according to the invention are thixotropic. This can be seen, among other things, in improved stability. Furthermore, the compositions according to the invention preferably have one
  • compositions are also distinguished by a greatly reduced gloss. Too high a gloss can be disadvantageous for adhesives and sealants, since adhesives and sealants with a high gloss value can reflect light and are therefore more noticeable. Low gloss levels are therefore preferred primarily for aesthetic reasons. It could be shown that the compositions according to the invention have a greatly reduced gloss compared to the corresponding compositions without thixotropic agents.
  • the polymeric thixotropic agent B can therefore also be used as a polymeric matting agent for adhesives, sealants and coverings.
  • the polymeric thixotropic agent B has small particles which are slightly different depending on the process parameter. Particle sizes of less than 5 micrometers, in particular less than 0.5 micrometers, have been shown to be particularly suitable. Too large particles lead to settling of the particles and thus to storage stability problems and to a deterioration in the thixotropic properties.
  • Prepl 2155 g of polyol Acclaim ® 4200 N (Bayer), 4310 g of polyol Caradol ® MD34-02 (Shell) and 1035 g of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI; Desmodur ® 44 MC L, Bayer) were by a known method implemented at 80 C C to an NCO-terminated prepolymer.
  • the reaction product had a titrimetrically determined free isocyanate group content of 2.36% by weight.
  • Prepl is an example of a connection A3.
  • a (meth) acrylate B or a mixture of a (meth) acrylate B with a further (meth) acrylate were added to 470 g of the prep, overlaid with nitrogen and with stirring to 90 ° C heated.
  • a mixture consisting of 1.5 g of dilauroyl peroxide and 3.5 g of diisodecyl phthalate was added.
  • the gel formation was waited for with stirring, which occurred after about 10 minutes.
  • the mixture was then stirred for a further 30 minutes at 90 ° C. and cooled to room temperature.
  • compositions B were prepared as follows:
  • Epoxy resin-based composition 100 g of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) were dissolved in 1000 g of bisphenol A diglycidyl ether liquid resin (BADGE) (Araldite® GY 250) at 90 ° C. with stirring.
  • BADGE bisphenol A diglycidyl ether liquid resin
  • the reaction vessel was evacuated three times and flooded with nitrogen. The reaction was carried out under nitrogen. After about 30 minutes, 3 g of dilauroyl peroxide was added and the mixture was stirred vigorously. A highly viscous glassy mass was created.
  • the epoxy content of this paste hereinafter referred to as EP paste1, was 4.6 eq / kg. This EP paste 1 had a content of 9.1% by weight of B.
  • Epoxy resin adhesives 2.1. 1-component heat-curing epoxy resin adhesive
  • the EP-Paste1 was weighed into a tin can with bisphenol-A-digylcidyl ether, the epoxy reactive thinner, dicyandiamide and the fillers and homogenized at 50 ° C for 1 hour under vacuum.
  • An adhesive skin was then produced from the adhesive and cured at 180 ° C. for 30 minutes.
  • Test dumbbells are punched out and then tested for tensile strength, elongation at break and modulus of elasticity (dumbbells, length: 75mm, width: 4mm, thickness: 2mm; test speed: 2mm / min (DIN 53 504)) (see Table 7).
  • alkoxysilane adhesives producing pREP2 is the reaction product of an isocyanate-terminated prepolymer (prepared by conventional manufacturing method of Acclaim ® 12200 (Bayer) and IPDI NCO / OH ratio of 2) in accordance with the aminosilane Example 5 of US 5,364,955. This implementation takes place in a known manner. Prep2 has a titrimetrically determined content of free isocyanate groups of 0.00% by weight.
  • Production of KS1 In a commercially available 1 kg mixer, 270 g (100 parts) of the prepox-containing polyurethane prepolymer having alkoxysilane groups were mixed with 100 g (37 parts) of plasticizer DIDP for 5 minutes.
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • Fluka Chemie dilauroyl peroxide
  • the caterpillar pulling speed should be selected so that a cut has to be made approx. Every 3 seconds.
  • the test track must correspond to at least 8 cm.
  • the adhesive that remains on the surface after the caterpillar has been removed is assessed (breakage of cohesion).
  • the adhesive properties are assessed by estimating the cohesive portion of the adhesive surface:
  • Thixotropy Index The ratio of viscosity at a shear rate 1s "1 to shear rate 100s " 1 measured at a temperature of 20 C C ⁇ - *> * * ⁇ i 77 (100s _1 )
  • Squeezing force To determine the squeezing force, a cartridge filled with adhesive was opened after conditioning for 12 hours at 23 ° C and a nozzle of 5 mm was screwed on. And with a squeezer "Zwick 1120" determines the force to squeeze out the adhesive at a squeeze rate of 60 mm / min. The value given is an average after 85 ml squeeze.
  • Viscosity at shear rate 1s "1 can no longer be measured
  • Tables 6 to 9 show that even small amounts of the polymeric thixotropic agent B mean that the compositions formulated therewith become stable and the compositions formulated with them can be used as adhesives. In particular, it has been shown that the addition of the polymeric thixotopant B leads to no or no significant deterioration in the mechanical properties.
  • Suitability as matting agent The gloss value was measured by means of light reflection on an applied layer with a thickness of 2 mm, which was applied flat to a glass plate using a wooden gap. After drying for 24 hours, the gloss value was measured in triplicate using a gloss meter (Erichsen Pico Glossmaster 500-20 60 °) at a gloss angle of 60 °.
  • Table 10 Compound B as a matting agent. It can be seen from Table 10 that Compound B acts as a matting agent. Even a small concentration of this substance causes the composition to lose a lot of its shine.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung A mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, welche ausgewahlt sind aus der Gruppe umfassend Isocyanat, Epoxid, Alkoxysilan and deren Mischungen sowie mindestens ein polymeres Thixotropiermittel B, weiches hergestellt wird durch eine Homopolymerisation eines (Meth)acrylates BI oder durch eine Copolymerisation eines (Meth)acrylates BI mit mindestens einem weiteren (Meth)acrylat, wobei die (Meth)acrylat-Mischung eine mittlere (Meth)acrylatfunktionalitat f von 2.5 bis 4.5 besitzt. Das (Meth)acrylat BI weist hierbei drei oder mehr Meth)acrylatgruppen auf. Weiterhin offenbart die Erfindung die Verwendung der Verbindung B als Thixotropiermittel.

Description

THIXOTROPE REAKTIVE ZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Thixotropierung von reaktiven Zusammensetzungen insbesondere von Kleb und -Dichtstoffen.
Stand der Technik Für die Applikation eines Kleb- oder Dichtstoffes ist die Thixotropie ein wichtiges Merkmal. Kleb- und Dichtstoffe werden üblicherweise in Kartuschen Hobbocks oder Fässern gelagert. Bei der Applikation werden sie durch Pumpen, oder durch Auspressen mittels Kartuschenpistole oder Folgeplatten aus diesem Lagergefäss entnommen und werden typischerweise mittels einer Düse, gegebenenfalls durch einen Statikmischer, auf das zu verklebende oder abzudichtende Substrat appliziert. Um möglichst einer gute Förderung und kleinen Kraftaufwand zu ermöglichen ist es vorteilhaft, wenn der Kleb- oder Dichtstoff eine möglichst geringe Viskosität aufweist. Andererseits sollte der applizierte Kleb- oder Dichtstoff nach der Applikation in der applizierten Gestalt verbleiben und nicht wegfliessen. Dies ist insbesondere bei dicken Schichten oder bei Vertikal- oder Über-Kopf-Applikationen von enormer Wichtigkeit. Um eine möglichst hohe Gestaltbeibehaltung zu ermöglichen ist eine möglichst hohe Viskosität von Vorteil. Diese Anforderung von Förderung und Gestaltbewahrung sind völlig gegenläufig. Dem Fachmann ist jedoch das Phänomen der Thixotropie bekannt. Bei diesem Effekt wird ein Material, sobald es bewegt wird dünner und erstarrt wieder nachdem die Bewegung wieder aufhört. Dieser Effekt wird deshalb vom Grossteil der kommerziellen Kleb- und Dichtstoffe genutzt. Es wird hierbei üblicherweise dem Klebstoff, beziehungsweise dem mittelviskosen Bindemittel, ein Zusatz beigegeben. Solche Thixotropiermittel sind beispielsweise anorganische Substanzen wie beispielsweise Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren oder organische Substanzen wie Ricinusöl-Derivate, spezielle Polyamide oder Polyharnstoffe. So beschreibt beispielsweise DE 23 60 019 ein Polyhamstoff-Thixo- tropiermittel, welches aus der Umsetzung von primären und/oder sekundären Polyaminen, monofunktionellen Alkoholen und/oder Aminen mit Diisocyanat- verbindungen resultiert. Ein Thixotropiermittel für Polyurethanzusammensetzungen auf Basis eines Harnstoffderivates in einem nicht-diffundierenden Trägermaterial ist beispielsweise in EP 1 152019 A1 beschrieben. (Meth)acrylate mit einer Funktionalität von grösser als zwei werden hauptsächlich für schnellvernetzende und äusserst resistente Lacke, verwendet. US 3,663,467 beschreibt ein poröses Polymer basierend auf Trimethylolpropantrimethacrylat, welches zur Absorption von Phenol aus Hexan verwendet wird. EP 0 732348 A1 beschreibt eine feuchtigkeitshärtende Polymerzusammensetzung mit feinen Partikeln eines Copolymer eines Mono(meth)acrylates mit einem Monomer mit zwei oder mehr (Meth)acryloyloxy Gruppen, wobei der Anteil des letzten nicht mehr als 10 Mol-% des Copolymers beträgt und zu einer erhöhten Dehnung und Schlagzähigkeit führen soll.
Darstellung der Erfindung Es war die Aufgabe, eine neue Thixotropierung von reaktiven Zusammensetzungen zu finden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch eine thixotrope Zusammensetzung gemäss Anspruch erreicht werden kann. Insbesondere zeigte sich, dass die Verbindung B als Thixotropiermittel für einen breiten Einsatz in reaktiven Zusammensetzungen geeignet ist. Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft eine thixotrope Zusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung A mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Isocyanat, Epoxid, Alkoxysilan und deren Mischungen, sowie mindestens ein polymeres Thixotropiermittel B, umfasst, welches durch eine Homopolymerisation eines (Meth)acrylates B1 oder durch eine Copolymerisation eines (Meth)acrylates B1 mit mindestens einem weiteren (Meth)acrylat hergestellt wird. Die (Meth)acrylat-Mischung besitzt hierbei eine mittlere (Meth)acrylatfunktionalität J von 2.5 bis 4.5. Unter „(Meth)acrylaf wird im gesamten vorliegenden Dokument ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verstanden und umfasst deshalb sowohl Methacrylate als auch Acrylate. Unter „Alkoxysilan" wird im gesamten vorliegenden Dokument eine Organosilizium-Verbindung verstanden, bei welchem mindestens ein organischer Rest über eine C-Si-Bindung an das Siliziumatom und die mindestens einen weiteren organischer Rest besitzt, welcher über eine O-Si-
Bindung an das Siliziumatom Rest gebunden ist. Unter „Epoxy" wird im gesamten vorliegenden Dokument die eine Oxirangruppe, Formel (I), verstanden von welcher die Glycidylgruppe, Formel (II), die bevorzugte Variante darstellt. Unter „Poly" in „Polyol", „Polyamin", „Polymercaptan" und „Polyiso- cyanat" werden im vorliegenden Dokument Moleküle verstanden, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen enthalten. Der Begriff „Polyurethan" umfasst im vorliegenden Dokument sämtliche
Polymere, welche nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen, wie Polyether-Polyurethane, Polyester-Polyuretha- ne, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Poly- isocyanurate, Polycarbodiimide, usw. Unter „(Meth)acrylat-Funktionalität", werden die Anzahl (Meth)acrylat- gruppen pro Molekül verstanden und dementsprechend wird von „monofunk- tionellen", „difunktionellen", „trifunktionellen", „tetrafunktionelleπ" und „penta- funktionellen" (Meth)acrylaten gesprochen. Die „mittlere (Meth)acrylatfunktionalität / " wird nach der folgenden Formel berechnet wird:
In dieser Formel steht nt für die Anzahl Mol des jeweiligen (Meth)acrylates in der (Meth)acrylatmischung und ,- für dessen (Meth)acrylat- Funktionalität. Zur Verhinderung von Unklarheiten wird noch erwähnt, dass für die Bestimmung von / lediglich Substanzen berücksichtigt werden, die zumindest eine (Meth)acrylat-Funktion aufweisen, d.h. jegliche andere Substanzen, die in dieser Mischung während der Copolymerisation vorhanden sein können, wie beispielsweise Lösungsmittel, Weichmacher, Verbindung A oder die Edukte von A, werden hierbei nicht berücksichtigt. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst mindestens eine
Verbindung A. Diese Verbindung A besitzt mindestens zwei reaktive Gruppen. Diese reaktiven Gruppen sind Isocyanat-, Epoxid- oder Alkoxysilangruppen. Die Verbindung A kann auch Mischungen dieser Gruppen aufweisen. Beispielsweise kann also die Verbindung A gleichzeitig Alkoxysilan- und Iso- cyanatgruppen oder gleichzeitig Alkoxysilan- und Epoxygruppen oder Epoxy- und Isocyanatgruppen aufweisen. Es ist sogar möglich, dass die Verbindung A gleichzeitig Alkoxysilan-, Epoxy - und Isocyanatgruppen aufweist. Es ist allerdings bevorzugt, dass die Verbindung mindestens zwei gleiche Gruppen aufweist. Die Verbindung A ist insbesondere ein Polymer oder Oligomer.
In einer Ausführungsform ist die Verbindung A eine Verbindung A3, welche ein mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpre- polymer ist. Dieses Polyurethanprepolymer ist herstellbar aus mindestens einem Polyol und mindestens einem Polyisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysato- ren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Der Überschuss an Polyisocyanat wird so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanprepolymer A3 nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.1 bis 15 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Polyurethanprepolymer A3, verbleibt. Gegebenenfalls kann das Polyurethanprepolymer A3 unter Mitverwendung von Weichmachern hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.
Als Polyole für die Herstellung des Polyurethanprepolymers A3 können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon eingesetzt werden: -Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche
Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1,1-TrimethyIolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesattigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequi- valent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesattigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylen- triole, insbesondere Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropylentriole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesattigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1O00 bis 30O00 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8'000 g/mol. Unter „Molekulargewicht" oder „Molgewicht" versteht man im vorliegenden Dokument stets das Molekulargewichtsmittel Mn. Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte „EO-endcapped"
(ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Poly- propoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydro- xylgruppen aufweisen. -Hydroxyfunktionelle Polybutadiene. -Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, ,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipiπsäure, Korksäure, Sebacin- säure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton. -Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind, -Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole. Diese genannten Polyole weisen ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30O00 g/mol und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf. Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können niedrigmolekulare zwei- oder mehrwertige Alkohole wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die iso- meren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1,1,1-TrimethyloIethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole und andere höherwertige Alkohole, niedrigmole- kulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polyurethanprepolymers A3 mitverwendet werden.
Für die Herstellung des Polyurethanprepolymers A3 werden handels- übliche Polyisocyanate verwendet. Als Beispiele seien die folgenden, in der Polyurethanchemie bestens bekannten Polyisocyanate erwähnt: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4t-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die stellungsisomeren Diphenylmethandiisocyanate, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetra- methyl-1,4-diisocyanatobenzol, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-TrimethyM ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,3- und ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, sowie Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocya- nate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Besonders bevorzugt sind Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, HDI und IPDI. In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung A eine
Verbindung A1, welche ein Diglydicylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-A/F, eine Mischung oder eine Oligomer davon ist. Die Bezeichnung ,A/F verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird. Bei den Diglycidylethem handelt es sich vorzugsweise um ein Flüssigharz. Durch die Herstellungsverfahren dieser Harze bedingt, ist klar, dass in den Flüssigharzen auch höher molekulare Bestandteile enthalten sind. Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (früher Vantico, jetzt Huntsman) oder D.E.R.® 331 (Dow) erhältlich. Weiterhin können weitere Glycidylether in der Zusammensetzung vorhanden sein, die dem Fachmann als Harze oder Reaktiwerdunner bekannt sind. Als Reaktiwerdunner sind insbesondere Glycidylether von Alkyl-, Alkylenresten und Phenolen, wie beispielsweise Hexandioldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Phenyl- glycidylether oder Kresolglycidylether, geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung A eine Verbindung A2, welche ein Polymer mit mindestens zwei Alkoxysilangruppen darstellt. Einerseits stellt die Verbindung A2 eine Verbindung A2-1 und andererseits eine Verbindung A2-2 dar. Die Verbindung A2-1 ist ein Polyurethanprepolymer, welches mindestens zwei Alkoxysilangruppen aufweist. A2-2 lässt sich aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, entsprechend der Art und Herstellung von A3, und mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine Alkoxygruppe und deren organische Rest, eine NCO-reaktive Gruppe, insbesondere ein Mercapto-Alkoxysilan oder ein Amino-Alkoxysilan. Besonders sind sie ausgewählt aus der Gruppe umfassend 3-Aminopropyl-trimethoxy- silan, 3-Aminopropyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-dimethoxymethylsilan, 4-Amino-3- methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan , 4- Amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, 2-Aminoethyl-trimethoxysilan, 2-Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan,
Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethylmethoxydimethylsilan, N-(2- AminoethyI)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- dimethoxymethylsilan, 7-Amino-4-oxaeptyldimethoxymethylsilan, 3-Mercapto- propyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercapto- propyldimethylmethoxysilan, sowie deren Analoge mit Ethoxy- oder Isopro- poxy- anstelle der Methoxygruppen. In einer Ausführungsform ist das Aminoalkoxysilan ein Addukt eines der soeben genannten Aminoalkoxysilane mit einem Maleinsäure- oder Fumarsäureester, wie es beispielsweise in US 5,364,955 beschrieben ist.
Die Verbindung A2-2 ist ein mindestens zwei Alkoxysilangrijppen aufweisender Polyether und sind dem Fachmann unter dem Begriff der MS- Polymere bestens bekannt und sind beispielsweise in US 6,207,766 in Spalte 4 Zeilen 27 bis 54 und in US 3,971 ,751 beschrieben. Die Verbindungen A2-2 lassen durch eine Hydrosilylierungsreaktion aus mindestens zwei C=C Doppelbindungen aufweisenden Polyether, insbesondere aus allylterminierten Polyoxyalkylenpolymeren, und einer Verbindung HSi(R1)a(OR2)3-a herstellen. R1 und R2 stellen hierbei unabhängig von einander einen Ci-Cδ-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, und a den Wert 0 oder 1 , insbesondere den Wert 0, dar. Für die Hydrosilylierungsreaktion wird ein Katalysator eingesetzt, der üblicherweise ein Platinkatalysator. Die Verbindungen A2-2 weist unter anderem den Vorteil auf, dass sie ohne den Einsatz von Isocyanaten hergestellt werden können und andererseits, dass diese Verbindungen besonderes niedriger Viskosität aufweisen, so dass sich sehr gut für die Verwendung in einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen eignen.
Für die Verbindung A2 ist bevorzugt, wenn die Alkoxysilan-Gruppen Trimethoxy-, oder Triethoxygruppen, insbesondere Trimethoxygruppen, sind. Die Verbindung A kann auch erhalten werden durch eine Reaktion eines mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren A3 mit mindestens einer Verbindung AX. Die Verbindung AX weist hierbei eine NCO-reaktive Gruppe, insbesondere primäre oder sekundäre Amino-, oder SH- oder OH- Gruppe, sowie eine oder mehrere Epoxid- oder Alkoxysilangruppen auf. Die hierfür geeigneten Polyurethanprepolymeren A3 sowie deren Herstellung wurden bereits vorher in dieser Schrift beschrieben. Als Verbindung AX können beispielsweise Aminosilane, Mercaptosilane oder Hydroxy-Epoxide verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung AX ein Michael-Addukt von Aminoalkylsilanen und Malein- oder Fumarsaurediestern, wie sie beispielsweise in EP 0403921 beschrieben sind.
Als Aminosilane sind besonders die Aminosilane geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-dimethoxymethylsilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Aminobufyl-dimethoxymethylsilan, 4-Amino-3- methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4-Ami- no-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, 2-Aminoethyl-trimethoxysilan,
2-Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Amino- methyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethylmethoxydimethylsilan, N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-dimeth- oxymethylsilan, 7-Amino-4-oxaeptyldimethoxymethylsilan, sowie deren Analoge mit Ethoxy- oder Isopropoxy- anstelle der Methoxygruppen. Bevorzugt sind 3-Aminopropyl-trimethoxysiIan und 3-Aminopropyl-triethoxysilan. Als Mercaptosilane sind besonders die Mercaptosilaπe geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyldi- methylmethoxysilan, sowie deren Analoge mit Ethoxy- oder Isopropoxy- anstelle der Methoxygruppen. Bevorzugt sind 3-MercaptopropyltrimethoxysiIan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan. Hydroxy-Epoxide lassen sich aus einer unvollständigen Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin herstellen. Sie sind auch in den üblich erhältlichen Glycidylethern von Polyolen stets als Nebenprodukte vorhanden und lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. Beispiele solcher Hydroxy-Epoxide sind Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylolpropantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in Glycerintriglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythrittetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylol- propandiglycidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Trimethylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet. Es können aber auch andere ähnliche Hydroxy-Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclohexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (III), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether, die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Die Verbindung A kann auch erhalten werden durch eine Reaktion eines mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen aufweisenden Polymeren A3-1 mit mindestens einer Verbindung AY. Die Verbindung AY weist hierbei eine NCO-Gruppe sowie eine oder mehrere Alkoxysilangruppe auf. Das Polymer A3-1 kann hierbei beispielsweise ein Polyol, ein Polymercaptan oder ein Polyamin sein. Selbstverständlich sind auch Polymere hierfür geeignet, welche gleichzeitig mehrere unterschiedliche NCO-rea tive Gruppen aufweisen. Als Polyole kommen hierbei insbesondere die für die Herstellung der Polyurethanprepolymeren A3 bereits beschriebenen Polyole in Frage. Als Polymercaptane kommen insbesondere Mercapto-terminierte Polyalkylenen und Thiokole in Frage. Eine weitere Möglichkeit für Verbindungen A3-1 sind Produkte aus der Umsetzung von Polyolen, Polymercaptanen, Polyolen mit Polyisocyanaten, und zwar in einem Isocyanatunterschuss. Der verwendete Unterschuss an Isocyanaten ist hierbei auf die Funktionalität des Polyisocyanats, des Polyols, Polyamins oder Polymercaptans sowie deren Molekulargewicht abgestimmt, so dass keine allzu viskosen Verbindungen A3-1 entstehen. Es ist weiterhin möglich, A3-1 als Addukte oder Kettenverlängerungen eines Polyurethanprepolymeren A3 mit Diaminen, Diolen oder Dimercaptanen im stöchiometrischen Überschuss herzustellen. Die Verbindung AY ist ein Isocyanatosilan, insbesondere ein Isocyanatosilan ausgewählt aus der Gruppe (3-lsocyanatopropyl)trimethoxy- silan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, (lsocyanatomethyl)trimethoxy- silan sowie deren Analoge mit Ethoxy- oder Isopropoxy- anstelle der Methoxygruppen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst weiterhin mindestens ein polymeres Thixotropiermittel B. Dieses Thixotropiermittel kann einerseits durch eine Homopolymerisationsreaktion eines (Meth)acrylates B1 gewonnen werden, welches drei oder mehr (Meth)acrylatgruppen aufweist. Das Thixotropiermittel kann andererseits durch eine Copolymerisationsreaktion eines (Meth)acrylates B1 mit mindestens einem weiteren (Meth)acrylat gewonnen werden, und zwar so, dass die (Meth)acrylat-Mischung eine mittlere (Meth)acrylatfunktionalität / von 2.5 bis 4.5 besitzt. Bevorzugt ist der Anteil des polymeren Thixotropiermittels B zwischen 0.1 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Das Thixotropiermittel B darf hierbei keine wesentlichen Anteile von funktionellen Gruppen aufweisen, welche mit einer NCO-, Epoxid- oder Alkoxysilangruppe reagieren, da sonst die Zusammensetzung nicht lagerstabil ist. Selbstverständlich ist bevorzugt, wenn dieser Anteil gleich null oder im Wesentlichen gleich null ist. (Meth)acrylate B1 mit drei oder mehr (Meth)acrylat-Gruppen lassen sich aus einer Veresterung von Triolen und höheren Polyolen erhalten. Alle verwendeten (Meth)acrylate können niedermolekulare oder höhermolekulare Verbindungen sein. Bevorzugt werden (Meth)acrylate mit einem (Meth)acrylat-Equivalentgewicht von 85 bis 400 g/eq, insbesondere 85- 150 g/eq, bevorzugt 95 - 125 g/eq, entsprechend dem Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl (Meth)acrylat-Gruppen pro Molekül, verwendet. Bevorzugt weist das (Meth)acrylat B1 lediglich (Meth)acrylat-Gruppen als funktioneile Gruppen auf und ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glycerintri(meth)acrylat, Tris(2- Hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, TrimethylolprOpantri(meth)acrylat, Di- trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythritroltetra(meth)acrylat,
Glucusepenta(meth)acrylat, Sorbitolhexa(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa- (meth)acrylat, sowie deren ethoxylierten oder propoxylierten Analoga. Insbesondere eignen sich (Meth)acrylate mit drei, vier oder fünf (Meth)acrylat-Gruppen pro Molekül. Als besonders bevorzugt sind trifunktionelle (Meth)acrylate. Falls das (Meth)acrylat B1 mit einem weiteren Monomer (Meth)acrylat copolymerisiert wird, weist die (Meth)acrylat- Mischung bevorzugt eine mittlere (Meth)acrylatfunktionalität / von 2.5 bis 3.5, insbesondere bevorzugt zwischen 2.8 und 3.2, auf. Besonders bevorzugt werden mono- oder difunktionelle (Meth)acrylate, welche mit tetra-, penta- oder hexafunktionellen (Meth)acrylate copolymerisiert werden können. Als monofunktionellen (Meth)acrylate eignen sich vor allem die Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acryIat, 2-Ethylhexyl(meth)- acrylat und lsobutyl(meth)acrylat.
Als difunktionellen (Meth)acrylate eignen sich vor allem die (Meth)acrylate ausgewählt aus der Gruppe umfassend C2-C8-Alkylendi(meth)- acrylate, insbesondere Hexandi(meth)acrylat, Ethylenglycol(meth)acrylat, Di- ethylenglycol(meth)acrylat, Triethylenglycol(meth)acrylat, Tetraethylenglycol-
(meth)acrylat, sowie Epoxy-Di(meth)acrylate. Unter Epoxy-Di(meth)acrylate werden hierbei sowohl die Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A-Digylcidlyethern mit (Meth)acrylsäure, als auch Ester von Bisphenol-A oder alkoxylierten Bisphenol-A mit
(Meth)acrylsäure, verstanden, insbesondere mit einem Molekulargewicht zwischen 450 und 1000 g/mol. Es werden vor allem diejenigen (Meth)acrylate bevorzugt, welche über keinen oder nur geringen Eigengeruch verfügen. Dies ist besonders für Innenanwendungen wichtig, wo ein solcher Eigengeruch störend ist.
Die Polymerisation der (Meth)acrylate erfolgt durch Radikale. Diese Radikale können auf die dem Fachmann bekannten Weise, insbesondere durch Licht oder Wärme aus einem Radikalspender erzeugt werden. Bevorzugterweise werden die Radikale aus organischen Peroxiden erzeugt. Vorteilhaft werden organische Peroxide verwendet, welche eine Zersetzungstemperatur Tι/2 (1h) zwischen 100°C und 50°C, insbesondere zwischen 70 und 95°C aufweisen. Die angegebene Zersetzungstemperatur ist dem Fachmann unter dem englischen Fachterm „1 h Half-Life Temperature" bekannt. Als besonders bevorzugt erwiesen haben sich organische Peroxide, welche ein Peroxid einer Fettsäure sind, insbesondere Dilauroylperoxid. Aufgrund des bei der Polymerisation eingesetzten Radikalspenders enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung typischerweise zumindest Spuren des für die radikalische Polymerisation der (Meth)acrylate verwendeten organischen Radikalspenders, oder dessen Reaktionsfolgeprodukte.
Die Zusammensetzung kann einkomponentig oder zweikomponentig sein. Im Falle der zweikomponentigen Zusammensetzung wird die Härtung der ersten Komponente, welche das mindestens die Verbindung A und mindestens ein polymeres Thixotropiermittel B umfasst, durch eine zweite Komponente, die sogenannte Härterkomponente ausgehärtet. Die zweite Komponente enthält eine Verbindung H, die mit der Verbindung A reagiert oder eine Selbstvernetzung auslöst. Typische Beispiele für diese Verbindungen H sind beispielsweise primäre Polyamine, Polymercaptane, Polyole oder Wasser. Im Falle der einkomponentigen Zusammensetzung härtet diese dadurch aus, dass die Verbindung A durch Einfluss von Hitze oder Luftfeuchtigkeit aushärtet. Falls Hitzehärtung erfolgt, kann in der Zusammensetzung ein blockierter oder hitzereagierender Härter H' vorhanden sein, der bei Raumtemperatur im Wesentlichen nicht mit der Verbindung A reagiert und bei erhöhter Temperatur, typischerweise bei einer Temperatur von mehr als 80°C deblockiert und einen Verbindung H freisetzt oder selber reagiert. Beispiele für einen blockierten oder hitzereagierenden Härter H' sind Dicyandiamid oder Carbonsäureanhydride für eine Verbindung A mit Epoxygruppen oder ein Säure-blockiertes Amin für eine Verbindung A mit Epoxygruppen oder Isocyanatgruppen. Bevorzugt ist die Zusammensetzung einkomponentig. Falls die
Verbindung A Alkoxysilan und/oder Isocyanatgruppen aufweist, ist die Zusammensetzung bevorzugt einkomponentig und feuchtigkeitshärtend, insbesondere aushärtend mit aus der Luft stammende Feuchtigkeit. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich zu der mindestens einen Verbindung A und dem mindestens einen polymeren Thixotropiermittel B weiterhin mindestens einen dem Fachmann für Polyurethane, Silane oder Epoxide bekannten Bestandteil wie Füllstoffe, Weichmacher, Lösungsmittel, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, insbesondere UV- oder Hitzestabilisatoreπ, oder Katalysatoren enthalten. Im Falle der zweikomponentigen Zusammensetzungen können die genannten Bestandteile jeweils in beiden Komponenten oder nur in einer Komponente vorhanden sein. Als Füllstoff ist insbesondere Russ bevorzugt. Typischerweise beträgt der Anteil des Füllstoffs bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zwischen 25 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 und 45 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, insbesondere für einen Kleb- oder Dichtstoff. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung keinen Russ. Es lassen sich somit helle, sowie farbige, insbesondere weisse, Zusammensetzungen, insbesondere weisse Poly- urethanklebstoffe, herstellen. Als Haftvermittler sind insbesondere Trialkoxysilane, insbesondere Trimethoxysilane geeignet. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Methacryl- oxy-, Epoxy-, Mercapto- oder um Vinylsilane, insbesondere Methacryloxy- propyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltri- methoxysilan oder Vinyltriethoxysilan. Weiterhin bevorzugt handelt es sich kann es sich beim Haftvermittler um Addukte zwischen primäre Aminogruppen tragenden Trialkoxysilane, insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3- (2-Aminoethylamino)-propyltrimethoxysilan, und Mercapto- oder Epoxysilanen, insbesondere 3-GlycidyIoxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxy- silan. Als Weichmacher sind insbesondere Phtalate oder Adipate, insbesondere Dialkylphtalate, bevorzugt Diisodecylphtalat, oder Dialkyladipate, bevorzugt Dioctyladipat, geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die
Zusammensetzung einen Gehalt von Lösungsmittel von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere von weniger als 1 Gew.-%, und einen Gehalt von Weichmacher von weniger als 5 Gew.-% auf, insbesondere von weniger als 1 Gew.-%, auf. Bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von Lösungsmittel, insbesondere frei von Lösungsmittel und frei von Weichmacher. Insbesondere bevorzugt ist es, dass das polymere Thixotropiermittel B Bestandteil einer weichermacherfreien Zusammensetzung ist. Die Zusammensetzung weist vorteilhaft weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.%, an Substanzen auf, die als VOC (Vblatile Organic Compound) gelten. Es gibt zwei bevorzugte Herstellungsweisen der Zusammensetzung. In der ersten Variante wird zuerst die Verbindung A, bei feuchtigkeitsreaktiven Verbindungen A unter Ausschluss von Feuchtigkeit, hergestellt. Hierzu wird das polymere Thixotropiermittel B, welches in einem separaten Produktionsverfahren durch Radikalspender initiiert aus dem (Meth)acrylat oder den betreffenden (Meth)acrylaten polymerisiert, und gegebenenfalls weiter aufgearbeitet hergestellt wurde, vorteilhaft unter starkem Rühren, zugegeben. Dieses Thixotropiermittel liegt vor der Zugabe insbesondere als Pulver, bevorzugt als sprühgetrocknetes Pulver, oder in Form einer Lösung oder Dispersion, insbesondere in einem Adipat- oder Phtalat-Weichmacher vor. Die Zugabe des Thixotropiermittels erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur, wie sie üblicherweise für die Herstellung der Verbindung A gewählt wird, insbesondere bei 50 - 80°C. Anschliessend werden typischerweise, falls vorhanden, die weiteren Bestandteile zugemischt. Insbesondere die gegebenenfalls vorhandenen Weichmacher, Lösungsmittel, Katalysatoren oder Stabilisatoren können bereits vor der Thixotropiermittelzugabe zumindest teilweise der Verbindung A oder deren Ausgangsprodukt beigemischt worden sein. In einer zweiten Variante wird das Thixotropiermittel B in situ polymerisiert. Diese Variante der Herstellung erfolgt vorteilhaft wie folgt. In einem ersten Schritt wird die Verbindung A, bei feuchtigkeitsreaktiven Verbindungen A unter Ausschluss von Feuchtigkeit, hergestellt. Es kann von Vorteil sein, dass die Verbindung A bereits zu diesem Zeitpunkt Lösungsmittel oder Weichmacher enthält. Anschliessend wird das (Meth)acrylat oder die (Meth)acrylate, entweder zusammen und nacheinander zur Verbindung A zugeben. Anschliessend wird typischerweise ein gegebenenfalls eingesetzter Polymerisations-Katalysator zugeben und anschliessend ein Radikalspender. Es kann unter Umständen jedoch von Vorteil sein, dass der allfällige Polymerisations-Katalysator und der Radikalspender bereits vor der Zugabe des (Meth)acrylates der Verbindung A zugegeben worden sind. Unter Rühren erfolgt die In-situ- Homo- oder Copolymerisation des Thixotropiermittel B bei einer Temperatur von typischerweise 80 - 95°C. Anschliessend werden typischerweise, falls vorhanden, die weiteren Bestandteile zugemischt.
Falls es sich bei der Verbindung A um einen feuchtigkeitsreaktive Verbindung handelt, ist in jedem Schritt bei der Herstellung der Zusammensetzung darauf zu achten, dass einerseits sowohl die Edukte als auch die Bestandteile möglichst wenig Wasser enthalten und andererseits, dass jegliche Herstell- und Konfektionierschritte unter striktem Ausschluss von Feuchtigkeit und insbesondere unter Schutzgas, erfolgen. Nach der Herstellung erfolgt die Abfüllung in eine für die Lagerung,
Transport und Applikation adäquate Verpackung. Es handelt sich hierbei insbesondere um Kartuschen, Fässer, Hobbock, Beutel oder Unipack-Würste. In der Wahl der Verpackungsmaterialien muss darauf geachtet werden, dass die Verpackung dicht ist und genügend Schutz vor Feuchtigkeit bietet, so dass die Lagerstabilität während zumindest 6 Monaten, insbesondere zumindest 9 Monaten, gewährleistet ist, ohne dass ein Aushärten oder ein wesentliches Verdicken erfolgt.
Bei der Applikation als zweikomponentige Zusammensetzung werden die erste und die zweite Komponente miteinander innig gemischt, beispielsweise über eine Mischpistole oder durch einen Mischer, und unmittelbar mit der Oberfläche eines beliebigen Untergrundes zumindest partiell kontaktiert. Durch eine Reaktion, insbesondere eine Additionsreaktion, reagiert die reaktive Zusammensetzung A mit der Verbindung H und es entsteht ein Artikel, welcher in einem kraftschlüssigen Kontakt mit der ausgehärteten Zusammensetzung steht.
Bei der Applikation als einkomponentige Zusammensetzung kommen die Isocyanat- und/oder Alkoxysilangruppen der Verbindung A in Kontakt mit Feuchtigkeit, worauf diese mit Wasser reagieren und vernetzen. Dadurch härtet die Zusammensetzung aus. Entweder kann das zur Aushärtung benötigte Wasser aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, durch Besprühen oder mittels Eintauchverfahren, oder es kann der Zusammensetzung eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste, die beispielsweise über einen Statikmischer eingemischt wird. Die beschriebene Zusammensetzung kann als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Belag verwendet werden. Die bevorzugte Verwendung stellt die Verwendung als Klebstoff oder Dichtstoff dar. Als Dichtstoff werden vor allem Fugen im Bau von Bauwerken und industriellen Gütern mit der Zusammensetzung gefüllt und abgedichtet. Als Klebstoff wird die Zusammensetzung insbesondere eingesetzt für das Verkleben von diversen Substraten, beispielsweise zum Verkleben von Bauteilen bei der Herstellung von Automobilen, Schienenfahrzeugen, Schiffen oder anderen industriellen Gütern, sowie als Beschichtung oder Belag für diverse Artikel beziehungsweise variable Untergründe. Als Beschichtungen bevorzugt sind Schutzanstriche, Versiegelungen, Schutzbeschichtungen und Primer. Unter den Belägen sind besonders Bodenbeläge als bevorzugt zu nennen. Solche Beläge werden hergestellt, indem typischerweise eine Zusammensetzung auf den Untergrund gegossen und egalisiert wird, wo sie zu einem Bodenbelag aushärtet. Beispielsweise werden solche Bodenbeläge für Büros, Wohnbereiche, Spitäler, Schulen, Lagerhallen, Parkgaragen und andere private oder industrielle Anwendungen verwendet. Falls es sich bei der Verbindung A um eine Epoxidgruppen tragende Verbindung handelt, welche mittels einer zweiten Härterkomponente, insbesondere mit Polyaminen, ausgehärtet wird, kann diese Zusammensetzung sehr vorteilhaft im Bau von Bauwerken, wie Gebäude, Brücken und Tunnels eingesetzt werden. Für diese Zwecke ist es erforderlich, dass die eingesetzten Klebstoffe sehr gute Haftungen auf Beton, mineralischen Untergründen und Stahl aufweisen sowie grosse Eigenfestigkeiten aufweisen.
Die Zusammensetzung wird mit der Oberfläche eines beliebigen Untergrundes zumindest partiell kontaktiert. Bevorzugt ist eine gleichmässige Kontaktierung in Form eines Dicht- oder Klebstoffes, einer Beschichtung oder eines Belages, und zwar in den Bereichen, welche für den Einsatz eine Verbindung in Form einer Verklebung oder Dichtung benötigen oder aber deren Untergrund abgedeckt sein soll. Es kann durchaus nötig sein, dass der Untergrund beziehungsweise der zu kontaktierende Artikel im Vorfeld des Kontaktierens einer physikalischen und / oder chemischen Vorbehandlung unterzogen werden muss, beispielsweise durch Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder durch Behandeln mit Reinigern, Lösemitteln, Haftvermittlern, Haftvermittlerlösungen oder Primern, oder dem Aufbringen einer Haftbrücke oder eines Sealers. Nach dem Kontaktieren erfolgt bei feuchtigkeitsreaktiven Zusammensetzungen, wie bereits erwähnt, eine Aushärtung unter dem Einfluss von Wasser. Schliesslich entsteht ein Artikel, welcher in einem kraftschlüssigen
Kontakt mit der ausgehärteten Zusammensetzung steht.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind thixotrop. Dies zeigt sich unter anderem in einer verbesserten Standfestigkeit. Weiterhin weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bevorzugt einen
Thixotropie-Index (TI) von mehr als 6, insbesondere von mehr als 10, bevorzugt von mehr als 20, auf, welcher sich durch das Verhältnis der Viskositäten bei einer Scherrate 1s"1 zu Scherrate 100s"1, gemessen bei einer Temperatur von 20°C, ergibt:
^(lOOs-1) Es hat sich weiterhin gezeigt, dass sich diese Zusammensetzungen auch durch einen stark reduzierten Glanz auszeichnen. Ein allzu hoher Glanz kann bei Klebstoffen und Dichtstoffen nachteilig sein, da Kleb- und Dichtstoffe mit einem hohen Glanzwert Licht reflektieren können und daher eher auffallen. Tiefe Glanzgrade werden deshalb primär aus ästhetischen Gründen bevorzugt. Es konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gegenüber den entsprechenden Zusammensetzungen ohne Thixotropiermittel einen stark reduzierten Glanz aufweisen. Deshalb kann das polymere Thixotropiermittel B auch als polymeres Mattierungsmittel für Kleb-, Dichtstoffe sowie Beläge eingesetzt werden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das polymere Thixotropiermittel B kleine Partikel aufweist, die je nach Prozessparameter leicht unterschiedlich sind. Als besonders geeignet gezeigt haben sich Partikelgrössen von kleiner als 5 Mikrometer, insbesondere von kleiner als 0.5 Mikrometern. Zu grosse Partikel führen zu einem Absetzen der Partikel und damit zu Lagerstabilitätsproblemen sowie zu einer Verschlechterung der Thixotropiereigenschaften.
Beispiele
Herstellung von Thixotropiermittel B enthaltenden Zusammensetzung
1.) Isocyanat-Gruppen aufweisende Zusammensetzung
Herstellung eines Polyurethanprepolymers Prepl 2155 g Polyol Acclaim® 4200 N (Bayer), 4310 g Polyol Caradol® MD34-02 (Shell) und 1035 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 CC zu einem NCO- terminierten Prepolymeren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.36 Gew.-%. Prepl ist ein Beispiel für eine Verbindung A3.
Zur Herstellung einer 5 Gew.-%-igen Zusammensetzung wurden zu 470g des Prepl 25 g eines (Meth)acrylates B oder eines Gemisches eines (Meth)acrylates B mit einem weiteren (Meth)acrylat zugegeben, mit Stickstoff überlagert und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Hierzu wurde ein Gemisch, bestehend aus 1.5 g Dilauroylperoxid und 3.5 g Diisodecylphtalat zugegeben. Unter Rühren wurde die Gel-Bildung abgewartet, welche nach etwa 10 Minuten auftrat. Anschliessend wurden noch etwa 30 Minuten bei 90°C weitergerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zur Herstellung einer 10 Gew.-%-igen Zusammensetzung wurden in analoger Weise von 445 g des Prep7 und 50 g eines (Meth)acrylates B oder eines Gemisches eines (Meth)acrylates B mit einem weiteren (Meth)acrylat ausgegangen.
Eignung des Thixotropiermittels
Für die Beurteilung der Eignung als ThixotiOpiermittels wurde die jeweilige Zusammensetzung in eine Aluminiumkartusche abgefüllt und als Dreiecksraupe auf einen liegende Fläche appliziert und nach 7 Tagen aufgeschnitten und das Abweichen von der Dreiecksform nach folgendem Beurteilungsschlüssel bei Gew.-% von B, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beurteilt: 1 kein wesentliches Abweichen bei 5 Gew.-% 2 leichtes Abweichen bei 5 Gew.-%, kein Abweichen bei 10 Gew.-% 3 starkes Abweichen bei 5 Gew.-%, schwaches Abweichen bei 10 Gew.-% 4 sehr starkes Abweichen bei 10 Gew.-% Die Eignung der Zusammensetzungen B als Thixotropiermittel wurde die Thixotropiermittel wie folgt hergestellt:
Tabelle 1 Eignung als Thixotropiermittel. Epoxidharz basierende Zusammensetzung Es wurden 100 g Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) in 1000g Bisphenol-A-Diglycidylether-Flüssigharz (BADGE) (Araldite ® GY 250) bei 90°C unter Rühren gelöst. Das Reaktionsgefäss wurde drei Mal evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt. Nach etwa 30 Minuten wurde 3 g Dilauroylperoxid hinzugegeben und stark gerührt. Es entstand eine hochviskose glasige Masse. Der Epoxygehalt dieser Paste, im Folgenden als EP-Paste1 bezeichnet, betrug 4.6 eq/kg. Diese EP-Paste1 wies einen Gehalt von 9.1 Gew. % an B auf.
Herstellung von Klebstoffen 1. Polyurethan-Klebstoffe Es wurden einkomponentige feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoffe der Zusammensetzung gemäss Tabelle 2 hergestellt. Hierbei wurde für einen 5 kg- Ansatz gemäss den Mengen von Tabelle 2 zuerst zu Prepl und Weichmacher das (Meth)acrylat zugegeben, mit Stickstoff überlagert und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Bei 90°C wurde das Peroxid zugegeben. Anschliessend wurde während weiteren 10 Minuten gerührt und anschliessend auf 50°C abgekühlt. Hierauf wurde das Trockenmittel sowie Russ und Kaolin eingemischt und während 15 Minuten unter Vakuum gemischt. Es entstand eine homogene, schwarze Paste. Schliesslich wurde der Katalysator zugegeben und nochmals 10 Minuten gerührt und in Aluminiumkartuschen abgefüllt.
2. Epoxydharzklebstoffe 2.1. 1 -Komponentiger Hitzehärtender Epoxidharz-Klebstoffe Die EP-Paste1 wurde mit Bisphenol-A-Digylcidylether, dem Epoxy- Reaktiwerdünner, Dicyandiamid und den Füllstoffen in einer Blechbüchse eingewogen und bei 50°C während 1h unter Vakuum homogenisiert. Anschliessend wurde aus dem Klebstoff ein Klebstoff-Fell hergestellt und während 30 Min. bei 180°C gehärtet. Prόbehanteln wunden ausgestanzt und anschliessend auf die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul geprüft (Hanteln, Länge: 75mm, Breite: 4mm, Dicke: 2mm; Prüfgeschwindigkeit: 2 mm/min (DIN 53 504)) (siehe Tabelle7).
Tabelle 3. Zusammensetzungen von 1 Komp.-Epoxidharzklebstoffen (alle Angaben in Gewichtsteilen)
2.2 2-Komponentige Epoxidharz-Klebstoffe Die EP-Paste1 wurde mit Bisphenol-A-Digylcidylether, dem Reaktiwerdunner, und den Füllstoffen in einer Blechbüchse eingewogen und bei 40°C während 1 h unter Vakuum homogenisiert. Anschliessend wurde eine Mischung von Aminen und Beschleuniger zur Büchse zugegeben und während weiteren 5 Minuten unter Vakuum gerührt. Der Klebstoff wurde in eine Kartusche umgefüllt und sofort in eine Proben- Gussform ausgetragen. Die Proben wurden während 7 Tagen bei Normklima gelagert, danach aus der Probenform entnommen und anschliessend im 3-Punkte Biegetest geprüft: Hanteln, Länge: 150mm, Breite: 10mm, Dicke: 10mm; Prüfgeschwindigkeit: 2 mm/min (in Anlehnung an ISO 178) (siehe Tabelleδ).
Angaben in Gewichtsteilen)
3. Alkoxysilan-Klebstoffe Herstellung von Prep2: Prep2 ist das Umsetzungsprodukt eines Isocyanat-terminierten Prepolymer (hergestellt nach üblichem Herstellverfahren aus Acclaim® 12200 (Bayer) und IPDI NCO/OH-Verhältnis von 2) mit dem Aminosilan gemäss Beispiel 5 der US 5,364,955. Diese Umsetzung erfolgt in bekannter Art und Weise. Prep2 weist einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanat- Gruppen von 0.00 Gew.-% auf. Herstellung von KS1: In einem handelsüblichen 1 kg Mischer wurden 270 g (100 Teile) des Alkoxysilangruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymers Prep2 mit 100 g (37 Teile) Weichmacher DIDP 5 min gemischt. Zu dieser Mischung wurden 20g (7 Teile) Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA, Fluka Chemie) und 2.4 g (0.9 Teile) Dilauroylperoxid (Fluka Chemie) zugegeben und die Mischung auf 90°C erhitzt. Dann wurde 30 min unter Vakuum bei 90°C gerührt, bis sich eine hochviskose, standfeste Masse gebildet hatte. Dann wurden 54 g (20 Teile) Titandioxid und 325 g (120 Teile) beschichtete Kreide während 15 min bei 60°C eingemischt. Anschliessend wurden 8 g (3 Teile) Diaminosilan (Silquest® A-1120), 2.7 g (1 Teil) UV-Stabilisator (Tinuvin 5060, Ciba Specialities) und 5.4 g (2.1 Teile) Vinylsilan (Silquest® A-171) zugegeben und ohne Heizung unter Vakuum 10 min eingerührt. Zum Schluss wurden noch 1.18 g (0.5 Teile) Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 10 g (4 Teile) Weichmacher DIDP zugegeben und 10 min unter Vakuum eingemischt.
In analoger Weise wurden die in Tabelle 5 angegeben Beispiele vorgegangen. In den Beispielen KMS1 und KMS-Ref.1 wurde anstelle des alkoxysilangruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymer Prep2 (als ein Beispiel für eine Verbindung A2-1) ein kommerzielles MS-Polymer (MS-S303H erhältlich bei Kaneka Corp.) (als Beispiel für eine Verbindung A2-2) eingesetzt. Bei den Referenz-Klebstoffen KS-Ref.1 und KMS-Ref.1 wurde jedoch kein TMPTMA und Peroxid eingesetzt und demzufolge entfiel auch der Schritt des Heizens auf 90°C.
Tabelle 5. Zusammensetzungen von Alkoxysilanklebstoffen (alle Angaben in Gewichtsteilen.
Resultate Von diesen Klebstoffen wurde die folgenden Eigenschaften bestimmt und in Tabellen 6 bis 9 zusammengefasst: - Ablaufen: Es wurde eine Dreiecksraupe (Höhe 22 mm, Basis 8 mm) auf eine Glasplatte appliziert (1). Anschliessend wurde die Platte sofort vertikal aufgestellt (2) und bei Raumtemperatur und 50% rel. Luftfeuchtigkeit ausgehärtet. Es wurde die Standfestigkeit beurteilt, in dem das Ablaufen des Klebstoffs gemessen wurde (3). Schematisch dargestellt:
- Viskosität: Die Viskosität wurde mit einem Viskosimeter (Rheomat) bestimmt (5 s"1, 20°C, Platte 0= 25mm, Spaltdicke 1mm)
- Haftung auf Glas: Die Glasoberfläche (Floatglas, kommerziell erhältlich bei Firma Rocholl, Schönbrunn, Deutschland) wurde mit Sika® Aktivator (kommerziell erhältlich bei Sika Schweiz AG) vorbehandelt. Nach einer Abluftezeit von 30 Minuten wurde der Klebstoff appliziert und während 7 Tagen bei Raumtemperatur und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit ausgehärtet. Anschliessend wurde die Probe 7 Tage bei Raumtemperatur in Wasser gelagert, daran anschliessend 1 Tage bei 80°C im Trockenschrank gelagert und schliesslich während 7 Tagen im Kataplasma (70°C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert. Nach jeder Lagerung wurde die Haftung mittels .Raupentest' geprüft. Hierbei wird am Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende der Raupe wird mit einer Rundzange festgehalten und vom Untergrund gezogen. Dies geschieht durch vorsichtiges Aufrollen der Raupe auf die Zangenspitze, sowie Plazieren eines Schnittes senkrecht zur Raupenziehrichtung bis auf den blanken Untergrund. Die Raupenabzieh- geschwindigkeit ist so zu wählen, dass ca. alle 3 Sekunden ein Schnitt gemacht werden muss. Die Teststrecke muss mindestens 8 cm entsprechen. Beurteilt wird der nach dem Abziehen der Raupe auf dem Untergrund zurückbleibende Klebestoff (Kohäsionsbruch). Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgt durch Abschätzen der kohäsiven Anteils der Haftfläche:
1 = > 95 % Kohäsionsbruch 2 = 75 - 95 % Kohäsionsbruch 3 = 25 - 75 % Kohäsionsbruch 4 = < 25 % Kohäsionsbruch 5 = adhäsiver Bruch Zugscherfestigkeit: nach DIN EN 1465 (20 mm/min)
Zugfestigkeit: nach DIN 53504 (200 mm/min)
Bruchdehnung: nach DIN 53504 (200 mm/min)
E-Modul: nach DIN 53504 (200 mm/min)
Weiterreisswiderstand DIN 53515 (500mm/min)
Thixotropie Index (TI): Das Verhältnis der Viskosität bei einer Scherrate 1s"1 zu Scherrate 100s"1 gemessen bei einer Temperatur von 20CC π- *>** ≥i 77(100s_1)
-Auspresskraft (APK): Für die Bestimmung der Auspresskraft wurde eine mit Klebstoff gefüllte Kartusche nach Konditionierung während 12 Stunden bei 23°C geöffnet und eine Düse von 5 mm aufgeschraubt. Und mit einem Auspressgerät „Zwick 1120" die Kraft bestimmt, um den Klebstoff mit einer Auspressgeschwindigkeit von 60 mm/min auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert nach 85 ml Auspressung.
Viskosität bei Scherrate 1s"1 ist nicht mehr messbar
Die Tabellen 6 bis 9 zeigen, dass bereits kleine Mengen des poIymeren Thixotopierungsmittes B dazu führen, dass die damit formulierten Zusammensetzungen standfest werden, und die damit formulierten Zusammensetzungen als Klebstoffe verwendbar sind. Insbesondere zeigt sich, dass der Zusatz des poIymeren Thixotopierungsmittes B zu keiner oder keiner wesentlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt. Eignung als Mattierungsmittel Der Glanzwert wurde mittels Lichtreflexion auf einer aufgezogenen Schicht von 2 mm-Schichtdicke, welche mittels eines Holzspaltes auf eine Glasplatte plan aufgezogen wurde, gemessen. Nach Trocknen während 24 Stunden wurde der Glanzwert als Dreifachbestimmung mit einem Glanzmessgerät (Erichsen Pico Glossmaster 500-20 60°) bei einem Glanzwinkel von 60 ° gemessen.
Tabelle 10 Verbindung B als Mattierungsmittel. Es ist aus Tabelle 10 ersichtlich, dass die Verbindung B als Mattierungsmittel wirkt. Bereits ein kleine Konzentration dieser Substanz führt, dazu, dass die Zusammensetzung stark an ihrem Glanz verliert.
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Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung A mit mindestens zwei reaktiven Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isocyanat, Epoxid, Alkoxysilan und deren Mischungen, sowie mindestens ein polymeres Thixotropiermittel B, welches hergestellt wird durch eine Homopolymerisation eines (Meth)acrylates B1, oder durch eine Copolymerisation eines (Meth)acrylates B1 mit mindestens einem weiteren (Meth)acrylat, wobei die (Meth)acrylat- Mischung eine mittlere (Meth)acrylatfunktionalität von 2.5 bis 4.5 besitzt, und wobei das (Meth)acrylat B1 drei oder mehr (Meth)acrylatgruppen aufweist.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A durch eine Reaktion eines mindestens zwei Isocyanat- Gruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren A3 mit mindestens einer Verbindung AX, welche eine NCO-reaktive Gruppe, insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppe oder SH oder OH, sowie eine oder mehrere Epoxid- oder Alkoxysilangruppen aufweist.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A durch eine Reaktion eines mindestens zwei Isocyanat- reaktiven Gruppen aufweisenden Polymeren A3-1 mit mindestens einer Verbindung AY, welche eine NCO-Gruppe, sowie eine oder mehrere Alkoxysilangruppe aufweist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A eine Verbindung A1 ist, welche ein Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-A/F, eine Mischung oder ein Oligomer davon, bevorzugt Bisphenol-A-Digylcidylether, ist.
5. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A eine Verbindung A2-1 ist, welche mindestens zwei Alkoxysilan-Gruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer ist.
6. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A eine Verbindung A2-2 ist, welche mindestens zwei Alkoxysilan-Gruppen aufweisender Polyether ist.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A2-2 durch eine Hydrosilyierungsreaktion aus mindestens zwei C=C-Doppelbindungen aufweisenden Polyether, insbesondere aus allyltermi- nierten Polyoxyalkylenpolymeren, und einer Verbindung HSi(R1)a(OR2)3-a, wobei R1 und R2 unabhängig von einander ein Cι-C8-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, und a den Wert 0 oder 1, insbesondere den Wert 0, darstellt.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5 oder 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxysilan-Gruppen Trimethoxysilan- oder eine Triethoxysilangruppen, insbesondere Trimethoxysilangruppen, sind.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A eine Verbindung A3 ist, welche ein mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer ist.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymer A3 oder das Isocyanat-reaktiven Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymeren A3-1 aus der Reaktion mindestens eines Polyols mit mindestens einem Polyisocyanats, insbesondere mit mindestens einem Diisocyanat, hergestellt wird.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyoxyalkylenpolyol, insbesondere ein Polyoxyalkylendiol oder -triol, insbesondere ein Polyoxypropylendiol oder -triol oder ein EO- endcapped Polyoxypropylendiol oder -triol ist.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Ungesattigtheitsgrad <0.02 mEq/g und einem Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30O00 g/mol ist.
13. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat B1 drei, vier oder fünf (Meth)acrylatgruppen aufweist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Glycerintri(meth)acrylat, Tris(2-Hydroxyethyl)- isocyanurattri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Di-tri- methylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythritroltetra(meth)acrylat, Glucusepenta(meth)acrylat, Sorbitolhexa(meth)acrylat, Dipentaerythritol- hexa(meth)acrylat, sowie deren ethoxylierten oder propoxylierten Analoga, und bevorzugt Trimethylolpropantrimethacrylat ist.
14. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Thixotropiermittel B ein Copolymer ist, welches aus einer (Meth)acrylat-Mischung mit einer mittlere (Meth)acrylatfunktionalität von 2.5 bis 3.5, insbesondere zwischen 2.8 und 3.2, hergestellt wird.
15. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zumindest Spuren des für die radikalische Polymerisation der (Meth)acrylate verwendeten organischen Radikalspenders, insbesondere ein organisches Peroxid, oder deren Reaktionsfolgeprodukte umfasst.
16. Zusammensetzung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid eine Zersetzungstemperatur Tι/2 (1h) zwischen 100°C und 50°C aufweist.
17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid ein Peroxid einer Fettsäure, insbesondere Dilauroylperoxid, ist.
18. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an polymerem Thixotropiermittel B zwischen 0.1 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
19. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Weichmacher umfasst.
20. Zusammensetzung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Phtalat oder ein Adipat, insbesondere ein Dialkylphtalat oder Dialkyladipat, bevorzugt Diisodecylphtalat oder Dioctyladipat, ist.
21. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff, insbesondere Russ, umfasst.
22. Zusammensetzung gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Füllstoff zwischen 25 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 und 45 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
23. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Thixotropiermittel B der Verbindung A zugeben wird.
24. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Thixotropiermittel B in der Verbindung A aus (Meth)acrylaten polymerisiert wird.
25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Thixotropiermittels B bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 °C, insbesondere zwischen 80 und 90 °C erfolgt.
26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Thixotropiermittels B bei durch ein organisches Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur Tι/2 (1h) zwischen 100°C und 50°C, insbesondere Dilauroylperoxid, erfolgt.
27. Verwendung einer Verbindung B, welche hergestellt wird durch eine Homopolymerisation eines (Meth)acrylates B1 , oder durch eine Copolymerisation eines (Meth)acrylates B1 mit mindestens einem weiteren (Meth)acrylat, wobei die (Meth)acrylat-Mischung eine mittlere (Meth)acrylatfunktionalität f von 2.5 bis 4.5, insbesondere von 2.5 bis 3.5, bevorzugt 2.8 bis 3.2, besitzt, und wobei das (Meth)acrylat B1 drei oder mehr (Meth)acrylatgruppen aufweist, als Thixotropiermittel.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat B1 drei, vier oder fünf (Meth)acrylatgruppen aufweist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Glycerintri(meth)acrylat, Tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, TrimethyIolpropantri(meth)acrylat, Di-trimethylolpropantetrafmethjacrylat, Pentaerythritroltetra(meth)acrylat, Glucusepenta(meth)acrylat, Sorbitol- hexa(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, sowie deren ethoxylierten oder propoxylierten Analoga, und bevorzugt Trimethylol- propantrimethacrylat ist.
29. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Belag, insbesondere als Klebstoff oder Dichtstoff
30. Artikel, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22 in Kontakt steht.
31. Artikel, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer durch Feuchtigkeit erhärteten Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22 in kraftschlüssigem Kontakt steht.
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